EP2664018A1 - Verfahren zur herstellung von elektroden für lithium-schwefel-batterien - Google Patents

Verfahren zur herstellung von elektroden für lithium-schwefel-batterien

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EP2664018A1
EP2664018A1 EP12734684.9A EP12734684A EP2664018A1 EP 2664018 A1 EP2664018 A1 EP 2664018A1 EP 12734684 A EP12734684 A EP 12734684A EP 2664018 A1 EP2664018 A1 EP 2664018A1
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EP
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carbon
sulfur
saccharides
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saccharide
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Arnd Garsuch
Klaus Leitner
Tobias Joachim Koplin
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BASF SE
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Publication of EP2664018A4 publication Critical patent/EP2664018A4/de
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a cathode, characterized in that they are mixed together:
  • (C) at least one saccharide selected from monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides and polysaccharides, which is soluble or swellable in acidic aqueous medium, and the resulting mixture on a flat support (D) and then optionally dried.
  • the present invention relates to electrodes containing
  • Secondary batteries, accumulators, rechargeable batteries, or “rechargeable batteries” are just a few embodiments for storing and using electrical energy after production because of their significantly better power density, they have recently strayed and developed from water-based secondary batteries such batteries in which the charge transport is accomplished by lithium-ion.
  • lithium-ion secondary batteries having a carbon anode and a metal oxide-based cathode are limited in their energy density. New dimensions were opened by lithium-sulfur cells. In lithium-sulfur cells, sulfur in the sulfur cathode is reduced via polysulfide ions to S 2_ ions, which are oxidized again when the cell is charged.
  • Sulfur (A) is known as such and in the context of the present invention may also be referred to briefly as sulfur.
  • Carbon in an electrically conductive modification (B) may also be referred to as carbon (B) in the context of the present invention.
  • carbon (B) may be selected from graphite, carbon black, carbon nanotubes, graphene or mixtures of at least two of the foregoing.
  • carbon (B) is carbon black.
  • Carbon black may, for example, be chosen from lampblack, furnace black, flame black, thermal black, acetylene black, carbon black and furnace carbon black.
  • Carbon black may contain impurities, for example hydrocarbons, in particular aromatic hydrocarbons, or oxygen-containing compounds or oxygen-containing groups, for example OH groups.
  • sulfur or iron-containing impurities in carbon black are possible.
  • carbon (B) is partially oxidized carbon black.
  • carbon (B) is carbon nanotubes.
  • Carbon nanotubes carbon nanotubes, short CNT or English carbon nanotubes
  • SW CNT single-walled carbon nanotubes
  • MW CNT multi-walled carbon nanotubes
  • graphene is understood as meaning almost ideal or ideally two-dimensional hexagonal carbon crystals, which are constructed analogously to individual graphite layers.
  • carbon (B) is selected from graphite, graphene, activated carbon and especially carbon black.
  • Carbon (B) may be present, for example, in particles having a diameter in the range of 0.1 to 100 ⁇ m, preferably 2 to 20 ⁇ m.
  • the particle diameter means the average diameter of the secondary particles, determined as volume average.
  • carbon (B), and especially carbon black has a BET surface area in the range of 20 to 1500 m 2 / g, measured according to ISO
  • BET surface area in the range of 20 to 1500 m 2 / g, measured according to ISO
  • at least two, for example two or three different types of carbon (B) are mixed.
  • Different types of carbon (B) may differ, for example, in terms of particle diameter or BET surface area or level of contamination.
  • carbon (B) is selected from a combination of carbon black and graphite.
  • An acidic aqueous medium is understood as meaning aqueous solutions which have a maximum pH of 6.9, for example a pH in the range from 1 to 6.9, preferably in the range from 3 to 6.5.
  • Acetylcellulose which is soluble in a basic aqueous medium, but neither swellable nor soluble in an acidic aqueous medium, is not an example of saccharide (C). Even starch is neither swellable nor soluble in an acidic aqueous medium and in the context of the present invention is not an example of saccharide (C).
  • water-soluble is understood as meaning those sugar compounds which form an aqueous solution which appears to be clear to the naked eye.
  • Water-swellable in the context of the present invention means those sugar compounds which have at least 100% of their weight in water can reversibly absorb at a temperature in the range of 20 to 90 ° C.
  • saccharides (C) are selected from glucose, fructose, sucrose, mannose and maltose.
  • saccharides (C) are selected from monosaccharides, especially glucose and fructose. In one embodiment of the present invention, saccharides (C) are selected from disaccharides, especially sucrose.
  • saccharides (C) are selected from polysaccharides, in particular amylopectin.
  • saccharides (C) are selected from partially oxidized saccharides, in particular from partially oxidized mono- or disaccharides, in particular especially from caramelized sugars such as caramelized sucrose, caramelized glucose and caramelized fructose.
  • the procedure is such that sulfur (A), carbon (B) and at least one saccharide (C) are first mixed with one another and the mixture obtainable is applied to a flat carrier (D) and then dried.
  • the mixing can be carried out by methods known per se, for example by grinding together sulfur (A), carbon (B) and at least one saccharide (C), in particular in a ball mill, or by mixing sulfur (A), carbon ( B) and at least one saccharide (C) are stirred together in aqueous suspension with each other. Also, kneading of sulfur (A), carbon (B) and at least one saccharide (C) with addition of water to an aqueous paste is possible. Preferably, at least two mixing methods are combined with one another. Very particular preference is given to milling together sulfur (A), carbon (B) and at least one saccharide (C), for example in a ball mill, and then suspended in water or aqueous formulation.
  • first sulfur (A), carbon (B) and at least one saccharide (C) are stirred together in a liquid, for example in water or in a water / alcohol mixture, and then ground, for example in a ball mill.
  • the action of ultrasound is chosen as the method of mixing.
  • a mixture of sulfur (A), carbon (B) and at least one saccharide (C), which may have one or more further constituents, for example water or at least one organic solvent, is obtained.
  • Aqueous formulation should also be used in the context of the present invention.
  • Aqueous formulation can be designed as a paste or as an ink.
  • Aqueous formulation may contain, for example, 0.1 to 70% by volume, based on water, of at least one organic solvent, in particular in the range of 5 to 60% by volume.
  • Suitable organic solvents are, for example, water-soluble alcohols, in particular methanol, ethanol and isopropanol.
  • aqueous formulation does not contain an organic solvent.
  • mixture of sulfur (A), carbon (B) and at least one saccharide (C) contains neither water nor organic solvent, but is a powdery mixture.
