KR20230115179A - 중공 코어 구조의 마이크로볼 형상의 실리콘 카본 복합체 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중공 코어 구조의 실리콘 카본 복합체 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 음극활물질 제조방법은 나노실리콘 슬러리 및 제1 피치를 포함하는 제1 혼합물을 건조하여 건조물을 제조하는 단계; 상기 건조물, 제2 피치 및 편상흑연을 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제2 혼합물을 가압하는 단계; 상기 가압된 상태의 제2 혼합물을 소성하여 소성물을 제조하는 단계; 및 상기 소성물의 외주면에 카본나노튜브 레이어를 형성하는 단계;를 포함한다.

Description

중공 코어 구조의 마이크로볼 형상의 실리콘 카본 복합체 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 {Empty core structured and microball shaped silicon carbon composite anode materials, manufacturing method thereof and secondary battery comprising the same}
본 발명은 중공 코어 구조의 마이크로볼 형상의 실리콘 카본 복합체 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
현재 화석에너지 사용으로 인한 이산화탄소 등의 온실가스 발생과 지구 온도 상승 문제가 심각한 상황이다. 세계 각국에서 이산화탄소의 배출 규제를 강화되고 있으며, 화석연료를 동력원으로 엔진을 구동하는 내연기관차를 대체하기 위해 전기를 동력원으로 하는 전기자동차 도입량이 가파르게 증가하는 추세이다.
전기자동차에 전기를 공급하기 위해 사용되는 이차전지는 한번 사용하고 폐기하는 일차전지와 달리 충전을 통해 반복 사용이 가능한 전기자동차의 핵심 부품이다. 또한 이차전지는 전기자동차 외에도 노트북 PC, 모바일 기기, 도심항공교통(Urban Air Mobility, UAM) 수단으로 사용되는 수직이착륙 항공기 및 전기 저장 시스템 등 다양한 분야에 사용되고 있다. 최근에는 산업 발전에 따라 고용량, 저중량 및 고효율성의 이차전지 요구가 증가하고 있으며 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
대표적인 이차전지는 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지 및 리튬이온전지 등이 있다. 이 중에서 리튬이차전지는 충방전시 리튬이온(Li+)의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation) 반응에 의해 전기에너지를 생산하는 것으로 경량성이 우수하면서 에너지 밀도가 높기 때문에 전기자동차 등 다양한 분야에 사용되고 있다.
리튬이차전지는 양극 및 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 배치된 전해질; 및 상기 전해질에 함침된 분리막;을 포함하며, 상기 양극과 음극은 각각 집전체 상에 형성된 활물질을 포함한다. 리튬이차전지의 양극활물질은 리튬 전이금속산화물 등을 포함하며, 리튬 이온 소스(source)로 리튬이온전지의 용량과 평균 전압을 결정하며, 음극활물질은 양극에서 방출된 상기 리튬이온을 저장했다가 방출하면서 외부 회로를 통해 전류를 흐르게 할 수 있다. 전해질은 전지 내부의 양극과 음극 사이에서 리튬이온이 이동할 수 있도록 매개체 역할을 한다.
종래 리튬이온전지의 음극활물질로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 결정질계 카본재료 또는 비정질계 카본 재료가 사용되었다.
최근에는 음극활물질로 카본 대신 실리콘(Si)이 주목받고 있다. 종래 음극활물질로 사용되는 흑연(graphite)은 카본 원자 6개 당 리튬이온 1개를 저장하는 반면, 실리콘(Si)은 원자 1개당 리튬이온 4.4개를 저장할 수 있어 종래 흑연 대비 에너지 밀도가 높으며, 충방전 속도가 매우 빠른 장점이 있어 주목받고 있다.
그러나 실리콘 음극활물질은 구조적 안정성이 낮은 문제가 있다. 음극 소재는 리튬이온이 저장되는 과정에서 음극의 부피가 커지는 현상(리튬화)이 발생하게 되는데, 흑연이 약 10~20% 정도 부피가 커지는 반면, 실리콘(Si)은 실리콘 하나 당 4.4개의 리튬이온이 반응하여 Li22Si5 합금을 형성하여 4~5배에 달하는 큰 부피 팽창이 발생하게 된다. 특히 실리콘 음극활물질은 결정의 깨짐성이 높으며, 이로 인해 리튬이온전지의 충방전 반복시 실리콘계 음극활물질의 미분화(Pulverization, 입자의 균열, 파괴)가 나타나고 전류 집전체(Cu 극판)와의 전기적 분리가 일어나 급격한 에너지 용량 감소(capacity decay)가 발생하고 수명이 짧아지게 된다.
또한 실리콘 음극활물질은 음극재(음극활물질)와 전해질 및 전극 사이의 계면 상태 변화가 발생해 효율이 빠르게 감소하는 문제가 있다. 배터리 충전시 음극재 팽창으로 인해 실리콘 입자가 깨질 경우 수많은 리튬 트랩이 발생하기 때문이다. 좀 더 자세히는 실리콘 입자 팽창시 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 층이 기계적 스트레스에 의해 쉽게 파괴되는데, 충방전동안 SEI층의 파괴와 재생성 과정이 반복되면 실리콘 표면에 많은 양의 SEI층이 형성되면서 입자 사이의 간격을 떨어뜨리기 때문에 입자간 전기적 접촉이 약화되고 리튬 트랩 현상이 일어나게 된다. SEI층이란 전해질이 전극의 활물질과 반응시 활물질 표면에 형성되는 보호막으로 전자이동도는 낮지만 리튬이온 전도성이 높아 전해질과 음극 소재 간에 리튬이온이 이동하는 통로이다. 흑연은 부피 변화가 작아 SEI층에 문제가 없지만 실리콘은 충전시 부피가 SEI층을 파괴할 정도로 팽창하기 때문에 실리콘 입자의 리튬화로 리튬을 소모시키고 가스가 발생하게 돼 SEI층은 점차 굳고 두꺼워지면서, 리튬이온이 전극에 접근하지 못하여 리튬의 산화-환원 반응을 제한시켜 배터리 수명을 단축시키는 문제가 일어난다.
따라서, 실리콘 음극활물질의 구조적 안정성을 개선하여 이차전지의 충방전시 음극활물질의 깨짐을 방지하고 에너지 용량 감소를 방지하기 위한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
본 발명과 관련한 배경기술은 대한민국 등록특허공보 제10-2185490호(2020.12.02. 공고, 발명의 명칭: 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법)에 개시되어 있다.
본 발명의 하나의 목적은 내구성 및 구조적 안정성이 우수한 중공 코어 구조의 마이크로볼 형상의 실리콘 카본 복합체 음극활물질 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 충방전시 리튬 이온 삽입에 의한 부피 증가를 최소화하여, 음극활물질의 파괴와 에너지 용량 감소를 최소화하는 효과가 우수한 중공 코어 구조의 마이크로볼 형상의 실리콘 카본 복합체 음극활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고용량, 고출력 및 장수명 특성을 가지며 초기 효율이 우수한 중공 코어 구조의 마이크로볼 형상의 실리콘 카본 복합체 음극활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 생산성 및 경제성이 우수한 중공 코어 구조의 마이크로볼 형상의 실리콘 카본 복합체 음극활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 중공 코어 구조의 마이크로볼 형상의 실리콘 카본 복합체 음극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 중공 코어 구조의 마이크로볼 형상의 실리콘 카본 복합체 음극활물질을 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 중공 코어 구조의 마이크로볼 형상의 실리콘 카본 복합체 음극활물질 제조방법에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 음극활물질 제조방법은 나노실리콘 슬러리 및 제1 피치를 포함하는 제1 혼합물을 건조하여 건조물을 제조하는 단계; 상기 건조물, 제2 피치 및 편상흑연을 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제2 혼합물을 가압하는 단계; 상기 가압된 상태의 제2 혼합물을 소성하여 소성물을 제조하는 단계; 및 상기 소성물의 외주면에 카본나노튜브 레이어를 형성하는 단계;를 포함한다.
다른 구체예에서 상기 음극활물질 제조방법은 나노실리콘 슬러리 및 제1 피치를 포함하는 제1 혼합물을 건조하여 건조물을 제조하는 단계; 상기 건조물 및 카본나노튜브를 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제2 혼합물에 제2 피치를 혼합하고 가압하여 중간체를 제조하는 단계; 상기 중간체를 소성하여 소성물을 제조하는 단계; 및 상기 소성물의 외주면에 카본나노튜브 레이어를 형성하는 단계;를 포함한다.
또 다른 구체예에서 상기 음극활물질 제조방법은 나노실리콘 슬러리 및 제1 피치를 포함하는 제1 혼합물을 건조하여 건조물을 제조하는 단계; 상기 건조물, 제2 피치 및 편상흑연을 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제2 혼합물을 가압하는 단계; 상기 가압된 상태의 제2 혼합물을 1차 소성하여 1차 소성물을 제조하는 단계; 상기 1차 소성물과 제3 피치를 혼합하고 2차 소성하여 2차 소성물을 제조하는 단계; 및 상기 2차 소성물 외주면에 카본나노튜브 레이어를 형성하는 단계;를 포함한다.
또 다른 구체예에서 상기 음극활물질 제조방법은 나노실리콘 슬러리 및 제1 피치를 포함하는 제1 혼합물을 건조하여 건조물을 제조하는 단계; 상기 건조물 및 카본나노튜브를 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제2 혼합물에 제2 피치를 혼합하고 가압하여 중간체를 제조하는 단계; 상기 중간체를 1차 소성하여 1차 소성물을 제조하는 단계; 상기 1차 소성물과 제3 피치를 혼합하고 2차 소성하여 2차 소성물을 제조하는 단계; 및 상기 2차 소성물 외주면에 카본나노튜브 레이어를 형성하는 단계;를 포함한다.
한 구체예에서 상기 나노실리콘 슬러리는 제1 용제에 실리콘 분말 및 분산제를 투입하고 분산하여 분산물을 제조하고; 그리고 상기 분산물을 분쇄하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 용제는 물, 에탄올, 이소프로필알코올 및 수산화칼륨(KOH) 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 소성은 600~1250℃까지 가열하여 실시될 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 피치 및 제2 피치는 각각 열처리 피치 10~50 중량%, 용제 45~75 중량% 및 폴리비닐피롤리돈 0.1~15 중량%를 포함하는 열처리 피치 용액을 포함하고, 상기 열처리 피치는 연화점이 200~280℃인 피치를 350~500℃에서 열처리하여 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 중공 코어 구조의 마이크로볼 형상의 실리콘 카본 복합체 음극활물질 제조방법에 의해 제조된 중공 코어 구조의 마이크로볼 형상의 실리콘 카본 복합체 음극활물질에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 음극활물질은 나노실리콘 및 제1 비정질 하드카본을 포함하며, 내부에 형성된 중공부를 포함하는 중공코어; 상기 중공코어 외주면에 형성되며, 제2 비정질 하드카본 및 편상 흑연을 포함하는 하드 코팅레이어; 및 상기 하드 코팅레이어 외주면에 형성되는 카본나노튜브 레이어;를 포함한다.
한 구체예에서 상기 음극활물질은 나노실리콘 20~70 중량%, 제1 비정질 하드카본 10~20 중량%, 제2 비정질 하드카본 5~20 중량%, 편상흑연 0~60 중량% 및 카본나노튜브 레이어 0.01~10 중량% 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 음극활물질은 평균 직경이 0.5~50㎛ 이고, 상기 중공코어는 직경이 0.1~30㎛이고, 상기 하드 코팅레이어는 두께가 0.1~5㎛ 이고, 상기 편상흑연은 평균 크기가 0.2~8㎛이고, 그리고 상기 카본나노튜브 레이어는 두께가 0.01~50㎛일 수 있다.
다른 구체예에서 상기 음극활물질은 제1 비정질 하드카본을 포함하며, 내부에 형성된 중공부를 포함하는 중공코어; 상기 중공코어 외주면에 형성되며, 나노실리콘 및 카본나노튜브를 포함하는 실리콘 코팅레이어; 상기 실리콘 코팅레이어 외주면에 형성되며, 제2 비정질 하드카본을 포함하는 하드 코팅레이어; 및 상기 하드 코팅레이어 외주면에 형성되는 카본나노튜브 레이어;를 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 음극활물질은 실리콘 코팅 레이어 30~70 중량%, 제1 비정질 하드카본 10~40 중량%, 하드 코팅레이어 5~30 중량% 및 카본나노튜브 레이어 0.01~10 중량% 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 음극활물질은 상기 음극활물질은 평균 직경이 0.5~50㎛ 이고, 상기 중공코어는 직경이 0.1~30㎛이고, 상기 실리콘 코팅레이어는 두께가 0.1~5㎛ 이고, 상기 하드 코팅레이어는 두께가 0.1~5㎛ 이고, 그리고 상기 카본나노튜브 레이어는 두께가 0.01~50㎛일 수 있다.
또 다른 구체예에서 상기 음극활물질은 나노실리콘 및 제1 비정질 하드카본을 포함하며, 내부에 형성된 중공부를 포함하는 중공코어; 상기 중공코어 외주면에 형성되며, 제2 비정질 하드카본 및 편상 흑연을 포함하는 제1 하드 코팅레이어; 상기 제1 하드코팅레이어 외주면에 형성되며, 제3 비정질 하드카본을 포함하는 제2 하드코팅레이어; 및 상기 제2 하드 코팅레이어 외주면에 형성되는 카본나노튜브 레이어;를 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 음극활물질은 나노실리콘 20~70 중량%, 제1 비정질 하드카본 5~20 중량%, 제2 비정질 하드카본 5~20 중량%, 제3 비정질 하드카본 5~35 중량%, 편상흑연 0~60 중량% 및 카본나노튜브 레이어 0.01~10 중량% 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 음극활물질은 평균 직경이 0.5~50㎛ 이고, 상기 중공코어는 직경이 0.1~30㎛이고, 상기 제1 하드 코팅레이어는 두께가 0.1~5㎛ 이고, 상기 제2 하드 코팅레이어는 두께가 0.1~5㎛ 이고, 상기 편상흑연은 평균 크기가 0.2~8㎛이고, 그리고 상기 카본나노튜브 레이어는 두께가 0.01~50㎛일 수 있다.
또 다른 구체예에서 상기 음극활물질은 제1 비정질 하드카본을 포함하며, 내부에 형성된 중공부를 포함하는 중공코어; 상기 중공코어 외주면에 형성되며, 나노실리콘 및 카본나노튜브를 포함하는 실리콘 코팅레이어; 상기 실리콘 코팅레이어 외주면에 형성되며, 제2 비정질 하드카본을 포함하는 제1 하드 코팅레이어; 상기 제1 하드 코팅레이어 외주면에 형성되며, 제3 비정질 하드카본을 포함하는 제2 하드 코팅레이어; 및 상기 제2 하드 코팅레이어 외주면에 형성되는 카본나노튜브 레이어;를 포함한다.
한 구체예에서 상기 음극활물질은 실리콘 코팅 레이어 25~80 중량%, 제1 비정질 하드카본 5~25 중량%, 제1 하드 코팅레이어 5~20 중량%, 제2 하드 코팅레이어 5~35 중량% 및 카본나노튜브 레이어 0.01~10 중량% 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 음극활물질은 평균 직경이 0.5~50㎛ 이고, 상기 중공코어는 직경이 0.1~30㎛이고, 상기 실리콘 코팅레이어는 두께가 0.1~5㎛ 이고, 상기 제1 하드 코팅레이어는 두께가 0.1~5㎛ 이고, 상기 제2 하드 코팅레이어는 두께가 0.1~5㎛ 이고, 그리고 상기 카본나노튜브 레이어는 두께가 0.01~50㎛일 수 있다.
한 구체예에서 상기 중공부는 상기 음극활물질 전체 부피 기준 10~50 부피% 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 음극활물질을 포함하는 이차전지에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 이차전지는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 형성되는 전해질;을 포함하며, 상기 음극은 상기 음극활물질을 포함한다.
한 구체예에서 상기 이차전지는 상기 음극, 산화물 활물질이 포함된 양극 및 전해질을 포함하는 풀 셀(full cell) 이차전지를 제작하여 성능 평가시, 상기 음극은 중량 에너지 밀도 410 mAh/g 이상의 용량(1.5V를 컷오프(cutoff) 전압으로 하여, 양극이 리튬(Li) 전극인 하프 셀(halfcell) 평가에서 측정된 값을 기준으로 함)을 갖도록 제조되고, 상기 산화물 활물질은 LiNixCoyMnzO2의 구조(상기 x, y, z는 x+y+z=1이고, 0.50<x<0.91, 0.04<y<0.25 및 0.04<z<0.035를 만족함)를 가지며, 상기 산화물 활물질이 포함된 양극의 용량(4.2V를 컷오프(cutoff) 전압으로 하여, 양극이 리튬(Li) 전극인 하프 셀 평가에서 측정된 값을 기준으로 함)과 상기 음극활물질을 포함하는 음극의 용량은 1.04 < 음극의 용량/양극의 용량 < 1.17 관계를 만족하고, 상기 전해질은 1.1M LiPF6, 0.1M LiBoB를 포함하되, 에틸카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/플루오르에틸렌카보네이트(FEC)를 65%/30%/5%(중량% 기준)의 비율로 포함하는 것이며, 상기 풀 셀 이차전지는 성능 평가시 600회 이상의 충전 및 방전 과정이 반복적으로 진행하는 동안, 2.50~4.20V 범위에서 구동이 이루어지고, 제1 사이클 동안 0.1C의 용량 값으로 충전 및 방전을 진행하고, 이후 20회 사이클 동안(제2 사이클~제21 사이클) 1.0C의 용량 값으로 충전 및 방전을 진행하는 과정을 반복하여 평가하되, 상기 음극 활물질은 매회 사이클 충전시 충전 전류가 0.05C에 도달할 때까지 4.2V로 유지되며, 충전이 완료될 수 있다.
한 구체예에서 상기 이차전지는 상기 음극, 산화물 활물질이 포함된 양극 및 전해질을 포함하는 풀 셀(full cell) 이차전지를 제작하여 성능 평가시, 상기 음극은 중량 에너지 밀도 410 mAh/g 이상의 용량(1.5V를 컷오프(cutoff) 전압으로 하여, 양극이 리튬(Li) 전극인 하프 셀(halfcell) 평가에서 측정된 값을 기준으로 함)을 갖도록 제조되고, 상기 산화물 활물질은 LiNixCoyAl2의 구조(x, y, z는 x+y+z=1이고, 0.71x<0.95, 0.04<y<0.15 및 0.03<z<0.15를 만족함)를 가지며, 상기 산화물 활물질이 포함된 양극의 용량(4.2V를 컷오프(cutoff) 전압으로 하여, 양극이 리튬(Li) 전극인 하프 셀 평가에서 측정된 값을 기준으로 함)과 상기 음극활물질을 포함하는 음극의 용량은 1.04 < 음극의 용량/양극의 용량 < 1.17 관계를 만족하고, 상기 전해질은 1.1M LiPF6, 0.1M LiBoB를 포함하되, 에틸카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/플루오르에틸렌카보네이트(FEC)를 65%/30%/5%(중량% 기준)의 비율로 포함하는 것이며, 상기 풀 셀 이차전지는 성능 평가시 600회 이상의 충전 및 방전 과정이 반복적으로 진행하는 동안, 2.50~4.20V 범위에서 구동이 이루어지고, 제1 사이클 동안 0.1C의 용량 값으로 충전 및 방전을 진행하고, 이후 20회 사이클 동안(제2 사이클~제21 사이클) 1.0C의 용량 값으로 충전 및 방전을 진행하는 과정을 반복하여 평가하되, 상기 음극 활물질은 매회 사이클 충전시 충전 전류가 0.05C에 도달할 때까지 4.2V로 유지되며 충전이 완료될 수 있다.
본 발명에 따른 음극활물질은 내구성 및 구조적 안정성이 우수하고, 충방전시 리튬 이온 삽입에 의한 부피 증가를 최소화하여, 음극활물질의 파괴와 에너지 용량 감소를 최소화하는 효과가 우수하고, 고용량, 고에너지밀도, 고출력 및 장수명 특성을 가지며 초기 효율이 우수하고, 생산성 및 경제성이 우수할 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 음극활물질을 나타낸 것이다.
도 2(a)는 본 발명의 한 구체예에 따른 음극활물질의 모식도이며, 도 2(b)는 본 발명 음극활물질의 리튬이온 삽입/탈리 반응시의 부피 변화를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 다른 구체예에 따른 음극활물질을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1 음극활물질 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 실시예 1 음극활물질 단면의 주사전자현미경 사진이다.
도 6(a)는 실시예 1 음극활물질의 입경 분포를 나타낸 그래프이며, 도 6(b)는 실시예 1 음극활물질의 주사전자현미경 사진이며, 도 6(c)는 비교예 1 음극활물질의 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 실시예 1 나노실리콘의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 8(a)는 실시예 1 음극활물질의 X선 회절분석결과 그래프이며, 도 8(b)는 실리콘의 X선 회절분석결과 그래프이고, 도 8(c)는 흑연의 X선 회절분석결과 그래프이다.
도 9는 실시예 1 및 비교예 1의 충방전시 음극활물질의 부피 변화를 측정하기 위한 이차전지 구조를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 1 및 비교예 1의 충방전시 음극활물질 부피 변화 그래프이다.
도 11은 실시예 1 및 비교예 1 코인 하프 셀의 용량특성 평가 그래프이다.
도 12는 실시예 1, 3 및 비교예 1 코인 풀 셀의 용량유지율 결과 그래프이다.
도 13은 실시예 1, 4 및 비교예 1 파우치 풀 셀의 용량유지율 결과 그래프이다.
도 14는 실시예 1의 파우치 풀 셀 사진이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기술 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 발명을 설명하는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
중공 코어 구조의 마이크로볼 형상의 실리콘 카본 복합체 음극활물질 제조방법
본 발명의 하나의 관점은 중공 코어 구조의 마이크로볼 형상의 실리콘 카본 복합체 음극활물질 제조방법에 관한 것이다.
제1 구체예
한 구체예에서 상기 음극활물질 제조방법은 (S11) 나노실리콘 슬러리 및 제1 피치를 포함하는 제1 혼합물을 건조하여 건조물을 제조하는 단계; (S12) 상기 건조물, 제2 피치 및 편상흑연을 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계; (S13) 상기 제2 혼합물을 가압하는 단계; (S14) 상기 가압된 상태의 제2 혼합물을 소성하여 소성물을 제조하는 단계; 및 (S15) 상기 소성물의 외주면에 카본나노튜브 레이어를 형성하는 단계;를 포함한다.
(S11) 건조물 제조단계
상기 단계는 나노실리콘 슬러리 및 제1 피치를 포함하는 제1 혼합물을 건조하여 건조물을 제조하는 단계이다.
한 구체예에서 상기 나노실리콘 슬러리는 제1 용제에 실리콘 분말 및 분산제를 투입하고 분산하여 분산물을 제조하고; 그리고 상기 분산물을 분쇄하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
한 구체예에서 상기 실리콘 분말은 구형, 다면체형 또는 타원 형태일 수 있다. 예를 들면 구 형태일 수 있다. 예를 들면 상기 실리콘 분말은 평균입경(D50)이 2~5㎛ 일 수 있다. 상기 조건에서 분산성이 우수하며, 나노실리콘을 용이하게 제조할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 용제는 물, 에탄올, 이소프로필알코올 및 수산화칼륨(KOH) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 제2 용제를 포함시 혼합성과 분산성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 용제는 에탄올 및 물(순수)를 1:0.5~1:1.5 중량비로 포함할 수 있다. 상기 조건에서 혼합성 및 분산성이 우수하며 나노실리콘을 용이하게 제조할 수 있다.
상기 분산제는 폴리비닐피롤리돈, 니트릴 부타디엔 고무, 수소화 니트릴 부타디엔 고무, 스테아린산(stearic acid), 팔미트산(palmitic acid), 올레산(oleic acid) 및 라우르산(lauric acid) 중 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 분산제를 포함시 상기 실리콘 분말의 분산성이 우수하여 나노실리콘을 용이하게 제조할 수 있다. 예를 들면 스테아린산(stearic acid)을 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 분산제는 스테아린산(stearic acid) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)을 혼합하여 사용할 수 있다.
