DE112014004559T5

DE112014004559T5 - Fullerene als Hochkapazitätskathodenmaterial für eine wiederaufladbare Magnesiumbatterie

Info

Publication number: DE112014004559T5
Application number: DE112014004559.4T
Authority: DE
Inventors: Ruigang Zhang; Fuminori Mizuno
Original assignee: Toyota Motor Engineering and Manufacturing North America Inc
Current assignee: Toyota Motor Engineering and Manufacturing North America Inc
Priority date: 2013-10-04
Filing date: 2014-09-16
Publication date: 2016-06-23
Also published as: WO2015050697A1; US9225023B2; JP6373371B2; JP2016536743A; US20150099166A1

Abstract

Eine elektrochemische Magnesiumzelle mit einer Positivelektrode, die eine Kohlenstoff-Clusterverbindung als ein Aktivmaterial umfasst, wird bereitgestellt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Kohlenstoff-Clustermaterial ein zerkleinertes Fulleren.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Positiv-Elektrodenaktivmaterial für eine elektrochemische Magnesiumzelle und auf eine Magnesiumsekundärbatterie mit einer auf dem Aktivmaterial basierenden Kathode.
Lithiumionenbatterien werden seit 1991 kommerziell verwendet und sie wurden herkömmlicherweise für Stromquellen für tragbare elektronische Vorrichtungen verwendet. Die mit der Konstruktion und der Zusammensetzung der Lithiumionenbatterie (LIB) zusammenhängende Technologie war Gegenstand von Forschung und Verbesserung und ist zu einem Maß ausgereift, dass eine dem Stand der Technik entsprechende LIB, Angaben zu Folge, eine Energiedichte von bis zu 700 Wh/L aufweist. Allerdings wird auch die am höchsten entwickelte LIB-Technologie nicht als geeignet als eine Stromquelle angesehen, die in der Lage ist die Anforderungen an ein kommerziell erhältliches elektrisches Fahrzeug (EV) in Zukunft zu erfüllen. Zum Beispiel ist für ein EV mit 300 Meilen Reichweite, um einen Antriebsstrang aufzuweisen, der gegenwärtigen herkömmlichen Verbrennungsmotorfahrzeugen entspricht, ein EV-Batteriepack mit einer Energiedichte von ungefähr 2000 Wh/L erforderlich. Da diese Energiedichte nahe an der theoretischen Grenze eines Lithiumionenaktivmaterials liegt, befinden sich Technologien in der Erforschung die Batteriesysteme mit höherer Kapazitätsdichte ermöglichen können.
Magnesium als ein multivalentes Ion ist ein attraktives zu Lithium alternatives Elektrodenmaterial, das Potentiell eine sehr hohe volumetrische Energiedichte ermöglichen kann. Es weist ein stark negatives Standardelektrodenpotential von –2,375 V ggü. RHE, ein geringes Äquivalenzgewicht von 12,15 g/eq und einen hohen Schmelzpunkt von 649°C auf. Im Vergleich zu Lithium ist es einfach zu handhaben, zu bearbeiten und zu entsorgen. Aufgrund seiner größeren relativen Häufigkeit ist es als Rohmaterial kostengünstiger als Lithium und Magnesiumverbindungen weisen im Allgemeinen eine geringere Toxizität auf als Lithiumverbindungen. Alle diese Eigenschaften, zusammen mit der geringeren Sensitivität von Magnesium gegenüber Luft und Feuchtigkeit im Vergleich zu Lithium, führen in Kombination dazu, dass Magnesium als ein Anodenmaterial eine attraktive Alternative zu Lithium darstellt.
Die Herstellung einer Batterie, die eine auf Magnesium basierende Anode aufweist, erfordert eine Kathode die Magnesiumionen reversibel absorbieren und desorbieren lassen kann und ein Elektrolytsystem das Magnesiumionen effizient transportiert. Es werden fortlaufend in vielen Forschungsorganisationen und um die Welt bedeutende Bemühungen auf jedem dieser Gebiete unternommen und beforschte Aktivmaterialien umfassen Schwefel in verschiedenen Formen, was elementaren Schwefel umfasst, Materialien, die als Chevrel-Verbindungen der Formel Mg_xMo₆T_n bekannt sind, (wobei x eine Zahl von 0 bis 4 ist, T Schwefel, Selen oder Tellur ist, und verschiedene Metalloxide wie MnO₂ (Alpha-Mangan-Dioxid stabilisiert durch Kalium), V₂O₅ und ionenstabilisierte Oxide oder Hollandiate von Mangan Titan oder Vanadium.
