EP2714793A1 - Verbundwerkstoffe, ihre herstellung und ihre verwendung in elektrischen zellen - Google Patents

Verbundwerkstoffe, ihre herstellung und ihre verwendung in elektrischen zellen

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EP2714793A1
EP2714793A1 EP12792642.6A EP12792642A EP2714793A1 EP 2714793 A1 EP2714793 A1 EP 2714793A1 EP 12792642 A EP12792642 A EP 12792642A EP 2714793 A1 EP2714793 A1 EP 2714793A1
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EP
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composite material
carbon
material according
sulfur
cyclic
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EP12792642.6A
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Nicole Janssen
Alexander Panchenko
Oliver Gronwald
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BASF SE
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Publication date
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Publication of EP2714793A1 publication Critical patent/EP2714793A1/de
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to composite materials containing a reaction product of
  • the present invention relates to a method for producing composite materials according to the invention and the use of composite materials according to the invention.
  • Secondary batteries, accumulators, rechargeable batteries or "rechargeable batteries” are only a few embodiments for storing and using electrical energy after production because of their significantly better power density, they have recently deviated from the water-based secondary batteries and developed such batteries. where charge transport in the electrical cell is accomplished by lithium-ion.
  • lithium-ion secondary batteries having a carbon anode and a metal oxide-based cathode are limited in their energy density. New dimensions in energy density were opened by lithium-sulfur cells.
  • sulfur in the sulfur cathode is reduced via polysulfide ions to S 2_ , which are oxidized again during the loading of the cell to form sulfur-sulfur bonds.
  • the problem is the solubility of polysulfides, for example L12S4 and L12S6, which are soluble in the solvent and can migrate to the anode.
  • the consequences may include: loss of capacitance and deposition of electrically insulating material on the sulfur particles of the electrode.
  • the migration from cathode to anode can ultimately lead to a discharge of the affected cell and cell death in the battery.
  • This unwanted migration of polysulfide ions is also referred to in English as a "shuttle", a term that is also used as a shuttle in the context of the present invention.
  • the materials according to the invention are composite materials which in the context of the present invention are also called composite materials according to the invention.
  • Composite materials are materials which are solid mixtures which can not be separated manually and which have different properties than the individual components.
  • materials of the present invention are particulate composites.
  • Inventive composite material contains a reaction product of
  • Polymer (A) may be selected from any organic polymers and copolymers, preferably from polymers obtainable by anionic or free-radical (co) polymerization.
  • the organic polymers or copolymers consist of atoms of the elements carbon and hydrogen and optionally nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur and / or chlorine, in particular from the atoms of the elements carbon and hydrogen and optionally nitrogen, oxygen and / or chlorine, in particular nitrogen.
  • (co) polymerization means homopolymerization or copolymerization.
  • the term (co) polymer is a homopolymer or a copolymer.
  • polymer (A) can be selected from organic polyesters, in particular from aliphatic polyesters.
  • polymer (A) is selected from (co) polymers obtainable by anionic, catalytic or free radical (co) polymerization, in particular polyethylene, polypropylene polyacrylonitrile, polybutadiene, polystyrene, and copolymers of at least two comonomers selected from ethylene , Propylene, styrene, (meth) acrylonitrile, in particular acrylonitrile, and 1, 3-butadiene.
  • polyisoprene and polyacrylates are suitable. Particularly preferred is polyacrylonitrile, in the context of the present invention also called polyacrylonitrile (A).
  • polyacrylonitrile is understood to mean not only polyacrylonitrile homopolymers, but also copolymers of acrylonitrile with 1,3-butadiene or styrene. Preference is given to polyacrylonitrile homopolymers.
  • polyacrylonitrile (A) is present after the reaction, ie in the composite material according to the invention, at least partially in the form of a cyclization product of the formula (I)
  • polyethylene is understood to mean not only homo-polyethylene, but also copolymers of ethylene which contain at least 50 mol% of ethylene and up to 50 mol% of at least one further comonomer, for example ⁇ -olefins such as Propylene, butylene (1-butene), 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-pentene, furthermore isobutene, vinylaromatics such as styrene, for example
  • ⁇ -olefins such as Propylene, butylene (1-butene), 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-pentene, furthermore isobutene, vinylaromatics such as styrene, for example
  • Polyethylene may be HDPE or LDPE.
  • polypropylene is understood to mean not only homo-polypropylene but also copolymers of propylene which contain at least 50 mol% of propylene polymerized and up to 50 mol% of at least one further comonomer, for example ethylene and ⁇ -propylene.
  • Olefins such as butylene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and 1-pentene.
  • Polypropylene is preferably isotactic or substantially isotactic polypropylene.
  • polystyrene is understood to mean not only homopolymers of styrene, but also copolymers of styrene with acrylonitrile, 1,3-butadiene,
  • (Meth) acrylic acid Ci-Cio-alkyl esters of (meth) acrylic acid, divinylbenzene, 1, 2-diphenylethylene or ⁇ -methylstyrene, in particular with acrylonitrile or 1, 3-butadiene.
  • Another preferred polymer (A) is polybutadiene.
  • polymer (A) is selected from those which before the reaction have an average molecular weight M w in the range from 50,000 to 500,000 g / mol, preferably up to 250,000 g / mol.
  • polyacrylonitrile (A) is selected from those polyacrylonitriles having an average molecular weight M w in the range from 10,000 to 500,000 g / mol, in particular from 50,000 to 250,000 g / mol, before the reaction.
  • Polymer (A) may be crosslinked or uncrosslinked (co) polymers.
  • Sulfur (B) is known as such and in the context of the present invention may also be referred to briefly as sulfur.
  • the carbon (C) is an electrically conductive modification of carbon.
  • carbon (C) can be graphite.
  • % data refers to the total carbon (C) incorporated into the composite of the invention under chemically reactive conditions, including any impurities, and denotes percent by weight.
  • carbon (C) is carbon black.
  • Carbon black may, for example, be chosen from lampblack, furnace black, flame black, thermal black, acetylene black, carbon black and furnace carbon black.
  • Carbon black may contain impurities, for example hydrocarbons, in particular aromatic hydrocarbons, or oxygenated hydrocarbons. substance-containing compounds or oxygen-containing groups such as OH groups.
  • sulfur or iron-containing impurities in carbon black are possible.
  • carbon (C) is partially oxidized carbon black.
  • carbon (C) is carbon nanotubes.
  • Carbon nanotubes carbon nanotubes, short CNT or English carbon nanotubes
  • SW CNT single-walled carbon nanotubes
  • MW CNT multi-walled carbon nanotubes
  • carbon nanotubes have a diameter in the range of 0.4 to 50 nm, preferably 1 to 25 nm.
  • carbon nanotubes have a length in the range of 10 nm to 1 mm, preferably 100 nm to 500 nm.
  • Carbon nanotubes can be prepared by methods known per se. For example, one can use a volatile carbon-containing compound such as methane or carbon monoxide, acetylene or ethylene, or a mixture of volatile carbon-containing compounds such as synthesis gas in the presence of one or more reducing agents such as hydrogen and / or another gas such as nitrogen decompose. Another suitable gas mixture is a mixture of carbon monoxide with ethylene.
  • Suitable decomposition temperatures are, for example, in the range from 400 to 1000.degree. C., preferably from 500 to 800.degree.
  • Suitable pressure conditions for the decomposition are, for example, in the range of atmospheric pressure to 100 bar, preferably up to 10 bar.
  • Single- or multi-walled carbon nanotubes can be obtained, for example, by decomposition of carbon-containing compounds in the arc, in the presence or absence of a decomposition catalyst.
  • the decomposition of volatile carbon-containing compounds or carbon-containing compounds in the presence of a decomposition catalyst for example Fe, Co or preferably Ni.
  • the starting mixture for the preparation of the reaction product for the composite material according to the invention contains as component (D) 2 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight, in particular in particular 4 to 10% by weight of a perfluorinated or partially fluorinated polymer (D) based on the total weight of the components (A), (B) and (C) used before the reaction.
