CN104541391A - 锂-硫电池组用复合材料 - Google Patents

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Abstract

一种硫-碳复合材料，包含(A)至少一种碳复合材料，该碳复合材料包含(a)至少一种含碳原料的碳化产物，该碳化产物掺有(aa)至少一种导电添加剂的颗粒，该颗粒具有的长宽比为至少10，以及(B)元素硫。此外，一种生产硫-碳复合材料的方法，包含硫-碳复合材料的用于电化学电池的阴极材料，相应的电化学电池以及碳复合材料在生产电化学电池中的用途。

Description

锂-硫电池组用复合材料
本发明涉及硫-碳复合材料，包含：
(A)至少一种碳复合材料，包含：
(a)至少一种含碳原料的碳化产物，该碳化产物掺有
(aa)至少一种导电添加剂的颗粒，该颗粒具有的长宽比为至少10，以及
(B)元素硫。
此外，本发明还涉及一种生产本发明硫-碳复合材料的方法，包含本发明硫-碳复合材料的用于电化学电池的阴极材料，相应的电化学电池以及碳复合材料在生产电化学电池中的用途。
长久以来，能量的储存已成为持续受到关注的主题。电化学电池，例如电池组或蓄电池可用于储存电能。最近，所谓的锂离子电池组受到了特别的关注。它们在数个技术方面优于常规电池组。例如，它们可以用于产生使用基于含水电解质的电池组不能获得的电压。
然而，具有碳阳极和基于金属氧化物的阴极的常规锂离子蓄电池的能量密度有限。有关能量密度的新维度正被锂-硫电池打开。在锂-硫电池中，硫在硫阴极经由多硫化物离子还原成S2-，后者随着该电池被充电而再次被氧化而形成硫-硫键。在充电和放电操作过程中，阴极的结构相应地变化，这在宏观水平下对应于阴极的膨胀和收缩，即体积变化。
除了硫外，锂-硫电池中的阴极通常还包含作为导电添加剂的碳黑或碳黑混合物以及粘合剂。通常存在于锂-硫电池的阴极中的粘合剂首先用于使导电的碳黑颗粒与本身不导电的电化学活性硫接触，其次用于将该硫-碳黑混合物与阴极的输出材料，例如金属箔、金属筛网或金属涂敷的聚合物薄膜相连。
WO 2009/054987描述了在铝层上作为底漆层的聚乙烯醇，该铝层用作硫阴极的导体，也称集电器。
在US 2010/0239914和US 2011/0059361中，锂-硫电池用阴极在每种情况下使用聚乙烯醇作为粘合剂通过将硫和碳黑颗粒(soot particle)用聚乙烯醇粘接而生产。
该文献中所述含硫阴极材料就阴极材料以及由其生产的电化学电池所需性能中的一个或多个而言仍具有缺点。所需性能例如为阴极材料与输出材料的良好粘附能力、阴极材料的高导电性、阴极容量的提高、电化学电池寿命的提高、阴极的机械稳定性改善或充电-放电循环过程中以及的体积变化降低。提到的所需性能通常还对改善电化学电池的经济可行性具有决定性贡献，除了电化学电池的所需技术性能特征方面外，经济可行性也对用户至关重要。
因此，本发明的目的是要提供一种用于锂-硫电池的廉价阴极材料，其在一种或多种性能上优于已知阴极材料，更具体而言是提供一种能够制造具有改善导电性并且同时具有高阴极容量、高机械稳定性和长寿命的阴极的阴极材料。
该目的由如下一种硫-碳复合材料实现，该硫-碳复合材料包含：
(A)至少一种碳复合材料，包含：
(a)至少一种含碳原料的碳化产物，该碳化产物掺有
(aa)至少一种导电添加剂的颗粒，该颗粒具有的长宽比为至少10，以及
(B)元素硫。
本发明硫-碳复合材料为复合材料。复合材料通常应理解为指如下材料，其为不能手工分离且具有不同于单个组分的性能的固体混合物。具体而言，本发明硫-碳复合材料为颗粒复合材料，尤其是纤维复合材料。
本发明硫-碳复合材料包含作为组分(A)的至少一种碳复合材料，下文也简称为碳复合材料(A)，其包含作为组分(a)的至少一种含碳原料的碳化产物，下文也简称为碳化产物(a)，该碳化产物掺有作为组分(aa)的至少一种导电添加剂的颗粒，下文也简称为颗粒(aa)，其中颗粒(aa)具有的长宽比为至少10。此外，本发明硫-碳复合材料包含作为组分(B)的元素硫，下文也简称为硫(B)。
存在于为固体的碳复合材料(A)中的碳化产物(a)可以由各种含碳原料生产。碳化产物的生产方法和可以用于该生产方法中的合适含碳原料原则上均对本领域熟练技术人员是已知的。碳化产物通常作为固体富碳残留物在含碳原料在供入热并且完全或至少基本完全排除氧气以尽可能防止来自含碳原料的该碳氧化成一氧化碳或二氧化碳下的热解中形成。来自热解方法的已知碳化产物例如为木炭、骨炭、来自褐煤或硬煤的焦碳或由聚丙烯腈形成的碳纤维。碳化产物(a)也可以称为可以通过含碳原料热解得到的碳基体。
