EP2826085A1 - Kompositmaterialien, ihre herstellung und verwendung in elektrochemischen zellen - Google Patents

Kompositmaterialien, ihre herstellung und verwendung in elektrochemischen zellen

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EP2826085A1
EP2826085A1 EP13761297.4A EP13761297A EP2826085A1 EP 2826085 A1 EP2826085 A1 EP 2826085A1 EP 13761297 A EP13761297 A EP 13761297A EP 2826085 A1 EP2826085 A1 EP 2826085A1
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EP
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starting components
mixture
thermal treatment
sulfur
carbon
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Alexander Panchenko
Oliver Gronwald
Arnd Garsuch
Heino Sommer
Norbert Bischof
Andrea KREBS
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BASF SE
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Definitions

  • the present invention relates to new composite materials, in their preparation as starting components at least
  • a thermally treated in a process step mixture comprising the starting components (A) and (B) or the starting components (A) and (C) or the starting components (A), (B) and (C), wherein the proportion of Sum of the proportions by weight of the starting components (A) and (B), (A) and (C) or (A), (B) and (C) in the respective mixture before the thermal treatment based on the total weight of the mixture before the thermal treatment 90 to 100 wt .-%, and wherein the thermal treatment of the mixture containing the starting components (A) and (B), (A) and (C) or (A), (B) and
  • the present invention also relates to a method for producing composite materials according to the invention, cathode materials for electrochemical cells comprising composite materials according to the invention, corresponding electrochemical cells and special thermally treated mixtures comprising at least the starting components (A) and (C).
  • Electrochemical cells such as batteries or accumulators, can be used to store electrical energy.
  • batteries or accumulators can be used to store electrical energy.
  • lithium-ion batteries are superior in some technical aspects to conventional batteries. So you can create with them voltages that are not accessible with batteries based on aqueous electrolytes.
  • lithium-ion secondary batteries having a carbon anode and a metal oxide-based cathode are limited in their energy density. New dimensions in energy density were opened by lithium-sulfur cells.
  • sulfur in the sulfur cathode is reduced via polysulfide ions to S 2_ , which are oxidized again during charging of the cell to form sulfur-sulfur bonds. Accordingly, during the charging and discharging processes, the structure of the cathode changes, which corresponds macroscopically to an expansion or shrinkage, that is to say a volume change, to the cathode.
  • the cathode in a lithium-sulfur cell usually contains carbon black or carbon black mixtures and binders.
  • the binders customarily contained in the cathodes of lithium-sulfur cells serve, on the one hand, to contact the soot particles, which are electrically conductive, with the electrochemically active sulfur, which itself is not electrically conductive, and, on the other hand, to connect the sulfur-carbon black mixture to the dissipative gas.
  • Materials of the cathode such as metal foils, metal nets or metal-coated plastic films.
  • Possible binders which are usually organic polymers, as well as the chemical and physical properties of the binders are known in principle to the person skilled in the art.
  • CN 101453009 describes the use of polylactic acid as a binder in cathodes for lithium-sulfur cells.
  • KR 2005087977 describes the use of carboxymethylcellulose (CMC) as a binder in cathode materials used in the construction of lithium-sulfur batteries.
  • US 2004/0009397 describes various fluorinated or partially fluorinated polymers or copolymers, in particular together with styrene-butadiene rubbers, as binders in cathode materials for lithium-sulfur batteries.
  • polyvinyl alcohol is used as a binder for the production of cathodes for lithium-sulfur cells.
  • WO 201 1/148357 describes sulfur-containing composite materials for cathodes which are obtained by thermal reaction of polyacrylonitrile, sulfur and carbon black.
  • the sulfur-containing cathode materials described in the literature still have deficits with regard to one or more of the properties desired for cathode materials or the electrochemical cells produced therefrom. Desirable are, for example, good adhesion of the cathode materials to the dissipative materials, high electrical conductivity of the cathode materials, an increase in cathode capacitance, an increase in the life of the electrochemical cell, improved mechanical stability of the cathode or a reduced volume change of the cathodes during one Charge-discharge cycle.
  • the aforementioned desired properties also contribute significantly to improving the efficiency of the electrochemical cell, which is in addition to the aspect of the desired technical performance profile of an electrochemical cell for the user of crucial importance.
  • Thodenmaterials has advantages, in particular a cathode material, which allows the construction of cathodes with improved electrical conductivity coupled with high cathode capacity, with high mechanical stability and long life.
  • This object is achieved by a composite material, in its production as starting components at least
  • the composite materials according to the invention are composite materials.
  • Composite materials are generally understood to mean materials which are solid mixtures which can not be separated manually and which have different properties than the individual components. Specifically, the composite materials of the invention are particle composites.
  • component (A) which is at least one fluorine-containing polymer, hereinafter also briefly called polymer (A)
  • component (B) wherein it is carbon in a modification which comprises at least 60% sp 2 -hybridised carbon atoms, hereinafter also referred to as carbon (B)
  • component (C) which is at least one sulfur-containing component, hereinafter also called component (C) for short.
  • the composite material according to the invention comprises a thermally treated mixture comprising the starting components (A) and (B) or the starting components (A) and (C) or the starting components (A), (B) and (C), in particular the starting components ( A), (B) and (C), wherein the proportion of the sum of the weight proportions of the starting components (A) and (B), (A) and (C) or (A), (B) and (C), in particular (A), (B) and (C), in the respective mixture before the thermal see treatment based on the total weight of the mixture before the thermal treatment 90 to 100 wt .-%, in particular 95 to 100 wt .-% is.
  • the polymer (A), that is to say the starting component (A), is at least one fluorine-containing polymer, the skilled worker being aware of numerous representatives of this class of polymer.
  • polymer (A) may also be a mixture of two or more fluorine-containing polymers.
  • polymer (A) is a fluorine-containing polymer.
  • the fluorine-containing polymers may be perfluorinated or partially fluorinated polymers or fluorine-containing homo- or copolymers.
  • polymer (A) from the group of fluorine-containing polymers consisting of polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers (PVdF-HFP), vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymers, perfluoroalkylvinyl ether copolymers, ethylene Tetrafluoroethylene copolymers, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymers and ethylene-chlorofluoroethylene copolymers.
  • fluorine-containing polymers consisting of polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers, vinylidene fluoride
  • the polymer (A) is used in powder form. Particular preference is given to using a powder having an average particle size of 0.1 to 10 ⁇ m, in particular 0.5 to 2 ⁇ m.
  • polytetrafluoroethylene is understood to mean not only polytetrafluoroethylene homopolymers, but also copolymers of tetrafluoroethylene with hexafluoropropylene or vinylidene fluoride, and terpolymers consisting of tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene and vinylidene fluoride.
  • Polymer (A) is preferably polytetrafluoroethylene, in particular polytetrafluoroethylene homopolymer.
  • the composite material according to the invention is characterized in that the fluorine-containing polymer is polytetrafluoroethylene, in particular polytetrafluoroethylene homopolymer.
  • Carbon in a modification which comprises at least 60% sp 2 -hybridized C atoms, preferably from 75% to 100% sp 2 -hybridized C atoms, also referred to as carbon (B) in the context of the present invention, is known as such .
  • the carbon (B) is an electrically conductive modification of carbon.
  • carbon (B) may be selected from graphite, carbon black, activated carbon, carbon nanotubes, carbon nanofibers, graphene, or mixtures of at least two of the foregoing.
  • data in% refers to the total carbon (B) used in the production of the composite material according to the invention, including any impurities, and denotes percent by weight.
  • carbon (B) is carbon black.
  • Carbon black may, for example, be chosen from lampblack, furnace black, flame black, thermal black, acetylene black, carbon black and furnace carbon black.
  • Carbon black may contain impurities, for example hydrocarbons, in particular aromatic hydrocarbons, or oxygen-containing compounds or oxygen-containing groups, for example OH groups.
  • sulfur or iron-containing impurities in carbon black are possible.
  • the composite material according to the invention is characterized in that carbon (B) is selected from carbon black.
  • carbon (B) is partially oxidized carbon black.
  • carbon (B) is carbon nanotubes.
  • Carbon nanotubes carbon nanotubes, in short CNT or English carbon nanotubes), for example single-walled carbon nanotubes (SW CNT) and preferably multi-walled carbon nanotubes (MW CNT), are known per se , A process for their preparation and some properties are described, for example, by A. Jess et al. in Chemie Ingenieurtechnik 2006, 78, 94 - 100.
  • carbon nanotubes have a diameter in the range of 0.4 to 50 nm, preferably 1 to 25 nm.
  • carbon nanotubes have a length in the range of 10 nm to 1 mm, preferably 100 nm to 500 nm.
  • Carbon nanotubes can be prepared by methods known per se. For example, one can use a volatile carbon-containing compound such as methane or carbon monoxide, acetylene or ethylene, or a mixture of volatile carbon-containing compounds such as synthesis gas in the presence of one or more reducing agents such as hydrogen and / or another gas such as nitrogen decompose. Another suitable gas mixture is a mixture of carbon monoxide with ethylene.
  • Suitable decomposition temperatures are, for example, in the range from 400 to 1000.degree. C., preferably from 500 to 800.degree.
  • Suitable pressure conditions for the decomposition are, for example, in the range of atmospheric pressure to 100 bar, preferably up to 10 bar.
  • Single- or multi-walled carbon nanotubes can be obtained, for example, by decomposition of carbon-containing compounds in the arc, in the presence or absence of a decomposition catalyst.
  • the decomposition of volatile carbon-containing compounds or carbon-containing compounds in the presence of a decomposition catalyst for example Fe, Co or preferably Ni.
  • carbon (B) is carbon nanofibers, in particular conductive, graphitized carbon nanofibers having a diameter in the range from 50 to 300 nm, preferably 70 to 200 nm and a length in the range from 1 ⁇ m to 100 ⁇ , preferably 2 ⁇ have up to 30 ⁇ .
  • Carbon nanofibers are commercially available, for example from the company carbon NT & F 21 ® .
  • graphene is understood as meaning almost ideal or ideally two-dimensional hexagonal carbon crystals, which are constructed analogously to individual graphite layers.
  • Carbon (B) may be present, for example, in particles having a diameter in the range of 0.1 to 100 ⁇ m, preferably 2 to 20 ⁇ m.
  • the particle diameter means the average diameter of the secondary particles, determined as volume average. The determination of the particle size distribution was carried out by means of laser diffraction technology in powder form with a mastersizer from Malvern Instruments GmbH, Berlinberg, Germany.
  • carbon (B) and especially carbon black have a BET surface area in the range of from 20 to 1500 m 2 / g as measured by ISO 9277.
  • at least two, for example two or three, are blended different types of carbon (B).
  • Different types of carbon (B) may differ, for example, in terms of particle diameter or BET surface area or level of contamination.
  • carbon (B) is selected from a combination of two different carbon blacks, in particular a combination of two different carbon blacks and carbon nanofibers.
  • At least one sulfur-containing component is used as component (C) in the production of the composite material according to the invention.
  • Sulfur-containing components contain sulfur in elemental form or bound in a chemical compound containing at least one sulfur atom.
  • the sulfur-containing component is selected from the group consisting of elemental sulfur, a composite prepared from elemental sulfur and at least one polymer, a polymer containing di- or di-polysulfide bridges and mixtures thereof.
  • the sulfur-containing component is elemental sulfur. Elemental sulfur is known as such.
  • Composites prepared from elemental sulfur and at least one polymer which are used as constituents of electrode materials are likewise known to the person skilled in the art.
  • a reaction product of sulfur and polyacrylonitrile is described, which is formed by hydrogen abstraction from polyacrylonitrile with simultaneous formation of hydrogen sulfide.
  • Polymers comprising divalent di- or polysulfide bridges such as, for example, polyethylene terephthalide, are also known in principle to a person skilled in the art.
  • divalent di- or polysulfide bridges such as, for example, polyethylene terephthalide
  • Polyorganodisulfides are used there as materials for solid redox polymerization electrodes in rechargeable cells together with polymeric electrolytes.
  • the composite material according to the invention is characterized in that the sulfur-containing component is elemental sulfur.
