KR20140035961A - 복합 재료, 이의 제조 방법 및 전지에서 이의 용도 - Google Patents

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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 (A) 하나 이상의 유기 중합체, (B) 황, (C) 60% 이상의 sp2-혼성화된 탄소 원자를 포함하는 다형체(polymorph) 중의 탄소, 및 (D) 반응 이전의 사용된 성분 (A), (B) 및 (C)의 총중량에 기초하여, 2 내지 20 중량%의 퍼플루오르화된 또는 부분적으로 플루오르화된 중합체의 반응 생성물을 포함하는 복합 재료, 및 또한 이러한 복합 재료의 제조방법, 및 이러한 복합 재료의 용도에 관한 것이다.

Description

복합 재료, 이의 제조 방법 및 전지에서 이의 용도{COMPOSITE MATERIALS, THEIR PRODUCTION AND THEIR USE IN ELECTRICAL CELLS}
본 발명은
(A) 하나 이상의 유기 중합체,
(B) 황,
(C) 60% 이상의 sp2-혼성화된 탄소 원자를 포함하는 다형체(polymorph) 중의 탄소, 및
(D) 반응 전의 사용된 성분 (A), (B) 및 (C)의 총중량에 기초하여, 2 내지 20 중량%의 퍼플루오르화된 또는 부분적으로 플루오르화된 중합체
의 반응 생성물을 포함하는 복합 재료에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 복합 재료의 제조 방법 및 상기 복합 재료의 용도에 관한 것이다.
이차 배터리 또는 충전가능한 배터리는 생성 후 전기 에너지를 저장할 수 있고, 요구시 사용될 수 있는 일종의 구현체이다. 상당히 보다 우수한 출력 밀도로 인해, 최근 수계 이차 배터리로부터 출발하여 전지 내에서의 전하 수송이 리튬 이온에 의해 수행되는 배터리의 개발이 이루어지고 있다.
그러나, 탄소 애노드 및 금속 산화물에 기초한 캐소드를 갖는 통상의 리튬 이온 배터리의 에너지 밀도는 제한된다. 리튬-황 전지에 의해 에너지 밀도에 대한 새로운 지평선이 열리고 있다. 리튬-황 전지에서, 황 캐소드 중의 황은 폴리설파이드 이온을 통해 S2-로 환원되고, 이는 전지가 충전될 때 재산화되어, 황-황 결합을 형성한다.
그러나, 문제는 폴리설파이드, 예를 들어 Li2S4 및 Li2S6의 용해도인데, 이들은 용매 중에 가용성이며 애노드로 이동할 수 있다. 그 결과는 전기용량의 손실 및 전극의 황 입자 상의 전기적 절연 재료의 침착을 포함할 수 있다. 캐소드로부터 애노드로의 이동은 궁극적으로 영향받은 전지를 방전시키고 배터리의 수명이 다하도록 유도할 수 있다. 폴리설파이드 이온의 이러한 원치않은 이동은 또한 "셔틀링(shuttling)"으로 지칭되며, 이 용어는 본 발명의 문맥상 또한 사용된다.
이러한 셔틀링을 억제하기 위한 다수의 시도가 존재한다. 예를 들어, 문헌[J. Wang et al. Adv. Funct. Mater. 2003, 13, 487 ff]은 황과 폴리아크릴로니트릴의 반응 생성물을 캐소드에 첨가하는 것을 제안한다. 이는 폴리아크릴로니트릴로부터 수소를 제거하여 황화수소를 형성하는 동시에 생성물을 형성한다.
황 대신에 황화물, 예를 들어 CuS, FeS2 또는 2,5-다이머캅토-1,3,4-티아다이아졸이 사용되도록 부가적으로 제안되어 왔다. 그러나, 이러한 전지의 전기용량은 불만족스럽다(예를 들어, 문헌[P. Wang, J. Electrochem. Soc. 2002, A1171-1174, 149 and J. Wang et al., J. Power Sources 2004, 138, 271] 참조).
미세하게 분산된 형태의 황을 사용하도록 부가적으로 제안되어 왔다(문헌[J. Wang et al., J. Power Sources 2004, 138, 271] 참조). 그러나, 높은 전류 밀도에서, 효율에서의 변동(fluctuations)이 관찰되는데, 저자는 리튬 덴드라이트(dendrite)의 침착이 원인인 것으로 생각하고 있다. 이는 내부 단락을 유도한다는 점에서 문제가 될 수 있다.
황과 폴리아크릴로니트릴의 반응 생성물을 카본 블랙과 혼합하고 이를 전극으로 압축하도록 부가적으로 제안되어 왔다(문헌[J. Wang et al., Adv. Mater. 2002, 14, 963 ff] 참조). 이러한 전극이 전해질로서의 중합체와 조합되는 경우, 셔틀링 기전에서의 감소가 관찰된다. 그러나, 많은 중합체 전해질은 낮은 전도성을 가진다.
따라서, 본 발명의 목적은 제조하기에 간단하고 당업계에 공지된 단점을 회피하는 캐소드 재료를 제공하는 것이다. 본 발명의 추가 목적은 상응하는 캐소드 재료를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 앞서 정의된 재료가 발견되었다.