含碳原料优选选自碳水化合物、树脂、焦碳、沥青、聚丙烯腈、苯乙烯-丙烯腈共聚物、蜜胺-甲醛树脂和苯酚-甲醛树脂。优选的含碳原料尤其是碳水化合物，尤其是单-、二-或多糖，其中在形式意义上讲仅消除水而留下碳。碳水化合物最优选为淀粉。
在本发明的一个实施方案中，本发明硫-碳复合材料的特征是该含碳原料选自碳水化合物、树脂、焦碳、沥青、聚丙烯腈、苯乙烯-丙烯腈共聚物、蜜胺-甲醛树脂和苯酚-甲醛树脂，尤其选自碳水化合物。
碳化产物(a)的碳含量为优选大于80重量％，更优选大于90重量％，尤其大于95重量％至最大接近100重量％，基于通过元素分析测定的碳化产物(a)的质量。
存在于碳复合材料(A)中的颗粒(aa)具有的长宽比为至少10，优选至少20，更优选至少40，尤其至少80。颗粒的长宽比应理解为指颗粒的长度与颗粒的厚度之比。长宽比为至少10的颗粒相应地可以呈纤维或小叶形式。至少一种导电添加剂的颗粒(aa)优选为纤维状的，此时纤维的厚度更好的是称为其直径。
颗粒，尤其是纤维的长度和直径借助扫描电子显微照片或光学照片测定。如此测定的值用来计算长宽比。
导电添加剂的颗粒的厚度或平均直径原则上可以在宽范围内变化。导电添加剂的颗粒优选具有的厚度或更具体而言平均直径为50nm-100μm，更优选60-1000nm，尤其是70-200nm。
颗粒的平均直径如上所述借助扫描电子显微照片或光学照片测定。
在本发明的一个实施方案中，本发明硫-碳复合材料的特征是导电添加剂的颗粒具有50nm-100μm的平均直径。
导电添加剂的颗粒优选具有的电导率为0.1mS/cm-30000S/cm，更优选100-30000mS/cm。
该添加剂的电导率LF通过将该添加剂在用于生产KBr片的标准压机模具中压制以得到具有厚度d和横截面积A的粒料而测定。然后将该粒料夹于两块金金属板之间并借助电阻抗图谱分析。阻抗的实部Re(在1-10kHz的高频范围内)用于根据LF＝d/(A×Re)计算电导率LF。
在本发明的一个实施方案中，本发明硫-碳复合材料的特征是导电添加剂的颗粒具有的电导率为0.1mS/cm-30000S/cm。
导电添加剂的合适颗粒原则上对本领域熟练技术人员是已知的。导电添加剂的颗粒优选选自碳纤维，选自氧化铟锡、Al掺杂氧化锌、Ga掺杂氧化锌、In掺杂氧化锌、F掺杂氧化锡、Sb掺杂氧化锡的透明金属氧化物的纤维，选自WC、MoC和TiC的金属碳化物的纤维以及选自铝和钢的金属纤维。导电添加剂的颗粒更优选为碳纤维。
制备导电添加剂的颗粒，尤其是导电添加剂的纤维的方法原则上对本领域熟练技术人员是已知的。例如可以通过聚丙烯腈纤维的热解得到碳纤维。碳纤维可以由许多供应商市购。透明金属氧化物如Al掺杂氧化锌或Sb掺杂氧化锡的纤维例如可以通过电纺丝方法和随后煅烧生产，如WO2010/122049或WO 2011/054701所述。
在本发明的一个实施方案中，本发明硫-碳复合材料的特征是导电添加剂的颗粒选自碳纤维，选自氧化铟锡、Al掺杂氧化锌、Ga掺杂氧化锌、In掺杂氧化锌、F掺杂氧化锡、Sb掺杂氧化锡的透明金属氧化物的纤维，选自WC、MoC和TiC的金属碳化物的纤维以及选自铝和钢的金属纤维。
导电添加剂的颗粒基于碳复合材料(A)的总重量的重量比例可以在宽范围内变化。导电添加剂的颗粒基于碳复合材料(A)的总重量的重量比例优选为0.1-60重量％，更优选1-40重量％，尤其是5-25重量％。
在本发明的一个实施方案中，本发明硫-碳复合材料的特征是导电添加剂的颗粒基于碳复合材料(A)的总重量的重量比例为0.1-60重量％。
在优选实施方案中，碳化产物(a)和导电添加剂的颗粒(aa)在碳复合材料(A)中的重量比例之和为至少80重量％，更优选至少90重量％，尤其是至少95重量％至最大接近100重量％。该重量比例可以考虑起始组分的化学组成借助元素分析测定。
在另一实施方案中，碳复合材料(A)包含碳化产物(a)，后者为多糖，尤其是淀粉的碳化产物，该碳化产物掺有至少一种导电添加剂的颗粒(aa)，该添加剂包括平均直径70-200nm且长宽比为至少10的碳纤维，并且碳化产物(a)和用作颗粒(aa)的碳纤维的重量比例之和更优选为95-100重量％。
碳复合材料(A)的碳含量为优选大于80重量％，更优选大于90重量％，尤其大于95重量％至最大接近100重量％，基于通过元素分析测定的碳复合材料(A)的质量。
本发明硫-碳复合材料包含作为组分(B)的元素硫并且元素硫本身是已知的。