  • Examples of perfluorinated or partially fluorinated polymers (D) may be fluorine-containing homo- or copolymers. Preference is given to choosing polymer (D) from the group of fluorine-containing polymers consisting of polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers (PVdF-HFP), vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymers, perfluoroalkylvinyl ether copolymers, ethylene Tetrafluoroethylene copolymers, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymers and ethylene-chlorofluoroethylene copolymers.
  • fluorine-containing polymers consisting of polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, poly
  • the perfluorinated or partially fluorinated polymer (D) is preferably used in powder form. Particular preference is given to using a powder having an average particle size of 0.1 to 10 ⁇ m, in particular 0.5 to 2 ⁇ m.
  • polytetrafluoroethylene is understood to mean not only polytetrafluoroethylene homopolymers, but also copolymers of tetrafluoroethylene with hexafluoropropylene or vinylidene fluoride, and terpolymers consisting of tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene and vinylidene fluoride.
  • the perfluorinated or partially fluorinated polymer (D) is polytetrafluoroethylene, in particular polytetrafluoroethylene homopolymer.
  • At least two of the abovementioned starting materials have chemically reacted with one another during the course of the production of composite material according to the invention, preferably polymer (A) and sulfur. It is not necessary that polymer (A) and sulfur enter into covalent bonds with each other. Thus, for example, it is possible that sulfur serves only as an oxidizing agent and is removed as H2S from the reaction medium.
  • polymer (A) and sulfur (B) have formed covalent bonds in the formation of composite material of the invention.
  • the composite material according to the invention also contains particles or domains which have sulfur (B) -filled carbon (C).
  • sulfur is preferably dispersed molecularly in carbon (C), for example in the form of sulfur rings or in the form of linear sulfur molecules, for example linear Ss molecules.
  • Such particles or domains can be detected for example by electron beam micro-area analysis.
  • the pores of carbon (C) are at least partially filled with sulfur (B).
  • Such particles or domains may have an average diameter in the range from 10 to 100 ⁇ m, preferably up to 70 ⁇ m.
  • such particles or domains contain carbon (C) and sulfur (B) in a weight ratio in the range of 2: 1 to 1:15, preferably 1: 1, 5 to 1:10.
  • the particles or domains described above are black to the human eye.
  • the above-described particles or domains contain not more than 5% by weight of polymer (A) or not more than 5% by weight of the above-described reaction product. In a specific embodiment of the present invention, neither the polymer (A) nor the above-described reaction product can be detected in the particles or domains described above.
  • Composite according to the invention can furthermore contain particles or domains which contain significant proportions of the above-described reaction product, for example at least 10% by weight.
  • the latter particles or domains may have a diameter in the range of 5 to 75 ⁇ m, preferably 10 to 50 ⁇ m. They are preferably smaller than the former particles or domains.
  • composite material in the range of 20 to 80 wt .-%, preferably 30 to 70 wt .-% of sulfur, determined by elemental analysis.
  • the composite material according to the invention contains in the range from 0.1 to 30% by weight carbon (C), preferably from 1 to 20% by weight.
  • This carbon is likewise determinable, for example, by elemental analysis, wherein it must be taken into account in the evaluation of the elemental analysis that polymer also comes into contact with polymer (A) in the composite material according to the invention.
  • the loss of sulfur employed by the reaction of the sulfur with hydrogen atoms of the polymer (A ) to form gaseous hydrogen sulfide is preferably in the range from 4.9 to 45% by weight.
  • the proportion of the component (B) before the reaction preferably in the range of 35 to 95 wt .-%, in particular 45 to 85 wt .-% and the proportion of the component (C) before implementation, preferably in the range of 0.1 to 20 wt .-%, in particular 5 to 15 wt .-%.
  • the composite material according to the invention may further comprise at least one binder (E).
  • Binder (E) is mainly used for the mechanical stabilization of composite material according to the invention.
  • binder (E) is selected from organic (co) polymers.
  • suitable organic (co) polymers may be halogenated or halogen-free.
  • PEO polyethylene oxide
  • cellulose carboxymethylcellulose
  • polyvinyl alcohol polyethylene
  • polypropylene polytetrafluoroethylene
  • polyacrylonitrile-methyl methacrylate copolymers polyethylene
  • polypropylene polytetrafluoroethylene
  • polyacrylonitrile-methyl methacrylate copolymers styrene-butadiene copolymers
  • tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers (PVdF-HFP)
  • Vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymers perfluoroalkyl vinyl ether copolymers, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, vinylidene fluoride-ch
  • Suitable binders are in particular polyvinyl alcohol and halogenated (co) polymers, for example polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride, in particular fluorinated (co) polymers such as polyvinyl fluoride and in particular polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene.
  • the average molecular weight M w of binder (E) can be chosen within wide limits, suitable, for example, 20,000 g / mol to 1. 000,000 g / mol.
  • the composite material according to the invention preferably contains in the range from 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 5 to 10% by weight and very particularly preferably 7 to 8% by weight. % Binder (E) based on the mass of the finished composite material.
  • Binder (E) can be incorporated into composite material according to the invention by various methods. For example, it is possible to dissolve soluble binders (E) such as polyvinyl alcohol in a suitable solvent or solvent mixture, for example, water / isopropanol is suitable for polyvinyl alcohol, and to produce a suspension with the other constituents of the cathode. After application to a suitable pad is the Solvent or solvent mixture removed, for example, evaporated, and obtained according to the invention composite material. Suitable solvent for polyvinylidene fluoride is NMP.
  • sparingly soluble polymers as binders (E), for example additional perfluorinated or partially fluorinated (co) polymers such as polytetrafluoroethylene or tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers, a suspension of particles of the relevant binder (E) and the other constituents of the cathode is prepared and squeeze them under heat.
  • additional perfluorinated or partially fluorinated (co) polymers such as polytetrafluoroethylene or tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers
  • the composite material additionally contains carbon that is incorporated into the composite under non-reactive conditions.
  • This additional carbon can be selected from the same materials as carbon (C). It may be the same or different from carbon (C), for example carbon (C) and additional carbon may be two different carbon blacks or graphites.
  • composite material according to the invention additionally contains carbon black which has not been reacted with organic polymer (A) or polyacrylonitrile (A) and sulfur (B).
  • composite material in the range of 0.1 to 10 wt .-% contains additional carbon, preferably additional carbon black, based on the mass of the finished composite material.
  • Composite materials according to the invention are particularly suitable as or for the production of electrodes, in particular for the production of electrodes of lithium-containing batteries.
  • the present invention is the use of composite materials according to the invention as or for the production of electrodes for electrical cells.
  • Another object of the present invention are electrical cells containing at least one electrode which is made of or using at least one composite material according to the invention.
  • the respective electrode is the cathode, which may also be referred to as a sulfur cathode or an S-cathode.
  • that electrode is referred to as the cathode, which has a reducing effect during unloading (working).
  • composite material according to the invention is processed into electrodes, for example in the form of endless belts, which are processed by the battery manufacturer.
  • electrodes made of composite material according to the invention may have thicknesses in the range from 20 to 500 ⁇ m, preferably 40 to 200 ⁇ m. They may be, for example, rod-shaped, in the form of round, elliptical or square columns or cuboidal or as flat electrodes.
  • electrical cells according to the invention contain, in addition to the composite material according to the invention, at least one electrode which contains metallic zinc, metallic sodium or preferably metallic lithium.
  • electrical cells according to the invention contain, in addition to a composite material according to the invention and a further electrode, at least one nonaqueous solvent which may be liquid or solid at room temperature, preferably selected from polymers, cyclic or noncyclic ethers, cyclic or noncyclic Acetals, cyclic or non-cyclic organic carbonates and ionic liquids.
  • a nonaqueous solvent which may be liquid or solid at room temperature, preferably selected from polymers, cyclic or noncyclic ethers, cyclic or noncyclic Acetals, cyclic or non-cyclic organic carbonates and ionic liquids.
  • polymers are in particular polyalkylene glycols, preferably P0IV-C1-C4-alkylene glycols and in particular polyethylene glycols.
  • Polyethylene glycols may contain up to 20 mol% of one or more C 1 -C 4 -alkylene glycols in copolymerized form.
  • polyalkylene glycols are polyalkylene glycols double capped with methyl or ethyl.