한 구체예에서 상기 나노실리콘 슬러리는 실리콘 분말 100 중량부, 제1 용제 5~1500 중량부 및 분산제 0.1~10 중량부 포함할 수 있다. 상기 조건에서 혼합성 및 분산성이 우수하며 나노실리콘을 용이하게 제조할 수 있다. 예를 들면 상기 나노실리콘 슬러리는 실리콘 분말 100 중량부 및 제1 용제 800~1000 중량부 및 분산제 0.5~1.5 중량부 포함할 수 있다.
예를 들면 상기 제1 용제에 분산제를 전술한 함량으로 투입하여 혼합한 다음, 상기 실리콘 분말을 투입하고 혼합하여 나노실리콘 슬러리를 제조할 수 있다.
한 구체예에서 상기 나노실리콘 슬러리는, 상기 분산 단계 이후, 상기 실리콘 분말을 분쇄하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 한 구체예에서 상기 분쇄는 밀링을 실시할 수 있다.
한 구체예에서 상기 밀링은 비즈밀(beads mill), 볼밀(ball-mill), 고에너지 볼 밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼 밀(stirred ball mill), 진동 밀(vibration mill) 등을 이용하여 수행될 수 있다.
예를 들면 상기 볼밀은 상기 실리콘 분말 및 기타 유기 성분과 반응하지 않는 화학적으로 불활성인 재질로 된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 지르코니아(ZrO2)를 포함할 수 있다. 한 구체예에서 상기 볼밀은 평균 입경이 0.1~1mm 일 수 있다. 상기 조건에서 나노실리콘이 용이하게 제조될 수 있다.
다른 구체예에서 상기 나노실리콘 슬러리는 상기 제1 용제에 실리콘 분말 및 분산제를 투입하고 분산하여 분산물을 제조하는 단계; 및 상기 분산물에 카본계 성분을 투입 후 분쇄하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
여기서 상기 나노실리콘 슬러리는 실리콘 분말 100 중량부, 제1 용제 5~1500 중량부 및 분산제 0.1~20 중량부 포함할 수 있다. 상기 조건에서 실리콘 분말의 분쇄 효율성이 우수하여 나노실리콘이 용이하게 제조되며, 분쇄된 실리콘의 재응집을 억제하므로 분쇄 효율을 높일 수 있다.
예를 들면 상기 나노실리콘 슬러리는 제1 용제로 이소프로필 알코올 및 에탄올을 1:3~1:6 중량비로 포함할 수 있다. 상기 혼합중량비 조건에서 실리콘 분말의 분산성과 분쇄 효율성이 우수할 수 있다.
상기 분산제는 폴리비닐피롤리돈, 니트릴 부타디엔 고무, 수소화 니트릴 부타디엔 고무, 스테아린산(stearic acid), 팔미트산(palmitic acid), 올레산(oleic acid) 및 라우르산(lauric acid) 중 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 분산제를 포함시 상기 실리콘 분말의 분산성이 우수하여 나노실리콘을 용이하게 제조할 수 있다. 예를 들면 스테아린산(stearic acid)을 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 분산제는 스테아린산(stearic acid) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)을 혼합하여 사용할 수 있다.
한 구체예에서 상기 카본계 성분은 카본 섬유, 나노카본섬유, 편상 흑연, 다중겹 그래핀 중 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 카본계 성분을 투입시 실리콘 분말의 분쇄 속도를 높이며, 분쇄 효율성이 우수하여 나노실리콘이 용이하게 제조될 수 있다.
예를 들면 상기 카본계 성분은 상기 실리콘 분말 100 중량부에 대하여 0.01~10 중량부 포함될 수 있다. 상기 조건으로 투입시 실리콘 분말의 분쇄 속도를 높이며, 분쇄 효율성이 우수하여 나노실리콘이 용이하게 제조되며, 분쇄된 실리콘의 재응집을 억제하므로 분쇄 효율을 높일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 나노실리콘 슬러리 제조시 에탄올 및 이소프로필알코올을 1:4 중량비로 포함하는 제1 용제를 준비하고, 분산제로 스테아린산 98 중량% 및 N-메틸 피롤리돈(NMP) 2 중량%를 혼합하여 준비할 수 있다. 그 다음에 상기 실리콘 분말 100 중량부, 제1 용제 5~1500 중량부, 분산제 0.1~20 중량부 및 카본계 성분(카본섬유) 0.01~10 중량부를 투입하여 혼합하고 볼밀 분쇄하여 나노실리콘 슬러리를 제조할 수 있다.
예를 들면 상기 볼밀을 이용한 분쇄시 4시간 동안은 습식 밀링기의 축을 낮은 회전 조건으로 진행하고(1200rpm, 체임버 10L 기준), 14시간 동안은 높은 회전수(1650 rpm)로 진행할 수 있다. 상기와 같이 제조시 0.1mm의 지르코니아(ZrO2) 볼을 이용한 습식 분쇄 방법으로 평균입경(D50) 98nm의 나노실리콘을 제조할 수 있다. 한 구체예에서 상기 나노실리콘 슬러리에 포함된 나노실리콘은 평균입경이 1~250nm 일 수 있다. 다른 예를 들면 90~110nm 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 피치는 석유계 피치(pyrolysis fuel oil pitch), 폴리이미드(polyimide), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 석탄계 피치(coal tar pitch) 중 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 피치를 포함시, 상기 나노실리콘이 포함된 음극 활물질이 800℃ 이상에서 고온 소성되면, 상기 나노 실리콘의 내면에 비정질 카본이 코팅되어 바인더 특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 피치는 연화점이 200~280℃일 수 있다. 상기 제1 피치를 적용시 음극활물질의 내구성 및 용량특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 피치는 연화점이 200~280℃인 피치를 350~500℃에서 열처리하여 제조된, 열처리 피치를 포함할 수 있다. 상기 조건으로 열처리 피치를 포함시, 본 발명의 음극활물질의 내구성 및 용량특성이 우수할 수 있다.
상기 열처리는 질소 분위기에서 실시하며, 상기 열처리시 제1 피치에 포함된 유기물 조성비를 조정할 수 있다. 상기 열처리 후 분쇄하여 열처리 pitch의 크기를 조절할 수 있다. 열처리 전 피치는 유기물 함량이 30~60 중량%이며, 유기물의 평균 크기가 4~6㎛ 일 수 있다. 상기 열처리 피치는 유기물 함량이 15~35 중량% 이며, 유기물의 평균 크기가 2~3㎛일 수 있다. 상기 "크기"는, "최대 길이"를 의미할 수 있다. 상기 조건에서 상기 건조물의 사이즈 조절이 용이하며, 음극활물질의 내구성 및 용량특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 피치는 열처리 피치 10~50 중량%, 용제 45~75 중량% 및 폴리비닐피롤리돈 0.1~15 중량%를 포함하는, 열처리 피치용액을 포함할 수 있다. 상기 함량 조건의 제1 피치를 포함시, 상기 제1 혼합물의 성형성과 혼합성이 우수할 수 있다.
상기 용제는 에탄올, 이소프로필알코올 및 물 중 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 용제는 물 및 에탄올을 1:3~1:20 중량비로 포함할 수 있다. 상기 조건에서 혼합성 및 분산성이 우수할 수 있다.
상기 폴리비닐피롤리돈을 포함시 성형성이 우수하며, 음극활물질의 내구성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 제1 혼합물은 나노실리콘 슬러리 30~70 중량% 및 피치 30~70 중량% 포함할 수 있다. 상기 조건에서 혼합성과 성형성이 우수할 수 있다.
상기 제1 혼합물의 건조를 통해 음극활물질의 분말 크기를 용이하게 조절할 수 있다. 예를 들면 상기 건조는 분무 건조기 등을 사용하여 건조할 수 있다. 예를 들면 상기 건조는 일류체 노즐, 이류체 노즐 또는 사류체 노즐을 구비한 분무 건조기를 이용하여 분무 건조를 실시할 수 있다.
한 구체예에서 상기 건조물은 구형, 다면체형 또는 타원형일 수 있다. 예를 들면 구형일 수 있다.
한 구체예에서 상기 건조물은 평균입경(또는 크기)이 0.1~15㎛일 수 있다. 상기 조건에서 혼합성과 성형성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 혼합물을 일류체 노즐을 이용하여 분무 건조시, 출구(Outlet) 온도를 70~130℃로 분무건조기를 셋팅하고, 공기 흐름량 650~850sccm 조건으로 실시하여 제조된 건조물은 평균입경이 7~14㎛ 일 수 있다. 다른 구체예에서 상기 제1 혼합물을 사류체 노즐을 이용하여 분무 건조시 상기 건조물은 평균입경이 0.1~8㎛ 일 수 있다.
(S12) 제2 혼합물 제조단계
상기 단계는 상기 건조물, 제2 피치 및 편상흑연을 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계이다.
한 구체예에서 상기 제2 혼합물은 상기 건조물 100 중량부, 제2 피치 5~30 중량부 및 편상흑연 0~60 중량부를 포함할 수 있다. 상기 조건에서 혼합성과 성형성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제2 피치는 석유계 피치(pyrolysis fuel oil pitch), 폴리이미드(polyimide), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 석탄계 피치(coal tar pitch) 중 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 종류의 제2 피치를 포함시, 바인더 특성과 용량특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제2 피치는 연화점이 200~280℃인 것을 포함할 수 있다. 상기 제2 피치를 적용시 음극활물질의 내구성 및 용량특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제2 피치는 연화점이 200~280℃인 피치를 350~500℃에서 열처리하여 제조된, 열처리 피치를 포함할 수 있다. 상기 조건으로 열처리 피치를 포함시, 본 발명의 음극활물질의 내구성 및 용량특성이 우수할 수 있다.
상기 열처리는 질소 분위기에서 실시하며, 상기 열처리시 제2 피치에 포함된 유기물 조성비를 조정할 수 있다. 상기 열처리 후 분쇄하여 열처리 pitch의 크기를 조절할 수 있다. 열처리 전 피치는 유기물 함량이 30~60 중량%이며, 유기물의 평균 크기가 4~6㎛ 일 수 있다. 상기 열처리 피치는 유기물 함량이 15~35 중량% 이며, 유기물의 평균 크기가 2~3㎛일 수 있다. 상기 "크기"는, "최대 길이"를 의미할 수 있다. 상기 조건에서 상기 건조물의 사이즈 조절이 용이하며, 음극활물질의 내구성 및 용량특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제2 피치는 열처리 피치 10~50 중량%, 용제 45~75 중량% 및 폴리비닐피롤리돈 0.1~15 중량%를 포함할 수 있다. 상기 함량 조건의 제2 피치를 포함시, 상기 제2 혼합물의 성형성과 혼합성이 우수할 수 있다.
상기 용제는 에탄올, 이소프로필알코올 및 물 중 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 용제는 물 및 에탄올을 1:3~1:20 중량비로 포함할 수 있다. 상기 조건에서 혼합성 및 분산성이 우수할 수 있다.
상기 폴리비닐피롤리돈을 포함시 성형성이 우수하며, 음극활물질의 내구성이 우수할 수 있다.
상기 제2 피치는 상기 건조물 100 중량부에 대하여 5~30 중량부 포함될 수 있다. 상기 조건으로 포함시 제2 혼합물의 혼합성이 우수하고, 음극활물질의 구조적 안정성과 용량특성이 우수할 수 있다.
상기 편상흑연은 음극활물질의 도전성과, 고출력 및 고용량 특성을 확보하기 위해 포함될 수 있다. 상기 편상흑연은 천연흑연 및 인조흑연 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 편상흑연은 구형의 흑연을 박리 또는 분쇄하여 제조할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
한 구체예에서 상기 편상흑연은 탄소 원자가 규칙적인 육각형의 평면이 다수 적층되고, 육각형 평면의 수직 방향으로 두께를 갖는 결정 형태를 포함할 수 있다. 상기 편상흑연은 동일 용량의 구형 흑연에 비해 표면적이 더 높으며, 경제성이 우수하고, 전도성과 고용량 특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 편상 흑연은 평균 크기가 0.2~8㎛ 일 수 있다. 상기 "크기"는 편상 흑연의 "최대 길이"를 의미할 수 있다. 상기 평균 크기 조건에서 혼합성 및 분산성이 우수하고, 상기 음극활물질의 전기전도성과 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다. 예를 들면 평균 크기가 0.2~2㎛ 일 수 있다.
상기 편상흑연은 상기 건조물 100 중량부에 대하여 0~60 중량부 포함될 수 있다. 상기 조건으로 포함시 제2 혼합물의 혼합성이 우수하고, 음극활물질의 구조적 전기전도성, 안정성과 용량특성이 우수할 수 있다. 예를 들면 5~50 중량부 포함될 수 있다.
(S13) 가압단계
상기 단계는 상기 제2 혼합물을 가압하는 단계이다. 상기 제2 혼합물은 가압된 상태에서 소성되며, 제조된 소성물(또는 중공코어) 내부에 중공부가 용이하게 형성될 수 있다.
예를 들면 상기 가압은 상기 제2 혼합물이 투입된 흑연용기 또는 알루미나용기에 진동을 분당 80~120회로 800~2000회 가하여 내부 공간을 줄인 다음, 1.5~5 기압(atm) 조건으로 가압하여 내부의 공기를 제거할 수 있다. 상기 조건으로 가압 후 소성시 소성물 내부에 중공부가 용이하게 형성될 수 있다. 예를 들면 2~5 기압 조건으로 가압할 수 있다.
(S14) 소성물 제조단계
상기 단계는 상기 가압된 상태의 제2 혼합물을 소성하여 소성물을 제조하는 단계이다. 상기 소성시 나노실리콘 및 제1 비정질 하드카본을 포함하며, 내부에 형성된 중공부를 포함하는 중공코어 및 상기 중공코어 외주면에 형성되며, 제2 비정질 하드카본 및 편상 흑연을 포함하는 하드 코팅레이어를 포함하는 음극활물질이 용이하게 형성될 수 있다.
한 구체예에서 상기 소성은 상기 제2 혼합물을 900~1250℃까지 가열하여 실시될 수 있다. 상기 조건으로 소성시 나노실리콘 및 제1 비정질 하드카본을 포함하는 매트릭스 내부에, 중공부가 형성된 중공 코어가 용이하게 형성될 수 있다.
상기 소성시 200~300℃의 영역에서 제2 혼합물 중의 피치가 용액화 되며, 350~550℃의 영역에서 상기 피치의 용제가 증발하고, 900~1250℃의 영역에서 열경화성 성분이 탄화될 수 있다.
(S15) 카본나노튜브 레이어 형성단계
상기 단계는 상기 소성물의 외주면에 카본나노튜브 레이어를 형성하는 단계이다. 상기 카본나노튜브 레이어는 상기 소성물 외주면에 카본나노튜브 용액을 도포하고 건조하여 형성할 수 있다. 한 구체예에서 상기 카본나노튜브 용액은 카본나노튜브, 카르복시메틸셀룰로오스 및 용제를 포함할 수 있다. 상기 용제는 물 및 알코올계 용제 중 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 카본나노튜브 용액은 카본나노튜브 0.1~5 중량%, 카르복시 메틸셀룰로오스 0.01~3 중량% 및 잔부의 용제를 포함할 수 있다. 상기 카본나노튜브 용액을 도포 후 건조하여 상기 소프트 코팅레이어의 표면에 카본나노튜브 레이어를 형성할 수 있다.
예를 들면 상기 카본나노튜브는 길이가 0.1~50㎛일 수 있다. 상기 조건에서 음극활물질의 구조적 안정성과, 전기전도성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 카본나노튜브는 길이가 5~50㎛ 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 소성물 100 중량부에 대하여 상기 카본나노튜브 용액은 0.01~50 중량부 포함될 수 있다. 상기 조건에서 내구성과 전기전도성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 카본나노튜브 레이어 형성단계 이후, 상기 음극활물질의 소프트 코팅레이어의 표면에 유기 코팅레이어를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 유기 코팅레이어는 음극활물질의 열적 안정성 및 수명 향상을 목적으로 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 유기 코팅레이어는 폴리올레핀계 화합물, 폴리올레핀 왁스, 아크릴계 화합물 중 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 유기 코팅레이어를 형성하는 단계 이후, 스크린(screen) 및 시브(sieve) 등을 이용하여 해쇄(解碎)하여 분급하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 음극활물질은 나노실리콘 및 제1 비정질 하드카본을 포함하며, 내부에 형성된 중공부를 포함하는 중공코어; 상기 중공코어 외주면에 형성되며, 제2 비정질 하드카본 및 편상 흑연을 포함하는 하드 코팅레이어; 및 상기 하드 코팅레이어 외주면에 형성되는 카본나노튜브 레이어;를 포함한다.
상기 음극활물질은 나노실리콘 20~70 중량%, 제1 비정질 하드카본 10~20 중량%, 제2 비정질 하드카본 5~20 중량%, 편상흑연 0~60 중량% 및 카본나노튜브 레이어 0.01~10 중량% 포함할 수 있다.
제2 구체예
본 발명의 다른 구체예에서 상기 음극활물질 제조방법은 (S21) 나노실리콘 슬러리 및 제1 피치를 포함하는 제1 혼합물을 건조하여 건조물을 제조하는 단계; (S22) 상기 건조물 및 카본나노튜브를 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계; (S23) 상기 제2 혼합물에 제2 피치를 혼합하고 가압하여 중간체를 제조하는 단계; (S24) 상기 중간체를 소성하여 소성물을 제조하는 단계; 및 (S25) 상기 소성물의 외주면에 카본나노튜브 레이어를 형성하는 단계;를 포함한다.
(S21) 건조물 제조단계
상기 단계는 나노실리콘 슬러리 및 제1 피치를 포함하는 제1 혼합물을 건조하여 건조물을 제조하는 단계이다.
한 구체예에서 상기 나노실리콘 슬러리는 제1 용제에 실리콘 분말 및 분산제를 투입하고 분산하여 분산물을 제조하고; 그리고 상기 분산물을 분쇄하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
한 구체예에서 상기 실리콘 분말은 구형, 다면체형 또는 타원 형태일 수 있다. 예를 들면 구 형태일 수 있다. 예를 들면 상기 실리콘 분말은 평균입경(D50)이 2~5㎛ 일 수 있다. 상기 조건에서 분산성이 우수하며, 나노실리콘을 용이하게 제조할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 용제는 물, 에탄올, 이소프로필알코올 및 수산화칼륨(KOH) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 제2 용제를 포함시 혼합성과 분산성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 용제는 에탄올 및 물(순수)를 1:0.5~1:1.5 중량비로 포함할 수 있다. 상기 조건에서 혼합성 및 분산성이 우수하며 나노실리콘을 용이하게 제조할 수 있다.
상기 분산제는 폴리비닐피롤리돈, 니트릴 부타디엔 고무, 수소화 니트릴 부타디엔 고무, 스테아린산(stearic acid), 팔미트산(palmitic acid), 올레산(oleic acid) 및 라우르산(lauric acid) 중 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 분산제를 포함시 상기 실리콘 분말의 분산성이 우수하여 나노실리콘을 용이하게 제조할 수 있다. 예를 들면 스테아린산(stearic acid)을 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 분산제는 스테아린산(stearic acid) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)을 혼합하여 사용할 수 있다.
한 구체예에서 상기 나노실리콘 슬러리는 실리콘 분말 100 중량부, 제1 용제 5~1500 중량부 및 분산제 0.1~10 중량부 포함할 수 있다. 상기 조건에서 혼합성 및 분산성이 우수하며 나노실리콘을 용이하게 제조할 수 있다. 예를 들면 상기 나노실리콘 슬러리는 실리콘 분말 100 중량부 및 제1 용제 800~1000 중량부 및 분산제 0.5~1.5 중량부 포함할 수 있다.
예를 들면 상기 제1 용제에 분산제를 전술한 함량으로 투입하여 혼합한 다음, 상기 실리콘 분말을 투입하고 혼합하여 나노실리콘 슬러리를 제조할 수 있다.
한 구체예에서 상기 나노실리콘 슬러리는, 상기 분산 단계 이후, 상기 실리콘 분말을 분쇄하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 한 구체예에서 상기 분쇄는 밀링을 실시할 수 있다.
한 구체예에서 상기 밀링은 비즈밀(beads mill), 볼밀(ball-mill), 고에너지 볼 밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼 밀(stirred ball mill), 진동 밀(vibration mill) 등을 이용하여 수행될 수 있다.
예를 들면 상기 볼밀은 상기 실리콘 분말 및 기타 유기 성분과 반응하지 않는 화학적으로 불활성인 재질로 된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 지르코니아(ZrO2)를 포함할 수 있다. 한 구체예에서 상기 볼밀은 평균 입경이 0.1~1mm 일 수 있다. 상기 조건에서 나노실리콘이 용이하게 제조될 수 있다.
다른 구체예에서 상기 나노실리콘 슬러리는 상기 제1 용제에 실리콘 분말 및 분산제를 투입하고 분산하여 분산물을 제조하는 단계; 및 상기 분산물에 카본계 성분을 투입 후 분쇄하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
여기서 상기 나노실리콘 슬러리는 실리콘 분말 100 중량부, 제1 용제 5~1500 중량부 및 분산제 0.1~20 중량부 포함할 수 있다. 상기 조건에서 실리콘 분말의 분쇄 효율성이 우수하여 나노실리콘이 용이하게 제조되며, 분쇄된 실리콘의 재응집을 억제하므로 분쇄 효율을 높일 수 있다.
예를 들면 상기 나노실리콘 슬러리는 제1 용제로 이소프로필 알코올 및 에탄올을 1:3~1:6 중량비로 포함할 수 있다. 상기 혼합중량비 조건에서 실리콘 분말의 분산성과 분쇄 효율성이 우수할 수 있다.
상기 분산제는 폴리비닐피롤리돈, 니트릴 부타디엔 고무, 수소화 니트릴 부타디엔 고무, 스테아린산(stearic acid), 팔미트산(palmitic acid), 올레산(oleic acid) 및 라우르산(lauric acid) 중 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 분산제를 포함시 상기 실리콘 분말의 분산성이 우수하여 나노실리콘을 용이하게 제조할 수 있다. 예를 들면 스테아린산(stearic acid)을 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 분산제는 스테아린산(stearic acid) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)을 혼합하여 사용할 수 있다.
한 구체예에서 상기 카본계 성분은 카본 섬유, 나노카본섬유, 편상 흑연, 다중겹 그래핀 중 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 카본계 성분을 투입시 실리콘 분말의 분쇄 속도를 높이며, 분쇄 효율성이 우수하여 나노실리콘이 용이하게 제조될 수 있다.
예를 들면 상기 카본계 성분은 상기 실리콘 분말 100 중량부에 대하여 0.01~10 중량부 포함될 수 있다. 상기 조건으로 투입시 실리콘 분말의 분쇄 속도를 높이며, 분쇄 효율성이 우수하여 나노실리콘이 용이하게 제조되며, 분쇄된 실리콘의 재응집을 억제하므로 분쇄 효율을 높일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 나노실리콘 슬러리 제조시 에탄올 및 이소프로필알코올을 1:4 중량비로 포함하는 제1 용제를 준비하고, 분산제로 스테아린산 98 중량% 및 N-메틸 피롤리돈(NMP) 2 중량%를 혼합하여 준비할 수 있다. 그 다음에 상기 실리콘 분말 100 중량부, 제1 용제 5~1500 중량부, 분산제 0.1~20 중량부 및 카본계 성분(카본섬유) 0.01~10 중량부를 투입하여 혼합하고 볼밀 분쇄하여 나노실리콘 슬러리를 제조할 수 있다.