碳复合材料(A)中的硫优选细碎且均匀分布。硫的平均粒度为0.1-50μm，优选0.1-25μm，更优选0.1-10μm。硫在硫-碳复合材料中的平均粒度可以借助扫描电子显微照片测定。
基于碳复合材料(A)和硫(B)的重量比例之和，硫的重量比例可以在宽范围内变化。基于碳复合材料和硫的总重量，硫的重量比例通过元素分析测定为10-95重量％，更优选30-90重量％，尤其是50-85重量％。
在本发明的一个实施方案中，本发明硫-碳复合材料的特征是基于碳复合材料和硫的重量比例之和，硫的重量比例为10-95重量％。
碳复合材料(A)或本发明硫-碳复合材料可以取决于相应生产方法以不同形式得到。取决于所用反应器的尺寸，原则上可以生产空间尺寸为0.001-1m的成型体，即体积为10-9-1m3的成型体。然而，借助已知的粉碎技术如压碎、磨碎或研磨，可以生产平均粒径为100nm-1000μm，优选100-10μm，更优选0.1-10μm的碳复合材料(A)或本发明硫-碳复合材料的颗粒。该类由颗粒状颗粒构成的细碎粉末在本发明上下文中是特别优选的。
在本发明的一个实施方案中，本发明硫-碳复合材料的特征是该硫-碳复合材料呈颗粒状形式。
上述本发明硫-碳复合材料可以以不同方式生产。生产本发明硫-碳复合材料的方法优选包括如下工艺步骤，其中将包含至少一种含碳原料和至少一种导电添加剂的颗粒—所述颗粒具有的长宽比为至少10—的混合物相互混合，优选均匀混合。为了确保这一点，生产碳复合材料(A)的原料优选呈粉末形式，它们通常可以没有任何问题地混合。否则，取决于原料的形状和物理性能，例如还可以在混合机(也成为掺混机)、磨机或挤出机中进行混合。该混合步骤可以在加入或不加入优选在随后的碳化步骤中没有任何问题地除去的合适液体下进行。
在另一工艺步骤中，通过碳化将包含含碳原料和导电添加剂的颗粒的混合物转化成碳复合材料(A)，该含碳原料产生碳化产物。
在另一工艺步骤中，将碳复合材料可能的话在粉碎步骤之后与元素硫混合。优选生产碳复合材料与硫，优选硫粉的均匀混合物。
本发明进一步提供了一种生产硫-碳复合材料的方法，该复合材料包含：
(A)至少一种碳复合材料，包含：
(a)至少一种含碳原料的碳化产物，该碳化产物掺有：
(aa)至少一种导电添加剂的颗粒，该颗粒具有的长宽比为至少10，以及
(B)元素硫，
该方法至少包括下列工艺步骤：
(i)生产包含至少一种含碳原料和至少一种导电添加剂的颗粒的混合物，该颗粒具有的长宽比为至少10，
(ii)将该含碳原料碳化而形成包含导电添加剂的颗粒的碳化产物，得到碳复合材料，以及
(iii)生产在步骤(ii)中得到的碳复合材料和元素硫的混合物。
在本发明方法中含碳原料、颗粒(aa)、碳化产物(a)、碳复合材料(A)和元素硫(B)的说明和优选实施方案对应于本发明硫-碳复合材料的这些组分的上述说明。
在如上所述的工艺步骤(i)中，优选通过已知混合方法在加入或不加入可以在碳化步骤中热解或完全除去的其他助剂，例如水下提供碳复合材料(A)用起始组分的均匀混合物。
在工艺步骤(ii)中，通过碳化包含含碳原料和导电添加剂的颗粒的混合物而生产碳复合材料(A)，其中该含碳原料转化成碳化产物(a)。实际碳化步骤(ii)之前可以进行一个或多个在低于200℃的温度下热处理原料混合物的步骤，这例如可以是在润湿的淀粉情况下的胶结步骤或除去一种或多种溶剂，例如水的干燥步骤。
术语“使……碳化”和“碳化”在本说明书上下文中同义使用。
碳化通常在200-2000℃，优选300-1600℃，更优选400-1100℃，尤其是500-900℃的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，本发明生产硫-碳复合材料的方法的特征是在工艺步骤(ii)中，碳化在至少500℃，尤其是550-700℃下进行。
碳化的持续时间可以在宽范围内变化且取决于包括碳化进行的温度在内的因素。碳化的持续时间可以为0.5-50小时，优选1-24小时，尤其是2-12小时。
包含该含碳原料和颗粒(aa)的混合物的碳化原则上可以在一个或多个步骤，例如一个或两个步骤中进行。原则上碳化步骤可以在氧化剂如氧气存在或不存在下进行，只要该氧化剂不完全氧化存在于该含碳原料中的碳。为了非常显著抑制存在于该含碳原料中的碳的氧化，已经发现有利的是在基本或完全排除氧气下，优选在惰性气体存在下进行碳化。
包含该含碳原料和颗粒(aa)的混合物的碳化原则上可以在减压下，例如在真空下，在标准压力下或在升高的压力下，例如在加压高压釜中进行。碳化通常在0.01-100巴，优选0.1-10巴，尤其是0.5-5巴或0.7-2巴的压力下进行。碳化可以在密闭体系中或在开放体系中进行，其中形成的挥发性成分在气流、惰性气体或还原性气体中除去。