  • the composite material according to the invention comprises a mixture which has been thermally treated in one process step and which comprises the starting components (A) and (B) or the starting components (A) and (C) or the starting components (A), (B) and (C ) contains.
  • component (A) serves to mechanically bond the further components (B) and / or (C) together, that is to say component (A) serves to mechanically stabilize the composite material according to the invention.
  • the proportion by weight of the starting component (A) in the respective mixture before the thermal treatment based on the total weight of the mixture before the thermal treatment can in principle be varied within a wide range.
  • the composite material according to the invention is characterized in that the weight fraction of the starting component (A) in the respective mixture before the thermal treatment based on the total weight of the mixture before the thermal treatment is 4 to 1 1 wt .-%.
  • the proportion by weight of component (B) in the composite material according to the invention is preferably in the range from 1 to 60% by weight, particularly preferably in the range from 5 to 50% by weight, based on the total mass of the composite material.
  • the proportion of component (B) results from the amount used of this component based on the total mass of the composite material.
  • the starting components in the thermally treated mixture preferably in the preparation of the mixture of the starting components, they are homogeneously mixed with one another by appropriate mixing methods.
  • the composite material according to the invention is characterized in that before the step of the thermal treatment of the mixture in this mixture, the starting components (A) and (B), (A) and (C) or (A), (B ) and (C), in particular (A), (B) and (C), are homogeneously distributed.
  • the thermal treatment which is carried out at a temperature of at least 1 15 ° C, preferably the chemical nature of the starting materials used is not appreciably or not changed.
  • the thermal treatment of the mixture comprising the starting components (A) and (B), (A) and (C) or (A), (B) and (C), in particular (A), (B) and (C) be carried out in a wide temperature range, starting from at least 1 15 ° C, as long as no appreciable chemical reactions occur.
  • the thermal treatment of the mixture is preferably carried out at a temperature in the range from 120 to 500 ° C., more preferably from 150 to 400 ° C., in particular from 250 to 380 ° C.
  • the composite material according to the invention is characterized in that the thermal treatment of the mixture comprising the starting components (A) and (B), (A) and (C) or (A), (B) and (C) , in particular (A), (B) and (C), at a temperature in the range of 250 to 380 ° C takes place.
  • the thermal treatment is preferably carried out in a closed vessel in which pressure can build up, such as in an autoclave. In this way it is prevented that elemental sulfur at temperatures of at least 1 15 ° C can escape unhindered from the mixture.
  • the composite material according to the invention is characterized in that before the step of the thermal treatment of the mixture, this mixture of the starting components (A) and (B), (A) and (C) or (A), (B) and (C) has a hydrogen content of less than 0.5% by weight as determined by elemental analysis.
  • the above-described composite material of the present invention is particularly preferably selected from the starting materials polytetrafluoroethylene as component (A), carbon (B), which preferably has a carbon content of more than 95% by weight based on the total amount of carbon (B), and elemental sulfur Component (C) prepared, wherein the sum of the three starting components (A), (B) and (C) together is at least 95 wt .-%, preferably 98 to 100 wt .-% based on the total weight of the composite material. Accordingly, in the composite material according to the invention, the sum of the contents of the elements is preferably. Carbon, sulfur and fluorine are determined by elemental analysis to be at least 95% by weight, in particular at least 97% by weight up to 100% by weight.
  • the composite material according to the invention is characterized in that in the composite material, the sum of the contents of the elements carbon, sulfur and fluorine determined by elemental analysis is at least 95 wt .-%.
  • the composite material according to the invention has a sulfur content in the range from 20 to 80 wt .-%, preferably 37 to 70 wt .-%, which is determined by elemental analysis.
  • a method for producing the composite material according to the invention as described above comprises in each case a method step in which a mixture comprising the starting components (A) and (B), (A) and (C) or (A), (B) and ( C), in particular (A), (B) and (C), thermally treated at a temperature of at least 1 15 ° C.
  • the thermally treated mixture consists of 90 to 100 wt .-% of the corresponding starting components (A) and (B), (A) and (C) or (A), (B) and (C).
  • Another object of the present invention is a process for producing a composite material, in particular a composite material according to the invention as described above, comprising at least one process step, which is characterized in that one comprises a mixture containing starting components
  • (C) at least one sulfur-containing component, thermally treated at a temperature of at least 1 15 ° C, wherein the proportion of the sum of the weight proportions of the starting components (A) and (B), (A) and (C) or (A), ( B) and (C) in the respective mixture before the thermal treatment based on the total weight of the mixture before the thermal treatment is 90 to 100 wt .-%.
  • the description and preferred embodiments of the components (A), (B) and (C) in the method according to the invention are consistent with the above description of these components for the composite material according to the invention.
  • the thermal treatment of the mixture is preferably carried out at a temperature in the range from 120 to 500 ° C, particularly preferably from 150 to 400 ° C, in particular from 250 to 380 ° C.
  • the method according to the invention for producing a composite material is characterized in that the thermal treatment of the mixture comprising the starting components (A) and (B), (A) and (C) or (A), (B) and (C) at a temperature in the range of 250 to 380 ° C.
  • the duration for the thermal treatment of the mixture can vary within a wide range and, inter alia, also depends on the temperature at which thermal treatment is carried out.
  • the duration of the thermal treatment may be from 0.25 to 50 hours, preferably from 0.5 to 12 hours, especially from 1 to 5 hours.
  • the method according to the invention is suitable for producing composite technical materials in a continuous and / or discontinuous manner.
  • batch mode this means batch sizes over 10 kg, better> 100 kg, even better> 1000 kg or> 5000 kg.
  • continuous mode this means production volumes over 100 kg / day, better> 1000 kg / day, even more optimal> 10 t / day or> 50 t / day.
  • the composite materials according to the invention obtained in the process according to the invention are usually further converted into a pulverulent form by subsequent comminution steps known to those skilled in the art, which can finally be used as an essential component of cathode materials for electrochemical cells, in particular lithium-sulfur cells.
  • a further subject of the present invention is also a cathode material for an electrochemical cell, comprising at least one composite material according to the invention, as described above.
  • the cathode material according to the invention can furthermore comprise one or more binders, which are polymers as described, for example, in WO 201 1/148357, page 7, lines 5-25 and, if appropriate, further carbon (B), as previously described.
  • the cathode material according to the invention preferably contains at least 95% by weight, in particular between 97 and 100% by weight, of the composite material according to the invention. Ableitbleche and supply lines are not taken into account here.
  • Inventive composite materials and cathode materials according to the invention are particularly suitable as or for the production of cathodes, in particular for the production of cathodes of lithium-containing batteries.
  • the present invention relates to the use of composite materials according to the invention or cathode materials according to the invention as or for the production of cathodes for electrochemical cells.
  • Composite materials according to the invention or cathode materials according to the invention are furthermore distinguished by the fact that rechargeable electrochemical cells can be produced which preferably have at least 5 cycles, more preferably at least 10 cycles, very preferably at least 50 cycles, in particular at least 100 cycles or are stable over at least 150 cycles and in particular show a retention of the initial capacity of at least 80%.
  • that electrode is referred to as a cathode, which has a reducing effect during unloading (working).
  • composite material or cathode material according to the invention is processed into cathodes, for example in the form of endless bands, which are processed by the battery manufacturer.
  • cathodes produced from composite material or cathode material according to the invention may have thicknesses in the range from 20 to 500 ⁇ m, preferably 40 to 200 ⁇ m. They may be, for example, rod-shaped, in the form of round, elliptical or square columns or cuboidal or as flat cathodes.
  • the cathode according to the invention generally comprises electrical contacts for the supply and discharge of charges, for example a current conductor, in the form of a
  • Metal wire, metal mesh, metal mesh, expanded metal, or a metal foil or a metal sheet may be configured.
  • Aluminum foils are particularly suitable as metal foils.
  • a mixture of sulfur, carbon black and PTFE is coated on an aluminum foil and then thermally treated at 350 ° C for 1 to 5 hours to obtain a finished electrode. 2. Carbon black and PTFE are mixed and then thermally treated at 350 ° C for 1 to 5 hours. The thermally treated mixture is then mixed with sulfur and optionally thermally treated at 180 ° C for 1 to 5 hours or used directly. The composite material is used for the cathode preparation. 2a. A mixture of carbon black and PTFE is applied as a layer on an aluminum foil and then thermally treated at 350 ° C for 1 to 5 hours. Subsequently, sulfur is applied to the thermally treated layer (e.g., spraying or knife coating) and optionally thermally treated at 180 ° C for 1 to 5 hours or used directly as a cathode.
  • the thermally treated layer e.g., spraying or knife coating
  • Sulfur and PTFE are mixed and then thermally treated at 350 ° C for 1 to 5 hours.
  • the thermally treated mixture is then treated with carbon black mix and thermally treated at 350 ° C for 1 to 5 hours.
  • the formed composite material is used for the cathode preparation.
  • Another object of the present invention are electrochemical cells comprising at least one cathode, which was prepared from or using at least one composite material according to the invention or at least one cathode material according to the invention. Preference is thus given to electrochemical cells comprising at least one cathode which contains composite material according to the invention.
  • electrochemical cells according to the invention contain, in addition to the composite material or inventive cathode material, at least one electrode which contains metallic magnesium, metallic aluminum, metallic zinc, metallic sodium or preferably metallic lithium.
  • the electrochemical cell according to the invention is characterized in that it further contains at least one electrode containing metallic lithium.
  • the above-described electrochemical cells according to the invention comprise, in addition to the composite material according to the invention or the cathode material according to the invention, a liquid electrolyte which contains a lithium-containing conductive salt.
  • the electrochemical cell according to the invention is characterized in that it comprises a liquid electrolyte containing a lithium-containing conducting salt.
  • the above-described electrochemical cells according to the invention comprise, in addition to inventive composite material or inventive cathode material, and preferably another electrode, in particular an electrode containing metallic lithium, in particular at least one non-aqueous solvent which may be liquid or solid at room temperature, preferably liquid at room temperature is, and is preferably selected from polymers, cyclic or non-cyclic ethers, cyclic or non-cyclic acetals, cyclic or non-cyclic organic carbonates and ionic liquids.
  • the electrochemical cell according to the invention is characterized in that it comprises at least one nonaqueous solvent selected from polymers, cyclic or noncyclic ethers, noncyclic or cyclic acetals and cyclic or non-cyclic acetals. cyclic organic carbonates.
  • suitable polymers are in particular polyalkylene glycols, preferably P0IV-C1-C4-alkylene glycols and in particular polyethylene glycols.
  • Polyethylene glycols may contain up to 20 mol% of one or more C 1 -C 4 -alkylene glycols in copolymerized form.
  • Polyalkylene glycols are preferably polyalkylene glycols double-capped with methyl or ethyl.
  • the molecular weight M w of suitable polyalkylene glycols and especially of suitable polyethylene glycols may be at least 400 g / mol.
  • the molecular weight M w of suitable polyalkylene glycols and in particular of suitable polyethylene glycols may be up to 5,000,000 g / mol, preferably up to 2,000,000 g / mol
  • non-cyclic ethers are, for example, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, 1, 2-dimethoxyethane, 1, 2-diethoxyethane, preference is 1, 2-dimethoxyethane.
  • Suitable cyclic ethers are tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
  • non-cyclic acetals are, for example, dimethoxymethane, diethoxymethane, 1,1-dimethoxyethane and 1,1-diethoxyethane.
  • Suitable cyclic acetals are 1, 3-dioxane and in particular 1, 3-dioxolane.
  • non-cyclic organic carbonates examples include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate.
  • Suitable cyclic organic carbonates are compounds of the general formulas (X) and (XI)
  • R 1 , R 2 and R 3 may be identical or different and selected from hydrogen and C 1 -C 4 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec. Butyl and tert-butyl, preferably R 2 and R 3 are not both tert-butyl.
  • R 1 is methyl and R 2 and R 3 are each hydrogen or R 1 , R 2 and R 3 are each hydrogen.
  • the solvent (s) are preferably used in the so-called anhydrous state, ie with a water content in the range from 1 ppm to 0.1% by weight, determinable for example by Karl Fischer titration.
  • electrochemical cells according to the invention contain one or more conductive salts, preference being given to lithium salts.