  • ink those preferably aqueous formulations which have a solids content in the range from 1.1 to 20% by weight are referred to as ink.
  • paste Such preferably aqueous formulations which have a solids content of more than 20% by weight up to 45% by weight, preferably at least 20.1% by weight, are referred to as paste.
  • sulfur (A), carbon (B) and saccharide (C) ranges from 1.1 to 20.
  • mixture of sulfur (A), carbon (B) and at least one saccharide (C) on flat support (D) prepared in the first step can be done for example by spraying, for example spraying or spraying, furthermore knife coating, printing, in particular by screen printing , or by pressing.
  • spraying is also counted by means of the application of a spray gun, a process which is frequently also referred to as "airbrushing” or “airbrushing” for short. If it is desired to apply a mixture of sulfur (A), carbon (B) and at least one saccharide (C) prepared by spraying onto flat support (D) in the first step, it is preferable to formulate the mixture as an ink.
  • the flat carrier (D) is a medium which conducts the electric current, for example a current collector.
  • planar carrier (D) is chemically indifferent to the reactions which take place in an electrochemical cell during normal operation, ie during charging and discharging.
  • planar support (D) has an internal BET surface area in the range from 20 to 1500 m 2 / g, which is preferably determined as the apparent BET surface area.
  • flat supports (D) are selected from metal nets, for example steel nets, in particular stainless steel nets, nickel nets or tantalum nets.
  • Metal nets can be coarse or fine mesh.
  • planar supports (D) are selected from electrically conductive fabrics, for example mats, felts or fleeces of carbon or organic polymer containing metal filaments, for example tantalum filaments or nickel filaments.
  • metal foils for example, metal foils, especially aluminum foils, are particularly well suited.
  • Metal foils can, for example, have a thickness in the range from 4 ⁇ m to 200 ⁇ m, in particular from 20 to 50 ⁇ m.
  • the format of flat carrier (D) can be chosen in a wide range, for example in the form of endless belts that can be processed by battery manufacturers.
  • flat carriers (D) may be formed, for example, in the form of round, elliptical or square disks or cuboidal or as planar electrodes.
  • flat carrier D
  • a mixture of sulfur (A), carbon (B) and at least one saccharide (C) on one side to flat support (D).
  • a mixture comprising sulfur (A), carbon (B) and at least one saccharide (C) is applied to only one side of the sheet.
  • a mixture of sulfur (A), carbon (B) and at least one saccharide (C) is applied to flat support (D) such that the layer thickness is in the range from 30 to 200 ⁇ m, preferably 60 to 120 ⁇ per layer, determined after drying.
  • the optionally carried out drying can be carried out for example at a temperature in the range of 30 to 100 ° C, preferably in the range of 40 to 50 ° C.
  • the optionally carried out drying can be carried out at atmospheric pressure or preferably at reduced pressure, for example at 1 to 500 mbar.
  • Suitable devices for a drying step are drying cabinets and, in particular, vacuum drying cabinets.
  • the thus coated flat support (D) can be used in electrochemical cells as an electrode.
  • Surface carriers (D) coated by the process according to the invention show numerous advantages as electrodes in electrochemical cells. These include, for example, a uniform distribution of sulfur, good bonding and contacting with the sheet carrier (D) and a high sulfur utilization rate.
  • Another object of the present invention are electrodes containing
  • Sulfur (A), carbon (B) and saccharide (C) are defined above.
  • carbon (B) is selected from graphite, graphene, carbon black and activated carbon, preferably carbon black.
  • the electrode according to the invention contains at least two, for example two or three different types of carbon (B). Different types of carbon (B) may differ, for example, in terms of particle diameter or BET surface area or level of contamination.
  • saccharides (C) are selected from glucose, fructose, sucrose, mannose and maltose.
  • saccharides (C) are selected from monosaccharides, especially glucose and fructose. In one embodiment of the present invention, saccharides (C) are selected from disaccharides, especially sucrose.
  • saccharides (C) are selected from polysaccharides, in particular amylopectin.
  • saccharides (C) are selected from partially oxidized saccharides, in particular from partially oxidized mono- or disaccharides, in particular from caramelized sugars such as, for example, caramelized sucrose, caramelized glucose and caramelized fructose.
  • the coating of laminar support (D) with sulfur (A), carbon (B) and saccharide (C) has a thickness in the range from 30 to 200 ⁇ m, preferably 60 to 120 ⁇ m per layer After drying, with two-sided application so a total thickness of 60 to 400 ⁇ , preferably 120 to 240 ⁇ .
  • Electrodes are particularly suitable as part of lithium-containing batteries.
  • the present invention is the use of electrodes according to the invention as a component of or for the production of electrochemical cells.
  • Another object of the present invention are electrochemical cells containing at least one electrode according to the invention.
  • the electrode according to the invention is the cathode, which may also be referred to as sulfur cathode or S-cathode. In the context of the present invention, that electrode is referred to as the cathode at which the reduction reaction takes place during the discharge.
  • Inventive electrodes may, for example, thicknesses in the range of 60 to 230 ⁇ , preferably 90 to 150 ⁇ have. They may be, for example, rod-shaped, in the form of round, elliptical or square columns or cuboidal or as flat electrodes.
  • electrochemical cells according to the invention comprise, in addition to the electrode according to the invention, at least one electrode which contains metallic lithium or a lithium alloy, for example an alloy of lithium with tin, silicon and / or aluminum.
  • electrochemical cells according to the invention comprise, in addition to electrode according to the invention and a further electrode, at least one nonaqueous solvent which may be liquid or solid at room temperature, preferably selected from polymers, cyclic or noncyclic ethers, cyclic and noncyclic Acetals, cyclic or non-cyclic organic carbonates and ionic liquids.
  • a nonaqueous solvent which may be liquid or solid at room temperature, preferably selected from polymers, cyclic or noncyclic ethers, cyclic and noncyclic Acetals, cyclic or non-cyclic organic carbonates and ionic liquids.
  • polymers are in particular polyalkylene glycols, preferably P0IV-C1-C4-alkylene glycols and in particular polyethylene glycols.
  • Polyethylene glycols may contain up to 20 mol% of one or more C 1 -C 4 -alkylene glycols in copolymerized form.
  • polyalkylene glycols are polyalkylene glycols double capped with methyl or ethyl.
  • the molecular weight M w of suitable polyalkylene glycols and in particular of suitable polyethylene glycols may be at least 400 g / mol.