  • the molecular weight M w of suitable polyalkylene glycols and especially of suitable polyethylene glycols may be at least 400 g / mol.
  • the molecular weight M w of suitable polyalkylene glycols and in particular of suitable polyethylene glycols may be up to 5,000,000 g / mol, preferably up to 2,000,000 g / mol
  • non-cyclic ethers are, for example, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, 1, 2-dimethoxyethane, 1, 2-diethoxyethane, preference is 1, 2-dimethoxyethane.
  • Suitable cyclic ethers are tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
  • non-cyclic acetals are, for example, dimethoxymethane, diethoxymethane, 1,1-dimethoxyethane and 1,1-diethoxyethane.
  • Suitable cyclic acetals are 1, 3-dioxane and in particular 1, 3-dioxolane.
  • non-cyclic organic carbonates examples include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate.
  • suitable cyclic organic carbonates are compounds of the general formulas (II) and (III)
  • R 1 , R 2 and R 3 may be identical or different and selected from hydrogen and C 1 -C 4 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec. Butyl and tert-butyl, preferably R 2 and R 3 are not both tert-butyl.
  • R 1 is methyl and R 2 and R 3 are each hydrogen or R 1 , R 2 and R 3 are each hydrogen.
  • Another preferred cyclic organic carbonate is vinylene carbonate, formula (IV).
  • the solvent or solvents are used in the so-called anhydrous state, i. with a water content in the range of 1 ppm to 0.1 wt .-%, determined for example by Karl Fischer titration.
  • electrochemical cells according to the invention comprise one or more conductive salts, preference being given to lithium salts.
  • suitable lithium salts are LiPF 6, LiBF 4, LiCI0 4, LiAsF 6, L1CF3SO3, LiC (C n F 2n + IS02) 3, lithium imides such as LiN (C n F 2n + IS02) 2, where n is an integer in the range 1-20 LiN (SO 2 F) 2, Li 2 SiFe, LiSbF 6, LiAICU, and salts of the general formula (C n F 2n + i SO 2) m X Li, where m is defined as follows:
  • m 3 if X is chosen from carbon and silicon.
  • Preferred conducting salts are selected from LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiPF 6 , LiBF 4 ,
  • electrochemical cells according to the invention contain one or more separators, by means of which the electrodes are mechanically separated.
  • Suitable separators are polymer films, in particular porous polymer films, which are unreactive with respect to metallic lithium and to lithium sulfides and lithium polysulfides.
  • Particularly suitable materials for separators are polyolefins, in particular film-shaped porous polyethylene and film-shaped porous polypropylene.
  • Polyolefin separators particularly polyethylene or polypropylene, may have a porosity in the range of 35 to 45%. Suitable pore diameters are for example in the range from 30 to 500 nm.
  • separators made of PET particles filled with inorganic particles may have a porosity in the range of 40 to 55%. Suitable pore diameters are for example in the range of 80 to 750 nm.
  • Inventive electrical cells are characterized by particularly high capacity, high performance even after repeated charging and greatly delayed cell death.
  • the shuttle can be suppressed very well.
  • Electric cells according to the invention are very well suited for use in automobiles, aircraft, ships or stationary energy storage. Such uses are a further subject of the present invention.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of composite materials according to the invention, which is also referred to in the context of the present invention as a manufacturing method according to the invention.
  • the production process according to the invention comprises at least one process step, which is characterized in that
  • organic polymer (A), sulfur (B), carbon (C) and perfluorinated or partially fluorinated polymer (D) are as defined above, in particular also with regard to preferred embodiments thereof.
  • organic polymer (A) is selected from polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile, polybutadiene, polystyrene and copolymers of at least two comonomers selected from Ethylene, propylene, styrene, acrylonitrile and 1, 3-butadiene, most preferably from polyacrylonitrile.
  • the components (A), (B), (C) and (D) are brought together before the thermal reaction in such proportions that the skilled person from the desired final composition after the thermal reaction and taking into account the potentially resulting in the thermal reaction , gaseous by-products, especially hydrogen sulfide, can easily calculate.
  • the preparation process according to the invention can be carried out in the presence of a solvent, for example toluene or ethanol. However, it is preferable to carry out the production process according to the invention without solvent.
  • a solvent for example toluene or ethanol.
  • the production process according to the invention is carried out without pressure, ie at normal pressure.
  • the inventive production process is carried out at elevated pressure, for example at 1, 1 to 100 bar.
  • the process according to the invention is carried out under autogenous pressure.
  • you can set any pressure for example, 10 bar or normal pressure, and performs the reaction in a pressure vessel, such as an autoclave.
  • the formation of gaseous by-products, in particular H 2 S may increase the pressure during the reaction, for example to pressures of up to 100 bar or even more. If it is desired to carry out the production process according to the invention under autogenous pressure, it is possible to use the pressure measurement to monitor the reaction.
  • the production process according to the invention can be carried out over a period in the range from 10 minutes to 100 hours, preferably from 2 to 24 hours.
  • H 2 S it is preferred, after completion of the reaction, to free the resultant composite material according to the invention from H 2 S, for example to degas it.
  • the degassing can be done for example by evacuation or by purging with an inert gas, for example with nitrogen or with a noble gas such as argon.
  • the composite according to the invention is obtained as a powder.
  • Another object of the present invention is a method for operating automobiles, aircraft, ships or stationary energy storage using at least one electrical cell according to the invention.
  • the invention is illustrated by the following, but not limiting examples of the invention.
  • electrochemical cells according to FIG. 1 were constructed.
  • the following components were used in addition to the cathodes produced in II.
  • Anode Li foil, 50 ⁇ thick,
  • Electrolyte 1 M LiTFSI (LiN (SO 2 CF 2) 2) in 1: 1 mixture of dioxolane and dimethoxyethane
  • FIG. 1 shows the schematic structure of a disassembled electrochemical cell for testing composite materials according to the invention.
  • FIG. 1 The explanations in FIG. 1 mean:

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbundwerkstoffe, enthaltend ein Umsetzungsprodukt von (A) mindestens einem organischen Polymer, (B) Schwefel, (C) Kohlenstoff in einer Modifikation, die mindestens 60% sp2-hybridisierte C-Atome umfasst, und (D) 2 – 20 Gew.-% eines perfluorierten oder teilfluorierten Polymers bezogen auf das Gesamtge-wicht der eingesetzten Komponenten (A), (B) und (C) vor Umsetzung, sowie weiterhin ein Ver- fahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen sowie die Verwendung vonerfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen.

Description

Verbundwerkstoffe, ihre Herstellung und ihre Verwendung in elektrischen Zellen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbundwerkstoffe, enthaltend ein Umsetzungsprodukt von
(A) mindestens einem organischen Polymer,
(B) Schwefel,
(C) Kohlenstoff in einer Modifikation, die mindestens 60% sp2-hybridisierte C-Atome umfasst, und
(D) 2 - 20 Gew.-% eines perfluorierten oder teilfluorierten Polymers bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Komponenten (A), (B) und (C) vor Umsetzung.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen sowie die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen.
Sekundärbatterien, Akkumulatoren, Akkus oder„wiederaufladbare Batterien" sind nur einige Ausführungsformen, um elektrische Energie nach der Erzeugung zu speichern und bei Bedarf einsetzen zu können. Wegen der deutlich besseren Leistungsdichte ist man in jüngerer Zeit von den wasserbasierten Sekundärbatterien abgekommen und entwickelt solche Batterien, bei denen der Ladungstransport in der elektrischen Zelle durch Lithium-Ionen bewerkstelligt wird.
Herkömmliche Lithium-Ionen-Akkumulatoren, die eine Kohlenstoff-Anode und eine auf Metalloxiden basierende Kathode aufweisen, sind jedoch in ihrer Energiedichte begrenzt. Neue Dimensionen bezüglich der Energiedichte wurden durch Lithium-Schwefel-Zellen eröffnet. In Lithium-Schwefel-Zellen wird Schwefel in der Schwefel-Kathode über Polysulfidionen zu S2_ reduziert, die beim Laden der Zelle wieder unter Ausbildung von Schwefel-Schwefel-Bindungen oxi- diert werden.