  • suitable lithium salts are LiPF 6, LiBF 4, LiCI0 4, LiAsF 6, UCF3SO3, LiC (C n F 2n + IS02) 3, lithium imides such as LiN (C n F 2n + IS02) 2, where n is an integer in the range 1-20 LiN (SO 2 F) 2, Li 2 SiFe, LiSbF 6, LiAICU, and salts of the general formula (C n F 2n + i SO 2) m X Li, where m is defined as follows:
  • m 3 if X is chosen from carbon and silicon.
  • Preferred conductive salts are selected from LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiPF 6 , LiBF 4 , L1CIO 4 , and particularly preferred are LiPF 6 and LiN (CF 2 SO 2) 2.
  • electrochemical cells according to the invention contain one or more separators, by means of which the electrodes are mechanically separated.
  • Suitable separators are polymer films, in particular porous polymer films, which are unreactive with respect to metallic lithium and to lithium sulfides and lithium polysulfides.
  • Particularly suitable materials for separators are polyolefins, in particular film-shaped porous polyethylene and film-shaped porous polypropylene.
  • Polyolefin separators especially polyethylene or polypropylene, may have a porosity in the range of 35 to 45%. Suitable pore diameters are for example in the range from 30 to 500 nm.
  • separators made of PET particles filled with inorganic particles may have a porosity in the range of 40 to 55%. Suitable pore diameters are for example in the range of 80 to 750 nm.
  • the electrochemical cells of the invention can be assembled into lithium-ion batteries.
  • a further subject of the present invention is the use of inventive electrochemical cells, as described above, in lithium-ion batteries.
  • Another object of the present invention are lithium-ion batteries, in particular lithium-sulfur batteries, containing at least one inventive electrochemical see cell as described above.
  • inventive electrochemical cells can be combined with one another in lithium-ion batteries according to the invention, for example in series connection or in parallel connection. Series connection is preferred.
  • Electrochemical cells are characterized by particularly high capacity, high performance even after repeated charging and greatly delayed cell death. Electrochemical cells according to the invention are very well suited for use in automobiles, electric motor-operated two-wheelers, for example pedelecs, aircraft, ships or stationary energy storage devices. Such uses are a further subject of the present invention.
  • Another object of the present invention is the use of electrochemical cells according to the invention as described above in automobiles, electric motor-powered two-wheelers, aircraft, ships or stationary energy storage.
  • the use of lithium-ion batteries in devices according to the invention offers the advantage of a longer running time before recharging as well as a lower capacity loss with a longer running time. If one wanted to realize an equal running time with electrochemical cells with a lower energy density, then one would have to accept a higher weight for electrochemical cells.
  • Another object of the present invention is therefore also the use of lithium-ion batteries according to the invention in devices, in particular in mobile devices.
  • mobile devices are vehicles, for example automobiles, two-wheeled vehicles, aircraft or watercraft, such as boats or ships.
  • Other examples of mobile devices are ones that you move yourself, such as computers, especially laptops, phones or electrical
  • Hand tools for example from the field of construction, in particular drills, cordless screwdrivers or cordless tackers.
  • Another object of the present invention is also the use of a thermally treated mixture containing starting components at least one fluorine-containing polymer and (B) carbon in a modification comprising at least 60% sp 2 -hybridized C atoms, or (A) at least one fluorine-containing polymer and
  • (C) at least one sulfur-containing component, wherein the proportion of the sum of the weight proportions of the starting components (A) and (B), (A) and (C) or (A), (B) and (C) in the respective mixture before thermal treatment based on the total weight of the mixture before thermal treatment 90 to 100 wt .-%, and wherein the thermal treatment of the mixture containing the starting components (A) and (B), (A) and (C) or (A) , (B) and (C) is carried out at a temperature of at least 1 15 ° C, for producing an electrochemical cell, more preferably for producing an electrode for an electrochemical cell, most preferably for producing a cathode for an electrochemical cell, in particular for producing a sulfur cathode for a lithium-sulfur cell.
  • (C) at least one sulfur-containing component, wherein the proportion of the sum of the weight proportions of the starting components (A) and (C) or (A), (B) and (C) in the respective mixture before the thermal treatment based on the total weight of the mixture before the thermal treatment is 90 to 100 wt .-%, and wherein the thermal treatment of the mixture containing the starting components (A) and (C) or (A), (B) and (C) at a temperature of at least 1 15 ° C is performed.
  • the ink was sprayed by airbrush on a vacuum table (temperature: 75 ° C) on an aluminum foil (thickness: 30 ⁇ ). Nitrogen was used for spraying. After spraying, the coated film was then driven at 120 ° C through an office calender and then dried overnight at 40 ° C and 40 mbar. A sulfur loading of 1.2 mg / cm 2 was achieved.
  • the ink was sprayed by means of an airbrush method on a vacuum table (temperature: 75 ° C.) onto an aluminum foil (thickness: 30 ⁇ m). Nitrogen was used for spraying. After spraying, the coated film was then driven at 120 ° C through an office calender and then dried overnight at 40 ° C and 40 mbar. A solids loading of 1.2 mg / cm 2 was achieved.
  • Electrochemical cells according to FIG. 1 were built for the electrochemical characterization of cathodes K1, V-K2, K3 and V-K4 prepared in Example I. For this purpose, in each case the following components were used in addition to the cathodes produced in Example I.
  • Anode Li foil, 50 ⁇ thick,
  • Electrolyte 1 M LiTFSI (LiN (S0 2 CF 3 ) 2 in 1: 1 mixture of dioxolane and dimethoxyethane.
  • the electrochemical cells Z1 and Z3 according to the invention were produced, and the comparison electrodes V-K2 and V-K4 were used to construct the comparative electrochemical cells V-Z2 and V-Z4 not according to the invention.
  • FIG. 1 shows the schematic structure of a disassembled electrochemical cell for testing cathodes according to the invention and not according to the invention.
  • FIG. 1 The explanations in FIG. 1 mean:
  • Table 1 Test results of electrochemical cells according to the invention and not according to the invention.
  • Figure 2 shows the average charging and discharging voltages of the electrochemical cells E1 (solid lines) and V-E.2. The number of cycles is indicated on the x-axis and the voltage in volts on the y-axis.
  • the Li sulfur cell Z.1 according to the invention has significantly improved charging and discharging voltages than the comparison cell V-Z.2.
  • Z.1 shows a low voltage during charging (about 2.3 V) and a higher voltage during the discharging process (about 2.13 V) than V-Z.2.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Kompositmaterialien,bei deren Herstellung als Aus- gangskomponenten mindestens (A)mindestens ein fluorhaltiges Polymer, (B)Kohlenstoff in einer Modifikation, die mindestens 60% sp2 -hybridisierte C-Atome umfasst, und (C)mindestens eine schwefelhaltige Komponente eingesetzt werden, umfassend eine in einem Verfahrensschritt thermisch behandelte Mischung enthaltend die Ausgangskomponenten (A) und (B) oder die Ausgangskomponenten (A) und (C) oder die Ausgangskomponenten (A), (B) und (C), wobei der Anteil der Summe der Gewichtsan- teile der Ausgangskomponenten (A) und (B), (A) und (C) oder (A), (B) und (C) in der jeweiligen Mischung vor der thermischen Behandlung bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischungvor der thermischen Behandlung 90 bis 100 Gew.-% beträgt, und wobei die thermische Behandlung der Mischung enthaltend die Ausgangskomponenten (A) und (B), (A) und (C) oder (A), (B) und (C) bei einer Temperatur von mindestens 115 °C durchgeführt wird. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von erfindungs- gemäßen Kompositmaterialien, Kathodenmaterialien für elektrochemische Zellen enthaltend erfindungsgemäße Kompositmaterialien, entsprechende elektrochemische Zellen sowie speziel- le thermisch behandelte Mischungen enthaltend mindestens die Ausgangskomponenten (A) und (C).

Description

Kompositmaterialien, ihre Herstellung und Verwendung in elektrochemischen Zellen
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft neue Kompositmaterialien, bei deren Herstellung als Ausgangskomponenten mindestens
(A) mindestens ein fluorhaltiges Polymer,
(B) Kohlenstoff in einer Modifikation, die mindestens 60% sp2-hybridisierte C-Atome umfasst, und
(C) mindestens eine schwefelhaltige Komponente
eingesetzt werden, umfassend eine in einem Verfahrensschritt thermisch behandelte Mischung enthaltend die Ausgangskomponenten (A) und (B) oder die Ausgangskomponenten (A) und (C) oder die Ausgangskomponenten (A), (B) und (C), wobei der Anteil der Summe der Gewichtsanteile der Ausgangskomponenten (A) und (B), (A) und (C) oder (A), (B) und (C) in der jeweiligen Mischung vor der thermischen Behandlung bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung vor der thermischen Behandlung 90 bis 100 Gew.-% beträgt, und wobei die thermische Behandlung der Mischung enthaltend die Ausgangskomponenten (A) und (B), (A) und (C) oder (A), (B) und
(C) bei einer Temperatur von mindestens 1 15 °C durchgeführt wird. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Kompositmaterialien, Kathodenmaterialien für elektrochemische Zellen enthaltend erfindungsgemäße Kompositmaterialien, entsprechende elektrochemische Zellen sowie spezielle thermisch behandelte Mischungen enthaltend mindestens die Ausgangskomponenten (A) und (C).
Energie zu speichern, ist schon seit langer Zeit ein Gegenstand wachsenden Interesses. Elektrochemische Zellen, beispielsweise Batterien oder Akkumulatoren, können zur Speicherung von elektrischer Energie dienen. Besonderes Interesse genießen seit neuerer Zeit die sogenannten Lithium-Ionen-Batterien. Sie sind in einigen technischen Aspekten den herkömmlichen Batterien überlegen. So kann man mit ihnen Spannungen erzeugen, die mit Batterien auf der Grundlage von wässrigen Elektrolyten nicht zugänglich sind.
Herkömmliche Lithium-Ionen-Akkumulatoren, die eine Kohlenstoff-Anode und eine auf Metalloxiden basierende Kathode aufweisen, sind jedoch in ihrer Energiedichte begrenzt. Neue Dimensionen bezüglich der Energiedichte wurden durch Lithium-Schwefel-Zellen eröffnet. In Lithium-Schwefel-Zellen wird Schwefel in der Schwefel-Kathode über Polysulfidionen zu S2_ reduziert, die beim Laden der Zelle wieder unter Ausbildung von Schwefel-Schwefel-Bindungen oxidiert werden. Bei den Lade- und Entladevorgängen ändert sich demnach die Struktur der Kathode, was makroskopisch einer Ausdehnung bzw. einem Schrumpfen, das heißt einer Vo- lumenänderung, der Kathode entspricht.
Neben dem Schwefel enthält die Kathode in einer Lithium-Schwefelzelle üblicherweise noch Ruß oder Rußgemische sowie Bindemittel. Die in den Kathoden von Lithium-Schwefelzellen üblicherweise enthaltenen Bindemittel dienen einerseits zur Kontaktierung der Rußpartikel, die elektrisch leitend sind, mit dem elektrochemisch aktiven Schwefel, der selbst nicht elektrisch leitend ist, und andererseits zur Anbindung des Schwefel-Ruß-Gemisches auf den Ableit-Materialien der Kathode, wie beispielsweise Me- tallfolien, Metallnetze oder metallbeschichtete Kunststofffolien. Mögliche Bindemittel, bei denen es sich üblicherweise um organische Polymere handelt, sowie die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Bindemittel sind dem Fachmann prinzipiell bekannt.
In CN 101453009 wird die Verwendung von Polymilchsäure als Bindemittel in Kathoden für Li- thium-Schwefel-Zellen beschrieben.
In KR 2005087977 wird der Einsatz von Carboxylmethylcellulose (CMC) als Bindemittel in Kathodenmaterialien beschrieben, welche zum Bau von Lithium-Schwefel-Batterien verwendet werden.
In US 2004/0009397 werden verschiedene fluorierte bzw. teilfluorierte Polymere bzw. Copoly- mere, insbesondere zusammen mit Styrol-Butadien-Kautschuken, als Bindemittel in Kathodenmaterialien für Lithium-Schwefel-Batterien beschrieben. In US 2010/0239914 wird zur Herstellung von Kathoden für Lithium-Schwefel-Zellen Polyvi- nylalkohol als Bindemittel eingesetzt.