본 발명의 재료는 복합 재료이며, 이는 또한 본 발명의 문맥상 본 발명의 복합 재료로 지칭된다. 복합 재료는 수동으로 분리될 수 없고 개개 성분들과 다른 특성을 가진 고체 혼합물인 재료를 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 재료는 특히 미립자(particulate) 복합 재료이다.
본 발명의 복합 재료는
(A) 하나 이상의 유기 중합체(간략하게 중합체(A) 또는 유기 중합체(A)로 지칭됨, 본 발명의 문맥상 중합체라는 표현은 단독중합체 및 또한 공중합체를 포함함),
(B) 황,
(C) 60% 이상의 sp2-혼성화된 탄소 원자를 포함하는 다형체 중의 탄소, 및
(D) 반응 전의 사용된 성분 (A), (B) 및 (C)의 총중량에 기초하여, 2 내지 20 중량%의 퍼플루오르화된 또는 부분적으로 플루오르화된 중합체
의 반응 생성물을 포함한다.
도 1은 본 발명의 복합 재료의 시험을 위한 분해된 전기화학 전지의 도식적인 구조를 보여준다.
부호의 설명
1, 1' 다이
2, 2' 너트
3, 3' 시일링 링(Sealing ring) - 각 경우에 2 개, 각 경우에서 제 2 시일링 링은 다소 더 작으며 여기에 도시되지는 않았다.
4 나선형 스프링
5 니켈로 제조된 출력 도체
6 하우징
중합체(A)는 임의의 유기 중합체 및 공중합체로부터, 바람직하게는 음이온 또는 자유 라디칼 (공)중합에 의해 수득될 수 있는 중합체로부터 선택될 수 있다. 유기 중합체 또는 공중합체는 바람직하게는 탄소 및 수소, 임의적으로는 질소, 인, 산소, 황 및/또는 염소 원소의 원자, 특히 탄소 및 수소, 임의적으로는 질소, 산소 및/또는 염소, 특히 질소 원소의 원자로 구성된다.
용어 "(공)중합"은 단독중합 또는 공중합을 나타낸다. 용어 "(공)중합체"는 단독중합체 또는 공중합체를 나타낸다.
또다른 변형예에서, 중합체(A)는 유기 폴리에스터, 특히 지방족 폴리에스터로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 중합체(A)는 음이온성, 촉매성 또는 자유-라디칼 (공)중합에 의해 수득될 수 있는 (공)중합체로부터, 특히 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타다이엔, 폴리스티렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴(특히, 아크릴로니트릴) 및 1,3-부타다이엔으로부터 선택되는 2종 이상의 공단량체의 공중합체로부터 선택된다. 폴리이소프렌 및 폴리아크릴레이트가 부가적으로 적합하다. 본 발명에 있어서, 폴리아크릴로니트릴(또한 폴리아크릴로니트릴(A)로 지칭됨)이 특히 바람직하다.
본 발명의 문맥상, 폴리아크릴로니트릴은 폴리아크릴로니트릴 단독중합체 뿐만 아니라 아크릴로니트릴과 1,3-부타다이엔 또는 스티렌의 공중합체를 의미하는 것으로도 이해된다. 폴리아크릴로니트릴 단독중합체가 바람직하다.
본 발명의 한 실시양태에서, 폴리아크릴로니트릴(A)은 반응 이후에, 즉, 본 발명의 복합 재료 중에 적어도 부분적으로 하기 화학식 I의 고리화 생성물의 형태로 존재한다:
[화학식 I]
Figure pct00001
본 발명의 문맥상, 폴리에틸렌은 호모폴리에틸렌뿐만 아니라, 50 몰% 이상의 공중합된 형태의 에틸렌 및 50 몰% 이하의 하나 이상의 추가 공단량체, 예를 들어 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 부틸렌(1-부텐), 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-펜텐 및 아이소부텐, 비닐방향족, 예를 들어 스티렌 및 (메트)아크릴산, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스터, 특히 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 말레산, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물을 포함하는 에틸렌의 공중합체 또한 의미하는 것으로 이해된다. 폴리에틸렌은 HDPE 또는 LDPE일 수 있다.
본 발명의 문맥상, 폴리프로필렌은 호모폴리프로필렌뿐만 아니라, 50 몰% 이상의 공중합된 형태의 프로필렌 및 50 몰% 이하의 하나 이상의 추가 공단량체, 예를 들어 에틸렌 및 α-올레핀, 예컨대 부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-펜텐을 포함하는 프로필렌의 공중합체 또한 의미하는 것으로 이해된다. 폴리프로필렌은 바람직하게는 아이소택틱(isotactic) 또는 본질적으로 아이소택틱인 폴리프로필렌이다.
본 발명의 문맥상, 폴리스티렌은 스티렌의 단독중합체뿐만 아니라, 아크릴로니트릴, 1,3-부타다이엔, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스터, 다이비닐벤젠, 1,2-다이페닐에틸렌 또는 α-메틸스티렌과, 특히 아크릴로니트릴 또는 1,3-부타다이엔과 스티렌의 공중합체 또한 의미하는 것으로 이해된다.
또다른 바람직한 중합체(A)는 폴리부타다이엔이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 중합체(A)는 반응 전에 50,000 내지 500,000 g/mol, 바람직하게는 50,000 내지 250,000 g/mol 범위의 평균 분자량 Mw를 가진 중합체로부터 선택된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 폴리아크릴로니트릴(A)은 반응 전에 10,000 내지 500,000 g/mol, 특히 50,000 내지 250,000　g/mol 범위의 평균 분자량 Mw를 가진 폴리아크릴로니트릴로부터 선택된다.