Problematisch ist jedoch die Löslichkeit der Polysulfide, beispielsweise L12S4 und L12S6, die im Lösungsmittel löslich sind und zur Anode wandern können. Die Folgen können unter anderem sein: Verlust an Kapazität und Abscheidung von elektrisch isolierendem Material auf den Schwefelpartikeln der Elektrode. Die Wanderung von Kathode zu Anode kann letztendlich zu einer Entladung der betroffenen Zelle und zum Zelltod in der Batterie führen. Diese unerwünschte Wanderung von Polysulfid-Ionen wird im Englischen auch als„Shuttle" bezeichnet, ein Begriff, der als Shuttle auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung gebraucht wird.
Es gibt zahlreiche Versuche, diesen Shuttle zu unterdrücken. Beispielsweise schlagen J. Wang et al. vor, der Kathode ein Reaktionsprodukt von Schwefel und Polyacrylnitril zuzusetzen, Adv. Funct. Mater. 2003, 13, 487 ff. Es bildet sich ein Produkt, welches durch Wasserstoffabspaltung aus Polyacrylnitril bei gleichzeitiger Schwefelwasserstoffbildung entsteht.
Es wurde weiterhin vorgeschlagen, Sulfide statt Schwefel einzusetzen, beispielsweise CuS, FeS2 oder 2,5-Dimercapto-1 ,3,4-thiadiazol. Die Kapazität derartiger Zellen war allerdings nicht befriedigend, s. beispielsweise P. Wang, J. Electrochem. Soc. 2002, A1 171 -1 174, 149 und J. Wang et al., J. Power Sources 2004, 138, 271 .
Es wurde weiterhin vorgeschlagen, den Schwefel in fein dispergierter Form einzusetzen, s. J. Wang et al., J. Power Sources 2004, 138, 271 . Bei hoher Stromdichte wurden jedoch Schwankungen in der Effizienz beobachtet, die die Autoren auf Abscheidungen von Lithium-Dendriten zurückführen. Diese können sich störend auswirken, indem sie zu internen Kurzschlüssen führen.
Es wurde weiterhin vorgeschlagen, das Reaktionsprodukt von Schwefel mit Polyacrylnitril mit Ruß zu vermischen und zu Elektroden zu verpressen, J. Wang et al., Adv. Mater. 2002, 14, 963 ff. Kombiniert man derartige Elektroden mit einem Polymer als Elektrolyt, so beobachtet man eine Abnahme des Shuttle Mechanismus. Viele Polymerelektrolyte jedoch haben eine geringe Leitfähigkeit.
Es bestand also die Aufgabe, ein Kathodenmaterial bereit zu stellen, welches einfach herzustellen ist und die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermeidet. Es bestand weiterhin die Aufgabe, ein Verfahren bereit zu stellen, nach dem ein entsprechendes Kathodenmaterial hergestellt werden kann.
Dementsprechend wurden die eingangs definierten Materialien gefunden.
Bei den erfindungsgemäßen Materialien handelt es sich um Verbundwerkstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch erfindungsgemäße Verbundwerkstoffe genannt werden. Unter Verbundwerkstoffen werden dabei Materialien verstanden, die feste Mischungen sind, die man manuell nicht trennen kann und die andere Eigenschaften haben als die Einzelkomponenten. Speziell handelt es sich bei erfindungsgemäßen Materialien um Teilchenverbundwerkstoffe.
Erfindungsgemäßer Verbundwerkstoff enthält ein Umsetzungsprodukt von
(A) mindestens einem organischen Polymer,
(B) Schwefel,
(C) Kohlenstoff in einer Modifikation, die mindestens 60% sp2-hybridisierte C-Atome umfasst, und
(D) 2 - 20 Gew.-% eines perfluorierten oder teilfluorierten Polymers bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Komponenten (A), (B) und (C) vor Umsetzung.
Polymer (A) kann man wählen aus beliebigen organischen Polymeren und Copolymeren, vorzugsweise aus Polymeren, die durch anionische oder radikalische (Co)polymerisation erhältlich sind. Bevorzugt bestehen die organischen Polymere oder Copolymere aus Atomen der Elemente Kohlenstoff und Wasserstoff sowie gegebenenfalls Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Schwefel und/oder Chlor, insbesondere aus den Atomen der Elemente Kohlenstoff und Wasserstoff sowie gegebenenfalls Stickstoff, Sauerstoff und/oder Chlor, insbesondere Stickstoff.
Der Begriff (Co)polymerisation steht für eine Homopolymerisation oder eine Copolymerisation. Der Begriff (Co)polymer steht für ein Homopolymer oder ein Copolymer.
In einer anderen Variante kann Polymer (A) aus organischen Polyestern, insbesondere aus aliphatischen Polyestern gewählt werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Polymer (A) aus durch anionische, katalytische oder radikalische (Co)polymerisation erhältlichen (Co)polymeren, insbesondere aus Polyethylen, Polypropylen Polyacrylnitril, Polybutadien, Polystyrol, und Copolymeren von mindestens zwei Comonomeren, gewählt aus Ethylen, Propylen, Styrol, (Meth)acrylnitril, insbesondere Acrylnitril, und 1 ,3-Butadien. Weiterhin sind Polyisopren und Polyacrylate geeignet. Besonders bevorzugt ist Polyacrylnitril, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Polyacrylnitril (A) genannt.
Unter Polyacrylnitril werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur Polyacrylnitril- Homopolymere verstanden, sondern auch Copolymere von Acrylnitril mit 1 ,3-Butadien oder Styrol. Bevorzugt sind Polyacrylnitril-Homopolymere.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt Polyacrylnitril (A) nach der Umsetzung, also in erfindungsgemäßem Verbundwerkstoff, zumindest partiell in Form eines Cyclisie- rungsprodukts der Formel (I)
vor.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Polyethylen nicht nur Homo-Polyethylen verstanden, sondern auch Copolymere des Ethylens, die mindestens 50 mol-% Ethylen einpolyme- risiert enthalten und bis zu 50 mol-% von mindestens einem weiteren Comonomer, beispielsweise α-Olefine wie Propylen, Butylen (1-Buten), 1 -Hexen, 1 -Octen, 1 -Decen, 1 -Dodecen, 1 - Penten, weiterhin Isobuten, Vinylaromaten wie beispielsweise Styrol, weiterhin
(Meth)acrylsäure, Vinylacetat, Vinylpropionat, Ci-Cio-Alkylester der (Meth)acrylsäure, insbesondere Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, weiterhin Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid. Bei Polyethylen kann es sich um HDPE oder um LDPE handeln. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Polypropylen nicht nur Homo-Polypropylen verstanden, sondern auch Copolymere des Propylens, die mindestens 50 mol-% Propylen ein- polymerisiert enthalten und bis zu 50 mol-% von mindestens einem weiteren Comonomer, beispielsweise Ethylen und α-Olefine wie Butylen, 1 -Hexen, 1 -Octen, 1 -Decen, 1 -Dodecen und 1 - Penten. Bei Polypropylen handelt es sich vorzugsweise um isotaktisches oder um im Wesentlichen isotaktisches Polypropylen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Polystyrol nicht nur Homopolymere des Styrols verstanden, sondern auch Copolymere des Styrols mit Acrylnitril, 1 ,3-Butadien,
(Meth)acrylsäure, Ci-Cio-Alkylester der (Meth)acrylsäure, Divinylbenzol, 1 ,2-Diphenylethylen oder α-Methylstyrol, insbesondere mit Acrylnitril oder 1 ,3-Butadien.
Ein anderes bevorzugtes Polymer (A) ist Polybutadien.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Polymer (A) aus solchen, die vor der Umsetzung ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 50.000 bis 500.000 g/mol, bevorzugt bis 250.000 g/mol aufweisen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Polyacrylnitril (A) aus solchen Polyacrylnitrilen, die vor der Umsetzung ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 10.000 bis 500.000 g/mol, insbesondere von 50.000 bis 250.000 g/mol aufweisen.
Bei Polymer (A) kann es sich um vernetzte oder unvernetzte (Co)polymere handeln.
Schwefel (B) ist als solcher bekannt und kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz als Schwefel bezeichnet werden.