In WO 201 1/148357 werden Schwefel-haltige Kompositmaterialien für Kathoden beschrieben, die durch thermische Umsetzung von Polyacrylnitril, Schwefel und Ruß gewonnen werden.
In J. Power Sources 205 (2012) 420-425 wird der Einfluss verschiedener Kathodenmaterialien und Bindemittel auf die Funktion von Lithium-Schwefel-Batterien untersucht.
Die in der Literatur beschriebenen Schwefel-haltigen Kathodenmaterialien weisen im Hinblick auf eine oder mehrere der für Kathodenmaterialien bzw. den daraus hergestellten elektrochemischen Zellen gewünschten Eigenschaften noch Defizite auf. Erwünscht sind beispielsweise ein gutes Haftungsvermögen der Kathodenmaterialien auf den Ableit-Materialien, eine hohe elektrische Leitfähigkeit der Kathodenmaterialien, eine Steigerung der Kathodenkapazität, eine Erhöhung der Lebensdauer der elektrochemischen Zelle, eine verbesserte mechanische Stabili- tät der Kathode oder eine reduzierte Volumenänderung der Kathoden während eines Lade- Entlade-Zyklus. In der Regel tragen die erwähnten gewünschten Eigenschaften auch entscheidend zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit der elektrochemischen Zelle bei, die neben dem Aspekt des angestrebten technischen Leistungsprofils einer elektrochemischen Zelle für den Nutzer von entscheidender Bedeutung ist.
Es bestand also die Aufgabe, ein kostengünstiges Kathodenmaterial für eine Lithium-Schwefel- Zelle bereit zu stellen, das gegenüber einer oder mehrerer Eigenschaften eines bekannten Ka- thodenmaterials Vorteile aufweist, insbesondere ein Kathodenmaterial, das den Bau von Kathoden mit einer verbesserten elektrischen Leitfähigkeit verbunden mit hoher Kathodenkapazität, mit hoher mechanischer Stabilität und langer Lebensdauer erlaubt. Diese Aufgabe wird durch ein Kompositmaterial, bei dessen Herstellung als Ausgangskomponenten mindestens
(A) mindestens ein fluorhaltiges Polymer, (B) Kohlenstoff in einer Modifikation, die mindestens 60% sp2-hybridisierte C-Atome umfasst, und
(C) mindestens eine schwefelhaltige Komponente eingesetzt werden, umfassend eine in einem Verfahrensschritt thermisch behandelte Mischung enthaltend die Ausgangskomponenten (A) und (B) oder die Ausgangskomponenten (A) und (C) oder die Ausgangskomponenten (A), (B) und (C), wobei der Anteil der Summe der Gewichtsanteile der Ausgangskomponenten (A) und (B), (A) und (C) oder (A), (B) und (C) in der jeweiligen Mischung vor der thermischen Behandlung bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung vor der thermischen Behandlung 90 bis 100 Gew.-% beträgt, und wobei die thermische Behandlung der Mischung enthaltend die Ausgangskomponenten (A) und (B), (A) und (C) oder (A), (B) und (C) bei einer Temperatur von mindestens 1 15 °C durchgeführt wird, gelöst. Bei den erfindungsgemäßen Kompositmaterialien handelt es sich um Verbundwerkstoffe. Unter Verbundwerkstoffen werden im Allgemeinen Materialien verstanden, die feste Mischungen sind, die man manuell nicht trennen kann und die andere Eigenschaften haben als die Einzelkomponenten. Speziell handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Kompositmaterialien um Teilchenverbundwerkstoffe.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Kompositmaterials werden als Ausgangskomponenten mindestens eine Komponente (A), bei der es sich um mindestens ein fluorhaltiges Polymer handelt, im Folgenden kurz auch Polymer (A) genannt, mindestens eine Komponente (B), bei der es sich um Kohlenstoff in einer Modifikation handelt, die mindestens 60% sp2- hybridisierte C-Atome umfasst, im Folgenden kurz auch Kohlenstoff (B) genannt, und mindestens eine Komponente (C) eingesetzt, bei der es sich um mindestens eine schwefelhaltige Komponente handelt, im Folgenden kurz auch Komponente (C) genannt. Das erfindungsgemäße Kompositmaterial umfasst eine thermisch behandelte Mischung, die die Ausgangskomponenten (A) und (B) oder die Ausgangskomponenten (A) und (C) oder die Ausgangskomponen- ten (A), (B) und (C), insbesondere die Ausgangskomponenten (A), (B) und (C), enthält, wobei der Anteil der Summe der Gewichtsanteile der Ausgangskomponenten (A) und (B), (A) und (C) oder (A), (B) und (C), insbesondere (A), (B) und (C), in der jeweiligen Mischung vor der thermi- sehen Behandlung bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung vor der thermischen Behandlung 90 bis 100 Gew.-%, insbesondere 95 bis 100 Gew.-% beträgt.
Bei dem Polymer (A), das heißt der Ausgangskomponente (A), handelt es sich um mindestens ein fluorhaltiges Polymer, wobei dem Fachmann zahlreiche Vertreter dieser Polymerklasse bekannt sind. Polymer (A) kann also auch eine Mischung von zwei oder mehreren fluorhaltigen Polymeren sein. Vorzugsweise handelt es sich bei Polymer (A) um ein fluorhaltiges Polymer. Bei den fluorhaltigen Polymeren kann es sich um perfluorierte oder teilfluorierte Polymere oder auch um fluorhaltige Homo- oder Copolymere handeln. Bevorzugt wählt man Polymer (A) aus der Gruppe der fluorhaltigen Polymere bestehend aus Polytetrafluorethylen, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Tetrafluoroethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere, Vinylidenfluorid- Hexafluorpropylen-Copolymere (PVdF-HFP), Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Copolymere, Perfluoralkylvinylether-Copolymere, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere, Vinylidenfluorid- Chlortrifluorethylen-Copolymere und Ethylen-Chlorfluorethylen-Copolymere.
Bevorzugt wird das Polymer (A) in Pulverform eingesetzt. Besonders bevorzugt wird ein Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,1 bis 10 μηη, insbesondere 0,5 bis 2 μηη eingesetzt. Unter Polytetrafluorethylen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur Polytetra- fluorethylen-Hompolymere verstanden, sondern auch Copolymere von Tetrafluorethylen mit Hexafluorpropylen oder Vinylidenfluorid, sowie Terpolymere bestehend aus Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid. Bevorzugt handelt es sich bei Polymer (A) um Polytetrafluorethylen, insbesondere um Polytetra- fluorethylen-Homopolymer.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das erfindungsgemäße Kompositmaterial dadurch aus, dass das fluorhaltige Polymer Polytetrafluorethylen ist, insbe- sondere Polytetrafluorethylen-Homopolymer.
Kohlenstoff in einer Modifikation, die mindestens 60% sp2-hybridisierte C-Atome, bevorzugt von 75% bis 100% sp2-hybridisierte C-Atome umfasst, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz Kohlenstoff (B) genannt, ist als solcher bekannt. Bei dem Kohlenstoff (B) handelt es sich um eine elektrisch leitfähige Modifikation von Kohlenstoff. Kohlenstoff (B) kann man beispielsweise aus Graphit, Ruß, Aktivkohle, Kohlenstoffnanoröhren, Kohlenstoffnanofasern, Graphen oder Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Stoffen wählen.
Dabei beziehen sich Angaben in % auf den gesamten Kohlenstoff (B), der bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Kompositmaterials eingesetzt wird, einschließlich etwaiger Verunreinigungen, und bezeichnen Gewichtsprozent. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Kohlenstoff (B) um Ruß. Ruß kann beispielsweise gewählt werden aus Lampenruß, Ofenruß, Flammruß, Thermal- ruß, Acetylenruß, Industrieruß und Furnace Ruß. Ruß kann Verunreinigungen enthalten, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, oder Sauer- stoff-haltige Verbindungen bzw. Sauerstoff-haltige Gruppen wie beispielsweise OH-Gruppen. Weiterhin sind Schwefel- oder Eisen-haltige Verunreinigungen in Ruß möglich.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das erfindungsgemäße Kompositmaterial dadurch aus, dass Kohlenstoff (B) ausgewählt wird aus Ruß.
In einer Variante handelt es sich bei Kohlenstoff (B) um partiell oxidierten Ruß.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Kohlenstoff (B) um Kohlenstoff-Nanoröhren (englisch carbon nanotubes). Kohlenstoff-Nanoröhren (Kohlenstoffna- noröhren, kurz CNT oder englisch Carbon nanotubes), beispielsweise einwandige Kohlenstoffnanorohren (englisch single-walled carbon nanotubes, SW CNT) und bevorzugt mehrwandige Kohlenstoffnanorohren (englisch multi-walled carbon nanotubes, MW CNT), sind an sich bekannt. Ein Verfahren zu ihrer Herstellung und einige Eigenschaften werden beispielsweise von A. Jess et al. in Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, 94 - 100 beschrieben.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Kohlenstoffnanorohren einen Durchmesser im Bereich von 0,4 bis 50 nm, bevorzugt 1 bis 25 nm.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Kohlenstoffnanorohren eine Länge im Bereich von 10 nm bis 1 mm, bevorzugt 100 nm bis 500 nm.
Kohlenstoff-Nanoröhren kann man nach an sich bekannten Verfahren herstellen. Beispielsweise kann man eine flüchtige Kohlenstoff-haltige Verbindung wie beispielsweise Methan oder Kohlenmonoxid, Acetylen oder Ethylen, oder ein Gemisch von flüchtigen Kohlenstoff-haltigen Verbindungen wie beispielsweise Synthesegas in Gegenwart von einem oder mehreren Reduktionsmitteln wie beispielsweise Wasserstoff und/oder einem weiteren Gas wie beispielsweise Stickstoff zersetzen. Ein anderes geeignetes Gasgemisch ist eine Mischung von Kohlenmonoxid mit Ethylen. Geeignete Temperaturen zur Zersetzung liegen beispielsweise im Bereich von 400 bis 1000 °C, bevorzugt 500 bis 800 °C. Geeignete Druckbedingungen für die Zersetzung sind beispielsweise im Bereich von Normaldruck bis 100 bar, bevorzugt bis 10 bar.
Ein- oder mehrwandige Kohlenstoffnanorohren kann man beispielsweise durch Zersetzung von Kohlenstoff-haltigen Verbindungen im Lichtbogen erhalten, und zwar in Anwesenheit bzw. Abwesenheit eines Zersetzungskatalysators. In einer Ausführungsform führt man die Zersetzung von flüchtiger Kohlenstoff-haltiger Verbindung bzw. Kohlenstoff-haltigen Verbindungen in Gegenwart eines Zersetzungskatalysators durch, beispielsweise Fe, Co oder bevorzugt Ni. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Kohlenstoff (B) um Kohlenstoffnanofasern, insbesondere leitfähige, graphitisierte Kohlenstoffnanofasern, die einen Durchmesser im Bereich von 50 bis 300 nm, bevorzugt 70 bis 200 nm und eine Länge im Bereich von 1 μηη bis 100 μηη, bevorzugt 2 μηη bis 30 μηη aufweisen. Kohlenstoffnanofasern sind kommerzielle erhältlich, beispielsweise von der Firma carbon NT&F 21®.
Unter Graphen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung fast ideal oder ideal zweidimensionale hexagonale Kohlenstoffkristalle verstanden, die analog zu einzelnen Graphitschichten aufgebaut sind. Kohlenstoff (B) kann beispielsweise in Partikeln vorliegen, die einen Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 100 μηη aufweisen, bevorzugt 2 bis 20 μηη. Dabei wird unter dem Partikeldurchmesser der mittlere Durchmesser der Sekundärpartikel verstanden, bestimmt als Volumenmittel. Die Bestimmung der Partikelgrößenverteilung erfolgte mittels Laserbeugungstechnologie in Pulverform mit einem Mastersizer der Firma Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, Deutschland.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Kohlenstoff (B) und insbesondere Ruß eine Oberfläche nach BET im Bereich von 20 bis 1500 m2/g auf, gemessen nach ISO 9277. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vermischt man mindestens zwei, beispielsweise zwei oder drei verschiedene Arten von Kohlenstoff (B). Verschiedene Arten von Kohlenstoff (B) können sich beispielsweise im Hinblick auf Partikeldurchmesser oder BET- Oberfläche oder Ausmaß an Verunreinigung unterscheiden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als Kohlenstoff (B) eine Kombination von zwei verschiedenen Rußen, insbesondere eine Kombination von zwei verschiedenen Rußen und Kohlenstoffnanofasern, aus.
