CN104170128A - 复合材料、其生产及其在电化学电池中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型复合材料，在其生产方法中至少使用如下组分作为起始组分：(A)至少一种氟代聚合物，(B)呈包含至少60％sp2杂化碳原子的多晶型的碳和(C)至少一种含硫组分，该复合材料包含已经在一个工艺步骤中热处理且包含起始组分(A)和(B)或起始组分(A)和(C)或起始组分(A)、(B)和(C)的混合物，其中在热处理之前的相应混合物中起始组分(A)和(B)、(A)和(C)或(A)、(B)和(C)的重量比例之和基于热处理之前该混合物总重量的比例为90-100重量％并且其中包含起始组分(A)和(B)、(A)和(C)或(A)、(B)和(C)的混合物的热处理在至少115℃的温度下进行。本发明进一步涉及一种生产本发明复合材料的方法，含有本发明复合材料的电化学电池用阴极材料，相应的电化学电池以及至少含有起始组分(A)和(C)的特定热处理混合物。

Description

复合材料、其生产及其在电化学电池中的用途
本发明涉及至少使用如下组分作为起始组分生产的新型复合材料：
(A)至少一种氟代聚合物，
(B)呈包含至少60％sp2杂化碳原子的多晶型的碳，和
(C)至少一种含硫组分，
该复合材料包含已经在一个工艺步骤中热处理且包含起始组分(A)和(B)或起始组分(A)和(C)或起始组分(A)、(B)和(C)的混合物，其中在热处理之前的相应混合物中起始组分(A)和(B)、(A)和(C)或(A)、(B)和(C)的重量比例之和基于热处理之前该混合物总重量的比例为90-100重量％并且其中包含起始组分(A)和(B)、(A)和(C)或(A)、(B)和(C)的混合物的热处理在至少115℃的温度下进行。
此外，本发明还涉及一种生产本发明复合材料的方法，包含本发明复合材料的电化学电池用阴极材料、相应的电化学电池以及至少包含起始组分(A)和(C)的特定热处理混合物。
能量存储是是长时间以来越来越令人感兴趣的课题。电化学电池，例如电池组或蓄电池，可以用于存储电能。近来所谓的锂离子电池组特别令人感兴趣。它们在一些技术方面优于常规电池组。例如，它们可用于产生不能使用基于含水电解质的电池组得到的电压。
然而，具有碳阳极和基于金属氧化物的阴极的常规锂离子蓄电池的能量密度受限制。锂-硫电池已经就能量密度而言开辟了新的维度。在锂-硫电池中，硫在硫阴极中经由多硫化物离子被还原成S2-，后者在电池充电时被再氧化而形成硫-硫键。在充电和放电操作过程中，阴极结构相应地变化，这在宏观水平上对应于阴极的膨胀和收缩，即体积变化。
除了硫外，锂-硫电池中的阴极通常还包含碳黑或碳黑混合物和粘合剂。
通常存在于锂-硫电池的阴极中的粘合剂首先用于使导电的碳黑颗粒与本身不导电的电化学活性硫接触，其次用于将硫-碳黑混合物连接于阴极的输出材料，例如金属箔、金属网筛或金属涂敷的聚合物薄膜。通常为有机聚合物的可能粘合剂以及粘合剂的化学和物理性能原则上对本领域熟练技术人员是已知的。
CN 101453009描述了聚乳酸作为粘合剂在锂-硫电池的阴极中的用途。
KR 2005087977描述了羧甲基纤维素(CMC)在用于构造锂-硫电池组的阴极材料中作为粘合剂的用途。
US 2004/0009397描述了各种氟代或部分氟代聚合物或共聚物，特别是与苯乙烯-丁二烯橡胶一起在锂-硫电池组的阴极材料中作为粘合剂。
在US 2010/0239914中，将聚乙烯醇作为粘合剂用于生产锂-硫电池的阴极。
WO 2011/148357描述了阴极用含硫复合材料，其通过聚丙烯腈、硫和碳黑的热转化得到。
J.Power Sources 205(2012)420-425研究了各种阴极材料和粘合剂对锂-硫电池组的功能的影响。
该文献中所述含硫阴极材料就阴极材料和由其生产的电化学电池所需的一种或多种性能而言仍具有缺点。理想的性能例如是阴极材料对输出材料的良好粘附能力、阴极材料的高导电性、阴极容量的提高、电化学电池寿命的提高、阴极的化学稳定性改进或在充电-放电循环中阴极的体积变化降低。所述所需性能通常也对改善电化学电池的经济可行性具有关键贡献，除了电化学电池的所需工业性能参数方面外经济可行性对用户是至关重要的。
因此，本发明的目的是要提供一种锂-硫电池用廉价阴极材料，其在一种或多种性能上优于已知阴极材料，更具体而言是一种能够制造具有改进导电性并具有高阴极容量、高机械稳定性和长寿命的阴极的阴极材料。
该目的由一种至少使用如下组分作为起始组分生产的复合材料实现：
(A)至少一种氟代聚合物，
(B)呈包含至少60％sp2杂化碳原子的多晶型的碳，和
(C)至少一种含硫组分，
该复合材料包含已经在一个工艺步骤中热处理且包含起始组分(A)和(B)或起始组分(A)和(C)或起始组分(A)、(B)和(C)的混合物，其中在热处理之前的相应混合物中起始组分(A)和(B)、(A)和(C)或(A)、(B)和(C)的重量比例之和基于热处理之前该混合物总重量的比例为90-100重量％并且其中包含起始组分(A)和(B)、(A)和(C)或(A)、(B)和(C)的混合物的热处理在至少115℃的温度下进行。