예를 들면 상기 볼밀을 이용한 분쇄시 4시간 동안은 습식 밀링기의 축을 낮은 회전 조건으로 진행하고(1200rpm, 체임버 10L 기준), 14시간 동안은 높은 회전수(1650 rpm)로 진행할 수 있다. 상기와 같이 제조시 0.1mm의 지르코니아(ZrO2) 볼을 이용한 습식 분쇄 방법으로 평균입경(D50) 98nm의 나노실리콘을 제조할 수 있다. 한 구체예에서 상기 나노실리콘 슬러리에 포함된 나노실리콘은 평균입경이 1~250nm 일 수 있다. 다른 예를 들면 90~110nm 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 피치는 석유계 피치(pyrolysis fuel oil pitch), 폴리이미드(polyimide), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 석탄계 피치(coal tar pitch) 중 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 피치를 포함시, 상기 나노실리콘이 포함된 음극 활물질이 800℃ 이상에서 고온 소성되면, 상기 나노 실리콘의 내면에 비정질 카본이 코팅되어 바인더 특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 피치는 연화점이 200~280℃일 수 있다. 상기 제1 피치를 적용시 음극활물질의 내구성 및 용량특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 피치는 연화점이 200~280℃인 피치를 350~500℃에서 열처리하여 제조된, 열처리 피치를 포함할 수 있다. 상기 조건으로 열처리 피치를 포함시, 본 발명의 음극활물질의 내구성 및 용량특성이 우수할 수 있다.
상기 열처리는 질소 분위기에서 실시하며, 상기 열처리시 제1 피치에 포함된 유기물 조성비를 조정할 수 있다. 상기 열처리 후 분쇄하여 열처리 pitch의 크기를 조절할 수 있다. 열처리 전 피치는 유기물 함량이 30~60 중량%이며, 유기물의 평균 크기가 4~6㎛ 일 수 있다. 상기 열처리 피치는 유기물 함량이 15~35 중량% 이며, 유기물의 평균 크기가 2~3㎛일 수 있다. 상기 "크기"는, "최대 길이"를 의미할 수 있다. 상기 조건에서 상기 건조물의 사이즈 조절이 용이하며, 음극활물질의 내구성 및 용량특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 피치는 열처리 피치 10~50 중량%, 용제 45~75 중량% 및 폴리비닐피롤리돈 0.1~15 중량%를 포함하는 열처리 피치 용액을 포함할 수 있다. 상기 함량 조건의 제1 피치를 포함시, 상기 제1 혼합물의 성형성과 혼합성이 우수할 수 있다.
상기 용제는 에탄올, 이소프로필알코올 및 물 중 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 용제는 물 및 에탄올을 1:3~1:20 중량비로 포함할 수 있다. 상기 조건에서 혼합성 및 분산성이 우수할 수 있다.
상기 폴리비닐피롤리돈을 포함시 성형성이 우수하며, 음극활물질의 내구성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 제1 혼합물은 나노실리콘 슬러리 30~70 중량% 및 피치 30~70 중량% 포함할 수 있다. 상기 조건에서 혼합성과 성형성이 우수할 수 있다.
상기 제1 혼합물의 건조를 통해 음극활물질의 분말 크기를 용이하게 조절할 수 있다. 예를 들면 상기 건조는 분무 건조기 등을 사용하여 건조할 수 있다. 예를 들면 상기 건조는 일류체 노즐, 이류체 노즐 또는 사류체 노즐을 구비한 분무 건조기를 이용하여 분무 건조를 실시할 수 있다.
한 구체예에서 상기 건조물은 구형, 다면체형 또는 타원형일 수 있다. 예를 들면 구형일 수 있다.
한 구체예에서 상기 건조물은 평균입경(또는 크기)이 0.1~15㎛일 수 있다. 상기 조건에서 혼합성과 성형성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 혼합물을 일류체 노즐을 이용하여 분무 건조시, 출구(Outlet) 온도를 70~130℃로 분무건조기를 셋팅하고, 공기 흐름량 650~850sccm 조건으로 실시하여 제조된 건조물은 평균입경이 7~14㎛ 일 수 있다. 다른 구체예에서 상기 제1 혼합물을 사류체 노즐을 이용하여 분무 건조시 상기 건조물은 평균입경이 0.1~8㎛ 일 수 있다.
(S22) 제2 혼합물 제조단계
상기 단계는 상기 건조물 및 카본나노튜브를 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계이다. 예를 들면 상기 제2 혼합물은 건조물 100 중량부 및 카본나노튜브 용액 0.1~50 중량부 포함할 수 있다. 상기 조건에서 혼합성과 음극활물질의 전기전도성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 카본나노튜브는 카본나노튜브 용액을 포함할 수 있다. 상기 카본나노튜브 용액은 카본나노튜브, 카르복시메틸셀룰로오스 및 용제를 포함할 수 있다. 상기 용제는 물 및 알코올계 용제 중 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 카본나노튜브 용액은 카본나노튜브 0.1~5 중량%, 카르복시 메틸셀룰로오스 0.01~3 중량% 및 잔부의 용제를 포함할 수 있다.
예를 들면 상기 카본나노튜브는 길이가 0.1~50㎛일 수 있다. 상기 조건에서 음극활물질의 구조적 안정성과, 전기전도성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 카본나노튜브는 길이가 5~50㎛ 일 수 있다.
(S23) 가압단계
상기 단계는 상기 제2 혼합물에 제2 피치를 혼합하고 가압하여 중간체를 제조하는 단계이다.
한 구체예에서 상기 제2 피치는 석유계 피치(pyrolysis fuel oil pitch), 폴리이미드(polyimide), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 석탄계 피치(coal tar pitch) 중 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 종류의 제2 피치를 포함시, 바인더 특성과 용량특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제2 피치는 연화점이 200~280℃인 것을 포함할 수 있다. 상기 제2 피치를 적용시 음극활물질의 내구성 및 용량특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제2 피치는 연화점이 200~280℃인 피치를 350~500℃에서 열처리하여 제조된, 열처리 피치를 포함할 수 있다. 상기 조건으로 열처리 피치를 포함시, 본 발명의 음극활물질의 내구성 및 용량특성이 우수할 수 있다.
상기 열처리는 질소 분위기에서 실시하며, 상기 열처리시 제2 피치에 포함된 유기물 조성비를 조정할 수 있다. 상기 열처리 후 분쇄하여 열처리 pitch의 크기를 조절할 수 있다. 열처리 전 피치는 유기물 함량이 30~60 중량%이며, 유기물의 평균 크기가 4~6㎛ 일 수 있다. 상기 열처리 피치는 유기물 함량이 15~35 중량% 이며, 유기물의 평균 크기가 2~3㎛일 수 있다. 상기 "크기"는, "최대 길이"를 의미할 수 있다. 상기 조건에서 상기 건조물의 사이즈 조절이 용이하며, 음극활물질의 내구성 및 용량특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제2 피치는 열처리 피치 10~50 중량%, 용제 45~75 중량% 및 폴리비닐피롤리돈 0.1~15 중량%를 포함하는 열처리 피치 용액을 포함할 수 있다. 상기 조건의 제2 피치를 포함시, 상기 제2 혼합물의 성형성과 혼합성이 우수할 수 있다.
상기 용제는 에탄올, 이소프로필알코올 및 물 중 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 용제는 물 및 에탄올을 1:3~1:20 중량비로 포함할 수 있다. 상기 조건에서 혼합성 및 분산성이 우수할 수 있다.
상기 폴리비닐피롤리돈을 포함시 성형성이 우수하며, 음극활물질의 내구성이 우수할 수 있다.
예를 들면 상기 제2 피치는 상기 건조물 100 중량부에 대하여 5~30 중량부 포함될 수 있다. 상기 조건으로 포함시 제2 혼합물의 혼합성이 우수하고, 음극활물질의 구조적 안정성과 용량특성이 우수할 수 있다.
예를 들면 제2 피치는 상기 제2 혼합물 100 중량부에 대하여 5~20 중량부 포함될 수 있다. 상기 조건으로 포함시 제2 혼합물의 혼합성이 우수하고, 음극활물질의 구조적 안정성과 용량특성이 우수할 수 있다.
상기 제2 혼합물은 가압된 상태에서 소성되며, 제조된 소성물(또는 중공코어) 내부에 중공부가 용이하게 형성될 수 있다.
예를 들면 상기 가압은 상기 제2 혼합물이 투입된 흑연용기 또는 알루미나용기에 진동을 분당 80~120회로 800~2000회 가하여 내부 공간을 줄인 다음, 1.5~5 기압(atm) 조건으로 가압하여 내부의 공기를 제거할 수 있다. 상기 조건으로 가압 후 소성시 소성물 내부에 중공부가 용이하게 형성될 수 있다. 예를 들면 2~5 기압 조건으로 가압할 수 있다.
(S24) 소성물 제조단계
상기 단계는 상기 중간체를 소성하여 소성물을 제조하는 단계이다. 상기 소성시 제1 비정질 하드카본을 포함하며, 내부에 형성된 중공부를 포함하는 중공코어 및 상기 중공코어 외주면에 형성되며, 나노실리콘 및 카본나노튜브를 포함하는 실리콘 코팅레이어, 상기 실리콘 코팅레이어 외주면에 형성되며 제2 비정질 하드카본을 포함하는 하드 코팅레이어를 구조의 음극활물질이 용이하게 형성될 수 있다.
한 구체예에서 상기 소성은 상기 가압된 상태의 제2 혼합물을 900~1250℃까지 가열하여 실시될 수 있다. 상기 조건으로 소성시 제1 비정질 하드카본을 포함하는 매트릭스 내부에, 중공부가 형성된 중공 코어가 용이하게 형성될 수 있다.
상기 소성시 200~300℃의 영역에서 제2 혼합물 중의 피치가 용액화 되며, 350~550℃의 영역에서 상기 피치의 용제가 증발하고, 900~1250℃의 영역에서 열경화성 성분이 탄화될 수 있다.
(S25) 카본나노튜브 레이어 형성단계
상기 단계는 상기 소성물의 외주면에 카본나노튜브 레이어를 형성하는 단계이다. 상기 카본나노튜브 레이어는 상기 소성물 외주면에 카본나노튜브 용액을 도포하고 건조하여 형성할 수 있다. 한 구체예에서 상기 카본나노튜브 용액은 카본나노튜브, 카르복시메틸셀룰로오스 및 용제를 포함할 수 있다. 상기 용제는 물 및 알코올계 용제 중 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 카본나노튜브 용액은 카본나노튜브 0.1~5 중량%, 카르복시 메틸셀룰로오스 0.01~3 중량% 및 잔부의 용제를 포함할 수 있다. 상기 카본나노튜브 용액을 도포 후 건조하여 상기 소프트 코팅레이어의 표면에 카본나노튜브 레이어를 형성할 수 있다.
예를 들면 상기 카본나노튜브는 길이가 0.1~50㎛일 수 있다. 상기 조건에서 음극활물질의 구조적 안정성과, 전기전도성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 카본나노튜브는 길이가 5~50㎛ 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 소성물 100 중량부에 대하여 상기 카본나노튜브 용액은 0.01~50 중량부 포함될 수 있다. 상기 조건에서 내구성과 전기전도성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 카본나노튜브 레이어 형성단계 이후, 상기 음극활물질의 소프트 코팅레이어의 표면에 유기 코팅레이어를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 유기 코팅레이어는 음극활물질의 열적 안정성 및 수명 향상을 목적으로 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 유기 코팅레이어는 폴리올레핀계 화합물, 폴리올레핀 왁스, 아크릴계 화합물 중 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 유기 코팅레이어를 형성하는 단계 이후, 스크린(screen) 및 시브(sieve) 등을 이용하여 해쇄(解碎)하여 분급하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 음극활물질은 제1 비정질 하드카본을 포함하며, 내부에 형성된 중공부를 포함하는 중공코어; 상기 중공코어 외주면에 형성되며, 나노실리콘 및 카본나노튜브를 포함하는 실리콘 코팅레이어; 상기 실리콘 코팅레이어 외주면에 형성되며, 제2 비정질 하드카본을 포함하는 하드 코팅레이어; 및 상기 하드 코팅레이어 외주면에 형성되는 카본나노튜브 레이어;를 포함한다.
상기 음극활물질은 실리콘 코팅 레이어 30~70 중량%, 제1 비정질 하드카본 10~40 중량%, 하드 코팅레이어 5~30 중량% 및 카본나노튜브 레이어 0.01~10 중량% 포함할 수 있다.
제3 구체예
본 발명의 또 다른 구체예에서 상기 음극활물질 제조방법은 (S31) 나노실리콘 슬러리 및 제1 피치를 포함하는 제1 혼합물을 건조하여 건조물을 제조하는 단계; (S32) 상기 건조물, 제2 피치 및 편상흑연을 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계; (S33) 상기 제2 혼합물을 가압하는 단계; (S34) 상기 가압된 상태의 제2 혼합물을 1차 소성하여 1차 소성물을 제조하는 단계; (S35) 상기 1차 소성물과 제3 피치를 혼합하고 2차 소성하여 2차 소성물을 제조하는 단계; 및 (S36) 상기 2차 소성물 외주면에 카본나노튜브 레이어를 형성하는 단계;를 포함한다.
(S31) 건조물 제조단계
상기 단계는 나노실리콘 슬러리 및 제1 피치를 포함하는 제1 혼합물을 건조하여 건조물을 제조하는 단계이다.
한 구체예에서 상기 나노실리콘 슬러리는 제1 용제에 실리콘 분말 및 분산제를 투입하고 분산하여 분산물을 제조하고; 그리고 상기 분산물을 분쇄하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
한 구체예에서 상기 실리콘 분말은 구형, 다면체형 또는 타원 형태일 수 있다. 예를 들면 구 형태일 수 있다. 예를 들면 상기 실리콘 분말은 평균입경(D50)이 2~5㎛ 일 수 있다. 상기 조건에서 분산성이 우수하며, 나노실리콘을 용이하게 제조할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 용제는 물, 에탄올, 이소프로필알코올 및 수산화칼륨(KOH) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 제2 용제를 포함시 혼합성과 분산성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 용제는 에탄올 및 물(순수)를 1:0.5~1:1.5 중량비로 포함할 수 있다. 상기 조건에서 혼합성 및 분산성이 우수하며 나노실리콘을 용이하게 제조할 수 있다.
상기 분산제는 폴리비닐피롤리돈, 니트릴 부타디엔 고무, 수소화 니트릴 부타디엔 고무, 스테아린산(stearic acid), 팔미트산(palmitic acid), 올레산(oleic acid) 및 라우르산(lauric acid) 중 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 분산제를 포함시 상기 실리콘 분말의 분산성이 우수하여 나노실리콘을 용이하게 제조할 수 있다. 예를 들면 스테아린산(stearic acid)을 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 분산제는 스테아린산(stearic acid) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)을 혼합하여 사용할 수 있다.
한 구체예에서 상기 나노실리콘 슬러리는 실리콘 분말 100 중량부, 제1 용제 5~1500 중량부 및 분산제 0.1~10 중량부 포함할 수 있다. 상기 조건에서 혼합성 및 분산성이 우수하며 나노실리콘을 용이하게 제조할 수 있다. 예를 들면 상기 나노실리콘 슬러리는 실리콘 분말 100 중량부 및 제1 용제 800~1000 중량부 및 분산제 0.5~1.5 중량부 포함할 수 있다.
예를 들면 상기 제1 용제에 분산제를 전술한 함량으로 투입하여 혼합한 다음, 상기 실리콘 분말을 투입하고 혼합하여 나노실리콘 슬러리를 제조할 수 있다.
한 구체예에서 상기 나노실리콘 슬러리는, 상기 분산 단계 이후, 상기 실리콘 분말을 분쇄하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 한 구체예에서 상기 분쇄는 밀링을 실시할 수 있다.
한 구체예에서 상기 밀링은 비즈밀(beads mill), 볼밀(ball-mill), 고에너지 볼 밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼 밀(stirred ball mill), 진동 밀(vibration mill) 등을 이용하여 수행될 수 있다.
예를 들면 상기 볼밀은 상기 실리콘 분말 및 기타 유기 성분과 반응하지 않는 화학적으로 불활성인 재질로 된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 지르코니아(ZrO2)를 포함할 수 있다. 한 구체예에서 상기 볼밀은 평균 입경이 0.1~1mm 일 수 있다. 상기 조건에서 나노실리콘이 용이하게 제조될 수 있다.
다른 구체예에서 상기 나노실리콘 슬러리는 상기 제1 용제에 실리콘 분말 및 분산제를 투입하고 분산하여 분산물을 제조하는 단계; 및 상기 분산물에 카본계 성분을 투입 후 분쇄하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
여기서 상기 나노실리콘 슬러리는 실리콘 분말 100 중량부, 제1 용제 5~1500 중량부 및 분산제 0.1~20 중량부 포함할 수 있다. 상기 조건에서 실리콘 분말의 분쇄 효율성이 우수하여 나노실리콘이 용이하게 제조되며, 분쇄된 실리콘의 재응집을 억제하므로 분쇄 효율을 높일 수 있다.
예를 들면 상기 나노실리콘 슬러리는 제1 용제로 이소프로필 알코올 및 에탄올을 1:3~1:6 중량비로 포함할 수 있다. 상기 혼합중량비 조건에서 실리콘 분말의 분산성과 분쇄 효율성이 우수할 수 있다.
상기 분산제는 폴리비닐피롤리돈, 니트릴 부타디엔 고무, 수소화 니트릴 부타디엔 고무, 스테아린산(stearic acid), 팔미트산(palmitic acid), 올레산(oleic acid) 및 라우르산(lauric acid) 중 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 분산제를 포함시 상기 실리콘 분말의 분산성이 우수하여 나노실리콘을 용이하게 제조할 수 있다. 예를 들면 스테아린산(stearic acid)을 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 분산제는 스테아린산(stearic acid) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)을 혼합하여 사용할 수 있다.
한 구체예에서 상기 카본계 성분은 카본 섬유, 나노카본섬유, 편상 흑연, 다중겹 그래핀 중 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 카본계 성분을 투입시 실리콘 분말의 분쇄 속도를 높이며, 분쇄 효율성이 우수하여 나노실리콘이 용이하게 제조될 수 있다.
예를 들면 상기 카본계 성분은 상기 실리콘 분말 100 중량부에 대하여 0.01~10 중량부 포함될 수 있다. 상기 조건으로 투입시 실리콘 분말의 분쇄 속도를 높이며, 분쇄 효율성이 우수하여 나노실리콘이 용이하게 제조되며, 분쇄된 실리콘의 재응집을 억제하므로 분쇄 효율을 높일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 나노실리콘 슬러리 제조시 에탄올 및 이소프로필알코올을 1:4 중량비로 포함하는 제1 용제를 준비하고, 분산제로 스테아린산 98 중량% 및 N-메틸 피롤리돈(NMP) 2 중량%를 혼합하여 준비할 수 있다. 그 다음에 상기 실리콘 분말 100 중량부, 제1 용제 5~1500 중량부, 분산제 0.1~20 중량부 및 카본계 성분(카본섬유) 0.01~10 중량부를 투입하여 혼합하고 볼밀 분쇄하여 나노실리콘 슬러리를 제조할 수 있다.
예를 들면 상기 볼밀을 이용한 분쇄시 4시간 동안은 습식 밀링기의 축을 낮은 회전 조건으로 진행하고(1200rpm, 체임버 10L 기준), 14시간 동안은 높은 회전수(1650 rpm)로 진행할 수 있다. 상기와 같이 제조시 0.1mm의 지르코니아(ZrO2) 볼을 이용한 습식 분쇄 방법으로 평균입경(D50) 98nm의 나노실리콘을 제조할 수 있다. 한 구체예에서 상기 나노실리콘 슬러리에 포함된 나노실리콘은 평균입경이 1~250nm 일 수 있다. 다른 예를 들면 90~110nm 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 피치는 석유계 피치(pyrolysis fuel oil pitch), 폴리이미드(polyimide), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 석탄계 피치(coal tar pitch) 중 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 피치를 포함시, 상기 나노실리콘이 포함된 음극 활물질이 800℃ 이상에서 고온 소성되면, 상기 나노 실리콘의 내면에 비정질 카본이 코팅되어 바인더 특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 피치는 연화점이 200~280℃일 수 있다. 상기 제1 피치를 적용시 음극활물질의 내구성 및 용량특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 피치는 연화점이 200~280℃인 피치를 350~500℃에서 열처리하여 제조된, 열처리 피치를 포함할 수 있다. 상기 조건으로 열처리 피치를 포함시, 본 발명의 음극활물질의 내구성 및 용량특성이 우수할 수 있다.
상기 열처리는 질소 분위기에서 실시하며, 상기 열처리시 제1 피치에 포함된 유기물 조성비를 조정할 수 있다. 상기 열처리 후 분쇄하여 열처리 pitch의 크기를 조절할 수 있다. 열처리 전 피치는 유기물 함량이 30~60 중량%이며, 유기물의 평균 크기가 4~6㎛ 일 수 있다. 상기 열처리 피치는 유기물 함량이 15~35 중량% 이며, 유기물의 평균 크기가 2~3㎛일 수 있다. 상기 "크기"는, "최대 길이"를 의미할 수 있다. 상기 조건에서 상기 건조물의 사이즈 조절이 용이하며, 음극활물질의 내구성 및 용량특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 피치는 열처리 피치 10~50 중량%, 용제 45~75 중량% 및 폴리비닐피롤리돈 0.1~15 중량%를 포함하는 열처리 피치 용액을 포함할 수 있다. 상기 함량 조건의 제1 피치를 포함시, 상기 제1 혼합물의 성형성과 혼합성이 우수할 수 있다.
상기 용제는 에탄올, 이소프로필알코올 및 물 중 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 용제는 물 및 에탄올을 1:3~1:20 중량비로 포함할 수 있다. 상기 조건에서 혼합성 및 분산성이 우수할 수 있다.
상기 폴리비닐피롤리돈을 포함시 성형성이 우수하며, 음극활물질의 내구성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 제1 혼합물은 나노실리콘 슬러리 30~70 중량% 및 피치 30~70 중량% 포함할 수 있다. 상기 조건에서 혼합성과 성형성이 우수할 수 있다.
상기 제1 혼합물의 건조를 통해 음극활물질의 분말 크기를 용이하게 조절할 수 있다. 예를 들면 상기 건조는 분무 건조기 등을 사용하여 건조할 수 있다. 예를 들면 상기 건조는 일류체 노즐, 이류체 노즐 또는 사류체 노즐을 구비한 분무 건조기를 이용하여 분무 건조를 실시할 수 있다.
한 구체예에서 상기 건조물은 구형, 다면체형 또는 타원형일 수 있다. 예를 들면 구형일 수 있다.
한 구체예에서 상기 건조물은 평균입경(또는 크기)이 0.1~15㎛일 수 있다. 상기 조건에서 혼합성과 성형성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 혼합물을 일류체 노즐을 이용하여 분무 건조시, 출구(Outlet) 온도를 70~130℃로 분무건조기를 셋팅하고, 공기 흐름량 650~850sccm 조건으로 실시하여 제조된 건조물은 평균입경이 7~14㎛ 일 수 있다. 다른 구체예에서 상기 제1 혼합물을 사류체 노즐을 이용하여 분무 건조시 상기 건조물은 평균입경이 0.1~8㎛ 일 수 있다.
(S32) 제2 혼합물 제조단계
상기 단계는 상기 건조물, 제2 피치 및 편상흑연을 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계이다.
한 구체예에서 상기 제2 혼합물은 상기 건조물 100 중량부, 제2 피치 5~30 중량부 및 편상흑연 0~60 중량부를 포함할 수 있다. 상기 조건에서 혼합성과 성형성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제2 피치는 석유계 피치(pyrolysis fuel oil pitch), 폴리이미드(polyimide), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 석탄계 피치(coal tar pitch) 중 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 종류의 제2 피치를 포함시, 바인더 특성과 용량특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제2 피치는 연화점이 200~280℃인 것을 포함할 수 있다. 상기 제2 피치를 적용시 음극활물질의 내구성 및 용량특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제2 피치는 연화점이 200~280℃인 피치를 350~500℃에서 열처리하여 제조된, 열처리 피치를 포함할 수 있다. 상기 조건으로 열처리 피치를 포함시, 본 발명의 음극활물질의 내구성 및 용량특성이 우수할 수 있다.