Weiterhin wird bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Kompositmaterials als Komponente (C) mindestens eine schwefelhaltige Komponente eingesetzt. Schwefelhaltige Komponenten enthalten Schwefel in elementarer Form oder gebunden in einer chemischen Verbindung, die mindestens ein Schwefelatom enthält. Vorzugsweise wird die schwefelhaltige Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus elementarem Schwefel, einem Komposit hergestellt aus elementarem Schwefel und mindestens einem Polymer, einem Polymer enthaltend zwei- bindige Di- oder Polysulfidbrücken und Mischungen derselben. Insbesondere handelt es sich bei der schwefelhaltigen Komponente um elementaren Schwefel. Elementarer Schwefel ist als solcher bekannt.
Komposite hergestellt aus elementarem Schwefel und mindestens einem Polymer, die als Bestandteil von Elektrodenmaterialien Verwendung finden, sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. In Adv. Funct. Mater. 2003, 13, 487 ff wird beispielsweise ein Reaktionsprodukt von Schwefel und Polyacrylnitril beschrieben, welches durch Wasserstoffabspaltung aus Polyacrylnitril bei gleichzeitiger Schwefelwasserstoffbildung entsteht.
Polymer enthaltend zweibindige Di- oder Polysulfidbrücken, wie beispielsweise Polyethylentet- rasulfid, sind dem Fachmann ebenfalls prinzipiell bekannt. In J. Electrochem. Soc, 1991 , 138, 1896 - 1901 und US 5,162,175 wird der Ersatz von reinem Schwefel durch Disulfidbrücken enthaltende Polymere beschrieben. Polyorganodisulfide werden dort als Materialien für feste Re- dox-Polymerisations-Elektroden in wiederaufladbaren Zellen zusammen mit polymeren Elektrolyten eingesetzt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das erfindungsgemäße Kompositmaterial dadurch aus, dass die schwefelhaltige Komponente elementarer Schwefel ist.
Das erfindungsgemäße Kompositmaterial umfasst eine Mischung, die in einem Verfahrens- schritt thermisch behandelte wurde und die die Ausgangskomponenten (A) und (B) oder die Ausgangskomponenten (A) und (C) oder die Ausgangskomponenten (A), (B) und (C) enthält. Die Komponente (A) dient insbesondere dazu, die weiteren Komponenten (B) und/oder (C) mechanisch miteinander zu verbinden, das heißt, Komponente (A) dient der mechanischen Stabilisierung des erfindungsgemäßen Kompositmaterials.
Der Gewichtsanteil der Ausgangskomponente (A) in der jeweiligen Mischung vor der thermischen Behandlung bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung vor der thermischen Behandlung kann prinzipiell in einem weiten Bereich variiert werden. Vorzugsweise liegt in der Mischung vor der thermischen Behandlung der Gewichtsanteil der Komponente (A) im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 15 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 4 bis 1 1 Gew.-%.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das erfindungsgemäße Kompositmaterial dadurch aus, dass der Gewichtsanteil der Ausgangskomponente (A) in der jeweiligen Mischung vor der thermischen Behandlung bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung vor der thermischen Behandlung 4 bis 1 1 Gew.-% beträgt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt der Gewichtsanteil der Komponente (B) in dem erfindungsgemäßen Kompositmaterial vorzugsweise im Bereich von 1 bis 60 Gew.-%, be- sonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Kompositmaterials. Der Anteil der Komponente (B) ergibt sich aus der Einsatzmenge dieser Komponente bezogen auf die Gesamtmasse des Kompositmaterials. Durch den Verfahrensschritt, in dem die Mischung enthaltend die Ausgangskomponenten (A) und (B) oder die Ausgangskomponenten (A) und (C) oder die Ausgangskomponenten (A), (B) und (C), insbesondere die Ausgangskomponenten (A), (B) und (C) thermisch behandelt wird, werden die Komponenten im erfindungsgemäßen Kompositmaterial gebunden und die Leitfä- higkeit, sowie die mechanische und elektrochemische Stabilität des Kompositmaterials insgesamt verbessert.
Um eine homogene Verteilung der Ausgangskomponenten in dem thermisch behandelten Gemisch sicher zu stellen, werden vorzugsweise bei der Zubereitung der Mischung aus den Aus- gangskomponenten diese durch entsprechende Mischverfahren homogen miteinander vermischt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das erfindungsgemäße Kompositmaterial dadurch aus, dass vor dem Verfahrensschritt der thermischen Behandlung der Mischung in dieser Mischung die Ausgangskomponenten (A) und (B), (A) und (C) oder (A), (B) und (C), insbesondere (A), (B) und (C), homogen verteilt vorliegen.
Durch die thermische Behandlung, die bei einer Temperatur von mindestens 1 15 °C durchgeführt wird, wird vorzugsweise die chemische Natur der eingesetzten Ausgangsmaterialien nicht merklich oder gar nicht verändert. Prinzipiell kann die thermische Behandlung der Mischung enthaltend die Ausgangskomponenten (A) und (B), (A) und (C) oder (A), (B) und (C), insbesondere (A), (B) und (C), in einem weiten Temperaturbereich, ausgehend von mindestens 1 15 °C, durchgeführt werden, solange keine merklichen chemischen Reaktionen auftreten. Vorzugsweise wird die thermische Behandlung der Mischung bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 500 °C, besonders bevorzugt von 150 bis 400 °C, insbesondere von 250 bis 380 °C durchgeführt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das erfindungsgemäße Kompositmaterial dadurch aus, dass die thermische Behandlung der Mischung enthaltend die Ausgangskomponenten (A) und (B), (A) und (C) oder (A), (B) und (C), insbesondere (A), (B) und (C), bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 380 °C stattfindet.
In Gegenwart von elementarem Schwefel als Komponente (C) wird die thermische Behandlung vorzugsweise in einem geschlossen Gefäß, in dem sich ein Druck aufbauen kann, wie bei- spielsweise in einem Autoklav, durchgeführt. Auf diese Weise wird verhindert, dass elementarer Schwefel bei Temperaturen von mindestens 1 15 °C ungehindert aus der Mischung entweichen kann.
Keine oder keine merklichen chemischen Reaktionen während des thermischen Behandlungs- Schrittes lassen sich insbesondere bei solchen Mischungen der Ausgangskomponenten (A) und (B), (A) und (C) oder (A), (B) und (C) beobachten, die einen Wasserstoffgehalt von weniger als 2 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 ,0 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,5 Gew.- %, ermittelt mittels Elementaranalyse aufweisen. Es ist bekannt, dass elementarer Schwefel mit Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Parafinen, thermisch unter Abspaltung von Schwefelwasserstoff reagiert. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das erfindungsgemäße Kompositmaterial dadurch aus, dass vor dem Verfahrensschritt der thermischen Behandlung der Mischung diese Mischung der Ausgangskomponenten (A) und (B), (A) und (C) oder (A), (B) und (C) einen Wasserstoffgehalt von weniger als 0,5 Gew.-% ermittelt mittels Elementaranalyse aufweist.
Das vorangehend beschriebene erfindungsgemäße Kompositmaterial wird besonders bevorzugt aus den Ausgangsmaterialien Polytetrafluorethylen als Komponente (A), Kohlenstoff (B), der vorzugsweise einen Kohlenstoffgehalt von mehr als 95 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Kohlenstoffs (B) aufweist, und elementarem Schwefel als Komponente (C) herge- stellt, wobei die Summe der drei Ausgangskomponenten (A), (B) und (C) zusammen mindestens 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 100 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Kompositmaterials beträgt. In dem erfindungsgemäßen Kompositmaterial beträgt demnach vorzugsweise die Summe der Gehalte an den Elementen Kohlenstoff, Schwefel und Fluor ermittelt mittels Elementaranalyse mindestens 95 Gew.-%, insbesondere mindestens 97 Gew.-% bis zu 100 Gew.-%.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das erfindungsgemäße Kompositmaterial dadurch aus, dass in dem Kompositmaterial die Summe der Gehalte an den Elementen Kohlenstoff, Schwefel und Fluor ermittelt mittels Elementaranalyse mindestens 95 Gew.-% beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das erfindungsgemäße Kompositmaterial einen Schwefelgehalt im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 37 bis 70 Gew.-% auf, der durch Elementaranalyse bestimmt wird.
Das vorangehend beschriebene erfindungsgemäße Kompositmaterial kann auf unterschiedlichen Wegen hergestellt werden. Vorzugsweise umfasst ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kompositmaterials wie bereits vorangehend beschrieben jeweils einen Verfahrensschritt, in dem man eine Mischung enthaltend die Ausgangskomponenten (A) und (B), (A) und (C) oder (A), (B) und (C), insbesondere (A), (B) und (C), thermisch bei einer Temperatur von mindestens 1 15 °C behandelt. Die thermisch behandelte Mischung besteht zu 90 bis 100 Gew.-% aus den entsprechenden Ausgangskomponenten (A) und (B), (A) und (C) oder (A), (B) und (C). Die eventuell noch fehlende Komponente, (B) oder (C), wird anschließend zur thermisch behandelten Mischung gegeben, und mittels geeigneter Homogenisierungsmethoden wird das Kompositmaterial fertig gestellt, wobei vorzugsweise ein weiterer thermischer Behandlungsschritt eingesetzt wird. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials, insbesondere eines erfindungsgemäßen Kompositmaterials wie vorangehend beschrieben, umfassend mindestens einen Verfahrensschritt, der dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Mischung enthaltend Ausgangskomponenten
(A) mindestens ein fluorhaltiges Polymer und
(B) Kohlenstoff in einer Modifikation, die mindestens 60% sp2-hybridisierte C-Atome umfasst, oder
(A) mindestens ein fluorhaltiges Polymer und
(C) mindestens eine schwefelhaltige Komponente oder
(A) mindestens ein fluorhaltiges Polymer, (B) Kohlenstoff in einer Modifikation, die mindestens 60% sp2-hybridisierte C-Atome umfasst, und
(C) mindestens eine schwefelhaltige Komponente, thermisch bei einer Temperatur von mindestens 1 15 °C behandelt, wobei der Anteil der Summe der Gewichtsanteile der Ausgangskomponenten (A) und (B), (A) und (C) oder (A), (B) und (C) in der jeweiligen Mischung vor der thermischen Behandlung bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung vor der thermischen Behandlung 90 bis 100 Gew.-% beträgt. Die Beschreibung und bevorzugte Ausführungsformen der Komponenten (A), (B) und (C) in dem erfindungsgemäßen Verfahren stimmen mit der voranstehenden Beschreibung dieser Komponenten für das erfindungsgemäße Kompositmaterial überein.
Wie vorangehend beschrieben wird die thermische Behandlung der Mischung vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 500 °C, besonders bevorzugt von 150 bis 400 °C, insbesondere von 250 bis 380 °C durchgeführt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials dadurch aus, dass die thermische Behandlung der Mischung enthaltend die Ausgangskomponenten (A) und (B), (A) und (C) oder (A), (B) und (C) bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 380 °C stattfindet. Die Dauer für die thermische Behandlung der Mischung kann in einem weiten Bereich variieren und hängt unter anderem auch von der Temperatur ab, bei der thermische Behandlung durchgeführt wird. Die Zeitdauer für die thermische Behandlung kann von 0,25 bis 50 Stunden, bevorzugt von 0,5 bis 12 Stunden, insbesondere von 1 bis 5 Stunden betragen.
Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren geeignet, in kontinuierlicher und/oder diskontinuierlicher Fahrweise technisch Kompositmaterialien herzustellen. In diskontinuierlicher Fahrweise bedeutet dies Batchgrößen über 10 kg, besser >100 kg, noch optimaler > 1000 kg oder > 5000 kg. In kontinuierlicher Fahrweise bedeutet dies Produktionsmengen über 100 kg/Tag, besser > 1000 kg/Tag, noch optimaler > 10 t/Tag oder > 50 t/Tag.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen erfindungsgemäßen Kompositmaterialien werden üblicherweise durch anschließende dem Fachmann bekannte Zerkleinerungsschritte weiter in eine pulverförmige Form überführt, die schließlich als wesentlicher Bestandteil von Kathodenmaterialien für elektrochemische Zellen, insbesondere Lithium-Schwefel-Zellen eingesetzt werden können.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Kathodenmaterial für eine elektrochemische Zelle, enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Kompositmaterial, wie vorangehend beschrieben.
Das erfindungsgemäße Kathodenmaterial kann prinzipiell neben dem erfindungsgemäßen Kompositmaterial weiterhin ein oder mehrere Bindemittel umfassen, wobei es sich um Polymere wie beispielsweise in WO 201 1/148357, Seite 7, Zeile 5 - 25 beschrieben handelt, sowie gege- benenfalls weiteren Kohlenstoff (B), so wie vorangehend beschrieben, umfassen. Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Kathodenmaterial jedoch mindestens 95 Gew.-%, insbesondere zwischen 97 und 100 Gew.-% des erfindungsgemäßen Kompositmaterials. Ableitbleche und Zuleitungen werden hierbei nicht berücksichtigt. Erfindungsgemäße Kompositmaterialien sowie erfindungsgemäße Kathodenmaterialien eignen sich besonders gut als oder zur Herstellung von Kathoden, insbesondere zur Herstellung von Kathoden von Lithium-haltigen Batterien. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Kompositmaterialien oder erfindungsgemäßen Kathodenmaterialien als oder zur Herstellung von Kathoden für elektrochemische Zellen.
Erfindungsgemäße Kompositmaterialien bzw. erfindungsgemäße Kathodenmaterialien zeichnen sich weiterhin dadurch aus, dass erfindungsgemäß wiederaufladbare elektrochemische Zellen herstellbar sind, die bevorzugt über mindestens 5 Zyklen, besonders bevorzugt über mindestens 10 Zyklen, ganz besonders bevorzugt über mindestens 50 Zyklen, insbesondere über min- destens 100 Zyklen oder über mindestens 150 Zyklen stabil sind und dabei insbesondere eine Retention der Anfangskapazität von mindestens 80 % zeigen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird diejenige Elektrode als Kathode bezeichnet, die beim Entladen (Arbeiten) reduzierend wirkt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verarbeitet man erfindungsgemäßes Kompositmaterial oder erfindungsgemäßes Kathodenmaterial zu Kathoden, beispielsweise in Form von Endlosbändern, die vom Batteriehersteller verarbeitet werden.
Aus erfindungsgemäßem Kompositmaterial oder erfindungsgemäßem Kathodenmaterial hergestellte Kathoden können beispielsweise Dicken im Bereich von 20 bis 500 μηη, bevorzugt 40 bis 200 μηη aufweisen. Sie können beispielsweise stabformig, in Form von runden, elliptischen oder quadratischen Säulen oder quaderförmig ausgebildet sein oder als flächige Kathoden.
Neben dem erfindungsgemäßen elektroaktiven Kompositmaterial oder dem erfindungsgemäßen Kathodenmaterialien umfasst die erfindungsgemäße Kathode in der Regel elektrische Kontakte zur Zu- und Ableitung von Ladungen, beispielsweise einen Stromableiter, der in Form eines
Metalldrahts, Metallgitters, Metallnetzes, Streckmetalls, oder einer Metallfolie oder eines Metallblechs ausgestaltet sein kann. Als Metallfolien sind insbesondere Aluminiumfolien geeignet.
Nachfolgende Beispiele sollen prinzipielle Wege zur Herstellung von erfindungsgemäßem Kompositmaterial bzw. zur Herstellung von erfindungsgemäßen Kathoden veranschaulichen:
1 . Schwefel, Ruß und PTFE werden gemischt und anschließend bei 350°C für 1 bis 5 Stunden thermisch behandelt. Das gebildete Kompositmaterial wird für die Kathodenpräparati- on eingesetzt.
1 a. Ein Gemisch aus Schwefel, Ruß und PTFE wird als Schicht auf eine Aluminiumfolie aufgetragen und anschließend bei 350°C für 1 bis 5 Stunden thermisch behandelt, um eine fertige Elektrode zu erhalten. 2. Ruß und PTFE werden gemischt und danach bei 350°C für 1 bis 5 Stunden thermisch behandelt. Die thermisch behandelte Mischung wird anschließend mit Schwefel vermischt und wahlweise bei 180°C für 1 bis 5 Stunden thermisch behandelt oder direkt verwendet. Das Kompositmaterial wird für die Kathodenpräparation eingesetzt. 2a. Ein Gemisch aus Ruß und PTFE wird als Schicht auf eine Aluminiumfolie aufgetragen und anschließend bei 350°C für 1 bis 5 Stunden thermisch behandelt. Anschließend wird auf die thermisch behandelte Schicht Schwefel aufgebracht (z.B. Sprühen oder Rakeln) und wahlweise bei 180°C für 1 bis 5 Stunden thermisch behandelt oder direkt als Kathode verwendet.
Schwefel und PTFE werden gemischt und anschließend bei 350°C für 1 bis 5 Stunden thermisch behandelt. Die thermisch behandelte Mischung wird anschließend mit Ruß vermischen und bei 350°C für 1 bis 5 Stunden thermisch behandelt. Das gebildete Kompositmaterial wird für die Kathodenpräparation eingesetzt.
Besonders bevorzugt sind Verfahren in Anlehnung an die Beispiele 1 und 1 a sowie die nach diesen Verfahren erhältlichen Kathoden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind elektrochemische Zellen, enthaltend mindestens eine Kathode, die aus oder unter Verwendung von mindestens einem erfindungsgemäßen Kompositmaterial oder mindestens einem erfindungsgemäßen Kathodenmaterial her- gestellt wurde. Bevorzugt sind somit elektrochemische Zellen umfassend mindestens eine Kathode, die erfindungsgemäßes Kompositmaterial enthält.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße elektrochemische Zellen neben erfindungsgemäßem Kompositmaterial oder erfindungsgemäßem Katho- denmaterial mindestens eine Elektrode, die metallisches Magnesium, metallisches Aluminium, metallisches Zink, metallisches Natrium oder vorzugsweise metallisches Lithium enthält.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle dadurch aus, dass sie weiterhin mindestens eine Elektrode enthält, die metallisches Lithium enthält.
Die vorangehend beschriebenen erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen umfassen neben erfindungsgemäßem Kompositmaterial oder erfindungsgemäßem Kathodenmaterial einen flüssigen Elektrolyten, der ein Lithium-haltiges Leitsalz enthält.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle dadurch aus, dass sie einen flüssigen Elektrolyten, der ein Lithium-haltiges Leitsalz enthält, umfasst. Die vorangehend beschriebenen erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen umfassen neben erfindungsgemäßem Kompositmaterial oder erfindungsgemäßem Kathodenmaterial, sowie vorzugsweise einer weiteren Elektrode, insbesondere einer Elektrode, die metallisches Lithium enthält, insbesondere mindestens ein nicht-wässriges Lösungsmittel, das bei Zimmertemperatur flüssig oder fest sein kann, vorzugsweise bei Zimmertemperatur flüssig ist, und das bevorzugt gewählt wird aus Polymeren, cyclischen oder nicht-cyclischen Ethern, cyclischen oder nicht- cyclischen Acetalen, cyclischen oder nicht cyclischen organischen Carbonaten und ionischen Flüssigkeiten (englisch ionic liquids).
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich die erfindungsge- mäße elektrochemische Zelle dadurch aus, dass sie mindestens ein nicht-wässriges Lösungsmittel enthält, gewählt aus Polymeren, cyclischen oder nicht-cyclischen Ethern, nicht-cyclischen oder cyclischen Acetalen und cyclischen oder nicht-cyclischen organischen Carbonaten. Beispiele für geeignete Polymere sind insbesondere Polyalkylenglykole, bevorzugt P0IV-C1-C4- alkylenglykole und insbesondere Polyethylenglykole. Dabei können Polyethylenglykole bis zu 20 mol-% ein oder mehrere Ci-C4-Alkylenglykole einpolymerisiert enthalten. Vorzugsweise handelt es sich bei Polyalkylenglykolen um zweifach mit Methyl oder Ethyl verkappte Polyalkylen- glykole.
Das Molekulargewicht Mw von geeigneten Polyalkylenglykolen und insbesondere von geeigneten Polyethylenglykolen kann mindestens 400 g/mol betragen. Das Molekulargewicht Mw von geeigneten Polyalkylenglykolen und insbesondere von geeigneten Polyethylenglykolen kann bis zu 5.000.000 g/mol betragen, bevorzugt bis zu 2.000.000 g/mol betragen
Beispiele für geeignete nicht-cyclische Ether sind beispielsweise Diisopropylether, Di-n- Butylether, 1 ,2-Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan, bevorzugt ist 1 ,2-Dimethoxyethan.
Beispiele für geeignete cyclische Ether sind Tetra hydrofu ran und 1 ,4-Dioxan.
Beispiele für geeignete nicht-cyclische Acetale sind beispielsweise Dimethoxymethan, Diet- hoxymethan, 1 ,1 -Dimethoxyethan und 1 ,1-Diethoxyethan.
Beispiele für geeignete cyclische Acetale sind 1 ,3-Dioxan und insbesondere 1 ,3-Dioxolan.
Beispiele für geeignete nicht-cyclische organische Carbonate sind Dimethylcarbonat, Ethylme- thylcarbonat und Diethylcarbonat.
Beispiele für geeignete cyclische organische Carbonate sind Verbindungen der allgemeinen Formeln (X) und (XI)
bei denen R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und gewählt aus Wasserstoff und Ci-C4-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, wobei vorzugsweise R2 und R3 nicht beide tert.-Butyl sind. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist R1 Methyl und R2 und R3 sind jeweils Wasserstoff, oder R1, R2 und R3 sind jeweils gleich Wasserstoff.
Ein anderes bevorzugtes cyclisches organisches Carbonat ist Vinylencarbonat, Formel (XII). Vorzugsweise setzt man das oder die Lösungsmittel im so genannten wasserfreien Zustand ein, d.h. mit einem Wassergehalt im Bereich von 1 ppm bis 0,1 Gew.-%, bestimmbar beispielsweise durch Karl-Fischer-Titration.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße elektroche- mische Zellen ein oder mehrere Leitsalze, bevorzugt sind Lithiumsalze. Beispiele für geeignete Lithiumsalze sind LiPF6, LiBF4, LiCI04, LiAsF6, UCF3SO3, LiC(CnF2n+iS02)3, Lithiumimide wie LiN(CnF2n+iS02)2, wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 ist, LiN(S02F)2, Li2SiFe, LiSbF6, LiAICU, und Salze der allgemeinen Formel (CnF2n+iS02)mXLi, wobei m wie folgt definiert ist:
m = 1 wenn X gewählt wird aus Sauerstoff und Schwefel,
m = 2 wenn X gewählt wird aus Stickstoff und Phosphor, und
m = 3 wenn X gewählt wird aus Kohlenstoff und Silizium.
Bevorzugte Leitsalze sind gewählt aus LiC(CF3S02)3, LiN(CF3S02)2, LiPF6, LiBF4, L1CIO4, und besonders bevorzugt sind LiPF6 und LiN(CFsS02)2.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße elektrochemische Zellen einen oder mehrere Separatoren, durch die die Elektroden mechanisch getrennt sind. Als Separatoren sind Polymerfilme, insbesondere poröse Polymerfilme, geeignet, die ge- genüber metallischem Lithium und gegenüber Lithiumsulfiden und Lithium-Polysulfiden unreaktiv sind. Besonders geeignete Materialien für Separatoren sind Polyolefine, insbesondere film- förmiges poröses Polyethylen und filmförmiges poröses Polypropylen.