复合材料通常理解为指为不能手工分离且具有不同于单独组分的性能的固体混合物的材料。本发明复合材料具体为颗粒状复合材料。
本发明复合材料的生产使用如下组分作为起始组分：至少一种组分(A)，其为至少一种氟代聚合物，下文也简称为聚合物(A)，至少一种组分(B)，其为呈包含至少60％sp2杂化碳原子的多晶型的碳，下文也简称为碳(B)，以及至少一种组分(C)，其为至少一种含硫组分，下文也简称为组分(C)。本发明复合材料包含一种包含起始组分(A)和(B)或起始组分(A)和(C)或起始组分(A)、(B)和(C)，尤其是起始组分(A)、(B)和(C)的热处理混合物，其中在热处理之前的相应混合物中起始组分(A)和(B)、(A)和(C)或(A)、(B)和(C)，尤其是(A)、(B)和(C)的重量比例之和基于热处理之前该混合物总重量的比例为90-100重量％，尤其是95-100重量％。
聚合物(A)，即起始组分(A)为至少一种氟代聚合物，本领域熟练技术人员知晓这类聚合物的许多代表。聚合物(A)因此还可以是两种或更多种氟代聚合物的混合物。聚合物(A)优选为一种氟代聚合物。氟代聚合物可以是全氟代或部分氟代聚合物，或者是氟代均聚物或共聚物。优选从如下氟代聚合物选择聚合物(A)：聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物和乙烯-氯氟乙烯共聚物。
优选以粉末形式使用聚合物(A)。特别优选使用平均粒度为0.1-10μm，尤其是0.5-2μm的粉末。
聚四氟乙烯在本发明上下文中应理解为不仅指聚四氟乙烯均聚物，而且指四氟乙烯与六氟丙烯或偏二氟乙烯的共聚物，以及由四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯构成的三元共聚物。
聚合物(A)优选为聚四氟乙烯，尤其是聚四氟乙烯均聚物。
在本发明的一个实施方案中，本发明复合材料的特征是该氟代聚合物为聚四氟乙烯，尤其是聚四氟乙烯均聚物。
呈包含至少60％sp2杂化碳原子，优选75-100％sp2杂化碳原子的多晶型的碳—在本发明上下文中也简称为碳(B)—本身是已知的。碳(B)为碳的导电多晶型。碳(B)例如可以选自石墨、碳黑、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯或上述物质中至少两种的混合物。
以重量％表示的数字基于本发明复合材料的生产中使用的所有碳(B)，包括任何杂质，并且指重量百分数。
在本发明的一个实施方案中，碳(B)为碳黑。碳黑例如可以选自灯黑、炉黑、焰黑、热裂碳黑、乙炔黑和工业碳黑。碳黑可以包含杂质，例如烃类，尤其是芳族烃类，或含氧化合物或含氧基团，例如OH基团。此外，含硫或含铁杂质在碳黑中也是可能的。
在本发明的一个实施方案中，本发明复合材料的特征是碳(B)选自碳黑。
在一个方案中，碳(B)是部分氧化的碳黑。
在本发明的一个实施方案中，碳(B)包括碳纳米管。碳纳米管(简称CNT)，例如单壁碳纳米管(SW CNT)和优选多壁碳纳米管(MW CNT)本身是已知的。其生产方法以及一些性能例如由A.Jess等描述于ChemieIngenieur Technik 2006，78，94-100中。
在本发明的一个实施方案中，碳纳米管具有0.4-50nm，优选1-25nm的直径。
在本发明的一个实施方案中，碳纳米管具有10nm-1mm，优选100-500nm的长度。
碳纳米管可以通过本身已知的方法制备。例如，可以在一种或多种还原剂，例如氢气和/或其他气体，例如氮气存在下分解挥发性碳化合物，例如甲烷或一氧化碳，乙炔或乙烯，或挥发性碳化合物的混合物，例如合成气。另一合适的气体混合物是一氧化碳和乙烯的混合物。适合分解的温度例如为400-1000℃，优选500-800℃。适合分解的压力条件例如为标准压力至100巴，优选至10巴。
单-或多壁碳纳米管例如可以通过在光弧中在存在或不存在分解催化剂下分解碳化合物而得到。
在一个实施方案中，一种或多种挥发性含碳化合物的分解在分解催化剂，例如Fe、Co或优选Ni存在下进行。
在本发明的另一实施方案中，碳(B)包括碳纳米纤维，尤其是导电的石墨化碳纳米纤维，其直径为50-300nm，优选70-200nm，且长度为1-100μm，优选2-30μm。碳纳米纤维例如可以由碳NT&F市购。
在本发明上下文中，石墨烯应理解为指具有与石墨单层类似的结构的近乎理想地或理想地呈二维六边形的碳晶体。
碳(B)例如可以呈直径为0.1-100μm，优选2-20μm的颗粒形式。粒径应理解为指次级颗粒的直径，其以体积平均测定。粒度分布借助激光衍射技术以粉末形式用来自德国Herrenberg的Malvern Instruments GmbH的Mastersizer测定。