중합체(A)는 가교되거나 비가교된 (공)중합체일 수 있다.
황(B)은 그 자체로 공지되어 있으며, 또한 본 발명의 문맥상 황으로 간략하게 지칭될 수 있다.
60% 이상의 sp2-혼성화된 탄소 원자, 바람직하게는 75% 이상의 sp2-혼성화된 탄소 원자를 포함하는 다형체 중의 탄소(또한 본 발명의 문맥상 탄소(C)로 간략하게 지칭됨)는 그 자체로 공지되어 있다. 탄소(C)는 탄소의 전기적으로 전도성인 다형체이다. 예를 들어, 탄소(C)는 흑연일 수 있다.
% 단위의 수치는 화학적으로 반응적인 조건 하에서 본 발명의 복합 재료 중으로 도입되는, 임의의 불순물을 포함한 모든 탄소(C)를 기준으로 하고, 중량%를 의미한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 탄소(C)는 카본 블랙이다. 카본 블랙은, 예를 어 램프 블랙(lamp black), 퍼니스 블랙(furnace black), 플레임 블랙(flame black), 써멀 블랙(thermal black), 아세틸렌 블랙 및 공업용 블랙으로부터 선택될 수 있다. 카본 블랙은 불순물, 예를 들어 탄화수소, 특히 방향족 탄화수소, 또는 산소-함유 화합물 또는 산소-함유 기, 예를 들어 OH 기를 포함할 수 있다. 또한, 황- 또는 철-함유 불순물이 카본 블랙 중에 있을 수 있다.
본 발명의 복합 재료를 위한 반응 생성물의 제조용 탄소(C)는 바람직하게는 카본 블랙으로부터 선택된다.
한 변형예에서, 탄소(C)는 부분적으로 산화된 카본 블랙이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 탄소(C)는 탄소 나노튜브를 포함한다. 탄소 나노튜브(간략히, CNT), 예를 들어 단일벽 탄소 나노튜브(SW CNT), 바람직하게는 다중벽 탄소 나노튜브(MW CNT)가 그 자체로 공지되어 있다. 이의 제조 방법 및 일부 특성이, 예를 들어 문헌[A.　Jess et al. in Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, 94-100]에 기재되어 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 탄소 나노튜브는 0.4 내지 50 nm, 바람직하게는 1 내지 25 nm 범위의 직경을 가진다.
본 발명의 한 실시양태에서, 탄소 나노튜브는 10 nm 내지 1 mm, 바람직하게는 100 내지 500 nm 범위의 길이를 가진다.
탄소 나노튜브는 공지된 공정에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 휘발성 탄소 화합물, 예를 들어 메탄 또는 일산화탄소, 아세틸렌 또는 에틸렌, 또는 휘발성 탄소 화합물들의 혼합물, 예를 들어 합성 가스는 하나 이상의 환원제, 예를 들어 수소 및/또는 추가 가스, 예를 들어 질소의 존재 하에 분해될 수 있다. 또다른 적합한 가스 혼합물은 일산화탄소와 에틸렌의 혼합물이다. 분해에 적합한 온도는, 예를 들어 400 내지 1000 ℃, 바람직하게는 500 내지 800 ℃ 범위이다. 분해에 적합한 압력 조건은, 예를 들면 표준 압력 내지 100 bar, 바람직하게는 표준 압력 내지 10 bar 범위이다.
단일- 또는 다중벽 탄소 나노튜브는, 예를 들어, 특히 분해 촉매의 존재 또는 부재 하에, 아크등(light arc)에서의 탄소-함유 화합물의 분해에 의해 수득될 수 있다.
한 실시양태에서, 휘발성 탄소-함유 화합물 또는 탄소-함유 화합물들의 분해는 분해 촉매, 예를 들어 Fe, Co 또는 바람직하게는 Ni의 존재 하에서 수행된다.
본 발명의 복합 재료를 위한 반응 생성물의 제조용 출발 혼합물은 성분 (D)로서, 반응 전의 사용된 성분 (A), (B) 및 (C)의 총중량에 기초하여 2 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 내지 15 중량%, 특히 4 내지 10 중량%의 퍼플루오르화된 또는 부분적으로 플루오르화된 중합체(D)를 포함한다.
퍼플루오르화된 또는 부분적으로 플루오르화된 중합체(D)의 예는 플루오르화된 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다. 중합체(D)는 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로알킬 비닐 에터-공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 공중합체로 구성된 플루오르화된 중합체의 군으로부터 선택된다.
퍼플루오르화된 또는 부분적으로 플루오르화된 중합체(D)는 바람직하게는 분말 형태로 이용된다. 0.1 내지 10　㎛, 특히 0.5 내지 2　㎛의 평균 입자 크기를 가진 분말을 사용하는 것이 특별히 바람직하다.
본 발명의 문맥상, 폴리테트라플루오로에틸렌은 폴리테트라플루오로에틸렌 단독중합체뿐만 아니라, 헥사플루오로프로필렌 또는 비닐리덴 플루오라이드와 테트라플루오로-에틸렌의 공중합체, 및 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드로 구성된 3량체 또한 의미하는 것으로 이해된다.