상기 열처리는 질소 분위기에서 실시하며, 상기 열처리시 제2 피치에 포함된 유기물 조성비를 조정할 수 있다. 상기 열처리 후 분쇄하여 열처리 pitch의 크기를 조절할 수 있다. 열처리 전 피치는 유기물 함량이 30~60 중량%이며, 유기물의 평균 크기가 4~6㎛ 일 수 있다. 상기 열처리 피치는 유기물 함량이 15~35 중량% 이며, 유기물의 평균 크기가 2~3㎛일 수 있다. 상기 "크기"는, "최대 길이"를 의미할 수 있다. 상기 조건에서 상기 건조물의 사이즈 조절이 용이하며, 음극활물질의 내구성 및 용량특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제2 피치는 열처리 피치 10~50 중량%, 용제 45~75 중량% 및 폴리비닐피롤리돈 0.1~15 중량%를 포함하는 열처리 피치 용액을 포함할 수 있다. 상기 조건의 제2 피치를 포함시, 상기 제2 혼합물의 성형성과 혼합성이 우수할 수 있다.
상기 용제는 에탄올, 이소프로필알코올 및 물 중 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 용제는 물 및 에탄올을 1:3~1:20 중량비로 포함할 수 있다. 상기 조건에서 혼합성 및 분산성이 우수할 수 있다.
상기 폴리비닐피롤리돈을 포함시 성형성이 우수하며, 음극활물질의 내구성이 우수할 수 있다.
예를 들면 상기 제2 피치는 상기 건조물 100 중량부에 대하여 5~30 중량부 포함될 수 있다. 상기 조건으로 포함시 제2 혼합물의 혼합성이 우수하고, 음극활물질의 구조적 안정성과 용량특성이 우수할 수 있다.
예를 들면 제2 피치는 상기 제2 혼합물 100 중량부에 대하여 5~30 중량부 포함될 수 있다. 상기 조건으로 포함시 제2 혼합물의 혼합성이 우수하고, 음극활물질의 구조적 안정성과 용량특성이 우수할 수 있다.
상기 편상흑연은 음극활물질의 도전성과, 고출력 및 고용량 특성을 확보하기 위해 포함될 수 있다. 상기 편상흑연은 천연흑연 및 인조흑연 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 편상흑연은 구형의 흑연을 박리 또는 분쇄하여 제조할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
한 구체예에서 상기 편상흑연은 탄소 원자가 규칙적인 육각형의 평면이 다수 적층되고, 육각형 평면의 수직 방향으로 두께를 갖는 결정 형태를 포함할 수 있다. 상기 편상흑연은 동일 용량의 구형 흑연에 비해 표면적이 더 높으며, 경제성이 우수하고, 전도성과 고용량 특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 편상 흑연은 평균 크기가 0.2~8㎛ 일 수 있다. 상기 "크기"는 편상 흑연의 "최대 길이"를 의미할 수 있다. 상기 평균 크기 조건에서 혼합성 및 분산성이 우수하고, 상기 음극활물질의 전기전도성과 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다. 예를 들면 평균 크기가 0.2~2㎛ 일 수 있다.
상기 편상흑연은 상기 건조물 100 중량부에 대하여 0~60 중량부 포함될 수 있다. 상기 조건으로 포함시 제2 혼합물의 혼합성이 우수하고, 음극활물질의 구조적 전기전도성, 안정성과 용량특성이 우수할 수 있다. 예를 들면 5~50 중량부 포함될 수 있다.
(S33) 가압단계
상기 단계는 상기 제2 혼합물을 가압하는 단계이다. 상기 제2 혼합물은 가압된 상태에서 소성되며, 제조된 소성물(또는 중공코어) 내부에 중공부가 용이하게 형성될 수 있다.
예를 들면 상기 가압은 상기 제2 혼합물이 투입된 흑연용기 또는 알루미나용기에 진동을 분당 80~120회로 800~2000회 가하여 내부 공간을 줄인 다음, 1.5~5 기압(atm) 조건으로 가압하여 내부의 공기를 제거할 수 있다. 상기 조건으로 가압 후 소성시 소성물 내부에 중공부가 용이하게 형성될 수 있다. 예를 들면 2~5 기압 조건으로 가압할 수 있다.
(S34) 1차 소성물 제조단계
상기 단계는 상기 가압된 상태의 제2 혼합물을 1차 소성하여 1차 소성물을 제조하는 단계이다. 상기 1차 소성시 나노실리콘 및 제1 비정질 하드카본을 포함하는 중공코어 및 상기 중공코어 외주면에 형성되며, 제2 비정질 하드카본 및 편상흑연을 포함하는 제1 하드 코팅레이어 구조가 용이하게 형성될 수 있다.
한 구체예에서 상기 1차 소성은 상기 제2 혼합물을 900~1250℃까지 가열하여 실시될 수 있다. 상기 조건으로 1차 소성시 나노실리콘 및 제1 비정질 하드카본을 포함하는 매트릭스 내부에, 중공부가 형성된 중공 코어와 제2 비정질 하드카본 및 편상흑연을 포함하는 제1 하드 코팅레이어 구조가 용이하게 형성될 수 있다.
상기 1차 소성시 200~300℃의 영역에서 제2 혼합물 중의 피치가 용액화 되며, 350~550℃의 영역에서 상기 피치의 용제가 증발하고, 900~1250℃의 영역에서 열경화성 성분이 탄화될 수 있다.
(S35) 1차 소성물 제조단계
상기 단계는 상기 1차 소성물과 제3 피치를 혼합하고 2차 소성하여 2차 소성물을 제조하는 단계이다.
한 구체예에서 상기 1차 소성물 100 중량부 및 제3 피치 10~50 중량부를 혼합할 수 있다. 상기 조건에서 혼합성과 성형성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제3 피치는 석유계 피치(pyrolysis fuel oil pitch), 폴리이미드(polyimide), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 석탄계 피치(coal tar pitch) 중 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 종류의 제2 피치를 포함시, 바인더 특성과 용량특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제3 피치는 연화점이 200~280℃인 것을 포함할 수 있다. 상기 제2 피치를 적용시 음극활물질의 내구성 및 용량특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제3 피치는 연화점이 200~280℃인 피치를 350~500℃에서 열처리하여 제조된, 열처리 피치를 포함할 수 있다. 상기 조건으로 열처리 피치를 포함시, 본 발명의 음극활물질의 내구성 및 용량특성이 우수할 수 있다.
상기 열처리는 질소 분위기에서 실시하며, 상기 열처리시 제3 피치에 포함된 유기물 조성비를 조정할 수 있다. 상기 열처리 후 분쇄하여 열처리 pitch의 크기를 조절할 수 있다. 열처리 전 피치는 유기물 함량이 30~60 중량%이며, 유기물의 평균 크기가 4~6㎛ 일 수 있다. 상기 열처리 피치는 유기물 함량이 15~35 중량% 이며, 유기물의 평균 크기가 2~3㎛일 수 있다. 상기 "크기"는, "최대 길이"를 의미할 수 있다. 상기 조건에서 상기 건조물의 사이즈 조절이 용이하며, 음극활물질의 내구성 및 용량특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제3 피치는 열처리 피치 10~50 중량%, 용제 45~75 중량% 및 폴리비닐피롤리돈 0.1~15 중량%를 포함하는 열처리 피치 용액을 포함할 수 있다.
상기 용제는 에탄올, 이소프로필알코올 및 물 중 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 용제는 물 및 에탄올을 1:3~1:20 중량비로 포함할 수 있다. 상기 조건에서 혼합성 및 분산성이 우수할 수 있다.
상기 폴리비닐피롤리돈을 포함시 성형성이 우수하며, 음극활물질의 내구성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 2차 소성은 상기 1차 소성물과 제3 피치를 혼합하고 900~1250℃까지 가열하여 실시될 수 있다. 상기 조건으로 2차 소성시 나노실리콘 및 제1 비정질 하드카본을 포함하는 매트릭스 내부에, 중공부가 형성된 중공 코어와 제2 비정질 하드카본 및 편상흑연을 포함하는 제1 하드 코팅레이어 및 상기 제1 하드코팅레이어 외주면에 형성되며, 제3 비정질 하드카본을 포함하는 제2 하드코팅레이어 구조가 용이하게 형성될 수 있다.
상기 2차 소성시 200~300℃의 영역에서 상기 제3 피치 성분이 용액화 되며, 350~550℃의 영역에서 상기 피치의 용제가 증발하고, 900~1250℃의 영역에서 열경화성 성분이 탄화될 수 있다.
(S36) 카본나노튜브 레이어 형성단계
상기 단계는 상기 2차 소성물 외주면에 카본나노튜브 레이어를 형성하는 단계이다. 상기 카본나노튜브 레이어는 상기 2차 소성물 외주면에 카본나노튜브 용액을 도포하고 건조하여 형성할 수 있다. 한 구체예에서 상기 카본나노튜브 용액은 카본나노튜브, 카르복시메틸셀룰로오스 및 용제를 포함할 수 있다. 상기 용제는 물 및 알코올계 용제 중 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 카본나노튜브 용액은 카본나노튜브 0.1~5 중량%, 카르복시 메틸셀룰로오스 0.01~3 중량% 및 잔부의 용제를 포함할 수 있다. 상기 카본나노튜브 용액을 도포 후 건조하여 상기 소프트 코팅레이어의 표면에 카본나노튜브 레이어를 형성할 수 있다.
예를 들면 상기 카본나노튜브는 길이가 0.1~50㎛일 수 있다. 상기 조건에서 음극활물질의 구조적 안정성과, 전기전도성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 카본나노튜브는 길이가 5~50㎛ 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 2차 소성물 100 중량부에 대하여 상기 카본나노튜브 용액 0.01~50 중량부 포함될 수 있다. 상기 조건에서 내구성과 전기전도성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 카본나노튜브 레이어 형성단계 이후, 상기 음극활물질의 소프트 코팅레이어의 표면에 유기 코팅레이어를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 유기 코팅레이어는 음극활물질의 열적 안정성 및 수명 향상을 목적으로 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 유기 코팅레이어는 폴리올레핀계 화합물, 폴리올레핀 왁스, 아크릴계 화합물 중 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 유기 코팅레이어를 형성하는 단계 이후, 스크린(screen) 및 시브(sieve) 등을 이용하여 해쇄(解碎)하여 분급하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 음극활물질은 나노실리콘 및 제1 비정질 하드카본을 포함하며, 내부에 형성된 중공부를 포함하는 중공코어; 상기 중공코어 외주면에 형성되며, 제2 비정질 하드카본 및 편상 흑연을 포함하는 제1 하드 코팅레이어; 상기 제1 하드코팅레이어 외주면에 형성되며, 제3 비정질 하드카본을 포함하는 제2 하드코팅레이어; 및 상기 제2 하드 코팅레이어 외주면에 형성되는 카본나노튜브 레이어;를 포함한다.
상기 음극활물질은 나노실리콘 20~70 중량%, 제1 비정질 하드카본 5~20 중량%, 제2 비정질 하드카본 5~20 중량%, 제3 비정질 하드카본 5~35 중량%, 편상흑연 0~60 중량% 및 카본나노튜브 레이어 0.01~10 중량% 포함할 수 있다.
제4 구체예
본 발명의 또 다른 구체예에서 상기 음극활물질 제조방법은 (S41) 나노실리콘 슬러리 및 제1 피치를 포함하는 제1 혼합물을 건조하여 건조물을 제조하는 단계; (S42) 상기 건조물 및 카본나노튜브를 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계; (S43) 상기 제2 혼합물에 제2 피치를 혼합하고 가압하여 중간체를 제조하는 단계; (S44) 상기 중간체를 1차 소성하여 1차 소성물을 제조하는 단계; (S45) 상기 1차 소성물과 제3 피치를 혼합하고 2차 소성하여 2차 소성물을 제조하는 단계; 및 (S46) 상기 2차 소성물 외주면에 카본나노튜브 레이어를 형성하는 단계;를 포함한다.
(S41) 건조물 제조단계
상기 단계는 나노실리콘 슬러리 및 제1 피치를 포함하는 제1 혼합물을 건조하여 건조물을 제조하는 단계이다.
한 구체예에서 상기 나노실리콘 슬러리는 제1 용제에 실리콘 분말 및 분산제를 투입하고 분산하여 분산물을 제조하고; 그리고 상기 분산물을 분쇄하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
한 구체예에서 상기 실리콘 분말은 구형, 다면체형 또는 타원 형태일 수 있다. 예를 들면 구 형태일 수 있다. 예를 들면 상기 실리콘 분말은 평균입경(D50)이 2~5㎛ 일 수 있다. 상기 조건에서 분산성이 우수하며, 나노실리콘을 용이하게 제조할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 용제는 물, 에탄올, 이소프로필알코올 및 수산화칼륨(KOH) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 제2 용제를 포함시 혼합성과 분산성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 용제는 에탄올 및 물(순수)를 1:0.5~1:1.5 중량비로 포함할 수 있다. 상기 조건에서 혼합성 및 분산성이 우수하며 나노실리콘을 용이하게 제조할 수 있다.
상기 분산제는 폴리비닐피롤리돈, 니트릴 부타디엔 고무, 수소화 니트릴 부타디엔 고무, 스테아린산(stearic acid), 팔미트산(palmitic acid), 올레산(oleic acid) 및 라우르산(lauric acid) 중 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 분산제를 포함시 상기 실리콘 분말의 분산성이 우수하여 나노실리콘을 용이하게 제조할 수 있다. 예를 들면 스테아린산(stearic acid)을 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 분산제는 스테아린산(stearic acid) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)을 혼합하여 사용할 수 있다.
한 구체예에서 상기 나노실리콘 슬러리는 실리콘 분말 100 중량부, 제1 용제 5~1500 중량부 및 분산제 0.1~10 중량부 포함할 수 있다. 상기 조건에서 혼합성 및 분산성이 우수하며 나노실리콘을 용이하게 제조할 수 있다. 예를 들면 상기 나노실리콘 슬러리는 실리콘 분말 100 중량부 및 제1 용제 800~1000 중량부 및 분산제 0.5~1.5 중량부 포함할 수 있다.
예를 들면 상기 제1 용제에 분산제를 전술한 함량으로 투입하여 혼합한 다음, 상기 실리콘 분말을 투입하고 혼합하여 나노실리콘 슬러리를 제조할 수 있다.
한 구체예에서 상기 나노실리콘 슬러리는, 상기 분산 단계 이후, 상기 실리콘 분말을 분쇄하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 한 구체예에서 상기 분쇄는 밀링을 실시할 수 있다.
한 구체예에서 상기 밀링은 비즈밀(beads mill), 볼밀(ball-mill), 고에너지 볼 밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼 밀(stirred ball mill), 진동 밀(vibration mill) 등을 이용하여 수행될 수 있다.
예를 들면 상기 볼밀은 상기 실리콘 분말 및 기타 유기 성분과 반응하지 않는 화학적으로 불활성인 재질로 된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 지르코니아(ZrO2)를 포함할 수 있다. 한 구체예에서 상기 볼밀은 평균 입경이 0.1~1mm 일 수 있다. 상기 조건에서 나노실리콘이 용이하게 제조될 수 있다.
다른 구체예에서 상기 나노실리콘 슬러리는 상기 제1 용제에 실리콘 분말 및 분산제를 투입하고 분산하여 분산물을 제조하는 단계; 및 상기 분산물에 카본계 성분을 투입 후 분쇄하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
여기서 상기 나노실리콘 슬러리는 실리콘 분말 100 중량부, 제1 용제 5~1500 중량부 및 분산제 0.1~20 중량부 포함할 수 있다. 상기 조건에서 실리콘 분말의 분쇄 효율성이 우수하여 나노실리콘이 용이하게 제조되며, 분쇄된 실리콘의 재응집을 억제하므로 분쇄 효율을 높일 수 있다.
예를 들면 상기 나노실리콘 슬러리는 제1 용제로 이소프로필 알코올 및 에탄올을 1:3~1:6 중량비로 포함할 수 있다. 상기 혼합중량비 조건에서 실리콘 분말의 분산성과 분쇄 효율성이 우수할 수 있다.
상기 분산제는 폴리비닐피롤리돈, 니트릴 부타디엔 고무, 수소화 니트릴 부타디엔 고무, 스테아린산(stearic acid), 팔미트산(palmitic acid), 올레산(oleic acid) 및 라우르산(lauric acid) 중 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 분산제를 포함시 상기 실리콘 분말의 분산성이 우수하여 나노실리콘을 용이하게 제조할 수 있다. 예를 들면 스테아린산(stearic acid)을 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 분산제는 스테아린산(stearic acid) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)을 혼합하여 사용할 수 있다.
한 구체예에서 상기 카본계 성분은 카본 섬유, 나노카본섬유, 편상 흑연, 다중겹 그래핀 중 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 카본계 성분을 투입시 실리콘 분말의 분쇄 속도를 높이며, 분쇄 효율성이 우수하여 나노실리콘이 용이하게 제조될 수 있다.
예를 들면 상기 카본계 성분은 상기 실리콘 분말 100 중량부에 대하여 0.01~10 중량부 포함될 수 있다. 상기 조건으로 투입시 실리콘 분말의 분쇄 속도를 높이며, 분쇄 효율성이 우수하여 나노실리콘이 용이하게 제조되며, 분쇄된 실리콘의 재응집을 억제하므로 분쇄 효율을 높일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 나노실리콘 슬러리 제조시 에탄올 및 이소프로필알코올을 1:4 중량비로 포함하는 제1 용제를 준비하고, 분산제로 스테아린산 98 중량% 및 N-메틸 피롤리돈(NMP) 2 중량%를 혼합하여 준비할 수 있다. 그 다음에 상기 실리콘 분말 100 중량부, 제1 용제 5~1500 중량부, 분산제 0.1~20 중량부 및 카본계 성분(카본섬유) 0.01~10 중량부를 투입하여 혼합하고 볼밀 분쇄하여 나노실리콘 슬러리를 제조할 수 있다.
예를 들면 상기 볼밀을 이용한 분쇄시 4시간 동안은 습식 밀링기의 축을 낮은 회전 조건으로 진행하고(1200rpm, 체임버 10L 기준), 14시간 동안은 높은 회전수(1650 rpm)로 진행할 수 있다. 상기와 같이 제조시 0.1mm의 지르코니아(ZrO2) 볼을 이용한 습식 분쇄 방법으로 평균입경(D50) 98nm의 나노실리콘을 제조할 수 있다. 한 구체예에서 상기 나노실리콘 슬러리에 포함된 나노실리콘은 평균입경이 1~250nm 일 수 있다. 다른 예를 들면 90~110nm 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 피치는 석유계 피치(pyrolysis fuel oil pitch), 폴리이미드(polyimide), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 석탄계 피치(coal tar pitch) 중 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 피치를 포함시, 상기 나노실리콘이 포함된 음극 활물질이 800℃ 이상에서 고온 소성되면, 상기 나노 실리콘의 내면에 비정질 카본이 코팅되어 바인더 특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 피치는 연화점이 200~280℃일 수 있다. 상기 제1 피치를 적용시 음극활물질의 내구성 및 용량특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 피치는 연화점이 200~280℃인 피치를 350~500℃에서 열처리하여 제조된, 열처리 피치를 포함할 수 있다. 상기 조건으로 열처리 피치를 포함시, 본 발명의 음극활물질의 내구성 및 용량특성이 우수할 수 있다.
상기 열처리는 질소 분위기에서 실시하며, 상기 열처리시 제1 피치에 포함된 유기물 조성비를 조정할 수 있다. 상기 열처리 후 분쇄하여 열처리 pitch의 크기를 조절할 수 있다. 열처리 전 피치는 유기물 함량이 30~60 중량%이며, 유기물의 평균 크기가 4~6㎛ 일 수 있다. 상기 열처리 피치는 유기물 함량이 15~35 중량% 이며, 유기물의 평균 크기가 2~3㎛일 수 있다. 상기 "크기"는, "최대 길이"를 의미할 수 있다. 상기 조건에서 상기 건조물의 사이즈 조절이 용이하며, 음극활물질의 내구성 및 용량특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 피치는 열처리 피치 10~50 중량%, 용제 45~75 중량% 및 폴리비닐피롤리돈 0.1~15 중량%를 포함하는 열처리 피치 용액을 포함할 수 있다. 상기 함량 조건의 제1 피치를 포함시, 상기 제1 혼합물의 성형성과 혼합성이 우수할 수 있다.
상기 용제는 에탄올, 이소프로필알코올 및 물 중 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 용제는 물 및 에탄올을 1:3~1:20 중량비로 포함할 수 있다. 상기 조건에서 혼합성 및 분산성이 우수할 수 있다.
상기 폴리비닐피롤리돈을 포함시 성형성이 우수하며, 음극활물질의 내구성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 제1 혼합물은 나노실리콘 슬러리 30~70 중량% 및 피치 30~70 중량% 포함할 수 있다. 상기 조건에서 혼합성과 성형성이 우수할 수 있다.
상기 제1 혼합물의 건조를 통해 음극활물질의 분말 크기를 용이하게 조절할 수 있다. 예를 들면 상기 건조는 분무 건조기 등을 사용하여 건조할 수 있다. 예를 들면 상기 건조는 일류체 노즐, 이류체 노즐 또는 사류체 노즐을 구비한 분무 건조기를 이용하여 분무 건조를 실시할 수 있다.
한 구체예에서 상기 건조물은 구형, 다면체형 또는 타원형일 수 있다. 예를 들면 구형일 수 있다.
한 구체예에서 상기 건조물은 평균입경(또는 크기)이 0.1~15㎛일 수 있다. 상기 조건에서 혼합성과 성형성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 혼합물을 일류체 노즐을 이용하여 분무 건조시, 출구(Outlet) 온도를 70~130℃로 분무건조기를 셋팅하고, 공기 흐름량 650~850sccm 조건으로 실시하여 제조된 건조물은 평균입경이 7~14㎛ 일 수 있다. 다른 구체예에서 상기 제1 혼합물을 사류체 노즐을 이용하여 분무 건조시 상기 건조물은 평균입경이 0.1~8㎛ 일 수 있다.
(S42) 제2 혼합물 제조단계
상기 단계는 상기 건조물 및 카본나노튜브를 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계이다. 예를 들면 상기 제2 혼합물은 건조물 100 중량부 및 카본나노튜브 용액 0.1~50 중량부 포함할 수 있다. 상기 조건에서 혼합성과 음극활물질의 전기전도성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 카본나노튜브는 카본나노튜브 용액을 포함할 수 있다. 상기 카본나노튜브 용액은 카본나노튜브, 카르복시메틸셀룰로오스 및 용제를 포함할 수 있다. 상기 용제는 물 및 알코올계 용제 중 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 카본나노튜브 용액은 카본나노튜브 0.1~5 중량%, 카르복시 메틸셀룰로오스 0.01~3 중량% 및 잔부의 용제를 포함할 수 있다.
예를 들면 상기 카본나노튜브는 길이가 0.1~50㎛일 수 있다. 상기 조건에서 음극활물질의 구조적 안정성과, 전기전도성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 카본나노튜브는 길이가 5~50㎛ 일 수 있다.
(S43) 가압단계
상기 단계는 상기 제2 혼합물에 제2 피치를 혼합하고 가압하여 중간체를 제조하는 단계이다.
한 구체예에서 상기 제2 피치는 석유계 피치(pyrolysis fuel oil pitch), 폴리이미드(polyimide), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 석탄계 피치(coal tar pitch) 중 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 종류의 제2 피치를 포함시, 바인더 특성과 용량특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제2 피치는 연화점이 200~280℃인 것을 포함할 수 있다. 상기 제2 피치를 적용시 음극활물질의 내구성 및 용량특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제2 피치는 연화점이 200~280℃인 피치를 350~500℃에서 열처리하여 제조된, 열처리 피치를 포함할 수 있다. 상기 조건으로 열처리 피치를 포함시, 본 발명의 음극활물질의 내구성 및 용량특성이 우수할 수 있다.