  • the molecular weight M w of suitable polyalkylene glycols and in particular of suitable polyethylene glycols may be up to 5,000,000 g / mol, preferably up to 2,000,000 g / mol.
  • non-cyclic ethers examples include, for example, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, 1, 2-dimethoxyethane, 1, 2-diethoxyethane, preference is 1, 2-dimethoxyethane.
  • suitable non-cyclic ethers are diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol diethyl ether and tetraethylene glycol diethyl ether.
  • Suitable cyclic ethers are tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
  • suitable non-cyclic acetals are, for example, dimethoxymethane, diethoxymethane, 1,1-dimethoxyethane and 1,1-diethoxyethane.
  • suitable cyclic acetals are 1, 3-dioxane and in particular 1, 3-dioxolane.
  • non-cyclic organic carbonates examples include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate.
  • Suitable cyclic organic carbonates are compounds of the general formulas (I) and (II)
  • R 1 , R 2 and R 3 may be identical or different and selected from hydrogen and C 1 -C 4 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec. Butyl and tert-butyl, preferably R 2 and R 3 are not both tert-butyl.
  • R 1 is methyl and R 2 and R 3 are each hydrogen or R 1 , R 2 and R 3 are each hydrogen.
  • the solvent or solvents are used in the so-called anhydrous state, i. with a water content in the range of 1 ppm to 0.1 wt .-%, determined for example by Karl Fischer titration.
  • electrochemical cells according to the invention comprise one or more conductive salts, preference being given to lithium salts.
  • suitable lithium salts are LiPF 6, LiBF 4, LiCI0 4, LiAsF 6, L1CF3SO3, LiC (C n F 2n + IS02) 3, lithium imides such as LiN (C n F 2n + IS02) 2, where n is an integer in the range 1-20 LiN (SO 2 F) 2, Li 2 SiFe,
  • LiSbF 6, LiAICU, and salts of the general formula (C n F 2n + IS02) mXLi, wherein m is defined as follows: m 1 if X is selected from oxygen and sulfur,
  • Preferred conducting salts are selected from LiC (CFsSO 2) 3 and LiN (CF 2 SO 2) 2, and more preferably LiN (CF 3 SO 2 ) 2 .
  • electrolytes of electrochemical cells according to the invention may contain one or more additives, for example one or more ionic liquids.
  • electrochemical cells according to the invention contain one or more separators, by means of which the electrodes are mechanically separated.
  • Suitable separators are polymer films, in particular porous polymer films, which are unreactive with respect to metallic lithium and to lithium sulfides and lithium polysulfides.
  • Particularly suitable materials for separators are polyolefins, in particular film-shaped porous polyethylene and film-shaped porous polypropylene.
  • Polyolefin separators especially polyethylene or polypropylene, may have a porosity in the range of 35 to 45%. Suitable pore diameters are for example in the range from 30 to 500 nm.
  • separators made of PET particles filled with inorganic particles may have a porosity in the range of 40 to 55%. Suitable pore diameters are for example in the range of 80 to 750 nm.
  • Inventive electrical cells are characterized by particularly high capacity, high performance even after repeated charging and greatly delayed cell death.
  • Electric cells according to the invention are very well suited for use in automobiles, aircraft, ships or stationary energy storage devices. Such uses are a further subject of the present invention.
  • Carbon black (B.1) commercially available as Ketjen®, BET surface area: 900 m 2 / g (measured according to ISO 9277), mean particle diameter: 10 ⁇ m Carbon black (B.2), commercially available as Printex®, BET surface area: 100 m 2 / g (measured according to ISO 9277), average particle diameter: 10 ⁇ m
  • the one-side coated aluminum foil was carefully laminated between two rubber rollers. It was chosen a low contact pressure, so that the coating remains porous.
  • Electrodes were used in addition to the invention:
  • Anode Li foil, 50 ⁇ thick,
  • Electrolyte 8% by weight LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , 46% by weight 1, 3-dioxolane and 46% by weight 1, 2-dimethoxyethane.
  • FIG. 1 shows the schematic structure of a disassembled electrochemical cell for testing electrodes according to the invention.
  • the explanations in Figure 1 mean:
  • Inventive electrochemical cell EZ.1 (based on inventive electrode Elektr.1) or electrochemical cell EZ.2 according to the invention (based on electrode 6 according to the invention) was obtained.
  • the electrochemical cells of the invention showed a resting potential of 2.6 to 2.9 volts.
  • the cell potential dropped to 2.2 to 2.3 volts (1st plateau) and then to 2.0 to 2.1 volts (2nd plateau).
  • the cells were discharged to 1.7V and then charged.
  • the cell potential increased to 2.2 volts and the cell was charged to reach 2.5 volts. Thereafter, the unloading process started again.
  • the prepared electrochemical cells of the invention achieved more than 30 cycles with very little capacity loss.

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Description

Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Lithium-Schwefel-Batterien
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode, dadurch gekennzeichnet, dass man miteinander vermischt:
(A) Schwefel,
(B) Kohlenstoff in einer elektrisch leitfähigen Modifikation und
(C) mindestens ein Saccharid, gewählt aus Monosacchariden, Disacchariden, Oligosacchariden und Polysacchariden, das in saurem wässrigem Medium löslich oder quellbar ist, und die erhaltene Mischung auf einen flächigen Träger (D) aufbringt und danach gegebenenfalls trocknet.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Elektroden, enthaltend
(D) mindestens einen flächigen Träger,
und darauf eine Mischung von
(A) Schwefel,
(B) Kohlenstoff in einer elektrisch leitfähigen Modifikation und
(C) mindestens einem in saurem wässrigem Medium lösliches oder quellbares Saccharid, gewählt aus Monosacchariden, Disacchariden und Polysacchariden.
Sekundärbatterien, Akkumulatoren, Akkus oder„wiederaufladbare Batterien" sind nur einige Ausführungsformen, um elektrische Energie nach der Erzeugung zu speichern und bei Bedarf nutzen (brauchen) zu können. Wegen der deutlich besseren Leistungsdichte ist man in jüngerer Zeit von den wasserbasierten Sekundärbatterien abgekommen und entwickelt solche Batterien, bei denen der Ladungstransport durch Lithium-Ionen bewerkstelligt wird.