在本发明的一个实施方案中，碳(B)以及尤其是碳黑具有的BET表面积根据ISO 9277测量为20-1500m2/g。
在本发明的一个实施方案中，将至少两种，例如两种或三种不同类型的碳(B)混合。不同类型的碳(B)例如可以在粒径或BET表面积或污染程度上不同。
在本发明的一个实施方案中，选取的碳(B)是两种不同碳黑的组合，更具体为两种不同碳黑和碳纳米纤维的组合。
此外，在本发明复合材料的生产中，所用组分(C)为至少一种含硫组分。含硫组分包含单质形式的硫或键合在包含至少一个硫原子的化合物中的硫。含硫组分优选选自单质硫，由单质硫和至少一种聚合物生产的复合物，包含二价二硫化物或多硫化物桥的聚合物及其混合物。更具体而言，含硫组分为单质硫。
单质硫本身是已知的。
用作电极材料的成分的由单质硫和至少一种聚合物生产的复合物同样对本领域熟练技术人员是已知的。Adv.Funct.Mater.2003，13，第487页及随后各页例如描述了硫和聚丙烯腈的反应产物，其通过消除氢并同时形成硫化氢而由聚丙烯腈形成。
包含二价二硫化物或多硫化物桥的聚合物，例如聚四硫化乙烯，同样原则上对本领域熟练技术人员是已知的。J.Electrochem.Soc.，1991，138，1896-1901和US 5,162,175描述了纯硫被包含二硫化物桥的聚合物置换。聚有机二硫化物在其中与聚合物电解质一起用作可再充电电池中的固体氧化还原聚合电极用材料。
在本发明的一个实施方案中，本发明复合材料的特征是含硫组分为单质硫。
本发明复合材料包含已经在一个工艺步骤中热处理且包含起始组分(A)和(B)或起始组分(A)和(C)或起始组分(A)、(B)和(C)的混合物。组分(A)具体用于将其他组分(B)和/或(C)相互机械结合，即组分(A)用于机械稳定本发明复合材料。
在热处理之前的相应混合物中起始组分(A)的重量比例基于热处理之前该混合物总重量原则上可以在宽范围内变化。优选在热处理之前的混合物中起始组分(A)的重量比例为1-20重量％，更优选3-15重量％，尤其是4-11重量％。
在本发明的一个实施方案中，本发明复合材料的特征是在热处理之前的相应混合物中起始组分(A)的重量比例基于热处理之前该混合物总重量为4-11重量％。
在另一优选实施方案中，在本发明复合材料中组分(B)的重量比例基于该复合材料的总质量优选为1-60重量％，更优选5-50重量％。组分(B)的比例基于该复合材料的总质量由所用该组分的量计算。
其中热处理包含起始组分(A)和(B)或起始组分(A)和(C)或起始组分(A)、(B)和(C)，尤其是起始组分(A)、(B)和(C)的混合物的工艺步骤将本发明复合材料中的各组分结合并总体改进该复合材料的导电性以及机械和电化学稳定性。
为了确保起始组分在热处理混合物中的均匀分布，在由起始组分配制该混合物的过程中将这些组分通过合适混合方法优选相互均匀混合。
在本发明的一个实施方案中，本发明复合材料具有的特征是在热处理该混合物的工艺步骤之前，起始组分(A)和(B)、(A)和(C)或(A)、(B)和(C)，尤其是(A)、(B)和(C)以均匀分布于该混合物中而存在。
在至少115℃的温度下进行的热处理优选不显著改变所用原料的化学性质，若有改变的话。原则上讲，包含起始组分(A)和(B)、(A)和(C)或(A)、(B)和(C)，尤其是(A)、(B)和(C)的混合物的热处理可以在由至少115℃开始的宽温度范围内进行，条件是不发生显著化学反应。优选在120-500℃，更优选150-400℃，尤其是250-380℃的温度下进行该混合物的热处理。
在本发明的一个实施方案中，本发明复合材料的特征是包含起始组分(A)和(B)、(A)和(C)或(A)、(B)和(C)，尤其是(A)、(B)和(C)的混合物的热处理在250-380℃的温度下进行。
在单质硫作为组分(C)存在下，热处理优选在其中产生压力的密闭容器中，例如在高压釜中进行。以此方式防止了单质硫在至少115℃的温度下从该混合物中不受阻碍地逸出。
尤其可以在具有的氢含量借助元素分析测定小于2重量％，更优选小于1.0重量％，尤其小于0.5重量％的起始组分(A)和(B)、(A)和(C)或(A)、(B)和(C)的那些混合物情况下观察不到显著化学反应，若有反应的话。已知单质硫以热方式与烃，例如石蜡反应，同时消除硫化氢。
在本发明的一个实施方案中，本发明复合材料的特征是在热处理该混合物的工艺步骤之前，起始组分(A)和(B)、(A)和(C)或(A)、(B)和(C)的所述混合物具有的氢含量借助元素分析测定小于0.5重量％。
上述本发明复合材料更优选由作为组分(A)的聚四氟乙烯、碳含量基于碳(B)的总量大于95重量％的碳(B)和作为组分(C)的单质硫原料生产，其中三种起始组分(A)、(B)和(C)一起的总量基于该复合材料总重量为至少95重量％，优选98-100重量％。相应地，在本发明复合材料中，元素碳、硫和氟的含量之和借助元素分析测定优选为至少95重量％，尤其是至少97重量％直至100重量％。
在本发明的一个实施方案中，本发明复合材料的特征是该复合材料中元素碳、硫和氟的含量之和借助元素分析测定为至少95重量％。