Separatoren aus Polyolefin, insbesondere aus Polyethylen oder Polypropylen, können eine Po- rosität im Bereich von 35 bis 45% haben. Geeignete Porendurchmesser liegen beispielsweise im Bereich von 30 bis 500 nm.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man als Separatoren Separatoren aus mit anorganischen Partikeln gefüllten PET-Vliesen wählen. Derartige Separatoren können eine Porosität im Bereich von 40 bis 55 % aufweisen. Geeignete Porendurchmesser liegen beispielsweise im Bereich von 80 bis 750 nm. Die erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen können zu Lithium-Ionen-Batterien zusammengesetzt werden.
Demnach ist ein weiterer Gegenstand vorliegenden Erfindung auch die Verwendung von erfin- dungsgemäßen, elektrochemischen Zellen, wie vorangehend beschrieben, in Lithium-Ionen- Batterien.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Lithium-Ionen-Batterien, insbesondere Lithium-Schwefel-Batterien, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße elektrochemi- sehe Zelle, wie vorangehend beschrieben. Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen lassen sich in erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterien miteinander kombinieren, beispielsweise in Reihenschaltung oder in Parallelschaltung. Reihenschaltung ist bevorzugt.
Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen zeichnen sich durch besonders hohe Kapazitäten, hohe Leistungen auch nach wiederholtem Aufladen und stark verzögertem Zelltod aus. Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen eignen sich sehr gut zur Verwendung in Automobilen, mit Elektromotor betriebenen Zweirädern, beispielsweise Pedelecs, Flugzeugen, Schiffen oder stationären Energiespeichern. Derartige Verwendungen sind ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen wie vorangehend beschrieben in Automobilen, mit Elektromotor betriebenen Zweirädern, Flugzeugen, Schiffen oder stationären Energiespeichern. Die Verwendung von erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterien in Geräten bietet den Vorteil einer längeren Laufzeit vor dem Nachladen sowie einen geringeren Kapazitätsverlust bei längerer Laufzeit. Wollte man mit elektrochemischen Zellen mit geringerer Energiedichte eine gleiche Laufzeit verwirklichen, so müsste man ein höheres Gewicht für elektrochemische Zellen in Kauf nehmen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung von erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterien in Geräten, insbesondere in mobilen Geräten. Beispiele für mobile Geräte sind Fahrzeuge, beispielsweise Automobile, Zweiräder, Flugzeuge oder Wasserfahrzeuge wie Boote oder Schiffe. Andere Beispiele für mobile Geräte sind solche, die man selber bewegt, beispielsweise Computer, insbesondere Laptops, Telefone oder elektrische
Handwerkszeuge, beispielsweise aus dem Bereich des Bauens, insbesondere Bohrmaschinen, Akkubohrschrauber oder Akku-Tacker.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung einer thermisch behandelten Mischung enthaltend Ausgangskomponenten mindestens ein fluorhaltiges Polymer und (B) Kohlenstoff in einer Modifikation, die mindestens 60% sp2-hybridisierte C-Atome umfasst, oder (A) mindestens ein fluorhaltiges Polymer und
(C) mindestens eine schwefelhaltige Komponente oder
(A) mindestens ein fluorhaltiges Polymer,
(B) Kohlenstoff in einer Modifikation, die mindestens 60% sp2-hybridisierte C-Atome umfasst, und
(C) mindestens eine schwefelhaltige Komponente, wobei der Anteil der Summe der Gewichtsanteile der Ausgangskomponenten (A) und (B), (A) und (C) oder (A), (B) und (C) in der jeweiligen Mischung vor der thermischen Behandlung bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung vor der thermischen Behandlung 90 bis 100 Gew.-% beträgt, und wobei die thermische Behandlung der Mischung enthaltend die Ausgangskomponenten (A) und (B), (A) und (C) oder (A), (B) und (C) bei einer Temperatur von mindestens 1 15 °C durchgeführt wird, zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle, besonders bevorzugt zur Herstellung einer Elektrode für eine elektrochemische Zelle, ganz besonders bevorzugt zur Herstellung einer Kathode für eine elektrochemische Zelle, insbesondere zur Herstellung einer Schwefel-Kathode für eine Lithium-Schwefel-Zelle.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine thermisch behandelte Mischung enthaltend Ausgangskomponenten
(A) mindestens ein fluorhaltiges Polymer und (C) mindestens eine schwefelhaltige Komponente oder (A) mindestens ein fluorhaltiges Polymer,
(B) Kohlenstoff in einer Modifikation, die mindestens 60% sp2-hybridisierte C-Atome umfasst, und
(C) mindestens eine schwefelhaltige Komponente, wobei der Anteil der Summe der Gewichtsanteile der Ausgangskomponenten (A) und (C) oder (A), (B) und (C) in der jeweiligen Mischung vor der thermischen Behandlung bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung vor der thermischen Behandlung 90 bis 100 Gew.-% beträgt, und wobei die thermische Behandlung der Mischung enthaltend die Ausgangskomponenten (A) und (C) oder (A), (B) und (C) bei einer Temperatur von mindestens 1 15 °C durchgeführt wird.
Im Hinblick auf die erfindungsgemäße Verwendung einer thermisch behandelten Mischung bzw. im Hinblick auf besondere Ausführungsformen der erfindungsgemäßen thermisch behandelten Mischung stimmen die detaillierte Beschreibung und bevorzugte Ausführungsformen der Komponenten (A), (B) und (C) sowie der Bedingungen der thermischen Behandlung mit der voran- stehenden Beschreibung dieser Komponenten und den Bedingungen der thermischen Behandlung überein.
Die Erfindung wird durch folgende, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele erläutert.
Angaben in % beziehen sich auf Gewichtsprozent, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben. I. Herstellung von Kathoden 1.1 Herstellung einer erfindungsgemäßen Kathode K.1
1.1 . a Synthese von erfindungsgemäßem Kompositmaterial KM.1
15,0 g Schwefel, 6,0 g Ruß Super P (Fa. Timcal AG, 6743 Bodio, Schweiz), 6,0 g Ruß Printex XE2, 0,9 g Carbon Nanofiber MF-C1 10 (Fa. Carbon-NT&F 21 , A-7000 Eisenstadt) sowie 2,1 g Teflon Pulver wurden in einer Reibschale homogenisiert und in einen 300 ml Autoklaven gefüllt. Das Gemisch wurde für 12 h bei 300 °C unter Eigendruck ohne Rühren belassen, wobei der Druck im Autoklav auf 3,2 bar stieg. Anschließend wurde der Reaktor 6 h mit Stickstoff gespült und gleichzeitig auf 20 °C gekühlt. Es wurden 28,9 g feinpulveriges Material erhalten (Elemen- taranalyse: C = 53,9 g/100g, S = 38,7 g/100g, F = 6,6 g/100g).
1.1 . b Verarbeitung von Kompositmaterial KM.1 zur Kathode K.1
10 g des in Versuch 1.1 . a hergestellten Kompositmaterials KM.1 wurden in eine Laborglasfla- sehe gegeben, in die zuvor 50,0 g eines Gemisches aus Wasser/lsopropanol/1 -Methoxy-2- propanol 13/6/1 gefüllt worden waren, und alles wurde miteinander verrührt. Die so erhaltene Suspension wurde zur Dispergierung in einer Kugelmühle (Pulverisette Fa. Fritsch) mit Hilfe von Edelstahlkugeln über einen Zeitraum von 30 min bei 300 U/min gemahlen. Nach dem Entfernen der Edelstahlkugeln wurde eine sehr homogene Tinte erhalten, die eine cremige Konsistenz aufwies. Zur Herstellung von Kathode K.1 wurde die Tinte mittels Airbrush-Verfahren auf einem Vakuumtisch (Temperatur: 75 °C) auf eine Aluminiumfolie (Dicke: 30 μηη) aufgesprüht. Dabei wurde Stickstoff zum Sprühen eingesetzt. Nach dem Besprühen wurde die beschichtete Folie anschließend bei 120 °C durch einen Bürokalander gefahren und anschließend über Nacht bei 40 °C und 40 mbar getrocknet. Es wurde eine Schwefelbeladung von 1 ,2 mg/cm2 erzielt.
1.2 Herstellung einer nicht erfindungsgemäßen Kathode V-K.2
15,0 g Schwefel, 6,0 g Ruß Super P (Fa. Timcal AG, 6743 Bodio, Schweiz), 6,0 g Ruß Printex XE2, 0,9 g Carbon Nanofiber MF-C1 10 (Fa. Carbon-NT&F 21 , A-7000 Eisenstadt) sowie 2,1 g Teflon Pulver wurden in einer Reibschale homogenisiert. 10 g des homogenisierten Gemisches wurden in eine Laborglasflasche gegeben, in die zuvor 140,0 g eines Gemisches aus Was- ser/lsopropanol/1 -Methoxy-2-propanol 13/6/1 gefüllt worden waren, und alles wurde miteinander verrührt. Die so erhaltene Suspension wurde zur Dispergierung in einer Kugelmühle (Pulve- risette Fa. Fritsch) mit Hilfe von Edelstahlkugeln über einen Zeitraum von 30 min bei 300 U/min gemahlen. Nach dem Entfernen der Edelstahlkugeln wurde eine sehr homogene Tinte erhalten, die eine cremige Konsistenz aufwies. Zur Herstellung der nicht erfindungsgemäßen Kathode V- K.2 wurde die Tinte mittels Airbrush-Verfahren auf einem Vakuumtisch (Temperatur: 75 °C) auf eine Aluminiumfolie (Dicke: 30 μηη) aufgesprüht. Dabei wurde Stickstoff zum Sprühen eingesetzt. Nach dem Besprühen wurde die beschichtete Folie anschließend bei 120 °C durch einen Bürokalander gefahren und anschließend über Nacht bei 40 °C und 40 mbar getrocknet. Es wurde eine Feststoffbeladung von 1 ,2 mg/cm2 erzielt.
1.3 Herstellung einer erfindungsgemäßen Kathode K.3
5,59 g Schwefel, 1 ,76 g Ruß Super P (Fa. Timcal AG, 6743 Bodio, Schweiz), 1 ,75 g Ruß Printex XE2, 0,30 g Carbon Nanofiber MF-C1 10 (Fa. Carbon-NT&F 21 , A-7000 Eisenstadt) so- wie 0,7 g Teflon Pulver wurden in eine Laborglasflasche gegeben, in die zuvor 160,0 g eines Gemisches aus Wasser/lsopropanol/1 -Methoxy-2-propanol 13/6/1 gefüllt worden waren, und alles wurde miteinander verrührt. Die so erhaltene Suspension wurde zur Dispergierung in einer Kugelmühle (Pulverisette Fa. Fritsch) mit Hilfe von Edelstahlkugeln über einen Zeitraum von 30 min bei 300 U/min gemahlen. Nach dem Entfernen der Edelstahlkugeln wurde eine sehr homo- gene Tinte erhalten, die eine cremige Konsistenz aufwies. Die Tinte wurde mittels Airbrush- Verfahren auf einem Vakuumtisch (Temperatur: 75 °C) auf eine Aluminiumfolie (Dicke: 30 μηη) aufgesprüht. Dabei wurde Stickstoff zum Sprühen eingesetzt. Nach dem Besprühen wurde die beschichtete Folie anschließend bei 120 °C durch einen Bürokalander gefahren und anschließend über Nacht bei 40 °C und 40 mbar getrocknet.