Herkömmliche Lithium-Ionen-Akkumulatoren, die eine Kohlenstoff-Anode und eine auf Metalloxiden basierende Kathode aufweisen, sind jedoch in ihrer Energiedichte begrenzt. Neue Dimensionen wurden durch Lithium-Schwefel-Zellen eröffnet. In Lithium-Schwefel-Zellen wird Schwefel in der Schwefel-Kathode über Polysulfidionen zu S2_-lonen reduziert, die beim Laden der Zelle wieder oxidiert werden.
Häufig beobachtet man jedoch, dass der Schwefel unregelmäßig über die Elektrode verteilt ist. Daraus können nachteilige Eigenschaften resultieren, beispielsweise eine schlechte Kontaktie- rung des Schwefels und damit eine geringe Nutzungsrate der Elektrode. Diese Nachteile können zur Folge haben, dass man eine Elektrode mit geringer Kapazität und/oder Kapazitätsverlust hat.
Es bestand also die Aufgabe, Lithium-Schwefel-Zellen bereit zu stellen, in denen dieses Problem vermieden wird. Weiterhin bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Lithium- Schwefel-Zellen bereit zu stellen, die die vorstehend beschriebenen Nachteile nicht aufweisen.
Dementsprechend wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. Schwefel (A) ist als solcher bekannt und kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz als Schwefel bezeichnet werden. Kohlenstoff in einer elektrisch leitfähigen Modifikation (B) kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Kohlenstoff (B) bezeichnet werden. Kohlenstoff (B) kann man beispielsweise aus Graphit, Ruß, Kohlenstoffnanorohren, Graphen oder Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Stoffen wählen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Kohlenstoff (B) um Ruß. Ruß kann beispielsweise gewählt werden aus Lampenruß, Ofenruß, Flammruß, Thermal- ruß, Acetylenruß, Industrieruß und Furnace Ruß. Ruß kann Verunreinigungen enthalten, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, oder Sauerstoff-haltige Verbindungen bzw. Sauerstoff-haltige Gruppen wie beispielsweise OH-Gruppen. Weiterhin sind Schwefel- oder Eisen-haltige Verunreinigungen in Ruß möglich.
In einer Variante handelt es sich bei Kohlenstoff (B) um partiell oxidierten Ruß.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Kohlenstoff (B) um Kohlenstoff-Nanoröhren (englisch carbon nanotubes). Kohlenstoff-Nanoröhren (Kohlenstoffnanorohren, kurz CNT oder englisch Carbon nanotubes), beispielsweise einwandige Kohlenstoffnanorohren (englisch single-walled carbon nanotubes, SW CNT) und bevorzugt mehrwandige Kohlenstoffnanorohren (englisch multi-walled carbon nanotubes, MW CNT), sind an sich bekannt. Ein Verfahren zu ihrer Herstellung und einige Eigenschaften werden beispielsweise von A. Jess et al. in Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, 94 - 100 beschrieben.
Unter Graphen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung fast ideal oder ideal zweidimensionale hexagonale Kohlenstoffkristalle verstanden, die analog zu einzelnen Graphitschichten aufgebaut sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Kohlenstoff (B) aus Graphit, Graphen, Aktivkohle und insbesondere Ruß.
Kohlenstoff (B) kann beispielsweise in Partikeln vorliegen, die einen Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 100 μηη aufweisen, bevorzugt 2 bis 20 μηη. Dabei wird unter dem Partikeldurchmesser der mittlere Durchmesser der Sekundärpartikel verstanden, bestimmt als Volumenmittel.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Kohlenstoff (B) und insbesondere Ruß eine Oberfläche nach BET im Bereich von 20 bis 1500 m2/g auf, gemessen nach ISO In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vermischt man mindestens zwei, beispielsweise zwei oder drei verschiedene Arten von Kohlenstoff (B). Verschiedene Arten von Kohlenstoff (B) können sich beispielsweise im Hinblick auf Partikeldurchmesser oder BET- Oberfläche oder Ausmaß an Verunreinigung unterscheiden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als Kohlenstoff (B) eine Kombination aus Ruß und Graphit.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man weiterhin aus von mindestens einem Saccharid (C), gewählt aus Monosacchariden, Disacchariden, Oligosacchariden und Polysacchariden, wobei das Saccharid in saurem wässrigem Medium löslich oder quellbar ist, kurz auch Saccharid (C) genannt. In saurem wässrigem Medium lösliche Saccharide sind bevorzugt.
Unter saurem wässrigem Milieu werden wässrige Lösungen verstanden, die einen pH-Wert von maximal 6,9 aufweisen, beispielsweise einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 6,9, bevorzugt im Bereich von 3 bis 6,5.
Acetylcellulose, die in basischem wässrigem Milieu löslich ist, in saurem wässrigem Milieu aber weder quellbar noch löslich, ist kein Beispiel für Saccharid (C). Auch Stärke ist in saurem wäss- rigem Milieu weder quellbar noch löslich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Beispiel für Saccharid (C).
Unter„wasserlöslich" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Zuckerverbindungen verstanden, die in saurem wässrigem Milieu eine mit dem Auge klar erscheinende Lösung bilden. Unter„wasserquellbar" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Zuckerverbindungen verstanden, die mindestens 100% ihres Gewichts an Wasser mit einer Temperatur im Bereich von 20 bis 90°C reversibel aufnehmen können.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Saccharide (C) aus Glukose, Fruktose, Saccharose, Mannose und Maltose.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Saccharide (C) aus Monosacchariden, insbesondere Glukose und Fruktose. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Saccharide (C) aus Disacchariden, insbesondere Saccharose.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Saccharide (C) aus Polysacchariden, insbesondere Amylopektin.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Saccharide (C) aus partiell oxidierten Sacchariden, insbesondere aus partiell oxidierten Mono- oder Disacchariden, insbe- sondere aus karamellisierten Zuckern wie beispielsweise karamellisierter Saccharose, karamel- lisierter Glukose und karamellisierter Fruktose.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man so vor, dass man zunächst miteinander Schwefel (A), Kohlenstoff (B) und mindestens ein Saccharid (C) vermischt und die so erhältliche Mischung auf einen flächigen Träger (D) aufbringt und danach trocknet.