Kohlenstoffbasierte Materialien wurden ausgiebig als Elektrodenmaterialien in Li-Ionen-Batterien erforscht. Solche Materialien bieten den Vorteil, dass sie häufig vorkommen und umweltfreundlich sind. Allerdings wurde nicht über die Anwendung von Kohlenstoff als ein Magnesiuminterkalationsaktivmaterial in wiederaufladbaren Magnesiumbatterien berichtet. Herkömmliche Kohlenstoffphasen wie Graphit und harter Kohlenstoff sind elektrochemisch in Bezug auf Magnesium inert. Die Erfinder sind der Überzeugung, dass diese Materialien die Ladungen von bivalentem Mg²⁺ nicht effizient delokalisieren können. Chevrel-Phasenmaterialien, was die einzigen bestätigten Magnesiuminterkalationsmaterialien sind, funktionieren, der Annahme nach, da das Mo₆ Atomcluster in der Kristallstruktur durch die Interkalation von Mg²⁺ die Elektroneutralität annehmen kann. Allerdings wurde berichtet, dass Batterien mit auf Chevrel-Materialien basierenden Kathoden bisher eine geringe Kapazität und ein geringes Arbeitspotential aufweisen.
Daher haben die Erfinder Kohlenstoffmaterialien, die in Atomclustern angeordnet sind als mögliche Interkalationsmaterialien erforscht. Über die Verwendung solcher Materialien als Magnesiuminterkalatoren für Kathoden in einer Magnesiumbatterie wurde bisher nicht berichtet.
Pontiroli et al. (CARBON 51 (2013) 143–147) beschreiben die Bildung eines zweidimensionalen Fullerenpolymergitters mit interkalliertem Mg nach der Formel: Mg₂C₆₀. Es wird beschrieben, dass die Leitfähigkeit des Systems zeigt, dass Mg-Ionen durch das Fullerengitter diffundieren.
Even et al. (Int. J. Mol. Sci., 2004, 5, 333–346) beschreiben die Leistungsfähigkeit mathematischer Modellberechnungen von Elektronenenergieniveaus basierend auf einem Mg⁺ Ion in einem Fullerenmodell, das als ein ”jellium-shell” bezeichnet wird.
Heguri et al. (Chemical Physical Letters, 490 (2010) 34–37) beschreiben die Herstellung und Charakterisierung von C₆₀ Filmen, die eine variierend gesteuerte Menge an darin verteiltem Mg enthalten. Die Filme sind halbleitend oder isolierend und nicht supraleitend wie im Fall von Ca₅C₆₀, Sr₄C₆₀, und Ba₄C₆₀.
Borondics et al. (Solid State Communications, 127 (2003) 311–313) beschreiben die Festkörpersynthese von Mg₄C₆₀ und die Charakterisierung des Produkts durch Pulverröntgenbeugungsanalyse und Ramanspektroskopie.
Jin et al. ( US 7,994,422 ) beschreiben eine bestimmte Struktur, umfassend: ein Metalloxidhalbleiterpartikel, das eine Pore umfasst; einen Partikel katalytischen Metalls, das in der Pore des porösen Metalloxidhalbleiterpartikels angeordnet ist, wobei eine Größe des katalytischen Metallpartikels 5 nm bis 100 nm beträgt; und eine Kohlenstoffröhre, die in der Pore des Metalloxidhalbleiterpartikels angeordnet ist, wobei die Kohlenstoffnanoröhre basierend auf dem katalytischen Metallpartikel, das in der Pore des porösen Metalloxidhalbleiterpartikels angeordnet ist, zum Wachsen gebracht wurde.
Matsubara et al. ( US 6,869,730 ) beschreiben ein Bindesystem für eine Positivelektrode einer Lithiumsekundärbatterie. Ein Fulleren ist in einer Liste möglicher Aktivmaterialien, die Lithiumionen absorbieren und desorbieren können, umfasst.
Uetani ( US 2011/0005598 ) beschreibt ein organisch fotoelektrisches Umwandlungselement, das eine Anode und eine Kathode, eine Aktivschicht, die zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, und eine elektronenakzeptierende Verbindung und eine elektronengebende Verbindung enthält und eine funktionale Schicht die zwischen der Anode und der Aktivschicht angeordnet ist, sodass sie an die Anode angrenzt, wobei die elektronenakzeptierende Verbindung ein Fullerenderivat ist.
Lee et al. ( US 2011/0091775 ) beschreiben eine Lithiumsekundärbatterie mit einer Negativelektrode, die durch Schichten eines wässrigen Gemisches, das Negativelektrodenaktivmaterialien, ein wasserdispergierbares Bindemittel und ein Leitmittel umfasst, auf einen Stromkollektor und dann trocknen, um das Wasser zu entfernen, erhalten wird. Die Negativelektrodenaktivmaterialien können Kohlenstoff und Graphitmaterialien wie natürlichen Graphit, künstlichen Graphit, expandierten Graphit, Kohlenstofffaser, nichtgraphitisierbaren Kohlenstoff, Kohlenstoffruß, Kohlenstoffnanoröhren, Fullerene und aktivierten Kohlenstoff; Metalle wie Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, oder Ti, die mit Lithium legiert sein können, und eine die Elemente umfassende Verbindung; einen Komplex aus Metall und einer Verbindung davon und Kohlenstoff- und Graphitmaterialien; und lithiumenthaltende Nitride umfassen.