在工艺步骤(iii)中生产在步骤(ii)中得到的碳复合材料(A)和元素硫(B)的混合物。如上所述，对该目的而言优选生产碳复合材料(A)与硫的均匀混合物。为此将组分(A)和(B)相互分开地或者直接一起地粉碎而得到粉末。为了由组分(A)和(B)的混合物得到硫-碳复合材料，优选热处理该混合物。特别优选将组分(A)和(B)一起在100-200℃的温度下加热。工艺步骤(iii)可以在密闭体系如高压釜中，或在开放体系如烧瓶中进行，其中在开放体系中的材料优选通过用惰性气体如氩气的气流遮盖而保护。
在本发明的一个实施方案中，本发明生产硫-碳复合材料的方法的特征是在工艺步骤(iii)中生产该混合物涉及将该碳复合材料和该元素硫一起在100-200℃的温度下加热。如此产生的混合物为其中原料再也不能通过手工方法完全相互分离的复合材料。
更具体而言，本发明方法适合以连续和/或分批模式工业生产硫-碳复合材料。在分批模式中，这是指批料大小大于10kg，更好的是>100kg，甚至更理想的是>1000kg或>5000kg。在连续模式中，这是指生产速率超过100kg/天，更好的是>1000kg/天，甚至更理想的是>10t/天或>100t/天。
在本发明方法中得到的本发明硫-碳复合材料通常通过本领域熟练技术人员已知的随后粉碎步骤进一步粉碎成粉状形式，后者最终可以用作用于电化学电池，尤其是锂-硫电池的阴极材料的必要成分。
本发明进一步还提供了一种用于电化学电池的阴极材料，包含至少一种如上所述的本发明硫-碳复合材料和任选至少一种粘合剂(C)。本发明阴极材料除了本发明硫-碳复合材料外优选包含至少一种粘合剂(C)。
存在于本发明阴极材料中的该至少一种粘合剂(C)主要用于本发明阴极材料的机械稳定化。
在本发明的一个实施方案中，粘合剂(C)选自有机(共)聚合物。合适有机(共)聚合物的实例可以是卤代或无卤的。实例是聚氧乙烯(PEO)，纤维素，羧甲基纤维素，聚乙烯醇，聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯，聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)，偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物，全氟烷基乙烯基醚共聚物，乙烯-四氟乙烯共聚物，偏二氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物，乙烯-氯氟乙烯共聚物，任选用碱金属盐或氨至少部分中和的乙烯-丙烯酸共聚物，任选用碱金属盐或氨至少部分中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，聚酰亚胺和聚异丁烯。
合适的粘合剂尤其是聚乙烯醇和卤代(共)聚合物，例如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，尤其是氟代(共)聚合物如聚氟乙烯，尤其是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
粘合剂(C)的平均分子量Mw可以在宽限度内选择，合适的实例是20000-1000000g/mol。
在本发明的一个实施方案中，本发明阴极材料基于所用本发明硫-碳复合材料的质量包含0.1-10重量％，优选1-8重量％，更优选3-6重量％粘合剂。
粘合剂(C)可以通过各种方法掺入本发明阴极材料中。例如，可以将可溶性粘合剂(C)如聚乙烯醇溶于合适溶剂或溶剂混合物中，其中水/异丙醇为用于聚乙烯醇的合适实例，并且用阴极材料的其他成分生产悬浮液。在施用于合适基材，例如铝箔之后，将溶剂或溶剂混合物除去，例如汽化，得到由本发明阴极材料构成的电极。适合聚偏二氟乙烯的溶剂是NMP。
理想的是使用微溶性聚合物作为粘合剂(C)，例如聚四氟乙烯或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，生产所述粘合剂(C)的颗粒和该阴极材料的其他成分的悬浮液并热压缩。
除了本发明硫-碳复合材料和粘合剂(C)外，本发明阴极材料可以额外包含碳(D)，其原则上也可以是上述碳复合材料(A)，不同的是它不与硫接触。额外的碳(D)优选为呈包含至少60％sp2杂化碳原子，优选75-100％sp2杂化碳原子的多晶型的碳。在本发明上下文中，该碳也简称为碳(D)且本身是已知的。碳(D)是碳的导电多晶型。碳(D)例如可以选自石墨、碳黑、碳纳米管、石墨烯或上述物质中至少两种的混合物。