퍼플루오르화된 또는 부분적으로 플루오르화된 중합체(D)는 바람직하게는 폴리테트라플루오로-에틸렌, 특히 폴리테트라플루오로에틸렌 단독중합체이다.
앞서 언급한 출발 재료 중 2종 이상, 바람직하게는 중합체(A)와 황은 본 발명의 복합 재료의 제조 동안 서로 화학적으로 반응한다. 이러한 관점에서, 중합체(A) 및 황은 서로 간의 공유 결합 중으로 도입될 필요가 없다. 예를 들어, 황은 단지 산화제로 제공되고, H2S로 반응 혼합물로부터 제거되는 것이 가능하다.
본 발명의 한 실시양태에서, 중합체(A) 및 황(B)은 본 발명의 복합 재료의 형성 동안 공유 결합 중으로 도입된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 복합 재료는 황(B)으로 충전된 탄소(C)를 포함하는 입자 또는 도메인을 추가로 포함한다. 본 발명의 이러한 실시양태에서, 황은 바람직하게는 이러한 입자 또는 도메인의 탄소(C) 중에, 예를 들어 S8 고리의 형태 또는 선형 황 분자, 예를 들어 선형 S8 분자의 형태로 분자적으로 분산된다.
이러한 입자 또는 도메인은, 예를 들어 전자 탐침 미세분석에 의해 검출될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 이러한 입자 또는 도메인에서의 탄소(C)의 공극은 적어도 부분적으로 황(B)으로 충전된다.
이러한 입자 또는 도메인은 10 내지 100 ㎛, 바람직하게는 10 내지 70 ㎛ 범위의 평균 직경을 가질 수 있다.
이들 입자는 본 발명의 복합 재료로부터 기계적으로 제거될 수 있다. 도메인은 본 발명의 복합 재료로부터 기계적으로 제거될 수 없다. 도메인 및 입자는 현미경 하에서 쉽게 확인될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 이러한 입자 또는 도메인은 탄소(C) 및 황(B)을 2 : 1 내지 1 : 15, 바람직하게는 1 : 1.5 내지 1 : 10 범위의 중량비로 포함한다.
상기 입자 또는 도메인은 바람직하게는 인간의 눈에는 검게 보인다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 입자 또는 도메인은 5 중량% 이하의 중합체(A) 또는 5 중량% 이하의 상기 반응 생성물을 포함한다. 본 발명의 한 구체적인 실시양태에서는, 상기 입자 또는 도메인에서, 중합체(A) 및 상기 반응 생성물 어느 것도 검출될 수 없다.
본 발명의 복합 재료는 상당 비율, 예를 들어 10 중량% 이상의 상기 반응 생성물을 포함하는 입자 또는 도메인을 추가로 포함할 수 있다. 후자의 입자 또는 도메인은 5 내지 75 ㎛, 바람직하게는 10 내지 50 ㎛ 범위의 직경을 가질 수 있다. 이들은 바람직하게는 전자의 입자 또는 도메인보다 작다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 복합 재료는 원소 분석에 의한 측정시 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량% 범위의 황을 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 복합 재료는 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량% 범위의 탄소(C)를 포함한다. 이 탄소는, 비록 원소 분석의 평가시 탄소가 중합체(A)를 통해 본 발명의 복합 재료에 또한 도달한다는 점을 고려해야 함에 불구하고, 예를 들어 원소 분석에 의해 측정될 수 있다.
성분 (A), (B), (C) 및 (D)로부터 목적의 황 함량을 갖는, 본 발명의 복합 재료를 위한 반응 생성물을 수득하기 위해, 중합체의 수소 원자와 황이 반응하여 기체 황화수소를 형성한 결과로서 사용된 황의 손실이 고려되어야 한다.
반응 전의 사용된 성분 (A), (B) 및 (C)의 총중량에 기초한, 특히 폴리아크릴로니트릴의 경우, 반응 전의 성분 (A)의 비율은 바람직하게는 4.9 내지 45 중량%, 특히 10 내지 40 중량%의 범위이고, 반응 전의 성분 (B)의 비율은 바람직하게는 35 내지 95 중량%, 특히 45 내지 85 중량%의 범위이고, 반응 전의 성분 (C)의 비율은 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 특히 5 내지 15 중량%이다.
본 발명의 한 추가 실시양태에서, 본 발명의 복합 재료는 하나 이상의 결합제(binder, E)를 추가로 포함할 수 있다. 결합제(E)는 주로 본 발명의 복합 재료의 기계적 안정화를 제공한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 결합제(E)는 유기 (공)중합체로부터 선택된다. 적합한 유기 (공)중합체의 예는 할로겐화되거나 할로겐 비함유일 수 있다. 예는 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 셀룰오로스, 카복시메틸 셀룰오로스, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부타다이엔 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로-프로필렌 공중합체(PVdF-HFP), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로알킬 비닐 에터 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 공중합체, 임의적으로 적어도 부분적으로 알칼리 금속염 또는 암모니아로 중화된 에틸렌-아크릴산 공중합체, 임의적으로 적어도 부분적으로 알칼리 금속염 또는 암모니아로 중화된 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 에스터 공중합체, 폴리이미드 및 폴리아이소부텐이다.