在本发明的优选实施方案中，本发明复合材料具有的硫含量由元素分析测定为20-80重量％，优选37-70重量％。
上述本发明复合材料可以由不同方式生产。生产如上所述的本发明复合材料的方法优选在每种情况下包括一种其中将包含起始组分(A)和(B)、(A)和(C)或(A)、(B)和(C)，尤其是(A)、(B)和(C)的混合物在至少115℃的温度下热处理的工艺步骤。热处理混合物由90-100重量％相应起始组分(A)和(B)、(A)和(C)或(A)、(B)和(C)构成。任何仍不存在的组分(C)随后加入该热处理的混合物中并借助合适的均化方法完成该复合材料，优选使用进一步的热处理步骤。
本发明进一步提供了一种生产复合材料，尤其是如上所述的本发明复合材料的方法，包括至少一个其中在至少115℃的温度下热处理包含如下起始组分的混合物的工艺步骤：
(A)至少一种氟代聚合物，和
(B)呈包含至少60％sp2杂化碳原子的多晶型的碳，
或者
(A)至少一种氟代聚合物，和
(C)至少一种含硫组分，
或者
(A)至少一种氟代聚合物，
(B)呈包含至少60％sp2杂化碳原子的多晶型的碳，和
(C)至少一种含硫组分，
其中在热处理之前的相应混合物中起始组分(A)和(B)、(A)和(C)或(A)、(B)和(C)的重量比例之和基于热处理之前该混合物总重量的比例为90-100重量％。
本发明方法中组分(A)、(B)和(C)的描述和优选实施方案对应于上面对本发明复合材料的这些组分的描述。
如上所述，该混合物的热处理优选在120-500℃，更优选150-400℃，尤其是250-380℃的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，本发明生产复合材料的方法具有的特征是包含起始组分(A)和(B)、(A)和(C)或(A)、(B)和(C)的混合物的热处理在250-380℃的温度下进行。
该混合物的热处理持续时间可以在宽范围内变化且取决于包括进行热处理的温度在内的因素。热处理持续时间可以为0.25-50小时，优选0.5-12小时，尤其是1-5小时。
更具体而言，本发明方法适合以连续和/或分批模式工业生产复合材料。在分批模式中，这意味着批料尺寸大于10kg，更好的是>100kg，甚至最佳地>1000kg或>5000kg。在连续模式中，这意味着生产量大于100kg/天，更好的是>1000kg/天，甚至最佳地>10t/天或>50t/天。
在本发明方法中得到的本发明复合材料通常通过本领域熟练技术人员已知的随后粉碎步骤进一步粉碎成粉状形式，其最终用作电化学电池，尤其是锂-硫电池的阴极材料的必要成分。
本发明进一步还提供了一种电化学电池用阴极材料，包含至少一种如上所述的本发明复合材料。
除了本发明复合材料外，本发明阴极材料原则上可以进一步包括一种或多种粘合剂，后者为聚合物，例如如WO 2011/148357第7页第5-25行所述，并且任选进一步包括如上所述的碳(B)。然而，本发明阴极材料优选包含至少95重量％，尤其是97-100重量％本发明复合材料。在这里不包括输出于板和供应线。
本发明复合材料和本发明阴极材料特别适合作为阴极或适合生产阴极，尤其是生产阴极或含锂电池组。本发明提供了本发明复合材料或本发明阴极材料作为电化学电池用阴极或生产电化学电池用阴极的用途。
本发明复合材料和本发明阴极材料额外具有的特征是可以按照本发明生产可再充电电化学电池，它们优选在至少5个循环，更优选至少10个循环，甚至更优选至少50个循环，尤其是至少100个循环或至少150个循环上稳定，更具体的是同时呈现至少80％的起始容量保留。
在本发明上下文中，在放电(工作)过程中具有还原作用的电极称为阴极。
在本发明的一个实施方案中，本发明复合材料或本发明阴极材料被加工成阴极，例如呈通过电池组制造商加工的连续带形式。
由本发明复合材料或本发明阴极材料生产的阴极例如可以具有的厚度为20-500μm，优选40-200μm。它们例如可以呈棒形式，呈圆形、椭圆形或正方形柱形式，或呈立方形或呈平板阴极形式。
除了本发明电活性复合材料或本发明阴极材料外，本发明阴极通常包含用于供应和取出电荷的电触电，例如输出导体，其可构造成金属线、金属网格、金属筛网、膨胀金属或金属箔或金属片的形式。合适的金属箔尤其为铝箔。
下列实例用来说明生产本发明复合材料或生产本发明阴极的基本途径：
1.将硫、碳黑和PTFE混合，然后在350℃下热处理1-5小时。将形成的复合材料用于阴极制备。
1a.将硫、碳黑和PTFE的混合物作为层施加于铝箔上，然后在350℃下热处理1-5小时，得到最终电极。
2.将碳黑和PTFE混合，然后在350℃下热处理1-5小时。然后将该热处理混合物与硫混合并任选在180℃下热处理1-5小时或直接使用。将该复合材料用于阴极制备。
2a.将碳黑和PTFE的混合物作为层施加于铝箔上，然后在350℃下热处理1-5小时。然后将硫施加于该热处理层上(例如喷雾或刮涂)并任选在180℃下热处理1-5小时或直接用作阴极。