以％表示的数字基于与硫-碳复合材料一起存在于该阴极材料中的所有碳(D)，包括任何杂质，并且指重量百分数。
在本发明的一个实施方案中，碳(D)为碳黑。碳黑例如可以选自灯黑、炉黑、焰黑、热裂碳黑、乙炔黑和工业碳黑。碳黑可以包含杂质，例如烃类，尤其是芳族烃类，或含氧化合物或含氧基团，例如OH基团。此外，含硫或含铁杂质在碳黑中也是可能的。
在一个方案中，碳(D)是部分氧化的碳黑。
在本发明的一个实施方案中，碳(D)包括碳纳米管。碳纳米管(简称CNT)，例如单壁碳纳米管(SW CNT)和优选多壁碳纳米管(MW CNT)本身是已知的。其生产方法以及一些性能例如由A.Jess等描述于ChemieIngenieur Technik 2006，78，94-100中。
在本发明的一个实施方案中，碳纳米管具有0.4-50nm，优选1-25nm的直径。
在本发明的一个实施方案中，碳纳米管具有10nm-1mm，优选100-500nm的长度。
碳纳米管可以通过本身已知的方法制备。例如，可以在一种或多种还原剂，例如氢气和/或其他气体，例如氮气存在下分解挥发性碳化合物，例如甲烷或一氧化碳，乙炔或乙烯，或挥发性碳化合物的混合物，例如合成气。另一合适的气体混合物是一氧化碳和乙烯的混合物。适合分解的温度例如为400-1000℃，优选500-800℃。适合分解的压力条件例如为标准压力至100巴，优选至10巴。
单-或多壁碳纳米管例如可以通过在光弧中在存在或不存在分解催化剂下分解碳化合物而得到。
在一个实施方案中，挥发性碳化合物或碳化合物的分解在分解催化剂，例如Fe、Co或优选Ni存在下进行。
在本发明上下文中，石墨烯应理解为指具有与石墨单层类似的结构的近乎理想地或理想地呈二维六边形的碳晶体。
在本发明的优选实施方案，碳(D)选自石墨、石墨烯、活性炭以及尤其是碳黑。
碳(D)例如可以呈直径为0.02-50μm的颗粒形式。粒径应理解为指次级颗粒的平均直径，其借助扫描电子照片以体积平均测定。
在本发明的一个实施方案中，碳(D)以及尤其是碳黑具有的BET表面积根据ISO 9277测量为20-1500m2/g。
在本发明上下文中，代替一种类型的碳(D)，还可以将至少两种，例如两种或三种不同类型的碳(D)相互混合。不同类型的碳(D)例如可以在粒径或BET表面积或污染程度上不同。
在本发明的一个实施方案中，本发明阴极材料由元素分析测定包含20-80重量％，优选30-70重量％硫。
在本发明的一个实施方案中，本发明电极材料包含0.1-60重量％，优选3-30重量％碳(D)。该碳同样例如可以通过元素分析测定，此时元素分析的评价必须考虑碳也经由组分(A)、(B)和(C)引入本发明阴极材料中这一事实。
本发明硫-碳复合材料和本发明阴极材料特别适合作为阴极或用于生产阴极，尤其是用于生产含锂电池组的阴极。本发明提供了本发明硫-碳复合材料或本发明阴极材料作为电化学电池用阴极或生产电化学电池用阴极的用途。
本发明硫-碳复合材料或本发明阴极材料的另一特征是按照本发明可以生产优选稳定至少30个循环，更优选至少50个循环，甚至更优选至少100个循环，尤其是至少200个循环或至少500个循环的蓄电池组电池。
本发明进一步提供了包含至少一个由至少一种本发明硫-碳复合材料或至少一种本发明阴极材料生产或使用至少一种本发明硫-碳复合材料或至少一种本发明阴极材料生产的阴极的电化学电池。
在本发明上下文中，将在放电(工作)过程中具有还原作用的电极称为阴极。
在本发明的一个实施方案中，将本发明硫-碳复合材料或本发明阴极材料加工成阴极，例如呈通过电池组制造商加工的连续带形式。
由本发明硫-碳复合材料或本发明阴极材料生产的阴极例如可以具有20-500μm，优选40-200μm的厚度。它们例如可以呈棒形式，呈圆形、椭圆形或方形柱形式或呈立方体形式，或者呈扁平阴极形式。
在本发明的一个实施方案中，本发明电化学电池除了本发明硫-碳复合材料或本发明阴极材料外包含至少一个包含金属镁、金属铝、金属锌、金属钠或优选金属锂的电极。
在本发明的另一实施方案中，上述本发明电化学电池除了本发明硫-碳复合材料或本发明阴极材料外包含液体电解质，该电解质包含含锂导电盐。
在本发明的一个实施方案中，本发明电化学电池除了本发明硫-碳复合材料或本发明阴极材料和另一电极，尤其是包含金属锂的电极外包含至少一种在室温下可以为液体或固体，优选在室温下为液体的非水溶剂，其优选选自聚合物、环状或非环状醚、环状或非环状缩醛、环状或非环状有机碳酸酯和离子液体。