Kohlenstoff in einer Modifikation, die mindestens 60% sp2-hybridisierte C-Atome, bevorzugt mindestens 75% sp2-hybridisierte C-Atome umfasst, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz Kohlenstoff (C) genannt, ist als solcher bekannt. Bei dem Kohlenstoff (C) handelt es sich um eine elektrisch leitfähige Modifikation von Kohlenstoff. So kann es sich bei Kohlenstoff (C) um Graphit handeln.
Dabei beziehen sich Angaben in % auf den gesamten Kohlenstoff (C), der unter chemisch reaktiven Bedingungen in erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff eingearbeitet ist, einschließlich etwaiger Verunreinigungen, und bezeichnen Gewichtsprozent.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Kohlenstoff (C) um Ruß. Ruß kann beispielsweise gewählt werden aus Lampenruß, Ofenruß, Flammruß, Thermal- ruß, Acetylenruß, Industrieruß und Furnace Ruß. Ruß kann Verunreinigungen enthalten, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, oder Sauer- stoff-haltige Verbindungen bzw. Sauerstoff-haltige Gruppen wie beispielsweise OH-Gruppen. Weiterhin sind Schwefel- oder Eisen-haltige Verunreinigungen in Ruß möglich.
Bevorzugt wird für die Herstellung des Umsetzungsproduktes für den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff der Kohlenstoff (C) aus Ruß gewählt
In einer Variante handelt es sich bei Kohlenstoff (C) um partiell oxidierten Ruß.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Kohlenstoff (C) um Kohlenstoff-Nanoröhren (englisch carbon nanotubes). Kohlenstoff-Nanoröhren (Kohlenstoffnanorohren, kurz CNT oder englisch Carbon nanotubes), beispielsweise einwandige Kohlenstoffnanorohren (englisch single-walled carbon nanotubes, SW CNT) und bevorzugt mehrwandige Kohlenstoffnanorohren (englisch multi-walled carbon nanotubes, MW CNT), sind an sich bekannt. Ein Verfahren zu ihrer Herstellung und einige Eigenschaften werden beispielsweise von A. Jess et al. in Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, 94 - 100 beschrieben.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Kohlenstoffnanorohren einen Durchmesser im Bereich von 0,4 bis 50 nm, bevorzugt 1 bis 25 nm.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Kohlenstoffnanorohren eine Länge im Bereich von 10 nm bis 1 mm, bevorzugt 100 nm bis 500 nm.
Kohlenstoff-Nanoröhren kann man nach an sich bekannten Verfahren herstellen. Beispielsweise kann man eine flüchtige Kohlenstoff-haltige Verbindung wie beispielsweise Methan oder Kohlenmonoxid, Acetylen oder Ethylen, oder ein Gemisch von flüchtigen Kohlenstoff-haltigen Verbindungen wie beispielsweise Synthesegas in Gegenwart von einem oder mehreren Reduktionsmitteln wie beispielsweise Wasserstoff und/oder einem weiteren Gas wie beispielsweise Stickstoff zersetzen. Ein anderes geeignetes Gasgemisch ist eine Mischung von Kohlenmonoxid mit Ethylen. Geeignete Temperaturen zur Zersetzung liegen beispielsweise im Bereich von 400 bis 1000 °C, bevorzugt 500 bis 800 °C. Geeignete Druckbedingungen für die Zersetzung sind beispielsweise im Bereich von Normaldruck bis 100 bar, bevorzugt bis 10 bar.
Ein- oder mehrwandige Kohlenstoffnanorohren kann man beispielsweise durch Zersetzung von Kohlenstoff-haltigen Verbindungen im Lichtbogen erhalten, und zwar in Anwesenheit bzw. Abwesenheit eines Zersetzungskatalysators.
In einer Ausführungsform führt man die Zersetzung von flüchtiger Kohlenstoff-haltiger Verbindung bzw. Kohlenstoff-haltigen Verbindungen in Gegenwart eines Zersetzungskatalysators durch, beispielsweise Fe, Co oder bevorzugt Ni.
Die Ausgangsmischung zur Herstellung des Umsetzungsproduktes für den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff enthält als Komponente (D) 2 - 20 Gew.-%, bevorzugt 3 - 15 Gew.-%, insbe- sondere 4 - 10 Gew.-% eines perfluorierten oder teilfluorierten Polymers (D) bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Komponenten (A), (B) und (C) vor Umsetzung.
Beispiele für perfluorierte oder teilfluorierte Polymere (D) können fluorhaltige Homo- oder Copo- lymere sein. Bevorzugt wählt man Polymer (D) aus der Gruppe der fluorhaltigen Polymere bestehend aus Polytetrafluorethylen, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Tetrafluoroethylen- Hexafluorpropylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymere (PVdF-HFP), Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Copolymere, Perfluoralkylvinylether-Copolymere, Ethylen- Tetrafluorethylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-Chlortrifluoroethylen-Copolymere und Ethylen- Chlorfluorethylen-Copolymere.
Bevorzugt wird das perfluorierte oder teilfluorierte Polymere (D) in Pulverform eingesetzt. Besonders bevorzugt wird ein Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,1 bis 10 μηη, insbesondere 0,5 bis 2 μηη eingesetzt.
Unter Polytetrafluorethylen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur Polytetra- fluorethylen-Hompolymere verstanden, sondern auch Copolymere von Tetrafluorethylen mit Hexafluorpropylen oder Vinylidenfluorid, sowie Terpolymere bestehend aus Tetrafluorethylen, Hexafluoropropylen und Vinylidenfluorid.
Bevorzugt handelt es sich bei dem perfluorierten oder teilfluorierten Polymer (D) um Polytetrafluorethylen, insbesondere um Polytetrafluorethylen-Homopolymer.
Mindestens zwei der vorstehend genannten Ausgangsmaterialien haben im Verlauf der Herstellung von erfindungsgemäßem Verbundwerkstoff miteinander chemisch reagiert, vorzugsweise Polymer (A) und Schwefel. Dabei ist es nicht erforderlich, dass Polymer (A) und Schwefel miteinander kovalente Bindungen eingegangen sind. So ist es beispielsweise möglich, dass Schwefel lediglich als Oxidationsmittel dient und als H2S aus dem Reaktionsmedium entfernt wird.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Polymer (A) und Schwefel (B) bei der Bildung von erfindungsgemäßem Verbundwerkstoff kovalente Bindungen eingegangen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff weiterhin Partikel oder Domänen, die mit Schwefel (B) gefüllten Kohlenstoff (C) aufweisen. In solch einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in derartigen Partikeln oder Domänen Schwefel bevorzugt molekular in Kohlenstoff (C) dispergiert, beispielsweise in Form von Ss- Ringen oder in Form von linearen Schwefelmolekülen, beispielsweise linearen Ss-Molekülen.
Derartige Partikel oder Domänen können beispielsweise durch Elektronenstrahl- Mikrobereichsanalyse nachgewiesen werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind in derartigen Partikeln oder Domänen die Poren von Kohlenstoff (C) mit Schwefel (B) zumindest partiell gefüllt. Derartige Partikel oder Domänen können einen mittleren Durchmesser im Bereich von 10 bis 100 μηη, bevorzugt bis 70 μηη aufweisen.
Dabei sind Partikel mechanisch aus erfindungsgemäßem Verbundwerkstoff entfernbar. Domänen sind mechanisch nicht von erfindungsgemäßem Verbundwerkstoff abzutrennen. Domänen und Partikel sind leicht unter dem Mikroskop zu erkennen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten derartige Partikel oder Domänen Kohlenstoff (C) und Schwefel (B) in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 15, bevorzugt 1 : 1 ,5 bis 1 : 10.
Vorzugsweise wirken vorstehend beschriebene Partikel oder Domänen für das menschliche Auge schwarz.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten vorstehend beschriebene Partikel oder Domänen maximal 5 Gew.-% Polymer (A) oder maximal 5 Gew.-% vorstehend beschriebenes Umsetzungsprodukt. In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung lässt sich in den vorstehend beschriebenen Partikeln oder Domänen weder Polymer (A) noch vorstehend beschriebenes Umsetzungsprodukt nachweisen.