Gennett et al. ( US 2012/0295166 ) beschreiben eine organische Radikalbatterie (ORB), die als eine elektrochemische Hybridfestkörpervorrichtung wie eine Energiespeicher-/Freisetzungsvorrichtung (z. B., eine Lithiumionenbatterie oder dergleichen) oder eine elektrochrome Vorrichtung (z. B., ein intelligentes Fenster) definiert ist. Die Vorrichtung kann eine Anode, die von einem vorlithiiertem nanostrukturiertem Material gebildet wird, eine Kathode, die von einem stabilen polymerischen organischen radikalbasierten Material gebildet wird, einen Elektrolyt, der von einem Hochleistungsfestkörper polymer gebildet wird; und optional Anoden- und Kathodenstromkollektoren umfassen. Lithium- und magnesiumbasierte Anoden werden beschrieben. Die Magnesiumanoden umfassen magnesiumdotierten Kohlenstoff, der ferner mit Bor dotiert sein kann. Die Anode kann in einer nanostrukturierten Form wie einem nanostrukturiertem anorganischen Radikal vorliegen, das auf nanostrukturiertem Kohlenstoff basiert. Die Anode kann aus einem heterogenen kohlenstoffbasiertem Anodenmaterial hergestellt sein und sie kann dotierte oder undotierte Nanoröhren (z. B., einwandige Nanoröhren (SWNTs)), doppeltwandige Nanoröhren, mehrwandige Nanoröhren, Fullerene, Microbeats, wie Mesokohlenstoffmicrobeats sein. Die Anode kann von Kohlenstoffnanoröhren (wie einwändigen, doppelwandigen und/oder mehrwandigen Kohlstoffnanoröhren), Kohlenstofffasern, Fullerene, Graphen und/oder jeglichem kohlenstoffbasiertem nanostoffbasiertem nanostrukturiertem Material gebildet werden, was dotierte Kohlenstoffnanostrukturen, z. B., bor- oder stickstoffdotierte Nanoröhren und/oder BCN-Nanostrukturen (z. B., jegliche Hybridnanoröhren die aus Bor (B), Kohlenstoff (C) und/oder Stickstoff (N) Elementen aufgebaut sind oder andere Nanostrukturen des sogenannten BCN-Materialsystems) umfasst.
Zhuo et al. ( CN101414678B ) beschreiben ein Kathodenmaterial für eine Lithiumionenbatterie, das durch ein Kugelmühlenmalen eines Metalls mit einem kohlenstoffhaltigen Material und dann reduzieren des Metalls mit Wasserstoff, um das Metallhydrid zu bilden, gebildet wird. Es wird angegeben, dass das kohlenstoffhaltige Material Graphit ist.
Yoshiaki et al. ( JP09045312 ) beschreiben eine nicht-wässrige Lithiumsekundärbatterie mit einer Negativelektrode, die aus einem auf einem Fullerenderivat basierenden Kohlenstoffnanoröhren aufgebaut ist. Mindestens eines von Li, Na, K, Mg und Ca ist in der Elektrodenröhre enthalten. Es wird eine herkömmliche Kathode verwendet, die in der Lage ist, Lithiumionen zu speichern und freizusetzen.
Tori et al. ( JP09283173 ) beschreiben eine Batterie, die aus einer Negativelektrode aufgebaut ist, die auf einer Fullerenverbindung und einem reduziertem Metall basiert. Ein Metalloxid wird als die Positivelektrode verwendet.
Yoshiaki et al. ( JP3475652 ) beschreiben eine alkalische Speicherbatterie mit einer Negativelektrode, die auf einem Fullerid basiert, das ein Metall und ein Nickelhydroxid enthält, die sowohl Kobalt als auch Zink in Form eines Hydroxids oder Oxids als die Positivelektrode umfasst.
Die Verwendung von Kohlenstoff-Clustermaterialien wie Fullerenen als ein Magnesiuminterkalationsmaterial, aus einem solchen Material aufgebaute Katoden und Magnesiumbatterien, die solche Katoden umfassen, wurden in keinem dieser Referenzdokumente offenbart.
Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Katodenaktivmaterial bereit zu stellen, das auf einer Kohlenstoff-Clusterzusammensetzung basiert, das die Anforderung einer Hochenergiemagnesiumbatterie erfüllt und die Unzulänglichkeiten der herkömmlich bekannten Interkalationsmaterialien überkommt.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Magnesiumbatterie bereit zu stellen, die ein auf einer Kohlenstoff-Clusterzusammensetzung basierende Katode umfasst, die eine bedeutend verbesserte Energiedichte und Leistung im Vergleich zu bekannten elektrochemischen Magnesiumvorrichtungen aufweist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese und andere Aufgaben werden durch die vorliegende Erfindung adressiert deren erste Ausführungsform eine elektrochemische Zelle umfasst, die umfasst:
eine Negativelektrode die Mg umfasst;
einen Elektrolyt, der ein Mg-Salz umfasst; und
eine Positivelektrode, die eine Kohlenstoff-Clusterverbindung umfasst; wobei die Kohlenstoff-Clusterverbindung in der Lage ist, Magnesiumionen interkalieren zu lassen und freizusetzen.