Zur Herstellung von Kathode K.3 wurde die beschichtete Aluminiumfolie gerollt in einen 300 ml Autoklav eingebracht und dort bei 300 °C unter 10 bar Stickstoffvordruck 12 h ohne Rühren behandelt. Es wurde ein Druckanstieg bis auf 21 bar registriert. Nach dem Öffnen erschien die beschichtete Folie optisch unverändert, jedoch befanden sich an der Innenwand des Autoklaven wenige auskondensierte Schwefeltropfen. Mittels Elementaranalyse wurde eine Schwefelbeladung von 1 ,0 mg/cm2 (Feststoffanteil: 40,5% Schwefel) ermittelt. I.4 Herstellung einer nicht erfindungsgemäßen Kathode V-K.4
5,59 g Schwefel, 1 ,76 g Ruß Super P (Fa. Timcal AG, 6743 Bodio, Schweiz), 1 ,75 g Ruß Printex XE2, 0,30 g Carbon Nanofiber MF-C1 10 (Fa. Carbon-NT&F 21 , A-7000 Eisenstadt) sowie 0,7 g Teflon Pulver wurden in eine Laborglasflasche gegeben, in die zuvor 160,0 g eines Gemisches aus Wasser/lsopropanol/1 -Methoxy-2-propanol 13/6/1 gefüllt worden waren, und alles wurde miteinander verrührt. Die so erhaltene Suspension wurde zur Dispergierung in einer Kugelmühle (Pulverisette Fa. Fritsch) mit Hilfe von Edelstahlkugeln über einen Zeitraum von 30 min bei 300 U/min gemahlen. Nach dem Entfernen der Edelstahlkugeln wurde eine sehr homogene Tinte erhalten, die eine cremige Konsistenz aufwies. Die Tinte wurde mittels Airbrush- Verfahren auf einem Vakuumtisch (Temperatur: 75 °C) auf eine Aluminiumfolie (Dicke: 30 μηη) aufgesprüht. Dabei wurde Stickstoff zum Sprühen eingesetzt. Nach dem Besprühen wurde die beschichtete Folie anschließend bei 120 °C durch einen Bürokalander gefahren und anschließend über Nacht bei 40 °C und 40 mbar getrocknet. Es wurde eine Schwefelbeladung von 1 ,2 mg/cm2 erzielt. Die so erhaltene beschichtete Aluminiumfolie wurde als nicht erfindungsgemäße Kathode V-K.4 bezeichnet.
II. Testen der Kathoden in elektrochemischen Zellen
Für die elektrochemische Charakterisierung der in Beispiel I. hergestellten Kathoden K1 , V-K2, K3 und V-K4 baute man elektrochemische Zellen gemäß Figur 1 . Dazu wurden neben den in Beispiel I. hergestellten Kathoden jeweils folgende Komponenten eingesetzt:
Anode: Li-Folie, 50 μηη dick,
Separator: 38 μηη dicke mikroporöse dreilagige Membran (PP/PE/PP) Celgard® 2340,
Kathode: nach Beispiel I.
Elektrolyt: 1 M LiTFSI (LiN(S02CF3)2 in 1 :1 Gemisch von Dioxolan und Dimethoxyethan.
Aus den erfindungsgemäßen Kathoden K1 und K3 wurden die erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen Z1 und Z3 hergestellt und aus den Vergleichselektroden V-K2 und V-K4 wurden die nicht erfindungsgemäßen elektrochemischen Vergleichszellen V-Z2 und V-Z4 gebaut.
Figur 1 zeigt den schematischen Aufbau einer auseinandergenommenen elektrochemischen Zelle zum Testen von erfindungsgemäßen sowie nicht erfindungsgemäßen Kathoden.
Die Erläuterungen in Figur 1 bedeuten:
1 , 1 ' Stempel
2, 2' Mutter 3, 3' Dichtungsring - jeweils doppelt, der jeweils zweite, etwas kleinere Dichtungsring ist hier nicht gezeigt
4 Spiralfeder
5 Stromableiter aus Nickel
6 Gehäuse
Das Laden und Entladen der elektrochemischen Zelle wurde mit einem Strom von 5,50 mA zwischen Potentialen 1 ,7 - 2,5 V durchgeführt. Die elektrochemischen Ergebnisse zur Veranschaulichung der Wirkung der thermischen Behandlung auf die Kapazität sind in Tabelle 1 zusam- mengefasst.
Tabelle 1 : Testergebnisse von erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen.
Figur 2 zeigt die durchschnittlichen Lade- sowie Entladespannungen der elektrochemischen Zellen E1 (durchgezogene Linien) und V-E.2. Auf der x-Achse ist die Zahl der Zyklen und auf der y-Achse die Spannung in Volt angegeben.
Die erfindungsgemäße Li- Schwefel-Zelle Z.1 weist deutlich verbesserte Lade- und Entladespannungen als die Vergleichszelle V-Z.2 auf. Z.1 zeigt eine geringe Spannung beim Ladevorgang (ca. 2,3 V) und eine höhere Spannung beim Entladevorgang (ca. 2,13 V) als V-Z.2.

Claims

Patentansprüche
Kompositmaterial, bei dessen Herstellung als Ausgangskomponenten mindestens
(A) mindestens ein fluorhaltiges Polymer,
(B) Kohlenstoff in einer Modifikation, die mindestens 60% sp2-hybridisierte C-Atome umfasst, und
(C) mindestens eine schwefelhaltige Komponente eingesetzt werden, umfassend eine in einem Verfahrensschritt thermisch behandelte Mischung enthaltend die Ausgangskomponenten (A) und (B) oder die Ausgangskomponenten (A) und (C) oder die Ausgangskomponenten (A), (B) und (C), wobei der Anteil der Summe der Gewichtsanteile der Ausgangskomponenten (A) und (B), (A) und (C) oder (A), (B) und (C) in der jeweiligen Mischung vor der thermischen Behandlung bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung vor der thermischen Behandlung 90 bis 100 Gew.-% beträgt, und wobei die thermische Behandlung der Mischung enthaltend die Ausgangskomponenten (A) und (B), (A) und (C) oder (A), (B) und (C) bei einer Temperatur von mindestens 1 15 °C durchgeführt wird.
Kompositmaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das fluorhaltige Polymer Polytetrafluorethylen ist.
Kompositmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenstoff (B) ausgewählt wird aus Ruß.
Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die schwefelhaltige Komponente elementarer Schwefel ist.
Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der Ausgangskomponente (A) in der jeweiligen Mischung vor der thermischen Behandlung bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung vor der thermischen Behandlung 4 bis 1 1 Gew.-% beträgt.
Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Verfahrensschritt der thermischen Behandlung der Mischung in dieser Mischung die Ausgangskomponenten (A) und (B), (A) und (C) oder (A), (B) und (C) homogen verteilt vorliegen.
Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung der Mischung enthaltend die Ausgangskomponenten (A) und (B), (A) und (C) oder (A), (B) und (C) bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 380 °C stattfindet.
Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Verfahrensschritt der thermischen Behandlung der Mischung diese Mischung der Ausgangskomponenten (A) und (B), (A) und (C) oder (A), (B) und (C) einen Wasserstoffgehalt von weniger als 0,5 Gew.-% ermittelt mittels Elementaranalyse aufweist.
Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Kompositmaterial die Summe der Gehalte an den Elementen Kohlenstoff, Schwefel und Fluor ermittelt mittels Elementaranalyse mindestens 95 Gew.-% beträgt.
0. Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials umfassend mindestens einen Verfahrensschritt, der dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Mischung enthaltend Ausgangskomponenten
(A) mindestens ein fluorhaltiges Polymer und
(B) Kohlenstoff in einer Modifikation, die mindestens 60% sp2-hybridisierte C-Atome umfasst, oder
(A) mindestens ein fluorhaltiges Polymer und
(C) mindestens eine schwefelhaltige Komponente oder
(A) mindestens ein fluorhaltiges Polymer,
(B) Kohlenstoff in einer Modifikation, die mindestens 60% sp2-hybridisierte C-Atome umfasst, und
(C) mindestens eine schwefelhaltige Komponente, thermisch bei einer Temperatur von mindestens 1 15 °C behandelt, wobei der Anteil der Summe der Gewichtsanteile der Ausgangskomponenten (A) und (B), (A) und (C) oder (A), (B) und (C) in der jeweiligen Mischung vor der thermischen Behandlung bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung vor der thermischen Behandlung 90 bis 100 Gew.-% beträgt.
1 1 . Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 9 umfassend mindestens einen Verfahrensschritt, der dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Mischung enthaltend Ausgangskomponenten
(A) mindestens ein fluorhaltiges Polymer und
(B) Kohlenstoff in einer Modifikation, die mindestens 60% sp2-hybridisierte C-Atome umfasst, oder
(A) mindestens ein fluorhaltiges Polymer und
(C) mindestens eine schwefelhaltige Komponente oder
(A) mindestens ein fluorhaltiges Polymer,
(B) Kohlenstoff in einer Modifikation, die mindestens 60% sp2-hybridisierte C-Atome umfasst, und
(C) mindestens eine schwefelhaltige Komponente, thermisch bei einer Temperatur von mindestens 1 15 °C behandelt, wobei der Anteil der Summe der Gewichtsanteile der Ausgangskomponenten (A) und (B), (A) und (C) oder (A),
(B) und (C) in der jeweiligen Mischung vor der thermischen Behandlung bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung vor der thermischen Behandlung 90 bis 100 Gew.-% beträgt. 12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung der Mischung enthaltend die Ausgangskomponenten (A) und (B), (A) und (C) oder (A), (B) und (C) bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 380 °C stattfindet.
13. Kathodenmaterial für eine elektrochemische Zelle, enthaltend mindestens ein Komposit- material nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
14. Elektrochemische Zelle enthaltend mindestens eine Kathode, die aus oder unter Verwendung eines Kompositmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder eines Kathodenmaterials gemäß Anspruch 13 hergestellt wurde.
15. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin mindestens eine Elektrode enthält, die metallisches Lithium enthält.
16. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen flüssigen Elektrolyten, der ein Lithium-haltiges Leitsalz enthält, umfasst.
17. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein nicht-wässriges Lösungsmittel enthält, gewählt aus Polymeren, cyclischen oder nicht-cyclischen Ethern, nicht-cyclischen oder cyclischen Acetalen und cyclischen oder nicht-cyclischen organischen Carbonaten.
18. Verwendung von elektrochemischen Zellen nach einem der Ansprüche 14 bis 17 in Lithium-Ionen-Batterien.
19. Lithium-Ionen-Batterie, enthaltend mindestens eine elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 14 bis 17.
20. Verwendung von elektrochemischen Zellen nach einem der Ansprüche 14 bis 17 in Automobilen, mit Elektromotor betriebenen Zweirädern, Flugzeugen, Schiffen oder stationären Energiespeichern.
21 . Verwendung einer thermisch behandelten Mischung enthaltend Ausgangskomponenten
(A) mindestens ein fluorhaltiges Polymer und
(B) Kohlenstoff in einer Modifikation, die mindestens 60% sp2-hybridisierte C-Atome umfasst, oder
(A) mindestens ein fluorhaltiges Polymer und
(C) mindestens eine schwefelhaltige Komponente oder
(A) mindestens ein fluorhaltiges Polymer,
(B) Kohlenstoff in einer Modifikation, die mindestens 60% sp2-hybridisierte C-Atome umfasst, und
(C) mindestens eine schwefelhaltige Komponente, wobei der Anteil der Summe der Gewichtsanteile der Ausgangskomponenten (A) und (B), (A) und (C) oder (A), (B) und (C) in der jeweiligen Mischung vor der thermischen Behand- lung bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung vor der thermischen Behandlung 90 bis 100 Gew.-% beträgt, und wobei die thermische Behandlung der Mischung enthaltend die Ausgangskomponenten (A) und (B), (A) und (C) oder (A), (B) und (C) bei einer Temperatur von mindestens 1 15 °C durchgeführt wird, zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle.
22. Thermisch behandelte Mischung enthaltend Ausgangskomponenten
(A) mindestens ein fluorhaltiges Polymer und
(C) mindestens eine schwefelhaltige Komponente oder
(A) mindestens ein fluorhaltiges Polymer,
(B) Kohlenstoff in einer Modifikation, die mindestens 60% sp2-hybridisierte C-Atome umfasst, und
(C) mindestens eine schwefelhaltige Komponente, wobei der Anteil der Summe der Gewichtsanteile der Ausgangskomponenten (A) und (C) oder (A), (B) und (C) in der jeweiligen Mischung vor der thermischen Behandlung bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung vor der thermischen Behandlung 90 bis 100 Gew.-% beträgt, und wobei die thermische Behandlung der Mischung enthaltend die Ausgangskomponenten (A) und (C) oder (A), (B) und (C) bei einer Temperatur von mindestens 1 15 °C durchgeführt wird.
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