3.将硫和PTFE混合，然后在350℃下热处理1-5小时。然后将该热处理混合物与碳黑混合并在350℃下热处理1-5小时。将该复合材料用于阴极制备。
特别优选基于实例1和1a的方法，以及可以由这些方法得到的阴极。
本发明进一步提供了包含至少一个已经由至少一种本发明复合材料或至少一种本发明阴极材料生产或使用至少一种本发明复合材料或至少一种本发明阴极材料的阴极的电化学电池。因此优选包含至少一个包括本发明复合材料的阴极的电化学电池。
在本发明的一个实施方案中，本发明电化学电池除了本发明复合材料或本发明阴极材料外还包括至少一个包含金属镁、金属铝、金属锌、金属钠或优选金属锂的电极。
在本发明的一个实施方案中，本发明电化学电池具有的特征是它进一步包括至少一个包含金属锂的电极。
上述本发明电化学电池除了本发明复合材料或本发明阴极材料外还包括包含含锂的导电盐的液体电解质的材料。
在本发明的另一实施方案中，本发明电化学电池具有的特征是它包括包含含锂的导电盐的液体电解质。
上述本发明电化学电池除了本发明复合材料或本发明阴极材料以及优选另一电极，尤其是包含金属锂的电极外还尤其包括至少一种在室温下可以为固体或液体，优选在室温下为液体的非水溶剂，后者优选选自聚合物、环状或非环状醚、环状或非环状缩醛、环状或非环状有机碳酸酯和离子液体。
在本发明的另一实施方案中，本发明电化学电池具有的特征是它包括至少一种选自聚合物、环状或非环状醚、环状或非环状缩醛和环状或非环状有机碳酸酯的非水溶剂。
合适聚合物的实例尤其是聚亚烷基二醇，优选聚-C1-C4亚烷基二醇，尤其是聚乙二醇。这些聚乙二醇可以以共聚形式包含至多20mol％的一种或多种C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选为以甲基或乙基双封端的聚亚烷基二醇。
合适聚亚烷基二醇以及尤其是合适聚乙二醇的分子量Mw可以为至少400g/mol。
合适聚亚烷基二醇以及尤其是合适聚乙二醇的分子量Mw可以为至多5 000 000g/mol，优选至多2 000 000g/mol。
合适非环状醚的实例例如为二异丙醚、二正丁醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷，优选1,2-二甲氧基乙烷。
合适环状醚的实例是四氢呋喃和1,4-二烷。
合适非环状缩醛例如为二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷和1,1-二乙氧基乙烷。
合适环状缩醛的实例是1,3-二烷以及尤其是1,3-二氧戊环。
合适非环状有机碳酸酯的实例是碳酸二甲酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二乙酯。
合适环状有机碳酸酯的实例是通式(X)和(XI)的化合物：
其中R1、R2和R3可以相同或不同且选自氢和C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，其中R2和R3优选不同时为叔丁基。
在特别优选的实施方案中，R1为甲基且R2和R3各自为氢，或者R1、R2和R3各自为氢。
另一优选的环状有机碳酸酯是式(XII)的碳酸亚乙烯基酯：
优选使用呈无水状态的溶剂，即水含量为1ppm至0.1重量％，这例如可以通过Karl Fischer滴定测定。
在本发明的一个实施方案中，本发明电化学电池包括一种或多种导电盐，优选锂盐。合适锂盐的实例为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(CnF2n+1SO2)3，亚氨基锂如LiN(CnF2n+1SO2)2，其中n为1-20的整数，LiN(SO2F)2、Li2SiF6、LiSbF6、LiAlCl4以及通式(CnF2n+1SO2)mXLi的盐，其中m定义如下：
当X选自氧和硫时，m＝1；
当X选自氮和磷时，m＝2；且
当X选自碳和硅时，m＝3。
优选的导电盐选自LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiPF6、LiBF4、LiClO4，特别优选LiPF6和LiN(CF3SO2)2。
在本发明的一个实施方案中，本发明电化学电池包括一个或多个借此将阴极和阳极机械相互分隔的隔片。合适的隔片是聚合物薄膜，尤其是多孔聚合物薄膜，其对金属锂并且对硫化锂和多硫化锂呈非反应性。特别适合隔片的材料是聚烯烃，尤其是多孔聚乙烯薄膜和多孔聚丙烯薄膜。
聚烯烃隔片，尤其是聚乙烯或聚丙烯隔片可以具有的孔隙率为35-45％。合适的孔径例如为30-500nm。
在本发明的另一实施方案中，选取的隔片可以是由填充有无机颗粒的PET非织造织物构成的隔片。该类隔片可以具有的孔隙率为40-55％。合适的孔径例如为80-750nm。
本发明电化学电池可以组装成锂离子电池组。
因此，本发明还进一步提供了如上所述的本发明电化学电池在锂离子电池组中的用途。