상기 열처리는 질소 분위기에서 실시하며, 상기 열처리시 제2 피치에 포함된 유기물 조성비를 조정할 수 있다. 상기 열처리 후 분쇄하여 열처리 pitch의 크기를 조절할 수 있다. 열처리 전 피치는 유기물 함량이 30~60 중량%이며, 유기물의 평균 크기가 4~6㎛ 일 수 있다. 상기 열처리 피치는 유기물 함량이 15~35 중량% 이며, 유기물의 평균 크기가 2~3㎛일 수 있다. 상기 "크기"는, "최대 길이"를 의미할 수 있다. 상기 조건에서 상기 건조물의 사이즈 조절이 용이하며, 음극활물질의 내구성 및 용량특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제2 피치는 열처리 피치 10~50 중량%, 용제 45~75 중량% 및 폴리비닐피롤리돈 0.1~15 중량%를 포함하는 열처리 피치 용액을 포함할 수 있다. 상기 조건의 제2 피치를 포함시, 상기 제2 혼합물의 성형성과 혼합성이 우수할 수 있다.
상기 용제는 에탄올, 이소프로필알코올 및 물 중 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 용제는 물 및 에탄올을 1:3~1:20 중량비로 포함할 수 있다. 상기 조건에서 혼합성 및 분산성이 우수할 수 있다.
상기 폴리비닐피롤리돈을 포함시 성형성이 우수하며, 음극활물질의 내구성이 우수할 수 있다.
예를 들면 상기 제2 피치는 상기 건조물 100 중량부에 대하여 5~30 중량부 포함될 수 있다. 상기 조건으로 포함시 제2 혼합물의 혼합성이 우수하고, 음극활물질의 구조적 안정성과 용량특성이 우수할 수 있다.
예를 들면 제2 피치는 상기 제2 혼합물 100 중량부에 대하여 5~20 중량부 포함될 수 있다. 상기 조건으로 포함시 제2 혼합물의 혼합성이 우수하고, 음극활물질의 구조적 안정성과 용량특성이 우수할 수 있다.
상기 제2 혼합물은 가압된 상태에서 소성되며, 제조된 소성물(또는 중공코어) 내부에 중공부가 용이하게 형성될 수 있다.
예를 들면 상기 가압은 상기 제2 혼합물이 투입된 흑연용기 또는 알루미나용기에 진동을 분당 80~120회로 800~2000회 가하여 내부 공간을 줄인 다음, 1.5~5 기압(atm) 조건으로 가압하여 내부의 공기를 제거할 수 있다. 상기 조건으로 가압 후 소성시 소성물 내부에 중공부가 용이하게 형성될 수 있다. 예를 들면 2~5 기압 조건으로 가압할 수 있다.
(S44) 1차 소성물 제조단계
상기 단계는 상기 중간체를 1차 소성하여 1차 소성물을 제조하는 단계이다. 상기 1차 소성시 제1 비정질 하드카본을 포함하는 중공코어, 상기 중공코어 외주면에 형성되며, 나노실리콘 및 카본나노튜브를 포함하는 실리콘 코팅레이어와, 상기 실리콘 코팅레이어 외주면에 형성되며, 제2 비정질 하드카본을 포함하는 제1 하드 코팅레이어 구조가 용이하게 형성될 수 있다.
한 구체예에서 상기 1차 소성은 상기 가압된 상태의 제2 혼합물을 900~1250℃까지 가열하여 실시될 수 있다. 상기 조건으로 1차 소성시 제1 비정질 하드카본을 포함하는 매트릭스 내부에, 중공부가 형성된 중공 코어, 상기 중공코어 외주면에 형성되며, 나노실리콘 및 카본나노튜브를 포함하는 실리콘 코팅레이어와, 상기 실리콘 코팅레이어 외주면에 형성되며, 제2 비정질 하드카본을 포함하는 제1 하드 코팅레이어 구조가 용이하게 형성될 수 있다.
상기 1차 소성시 200~300℃의 영역에서 중간체 중의 피치가 용액화 되며, 350~550℃의 영역에서 상기 피치의 용제가 증발하고, 900~1250℃의 영역에서 열경화성 성분이 탄화될 수 있다.
(S45) 2차 소성물 제조단계
상기 단계는 상기 1차 소성물과 제3 피치를 혼합하고 2차 소성하여 2차 소성물을 제조하는 단계이다.
한 구체예에서 상기 1차 소성물 100 중량부 및 제3 피치 10~50 중량부를 혼합할 수 있다. 상기 조건에서 혼합성과 성형성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제3 피치는 석유계 피치(pyrolysis fuel oil pitch), 폴리이미드(polyimide), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 석탄계 피치(coal tar pitch) 중 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 종류의 제2 피치를 포함시, 바인더 특성과 용량특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제3 피치는 연화점이 200~280℃인 것을 포함할 수 있다. 상기 제2 피치를 적용시 음극활물질의 내구성 및 용량특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제3 피치는 연화점이 200~280℃인 피치를 350~500℃에서 열처리하여 제조된, 열처리 피치를 포함할 수 있다. 상기 조건으로 열처리 피치를 포함시, 본 발명의 음극활물질의 내구성 및 용량특성이 우수할 수 있다.
상기 열처리는 질소 분위기에서 실시하며, 상기 열처리시 제3 피치에 포함된 유기물 조성비를 조정할 수 있다. 상기 열처리 후 분쇄하여 열처리 pitch의 크기를 조절할 수 있다. 열처리 전 피치는 유기물 함량이 30~60 중량%이며, 유기물의 평균 크기가 4~6㎛ 일 수 있다. 상기 열처리 피치는 유기물 함량이 15~35 중량% 이며, 유기물의 평균 크기가 2~3㎛일 수 있다. 상기 "크기"는, "최대 길이"를 의미할 수 있다. 상기 조건에서 상기 건조물의 사이즈 조절이 용이하며, 음극활물질의 내구성 및 용량특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제3 피치는 열처리 피치 10~50 중량%, 용제 45~75 중량% 및 폴리비닐피롤리돈 0.1~15 중량%를 포함하는 열처리 피치 용액을 포함할 수 있다.
상기 용제는 에탄올, 이소프로필알코올 및 물 중 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 용제는 물 및 에탄올을 1:3~1:20 중량비로 포함할 수 있다. 상기 조건에서 혼합성 및 분산성이 우수할 수 있다.
상기 폴리비닐피롤리돈을 포함시 성형성이 우수하며, 음극활물질의 내구성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 2차 소성은 상기 가압된 상태의 1차 소성물과 제3 피치를 혼합하고 900~1250℃까지 가열하여 실시될 수 있다. 상기 조건으로 2차 소성시 제1 비정질 하드카본을 포함하는 매트릭스 내부에, 중공부가 형성된 중공 코어, 상기 중공코어 외주면에 형성되며, 나노실리콘 및 카본나노튜브를 포함하는 실리콘 코팅레이어와, 상기 실리콘 코팅레이어 외주면에 형성되며, 제2 비정질 하드카본을 포함하는 제1 하드 코팅레이어 및 상기 제1 하드 코팅레이어 외주면에 형성되며, 제3 비정질 하드카본을 포함하는 제2 하드 코팅레이어 구조가 용이하게 형성될 수 있다.
상기 2차 소성시 200~300℃의 영역에서 1차 소성물 중의 피치가 용액화 되며, 350~550℃의 영역에서 상기 피치의 용제가 증발하고, 900~1250℃의 영역에서 열경화성 성분이 탄화될 수 있다.
(S46) 카본나노튜브 레이어 형성단계
상기 단계는 상기 2차 소성물 외주면에 카본나노튜브 레이어를 형성하는 단계이다. 상기 카본나노튜브 레이어는 상기 2차 소성물 외주면에 카본나노튜브 용액을 도포하고 건조하여 형성할 수 있다. 한 구체예에서 상기 카본나노튜브 용액은 카본나노튜브, 카르복시메틸셀룰로오스 및 용제를 포함할 수 있다. 상기 용제는 물 및 알코올계 용제 중 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 카본나노튜브 용액은 카본나노튜브 0.1~5 중량%, 카르복시 메틸셀룰로오스 0.01~3 중량% 및 잔부의 용제를 포함할 수 있다. 상기 카본나노튜브 용액을 도포 후 건조하여 상기 소프트 코팅레이어의 표면에 카본나노튜브 레이어를 형성할 수 있다.
예를 들면 상기 카본나노튜브는 길이가 0.1~50㎛일 수 있다. 상기 조건에서 음극활물질의 구조적 안정성과, 전기전도성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 카본나노튜브는 길이가 5~50㎛ 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 2차 소성물 100 중량부에 대하여 상기 카본나노튜브 용액은 0.01~50 중량부 포함될 수 있다. 상기 조건에서 내구성과 전기전도성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 카본나노튜브 레이어 형성단계 이후, 상기 음극활물질의 소프트 코팅레이어의 표면에 유기 코팅레이어를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 유기 코팅레이어는 음극활물질의 열적 안정성 및 수명 향상을 목적으로 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 유기 코팅레이어는 폴리올레핀계 화합물, 폴리올레핀 왁스, 아크릴계 화합물 중 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 유기 코팅레이어를 형성하는 단계 이후, 스크린(screen) 및 시브(sieve) 등을 이용하여 해쇄(解碎)하여 분급하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 음극활물질은 제1 비정질 하드카본을 포함하며, 내부에 형성된 중공부를 포함하는 중공코어; 상기 중공코어 외주면에 형성되며, 나노실리콘 및 카본나노튜브를 포함하는 실리콘 코팅레이어; 상기 실리콘 코팅레이어 외주면에 형성되며, 제2 비정질 하드카본을 포함하는 제1 하드 코팅레이어; 상기 제1 하드 코팅레이어 외주면에 형성되며, 제3 비정질 하드카본을 포함하는 제2 하드 코팅레이어; 및 상기 제2 하드 코팅레이어 외주면에 형성되는 카본나노튜브 레이어;를 포함한다.
상기 음극활물질은 실리콘 코팅 레이어 25~80 중량%, 제1 비정질 하드카본 5~25 중량%, 제1 하드 코팅레이어 5~20 중량%, 제2 하드 코팅레이어 5~35 중량% 및 카본나노튜브 레이어 0.01~10 중량% 포함할 수 있다.
중공 코어 구조의 마이크로볼 형상의 실리콘 카본 복합체 음극활물질
본 발명의 하나의 관점은 중공 코어 구조의 마이크로볼 형상의 실리콘 카본 복합체 음극활물질에 관한 것이다.
제1 구체예
도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 음극활물질을 나타낸 것이다. 상기 도 1을 참조하면, 음극활물질(100)은 나노실리콘(12) 및 제1 비정질 하드카본(14)을 포함하며, 내부에 형성된 중공부(1)를 포함하는 중공코어(10); 및 중공코어(10) 외주면에 형성되며, 제2 비정질 하드카본 및 편상흑연(22)을 포함하는 하드 코팅레이어(20); 및 상기 하드 코팅레이어 외주면에 형성되는 카본나노튜브 레이어(30)를 포함한다.
한 구체예에서 음극활물질(100)은 구형 또는 타원형일 수 있다. 예를 들면 구형일 수 있다.
한 구체예에서 상기 음극활물질은 평균 직경이 0.5~50㎛ 일 수 있다. 상기 평균 직경은 음극활물질의 최외각에 카본나노튜브가 형성된 경우, 이를 제외하고 측정된 값일 수 있다. 상기 평균 직경 조건에서 고용량, 고출력 특성과 구조적 안정성이 우수하고, 충방전시 부피 팽창을 최소화하여 장수명 특성이 우수할 수 있다. 예를 들면 1~15㎛ 일 수 있다. 다른 예를 들면 1~5㎛ 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 음극활물질을 포함하는 음극은 리튬의 삽입 탈리 반응시, 음극의 두께 기준으로 5~100 부피% 팽창할 수 있다. 상기 조건에서 충방전시 부피 팽창을 최소화하여 장수명 특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 음극활물질은 다공성일 수 있다. 예를 들면 상기 중공코어, 하드 코팅레이어 및 카본나노튜브 레이어에 평균크기 1nm~5㎛의 기공이 형성될 수 있다. 상기 조건에서 내구성 및 고용량, 고출력 특성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 음극활물질은 기공 평균크기가 1~3㎛일 수 있다. 다른 예를 들면 상기 음극활물질은 기공 평균크기가 0.01~0.1㎛일 수 있다.
한 구체예에서 상기 음극활물질은 다공성이며, 표면의 기공률이 30~70 부피%일 수 있다. 상기 조건에서 구조적 안정성이 우수하고, 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 음극활물질은 입자 밀도가 0.5~1.6g/cm3 일 수 있다. 다른 구체예에서 상기 음극활물질은 입자 밀도가 1.0~1.6g/cm3 일 수 있다. 상기 조건에서 경량성 및 구조적 안정성이 우수할 수 있다. 또 다른 구체예에서 상기 음극활물질은 입자 밀도가 0.5~1.0g/cm3 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 음극활물질은 평균입경(d50)이 5~7㎛ 일 수 있다. 다른 구체예에서 상기 음극활물질은 평균입경(d50)이 8~11㎛ 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 음극활물질 전체중량에 대하여 상기 제1 비정질 하드카본은 10~20 중량% 포함될 수 있다. 상기 조건에서 구조적 안정성이 우수하고, 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다. 예를 들면 20~35 중량% 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 음극활물질 전체중량에 대하여 상기 하드 코팅레이어는 5~20 중량% 포함될 수 있다. 상기 조건에서 구조적 안정성이 우수하고, 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 음극활물질은 중량 용량비가 850~1900 mAh/g 일 수 있다. 상기 조건에서 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 음극활물질은 탭(tap) 밀도가 0.65~1.3 g/cm3 일 수 있다. 상기 조건에서 구조적 안정성이 우수하고, 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 음극활물질은 비표면적이 2.5~10.5 m2/g 일 수 있다. 상기 비표면적은 질소 흡착 BET 법에 따라 측정될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 비표면적 조건에서 고용량, 고출력 특성과 구조적 안정성이 우수하고 반응성이 우수할 수 있다.
상기 음극활물질은 나노실리콘 20~70 중량%, 제1 비정질 하드카본 10~20 중량%, 제2 비정질 하드카본 5~20 중량%, 편상흑연 0~60 중량% 및 카본나노튜브 레이어 0.01~10 중량% 포함할 수 있다.
상기 음극활물질은 평균 직경이 0.5~50㎛ 이고, 상기 중공코어는 직경이 0.1~30㎛이고, 상기 하드 코팅레이어는 두께가 0.1~5㎛ 이고, 상기 편상흑연은 평균 크기가 0.2~8㎛이고, 그리고 상기 카본나노튜브 레이어는 두께가 0.01~50㎛일 수 있다.
중공코어
중공코어(10)는 나노실리콘(Si)(12) 및 제1 비정질 하드카본(14)를 포함하며, 내부에 형성된 중공부(1)를 포함한다. 예를 들면 상기 중공코어는 나노실리콘 및 제1 비정질 하드카본을 포함하는 매트릭스 내부에 형성된 중공부를 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 중공코어는 중공부(1)를 포함하는 평균 직경(또는 최대길이)이 0.1~30㎛ 일 수 있다. 상기 조건에서 고용량, 고출력 특성이 우수하면서, 구조적 안정성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 중공코어는 나노실리콘이 상기 제1 비정질 하드카본과 복합화되어 다공성의 구조를 가질 수 있다.
한 구체예에서 중공코어는 중공부를 제외한 두께가 2~15㎛일 수 있다. 상기 조건에서 상기 음극활물질의 내구성과 구조적 안정성이 우수할 수 있다. 예를 들면 0.5~10㎛일 수 있다.
한 구체예에서 상기 중공코어는 다공성이며, 기공율이 5~80%일 수 있다. 상기 조건에서 전해액 함침성이 우수하면서, 고용량, 고출력 특성과 구조적 안정성이 우수할 수 있다.
상기 중공코어는 구형 또는 타원형일 수 있다. 예를 들면 구형일 수 있다.
상기 나노실리콘은 고용량 및 고출력 특성을 확보하기 위해 포함될 수 있다. 한 구체예에서 상기 나노실리콘은 평균 직경이 1.5㎛ 일 수 있다. 예를 들면, 상기 나노실리콘은 상기 코어보다 직경이 작을 수 있다. 상기 범위로 포함시 혼합성과 분산성이 우수하며, 중공코어의 내구성과 구조적 안정성이 우수하고, 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다. 예를 들면 200nm 이하일 수 있다. 다른 예를 들면 70nm~110nm 일 수 있다. 또 다른 예를 들면 1~30nm 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 나노실리콘은 구형, 다면체형, 타원형 또는 부정형일 수 있다. 예를 들면 구형일 수 있다.
한 구체예에서 상기 나노실리콘은 상기 음극활물질 전체중량 기준으로 20~70 중량% 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 혼합성과 내구성이 우수하면서, 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 나노실리콘은 30~55 중량% 포함될 수 있다. 다른 예를 들면 상기 나노실리콘은 35~50 중량% 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 비정질 하드카본은 피치(pitch)를 소성하여 형성되는 피치 탄화물을 포함할 수 있다.
상기 피치는 석유계 피치(pyrolysis fuel oil pitch), 폴리이미드(polyimide), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 석탄계 피치(coal tar pitch) 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 피치는 연화점이 200~280℃인 것을 포함할 수 있다. 상기 피치를 적용시 음극활물질의 내구성 및 용량특성이 우수할 수 있다.
예를 들면, 상기 피치는 열처리된 피치일 수 있다. 예를 들면 상기 열처리된 피치를 소성하여 제1 비정질 하드카본을 형성할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 비정질 하드카본은 음극활물질 전체중량을 기준으로 5~60 중량% 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 중공코어의 내구성과 구조적 안정성이 우수하고, 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 제1 비정질 하드카본은 10~55 중량% 포함될 수 있다. 다른 예를 들면 상기 제1 비정질 하드카본은 10~20 중량% 포함될 수 있다.
중공부(1)는 리튬 이온의 삽입과정에서 음극활물질의 부피 팽창을 최소화하며, 구조적 안정성이 우수하여 반지름 방향의 팽창이 억제되어 깨짐과 파괴를 방지한다. 한 구체예에서 상기 중공부는 구형, 다면체형, 타원형 또는 부정형일 수 있다.
한 구체예에서 상기 중공부는 상기 음극활물질 전체 부피 기준 10~50 부피% 포함될 수 있다. 상기 조건에서 리튬 이온의 삽입/탈리시 음극활물질의 부피변화를 최소화하며, 내구성과 구조적 안정성이 우수하고, 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다. 예를 들면 20~40 부피% 포함될 수 있다.
도 2(a)는 본 발명의 한 구체예에 따른 음극활물질의 모식도이며, 도 2(b)는 본 발명 음극활물질의 리튬이온 삽입/탈리 반응시의 부피 변화를 나타낸 모식도이다. 한편 실리콘계 음극활물질 용량 감쇄의 가장 큰 원인은, 리튬이온의 삽입/탈리 반응시 발생하는 큰 부피 변화로 인한 깨짐(fracture) 현상 때문이다.
상기 도 2를 참조하면, 본 발명의 음극활물질(100)에 리튬 삽입(insertion)시 중공부(1)로 인해 부피가 덜 증가하게 된다. 본 발명의 음극활물질은 중공부(1)를 포함하는 중공코어 구조를 적용하여, 리튬 이온의 삽입과정에서 부피 팽창을 최소화하며, 구조적 안정성이 우수하여 깨짐과 파괴를 방지하고, 표면에 안정적인 SEI 층(110)이 형성되며, 용량 저하를 최소화하여 장수명 특성이 우수할 수 있다.
하드 코팅레이어
하드 코팅레이어(20)는 중공코어(10)의 외주면에 형성되며 제2 비정질 하드카본 및 편상흑연을 포함한다. 제2 비정질 하드카본은 피치 탄화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 피치는 열처리된 피치일 수 있다. 예를 들면 상기 열처리된 피치를 소성하여 제2 비정질 하드카본을 형성할 수 있다.
상기 피치는 석유계 피치(pyrolysis fuel oil pitch), 폴리이미드(polyimide), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 석탄계 피치(coal tar pitch) 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 피치는 연화점이 200~280℃인 것을 포함할 수 있다. 상기 피치를 적용시 음극활물질의 내구성 및 용량특성이 우수할 수 있다.
예를 들면, 상기 피치는 열처리된 피치일 수 있다. 예를 들면 상기 열처리된 피치를 소성하여 제2 비정질 하드카본을 형성할 수 있다.
한 구체예에서 하드 코팅레이어(20)는 다공성일 수 있다. 상기 도 1을 참조하면 하드 코팅레이어(20)는 제2 비정질 하드카본(제2 비정질 하드카본 매트릭스)에 분산된 편상흑연(22)을 포함한다. 상기 편상 흑연은 상기 제2 비정질 하드카본 매트릭스 내부에 함침되거나, 표면으로 상기 편상 흑연의 적어도 일부가 돌출하되 상기 중공코어와 접촉하지 않을 수 있다.
상기 편상흑연은 음극활물질의 도전성과, 고출력 및 고용량 특성을 확보하기 위해 포함될 수 있다. 상기 편상흑연은 천연흑연 및 인조흑연 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 편상흑연은 구형의 흑연을 박리 또는 분쇄하여 제조할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
한 구체예에서 상기 편상 흑연은 탄소 원자가 규칙적인 육각형의 평면이 다수 적층되고, 육각형 평면의 수직 방향으로 두께를 갖는 결정 형태를 포함할 수 있다. 상기 편상 흑연은 동일 용량의 구형 흑연에 비해 표면적이 더 높으며, 경제성이 우수하고, 전도성과 고용량 특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 편상흑연은 상기 음극활물질 전체중량을 기준으로 0~60 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 혼합성 및 분산성이 우수하고, 상기 음극활물질의 전기전도성과 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다. 예를 들면 5~35 중량% 포함될 수 있다. 다른 예를 들면 10~35 중량% 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 편상 흑연은 평균 크기가 0.2~8㎛ 일 수 있다. 상기 "크기"는 편상흑연의 "최대 길이"를 의미할 수 있다. 상기 평균 크기 조건에서 혼합성 및 분산성이 우수하고, 상기 음극활물질의 전기전도성과 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 하드 코팅레이어(20)는 두께가 0.1~10㎛일 수 있다. 상기 두께 범위에서 리튬이온 삽입/탈리 반응시 음극활물질의 깨짐과 파괴를 방지하고, 용량 저하를 최소화하여 장수명 특성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 하드 코팅레이어는 두께가 0.1~5㎛ 일 수 있다. 다른 예를 들면 상기 하드 코팅레이어는 두께가 0.5~1.5㎛ 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 제2 비정질 하드카본은 상기 음극활물질 전체중량을 기준으로 5~20 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 리튬이온 삽입/탈리 반응시 음극활물질의 깨짐과 파괴를 방지하고, 용량 저하를 최소화하여 장수명 특성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 제2 비정질 하드카본은 10~20 중량% 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 하드 코팅레이어의 두께와, 중공부를 제외한 중공코어의 두께는 1:2~1:6 비율로 형성될 수 있다. 상기 조건에서 상기 음극활물질의 내구성과 구조적 안정성이 우수하며, 음극활물질의 전기전도성과 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 음극활물질은 상기 제2 비정질 하드카본 및 편상흑연 중량의 합과, 중공코어를 1:0.1~1:3 중량비로 포함할 수 있다. 상기 중량비로 포함시 음극활물질의 내구성과 구조적 안정성이 우수하며, 음극활물질의 전기전도성과 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다.
카본나노튜브 레이어
상기 카본나노튜브 레이어(30)는 상기 하드 코팅레이어(20)의 외주면에 형성된다. 상기 카본나노튜브 레이어를 포함시 전기전도성이 향상되며, 고용량 및 고출력 효과가 우수할 수 있다.
예를 들면 상기 카본나노튜브 레이어는, 상기 카본나노튜브 공간이 형성하는 층을 의미할 수 있다. 예를 들면 상기 카본나노튜브 레이어는, 카본나노튜브가 상기 코어 및 소프트 코팅레이어의 최외곽 표면 또는 일부에 형성된 기공 내부에 삽입되거나, 분말 표면에 카본나노튜브가 불규칙하게 분산된 형태로 고착된 형태일 수 있다. 다른 예를 들면 상기 카본나노튜브 레이어(30)는 카본나노튜브가 바인더 등에 의해 고정되거나, 반데르발스 힘에 의해 붙어 있는 형태일 수 있다.