Erfindungsgemäßer Verbundwerkstoff kann weiterhin Partikel oder Domänen enthalten, die signifikante Anteile an vorstehend beschriebenem Umsetzungsprodukt enthalten, beispielsweise zu mindestens 10 Gew.-%. Letztgenannte Partikel oder Domänen können einen Durchmesser im Bereich von 5 bis 75 μηη, bevorzugt 10 bis 50 μηη aufweisen. Sie sind vorzugsweise kleiner als die erstgenannten Partikel bzw. Domänen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäßer Verbundwerkstoff im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% an Schwefel, bestimmt durch Elementaranalyse.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäßer Verbundwerkstoff im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-% Kohlenstoff (C), bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%. Dieser Kohlenstoff ist ebenfalls beispielsweise durch Elementaranalyse bestimmbar, wobei man bei der Auswertung der Elementaranalyse berücksichtigen muss, dass auch über Polymer (A) Kohlenstoff in erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff kommt.
Um ein Umsetzungsprodukt für den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff aus den Komponenten (A), (B), (C) und (D) mit einem gewünschten Schwefelgehalt zu erhalten, muss man den Verlust von eingesetztem Schwefel durch die Reaktion des Schwefels mit Wasserstoffatomen des Polymers (A) unter Bildung von gasförmigem Schwefelwasserstoff berücksichtigen. Bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Komponenten (A), (B) und (C) vor Umsetzung liegt der Anteil für die Komponente (A), insbesondere im Fall von Polyacrylnitril, vor Umsetzung bevorzugt im Bereich von 4,9 bis 45 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, der Anteil für die Komponente (B) vor Umsetzung bevorzugt im Bereich von 35 bis 95 Gew.-%, insbesondere 45 bis 85 Gew.-% und der Anteil für die Komponente (C) vor Umsetzung bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-%.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff weiterhin mindestens ein Bindemittel (E) enthalten. Bindemittel (E) dient hauptsächlich der mechanischen Stabilisierung von erfindungsgemäßem Verbundwerkstoff.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Bindemittel (E) aus organischen (Co)polymeren. Beispiele für geeignete organische (Co)polymere können halogeniert oder halogen-frei sein. Beispiele sind Polyethylenoxid (PEO), Cellulose, Carboxymethylcellulo- se, Polyvinylalkohol, Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polyacrylnitril- Methylmethacrylat-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Tetrafluoroethylen- Hexafluorpropylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymere (PVdF-HFP), Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Copolymere, Perfluoralkylvinylether-Copolymere, Ethylen- Tetrafluorethylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-Chlortrifluoroethylen-Copolymere, Ethylen- Chlorfluorethylen-Copolymere, Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, gegebenenfalls zumindest partiell mit Alkalimetallsalz oder Ammoniak neutralisiert, Ethylen-Methacrylsäure-Copolymere, gegebenenfalls zumindest partiell mit Alkalimetallsalz oder Ammoniak neutralisiert, Ethylen- (Meth)acrylsäureester-Copolymere, Polyimide und Polyisobuten.
Geeignete Bindemittel sind insbesondere Polyvinylalkohol und halogenierte (Co)polymere, beispielsweise Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid, insbesondere fluorierte (Co)polymere wie Polyvinylfluorid und insbesondere Polyvinylidenfluorid und Polytetrafluorethylen.
Das mittlere Molekulargewicht Mw von Bindemittel (E) kann man in weiten Grenzen wählen, geeignet sind beispielsweise 20.000 g/mol bis 1 .000.000 g/mol.
Falls Bindemittel (E) für die Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes eingesetzt wird, enthält erfindungsgemäßer Verbundwerkstoff bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.- %, besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 7 bis 8 Gew.-% Bindemittel (E) bezogen auf die Masse des fertigen Verbundwerkstoffes.
Bindemittel (E) kann man nach verschiedenen Verfahren in erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff einarbeiten. So ist es beispielsweise möglich, lösliche Bindemittel (E) wie Polyvinylalkohol in einem geeigneten Lösemittel oder Lösemittelgemisch zu lösen, beispielsweise ist Was- ser/lsopropanol für Polyvinylalkohol geeignet, und eine Suspension mit den weiteren Bestandteilen der Kathode herzustellen. Nach dem Aufbringen auf eine geeignete Unterlage wird das Lösemittel oder Lösemittelgemisch entfernt, beispielsweise verdampft, und man erhält erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff. Geeignetes Lösemittel für Polyvinylidenfluorid ist NMP.
Wünscht man schwerlösliche Polymere als Bindemittel (E) einzusetzen, beispielsweise zusätzliche perfluorierte oder teilfluorierte (Co)polymere wie beispielsweise Polytetrafluorethylen oder Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere, so stellt man eine Suspension von Partikeln des betreffenden Bindemittels (E) und der weiteren Bestandteile der Kathode her und presst sie unter Hitze zusammen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäßer Verbundwerkstoff zusätzlich Kohlenstoff, der unter nicht-reaktiven Bedingungen in den Verbundwerkstoff eingearbeitet wird. Dieser zusätzliche Kohlenstoff kann aus den gleichen Materialien gewählt sein wie Kohlenstoff (C). Er kann jeweils gleich sein oder verschieden von Kohlenstoff (C), beispielsweise kann man als Kohlenstoff (C) und als zusätzlichen Kohlenstoff zwei verschiedene Ruße oder Graphite wählen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäßer Verbundwerkstoff zusätzlich Ruß, der nicht mit organischem Polymer (A) bzw. Polyacrylnitril (A) und Schwefel (B) umgesetzt wurde.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäßer Verbundwerkstoff im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% zusätzlichen Kohlenstoff, bevorzugt zusätzlichen Ruß, bezogen auf die Masse des fertigen Verbundwerkstoffes.
Erfindungsgemäße Verbundwerkstoffe eignen sich besonders gut als oder zur Herstellung von Elektroden, insbesondere zur Herstellung von Elektroden von Lithium-haltigen Batterien. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen als oder zur Herstellung von Elektroden für elektrische Zellen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind elektrische Zellen, enthaltend mindestens eine Elektrode, die hergestellt ist aus oder unter Verwendung von mindestens einem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der betreffenden E- lektrode um die Kathode, die man auch als Schwefel-Kathode oder S-Kathode bezeichnen kann. Dabei wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung diejenige Elektrode als Kathode bezeichnet, die beim Entladen (Arbeiten) reduzierend wirkt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verarbeitet man erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff zu Elektroden, beispielsweise in Form von Endlosbändern, die vom Batteriehersteller verarbeitet werden. Aus erfindungsgemäßem Verbundwerkstoff hergestellte Elektroden können beispielsweise Dicken im Bereich von 20 bis 500 μηη, bevorzugt 40 bis 200 μηη aufweisen. Sie können beispielsweise stabförmig, in Form von runden, elliptischen oder quadratischen Säulen oder quaderförmig ausgebildet sein oder als flächige Elektroden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße elektrische Zellen neben erfindungsgemäßem Verbundwerkstoff mindestens eine Elektrode, die metallisches Zink, metallisches Natrium oder vorzugsweise metallisches Lithium enthält.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße elektrische Zellen neben erfindungsgemäßem Verbundwerkstoff und einer weiteren Elektrode mindestens ein nicht-wässriges Lösungsmittel, das bei Zimmertemperatur flüssig oder fest sein kann, bevorzugt gewählt aus Polymeren, cyclischen oder nicht-cyclischen Ethern, cyclischen oder nicht- cyclischen Acetalen, cyclischen oder nicht cyclischen organischen Carbonaten und ionischen Flüssigkeiten (englisch ionic liquids).
Beispiele für geeignete Polymere sind insbesondere Polyalkylenglykole, bevorzugt P0IV-C1-C4- alkylenglykole und insbesondere Polyethylenglykole. Dabei können Polyethylenglykole bis zu 20 mol-% ein oder mehrere Ci-C4-Alkylenglykole einpolymerisiert enthalten. Vorzugsweise handelt es sich bei Polyalkylenglykolen um zweifach mit Methyl oder Ethyl verkappte Polyalkylenglykole.
Das Molekulargewicht Mw von geeigneten Polyalkylenglykolen und insbesondere von geeigneten Polyethylenglykolen kann mindestens 400 g/mol betragen.