In einer zweiten Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung eine Magnesiumbatterie bereit, umfassend: eine Anode; eine Katode, die eine Kohlenstoff-Clusterverbindung umfasst; und einen Elektrolyt; wobei die Kohlenstoff-Clusterverbindung ein Fulleren ist.
In einer dritten Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung die Magnesiumbatterie nach den vorherigen Ausführungsformen bereit, wobei die Fullerenverbindung eine Käfigstruktur ist und in einer weiteren Ausführungsform ist die Käfigstruktur sphärisch.
In einer bestimmten Ausführungsform ist das Fullerenmaterial eine C60-Verbindung, eine C70-Verbindung oder ein Gemisch derselben.
In einer weiteren Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung eine Magnesiumbatterie nach einer der vorherigen Ausführungsformen bereit, wobei die Kohlenstoff-Clusterverbindung oder das Fulleren zerkleinert sind.
In einer anderen Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung eine Magnesiumbatterie nach einer der vorherigen Ausführungsformen bereit, wobei die Kohlenstoff-Clusterverbindung oder das Fulleren mit einer Kohlenstoffverbindung wie Kohlenstoffruß oder Graphit gemischt sind und in einer weiteren Variation dieser Ausführungsform die Materialien in Vorbereitung des Bildens der Katode co-zerkleinert werden. Ein Kugelmühlenmahlen kann ein Verfahren des Zerkleinerns der Materielien sein.
In einer weiteren speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Fulleren umfassende Katodenaktivmaterial zwischen zwei Blättern Kohlenstoffpapier gepresst werden, um eine Katode zu bilden.
Die vorangegangenen Absätze wurden als allgemeine Einführung bereitgestellt und sie sind nicht dazu gedacht den Umfang der folgenden Ansprüche zu beschränken. Die gegenwärtig bevorzugten Ausführungsformen zusammen mit weiteren Vorteilen sind am besten durch Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung zusammen mit den begleitenden Figuren zu verstehen.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
1 ist ein schematisches Diagramm einer Magnesiumbatterie nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
2 stellt die elektrochemische Leistung einer Zelle dar, die, wie in Beispiel 1 der Erfindung beschrieben, mit kommerziell erhältlichem C60 als Katodenaktivmaterial hergestellt wurde.
3 stellt die elektrochemische Leistung einer Zelle dar, die, wie in Beispiel 2 der Erfindung beschrieben, mit kommerziell erhältlichem C60 als Katodenaktivmaterial hergestellt wurde.
4 stellt die elektrochemische Leistung einer Zelle dar, die, wie in Beispiel 2 der Erfindung beschrieben, mit einem zerkleinerten 1/1 C₆₀/C-Gemisch als Katodenaktivmaterial hergestellt wurde.
5 stellt die elektrochemische Leistung einer Zelle dar, die, wie in Beispiel 3 der Erfindung beschrieben, mit einem zerkleinerten 1/1 C₆₀/C-Gemisch als Katodenaktivmaterial hergestellt wurde.
6 stellt die elektrochemische Leistung einer Zelle dar, die, wie in Beispiel 3 der Erfindung beschrieben, mit einem zerkleinerte 1/1 C₆₀/C-Gemisch als Katodenaktivmaterial hergestellt wurde.
7 stellt die elektrochemische Leistung einer Zelle dar, die, wie in Beispiel 1 der Erfindung beschrieben, mit kommerziell erhältlichem C₇₀ als Katodenaktivmaterial hergestellt wurde.
8 stellt die elektrochemische Leistung einer Zelle dar, die, wie in Beispiel 4 der Erfindung beschrieben, mit kommerziell erhältlichem Graphit als Katodenaktivmaterial hergestellt wurde.
9 stellt die elektrochemische Leistung einer Zelle dar, die, wie in Beispiel 4 der Erfindung beschrieben, mit kommerziell erhältlichem Kohlenstoffnanoröhren als Katodenaktivmaterial hergestellt wurde.
10 stellt die elektrochemische Leistung einer Zelle dar, die, wie in Beispiel 4 der Erfindung beschrieben, mit kommerziell erhältlichem Kohlenstoffruß als Katodenaktivmaterial hergestellt wurde.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Die Erfinder führen eine breit angelegte Studie und eine Bewertung von Materialien durch, die als Katodenaktivmaterialien für eine Magnesiumsekundärbatterie funktionieren könnten. Die Aufgabe dieser Studie ist es, Katodenaktivmaterialien aufzufinden, die leicht verfügbar, sicher und vergleichsweise einfach in einer Herstellungsumgebung zu handhaben sind und die eine Magnesiumbatterie mit hoher Kapazität und hohem Arbeitspotential ermöglichen.