合适聚合物的实例尤其是聚亚烷基二醇，优选聚-C1-C4亚烷基二醇，尤其是聚乙二醇。聚乙二醇可以以共聚形式包含至多20mol％一种或多种C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选为双甲基或乙基封端的聚亚烷基二醇。
合适聚亚烷基二醇以及尤其是合适聚乙二醇的分子量Mw可以为至少400g/mol。
合适聚亚烷基二醇以及尤其是合适聚乙二醇的分子量Mw可以为至多5000000g/mol，优选至多2000000g/mol。
合适非环状醚的实例例如为二异丙基醚、二正丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷，优选1,2-二甲氧基乙烷。
合适环状醚的实例是四氢呋喃和1,4-二烷。
合适非环状缩醛的实例例如为二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷和1,1-二乙氧基乙烷。
合适环状缩醛的实例是1,3-二烷以及尤其是1,3-二氧戊环。
合适非环状有机碳酸酯的实例是碳酸二甲酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二乙酯。
合适环状有机碳酸酯的实例是通式(X)和(XI)的化合物：
其中R1、R2和R3可以相同或不同且各自选自氢和C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，其中R2和R3优选不同时为叔丁基。
在特别优选的实施方案中，R1为甲基且R2和R3各自为氢，或者R1、R2和R3各自为氢。
另一优选的环状有机碳酸酯是式(XII)的碳酸亚乙烯基酯：
优选使用呈无水状态的溶剂，即水含量为1ppm至0.1重量％，这例如可以通过Karl Fischer滴定测定。
在本发明的一个实施方案中，本发明电化学电池包含一种或多种导电盐，优选锂盐。合适锂盐的实例为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(CnF2n+1SO2)3，亚氨基锂如LiN(CnF2n+1SO2)2，其中n为1-20的整数，LiN(SO2F)2、Li2SiF6、LiSbF6、LiAlCl4以及通式(CnF2n+1SO2)mXLi的盐，其中m定义如下：
当X选自氧和硫时，m＝1；
当X选自氮和磷时，m＝2；且
当X选自碳和硅时，m＝3。
优选的导电盐选自LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiPF6、LiBF4、LiClO4，特别优选LiPF6和LiN(CF3SO2)2。
在本发明的一个实施方案中，本发明电化学电池包括一个或多个借此将电极机械相互分隔的隔片。合适的隔片是聚合物薄膜，尤其是多孔聚合物薄膜，其对金属锂并且对硫化锂和多硫化锂呈非反应性。特别适合隔片的材料是聚烯烃，尤其是多孔聚乙烯薄膜和多孔聚丙烯薄膜。
聚烯烃隔片，尤其是聚乙烯或聚丙烯隔片可以具有的孔隙率为35-45％。合适的孔径例如为30-500nm。
在本发明的另一实施方案中，选取的隔片可以是由填充有无机颗粒的PET非织造织物构成的隔片。该类隔片可以具有的孔隙率为40-55％。合适的孔径例如为80-750nm。
本发明电化学电池可以组装成锂离子电池组。
因此，本发明还进一步提供了如上所述的本发明电化学电池在锂离子电池组中的用途。
本发明进一步提供了包括至少一个如上所述的本发明电化学电池的锂离子电池组。本发明电化学电池可以在本发明锂离子电池组中相互组合，例如串联连接或并联连接。优选串联连接。
本发明电化学电池以特别高的容量、甚至在重复充电之后的高性能以及大为延迟的电池毁灭著称。本发明电化学电池非常适合用于机动车辆，由电动机驱动的自行车，例如电动自行车，飞机，船舶或固定储能站。该类用途形成本发明主题的其他部分。
本发明进一步提供了如上所述的本发明电化学电池在汽车、由电动机驱动的自行车、飞机、船舶或固定储能站中的用途。
本发明锂离子电池组在设备中的用途给出的优点是在再充电之前的运行时间延长且在延长的运行时间过程中容量损失更小。若意欲使用具有更低能量密度的电化学电池实现相同的运行时间，则将不得不接受更大的电化学电池重量。
本发明因此还进一步提供了本发明锂离子电池组在设备，尤其是在移动设备中的用途。移动设备的实例为机动车辆，例如汽车，自行车，飞机，或水上交通工具如船或艇。移动设备的其他实例为便携式的那些，例如计算机，尤其是笔记本电脑、电话机或电动工具，例如建筑领域的电动工具，尤其是钻机、电池组驱动的螺丝刀或电池组驱动的敲钉器。