本发明进一步提供了锂离子电池组，尤其是锂-硫电池组，其包括至少一个如上所述的本发明电化学电池。本发明电化学电池可以在本发明锂离子电池组中相互组合，例如串联连接或并联连接。优选串联连接。
本发明电化学电池以特别高的容量、甚至在重复充电之后的高性能以及大为延迟的电池毁灭著称。本发明电化学电池非常适合用于机动车辆，由电动机驱动的自行车，例如电动自行车，飞机，船舶或固定能量存储。该类用途形成本发明主题的其他部分。
本发明进一步提供了如上所述的本发明电化学电池在机动车辆、电动机驱动的自行车、飞机、船舶或固定储能站中的用途。
本发明锂离子电池组在设备中的用途给出的优点是在再充电之前的运行时间延长且在延长的运行时间过程中容量损失更小。若意欲使用具有更低能量密度的电化学电池实现相同的运行时间，则将不得不接受更大的电化学电池重量。
本发明因此还进一步提供了本发明锂离子电池组在设备，尤其是在移动设备中的用途。移动设备的实例为机动车辆，自行车，飞机，或水上交通工具如船或艇。移动设备的其他实例为便携式的那些，例如计算机，尤其是笔记本电脑、电话机或电动工具，例如建筑领域的电动工具，尤其是钻机、电池组驱动的螺丝刀或电池组驱动的敲钉器。
本发明进一步还提供了包含如下起始组分的热处理混合物在生产电化学电池，更优选生产电化学电池用电极，甚至更优选生产电化学电池用阴极，尤其是生产锂-硫电池的硫阴极中的用途：
(A)至少一种氟代聚合物，和
(B)呈包含至少60％sp2杂化碳原子的多晶型的碳，
或者
(A)至少一种氟代聚合物，和
(C)至少一种含硫组分，
或者
(A)至少一种氟代聚合物，
(B)呈包含至少60％sp2杂化碳原子的多晶型的碳，和
(C)至少一种含硫组分，
其中在热处理之前的相应混合物中起始组分(A)和(B)、(A)和(C)或(A)、(B)和(C)的重量比例之和基于热处理之前该混合物总重量的比例为90-100重量％并且其中包含起始组分(A)和(B)、(A)和(C)或(A)、(B)和(C)的混合物的热处理在至少115℃的温度下进行。
本发明同样提供了一种包含如下起始组分的热处理混合物：
(A)至少一种氟代聚合物，和
(C)至少一种含硫组分，
或者
(A)至少一种氟代聚合物，
(B)呈包含至少60％sp2杂化碳原子的多晶型的碳，和
(C)至少一种含硫组分，
其中在热处理之前的相应混合物中起始组分(A)和(C)或(A)、(B)和(C)的重量比例之和基于热处理之前该混合物总重量的比例为90-100重量％并且其中包含起始组分(A)和(C)或(A)、(B)和(C)的混合物的热处理在至少115℃的温度下进行。
对于热处理混合物的本发明用途以及对于本发明热处理混合物的特殊实施方案，组分(A)、(B)和(C)以及热处理条件的详细说明和优选实施方案对应于这些组分和热处理条件的上述说明。
本发明由下列实施例说明，这些实施例不限制本发明。
以％表示的数字涉及重量百分数，除非另有明确指明。
I.阴极的生产
I.1本发明阴极K.1的生产
I.1.a本发明复合材料KM.1的合成
在研钵中将15.0g硫、6.0g Super P碳黑(来自Timcal AG，瑞士6743Bodio)、6.0g Printex XE2碳黑、0.9g MF-C110碳纳米纤维(来自Carbon-NT&F 21，A-7000Eisenstadt)和2.1g特氟隆粉末均化并引入300ml高压釜中。在300℃下将该混合物在自生压力下无搅拌放置12小时，在此期间高压釜压力升至3.2巴。然后将该反应器用氮气吹扫6小时并同时冷却至20℃。得到28.9g细粉状材料(元素分析：C＝53.9g/100g，S＝38.7g/100g，F＝6.6g/100g)。
I.1.b加工复合材料KM.1而得到阴极K.1
将试验I.1.a中生产的10g复合材料KM.1引入预先加入50.0g水/异丙醇/1-甲氧基-2-丙醇的13/6/1混合物的实验室玻璃烧瓶中，并将整个内容物一起搅拌。为了分散，将如此得到的悬浮液在球磨机(来自Fritsch的Pulverisette)中借助不锈钢球在300rpm下研磨30分钟。在取出不锈钢球之后，得到非常均匀的油墨，其具有乳脂稠度。为了生产阴极K.1，借助真空台(温度：75℃)上的气刷将该油墨喷雾于铝箔(厚度：30μm)上。使用氮气喷雾。在喷雾之后，随后使涂敷箔在120℃下通过办公压延机，然后在40℃和40毫巴下干燥过夜。实现1.2mg/cm2的硫负载。
I.2非本发明阴极C-K.2的生产
在研钵中将15.0g硫、6.0g Super P碳黑(来自Timcal AG，瑞士6743Bodio)、6.0g Printex XE2碳黑、0.9g MF-C110碳纳米纤维(来自Carbon-NT&F 21，A-7000Eisenstadt)和2.1g特氟隆粉末均化。将10g均化混合物引入预先加入140.0g水/异丙醇/1-甲氧基-2-丙醇的13/6/1混合物的实验室玻璃烧瓶中，并将整个内容物一起搅拌。为了分散，将如此得到的悬浮液在球磨机(来自Fritsch的Pulverisette)中借助不锈钢球在300rpm下研磨30分钟。在取出不锈钢球之后，得到非常均匀的油墨，其具有乳脂稠度。为了生产非本发明阴极C-K.2，借助真空台(温度：75℃)上的气刷将该油墨喷雾于铝箔(厚度：30μm)上。使用氮气喷雾。在喷雾之后，随后使涂敷箔在120℃下通过办公压延机，然后在40℃和40毫巴下干燥过夜。实现1.2mg/cm2的硫负载。