상기 카본나노튜브는 단일벽(single-walled) 카본나노튜브, 이중벽(double walled) 카본나노튜브, 다중벽(multi-walled) 카본나노튜브 및 다발형(roped) 카본나노튜브 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 카본나노튜브 레이어는 상기 음극활물질 전체중량에 대하여 0.01~10 중량% 포함될 수 있다. 상기 조건으로 포함시 음극활물질의 구조적 안정성과, 전기전도성, 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다. 예를 들면 0.05~5 중량% 포함될 수 있다.
예를 들면 상기 카본나노튜브 레이어는 두께가 0.01~50㎛일 수 있다. 상기 조건에서 음극활물질의 구조적 안정성과, 전기전도성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 카본나노튜브 레이어는 두께가 0.5~10㎛ 일 수 있다.
예를 들면 상기 카본나노튜브는 길이가 0.01~50㎛일 수 있다. 상기 조건에서 음극활물질의 구조적 안정성과, 전기전도성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 카본나노튜브는 길이가 5~50㎛ 일 수 있다.
제2 구체예
본 발명의 다른 구체예에서 상기 음극활물질은 제1 비정질 하드카본을 포함하며, 내부에 형성된 중공부를 포함하는 중공코어; 상기 중공코어 외주면에 형성되며, 나노실리콘 및 카본나노튜브를 포함하는 실리콘 코팅레이어; 상기 실리콘 코팅레이어 외주면에 형성되며, 제2 비정질 하드카본을 포함하는 하드 코팅레이어; 및 상기 하드 코팅레이어 외주면에 형성되는 카본나노튜브 레이어;를 포함한다.
도 3은 본 발명의 다른 구체예에 따른 음극활물질을 나타낸 것이다. 상기 도 3을 참조하면 음극활물질(200)은 제1 비정질 하드카본을 포함하며, 내부에 형성된 중공부(1)를 포함하는 중공코어(10); 중공코어(10) 외주면에 형성되며, 나노 실리콘 및 카본나노튜브를 포함하는 실리콘 코팅레이어(21); 실리콘 코팅레이어(21) 외주면에 형성되며, 제2 비정질 하드카본을 포함하는 하드 코팅레이어(31); 및 하드 코팅레이어(31) 외주면에 형성되는 카본나노튜브 레이어(40);를 포함한다.
한 구체예에서 상기 음극활물질은 평균 직경이 0.5~50㎛ 일 수 있다. 상기 평균 직경은 음극활물질의 최외각에 카본나노튜브가 형성된 경우, 이를 제외하고 측정된 값일 수 있다. 상기 평균 직경 조건에서 고용량, 고출력 특성과 구조적 안정성이 우수하고, 충방전시 부피 팽창을 최소화하여 장수명 특성이 우수할 수 있다. 예를 들면 1~15㎛ 일 수 있다. 다른 예를 들면 1~5㎛ 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 음극활물질을 포함하는 음극은 리튬의 삽입 탈리 반응시, 음극의 두께 기준으로 5~100 부피% 팽창할 수 있다. 상기 조건에서 충방전시 부피 팽창을 최소화하여 장수명 특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 음극활물질은 입자 밀도가 0.5~1.6g/cm3 일 수 있다. 다른 구체예에서 상기 음극활물질은 입자 밀도가 1.0~1.6g/cm3 일 수 있다. 상기 조건에서 경량성 및 구조적 안정성이 우수할 수 있다. 또 다른 구체예에서 상기 음극활물질은 입자 밀도가 0.5~1.0g/cm3 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 음극활물질은 다공성이며, 표면의 기공률이 30~70 부피%일 수 있다. 상기 조건에서 구조적 안정성이 우수하고, 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 음극활물질은 평균 기공 크기가 1~3㎛ 일 수 있다. 다른 구체예에서 상기 음극활물질은 평균 기공 크기가 0.01~0.1㎛ 일 수 있다. 상기 조건에서 구조적 안정성, 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 음극활물질 전체중량에 대하여 상기 나노실리콘은 30~50 중량% 포함될 수 있다. 다른 구체예에서 상기 나노실리콘은 50~70 중량% 포함될 수 있다. 상기 조건에서 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 음극활물질은 평균입경(d50)이 5~7㎛ 일 수 있다. 다른 구체예에서 상기 음극활물질은 평균입경(d50)이 8~11㎛ 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 음극활물질은 중량 용량비가 950~2000 mAh/g 일 수 있다. 상기 조건에서 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 음극활물질은 탭(tap) 밀도가 0.65~1.3 g/cm3 일 수 있다. 상기 조건에서 구조적 안정성이 우수하고, 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 음극활물질은 비표면적이 1.5~5.5 m2/g 일 수 있다. 상기 비표면적은 질소 흡착 BET 법에 따라 측정될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 비표면적 조건에서 고용량, 고출력 특성과 구조적 안정성이 우수하고 반응성이 우수할 수 있다.
상기 음극활물질은 실리콘 코팅 레이어 30~70 중량%, 제1 비정질 하드카본 10~40 중량%, 하드 코팅레이어 5~30 중량% 및 카본나노튜브 레이어 0.01~10 중량% 포함할 수 있다.
상기 음극활물질은 평균 직경이 0.5~50㎛ 이고, 상기 중공코어는 직경이 0.1~30㎛이고, 상기 실리콘 코팅레이어는 두께가 0.1~5㎛ 이고, 상기 하드 코팅레이어는 두께가 0.1~5㎛ 이고, 그리고 상기 카본나노튜브 레이어는 두께가 0.01~50㎛일 수 있다.
중공코어
한 구체예에서 상기 중공코어는 중공부(1)를 포함하는 평균 직경(또는 최대길이)이 0.1~30㎛ 일 수 있다. 상기 조건에서 고용량, 고출력 특성이 우수하면서, 구조적 안정성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 중공코어는 나노실리콘이 상기 제1 비정질 하드카본과 복합화되어 다공성의 구조를 가질 수 있다.
한 구체예에서 중공코어는 중공부를 제외한 두께가 2~15㎛일 수 있다. 상기 조건에서 상기 음극활물질의 내구성과 구조적 안정성이 우수할 수 있다. 예를 들면 0.5~10㎛일 수 있다.
한 구체예에서 상기 중공코어는 다공성이며, 기공율이 5~80%일 수 있다. 상기 조건에서 전해액 함침성이 우수하면서, 고용량, 고출력 특성과 구조적 안정성이 우수할 수 있다.
상기 중공코어는 구형 또는 타원형일 수 있다. 예를 들면 구형일 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 비정질 하드카본은 피치(pitch)를 소성하여 형성되는 피치 탄화물을 포함할 수 있다.
상기 피치는 석유계 피치(pyrolysis fuel oil pitch), 폴리이미드(polyimide), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 석탄계 피치(coal tar pitch) 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 피치는 연화점이 200~280℃인 것을 포함할 수 있다. 상기 피치를 적용시 음극활물질의 내구성 및 용량특성이 우수할 수 있다.
예를 들면, 상기 피치는 열처리된 피치일 수 있다. 예를 들면 상기 열처리된 피치를 소성하여 제1 비정질 하드카본을 형성할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 비정질 하드카본은 음극활물질 전체중량을 기준으로 10~40 중량% 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 중공코어의 내구성과 구조적 안정성이 우수하고, 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 제1 비정질 하드카본은 10~35 중량% 포함될 수 있다. 다른 예를 들면 상기 제1 비정질 하드카본은 10~20 중량% 포함될 수 있다.
중공부(1)는 리튬 이온의 삽입과정에서 음극활물질의 부피 팽창을 최소화하며, 구조적 안정성이 우수하여 반지름 방향의 팽창이 억제되어 깨짐과 파괴를 방지한다. 한 구체예에서 상기 중공부는 구형, 다면체형, 타원형 또는 부정형일 수 있다.
한 구체예에서 상기 중공부는 상기 음극활물질 전체 부피 기준 10~50 부피% 포함될 수 있다. 상기 조건에서 리튬 이온의 삽입/탈리시 음극활물질의 부피변화를 최소화하며, 내구성과 구조적 안정성이 우수하고, 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다. 예를 들면 20~40 부피% 포함될 수 있다.
실리콘 코팅레이어
실리콘 코팅레이어(21)는 중공코어 외주면에 형성되며, 나노실리콘 및 카본나노튜브를 포함한다. 예를 들면 상기 실리콘 코팅 레이어는 나노실리콘, 카본나노튜브 및 비정질 하드카본을 포함할 수 있다.
상기 나노실리콘은 고용량 및 고출력 특성을 확보하기 위해 포함될 수 있다. 한 구체예에서 상기 나노실리콘은 평균 직경이 1.5㎛ 일 수 있다. 상기 범위로 포함시 혼합성과 분산성이 우수하며, 중공코어의 내구성과 구조적 안정성이 우수하고, 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다. 예를 들면 200nm 이하일 수 있다. 다른 예를 들면 70nm~110nm 일 수 있다. 또 다른 예를 들면 1~30nm 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 나노실리콘은 구형, 다면체형, 타원형 또는 부정형일 수 있다. 예를 들면 구형일 수 있다.
한 구체예에서 상기 나노실리콘은 상기 음극활물질 전체중량 기준으로 20~70 중량% 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 혼합성과 내구성이 우수하면서, 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 나노실리콘은 30~55 중량% 포함될 수 있다. 다른 예를 들면 상기 나노실리콘은 30~50 중량% 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 실리콘 코팅레이어의 카본나노튜브는 상기 음극활물질 전체중량 기준으로 0.01~10 중량% 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 혼합성과 내구성이 우수하면서, 전기전도성, 전기전도성, 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 실리콘 코팅 레이어는 상기 음극활물질 전체중량에 대하여 30~70 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 혼합성과 내구성이 우수하면서, 전기전도성, 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다.
상기 카본나노튜브는 단일벽(single-walled) 카본나노튜브, 이중벽(double walled) 카본나노튜브, 다중벽(multi-walled) 카본나노튜브 및 다발형(roped) 카본나노튜브 중 하나 이상 포함할 수 있다.
예를 들면 상기 카본나노튜브는 길이가 0.01~50㎛일 수 있다. 상기 조건에서 음극활물질의 구조적 안정성과, 전기전도성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 카본나노튜브는 길이가 5~50㎛ 일 수 있다.
상기 실리콘 코팅 레이어는 두께가 0.1~10㎛ 일 수 있다. 상기 두께 범위에서 리튬이온 삽입/탈리 반응시 음극활물질의 깨짐과 파괴를 방지하고, 용량 저하를 최소화하여 장수명 특성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 실리콘 코팅 레이어는 두께가 0.1~5㎛ 일 수 있다.
하드 코팅레이어
하드 코팅레이어(31)는 실리콘 코팅레이어(21)의 외주면에 형성되며 제2 비정질 하드카본을 포함한다. 제2 비정질 하드카본은 피치 탄화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 피치는 열처리된 피치일 수 있다. 예를 들면 상기 열처리된 피치를 소성하여 제2 비정질 하드카본을 형성할 수 있다.
상기 피치는 석유계 피치(pyrolysis fuel oil pitch), 폴리이미드(polyimide), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 석탄계 피치(coal tar pitch) 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 피치는 연화점이 200~280℃인 것을 포함할 수 있다. 상기 피치를 적용시 음극활물질의 내구성 및 용량특성이 우수할 수 있다.
예를 들면, 상기 피치는 열처리된 피치일 수 있다. 예를 들면 상기 열처리된 피치를 소성하여 제2 비정질 하드카본을 형성할 수 있다.
한 구체예에서 하드 코팅레이어(31)는 다공성일 수 있다.
한 구체예에서 하드 코팅레이어(31)는 두께가 0.1~10㎛일 수 있다. 상기 두께 범위에서 리튬이온 삽입/탈리 반응시 음극활물질의 깨짐과 파괴를 방지하고, 용량 저하를 최소화하여 장수명 특성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 하드 코팅레이어는 두께가 0.1~5㎛ 일 수 있다. 다른 예를 들면 상기 하드 코팅레이어는 두께가 0.5~1.5㎛ 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 하드 코팅레이어는 상기 음극활물질 전체중량을 기준으로 5~20 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 리튬이온 삽입/탈리 반응시 음극활물질의 깨짐과 파괴를 방지하고, 용량 저하를 최소화하여 장수명 특성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 하드 코팅레이어는 10~20 중량% 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 제2 비정질 하드카본은 상기 음극활물질 전체중량을 기준으로 5~20 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 리튬이온 삽입/탈리 반응시 음극활물질의 깨짐과 파괴를 방지하고, 용량 저하를 최소화하여 장수명 특성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 제2 비정질 하드카본은 10~20 중량% 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 하드 코팅레이어의 두께와, 중공부를 제외한 중공코어의 두께는 1:2~1:10 비율로 형성될 수 있다. 상기 조건에서 상기 음극활물질의 내구성과 구조적 안정성이 우수하며, 음극활물질의 전기전도성과 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 실리콘 코팅레이어, 하드 코팅레이어의 두께와, 중공부를 제외한 중공코어의 두께는 1:0.5~5:2~10 비율로 형성될 수 있다. 상기 조건에서 상기 음극활물질의 내구성과 구조적 안정성이 우수하며, 음극활물질의 전기전도성과 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다.
카본나노튜브 레이어
상기 카본나노튜브 레이어(40)는 상기 하드 코팅레이어(31)의 외주면에 형성된다. 상기 카본나노튜브 레이어를 포함시 전기전도성이 향상되며, 고용량 및 고출력 효과가 우수할 수 있다.
예를 들면 상기 카본나노튜브 레이어는, 상기 카본나노튜브 공간이 형성하는 층을 의미할 수 있다. 예를 들면 상기 카본나노튜브 레이어는, 카본나노튜브가 상기 코어 및 소프트 코팅레이어의 최외곽 표면 또는 일부에 형성된 기공 내부에 삽입되거나, 분말 표면에 카본나노튜브가 불규칙하게 분산된 형태로 고착된 형태일 수 있다. 다른 예를 들면 상기 카본나노튜브 레이어는 카본나노튜브가 바인더 등에 의해 고정되거나, 반데르발스 힘에 의해 붙어 있는 형태일 수 있다.
상기 카본나노튜브는 단일벽(single-walled) 카본나노튜브, 이중벽(double walled) 카본나노튜브, 다중벽(multi-walled) 카본나노튜브 및 다발형(roped) 카본나노튜브 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 카본나노튜브 레이어는 상기 음극활물질 전체중량에 대하여 0.01~10 중량% 포함될 수 있다. 상기 조건으로 포함시 음극활물질의 구조적 안정성과, 전기전도성, 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다. 예를 들면 0.05~5 중량% 포함될 수 있다.
예를 들면 상기 카본나노튜브 레이어는 두께가 0.01~50㎛일 수 있다. 상기 조건에서 음극활물질의 구조적 안정성과, 전기전도성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 카본나노튜브 레이어는 두께가 5~50㎛ 일 수 있다.
예를 들면 상기 카본나노튜브는 길이가 0.1~50㎛일 수 있다. 상기 조건에서 음극활물질의 구조적 안정성과, 전기전도성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 카본나노튜브는 길이가 5~50㎛ 일 수 있다.
제3 구체예
본 발명의 또 다른 구체예에서 상기 음극활물질은 나노실리콘 및 제1 비정질 하드카본을 포함하며, 내부에 형성된 중공부를 포함하는 중공코어; 상기 중공코어 외주면에 형성되며, 제2 비정질 하드카본 및 편상 흑연을 포함하는 제1 하드 코팅레이어; 상기 제1 하드코팅레이어 외주면에 형성되며, 제3 비정질 하드카본을 포함하는 제2 하드코팅레이어; 및 상기 제2 하드 코팅레이어 외주면에 형성되는 카본나노튜브 레이어;를 포함한다.
한 구체예에서 상기 음극활물질은 평균 직경이 0.5~50㎛ 일 수 있다. 상기 평균 직경은 음극활물질의 최외각에 카본나노튜브가 형성된 경우, 이를 제외하고 측정된 값일 수 있다. 상기 평균 직경 조건에서 고용량, 고출력 특성과 구조적 안정성이 우수하고, 충방전시 부피 팽창을 최소화하여 장수명 특성이 우수할 수 있다. 예를 들면 1~15㎛ 일 수 있다. 다른 예를 들면 1~5㎛ 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 음극활물질을 포함하는 음극은 리튬의 삽입 탈리 반응시, 음극의 두께 기준으로 5~100 부피% 팽창할 수 있다. 상기 조건에서 충방전시 부피 팽창을 최소화하여 장수명 특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 음극활물질은 입자 밀도가 0.5~1.6g/cm3 일 수 있다. 다른 구체예에서 상기 음극활물질은 입자 밀도가 1.0~1.6g/cm3 일 수 있다. 상기 조건에서 경량성 및 구조적 안정성이 우수할 수 있다. 또 다른 구체예에서 상기 음극활물질은 입자 밀도가 0.5~1.0g/cm3 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 음극활물질은 다공성이며, 표면의 기공률이 30~70 부피%일 수 있다. 상기 조건에서 구조적 안정성이 우수하고, 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 음극활물질은 평균 기공 크기가 1~3㎛ 일 수 있다. 다른 구체예에서 상기 음극활물질은 평균 기공 크기가 0.01~0.1㎛ 일 수 있다. 상기 조건에서 구조적 안정성, 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 음극활물질 전체중량에 대하여 상기 나노실리콘은 30~50 중량% 포함될 수 있다. 다른 구체예에서 상기 나노실리콘은 50~70 중량% 포함될 수 있다. 상기 조건에서 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 음극활물질은 평균입경(d50)이 5~7㎛ 일 수 있다. 다른 구체예에서 상기 음극활물질은 평균입경(d50)이 8~11㎛ 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 음극활물질은 중량 용량비가 750~1500 mAh/g 일 수 있다. 상기 조건에서 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 음극활물질은 탭(tap) 밀도가 0.75~1.5g/cm3 일 수 있다. 상기 조건에서 구조적 안정성이 우수하고, 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 음극활물질은 비표면적이 1.2~3.0 m2/g 일 수 있다. 상기 비표면적은 질소 흡착 BET 법에 따라 측정될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 비표면적 조건에서 고용량, 고출력 특성과 구조적 안정성이 우수하고 반응성이 우수할 수 있다.
상기 음극활물질은 나노실리콘 20~70 중량%, 제1 비정질 하드카본 5~20 중량%, 제2 비정질 하드카본 5~20 중량%, 제3 비정질 하드카본 5~35 중량%, 편상흑연 0~60 중량% 및 카본나노튜브 레이어 0.01~10 중량% 포함할 수 있다.
상기 음극활물질은 평균 직경이 0.5~50㎛ 이고, 상기 중공코어는 직경이 0.1~30㎛이고, 상기 제1 하드 코팅레이어는 두께가 0.1~5㎛ 이고, 상기 제2 하드 코팅레이어는 두께가 0.1~5㎛ 이고, 상기 편상흑연은 평균 크기가 0.2~8㎛이고, 그리고 상기 카본나노튜브 레이어는 두께가 0.01~50㎛일 수 있다.
중공코어
상기 중공코어는 나노실리콘(Si) 및 제1 비정질 하드카본을 포함하며, 내부에 형성된 중공부를 포함한다. 예를 들면 상기 중공코어는 나노실리콘 및 제1 비정질 하드카본을 포함하는 매트릭스 내부에 형성된 중공부를 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 중공코어는 중공부를 포함하는 평균 직경(또는 최대길이)이 0.1~30㎛ 일 수 있다. 상기 조건에서 고용량, 고출력 특성이 우수하면서, 구조적 안정성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 중공코어는 나노실리콘이 상기 제1 비정질 하드카본과 복합화되어 다공성의 구조를 가질 수 있다.
한 구체예에서 중공코어는 중공부를 제외한 두께가 2~15㎛일 수 있다. 상기 조건에서 상기 음극활물질의 내구성과 구조적 안정성이 우수할 수 있다. 예를 들면 0.5~10㎛일 수 있다.
한 구체예에서 상기 중공코어는 다공성이며, 기공율이 5~80%일 수 있다. 상기 조건에서 전해액 함침성이 우수하면서, 고용량, 고출력 특성과 구조적 안정성이 우수할 수 있다.
상기 중공코어는 구형 또는 타원형일 수 있다. 예를 들면 구형일 수 있다.
상기 나노실리콘은 고용량 및 고출력 특성을 확보하기 위해 포함될 수 있다. 한 구체예에서 상기 나노실리콘은 평균 직경이 1.5㎛ 일 수 있다. 예를 들면, 상기 나노실리콘은 상기 코어보다 직경이 작을 수 있다. 상기 범위로 포함시 혼합성과 분산성이 우수하며, 중공코어의 내구성과 구조적 안정성이 우수하고, 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다. 예를 들면 200nm 이하일 수 있다. 다른 예를 들면 70nm~110nm 일 수 있다. 또 다른 예를 들면 1~30nm 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 나노실리콘은 구형, 다면체형, 타원형 또는 부정형일 수 있다. 예를 들면 구형일 수 있다.
한 구체예에서 상기 나노실리콘은 상기 음극활물질 전체중량 기준으로 20~70 중량% 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 혼합성과 내구성이 우수하면서, 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 나노실리콘은 30~50 중량% 포함될 수 있다. 다른 예를 들면 상기 나노실리콘은 35~50 중량% 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 비정질 하드카본은 피치(pitch)를 소성하여 형성되는 피치 탄화물을 포함할 수 있다.
상기 피치는 석유계 피치(pyrolysis fuel oil pitch), 폴리이미드(polyimide), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 석탄계 피치(coal tar pitch) 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 피치는 연화점이 200~280℃인 것을 포함할 수 있다. 상기 피치를 적용시 음극활물질의 내구성 및 용량특성이 우수할 수 있다.
예를 들면, 상기 피치는 열처리된 피치일 수 있다. 예를 들면 상기 열처리된 피치를 소성하여 제1 비정질 하드카본을 형성할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 비정질 하드카본은 음극활물질 전체중량을 기준으로 5~60 중량% 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 중공코어의 내구성과 구조적 안정성이 우수하고, 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 제1 비정질 하드카본은 10~55 중량% 포함될 수 있다. 다른 예를 들면 상기 제1 비정질 하드카본은 10~20 중량% 포함될 수 있다.
중공부는 리튬 이온의 삽입과정에서 음극활물질의 부피 팽창을 최소화하며, 구조적 안정성이 우수하여 반지름 방향의 팽창이 억제되어 깨짐과 파괴를 방지한다. 한 구체예에서 상기 중공부는 구형, 다면체형, 타원형 또는 부정형일 수 있다.
한 구체예에서 상기 중공부는 상기 음극활물질 전체 부피 기준 10~50 부피% 포함될 수 있다. 상기 조건에서 리튬 이온의 삽입/탈리시 음극활물질의 부피변화를 최소화하며, 내구성과 구조적 안정성이 우수하고, 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다. 예를 들면 20~40 부피% 포함될 수 있다.
제1 하드 코팅레이어
상기 제1 하드 코팅레이어는 상기 중공코어 외주면에 형성되며, 제2 비정질 하드카본 및 편상 흑연을 포함한다.
제2 비정질 하드카본은 피치 탄화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 피치는 열처리된 피치일 수 있다. 예를 들면 상기 열처리된 피치를 소성하여 제2 비정질 하드카본을 형성할 수 있다.
상기 피치는 석유계 피치(pyrolysis fuel oil pitch), 폴리이미드(polyimide), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 석탄계 피치(coal tar pitch) 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 피치는 연화점이 200~280℃인 것을 포함할 수 있다. 상기 피치를 적용시 음극활물질의 내구성 및 용량특성이 우수할 수 있다.
예를 들면, 상기 피치는 열처리된 피치일 수 있다. 예를 들면 상기 열처리된 피치를 소성하여 제2 비정질 하드카본을 형성할 수 있다.
한 구체예에서 제1 하드 코팅레이어는 다공성일 수 있다. 상기 제1 하드 코팅레이어는 제2 비정질 하드카본(또는 제2 비정질 하드카본 매트릭스)에 분산된 편상흑연을 포함한다. 상기 편상 흑연은 상기 제2 비정질 하드카본 매트릭스 내부에 함침되거나, 표면으로 상기 편상 흑연의 적어도 일부가 돌출하되 상기 중공코어와 접촉하지 않을 수 있다.