Das Vermischen kann man nach an sich bekannten Methoden durchführen, beispielsweise indem man Schwefel (A), Kohlenstoff (B) und mindestens ein Saccharid (C) miteinander ver- mahlt, insbesondere in einer Kugelmühle, oder indem man Schwefel (A), Kohlenstoff (B) und mindestens ein Saccharid (C) miteinander in wässriger Suspension miteinander verrührt. Auch ein Verkneten von Schwefel (A), Kohlenstoff (B) und mindestens einem Saccharid (C) unter Wasserzugabe zu einer wässrigen Paste ist möglich. Bevorzugt kombiniert man mindestens zwei Vermischungsmethoden miteinander. Ganz besonders bevorzugt geht man so vor, dass man Schwefel (A), Kohlenstoff (B) und mindestens ein Saccharid (C) miteinander vermahlt, beispielsweise in einer Kugelmühle, und danach in Wasser oder wässriger Formulierung suspendiert. In einer anderen ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verrührt man zunächst Schwefel (A), Kohlenstoff (B) und mindestens ein Saccharid (C) miteinander in einer Flüssigkeit, beispielsweise in Wasser oder in einem Wasser/Alkohol- Gemisch, und vermahlt danach, beispielsweise in einer Kugelmühle.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wählt man als Methode des Vermischens die Einwirkung von Ultraschall. Als Resultat des Vermischens erhält man eine Mischung von Schwefel (A), Kohlenstoff (B) und mindestens einem Saccharid (C), die einen oder mehrere weitere Bestandteile aufweisen kann, beispielsweise Wasser oder mindestens ein organisches Lösungsmittel.
In den Ausführungsformen, in denen Mischung von Schwefel (A), Kohlenstoff (B) und mindes- tens einem Saccharid (C) weiterhin Wasser enthält, soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch von wässriger Formulierung gesprochen werden. Wässrige Formulierung kann man als Paste oder als Tinte ausgestalten.
Wässrige Formulierung kann beispielsweise 0,1 bis zu 70 Vol.-%, bezogen auf Wasser, min- destens eines organischen Lösungsmittels enthalten, insbesondere im Bereich von 5 bis zu 60 Vol.-%. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise wasserlösliche Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol und Isopropanol.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält wässrige Formulierung kein organisches Lösungsmittel. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Mischung von Schwefel (A), Kohlenstoff (B) und mindestens einem Saccharid (C) weder Wasser noch organisches Lösungsmittel, sondern ist ein pulverförmiges Gemisch. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden dabei solche vorzugsweise wässrigen Formulierungen, die einen Feststoffgehalt im Bereich von 1 ,1 bis 20 Gew.-% aufweisen, als Tinte bezeichnet. Solche vorzugsweise wässrigen Formulierungen, die einen Feststoffgehalt über 20 Gew.-% bis zu 45 Gew.-% aufweisen, bevorzugt mindestens 20,1 Gew.-%, werden als Paste bezeichnet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Paste
im Bereich von 12 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 13 bis 15 Gew.-% an Schwefel (A),
im Bereich von 8 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 12 Gew.-% an Kohlenstoff (B),
insgesamt im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3,0 Gew.-% an Saccharid (C)wobei die Angaben in Gew.-% jeweils auf gesamte Paste bezogen sind
und die Summe an Gew.-% von Schwefel (A), Kohlenstoff (B) und Saccharid (C) über 20, bevorzugt mindestens 20,1 liegt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Tinte
im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3,0 bis 3,5 % Gew.-% an Schwefel (A), im Bereich von 0,5 bis 9 Gew.-%, bevorzugt 2,5 bis 3 Gew.-% an Kohlenstoff (B),
insgesamt im Bereich von bis 0,1 bis 1 ,0 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 0,5 Gew.-% an Saccharid (C),
wobei die Angaben in Gew.-% jeweils auf gesamte Tinte bezogen sind
und die Summe an Gew.-% von Schwefel (A), Kohlenstoff (B) und Saccharid (C) im Bereich von 1 ,1 bis 20 liegt.
Das Aufbringen von im ersten Schritt hergestellter Mischung von Schwefel (A), Kohlenstoff (B) und mindestens einem Saccharid (C) auf flächigen Träger (D) kann beispielsweise geschehen durch Sprühen, beispielsweise Aufsprühen oder Versprühen, weiterhin Rakeln, Verdrucken, insbesondere durch Siebdruck, oder durch Verpressen. Zum Versprühen wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch das Aufbringen mit Hilfe einer Spritzpistole gezählt, ein Verfahren, das häufig auch als„Airbrush-Verfahren" oder kurz„Airbrush" bezeichnet wird. Wünscht man im ersten Schritt hergestellte Mischung von Schwefel (A), Kohlenstoff (B) und mindestens einem Saccharid (C) durch Sprühen auf flächigen Träger (D) aufzubringen, so ist es bevorzugt, die Mischung als Tinte zu formulieren.
Wünscht man im ersten Schritt hergestellte Mischung von Schwefel (A), Kohlenstoff (B) und mindestens einem Saccharid (C) durch Rakeln oder durch Siebdruck auf flächigen Träger (D) aufzubringen, so ist es bevorzugt, die Mischung als Paste zu formulieren. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei flächigem Träger (D) um ein Medium, welches den elektrischen Strom leitet, beispielsweise einen Stromableiter.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist flächiger Träger (D) che- misch indifferent gegenüber den Reaktionen, die in einer elektrochemischen Zelle bei Normalbetrieb, also beim Laden und beim Entladen, ablaufen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist flächiger Träger (D) eine innere O- berfläche nach BET im Bereich von 20 bis 1500 m2/g auf, die man vorzugsweise als scheinbare BET-Oberfläche bestimmt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man flächigen Träger (D) aus Metallnetzen, beispielsweise Stahlnetzen, insbesondere Edelstahlnetzen, weiterhin Nickelnetzen oder Tantalnetzen. Metallnetze können grob- oder feinmaschig sein.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man flächigen Träger (D) aus elektrisch leitfähigen Geweben, beispielsweise Matten, Filzen oder Vliesen aus Kohlenstoff oder organischem Polymer, die Metallfäden enthalten, beispielsweise Tantalfäden oder Nickelfäden.