本发明还提供了碳复合材料在生产电化学电池，更优选生产电化学电池用电极，甚至更优选生产电化学电池用阴极，尤其是生产锂-硫电池的硫阴极中的用途，该碳复合材料包含：
(a)至少一种含碳原料的碳化产物，该碳化产物掺有
(aa)至少一种导电添加剂的颗粒，该颗粒具有的长宽比为至少10。
碳复合材料、含碳原料、碳化产物(a)和颗粒(aa)的说明和优选实施方案对应于用于本发明硫-碳复合材料的这些组分的上述说明。
本发明由下列实施例解释，但这些实施例不限制本发明。
以％表示的数字涉及重量百分数，除非另有明确指明。
I.至少一种含碳原料的碳化产物的合成
I.1本发明碳复合材料C.1的合成
借助研钵将30.7g玉米淀粉(Aldrich)与0.76g MF-C110碳纤维(来自Carbon-NT&F 21，A-7000Eisenstadt)紧密混合，然后在氮气吹扫的坩埚中于600℃下热解2小时。然后将所得产物的粗颗粒在300rpm下于球磨机(Fritsch Pulverisette)中粉碎和研磨10分钟以得到细粉(产量6.9g)。
I.2非本发明碳化产物V-C.2的合成
在氮气吹扫的坩埚中将30.8g玉米淀粉(Aldrich)在600℃下热解2小时。然后将产物的坚硬、黑晶晶粗颗粒取出，称重并粉碎。剩下6.05g细粉，将其与0.75g MF-C110碳纤维(来自Carbon-NT&F 21，A-7000Eisenstadt)一起在球磨机(Fritsch Pulverisette)中于300rpm下研磨和均化10分钟。
II.硫-碳材料的合成
II.1本发明硫-碳复合材料SC.1的合成
使用研钵将1g事先生产的材料C.1与6g硫(Aldrich)紧密混合并在氮气吹扫的密闭钢制高压釜中于180℃下热处理6小时。
在冷却之后将所得硫-碳复合材料SC.1在球磨机(Fritsch Pulverisette)中于300rpm下研磨10分钟。最后借助元素分析测定该灰色材料SC.1的硫含量，测得84.2％的值。
II.2非本发明硫-碳材料V-SC.2的合成
使用研钵将1g事先生产的材料V-C.2与6g硫混合并在氮气吹扫的密闭钢制高压釜中于180℃下热处理6小时。
在冷却之后将所得灰色硫-碳材料V-SC.2在球磨机(FritschPulverisette)中于300rpm下研磨10分钟。最后借助元素分析测定该灰色材料SC.2的硫含量，测得83％的值。
III.阴极的生产
III.1由SC.1生产本发明阴极K.1
为了生产阴极材料的淤浆，将0.295g碳黑(Super P，由Timcal AG，6743Bodio，瑞士市购)和0.050g聚乙烯醇(Celvol425，由CelaneseCorporation，USA市购)加入0.655g SC.1在约10ml水/异丙醇(1:1)的悬浮液中。为了分散，将该混合物转移到不锈钢研磨容器中，然后使用球磨机(来自Fritsch的Pulverisette)，用不锈钢球在300rpm下搅拌30分钟。在分散之后，形成具有乳脂稠度的非常均匀淤浆(通过加入少量水/异丙醇，在每种情况下产生所需浓度)。使用手动涂敷棒(隙宽140μm)将该淤浆施加于铝箔上。然后将潮湿电极带在减压下在干燥箱中于40℃下干燥过夜。获得2.53mg/cm2的固体负载。由起始重量计算出该阴极中理论硫含量为55％。III.2由V-SC.2生产非本发明对比阴极V-K.2
为了生产阴极材料的淤浆，将0.294g碳黑(Super P，由Timcal AG，6743Bodio，瑞士市购)和0.051g聚乙烯醇(Celvol425，由CelaneseCorporation，USA市购)加入0.655g V-SC.1在约10ml水/异丙醇(1:1)的悬浮液中。为了分散，将该混合物转移到不锈钢研磨容器中，然后使用球磨机(来自Fritsch的Pulverisette)，用不锈钢球在300rpm下搅拌30分钟。在分散之后，形成具有乳脂稠度的非常均匀淤浆(通过加入少量水/异丙醇，在每种情况下产生所需浓度)。使用手动涂敷棒(隙宽140μm)将该淤浆施加于铝箔上。然后将潮湿电极带在减压下在干燥箱中于40℃下干燥过夜。获得2.51mg/cm2的固体负载。由起始重量计算出该阴极中理论硫含量为55％。
IV.阴极在电化学电池中的测试
为了电化学表征本发明阴极K.1和对比阴极V-K.2，根据图1构造电化学电池。为此，除了在实施例III.中生产的阴极外，在每种情况下使用下列组件：
阳极：Li箔，厚度50μm，
隔片：厚度为38μm的微孔三层膜(PP/PE/PP)(作为2340市购)
阴极：根据实施例III.