Das Molekulargewicht Mw von geeigneten Polyalkylenglykolen und insbesondere von geeigneten Polyethylenglykolen kann bis zu 5.000.000 g/mol betragen, bevorzugt bis zu 2.000.000 g/mol betragen
Beispiele für geeignete nicht-cyclische Ether sind beispielsweise Diisopropylether, Di-n- Butylether, 1 ,2-Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan, bevorzugt ist 1 ,2-Dimethoxyethan.
Beispiele für geeignete cyclische Ether sind Tetrahydrofuran und 1 ,4-Dioxan.
Beispiele für geeignete nicht-cyclische Acetale sind beispielsweise Dimethoxymethan, Dietho- xymethan, 1 ,1 -Dimethoxyethan und 1 ,1 -Diethoxyethan.
Beispiele für geeignete cyclische Acetale sind 1 ,3-Dioxan und insbesondere 1 ,3-Dioxolan.
Beispiele für geeignete nicht-cyclische organische Carbonate sind Dimethylcarbonat, Ethylme- thylcarbonat und Diethylcarbonat. Beispiele für geeignete cyclische organische Carbonate sind Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III)
bei denen R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und gewählt aus Wasserstoff und Ci-C4-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, wobei vorzugsweise R2 und R3 nicht beide tert.-Butyl sind.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist R1 Methyl und R2 und R3 sind jeweils Wasserstoff, oder R1, R2 und R3 sind jeweils gleich Wasserstoff.
Ein anderes bevorzugtes cyclisches organisches Carbonat ist Vinylencarbonat, Formel (IV).
O
X
0 0 (iv)
Vorzugsweise setzt man das oder die Lösungsmittel im so genannten wasserfreien Zustand ein, d.h. mit einem Wassergehalt im Bereich von 1 ppm bis 0,1 Gew.-%, bestimmbar beispielsweise durch Karl-Fischer-Titration.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße elektrochemische Zellen ein oder mehrere Leitsalze, bevorzugt sind Lithiumsalze. Beispiele für geeignete Lithiumsalze sind LiPF6, LiBF4, LiCI04, LiAsF6, L1CF3SO3, LiC(CnF2n+iS02)3, Lithiumimide wie LiN(CnF2n+iS02)2, wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 ist, LiN(S02F)2, Li2SiFe, LiSbF6, LiAICU, und Salze der allgemeinen Formel (CnF2n+iS02)mXLi, wobei m wie folgt definiert ist:
m = 1 wenn X gewählt wird aus Sauerstoff und Schwefel,
m = 2 wenn X gewählt wird aus Stickstoff und Phosphor, und
m = 3 wenn X gewählt wird aus Kohlenstoff und Silizium.
Bevorzugte Leitsalze sind gewählt aus LiC(CF3S02)3, LiN(CF3S02)2, LiPF6, LiBF4,
L1CIO4, und besonders bevorzugt sind LiPF6 und LiN(CFsS02)2. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße elektrochemische Zellen einen oder mehrere Separatoren, durch die die Elektroden mechanisch getrennt sind. Als Separatoren sind Polymerfilme, insbesondere poröse Polymerfilme, geeignet, die gegenüber metallischem Lithium und gegenüber Lithiumsulfiden und Lithium-Polysulfiden unreaktiv sind. Besonders geeignete Materialien für Separatoren sind Polyolefine, insbesondere film- förmiges poröses Polyethylen und filmförmiges poröses Polypropylen.
Separatoren aus Polyolefin, insbesondere aus Polyethylen oder Polypropylen, können eine Porosität im Bereich von 35 bis 45% haben. Geeignete Porendurchmesser liegen beispielsweise im Bereich von 30 bis 500 nm.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man als Separatoren Separatoren aus mit anorganischen Partikeln gefüllten PET-Vliesen wählen. Derartige Separatoren können eine Porosität im Bereich von 40 bis 55 % aufweisen. Geeignete Porendurchmesser liegen beispielsweise im Bereich von 80 bis 750 nm.
Erfindungsgemäße elektrische Zellen zeichnen sich durch besonders hohe Kapazitäten, hohe Leistungen auch nach wiederholtem Aufladen und stark verzögertem Zelltod aus. Der Shuttle kann sehr gut unterdrückt werden. Erfindungsgemäße elektrische Zellen eignen sich sehr gut zur Verwendung in Automobilen, Flugzeugen, Schiffen oder stationären Energiespeichern. Derartige Verwendungen sind ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren bezeichnet wird. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren umfasst mindestens einen Verfahrensschritt, der dadurch gekennzeichnet, dass man
(A) mindestens ein organisches Polymer,
(B) Schwefel,
(C) Kohlenstoff in einer Modifikation, die mindestens 60% sp2-hybridisierte C-Atome umfasst, und
(D) 2 - 20 Gew.-% eines perfluorierten oder teilfluorierten Polymers bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Komponenten (A), (B) und (C)
bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 400°C, bevorzugt 200 bis 350°C miteinander umsetzt.
Dabei sind organisches Polymer (A), Schwefel (B), Kohlenstoff (C) und perfluoriertes oder teilfluoriertes Polymer (D) wie voranstehend definiert, insbesondere auch hinsichtlich bevorzugter Ausführungsformen derselben.
Bevorzugt wählt man organisches Polymer (A) aus Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polystyrol und Copolymeren von mindestens zwei Comonomeren, gewählt aus Ethylen, Propylen, Styrol, Acrylnitril und 1 ,3-Butadien, ganz besonders bevorzugt aus Polyac- rylnitril.
Die Komponenten (A), (B), (C) und (D) werden vor der thermischen Umsetzung in solchen Mengenverhältnissen miteinander zusammengebracht, die der Fachmann ausgehend von der angestrebten Endzusammensetzung nach der thermischen Umsetzung und unter Berücksichtigung der bei der thermischen Umsetzung potentiell entstehenden, gasförmigen Nebenprodukte, wie insbesondere Schwefelwasserstoff, einfach berechnen kann.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kann man in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführen, beispielsweise Toluol oder Ethanol. Vorzugsweise führt man jedoch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ohne Lösungsmittel durch.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren drucklos durch, also bei Normaldruck.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren bei erhöhtem Druck durch, beispielsweise bei 1 ,1 bis 100 bar.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren bei Eigendruck durch. Dazu kann man einen beliebigen Druck einstellen, beispielsweise 10 bar oder auch Normaldruck, und führt die Reaktion in einem Druckbehälter, beispielsweise einem Autoklaven, durch. Durch entstehende gasförmige Nebenprodukte, insbesondere H2S, kann sich der Druck während der Reaktion erhöhen, beispielsweise auf Drucke von bis 100 bar oder auch mehr. Wünscht man das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren unter Eigendruck durchzuführen, so kann man die Druckmessung zur Überwachung der Reaktion einsetzen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren über einen Zeitraum im Bereich von 10 Minuten bis zu 100 Stunden durchführen, bevorzugt sind zwei bis 24 Stunden.
Es ist bevorzugt, nach beendeter Reaktion das erhaltene erfindungsgemäße Verbundmaterial von H2S zu befreien, beispielsweise zu entgasen. Das Entgasen kann beispielsweise durch Evakuieren geschehen oder durch Spülen mit einem inerten Gas, beispielsweise mit Stickstoff oder mit einem Edelgas wie Argon.
Man erhält erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff in der Regel als Pulver.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Betrieb von Automobilen, Flugzeugen, Schiffen oder stationären Energiespeichern unter Verwendung von mindestens einer erfindungsgemäßen elektrischen Zelle. Die Erfindung wird durch folgende, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele erläutert.
Angaben in % beziehen sich auf Gewichtsprozent, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben. I. Synthese von Verbundwerkstoffen
1.1 Synthese eines Vergleichs-Verbundwerkstoffs V-VW.1 (Ruß-PAN-S-Komposit)
20 g Schwefel, 10 g Polyacrylnitril und 6 g Ruß (käuflich erhältlich als Ketjen Black) wurden in einer Reibschale homogensiert und in einen 300 ml Autoklaven gefüllt. Bei 280 °C unter Eigendruck wurde 12 h unter Rühren (300 U/min) umgesetzt. Dabei stieg der Druck auf 43 bar. Anschließend wurde das entstehende h S über einen NaOH-Wäscher abgegast und das Kompo- sit 24 h mit Stickstoff gespült. Es wurden 29,4 g hartes, dunkelgraues bis schwarzes Pulver V- VW.1 erhalten.