Als flächige Träger (D) sind beispielsweise Metallfolien, insbesondere Aluminiumfolien, besonders gut geeignet. Metallfolien können beispielsweise eine Dicke im Bereich von 4 μηη bis 200 μηη aufweisen, insbesondere 20 bis 50 μηη. Das Format von flächigem Träger (D) kann man in weiten Bereichen wählen, beispielsweise in Form von Endlosbändern, die von Batterieherstellern verarbeitet werden können. In anderen Ausführungsformen können flächige Träger (D) beispielsweise in Form von runden, elliptischen oder quadratischen Scheiben oder quaderförmig ausgebildet sein oder als flächige Elektroden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man Mischung von Schwefel (A), Kohlenstoff (B) und mindestens einem Saccharid (C) mit flächigem Träger (D) verpressen, beispielsweise bei Drücken im Bereich von 0,1 bis 300 bar und Temperaturen im Bereich von null bis 150°C. Dazu kann man von einer Paste oder vorzugsweise von einer pulverförmigen Mischung ausgehen, deren Schichthöhe man mit Hilfe von Beilagen (englisch:„shims") auf flächi- gern Träger (D) einstellt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man Mischung von Schwefel (A), Kohlenstoff (B) und mindestens einem Saccharid (C) einseitig auf flächigen Träger (D) aufbringen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man Mischung, die Schwefel (A), Kohlenstoff (B) und mindestens ein Saccharid (C) enthält, auf nur einer Seite von flächigem Träger auf. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man Mischung von Schwefel (A), Kohlenstoff (B) und mindestens einem Saccharid (C) so auf flächigen Träger (D) auf, dass die Schichtdicke im Bereich von 30 bis 200 μηη, vorzugsweise 60 bis 120 μηη pro Schicht liegt, bestimmt nach dem Trocknen. Das gegebenenfalls durchzuführende Trocknen kann man beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 100°C, bevorzugt im Bereich von 40 bis 50°C durchführen.
Das gegebenenfalls durchzuführende Trocknen kann man bei Normaldruck oder vorzugsweise bei vermindertem Druck durchführen, beispielsweise bei 1 bis 500 mbar.
Geeignete Geräte für einen Trocknungsschritt sind Trockenschränke und insbesondere Vaku- umtrockenschränke.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man eine wässrige Formulierung, enthaltend
(A) Schwefel,
(B) Kohlenstoff in einer elektrisch leitfähigen Modifikation und
(C) mindestens ein Saccharid (C)
auf eine Metallfolie auf und trocknet danach.
Der so beschichtete flächige Träger (D) lässt sich in elektrochemischen Zellen als Elektrode einsetzen.
Natürlich kann man dazu noch weitere Arbeitsschritte durchführen, beispielsweise Verbinden mit einem Abieiter.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtete flächige Träger (D) zeigen als Elektroden in elektrochemischen Zellen zahlreiche Vorteile. Zu nennen sind beispielsweise eine gleichmäßige Schwefelverteilung, eine gute Anbindung und Kontaktierung an den flächigen Träger (D) und eine hohe Schwefelnutzungsrate.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Elektroden, enthaltend
(D) mindestens einen flächigen Träger,
und darauf eine Mischung von
(A) Schwefel,
(B) Kohlenstoff in einer elektrisch leitfähigen Modifikation und (C) mindestens einem in saurem wässrigem Medium lösliches oder quellbares Saccharid, gewählt aus Monosacchariden, Disacchariden und Polysacchariden.
Schwefel (A), Kohlenstoff (B) und Saccharid (C) sind vorstehend definiert.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Kohlenstoff (B) aus Graphit, Graphen, Ruß und Aktivkohle, vorzugsweise aus Ruß.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäße Elektrode min- destens zwei, beispielsweise zwei oder drei verschiedene Arten von Kohlenstoff (B). Verschiedene Arten von Kohlenstoff (B) können sich beispielsweise im Hinblick auf Partikeldurchmesser oder BET-Oberfläche oder Ausmaß an Verunreinigung unterscheiden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Saccharide (C) aus Glukose, Fruktose, Saccharose, Mannose und Maltose.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Saccharide (C) aus Monosacchariden, insbesondere Glukose und Fruktose. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Saccharide (C) aus Disacchariden, insbesondere Saccharose.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Saccharide (C) aus Polysacchariden, insbesondere Amylopektin.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Saccharide (C) aus partiell oxidierten Sacchariden, insbesondere aus partiell oxidierten Mono- oder Disacchariden, insbesondere aus karamellisierten Zuckern wie beispielsweise karamellisierter Saccharose, karamel- lisierter Glukose und karamellisierter Fruktose.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Beschichtung von flächigem Träger (D) mit Schwefel (A), Kohlenstoff (B) und Saccharid (C) eine Dicke im Bereich von 30 bis 200 μηη, vorzugsweise 60 bis 120 μηη pro Schicht auf, bestimmt nach dem Trocknen, bei beidseitigem Auftragen also insgesamt eine Dicke von 60 bis 400 μηη, bevorzugt 120 bis 240 μηη.
Erfindungsgemäße Elektroden eignen sich besonders gut als Bestandteil von Lithium-haltigen Batterien. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Elektroden als Bestandteil von oder zur Herstellung von elektrochemischen Zellen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind elektrochemische Zellen, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Elektrode. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Elektrode um die Kathode, die man auch als Schwefel-Kathode oder S-Kathode bezeichnen kann. Dabei wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung diejenige Elektrode als Kathode bezeichnet, an der beim Entladen die Reduktionsreaktion stattfindet.
Erfindungsgemäße Elektroden können beispielsweise Dicken im Bereich von 60 bis 230 μηη, bevorzugt 90 bis 150 μηη aufweisen. Sie können beispielsweise stabformig, in Form von runden, elliptischen oder quadratischen Säulen oder quaderförmig ausgebildet sein oder als flächige Elektroden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße elektrochemische Zellen neben erfindungsgemäßer Elektrode mindestens eine Elektrode, die metallisches Lithium enthält oder eine Lithium-Legierung, beispielsweise eine Legierung von Lithium mit Zinn, Silizium und/oder Aluminium.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße elektrochemische Zellen neben erfindungsgemäßer Elektrode und einer weiteren Elektrode mindestens ein nicht-wässriges Lösungsmittel, das bei Zimmertemperatur flüssig oder fest sein kann, bevorzugt gewählt aus Polymeren, cyclischen oder nicht-cyclischen Ethern, cyclischen und nicht- cyclischen Acetalen, cyclischen oder nicht cyclischen organischen Carbonaten und ionischen Flüssigkeiten (englisch ionic liquids).
Beispiele für geeignete Polymere sind insbesondere Polyalkylenglykole, bevorzugt P0IV-C1-C4- alkylenglykole und insbesondere Polyethylenglykole. Dabei können Polyethylenglykole bis zu 20 mol-% ein oder mehrere Ci-C4-Alkylenglykole einpolymerisiert enthalten. Vorzugsweise handelt es sich bei Polyalkylenglykolen um zweifach mit Methyl oder Ethyl verkappte Polyalkylenglykole.