电解质：1M LiTFSI(LiN(SO2CF3)2)，在二氧戊环和二甲氧基乙烷的1:1混合物中。
图1示出了用于测试本发明和非本发明复合材料的拆开电化学电池的示意结构。
图1中的标号是指：
1，1' 螺栓
2，2' 螺母
3，3' 密封环—在每种情况下两个；在每种情况下在这里没有示出稍小的第二密封环
4     螺簧
5     镍制输出导体
6     外罩
各电化学电池的充电和放电使用0.45mA/cm2(充电)和0.70mA/cm2(放电)的相对电流(基于阴极面积)在1.8-2.5V的电势限度之间交替进行。两个电化学电池的所得测试结果总结于表1中。
表1：本发明和非本发明电化学电池的测试结果

Claims (20)

1.一种硫-碳复合材料，包含：
(A)至少一种碳复合材料，包含：
(a)至少一种含碳原料的碳化产物，所述碳化产物掺有
(aa)至少一种导电添加剂的颗粒，所述颗粒具有的长宽比为至少10，
以及
(B)元素硫。
2.根据权利要求1的硫-碳复合材料，其中所述含碳原料选自碳水化合物、树脂、焦碳、沥青、聚丙烯腈、苯乙烯-丙烯腈共聚物、蜜胺-甲醛树脂和苯酚-甲醛树脂。
3.根据权利要求1或2的硫-碳复合材料，其中所述导电添加剂的颗粒具有的平均直径为50nm-100μm。
4.根据权利要求1-3中任一项的硫-碳复合材料，其中所述导电添加剂的颗粒具有的电导率为0.1mS/cm-30000S/cm。
5.根据权利要求1-4中任一项的硫-碳复合材料，其中所述导电添加剂的颗粒选自选自碳纤维，选自氧化铟锡、Al掺杂氧化锌、Ga掺杂氧化锌、In掺杂氧化锌、F掺杂氧化锡、Sb掺杂氧化锡的透明金属氧化物的纤维，选自WC、MoC和TiC的金属碳化物的纤维以及选自铝和钢的金属纤维。
6.根据权利要求1-5中任一项的硫-碳复合材料，其中所述导电添加剂的颗粒的重量比例基于所述复合材料(A)的总重量为0.1-60重量％。
7.根据权利要求1-6中任一项的硫-碳复合材料，其中所述硫的重量比例基于所述碳复合材料和硫的重量比例之和为10-95重量％。
8.根据权利要求1-7中任一项的硫-碳复合材料，其中所述硫-碳复合材料为颗粒状形式。
9.一种生产根据权利要求1-8中任一项的硫-碳复合材料的方法，所述硫-碳复合材料包含：
(A)至少一种碳复合材料，包含：
(a)至少一种含碳原料的碳化产物，所述碳化产物掺有
(aa)至少一种导电添加剂的颗粒，所述颗粒具有的长宽比为至少10，
以及
(B)元素硫，
所述方法至少包括下列工艺步骤：
(i)生产包含至少一种含碳原料和至少一种导电添加剂的颗粒的混合物，所述颗粒具有的长宽比为至少10，
(ii)将所述含碳原料碳化而形成包含导电添加剂的颗粒的碳化产物，得到碳复合材料，以及
(iii)生产在步骤(ii)中得到的碳复合材料和元素硫的混合物。
颗粒具有的长宽比为至少10，
10.根据权利要求9的方法，其中在工艺步骤(ii)中的所述碳化在至少500℃下进行。
11.根据权利要求9或10的方法，其中在工艺步骤(iii)中所述混合物的生产涉及将所述碳复合材料和所述元素硫一起在100-200℃的温度下加热。
12.一种电化学电池用阴极材料，包含至少一种根据权利要求1-8中任一项的硫-碳复合材料和任选至少一种粘合剂(C)。
13.一种电化学电池，包含至少一个已经由根据权利要求1-8中任一项的硫-碳复合材料生产或使用根据权利要求1-8中任一项的硫-碳复合材料生产的阴极或根据权利要求12的阴极材料。
14.根据权利要求13的电化学电池，进一步包含至少一个包含金属锂的电极。
15.根据权利要求13或14的电化学电池，包含有包含含锂导电盐的液体电解质。
16.根据权利要求13-15中任一项的电化学电池，包含至少一种选自聚合物、环状或非环状醚、非环状或环状缩醛以及环状或非环状有机碳酸酯的非水溶剂。
17.根据权利要求13-16中任一项的电化学电池在锂离子电池组中的用途。
18.一种锂离子电池组，包含至少一种根据权利要求13-16中任一项的电化学电池。
19.根据权利要求13-16中任一项的电化学电池在机动车辆、由电动机驱动的自行车、飞机、船舶或固定储能站中的用途。
20.包含如下组分的碳复合材料在生产电化学电池中的用途：
(a)至少一种含碳原料的碳化产物，所述碳化产物掺有
(aa)至少一种导电添加剂的颗粒，所述颗粒具有的长宽比为至少10。
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