상기 편상흑연은 음극활물질의 도전성과, 고출력 및 고용량 특성을 확보하기 위해 포함될 수 있다. 상기 편상흑연은 천연흑연 및 인조흑연 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 편상흑연은 구형의 흑연을 박리 또는 분쇄하여 제조할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
한 구체예에서 상기 편상 흑연은 탄소 원자가 규칙적인 육각형의 평면이 다수 적층되고, 육각형 평면의 수직 방향으로 두께를 갖는 결정 형태를 포함할 수 있다. 상기 편상 흑연은 동일 용량의 구형 흑연에 비해 표면적이 더 높으며, 경제성이 우수하고, 전도성과 고용량 특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 편상흑연은 상기 음극활물질 전체중량을 기준으로 0~60 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 혼합성 및 분산성이 우수하고, 상기 음극활물질의 전기전도성과 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다. 예를 들면 5~35 중량% 포함될 수 있다. 다른 예를 들면 10~35 중량% 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 편상 흑연은 평균 크기가 0.2~8㎛ 일 수 있다. 상기 "크기"는 편상흑연의 "최대 길이"를 의미할 수 있다. 상기 평균 크기 조건에서 혼합성 및 분산성이 우수하고, 상기 음극활물질의 전기전도성과 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 하드 코팅레이어는 두께가 0.1~10㎛일 수 있다. 상기 두께 범위에서 리튬이온 삽입/탈리 반응시 음극활물질의 깨짐과 파괴를 방지하고, 용량 저하를 최소화하여 장수명 특성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 제1 하드 코팅레이어는 두께가 0.1~5㎛ 일 수 있다. 다른 예를 들면 상기 제1 하드 코팅레이어는 두께가 0.5~1.5㎛ 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 제2 비정질 하드카본은 상기 음극활물질 전체중량을 기준으로 5~20 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 리튬이온 삽입/탈리 반응시 음극활물질의 깨짐과 파괴를 방지하고, 용량 저하를 최소화하여 장수명 특성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 제2 비정질 하드카본은 10~20 중량% 포함될 수 있다.
제2 하드 코팅레이어
상기 제2 하드 코팅레이어는 상기 제1 하드 코팅레이어 외주면에 형성되며, 제3 비정질 하드카본을 포함한다.
제3 비정질 하드카본은 피치 탄화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 피치는 열처리된 피치일 수 있다. 예를 들면 상기 열처리된 피치를 소성하여 제2 비정질 하드카본을 형성할 수 있다.
상기 피치는 석유계 피치(pyrolysis fuel oil pitch), 폴리이미드(polyimide), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 석탄계 피치(coal tar pitch) 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 피치는 연화점이 200~280℃인 것을 포함할 수 있다. 상기 피치를 적용시 음극활물질의 내구성 및 용량특성이 우수할 수 있다.
예를 들면, 상기 피치는 열처리된 피치일 수 있다. 예를 들면 상기 열처리된 피치를 소성하여 제3 비정질 하드카본을 형성할 수 있다.
한 구체예에서 제2 하드 코팅레이어는 다공성일 수 있다.
한 구체예에서 상기 제2 하드 코팅레이어는 두께가 0.1~10㎛일 수 있다. 상기 두께 범위에서 리튬이온 삽입/탈리 반응시 음극활물질의 깨짐과 파괴를 방지하고, 용량 저하를 최소화하여 장수명 특성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 제2 하드 코팅레이어는 두께가 0.1~5㎛ 일 수 있다. 다른 예를 들면 상기 제2 하드 코팅레이어는 두께가 0.5~1.5㎛ 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 제3 비정질 하드카본은 상기 음극활물질 전체중량을 기준으로 5~35 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 리튬이온 삽입/탈리 반응시 음극활물질의 깨짐과 파괴를 방지하고, 용량 저하를 최소화하여 장수명 특성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 제3 비정질 하드카본은 10~30 중량% 포함될 수 있다.
한 구체예에서 제1 하드 코팅레이어, 제2 하드 코팅레이어 및 중공부를 제외한 중공코어는 1:0.5~3:2~5 두께비로 포함될 수 있다. 상기 조건으로 형성시 리튬이온 삽입/탈리 반응시 음극활물질의 깨짐과 파괴를 방지하고, 용량 저하를 최소화하여 장수명 특성이 우수할 수 있다.
카본나노튜브 레이어
상기 카본나노튜브 레이어는 상기 제2 하드 코팅레이어의 외주면에 형성된다. 상기 카본나노튜브 레이어를 포함시 전기전도성이 향상되며, 고용량 및 고출력 효과가 우수할 수 있다.
예를 들면 상기 카본나노튜브 레이어는, 상기 카본나노튜브 공간이 형성하는 층을 의미할 수 있다. 예를 들면 상기 카본나노튜브 레이어는, 카본나노튜브가 상기 코어 및 소프트 코팅레이어의 최외곽 표면 또는 일부에 형성된 기공 내부에 삽입되거나, 분말 표면에 카본나노튜브가 불규칙하게 분산된 형태로 고착된 형태일 수 있다. 다른 예를 들면 상기 카본나노튜브 레이어는 카본나노튜브가 바인더 등에 의해 고정되거나, 반데르발스 힘에 의해 붙어 있는 형태일 수 있다.
상기 카본나노튜브는 단일벽(single-walled) 카본나노튜브, 이중벽(double walled) 카본나노튜브, 다중벽(multi-walled) 카본나노튜브 및 다발형(roped) 카본나노튜브 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 카본나노튜브 레이어는 상기 음극활물질 전체중량에 대하여 0.01~10 중량% 포함될 수 있다. 상기 조건으로 포함시 음극활물질의 구조적 안정성과, 전기전도성, 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다. 예를 들면 0.05~5 중량% 포함될 수 있다.
예를 들면 상기 카본나노튜브 레이어는 두께가 0.01~50㎛일 수 있다. 상기 조건에서 음극활물질의 구조적 안정성과, 전기전도성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 카본나노튜브 레이어는 두께가 5~50㎛ 일 수 있다.
예를 들면 상기 카본나노튜브는 길이가 0.1~50㎛일 수 있다. 상기 조건에서 음극활물질의 구조적 안정성과, 전기전도성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 카본나노튜브는 길이가 5~50㎛ 일 수 있다.
제4 구체예
본 발명의 또 다른 구체예에서 상기 음극활물질은 제1 비정질 하드카본을 포함하며, 내부에 형성된 중공부를 포함하는 중공코어; 상기 중공코어 외주면에 형성되며, 나노실리콘 및 카본나노튜브를 포함하는 실리콘 코팅레이어; 상기 실리콘 코팅레이어 외주면에 형성되며, 제2 비정질 하드카본을 포함하는 제1 하드 코팅레이어; 상기 제1 하드 코팅레이어 외주면에 형성되며, 제3 비정질 하드카본을 포함하는 제2 하드 코팅레이어; 및 상기 제2 하드 코팅레이어 외주면에 형성되는 카본나노튜브 레이어;를 포함한다.
한 구체예에서 상기 음극활물질은 평균 직경이 0.5~50㎛ 일 수 있다. 상기 평균 직경은 음극활물질의 최외각에 카본나노튜브가 형성된 경우, 이를 제외하고 측정된 값일 수 있다. 상기 평균 직경 조건에서 고용량, 고출력 특성과 구조적 안정성이 우수하고, 충방전시 부피 팽창을 최소화하여 장수명 특성이 우수할 수 있다. 예를 들면 1~15㎛ 일 수 있다. 다른 예를 들면 1~5㎛ 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 음극활물질을 포함하는 음극은 리튬의 삽입 탈리 반응시, 음극의 두께 기준으로 5~100 부피% 팽창할 수 있다. 상기 조건에서 충방전시 부피 팽창을 최소화하여 장수명 특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 음극활물질은 입자 밀도가 0.5~1.6g/cm3 일 수 있다. 다른 구체예에서 상기 음극활물질은 입자 밀도가 1.0~1.6g/cm3 일 수 있다. 상기 조건에서 경량성 및 구조적 안정성이 우수할 수 있다. 또 다른 구체예에서 상기 음극활물질은 입자 밀도가 0.5~1.0g/cm3 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 음극활물질은 다공성이며, 표면의 기공률이 30~70 부피%일 수 있다. 상기 조건에서 구조적 안정성이 우수하고, 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 음극활물질은 평균 기공 크기가 1~3㎛ 일 수 있다. 다른 구체예에서 상기 음극활물질은 평균 기공 크기가 0.01~0.1㎛ 일 수 있다. 상기 조건에서 구조적 안정성, 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 음극활물질 전체중량에 대하여 상기 나노실리콘은 30~50 중량% 포함될 수 있다. 다른 구체예에서 상기 나노실리콘은 50~70 중량% 포함될 수 있다. 상기 조건에서 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 음극활물질은 평균입경(d50)이 5~7㎛ 일 수 있다. 다른 구체예에서 상기 음극활물질은 평균입경(d50)이 8~11㎛ 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 음극활물질은 중량 용량비가 750~1500 mAh/g 일 수 있다. 상기 조건에서 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 음극활물질은 탭(tap) 밀도가 0.75~1.5g/cm3 일 수 있다. 상기 조건에서 구조적 안정성이 우수하고, 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 음극활물질은 비표면적이 1.2~3.0 m2/g 일 수 있다. 상기 비표면적은 질소 흡착 BET 법에 따라 측정될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 비표면적 조건에서 고용량, 고출력 특성과 구조적 안정성이 우수하고 반응성이 우수할 수 있다.
상기 음극활물질은 실리콘 코팅 레이어 25~80 중량%, 제1 비정질 하드카본 5~25 중량%, 제1 하드 코팅레이어 5~20 중량%, 제2 하드 코팅레이어 5~35 중량% 및 카본나노튜브 레이어 0.01~10 중량% 포함할 수 있다.
상기 음극활물질은 평균 직경이 0.5~50㎛ 이고, 상기 중공코어는 직경이 0.1~30㎛이고, 상기 실리콘 코팅레이어는 두께가 0.1~5㎛ 이고, 상기 제1 하드 코팅레이어는 두께가 0.1~5㎛ 이고, 상기 제2 하드 코팅레이어는 두께가 0.1~5㎛ 이고, 그리고 상기 카본나노튜브 레이어는 두께가 0.01~50㎛일 수 있다.
중공코어
상기 중공코어는 제1 비정질 하드카본을 포함하며, 내부에 형성된 중공부를 포함한다.
한 구체예에서 상기 중공코어는 중공부를 포함하는 평균 직경(또는 최대길이)이 0.1~30㎛ 일 수 있다. 상기 조건에서 고용량, 고출력 특성이 우수하면서, 구조적 안정성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 중공코어는 나노실리콘이 상기 제1 비정질 하드카본과 복합화되어 다공성의 구조를 가질 수 있다.
한 구체예에서 중공코어는 중공부를 제외한 두께가 2~15㎛일 수 있다. 상기 조건에서 상기 음극활물질의 내구성과 구조적 안정성이 우수할 수 있다. 예를 들면 0.5~10㎛일 수 있다.
한 구체예에서 상기 중공코어는 다공성이며, 기공율이 5~80%일 수 있다. 상기 조건에서 전해액 함침성이 우수하면서, 고용량, 고출력 특성과 구조적 안정성이 우수할 수 있다.
상기 중공코어는 구형 또는 타원형일 수 있다. 예를 들면 구형일 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 비정질 하드카본은 피치(pitch)를 소성하여 형성되는 피치 탄화물을 포함할 수 있다.
상기 피치는 석유계 피치(pyrolysis fuel oil pitch), 폴리이미드(polyimide), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 석탄계 피치(coal tar pitch) 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 피치는 연화점이 200~280℃인 것을 포함할 수 있다. 상기 피치를 적용시 음극활물질의 내구성 및 용량특성이 우수할 수 있다.
예를 들면, 상기 피치는 열처리된 피치일 수 있다. 예를 들면 상기 열처리된 피치를 소성하여 제1 비정질 하드카본을 형성할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 비정질 하드카본은 음극활물질 전체중량을 기준으로 5~40 중량% 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 중공코어의 내구성과 구조적 안정성이 우수하고, 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 제1 비정질 하드카본은 5~35 중량% 포함될 수 있다. 다른 예를 들면 상기 제1 비정질 하드카본은 5~25 중량% 포함될 수 있다.
중공부(1)는 리튬 이온의 삽입과정에서 음극활물질의 부피 팽창을 최소화하며, 구조적 안정성이 우수하여 반지름 방향의 팽창이 억제되어 깨짐과 파괴를 방지한다. 한 구체예에서 상기 중공부는 구형, 다면체형, 타원형 또는 부정형일 수 있다.
한 구체예에서 상기 중공부는 상기 음극활물질 전체 부피 기준 10~50 부피% 포함될 수 있다. 상기 조건에서 리튬 이온의 삽입/탈리시 음극활물질의 부피변화를 최소화하며, 내구성과 구조적 안정성이 우수하고, 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다. 예를 들면 20~40 부피% 포함될 수 있다.
실리콘 코팅레이어
실리콘 코팅레이어는 중공코어 외주면에 형성되며, 나노실리콘 및 카본나노튜브를 포함한다. 예를 들면 상기 실리콘 코팅 레이어는 나노실리콘, 카본나노튜브 및 비정질 하드카본을 포함할 수 있다.
상기 나노실리콘은 고용량 및 고출력 특성을 확보하기 위해 포함될 수 있다. 한 구체예에서 상기 나노실리콘은 평균 직경이 1.5㎛ 일 수 있다. 상기 범위로 포함시 혼합성과 분산성이 우수하며, 중공코어의 내구성과 구조적 안정성이 우수하고, 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다. 예를 들면 200nm 이하일 수 있다. 다른 예를 들면 70nm~110nm 일 수 있다. 또 다른 예를 들면 1~30nm 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 나노실리콘은 구형, 다면체형, 타원형 또는 부정형일 수 있다. 예를 들면 구형일 수 있다.
한 구체예에서 상기 나노실리콘은 상기 음극활물질 전체중량 기준으로 20~80 중량% 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 혼합성과 내구성이 우수하면서, 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 나노실리콘은 30~55 중량% 포함될 수 있다. 다른 예를 들면 상기 나노실리콘은 30~50 중량% 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 실리콘 코팅레이어의 카본나노튜브는 상기 음극활물질 전체중량 기준으로 0.01~10 중량% 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 혼합성과 내구성이 우수하면서, 전기전도성, 전기전도성, 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 실리콘 코팅 레이어는 상기 음극활물질 전체중량에 대하여 25~80 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 혼합성과 내구성이 우수하면서, 전기전도성, 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다.
상기 카본나노튜브는 단일벽(single-walled) 카본나노튜브, 이중벽(double walled) 카본나노튜브, 다중벽(multi-walled) 카본나노튜브 및 다발형(roped) 카본나노튜브 중 하나 이상 포함할 수 있다.
예를 들면 상기 카본나노튜브는 길이가 0.01~50㎛일 수 있다. 상기 조건에서 음극활물질의 구조적 안정성과, 전기전도성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 카본나노튜브는 길이가 5~50㎛ 일 수 있다.
상기 실리콘 코팅 레이어는 두께가 0.1~10㎛ 일 수 있다. 상기 두께 범위에서 리튬이온 삽입/탈리 반응시 음극활물질의 깨짐과 파괴를 방지하고, 용량 저하를 최소화하여 장수명 특성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 실리콘 코팅 레이어는 두께가 0.1~5㎛ 일 수 있다.
제1 하드 코팅레이어
상기 제1 하드 코팅레이어는 상기 실리콘 코팅레이어 외주면에 형성되며, 제2 비정질 하드카본을 포함한다.
제2 비정질 하드카본은 피치 탄화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 피치는 열처리된 피치일 수 있다. 예를 들면 상기 열처리된 피치를 소성하여 제2 비정질 하드카본을 형성할 수 있다.
상기 피치는 석유계 피치(pyrolysis fuel oil pitch), 폴리이미드(polyimide), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 석탄계 피치(coal tar pitch) 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 피치는 연화점이 200~280℃인 것을 포함할 수 있다. 상기 피치를 적용시 음극활물질의 내구성 및 용량특성이 우수할 수 있다.
예를 들면, 상기 피치는 열처리된 피치일 수 있다. 예를 들면 상기 열처리된 피치를 소성하여 제2 비정질 하드카본을 형성할 수 있다.
한 구체예에서 제1 하드 코팅레이어는 다공성일 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 하드 코팅레이어는 두께가 0.1~10㎛일 수 있다. 상기 두께 범위에서 리튬이온 삽입/탈리 반응시 음극활물질의 깨짐과 파괴를 방지하고, 용량 저하를 최소화하여 장수명 특성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 제1 하드 코팅레이어는 두께가 0.1~5㎛ 일 수 있다. 다른 예를 들면 상기 제1 하드 코팅레이어는 두께가 0.5~1.5㎛ 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 하드 코팅레이어는 상기 음극활물질 전체중량을 기준으로 5~20 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 리튬이온 삽입/탈리 반응시 음극활물질의 깨짐과 파괴를 방지하고, 용량 저하를 최소화하여 장수명 특성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 제1 하드 코팅레이어는 10~20 중량% 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 제2 비정질 하드카본은 상기 음극활물질 전체중량을 기준으로 5~20 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 리튬이온 삽입/탈리 반응시 음극활물질의 깨짐과 파괴를 방지하고, 용량 저하를 최소화하여 장수명 특성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 제2 비정질 하드카본은 10~20 중량% 포함될 수 있다.
제2 하드 코팅레이어
상기 제2 하드 코팅레이어는 상기 제1 하드 코팅레이어 외주면에 형성되며, 제3 비정질 하드카본을 포함한다.
제3 비정질 하드카본은 피치 탄화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 피치는 열처리된 피치일 수 있다. 예를 들면 상기 열처리된 피치를 소성하여 제2 비정질 하드카본을 형성할 수 있다.
상기 피치는 석유계 피치(pyrolysis fuel oil pitch), 폴리이미드(polyimide), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 석탄계 피치(coal tar pitch) 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 피치는 연화점이 200~280℃인 것을 포함할 수 있다. 상기 피치를 적용시 음극활물질의 내구성 및 용량특성이 우수할 수 있다.
예를 들면, 상기 피치는 열처리된 피치일 수 있다. 예를 들면 상기 열처리된 피치를 소성하여 제3 비정질 하드카본을 형성할 수 있다.
한 구체예에서 제2 하드 코팅레이어는 다공성일 수 있다.
한 구체예에서 상기 제2 하드 코팅레이어는 두께가 0.1~10㎛일 수 있다. 상기 두께 범위에서 리튬이온 삽입/탈리 반응시 음극활물질의 깨짐과 파괴를 방지하고, 용량 저하를 최소화하여 장수명 특성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 제2 하드 코팅레이어는 두께가 0.1~5㎛ 일 수 있다. 다른 예를 들면 상기 제2 하드 코팅레이어는 두께가 0.5~1.5㎛ 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 제3 비정질 하드카본은 상기 음극활물질 전체중량을 기준으로 5~20 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 리튬이온 삽입/탈리 반응시 음극활물질의 깨짐과 파괴를 방지하고, 용량 저하를 최소화하여 장수명 특성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 제3 비정질 하드카본은 5~15 중량% 포함될 수 있다.
한 구체예에서 실리콘 코팅레이어, 제1 하드 코팅레이어, 제2 하드 코팅레이어 및 중공부를 제외한 중공코어의 두께는 3:0.2~5:0.2~5:0.5~10 두께비로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 음극활물질의 내구성과 구조적 안정이 우수하고, 리튬이온 삽입/탈리 반응시 음극활물질의 깨짐과 파괴를 방지하며, 음극활물질의 전기전도성과 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다.
카본나노튜브 레이어
상기 카본나노튜브 레이어는 상기 제2 하드 코팅레이어의 외주면에 형성된다. 상기 카본나노튜브 레이어를 포함시 전기전도성이 향상되며, 고용량 및 고출력 효과가 우수할 수 있다.
예를 들면 상기 카본나노튜브 레이어는, 상기 카본나노튜브 공간이 형성하는 층을 의미할 수 있다. 예를 들면 상기 카본나노튜브 레이어는, 카본나노튜브가 상기 코어 및 소프트 코팅레이어의 최외곽 표면 또는 일부에 형성된 기공 내부에 삽입되거나, 분말 표면에 카본나노튜브가 불규칙하게 분산된 형태로 고착된 형태일 수 있다. 다른 예를 들면 상기 카본나노튜브 레이어는 카본나노튜브가 바인더 등에 의해 고정되거나, 반데르발스 힘에 의해 붙어 있는 형태일 수 있다.
상기 카본나노튜브는 단일벽(single-walled) 카본나노튜브, 이중벽(double walled) 카본나노튜브, 다중벽(multi-walled) 카본나노튜브 및 다발형(roped) 카본나노튜브 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 카본나노튜브 레이어는 상기 음극활물질 전체중량에 대하여 0.01~10 중량% 포함될 수 있다. 상기 조건으로 포함시 음극활물질의 구조적 안정성과, 전기전도성, 고용량 및 고출력 특성이 우수할 수 있다. 예를 들면 0.05~5 중량% 포함될 수 있다.
예를 들면 상기 카본나노튜브 레이어는 두께가 0.01~50㎛일 수 있다. 상기 조건에서 음극활물질의 구조적 안정성과, 전기전도성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 카본나노튜브 레이어는 두께가 5~50㎛ 일 수 있다.
예를 들면 상기 카본나노튜브는 길이가 0.1~50㎛일 수 있다. 상기 조건에서 음극활물질의 구조적 안정성과, 전기전도성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 카본나노튜브는 길이가 5~50㎛ 일 수 있다.
반도체 화합물을 포함하는 실리콘 카본 복합체 음극활물질을 포함하는 이차전지
본 발명의 또 다른 관점은 상기 반도체 화합물을 포함하는 실리콘 카본 복합체 음극활물질을 포함하는 이차전지에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 이차전지는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 형성되는 전해질;을 포함하며, 상기 음극은 상기 음극활물질을 포함한다.
상기 이차전지는 리튬이차전지를 포함할 수 있다. 한 구체예에서 상기 리튬이차전지는 양극활물질을 포함하는 양극; 상기 양극과 이격 배치되며, 상기 음극활물질을 포함하는 음극; 상기 음극 및 양극 사이에 배치되는 전해질; 및 상기 음극 및 양극 사이에 배치되어 상기 음극 및 양극의 전기적 단락을 방지하는 분리막;을 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 양극 및 음극은 각각 전극판(집전체)의 일면에 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조될 수 있다.
한 구체예에서 양극 전극판 및 음극 전극판은 각각 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 양극활물질은 금속 및 리튬의 복합 산화물을 포함할 수 있다. 상기 금속은 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al) 및 니켈(Ni) 중 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들면 리튬-니켈 산화물, 리튬-니켈-코발트 산화물, 리튬-니켈- 코발트-망간 산화물, 리튬-니켈-코발트-알루미늄 산화물 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 카본 섬유, 금속계 섬유, 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌계 화합물 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 바인더는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 스티렌계 고무 및 불소계 고무 등을 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 분리막은 통상적인 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 상기 분리막은 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 중 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 분리막은 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 상기 분리막은 평균 기공 직경이 0.01~10㎛인 다공성이며, 상기 분리막은 두께가 5~500㎛ 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 전해질은 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 비수성 유기용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계 및 케톤계 용매 중 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC) 중 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 에스테르계 용매는 부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트 및 n-프로필 아세테이트 중 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 에테르계 용매는 디부틸 에테르 등을 포함할 수 있다. 상기 케톤계 용매는 폴리메틸비닐 케톤을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용할 수 있다. 예를 들면 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4 및 LiAlCl4 중 하나 이상 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
한 구체예에서 상기 전해질은 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate), 비닐 에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate), 모노플루오로에틸렌카보네이트(monofluoroehtylene carbonate), 디플루오로에틸렌카보네이트(difluoroehtylene carbonate) 및 무수 숙신산(succinic anhydride), 1,3-프로판 설톤(1,3-propane sultone) 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 리튬이차전지는 각형 전지, 원통형 전지 및 파우치형 전지 등을 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 이차전지는 600회 이상의 충/방전 사이클 동안 상기 음극의 중량 에너지 밀도는 550mAh/g 이상일 수 있다.