적합한 결합제는 특히 폴리비닐 알코올 및 할로겐화된 (공)중합체, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드, 특히 플루오르화된 (공)중합체, 예컨대 폴리비닐 플루오라이드, 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
결합제(E)의 평균 분자량 Mw는 넓은 제한 내에서 선택될 수 있고, 적합한 예는 20,000 내지 1,000,000 g/mol이다.
결합제(E)가 본 발명의 복합 재료의 제조에 사용되는 경우, 본 발명의 복합 재료는, 최종 복합 재료의 중량에 기초하여, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 7 내지 8 중량% 범위의 결합제(E)를 포함한다.
결합제(E)는 다양한 공정에 의해 본 발명의 복합 재료에 도입될 수 있다. 예를 들어, 적합한 용매 또는 용매 혼합물(예를 들어 폴리비닐 알콜의 경우 물/아이소프로판올이 적합함)에 가용성 결합제(E), 예컨대 폴리비닐 알콜을 용해시킬 수 있고, 캐소드의 추가 성분을 갖는 현탁액을 제조할 수 있다. 적당한 기질에의 적용 후, 용매 또는 용매 혼합물은 제거, 예를 들어 증발되어 본 발명의 복합 재료를 수득한다. 폴리비닐리덴 플루오라이드에 적합한 용매는 NMP이다.
결합제(E)로서 난용성 중합체, 예를 들어 추가의 퍼플루오르화된 또는 부분적으로 플루오르화된 (공)중합체, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 사용하기를 원한다면, 당해 결합제(E)의 입자와 캐소드의 추가 성분들의 현탁액을 제조하여, 고온 조건 하에서 압축한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 복합 재료는 탄소를 부가적으로 포함하며, 이는 비반응성 조건 하에 복합 재료 중으로 도입된다. 이 추가 탄소는 탄소(C)와 동일한 재료로부터 선택될 수 있다. 각각의 경우에, 이는 탄소(C)와 동일하거나 상이할 수 있고; 예를 들어, 탄소(C) 및 선택된 추가 탄소는 2종의 상이한 카본 블랙 또는 흑연일 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 복합 재료는 유기 중합체(A) 또는 폴리아크릴로니트릴(A) 및 황(B)과 반응하지 않는 카본 블랙을 추가로 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 복합 재료는, 최종 복합 재료의 중량에 기초하여, 0.1 내지 10 중량% 범위의 추가 탄소, 바람직하게는 추가 카본 블랙을 포함한다.
본 발명의 복합 재료는 전극으로서 또는 전극의 제조를 위해, 특히 리튬-함유 배터리의 전극의 제조를 위해 특히 적합하다. 본 발명은 전지용 전극으로서 또는 전지용 전극의 제조를 위한 본 발명의 복합 재료의 용도를 제공한다. 본 발명은 하나 이상의 본 발명의 복합 재료로부터 또는 이를 사용하여 제조된 하나 이상의 전극을 포함하는 전지를 추가로 제공한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 당해 전극은 캐소드이며, 이는 또한 황 캐소드 또는 S 캐소드로 지칭될 수 있다. 본 발명의 문맥상, 캐소드로 지칭되는 전극은 방전(작동)시 환원 작용을 하는 전극이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 복합 재료는 가공되어 전극, 예를 들어 배터리 제조자에 의해 가공되는 연속 벨트 형태의 전극을 수득한다.
본 발명의 복합 재료로부터 제조된 전극은, 예를 들어 20 내지 500 ㎛, 바람직하게는 40 내지 200 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. 전극은, 예를 들어 막대형 구조를 가지거나 또는 원형, 타원형 또는 정사각 기둥형 또는 입방형으로 구성되거나 또는 평판 전극일 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 전지는 본 발명의 복합 재료뿐만 아니라 금속 아연, 금속 나트륨 또는 바람직하게는 금속 리튬을 포함하는 하나 이상의 전극을 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 전지는 본 발명의 복합 재료 및 추가 전극 이외에 실온에서 액체 또는 고체일 수 있는 하나 이상의 비수성(nonaqueous) 용매, 바람직하게는 중합체, 환형 또는 비환형 에터, 환형 또는 비환형 아세탈, 환형 또는 비환형 유기 탄산염 및 이온성 액체로부터 선택되는 하나 이상의 비수성 용매를 포함한다.
적합한 중합체의 예는 특히 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜 및 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 이 폴리에틸렌 글리콜은 20 몰% 이하의 공중합된 형태의 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 메틸 또는 에틸에 의해 이중 캡핑된 폴리알킬렌 글리콜이다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜, 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw는 400 g/mol 이상일 수 있다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜, 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw는 5,000,000 g/mol 이하, 바람직하게는 2,000,000 g/mol 이하일 수 있다.
적합한 비환형 에터의 예는, 예를 들어 다이아이소프로필 에터, 다이-n-부틸 에터, 1,2-다이메톡시에탄, 1,2-다이에톡시에탄이고, 1,2-다이메톡시에탄이 바람직하다.
적합한 환형 에터의 예는 테트라하이드로퓨란 및 1,4-다이옥산이다.
적합한 비환형 아세탈의 예는, 예를 들어 다이메톡시메탄, 다이에톡시메탄, 1,1-다이메톡시에탄 및 1,1-다이에톡시에탄이다.
적합한 환형 아세탈의 예는 1,3-다이옥산, 특히 1,3-다이옥솔란이다.