I.3本发明阴极K.3的生产
将5.59g硫、1.76g Super P碳黑(来自Timcal AG，瑞士6743Bodio)、1.75g Printex XE2碳黑，0.30g MF-C110碳纳米纤维(来自碳-NT&F 21，A-7000Eisenstadt)和0.7g特氟隆粉末引入预先加入160.0g水/异丙醇/1-甲氧基-2-丙醇的13/6/1混合物的实验室玻璃烧瓶中，并将整个内容物一起搅拌。为了分散，将如此得到的悬浮液在球磨机(来自Fritsch的Pulverisette)中借助不锈钢球在300rpm下研磨30分钟。在取出不锈钢球之后，得到非常均匀的油墨，其具有乳脂稠度。借助真空台(温度：75℃)上的气刷将该油墨喷雾于铝箔(厚度：30μm)上。使用氮气喷雾。在喷雾之后，随后使涂敷箔在120℃下通过办公压延机，然后在40℃和40毫巴下干燥过夜。
为了生产阴极K.3，将涂敷的铝箔卷绕引入300ml高压釜中并在其中于300℃下无搅拌地在氮气供应压力10巴下处理12小时。记录到压力升至21巴。在打开之后，涂敷薄膜视觉上看似乎未变，但少量冷凝的硫滴存在于高压釜内壁上。借助元素分析测得硫负载为1.0mg/cm2(固体含量：40.5％硫)。
I.4非本发明阴极C-K.4的生产
将5.59g硫、1.76g Super P碳黑(来自Timcal AG，瑞士6743Bodio)、1.75g Printex XE2碳黑、0.30g MF-C110碳纳米纤维(来自Carbon-NT&F21，A-7000Eisenstadt)和0.7g特氟隆粉末引入预先加入160.0g水/异丙醇/1-甲氧基-2-丙醇的13/6/1混合物的实验室玻璃烧瓶中，并将整个内容物一起搅拌。为了分散，将如此得到的悬浮液在球磨机(来自Fritsch的Pulverisette)中借助不锈钢球在300rpm下研磨30分钟。在取出不锈钢球之后，得到非常均匀的油墨，其具有乳脂稠度。借助真空台(温度：75℃)上的气刷将该油墨喷雾于铝箔(厚度：30μm)上。使用氮气喷雾。在喷雾之后，随后使涂敷箔在120℃下通过办公压延机，然后在40℃和40毫巴下干燥过夜。实现1.2mg/cm2的硫负载。将如此得到的涂敷铝箔标为非本发明阴极C-K.4。
II.在电化学电池中测试阴极
为了电化学表征在实施例I.中生产的阴极K1、C-K2、K3和C-K4，根据图1构造电化学电池。为此，除了在实施例I.中生产的阴极外，在每种情况下使用下列组件：
阳极：Li箔，厚度50μm，
隔片：2340三层膜(PP/PE/PP)，厚度38μm
阴极：根据实施例I.
电解质：1M LiTFSI(LiN(SO2CF3)2)，在二氧戊环和二甲氧基乙烷的1:1混合物中。
使用本发明阴极K1和K3生产本发明电化学电池Z1和Z3，并使用对比电极C-K2和C-K4构造非本发明电化学对比电池C-Z2和C-Z4。
图1示出了用于测试本发明和非本发明阴极的拆开电化学电池的示意结构。
图1中的标号是指：
1，1'  螺栓
2，2'  螺母
3，3'  密封环—在每种情况下两个；在每种情况下在这里没有示出稍小的第二密封环
4       螺簧
5       镍制输出导体
6     外罩
该电化学电池的充电和放电使用5.50mA的电流在1.7-2.5V的电势之间进行。用于说明热处理对容量的影响的电化学结果总结于表1中。
表1：本发明和非本发明电化学电池的测试结果。
图2说明电化学电池E1(连续线)和C-E.2的平均充电和放电电压。将循环数绘制在x轴上并将以伏特表示的电压绘制在y轴上。
本发明锂-硫电池Z.1与对比电池C-Z.2相比在充电和放电电压上具有明显改进。Z.1在充电操作中显示出低电压(约2.3V)且在放电操作中显示出比C-Z.2高的电压(约2.13V)。

Claims (22)

1.一种至少使用如下组分作为起始组分生产的复合材料：
(A)至少一种氟代聚合物，
(B)呈包含至少60％sp2杂化碳原子的多晶型的碳，和
(C)至少一种含硫组分，
所述复合材料包含已经在一个工艺步骤中热处理且包含起始组分(A)和(B)或起始组分(A)和(C)或起始组分(A)、(B)和(C)的混合物，其中在热处理之前的相应混合物中起始组分(A)和(B)、(A)和(C)或(A)、(B)和(C)的重量比例之和基于热处理之前所述混合物总重量的比例为90-100重量％并且其中包含起始组分(A)和(B)、(A)和(C)或(A)、(B)和(C)的混合物的热处理在至少115℃的温度下进行。
2.根据权利要求1的复合材料，其中所述氟代聚合物为聚四氟乙烯。