Durchgehend durch diese Beschreibung umfassen alle beschriebenen Bereiche alle Werte und Unterbereiche in den selbigen so lange es nicht anders beschrieben ist. Außerdem hat der unbestimmte Artikel „ein” oder „eine” oder „eines” durchgehend durch die Beschreibung solange es nicht anders beschrieben ist die Bedeutung von „ein oder mehr”.
Die Erfinder haben überraschenderweise herausgefunden, dass Kohlenstoff-Clusterverbindungen zu einer Magnesiuminterkalation und Freisetzung fähig sind und dass eine solche Verbindung, wenn sie zu einer Katode formiert wird, die Herstellung einer Magnesiumbatterie mit einer hohen Kapazität und einer hohen Arbeitspotential ermöglicht. Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung einer ersten Ausführungsform eine elektrochemische Zelle bereit, umfassend eine Negativelektrode, die Magnesium umfasst; einen Elektrolyt, der ein Magnesium-Salz umfasst; und eine Positivelektrode, die eine Kohlenstoff-Clusterverbindung umfasst, die in der Lage ist, Magnesiumionen interkalieren zu lassen und freizusetzen.
In einer Ausführungsform ist die Kohlenstoff-Clusterverbindung ein Fulleren. Bevorzugt ist die Fullerenverbindung eine Käfigstruktur und in einer weiteren Ausführungsform ist die Käfigstruktur sphärisch. C60 oder C70 umfassende Materialien oder Gemische derselben werden in einer Ausführungsform der Erfindung verwendet. Solche Materialien sind in verschiedenen Einheitsgraden kommerziell erhältlich wie auch Gemische von C60 und C70. In einer bevorzugten Ausführungsform haben die Erfinder überraschenderweise festgestellt, dass, wenn das Material zuerst zum Beispiel durch ein Kugelmühlenmahlen, bevor es in eine Katode verbaut wird, zerkleinert wird, die Entladungskapazität einer die Elektrode umfassende Magnesiumbatterie bedeutend gesteigert werden kann. Außerdem ist das Redoxpotential der resultierenden Vorrichtung ein flaches Plateau. Außerdem haben die Erfinder überraschenderweise herausgefunden, dass, wenn das zerkleinerte Material mit einem nicht-Clustermaterial wie Graphit, Kohlenstoffnanoröhren oder Kohlenstoffruß gemischt wird, die Kapazität einer die Elektrode umfassende Magnesiumbatterie weiter gesteigert werden kann.
In einer vorteilhaften Ausführungsform kann das zerkleinerte Kohlenstoff-Clustermaterial in ein Kohlenstoffpapier gepresst sein, um eine Elektrode ohne die Verwendung eines Bindemittels oder anderen Materials zu bilden. Diese Ausführungsform kann die höchste Aktivmaterialdichte und somit eine Batterie mit der größten Kapazität bereitstellen.
In einer anderen hochgradig vorteilhaften Ausführungsform kann das zerkleinerte Kohlenstoff-Clustermaterial sandwichartig zwischen Kohlenstoffpapierblättern angeordnet und gepresst sein, so dass eine Katodenstruktur gebildet wird. Ein solches Pressen kann optional ein Bindemittel umfassen.
In anderen Ausführungsformen kann die Katode mit einem Bindemittel wie Polytetrafluorethylen gebildet werden.
Um die Katode herzustellen wird zuerst ein Kohlenstoff-Clustermaterial, bevorzugt durch Kugelmühlenmahlen, zerkleinert. Wenn ein Nicht-Cluster-Kohlenstoffmaterial zugesetzt wird, kann dieses Material mit dem Kohlenstoff-Clustermaterial co-zerkleinert werden. Das gemahlene Produkt kann dann mit einem Bindemittel gemischt werden. Das Bindemittelmaterial ist nicht besonders beschränkt und jedes Bindemittel, das vom Fachmann als geeignet erkannt wird, kann verwendet werden. Geeignete Bindemittel können Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluoroethylen (PTFE), Styrolbutadienkautschuk (SBR) und Polyimid umfassen. Polytetrafluorethylen kann in einer bevorzugten Ausführungsform verwendet werden.
Die Anteile von Bindemittel und Nicht-Cluster-Kohlenstoffmaterial in der Katodenzusammensetzung können nicht höher als 50% nach Gewicht sein, bevorzugt nicht höher als 30% nach Gewicht und stärker bevorzugt nicht höher als 10% nach Gewicht. In einer hochgradig bevorzugten Ausführungsform wird kein Bindemittel zugesetzt und der Gehalt des Nicht-Cluster-Kohlenstoffmaterials kann nicht höher als 50% nach Gewicht sein, bevorzugt nicht höher als 30% nach Gewicht und stärker bevorzugt nicht höher als 10% nach Gewicht.