적합한 비환형 유기 탄산염의 예는 다이메틸 탄산염, 에틸 메틸 탄산염 및 다이에틸 탄산염이다.
적합한 환형 유기 탄산염의 예는 하기 화학식 II 및 화학식 III의 화합물이다:
[화학식 II]
Figure pct00002
[화학식 III]
Figure pct00003
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 및 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸로부터 선택되며, 이때 R2 및 R3은 바람직하게는 둘 다 tert-부틸인 것은 아니다.
특히 바람직한 실시양태에서, R1은 메틸이고 R2 및 R3은 각각 수소이거나, 또는 R1, R2 및 R3은 각각 수소이다.
또다른 바람직한 환형 유기 탄산염은 하기 화학식 (IV)의 비닐렌 카보네이트이다:
[화학식 IV]
Figure pct00004
용매는 바람직하게는 무수 상태, 즉, 예를 들어 칼-피셔(Karl Fischer) 적정법에 의해 측정될 수 있는, 물 함량이 1 ppm 내지 0.1 중량%를 갖는 상태에서 이용된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 전기화학 전지는 하나 이상의 전도성 염을 포함하며, 리튬 염이 바람직하다. 적합한 리튬 염의 예는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CnF2n +1SO2)3, LiPFw(CnF2n +1)6-w, 리튬 이미드, 예컨대 LiN(CnF2n+1SO2)2, LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4 및 화학식 (CnF2n +1SO2)mXLi의 염이고, 이때 n은 1 내지 20의 정수이고 m은 하기에 정의된 바와 같다:
X가 산소 및 황으로부터 선택되는 경우, m은 1이고;
X가 질소 및 인으로부터 선택되는 경우, m은 2이고;
X가 탄소 및 규소로부터 선택되는 경우, m은 3이다.
바람직한 전도성 염은 LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4 및 LiClO4로부터 선택되고, LiPF6 및 LiN(CF3SO2)2가 특히 바람직하다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 전기화학 전지는 전극을 기계적으로 분리하는 하나 이상의 분리기(separator)를 포함한다. 적합한 분리기는 중합체 필름, 특히 다공성 중합체 필름이며, 이는 금속 리튬에 대하여, 및 리튬 설파이드 및 리튬 폴리설파이드에 대하여 비반응성이다. 분리기에 특히 적합한 재료는 폴리올레핀이고, 특히 필름 형태의 다공성 폴리에틸렌 및 필름 형태의 다공성 폴리프로필렌이다.
폴리올레핀으로부터 제조된, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로부터 제조된 분리기는 35 내지 45% 범위의 다공도(porosity)를 가질 수 있다. 적합한 공극 직경은, 예를 들어, 30 내지 500 nm 범위이다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 선택된 분리기는 무기 입자로 충전된 PET 부직포로 제조된 분리기일 수 있다. 이러한 분리기는 40 내지 55% 범위의 다공도를 가질 수 있다. 적합한 공극 직경은, 예를 들어, 80 내지 750 nm 범위이다.
본 발명의 전지는 특히 높은 전기용량, 반복된 충전 후에 조차 높은 성능 및 상당히 지연된 전지 수명에 대해 주목할 만하다. 셔틀링은 매우 효율적으로 억제될 수 있다. 본 발명의 전지는 자동차, 항공기, 선박 또는 정치형 에너지 저장소(stationary energy stores)에 사용하기에 매우 적합하다. 이러한 용도는 본 발명의 주제의 추가 부분을 형성한다.
본 발명은 본 발명의 복합 재료의 제조 방법(또한 본 발명의 문맥상 본 발명의 제조 방법으로 지칭됨)을 추가로 제공한다. 본 발명의 제조 방법은
(A) 하나 이상의 유기 중합체,
(B) 황,
(C) 60% 이상의 sp2-혼성화된 탄소 원자를 포함하는 다형체 중의 탄소 원자, 및
(D) 사용된 성분 (A), (B) 및 (C)의 총중량에 기초하여, 2 내지 20 중량%의 퍼플루오르화된 또는 부분적으로 플루오르화된 중합체
를 150 내지 400 ℃, 바람직하게는 200 내지 350 ℃ 범위의 온도에서 서로 반응시키는
하나 이상의 공정 단계를 포함한다.
이러한 방법에서, 유기 중합체(A), 황(B), 탄소(C) 및 퍼플루오르화된 또는 부분적으로 플루오르화된 중합체(D)는 각각, 특히 또한 이의 바람직한 실시양태와 관련하여, 상기 정의된 바와 같다.
유기 중합체(A)는 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 1,3-부타다이엔으로부터 선택되는 2종 이상의 공단량체들의 공중합체로부터, 가장 바람직하게는 아크릴로니트릴로부터 선택된다.
성분 (A), (B), (C) 및 (D)는, 열 반응 이후에 목적하는 최종 조성물로부터 기인하고 잠재적으로 열 반응에서 형성되는 기체성 부산물, 예컨대 특히 황화수소를 고려하여. 열 반응 이전에 통상의 기술자가 간단히 계산할 수 있는 비율로 서로 조합된다.