Das Molekulargewicht Mw von geeigneten Polyalkylenglykolen und insbesondere von geeigne- ten Polyethylenglykolen kann mindestens 400 g/mol betragen.
Das Molekulargewicht Mw von geeigneten Polyalkylenglykolen und insbesondere von geeigneten Polyethylenglykolen kann bis zu 5.000.000 g/mol betragen, bevorzugt bis zu 2.000.000 g/mol betragen.
Beispiele für geeignete nicht-cyclische Ether sind beispielsweise Diisopropylether, Di-n- Butylether, 1 ,2-Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan, bevorzugt ist 1 ,2-Dimethoxyethan. Weitere geeignete nicht-cyclische Ether sind Diethylenglykoldimethylether, Triethylengykoldimethylether Tetraethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Triethylengykoldiethylether und Tetraethylenglykoldiethylether.
Beispiele für geeignete cyclische Ether sind Tetrahydrofuran und 1 ,4-Dioxan. Beispiele für geeignete nicht-cyclische Acetale sind beispielsweise Dimethoxymethan, Dietho- xymethan, 1 ,1 -Dimethoxyethan und 1 ,1-Diethoxyethan. Beispiele für geeignete cyclische Acetale sind 1 ,3-Dioxan und insbesondere 1 ,3-Dioxolan.
Beispiele für geeignete nicht-cyclische organische Carbonate sind Dimethylcarbonat, Ethylme- thylcarbonat und Diethylcarbonat.
Beispiele für geeignete cyclische organische Carbonate sind Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II)
bei denen R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und gewählt aus Wasserstoff und Ci-C4-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, wobei vorzugsweise R2 und R3 nicht beide tert.-Butyl sind. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist R1 Methyl und R2 und R3 sind jeweils Wasserstoff, oder R1, R2 und R3 sind jeweils gleich Wasserstoff.
Vorzugsweise setzt man das oder die Lösungsmittel im so genannten wasserfreien Zustand ein, d.h. mit einem Wassergehalt im Bereich von 1 ppm bis 0,1 Gew.-%, bestimmbar beispielsweise durch Karl-Fischer-Titration.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße elektrochemische Zellen ein oder mehrere Leitsalze, bevorzugt sind Lithiumsalze. Beispiele für geeignete Lithiumsalze sind LiPF6, LiBF4, LiCI04, LiAsF6, L1CF3SO3, LiC(CnF2n+iS02)3, Lithiumimide wie LiN(CnF2n+iS02)2, wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 ist, LiN(S02F)2, Li2SiFe,
LiSbF6, LiAICU, und Salze der allgemeinen Formel (CnF2n+iS02)mXLi, wobei m wie folgt definiert ist: m = 1 wenn X gewählt wird aus Sauerstoff und Schwefel,
m = 2 wenn X gewählt wird aus Stickstoff und Phosphor, und
m = 3 wenn X gewählt wird aus Kohlenstoff und Silizium. Bevorzugte Leitsalze sind gewählt aus LiC(CFsS02)3 und LiN(CFsS02)2, und besonders bevorzugt ist LiN(CF3S02)2.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können Elektrolyte von erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen ein oder mehrere Additive enthalten, beispielsweise eine oder mehrere ionische Flüssigkeit (englisch ionic liquid).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße elektrochemische Zellen einen oder mehrere Separatoren, durch die die Elektroden mechanisch getrennt sind. Als Separatoren sind Polymerfilme, insbesondere poröse Polymerfilme, geeignet, die ge- genüber metallischem Lithium und gegenüber Lithiumsulfiden und Lithium-Polysulfiden unreaktiv sind. Besonders geeignete Materialien für Separatoren sind Polyolefine, insbesondere film- förmiges poröses Polyethylen und filmförmiges poröses Polypropylen.
Separatoren aus Polyolefin, insbesondere aus Polyethylen oder Polypropylen, können eine Po- rosität im Bereich von 35 bis 45% haben. Geeignete Porendurchmesser liegen beispielsweise im Bereich von 30 bis 500 nm.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man als Separatoren Separatoren aus mit anorganischen Partikeln gefüllten PET-Vliesen wählen. Derartige Separatoren können eine Porosität im Bereich von 40 bis 55 % aufweisen. Geeignete Porendurchmesser liegen beispielsweise im Bereich von 80 bis 750 nm.
Erfindungsgemäße elektrische Zellen zeichnen sich durch besonders hohe Kapazitäten, hohe Leistungen auch nach wiederholtem Aufladen und stark verzögertem Zelltod aus. Erfindungs- gemäße elektrische Zellen eignen sich sehr gut zur Verwendung in Automobilen, Flugzeugen, Schiffen oder stationären Energiespeichern. Derartige Verwendungen sind ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele verdeutlicht.
Allgemeine Vorbemerkung: Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich Angaben in Prozent auf Gewichtsprozent, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben. Man setzte folgende Ruße ein:
Ruß (B.1 ), kommerziell erhältlich als Ketjen®, BET-Oberfläche: 900 m2/g (gemessen nach ISO 9277), mittlerer Partikeldurchmesser: 10 μηη Ruß (B.2), kommerziell erhältlich als Printex®, BET-Oberfläche: 100 m2/g (gemessen nach ISO 9277), mittlerer Partikeldurchmesser: 10 μηη
I. Herstellung einer wässrigen Formulierung
1.1 Herstellung einer wässrigen Tinte, WT1 .1
Man verrührte in einer Glasflasche eine Lösung von 0,26 g karamellisierter Saccharose (C.1 ) in 73,5 g eines Wasser-Isopropanol-Gemischs (Gewichtsverhältnis: 65 : 35). Anschließend gab man 2,8 g Schwefelblüte (A.1 ), 1 g Ruß (B.1 ) und 1 g Ruß (B.2) zu und rührte weiter. Die so erhältliche Suspension vermahlte man in einer Kugelmühle (Pulverisette 6 der Fa. Fritsch) über einen Zeitraum von 30 Minuten bei 300 U/min. Danach trennte man die Kugeln ab und erhielt eine wässrige Tinte, die im Folgenden auch WT1 .1 genannt wird und die eine cremige Konsistenz aufwies.