Die Anode der Magnesiumbatterie kann jegliche Anode sein, die für eine Magnesiumbatterie geeignet ist, was eine Anode aus Magnesiummetall oder einer Magnesiummetall enthaltenden Zusammensetzung umfasst. Das Anodenaktivmaterial kann ferner ein elektrisch leitfähiges Material und ein Bindemittel umfassen. Beispiele des elektrisch leitfähigen Materials umfassen Kohlenstoffpartikel wie Kohlenstoffruß. Beispiele des Bindemittels umfassen verschiedene Polymere wie PVDF, PTFE SBR und Polyimid.
Eine Elektrolytschicht ist zwischen der Anode und der Katode angeordnet und kann einen Separator umfassen, der hilft, die elektrische Isolation zwischen den Positiv- und Negativelektroden aufrecht zu erhalten. Ein Separator kann Fasern, Partikel, ein Netz, ein poröses Blatt oder eine andere Form eines Materials umfassen, die ausgestaltet ist, um das Risiko eines physikalischen Kontakts und/oder eine Kurzschlusses zwischen den Elektroden zu verringern. Der Separator kann ein einheitliches Element sein oder eine Mehrzahl eigenständiger Abstandshalterelemente wie Partikel oder Fasern umfassen. Die Elektrolytschicht kann einen Separator umfassen, der mit einer Elektrolytlösung infundiert ist. In manchen Beispielen, z. B. beim Verwenden eines Polymerelektrolyts, kann der Separator weggelassen werden.
Die Elektrolytschicht kann ein nicht-wässriges Lösungsmittel wie ein organisches Lösungsmittel und ein Salz des aktiven Ions zum Beispiel ein Magnesium-Salz umfassen. Von dem Magnesium-Salz bereitgestellte Magnesiumionen interagieren elektrolytisch mit dem Aktivmaterial/den Aktivmaterialien. Ein Elektrolyt kann ein Elektrolyt sein, der Magnesiumionen enthält oder auf andere Weise bereitstellt wie ein nichtwässriger oder aprotischer Elektrolyt, der ein Magnesium-Salz enthält. Der Elektrolyt kann ein organisches Lösungsmittel enthalten. Magnesiumionen können als ein Salz oder Komplex von Magnesium oder jegliche geeignete Form vorliegen.
Ein Elektrolyt kann andere Verbindungen enthalten zum Beispiel Zusatzstoffen, um die ionische Leitfähigkeit zu verbessern und er kann im Fall mancher Beispiele saure oder basische Verbindungen als Zusatzstoffen enthalten. Ein Elektrolyt kann eine Flüssigkeit, ein Gel oder ein Feststoff sein. Ein Elektrolyt kann ein Polymerelektrolyt sein, der zum Beispiel ein plastifiziertes Polymer umfasst und er kann ein Polymer aufweisen, das mit Magnesiumionen infundiert ist oder diese auf andere Weise enthält. In manchen Beispielen kann ein Elektrolyt ein geschmolzenes Salz umfassen. In einem Aspekt kann der Elektrolyt einen Organo-Magnesium-Halid enthalten, was Ph₂Mg und PhMgCl^–AlCl₃ (abgekürzt als Mg-Phenyl) oder Magnesium-Bis(Trifluormethansulfonyl)Imid (abgekürzt als Mg-TFSI) umfasst. In einer bevorzugten Ausführungsform kann der Elektrolyt Mg-Phenyl in THF sein.
Das Katodenaktivmaterial kann als ein Blatt, Partikel oder einer andere physische Form vorliegen. Eine Elektrode, die das Katodenaktivmaterial umfasst, kann von einem Stromkollektor gestützt werden.
Ein Stromkollektor kann ein Metall- oder ein anderes elektrisch leitfähiges Blatt umfassen, an dem die Elektrode geträgert wird. Der Stromkollektor kann aus Kohlenstoff, Kohlenstoffpapier, Kohlenstoffgewebe oder Metall- oder Edelmetallgewebe oder -folie gebildet sein.
1 zeigt ein Beispiel einer Ausgestaltung einer wieder aufladbaren Magnesiumzelle 5. Die Zelle 5 umfasst eine Positivelektrode 10, die das Kohlenstoff-Cluster-Material nach der Erfindung als Katodenaktivmaterial umfasst, eine Elektrolytschicht 12, eine Negativelektrode 14, einen Katodenstromkollektor 16, ein Negativelektrodengehäuse 18, ein Positivelektrodengehäuse 20, das eine Inertschicht 21 umfasst und eine Dichtung 22. Die Elektrolytschicht 12 kann einen Separator umfassen, der in einer Elektrolytlösung getränkt ist und die Positivelektrode 10 kann durch den Katodenstromkollektor 16 geträgert werden. In diesem Beispiel umfasst die Negativelektrode 14 ein Aktivmaterial aus Magnesiummetall.
Das Ether-Lösungsmittel kann unter Berücksichtigung der Verwendung in einer Batterie, der Sicherheit und der Einfachheit der Handhabung eines oder mehrerer von Tetrahydrofuran, Ethylenglycoldimethylether und Bis-2-Methosyethylether sein. Auch wenn Batteriekonstruktion und -erfordernisse die Notwendigkeit für einen Ether mit anderen physikalischen Eigenschaften diktieren könnten, kann Tetrahydrofuran am stärksten bevorzugt sein.