본 발명의 제조 방법은 용매, 예를 들어 톨루엔 또는 에탄올의 존재 하에서 수행될 수 있다. 그러나, 용매 없이 본 발명의 제조 방법을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 제조 방법은 주변 압력, 즉, 표준 압력에서 수행된다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 본 발명의 제조 방법은 고압, 예를 들어 1.1 내지 100 bar에서 수행된다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 본 발명의 제조 방법은 자생(autogenous) 압력에서 수행된다. 이러한 목적을 위해, 임의의 압력, 예를 들어 10 bar 또는 그밖의 표준 압력을 설정할 수 있고, 반응은 압력 용기, 예를 들어 오토클레이브에서 수행된다. 특히 H2S를 형성하는 기체성 부산물은 반응 도중 압력을, 예를 들어 100 bar 까지 또는 그 이상의 압력으로 증가시킬 수 있다. 자생 압력 하에서 본 발명의 제조 방법을 수행하기를 원한다면, 압력 측정법을 사용하여 반응을 모니터링할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 제조 방법은 10 분 내지 100 시간 범위의 기간에 걸쳐 수행될 수 있으며, 2 내지 24 시간이 바람직하다.
반응이 종료된 후, 예를 들어 탈기하여, 수득된 본 발명의 복합 재료에서 H2S를 없애는 것이 바람직하다. 탈기는, 예를 들어, 진공에 의해 또는 불활성 기체, 예를 들어 질소 또는 희기체(noble gas), 예컨대 아르곤을 사용한 퍼징에 의해 이루어질 수 있다.
본 발명의 복합 재료는 일반적으로 분말 형태로 수득된다.
본 발명은 하나 이상의 발명의 전지를 사용하여 자동차, 항공기, 선박 또는 정치형 에너지 저장소를 작동시키는 방법을 추가로 제공한다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예에 의해 예시된다.
% 단위의 수치는 명확히 달리 언급하지 않는 한 중량%에 관한 것이다.
I. 복합 재료의 합성
I.1 비교 복합 재료 C- CM .1(카본 블랙- PAN -S 복합물)의 합성
20 g의 황, 10 g의 폴리아크릴로니트릴 및 6 g의 카본 블랙(케첸 블랙(Ketjen Black)으로서 상업적으로 입수가능함)을 막자사발(mortar)에서 균질화시키고 300 ml 오토클레이브에 충전하였다. 자생 압력 하에 280 ℃에서 전환시키고, 12 시간 동안 교반하였다(300　rpm). 이 과정에서, 압력을 43 bar로 상승시켰다. 이후, 형성된 H2S를 NaOH 스크러버를 통해 제거하고, 복합물을 24 시간 동안 질소로 퍼징하였다. 29.4 g의 경질의, 짙은 회색 내지 흑색의 분말 C-CM.1을 수득하였다.
원소 분석:
C = 43.5 g/100 g
S = 45.8 g/100 g
N = 7.5 g/100 g
H = 1.4 g/100 g.
I.2 본 발명의 복합 재료 CM .2( PTFE -카본 블랙- PAN -S 복합물)의 합성
19.1 g의 황, 6.4 g의 폴리아크릴로니트릴. 4.5 g의 카본 블랙(케첸 블랙으로서 상업적으로 입수가능함) 및 2.1　g의 1 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 테플론(Teflon)분말을 막자사발에서 균질화시키고 300 ml 오토클레이브에 충전하였다. 자생 압력 하에 280 ℃에서 12 시간 동안 교반하면서(300　rpm) 전환시켰다. 이 과정에서, 압력을 21 bar로 상승시켰다. 이후, 형성된 H2S를 NaOH 스크러버를 통해 제거하고, 복합물을 24 시간 동안 질소로 퍼징하였다. 25.2 g의 미세 가루인 재료 CM.2를 수득하였다.
원소 분석:
C = 35.3 g/100 g
S = 50.0 g/100 g
N = 6.3 g/100g
H = < 0.5 g /100g.
II. 전극의 제조
II .1 C. CM .1로부터 비교예 캐소드 C-C.1의 제조
잉크를 제조하기 위해, 0.09　g의 테플론(Teflon), 0.05　g의 흑연(팀칼 아게(Timcal AG, 스위스 보디오 6743 소재)로부터 KS6으로서 상업적으로 입수가능함) 및 1.67 g의 C-CM.1을 17.0　g의 물/아이소프로판올에 첨가하고 교반하였다. 분산시키기 위해, 혼합물을 스테인리스 강 분쇄 용기로 옮긴 다음, 볼밀(프리츠(Fritsch)로부터의 풀버리세트(Pulverisette))을 사용하였고, 스테인리스 강 볼을 이용하여 300　rpm에서 30 분 동안 교반하였다. 분산에 의해 크림같은 점조도를 갖는 매우 균질한 잉크를 수득하였다. 진공 테이블에서 에어브러시 공정을 이용하여 잉크를 알루미늄 포일 상에 분사하였다(온도: 60 ℃). 질소를 분사에 이용하였다. 2.5　mg/cm2의 고체 부하를 달성하였다.