I.2 Herstellung einer wässrigen Tinte, WT1 .2
Man verrührte in einer Glasflasche eine Lösung von 8,54 g einer 3 Gew.-% wässrigen Amylo- pektin-Lösung (C.2) in 77,5 g eines Wasser-Isopropanol-Gemischs (Gewichtsverhältnis: 65 : 35). Anschließend gab man 2,73 g Schwefelblüte (A.1 ), 1 g Ruß (B.1 ) und 1 g Ruß (B.2) zu und rührte weiter. Die so erhältliche Suspension vermahlte man in einer Kugelmühle (Pulverisette 6 der Fa. Fritsch) über einen Zeitraum von 30 Minuten bei 300 U/min. Danach trennte man die Kugeln ab und erhielt eine wässrige Tinte, die im Folgenden auch WT1 .2 genannt wird und die eine cremige Konsistenz aufwies.
II. Herstellung von erfindungsgemäßen Elektroden
11.1 Aufbringen von erfindungsgemäßer Tinte WT1 .1 und Herstellen einer erfindungsgemäßen Elektrode Elektr.1
Man setzte als Substrat eine Aluminiumfolie, Dicke 30 μηη, ein. Anschließend versprühte man erfindungsgemäße Tinte WT1 .1 mit einer Sprühpistole auf einem Vakuumtisch, der eine Tem- peratur von 75°C aufwies, auf die Aluminiumfolie, wobei man Stickstoff zum Sprühen einsetzte. Man erhielt eine einseitig beschichtete Aluminiumfolie mit einer Beschichtung von 4 mg/cm2, berechnet auf die Summe (A.1 ), (B.1 ) und (C.1 ).
Danach wurde die einseitig beschichtete Aluminiumfolie zwischen zwei Gummiwalzen vorsichtig laminiert. Man wählte einen geringen Anpressdruck, damit die Beschichtung porös bleibt.
Anschließend behandelte man thermisch in einem Trockenschrank, Temperatur: 40°C.
Man erhielt eine erfindungsgemäße Elektrode Elektr.1 .
II.2 Aufbringen von erfindungsgemäßer Tinte WT1 .2 und Herstellen einer erfindungsgemäßen Elektrode Elektr.2 Man wiederholte Beispiel 11.1 , aber mit erfindungsgemäßer Tinte WT1 .2 statt mit erfindungsgemäßer Tinte WT1 .1 , und man erhielt eine erfindungsgemäße Elektrode Elektr.2. III. Herstellung einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle und Test
Für die elektrochemische Charakterisierung der erfindungsgemäßen Elektroden Elektr.1 und Elektr.2 baute man elektrochemische Zellen gemäß Abbildung 1 . Dazu wurden neben erfindungsgemäßen Elektroden eingesetzt:
Anode: Li-Folie, 50 μηη dick,
Separator: Polyethylenfolie, 15 μηη dick, porös
Kathode nach Beispiel II.
Elektrolyt: 8 Gew.-% LiN(S02CF3)2, 46 Gew.-% 1 ,3-Dioxolan und 46 Gew.-% 1 ,2- Dimethoxyethan.
Die Figur 1 zeigt den schematischen Aufbau einer auseinandergenommenen elektrochemischen Zelle zum Testen von erfindungsgemäßen Elektroden. Die Erläuterungen in Abbildung 1 bedeuten:
1 , 1 ' Stempel
2, 2' Mutter
3, 3' Dichtungsring - jeweils doppelt, der jeweils zweite, etwas kleinere Dichtungsring ist hier nicht gezeigt
4 Spiralfeder
5 Stromableiter aus Nickel
6 Gehäuse
Man erhielt erfindungsgemäße elektrochemische Zelle EZ.1 (auf Basis von erfindungsgemäßer Elektrode Elektr.1 ) bzw. erfindungsgemäße elektrochemische Zelle EZ.2 (auf Basis von erfindungsgemäßer Elektrode Elektr.2).
Die erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen zeigten ein Ruhepotential von 2,6 bis 2,9 Volt. Während der Entladung (C/10) sank das Zellpotential auf 2,2 bis 2,3 Volt ab (1. Plateau) und anschließend auf 2,0 bis 2,1 Volt (2. Plateau). Die Zellen wurden bis auf 1 ,7 V entladen und anschließend geladen. Während des Ladevorgangs stieg das Zellpotential auf 2,2 Volt, und die Zelle wurde bis zum Erreichen von 2,5 Volt geladen. Danach begann der Entladevorgang erneut. Die hergestellten erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen erreichten mehr als 30 Zyklen mit nur sehr geringem Kapazitätsverlust.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung einer Kathode, dadurch gekennzeichnet, dass man miteinander vermischt:
(A) Schwefel,
(B) Kohlenstoff in einer elektrisch leitfähigen Modifikation und
(C) mindestens ein Saccharid, gewählt aus Monosacchariden, Disacchariden, Oligosacchariden und Polysacchariden, das in saurem wässrigem Medium löslich o- der quellbar ist,
und die erhaltene Mischung auf einen flächigen Träger (D) aufbringt und danach gegebenenfalls trocknet.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man Kohlenstoff (B) wählt aus Graphit, Graphen, Ruß und Aktivkohle.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Saccharide wählt aus Amylopektin.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Saccharide wählt aus Glukose, Fruktose, Saccharose, Mannose und Maltose.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Saccharide wählt aus partiell oxidierten Sacchariden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Formulierung, enthaltend
(A) Schwefel,
(B) Kohlenstoff in einer elektrisch leitfähigen Modifikation und
(C) mindestens ein in saurem wässrigem Medium lösliches oder quellbares Saccharid, gewählt aus Monosacchariden, Disacchariden und Polysacchariden auf eine Metallfolie aufbringt
und danach trocknet.
Elektrode, enthaltend
(D) mindestens einen flächigen Träger,
und darauf eine Mischung von
(A) Schwefel,
(B) Kohlenstoff in einer elektrisch leitfähigen Modifikation und
(C) mindestens einem in saurem wässrigem Medium lösliches oder quellbares Saccharid, gewählt aus Monosacchariden, Disacchariden und Polysacchariden.
8. Elektrode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Kohlenstoff (B) wählt aus Graphit, Graphen, Ruß und Aktivkohle.
9. Elektrode nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Saccharide wählt aus Amylopektin.
10. Elektrode nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Saccharide wählt aus Glukose, Fruktose, Saccharose, Mannose und Maltose. 1 1 . Elektrode nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man Saccharide wählt aus partiell oxidierten Sacchariden.
12. Verwendung von Elektroden nach einem der Ansprüche 7 bis 1 1 in elektrochemischen Zellen.
Elektrochemische Zelle, enthaltend mindestens eine Elektrode nach einem der Ansprü che 7 bis 1 1 .
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