Nachdem diese Erfindung im Allgemeinen beschrieben wurde, kann ein weiteres Verständnis durch Bezug auf bestimmte spezifische Beispiele erzielt werden, die hier nur zum Zweck der Veranschaulichung bereitgestellt und nicht als beschränkend gedacht sind, solange es nicht anders beschrieben ist.
BEISPIELE

1. Rohmaterial Fullerene C60 oder C70 Pulver (10 mg, Sigma, ≥ 98%) wurde sandwichartig in Kohlenstoffpapier (D = 13 mm) angeordnet und unter 10 Tonnen Druck zu einem Pellet gepresst. Jedes Elektrodenpellet wurde in einer angepassten Tomcell (TJ-AC Tomcell, Japan) unter Verwendung eines 0,2 μm dicken (28 mm Durchmesser) Glasfilters (Sigma-Aldrich) als ein Separator und einer Mg-Folie (19 mm Durchmesser) als die Gegen- und Referenzelektroden getestet. Mg-Folie wurde durch Abschaben jeder Seite der Folie mit Sandpapier und Sauberwischen mit einem Kimwipe (Kimberly-Clark) poliert. Eine Scheibe glasartigen Kohlenstoffes wurde als ein Stromkollektor an der Katodenseite verwendet. Alle Zellen wurden unter Argon in einer Handschuhbox (< 0,1 ppm Wasser und Sauerstoff) zusammengesetzt. Der elektrochemische Test wurde in dem Spannungsbereich zwischen 0,8 und 2,75 V ggü. Mg/Mg²⁺ bei einem Konstantstrom von 25 μA unter Verwendung eines Bio-Logic Potentiostat/Galvanostat VMP Batterietestsystems durchgeführt. Alle der Batterien wurden während des Tests in einem Ofen bei einer konstanten Temperatur (25 ± 0.5°C) aufbewahrt. Das C60 Pellet zeigte eine Entladungskapazität von 10 mAh/g und zwei Spannungsplateaus bei 1,5 V und 1,2 V wie in 2 dargestellt. Das Ergebnis für C70 ist in 7 dargestellt.
2. Die Materialien zum Bilden eines Gemisches von Fulleren und anderen Kohlenstoffmaterialien waren wie folgt. Rohmaterialien von 1,0 g C60, 1,0 g Kohlenstoffruß (vor dem Verwenden über Nacht bei 150°C unter Vakuum getrocknet) und acht 12,7 mm (Halb-Inch) und zwanzig 6,35 mm (Viertel-Inch) Zirkoniumkugeln wurden in ein 65 ml Zirkoniumgefäß eingeschlossen. Das mechanische Mahlen wurde insgesamt für 6 Stunden mit einer Retsch PM100 Kugelmühle durchgeführt. Der elektrochemische Test für das C60/C-Gemisch als ein Katodenaktivmaterial ist in 3 und 4 dargestellt.
3. C60/C-pelletierte Elektroden setzten sich aus 70 Gew.-%-Material wie vorbereitet, 20 Gew.-% Kohlenstoffruß und 10 Gew.-% Polytetrafluoroethylen (PTFE, Daikin) zusammen. Das Gemisch wurde unter Verwendung eines Mörsers und Stößels mit Zusatz von 5 ml Ethanol gemahlen. Nach 30 Minuten Mahlen wurde das Gemisch ein weicher Block und wurde durch einen Pressroller zu einem 120 μm Blatt gepresst. Das C60/C PTFE Blatt wurde bei 120°C unter Vakuum über Nacht getrocknet. C60/C Pellets wurden aus dem Blatt mit 13 mm Durchmesser (1,33 cm² ausgeschnitten). Das elektrochemische Ergebnis für C60/C ist in den 5 und 6 dargestellt.
4. Die Elektroden von Vergleichsproben von Kohlenstoffruß, Graphit und Kohlenstoffnanoröhren wurden wie folgt vorbereitet. 0,9 g Kohlenstoffruß (oder Graphit oder Kohlenstoffnanoröhren) wurden manuell mit 0,1 g PTFE mit Zusatz von 5 ml Ethanol gemahlen. Nach 30 Minuten Mahlen wurde das Gemisch ein weicher Block und wurde durch einen Pressroller zu einem 120 μm Blatt gepresst. Das PTFE Blatt wurde bei 120°C unter Vakuum über Nacht getrocknet. Die erhaltenen Pellets wurden aus dem Blatt mit 13 mm Durchmesser (1,33 cm² Fläche) ausgeschnitten. Die elektrochemischen Ergebnisse, die für Kohlenstoffruß, Graphit und Kohlenstoffnanoröhren erzielt wurden, sind jeweils in den 8, 9 und 10 dargestellt.