II .2 CM .2로부터 본 발명의 캐소드 C.2의 제조
잉크를 제조하기 위해, 0.04　g의 흑연(팀칼 아게(스위스 보디오 6743 소재)로부터 KS6으로서 상업적으로 입수가능함) 및 1.69 g의 CM.2를 17.0　g의 물/아이소프로판올에 첨가하고, 혼합물을 교반하였다. 분산시키기 위해, 혼합물을 스테인리스 강 분쇄 용기로 옮긴 다음, 볼밀(프리츠로부터의 풀버리세트)을 사용하였고, 스테인리스 강 볼을 이용하여 300　rpm에서 30 분 동안 교반하였다. 분산에 의해 크림같은 점조도를 갖는 매우 균질한 잉크를 수득하였다. 진공 테이블에서 에어브러시 공정을 이용하여 잉크를 알루미늄 포일 상에 분사하였다(온도: 60 ℃). 질소를 분사에 이용하였다. 2.5　mg/cm2의 고체 부하를 달성하였다.
III. 전기화학 전지 내의 캐소드의 시험
비교예 캐소드 C-C.1 및 본 발명의 캐소드 C.2의 평가를 위해, 전기화학 전지를 도 1에 따라 조립하였다. 이 목적을 위해, 상기 II.에서 제조된 캐소드 이외에, 하기 구성요소를 각각의 경우에서 사용하였다:
애노드: Li 포일, 두께 50 ㎛,
분리기: 미소다공성, 3중막(PP/PE/PP), 두께 38 ㎛(셀가드(Celgard, 등록상표) 2340으로서 상업적으로 입수가능함),
캐소드: 실시예 II에 따름,
전해질: 1 : 1의 다이옥솔란 및 다이메톡시에탄 혼합물 중의 1M LiTFSI(LiN(SO2CF3)2).
특정 전지의 충전 및 방전을 1.8 내지 2.5 V 범위의 전위에서 7.50 mA의 전류로 수행하였다. 결과가 표 1에 작성되어 있다.
발명의 전기화학 전지 및 본 발명에 따르지 않는 전기화학 전지의 시험 결과
실시예 제 5 주기
방전 용량
[mA·h/g S]		 제 50 주기
방전 용량
[mA·h/g S]		 제 100 주기
방전 용량
[mA·h/g S]
C-CM.1에 기초한 캐소드 C-C.1 830 690 -
(배터리가 붕괴됨)
CM.2에 기초한 캐소드 C.2 870 850 700

Claims (14)

  1. (A) 하나 이상의 유기 중합체,
    (B) 황,
    (C) 60% 이상의 sp2-혼성화된 탄소 원자를 포함하는 다형체(polymorph) 중의 탄소, 및
    (D) 반응 이전의 사용된 성분 (A), (B) 및 (C)의 총중량에 기초하여, 2 내지 20 중량%의 퍼플루오르화된 또는 부분적으로 플루오르화된 중합체
    의 반응 생성물을 포함하는 복합 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    복합 재료가 황(B)으로 충전된 탄소(C)를 포함하는 입자 또는 도메인을 포함하는, 복합 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    유기 중합체(A)가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타다이엔, 폴리스티렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 1,3-부타다이엔으로부터 선택된 2종 이상의 공단량체의 공중합체로부터 선택되는, 복합 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 중합체(A)가 폴리아크릴로니트릴로부터 선택되는, 복합 재료.
  5. 제 4 항에 있어서,
    폴리아크릴로니트릴(A)이 반응 이후에 적어도 부분적으로 하기 화학식 I의 고리화 생성물의 형태로 존재하는, 복합 재료.
    화학식 I
    Figure pct00005
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아크릴로니트릴(A)이 반응 이전에 50,000 내지 250,000 g/mol의 범위의 평균 분자량 Mw를 갖는, 복합 재료.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소(C)가 카본 블랙으로부터 선택되는, 복합 재료.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    퍼플루오르화된 또는 부분적으로 플루오르화된 중합체(D)가 폴리테트라플루오로에틸렌인, 복합 재료.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 복합 재료로부터 또는 이들 복합 재료를 사용하여 제조된 하나 이상의 전극을 포함하는 전지.
  10. 제 9 항에 있어서,
    금속 리튬을 포함하는 하나 이상의 전극을 추가로 포함하는, 전지.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    중합체, 환형 또는 비환형 에터, 비환형 또는 환형 아세탈 및 환형 또는 비환형 유기 탄산염으로부터 선택된 하나 이상의 비수성 용매를 포함하는, 전지.
  12. (A) 하나 이상의 유기 중합체,
    (B) 황,
    (C) 60% 이상의 sp2-혼성화된 탄소 원자를 포함하는 다형체 중의 탄소, 및
    (D) 사용된 성분 (A), (B) 및 (C)의 총중량에 기초하여, 2 내지 20 중량%의 퍼플루오르화된 또는 부분적으로 플루오르화된 중합체
    를 150 내지 400 ℃ 범위의 온도에서 서로 반응시키는
    하나 이상의 공정 단계를 포함하는 복합 재료의 제조 방법.
  13. (A) 하나 이상의 유기 중합체,
    (B) 황,
    (C) 60% 이상의 sp2-혼성화된 탄소 원자를 포함하는 다형체 중의 탄소, 및
    (D) 사용된 성분 (A), (B) 및 (C)의 총중량에 기초하여, 2 내지 20 중량%의 퍼플루오르화된 또는 부분적으로 플루오르화된 중합체
    를 150 내지 400 ℃ 범위의 온도에서 서로 반응시키는
    하나 이상의 공정 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 복합 재료의 제조 방법.
  14. 자동차, 항공기, 선박 또는 정치형 에너지 저장소(stationary energy stores)에서 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 전지의 용도.
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