3.根据权利要求1或2的复合材料，其中碳(B)选自碳黑。
4.根据权利要求1-3中任一项的复合材料，其中所述含硫组分为单质硫。
5.根据权利要求1-4中任一项的复合材料，其中起始组分(A)在热处理之前的相应混合物中的重量比例基于热处理之前的混合物总重量为4-11重量％。
6.根据权利要求1-5中任一项的复合材料，其中在热处理所述混合物的工艺步骤之前起始组分(A)和(B)、(A)和(C)或(A)、(B)和(C)以均匀分布于该混合物中而存在。
7.根据权利要求1-6中任一项的复合材料，其中包含起始组分(A)和(B)、(A)和(C)或(A)、(B)和(C)的混合物的热处理在250-380℃的温度下进行。
8.根据权利要求1-7中任一项的复合材料，其中在热处理所述混合物的工艺步骤之前，起始组分(A)和(B)、(A)和(C)或(A)、(B)和(C)的所述混合物具有的氢含量借助元素分析测定为小于0.5重量％。
9.根据权利要求1-8中任一项的复合材料，其中元素碳、硫和氟在所述复合材料中的含量之和借助元素分析测定为至少95重量％。
10.一种生产复合材料的方法，包括至少一个其中在至少115℃的温度下热处理包含如下起始组分的混合物的工艺步骤：
(A)至少一种氟代聚合物，和
(B)呈包含至少60％sp2杂化碳原子的多晶型的碳，
或者
(A)至少一种氟代聚合物，和
(C)至少一种含硫组分，
或者
(A)至少一种氟代聚合物，
(B)呈包含至少60％sp2杂化碳原子的多晶型的碳，和
(C)至少一种含硫组分，
其中在热处理之前的相应混合物中起始组分(A)和(B)、(A)和(C)或(A)、(B)和(C)的重量比例之和基于热处理之前所述混合物总重量的比例为90-100重量％。
11.一种生产根据权利要求1-9中任一项的复合材料的方法，包括至少一个其中在至少115℃的温度下热处理包含如下起始组分的混合物的工艺步骤：
(A)至少一种氟代聚合物，和
(B)呈包含至少60％sp2杂化碳原子的多晶型的碳，
或者
(A)至少一种氟代聚合物，和
(C)至少一种含硫组分，
或者
(A)至少一种氟代聚合物，
(B)呈包含至少60％sp2杂化碳原子的多晶型的碳，和
(C)至少一种含硫组分，
其中在热处理之前的相应混合物中起始组分(A)和(B)、(A)和(C)或(A)、(B)和(C)的重量比例之和基于热处理之前所述混合物总重量的比例为90-100重量％。
12.根据权利要求10或11的方法，其中包含起始组分(A)和(B)、(A)和(C)或(A)、(B)和(C)的混合物的热处理在250-380℃的温度下进行。
13.一种电化学电池用阴极材料，包含至少一种根据权利要求1-9中任一项的复合材料。
14.一种电化学电池，包含至少一个已经由根据权利要求1-9中任一项的复合材料或根据权利要求13的阴极材料生产的阴极或使用根据权利要求1-9中任一项的复合材料或根据权利要求13的阴极材料生产的阴极。
15.根据权利要求14的电化学电池，进一步包含至少一个包含金属锂的电极。
16.根据权利要求14或15的电化学电池，包括包含含锂导电盐的液体电解质。
17.根据权利要求14-16中任一项的电化学电池，包括至少一种选自聚合物、环状或非环状醚、非环状或环状缩醛和环状或非环状有机碳酸酯的非水溶剂。
18.根据权利要求14-17中任一项的电化学电池在锂离子电池组中的用途。
19.一种锂离子电池组，包含至少一种根据权利要求14-17中任一项的电化学电池。
20.根据权利要求14-17中任一项的电化学电池在汽车、电动机驱动的自行车、飞机、船舶或固定储能站中的用途。
21.包含如下起始组分的热处理混合物在生产电化学电池中的用途：
(A)至少一种氟代聚合物，和
(B)呈包含至少60％sp2杂化碳原子的多晶型的碳，
或者
(A)至少一种氟代聚合物，和
(C)至少一种含硫组分，
或者
(A)至少一种氟代聚合物，
(B)呈包含至少60％sp2杂化碳原子的多晶型的碳，和
(C)至少一种含硫组分，
其中在热处理之前的相应混合物中起始组分(A)和(B)、(A)和(C)或(A)、(B)和(C)的重量比例之和基于热处理之前所述混合物总重量的比例为90-100重量％并且其中包含起始组分(A)和(B)、(A)和(C)或(A)、(B)和(C)的混合物的热处理在至少115℃的温度下进行。
22.一种包含如下起始组分的热处理混合物：
(A)至少一种氟代聚合物，和
(C)至少一种含硫组分，
或者
(A)至少一种氟代聚合物，
(B)呈包含至少60％sp2杂化碳原子的多晶型的碳，和
(C)至少一种含硫组分，
其中在热处理之前的相应混合物中起始组分(A)和(C)或(A)、(B)和(C)的重量比例之和基于热处理之前所述混合物总重量的比例为90-100重量％并且其中包含起始组分(A)和(C)或(A)、(B)和(C)的混合物的热处理在至少115℃的温度下进行。
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