Beispiel (Nicht zur Optimierung)	Spannung (V)	Kapazität (mAh/g) Entladungs- Aufladungs-		Elektrolyt	Figur
C60 (kommerziell erhältlich 100% in Kohlenstoffpapier gepresst)	1,5 & 1,2	10	10	Mg-Phenyl	Figur 2
C60 mit Kugeln gemahlen (100% in Kohlenstoffpapier gepresst)	1,5 & 1,2	45	10	Mg-Phenyl	Figur 3
C60/C mit Kugeln gemahlen (100% in Kohlenstoffpapier gepresst)	1,5 & 1,2	50	43	Mg-Phenyl	Figur 4
C60/C mit Kugeln gemahlen (PTFE Elektrode, gemahlenes Produkt:KB:PTFE = 70:20:10)	1,5 & 1,2	51	45	Mg-Phenyl	Figur 5
C60/C mit Kugeln gemahlen (PTFE Elektrode, gemahlenes Produkt: KB:PTFE = 70:20:10)	Schlechtes Profil (Slop Profile, kein klares Plateau)	95	12	Mg-TFSI	Figur 6
C70 (kommerziell erhältlich 100% in Kohlenstoffpapier gepresst)	1,5 & 1,2	10	20	Mg-Phenyl	Figur 7

Vergleich	Spannung (V)	Kapazität (mAh/g) Entladungs- Aufladungs-		Elektrolyt	Figur
Graphit (PTFE Elektrode, Graphit:PTFE = 0,9:0,1)	Schlechtes Profil (Slop Profile, kein klares Plateau)	2	2	Mg-Phenyl	Figur 8
Kohlenstoffnanoröhren (PTFE Elektrode, Kohlenstoffnanoröhren PTFE = 0,9:0,1)	Schlechtes Profil (Slop Profile, kein klares Plateau)	4	10	Mg-Phenyl	Figur 9
Kohlenstoffruß (PTFE Elektrode, Kohlenstoffruß:PTFE = 0,9:0,1)	Schlechtes Profil (Slop Profile, kein klares Plateau)	2	2	Mg-Phenyl	Figur 10

Claims

Elektrochemische Zelle umfassend: eine Negativelektrode, die Mg umfasst; einen Elektrolyt, der Mg-Salz umfasst; und eine Positivelektrode, die eine Kohlenstoff-Clusterverbindung umfasst, die in der Lage ist, Magnesiumionen interkalieren zu lassen und freizusetzen.
Elektrochemische Zellen nach Anspruch 1, wobei die Kohlenstoff-Clusterverbindung eine Fullerenverbindung ist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 2, wobei die Fullerenverbindung eine Käfigstruktur umfasst.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 3, wobei die Käfigstruktur der Fullerenverbindung sphärisch ist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 2, wobei das Fulleren C60, C70 oder eine Kombination davon ist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei die Kohlenstoff-Clusterverbindung ein zerkleinertes Pulver ist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei die Positivelektrode ferner eine Kohlenstoffverbindung umfasst, die keine Kohlenstoff-Clusterverbindung ist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 7, wobei die Kohlenstoffverbindung mindestens eines von Kohlenstoffruß und Graphit ist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 7, wobei die Kohlenstoff-Clusterverbindung eine Fullerenverbindung ist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 7, wobei die Fullerenverbindung und die Kohlenstoffverbindung zusammen zerkleinert werden.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 10, wobei die Fullerenverbindung und die Kohlenstoffverbindung in einem Kugelmühlenmahlverfahren zerkleinert werden.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei das Mg-Salz eine Verbindung umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Organo-Magnesium-Halid.
Elektrochemische Zelle umfassend: eine Negativeelektrode, die Mg umfasst; einen Elektrolyt, der ein Mg-Salz umfasst; und eine Positivelektrode, die eine Sandwich-Struktur eines Aktivmaterials des zwischen zwei Blätter Kohlenstoffpapier gepresst ist, umfasst, wobei das Aktivmaterial eine Fullerenverbindung umfasst.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 13, wobei die Fullerenverbindung ein zerkleinertes Material ist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 13, wobei das Aktivmaterial ferner mindestens eines von Graphit und Kohlenstoffruß umfasst.
Elektrochemische Zelle nach Anspruche 15, wobei das Aktivmaterial vor dem Pressen zwischen den zwei Blättern Kohlenstoffpapier zerkleinert wird.
Katode für eine elektrochemische Magnesiumzelle, die eine zerkleinerte Kohlenstoff-Clusterverbindung umfasst, die sandwichartig zwischen zwei Kohlenstoffpapierblättern angeordnet ist.
Katode für eine Magnesiumzelle nach Anspruch 17, wobei die Kohlenstoff-Clusterverbindung eine Fullerenverbindung umfasst.
Katode für eine Magnesiumzelle nach Anspruch 17, wobei die Kohlenstoff-Clusterverbindung eine Käfigstruktur umfasst.
Katode für eine Magnesiumzelle nach Anspruch 19, wobei die Fullerenverbindung mindestens eines von C₆₀ and C₇₀ umfasst.