Elementaranalyse:
C = 43,5 g/100 g
S = 45,8 g/100 g
N = 7,5 g/100 g
H = 1 ,4 g/100 g.
1.2 Synthese eines erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs VW.2 (PTFE-Ruß-PAN-S- Komposit)
19,1 g Schwefel, 6,4 g Polyacrylnitril, 4,5 g Ruß (käuflich erhältlich als Ketjen Black) sowie 2,1 g Teflon Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 1 μηη wurden in einer Reibschale homogensiert und in einen 300 ml Autoklaven gefüllt. Bei 280 °C unter Eigendruck wurde 12 h unter Rühren (300 U/min) umgesetzt. Dabei stieg der Druck auf 21 bar. Anschließend wurde das entstehende h S über einen NaOH-Wäscher abgegast und das Komposit 24 h mit Stickstoff gespült. Es wurden 25,2 g feinpulveriges Material VW.2 erhalten.
Elementaranalyse:
C = 35,3 g/100 g
S = 50,0 g/100 g
N = 6,3 g/100g
H = < 0,5 g /100g.
II. Herstellung von Elektroden
11.1 Herstellung einer Vergleichs-Kathode V-K.1 aus V-VW.1
Zur Herstellung der Tinte wurden 0,09 g Teflon; 0,05 g Graphit (käuflich erhältlich als KS6 von Firma Timcal AG, 6743 Bodio, Schweiz) und 1 ,67 g V-VW.1 in 17,0 g Wasser/Isopropanol zu- gegeben und gerührt. Zur Dispergierung wurde der Ansatz in ein Edelstahl-Mahlgefäß überführt und anschließend eine Kugelmühle (Pulverisette Fa. Fritsch) verwendet, wobei für 30 min bei 300 U/min mit Edelstahlkugeln gerührt wurde. Nach der Dispergierung entstand eine sehr homogene Tinte mit cremiger Konsistenz. Die Tinte wurde mittels Airbrush-Verfahren auf einem Vakuumtisch (Temperatur: 60 °C) auf Aluminiumfolie aufgesprüht. Dabei wurde Stickstoff zum Sprühen eingesetzt. Es wurde eine Feststoffbeladung von 2,5 mg/cm2 erzielt.
II.2 Herstellung einer erfindungsgemäßen Kathode K.2 aus VW.2
Zur Herstellung der Tinte wurden 0,04 g Graphit (käuflich erhältlich als KS6 von Firma. Timcal AG, 6743 Bodio, Schweiz) und 1 ,69 g VW.2 in 17,0 g Wasser/Isopropanol zugegeben und gerührt. Zur Dispergierung wurde der Ansatz in ein Edelstahl-Mahlgefäß überführt und anschließend eine Kugelmühle (Pulverisette Fa. Fritsch) verwendet, wobei für 30 min bei 300 U/min mit Edelstahlkugeln gerührt wurde. Nach der Dispergierung entstand eine sehr homogene Tinte mit cremiger Konsistenz. Die Tinte wurde mittels Airbrush-Verfahren auf einem Vakuumtisch (Temperatur: 60 °C) auf Aluminiumfolie aufgesprüht. Dabei wurde Stickstoff zum Sprühen eingesetzt. Es wurde eine Feststoffbeladung von 2,5 mg/cm2 erzielt.
III. Testen der Kathoden in elektrochemischen Zellen
Für die elektrochemische Charakterisierung der Vergleichskathode V-K.1 und der erfindungsgemäßen Kathode K.2 baute man elektrochemische Zellen gemäß Figur 1 . Dazu wurden neben den in II. hergestellten Kathoden jeweils folgende Komponenten eingesetzt:
Anode: Li-Folie, 50 μηη dick,
Separator: 38 μηη dicke, mikroporöse, dreilagige Membran (PP/PE/PP) (käuflich erhältlich als
Celgard® 2340)
Kathode: nach Beispiel II.
Elektrolyt: 1 M LiTFSI (LiN(S02CFs)2) in 1 :1 Gemisch von Dioxolan und Dimethoxyethan
Figur 1 zeigt den schematischen Aufbau einer auseinandergenommenen elektrochemischen Zelle zum Testen von erfindungsgemäßen Verbundmaterialien.
Die Erläuterungen in Figur 1 bedeuten:
1 , 1 ' Stempel
2, 2' Mutter
3, 3' Dichtungsring - jeweils doppelt, der jeweils zweite, etwas kleinere Dichtungsring ist hier nicht gezeigt
4 Spiralfeder
5 Stromableiter aus Nickel
6 Gehäuse Das Laden und Entladen der jeweiligen Zelle wurde mit einem Strom von 7,50 mA bei Potentialen im Bereich von 1 ,8 bis 2,5 V durchgeführt. Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammenge- fasst.
Tabelle 1 : Testergebnisse von erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen
elektrochemischen Zellen

Claims

Patentansprüche
1 . Verbundwerkstoff, enthaltend ein Umsetzungsprodukt von
(A) mindestens einem organischen Polymer,
(B) Schwefel,
(C) Kohlenstoff in einer Modifikation, die mindestens 60% sp2-hybridisierte C-Atome umfasst, und
(D) 2 - 20 Gew.-% eines perfluorierten oder teilfluorierten Polymers bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Komponenten (A), (B) und (C) vor Umsetzung.
2. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff Partikel oder Domänen enthält, die mit Schwefel (B) gefüllten Kohlenstoff (C) aufweisen.
3. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man organisches Polymer (A) wählt aus Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polystyrol und Copolymeren von mindestens zwei Comonomeren, gewählt aus Ethylen, Pro- pylen, Styrol, Acrylnitril und 1 ,3-Butadien.
4. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man organisches Polymer (A) wählt aus Polyacrylnitril.
5. Verbundwerkstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Polyacrylnitril (A) nach der Umsetzung zumindest artiell in Form eines Cyclisierungsprodukts der Formel (I)
vorliegt.
Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Polyacrylnitril (A) vor der Umsetzung ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 50.000 bis 250.000 g/mol aufweist.
Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenstoff (C) gewählt wird aus Ruß.
Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem perfluorierten oder teilfluorierten Polymer (D) um Polytetrafluorethylen handelt.
9. Elektrische Zelle, enthaltend mindestens eine Elektrode, hergestellt aus oder unter Verwendung eines Verbundwerkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Elektrische Zelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin mindestens eine Elektrode enthält, die metallisches Lithium enthält.
1 1 . Elektrische Zelle nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein nicht-wässriges Lösungsmittel enthält, gewählt aus Polymeren, cyclischen oder nicht- cyclischen Ethern, nicht-cyclischen oder cyclischen Acetalen und cyclischen oder nicht- cyclischen organischen Carbonaten.
12. Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen umfassend mindestens einen Verfahrensschritt, der dadurch gekennzeichnet, dass man
(A) mindestens ein organisches Polymer,
(B) Schwefel,
(C) Kohlenstoff in einer Modifikation, die mindestens 60% sp2-hybridisierte C-Atome umfasst, und
(D) 2 - 20 Gew.-% eines perfluorierten oder teilfluorierten Polymers bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Komponenten (A), (B) und (C)
bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 400°C miteinander umsetzt.
13. Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 umfassend mindestens einen Verfahrensschritt, der dadurch gekennzeichnet, dass man
(A) mindestens ein organisches Polymer,
(B) Schwefel,
(C) Kohlenstoff in einer Modifikation, die mindestens 60% sp2-hybridisierte C-Atome umfasst, und
(D) 2 - 20 Gew.-% eines perfluorierten oder teilfluorierten Polymers bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Komponenten (A), (B) und (C)
bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 400°C miteinander umsetzt.
14. Verwendung von elektrischen Zellen nach einem der Ansprüche 9 bis 1 1 in Automobilen, Flugzeugen, Schiffen oder stationären Energiespeichern.
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