한 구체예에서 상기 이차전지는 반쪽 전지 셀의 음극 성능 평가시 2C~3C 용량 값으로 방전하였을 때, 음극의 중량 에너지 밀도는 410mAh/g 이상일 수 있다.
한 구체예에서 상기 이차전지는 음극의 용량이 550~850mAh/g 일 수 있다. 다른 예를 들면 상기 음극의 용량이 850mAh/g를 초과할 수 있다.
한 구체예에서 상기 이차전지는 600회의 충/방전 사이클 동안 상기 음극의 밀도가 1.1g/cc 이상이고 410 mAh/g 이상의 용량을 가질 수 있다.
한 구체예에서 상기 이차전지는 600회의 충/방전 사이클 동안 상기 음극의 밀도가 1.1 내지 1.52g/cc 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 이차전지는 음극의 410 mAh/g 내지 450 mAh/g에서 반쪽 전지 셀을 이용한 0.01V 충전시, 상기 음극의 팽창률이 15~45% 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 이차전지는 음극의 450 mAh/g 내지 550 mAh/g에서 반쪽 전지 셀을 이용한 0.01V 충전시, 상기 음극의 팽창률이 20~35% 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 이차전지는 2.5~4.2V에서 구동되며, 상기 이차전지는, 1 사이클 동안 0.1C의 용량 값으로 충전 및 방전하고, 이후 20사이클 동안 1.0C의 용량 값으로 충전과 방전을 반복하는 구동을 반복 하였을 때, 매 회 사이클의 충전시, 충전 전류가 0.05C에 도달할 때까지 4.2V로 유지되고 충전이 완료될 수 있다.
한 구체예에서 상기 이차전지는 상기 음극, 산화물 활물질이 포함된 양극 및 전해질을 포함하는 풀 셀(full cell) 이차전지를 제작하여 성능 평가시, 상기 음극은 중량 에너지 밀도 410 mAh/g 이상의 용량(1.5V를 컷오프(cutoff) 전압으로 하여, 양극이 리튬(Li) 전극인 하프 셀(halfcell) 평가에서 측정된 값을 기준으로 함)을 갖도록 제조되고, 상기 산화물 활물질은 LiNixCoyMnzO2의 구조(상기 x, y, z는 x+y+z=1이고, 0.50<x<0.91, 0.04<y<0.25 및 0.04<z<0.035를 만족함)를 가지며, 상기 산화물 활물질이 포함된 양극의 용량(4.2V를 컷오프(cutoff) 전압으로 하여, 양극이 리튬(Li) 전극인 하프 셀 평가에서 측정된 값을 기준으로 함)과 상기 음극활물질을 포함하는 음극의 용량은 1.04 < 음극의 용량/양극의 용량 < 1.17 관계를 만족하고, 상기 전해질은 1.1M LiPF6, 0.1M LiBoB를 포함하되, 에틸카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/플루오르에틸렌카보네이트(FEC)를 65%/30%/5%(중량% 기준)의 비율로 포함하는 것이며, 상기 풀 셀 이차전지는 성능 평가시 600회 이상의 충전 및 방전 과정이 반복적으로 진행하는 동안, 2.50~4.20V 범위에서 구동이 이루어지고, 제1 사이클 동안 0.1C의 용량 값으로 충전 및 방전을 진행하고, 이후 20회 사이클 동안(제2 사이클~제21 사이클) 1.0C의 용량 값으로 충전 및 방전을 진행하는 과정을 반복하여 평가하되, 상기 음극 활물질은 매회 사이클 충전시 충전 전류가 0.05C에 도달할 때까지 4.2V로 유지되며, 충전이 완료될 수 있다.
한 구체예에서 상기 이차전지는 상기 음극, 산화물 활물질이 포함된 양극 및 전해질을 포함하는 풀 셀(full cell) 이차전지를 제작하여 성능 평가시, 상기 음극은 중량 에너지 밀도 410 mAh/g 이상의 용량(1.5V를 컷오프(cutoff) 전압으로 하여, 양극이 리튬(Li) 전극인 하프 셀(halfcell) 평가에서 측정된 값을 기준으로 함)을 갖도록 제조되고, 상기 산화물 활물질은 LiNixCoyAl2의 구조(x, y, z는 x+y+z=1이고, 0.71x<0.95, 0.04<y<0.15 및 0.03<z<0.15를 만족함)를 가지며, 상기 산화물 활물질이 포함된 양극의 용량(4.2V를 컷오프(cutoff) 전압으로 하여, 양극이 리튬(Li) 전극인 하프 셀 평가에서 측정된 값을 기준으로 함)과 상기 음극활물질을 포함하는 음극의 용량은 1.04 < 음극의 용량/양극의 용량 < 1.17 관계를 만족하고, 상기 전해질은 1.1M LiPF6, 0.1M LiBoB를 포함하되, 에틸카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/플루오르에틸렌카보네이트(FEC)를 65%/30%/5%(중량% 기준)의 비율로 포함하는 것이며, 상기 풀 셀 이차전지는 성능 평가시 600회 이상의 충전 및 방전 과정이 반복적으로 진행하는 동안, 2.50~4.20V 범위에서 구동이 이루어지고, 제1 사이클 동안 0.1C의 용량 값으로 충전 및 방전을 진행하고, 이후 20회 사이클 동안(제2 사이클~제21 사이클) 1.0C의 용량 값으로 충전 및 방전을 진행하는 과정을 반복하여 평가하되, 상기 음극 활물질은 매회 사이클 충전시 충전 전류가 0.05C에 도달할 때까지 4.2V로 유지되며 충전이 완료될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예 및 비교예
실시예 1
(1) 나노실리콘 슬러리 제조: 에탄올 및 순수를 9:1 중량 비율로 혼합한 제1 용제를 준비하였다. 상기 제1 용제에 분산제로 스테아린산을 투입하여 용해하였다. 스테아린산이 제1 용제에 모두 용해되었을 때 상기 제1 용제에 평균입경(d50) 2~4㎛의 무정형 실리콘 분말과 평균입경 2~6㎛의 편상흑연을 투입하고 용해하여 분산물(실리콘 분말 3kg, 편상 흑연 35g)을 제조하였다. 그 다음에 상기 분산물을 직경 0.1 mm의 지르코니아(ZrO2) 볼을 이용하여 밀링 분쇄하여 나노실리콘의 평균입경(d50)이 10~14nm인, 나노실리콘 슬러리를 제조하였다.
(2) 제1 혼합물 및 건조물 제조: 상기 나노실리콘 슬러리 및 제1 피치(열처리 피치 용액)를 혼합하여 교반하여 제1 혼합물을 제조하였다. 상기 제1 피치는 연화점 250℃인 피치를 450℃에서 질소 분위기로 2 시간 동안 소성하여 유기물 함량 20~30 중량% 및 평균크기 2~3㎛인 열처리 피치를 제조하고, 상기 열처리 피치 25~45 중량%, 용제(에탄올 및 순수 9:1 중량비 포함) 54~74 중량% 및 폴리비닐피롤리돈 1 중량%를 포함하는 열처리 피치 용액을 적용하였다. 상기 제1 혼합물은 고형분 기준 나노실리콘 30~80 중량% 및 제1 피치 20~70 중량%를 포함하였다.
그 다음에 상기 제1 혼합물을 분무 건조기를 이용하여 출구(outlet) 온도 85℃, 공기 흐름량 600sccm 조건에서 일류체 노즐을 이용하여 분무 건조하여 평균입경 9~12㎛인 구형의 건조물을 제조하였다.
(3) 제2 혼합물 제조: 상기 건조물 분말 100 중량부, 제2 피치(열처리 피치 용액) 5~30 중량부 및 편상흑연 5~60 중량부를 혼합하여 제2 혼합물을 제조하였다. 상기 제2 피치는 상기 제1 피치와 동일한 것을 사용하였다.
(4) 가압 및 소성: 알루미나 용기에 상기 제2 혼합물을 투입하고, 용기에 진동을 1000회 가하여(속도 100회/분) 내부 빈 공간을 줄인 후, 2 기압으로 피스톤 압력을 가하여 용기 내부의 공기를 제거하였다. 상기 가압된 상태의 상기 제2 혼합물을 900~1250℃까지 가열하고 소성하여 소성물을 제조하였다.
(5) 카본나노튜브 레이어 형성 및 음극활물질 제조: 카본나노튜브 1 중량%, 카르복시메틸셀룰로오스 0.5 중량% 및 잔량의 용제를 포함하는 카본나노튜브 용액을 제조하였다. 그 다음에, 상기 소성물의 외주면에 상기 카본나노튜브 용액을 혼합 및 건조하여 카본나노튜브 레이어를 형성하였다. 그리고 제조된 분말을 325 mesh 시브를 이용하여 분급하여, 구형의 음극활물질을 제조하였다.
상기 제조된 음극활물질은 나노실리콘 및 제1 비정질 하드카본을 포함하며, 내부에 형성된 중공부를 포함하는 중공코어; 상기 중공코어 외주면에 형성되며, 제2 비정질 하드카본 및 편상 흑연을 포함하는 하드 코팅레이어; 및 상기 하드 코팅레이어 외주면에 형성되는 카본나노튜브 레이어;를 포함하는 구조로 형성되었다.
상기 중공부는 상기 음극활물질 전체 부피 기준 15~50 부피% 포함되며, 상기 음극활물질은 나노실리콘 20~70 중량%, 제1 비정질 하드카본 10~20 중량%, 제2 비정질 하드카본 5~20 중량%, 편상흑연 0~60 중량% 및 카본나노튜브 레이어 0.01~10 중량% 포함하였다.
도 4는 실시예 1 음극활물질 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이며, 도 5는 실시예 1 음극활물질 단면의 주사전자현미경 사진이다. 상기 도 4를 참조하면, 실시예 1은 음극활물질의 하드 코팅레이어의 내부에 편상흑연이 분산되며, 상기 하드 코팅레이어 표면에도 편상흑연이 돌출되어 분산된 것을 알 수 있었다. 또한 상기 도 5를 참조하면, 중공코어 내부에 중공부(1)가 형성되었으며, 중공코어에 외주면에 형성된 하드코팅레이어에 편상흑연이 분산된 것을 알 수 있다.
도 6(a)는 실시예 1 음극활물질의 입경 분포를 나타낸 그래프이며, 도 6(b)는 실시예 1 음극활물질의 주사전자현미경 사진이며, 도 6(c)는 비교예 1 음극활물질의 주사전자현미경 사진이다. 상기 도 6을 참조하면, 실시예 1 음극활물질은 평균입경(d50) 13.6㎛의 구 형태를 갖는 것을 알 수 있었다.
도 7(a)는 실시예 1 나노실리콘(겹쳐진 형태)의 투과전자현미경(TEM 150000V, 고분해능 TEM) 사진이며, 도 7(b) 및 도 8(c)는 실시예 1 나노실리콘의 투과전자현미경 사진이다. 상기 도 7(a)는 나노실리콘이 겹쳐진 상태를 나타낸 것이다. 상기 도 7(b) 및 도 7(c)를 참조하면, 실시예 1의 나노실리콘 결정 형상을 확인할 수 있으며, 결정립 크기가 10~14nm인 것을 알 수 있었다.
도 8(a)는 실시예 음극활물질의 X선 회절분석결과 그래프이며, 도 8(b)는 실리콘의 X선 회절분석결과 그래프이고, 도 8(c)는 흑연의 X선 회절분석결과 그래프이다. 상기 도 8을 참조하면, 실시예 음극활물질은 실리콘 피크 및 흑연 피크가 검출된 것을 알 수 있었다. 또한 이로부터 쉬어러 공식에 의해 111방향의 실리콘 피크를 이용하여 실리콘의 결정립의 계산하면, 실리콘 결정립의 크기는 17.6nm인 것을 산출하였다.
실시예 2
(1) 제1 혼합물 및 건조물 제조: 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노실리콘 슬러리 및 제1 피치를 포함하는 제1 혼합물을 건조하여 평균입경 9~12㎛인 구형의 건조물을 제조하였다.
(2) 제2 혼합물 제조: 상기 건조물 100 중량부 및 카본나노튜브 용액(카본나노튜브 1 중량%, 카르복시메틸셀룰로오스 0.5 중량% 및 잔량의 용제 포함) 0.1~10 중량부를 혼합 및 건조하여 제2 혼합물을 제조하였다.
(3) 가압 및 중간체 제조: 상기 제2 혼합물 100 중량부 및 제2 피치(열처리 피치 용액) 5~30 중량부를 혼합하였다. 상기 제2 피치는 상기 제1 피치와 동일한 것을 사용하였다. 그 다음에, 알루미나 용기에 상기 제2 혼합물과 제2 피치 혼합물을 투입하고, 용기에 진동을 1000회 가하여(속도 100회/분) 내부 빈 공간을 줄인 후, 2 기압으로 피스톤 압력을 가하여 용기 내부의 공기를 제거하여 중간체를 제조하였다.
(4) 소성: 상기 가압된 상태의 상기 중간체를 900~1250℃까지 소성하여 소성물을 제조하였다.
(5) 카본나노튜브 레이어 형성 및 음극활물질 제조: 상기 소성물의 외주면에 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 카본나노튜브 레이어를 형성하였다. 그리고 제조된 분말을 325 mesh 시브를 이용하여 분급하여, 구형의 음극활물질을 제조하였다.
상기 음극활물질은 제1 비정질 하드카본을 포함하며, 내부에 형성된 중공부를 포함하는 중공코어; 상기 중공코어 외주면에 형성되며, 나노실리콘 및 카본나노튜브를 포함하는 실리콘 코팅레이어; 상기 실리콘 코팅레이어 외주면에 형성되며, 제2 비정질 하드카본을 포함하는 하드 코팅레이어; 및 상기 하드 코팅레이어 외주면에 형성되는 카본나노튜브 레이어;를 포함하는 구조로 형성되었다.
상기 음극활물질은 실리콘 코팅 레이어 30~70 중량%, 제1 비정질 하드카본 10~40 중량%, 하드 코팅레이어 5~30 중량% 및 카본나노튜브 레이어 0.01~10 중량%를 포함하되, 상기 나노실리콘은 음극활물질 전체중량 기준 30~50 중량% 포함하였다.
실시예 3
(1) 제1 혼합물 및 건조물 제조: 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노실리콘 슬러리 및 제1 피치를 포함하는 제1 혼합물을 건조하여 평균입경 9~12㎛인 구형의 건조물을 제조하였다.
(2) 제2 혼합물 제조: 상기 건조물 분말 100 중량부, 제2 피치(열처리 피치 용액) 5~30 중량부 및 편상흑연 5~60 중량부를 혼합하여 제2 혼합물을 제조하였다. 상기 제2 피치는 상기 제1 피치와 동일한 것을 사용하였다.
(3) 가압 및 1차 소성: 알루미나 용기에 상기 제2 혼합물을 투입하고, 용기에 진동을 1000회 가하여(속도 100회/분) 내부 빈 공간을 줄인 후, 2 기압으로 피스톤 압력을 가하여 용기 내부의 공기를 제거하였다. 상기 가압된 상태의 상기 제2 혼합물을 900~1250℃까지 가열하고 1차 소성하여 1차 소성물을 제조하였다.
(4) 2차 소성: 상기 가압 상태를 유지하면서, 상기 1차 소성물 100 중량부에 제3 피치 5~30 중량부를 투입하여 혼합하고 900~1250℃까지 가열하고 2차 소성하여 2차 소성물을 제조하였다. 상기 제3 피치는 상기 제1 피치와 동일한 것을 사용하였다.
(5) 카본나노튜브 레이어 형성 및 음극활물질 제조: 상기 2차 소성물의 외주면에 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 카본나노튜브 레이어를 형성하였다. 그리고 제조된 분말을 325 mesh 시브를 이용하여 분급하여, 구형의 음극활물질을 제조하였다.
상기 음극활물질은 나노실리콘 및 제1 비정질 하드카본을 포함하며, 내부에 형성된 중공부를 포함하는 중공코어, 상기 중공코어 외주면에 형성되며, 제2 비정질 하드카본 및 편상 흑연을 포함하는 제1 하드 코팅레이어, 상기 제1 하드코팅레이어 표면에 형성되며, 제3 비정질 하드카본을 포함하는 제2 하드코팅레이어 및 상기 제2 하드 코팅레이어 외주면에 형성되는 카본나노튜브 레이어;를 포함하는 구조로 형성되었다.
상기 음극활물질은 나노실리콘 20~70 중량%, 제1 비정질 하드카본 5~20 중량%, 제2 비정질 하드카본 5~20 중량%, 제3 비정질 하드카본 5~35 중량%, 편상흑연 5~60 중량% 및 카본나노튜브 레이어 0.01~10 중량% 포함하였다.
실시예 4
(1) 제1 혼합물 및 건조물 제조: 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노실리콘 슬러리 및 제1 피치를 포함하는 제1 혼합물을 건조하여 평균입경 9~12㎛인 구형의 건조물을 제조하였다.
(2) 제2 혼합물 제조: 상기 건조물 100 중량부 및 카본나노튜브 용액(카본나노튜브 1 중량%, 카르복시메틸셀룰로오스 0.5 중량% 및 잔량의 용제 포함) 0.1~10 중량부를 혼합 및 건조하여 제2 혼합물을 제조하였다.
(3) 가압 및 중간체 제조: 상기 제2 혼합물 100 중량부 및 제2 피치(열처리 피치 용액) 5~30 중량부를 혼합하였다. 상기 제2 피치는 상기 제1 피치와 동일한 것을 사용하였다. 그 다음에, 알루미나 용기에 상기 제2 혼합물과 제2 피치의 혼합물을 투입하고, 용기에 진동을 1000회 가하여(속도 100회/분) 내부 빈 공간을 줄인 후, 2 기압으로 피스톤 압력을 가하여 용기 내부의 공기를 제거하여 중간체를 제조하였다.
(4) 1차 소성: 상기 가압된 상태의 상기 중간체를 900~1250℃까지 소성하여 1차 소성물을 제조하였다.
(5) 2차 소성: 상기 가압 상태를 유지하면서, 상기 1차 소성물 100 중량부에 제3 피치 5~30 중량부를 투입하여 혼합하고 900~1250℃까지 가열하고 2차 소성하여 2차 소성물을 제조하였다. 상기 제3 피치는 상기 제1 피치와 동일한 것을 사용하였다.
(6) 카본나노튜브 레이어 형성 및 음극활물질 제조: 상기 2차 소성물의 외주면에 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 카본나노튜브 레이어를 형성하였다. 그리고 제조된 분말을 325 mesh 시브를 이용하여 분급하여, 구형의 음극활물질을 제조하였다.
상기 음극활물질은 제1 비정질 하드카본을 포함하며, 내부에 형성된 중공부를 포함하는 중공코어; 상기 중공코어 외주면에 형성되며, 나노실리콘 및 카본나노튜브를 포함하는 실리콘 코팅레이어; 상기 실리콘 코팅레이어 외주면에 형성되며, 제2 비정질 하드카본을 포함하는 제1 하드 코팅레이어; 상기 제1 하드 코팅레이어 외주면에 형성되며, 제3 비정질 하드카본을 포함하는 제2 하드 코팅레이어; 및 상기 제2 하드 코팅레이어 외주면에 형성되는 카본나노튜브 레이어;를 포함하는 구조로 형성되었다.
상기 음극활물질은 실리콘 코팅 레이어 25~80 중량%, 제1 비정질 하드카본 5~25 중량%, 제1 하드 코팅레이어 5~20 중량%, 제2 하드 코팅레이어 5~35 중량% 및 카본나노튜브 레이어 0.01~10 중량% 포함하되, 상기 나노실리콘은 음극활물질 전체중량 기준 30~50 중량% 포함하였다.
비교예 1
제2 혼합물을 가압하지 않은 상태에서 소성한 것을 제외하고 상기 실시예와 동일한 방법으로 음극활물질을 제조하였다. 상기 비교예 1의 음극활물질은, 나노실리콘 및 제1 비정질 하드카본을 포함하는 중공코어; 상기 중공코어 외주면에 형성되며, 제2 비정질 하드카본 및 편상 흑연을 포함하는 하드 코팅레이어; 및 상기 하드 코팅레이어 외주면에 형성되는 카본나노튜브 레이어;를 포함하는 구조로 형성되었다.
물성평가
(1) 밀도, 기공 특성 분석 및 비표면적 측정: 상기 실시예 및 비교예 음극활물질에 대하여 입자밀도, 기공률, 기공크기, 탭밀도 및 비표면적(BET법)을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 상기 기공률 및 기공크기는 기공분포 측정기(제조사: Micromeritics / 제품명: Autopore IV)를 이용하여 측정한 것이며, 탭밀도는 상기 실시예 및 비교예 음극활물질을 용기에 충전 후, 진동시켜 얻어지는 음극활물질의 겉보기 밀도를 텝밀도 측정기를 이용하여 측정하였다.
(2) 표면저항(surface resistance), 체적저항(volume resistance), 전기전도도(conductivity) 측정: 상기 실시예 및 비교예 음극활물질에 대하여 표면저항, 체적저항을 저항측정기(제조사: Mitsubishi, 제품명: LORESTA-GP)로 측정하였으며, 상기 실시예 및 비교예의 전기전도성을 전기전도도 측정기(제조사: Mitsubishi사, 제품명: LORESTA-GP)로 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(3) 음극 팽창률 측정: 음극도전체 일면에 슬러리 혼합물(천연흑연 79 중량%, 실시예 및 비교예의 음극활물질 14.8 중량%, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.4 중량%, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 1.4 중량% 및 인조흑연(SFG6) 3.5 중량%)을 도포 및 건조하여 음극(용량 410~450mAh/g)을 준비하고, 양극으로 리튬 금속을 준비하였다. 전해액(전해질)로는 에틸렌카보네이트(EC) 60 중량%, 에틸메틸카보네이트(EMC) 35 중량% 및 플루오르에틸렌카보네이트(FEC) 5 중량%를 포함하고, 1M 농도의 리튬염(LiPF6)이 용해된 전해액(전해질)을 준비하였다. 그 다음에, 상기 양극 및 음극 사이에 다공성의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하여 케이스 내부에 배치하고, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 코인형 하프 셀(Coin Half cell 2032)을 각각 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예의 하프셀에 대하여, 2.5mA/cm2의 전류밀도를 가진 극판을 제작하고, CCCV 조건으로 0.01C/0.01V까지 충전시 음극의 두께를 측정한 다음, 음극 초기 두께 대비 팽창률을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 표 1의 결과를 참조하면, 본 발명의 실시예 1~4는 비교예 1에 비해 전기전도성이 우수하고, 표면/체적 저항 및 음극팽창률이 낮은 것을 알 수 있었다.
실험예(1): 충방전에 따른 음극활물질 부피 변화 평가
상기 실시예 및 비교예 중 대표적으로 충방전에 따른 음극활물질의 부피 변화를 측정하였다. 하기 도 9는 실시예 1 및 비교예 1의 충방전시 음극활물질의 부피 변화를 측정하기 위한 장치를 모식적으로 나타낸 것이다.
음극도전체의 양면에 실시예 1 및 비교예 1로부터 제조된 음극활물질을 바인더와 함께 각각 도포 및 건조하여 음극을 마련하고, 니켈과 코발트와 망간의 중량비가 6:2:2인 NCM622 소재를 이용하여 양극 도전체 판에 도포하여 양극을 마련하였다. 전해액(전해질)로는 에틸렌카보네이트(EC) 60 중량%, 에틸메틸카보네이트(EMC) 35 중량% 및 플루오르에틸렌카보네이트(FEC) 5 중량%를 포함하고, 1M 농도의 리튬염(LiPF6)이 용해된 전해액(전해질)을 준비하였다.
그 다음에 상기 도 9와 같이 케이스에 음극과, 상기 음극의 양면에 양극을 각각 이격하여 배치하고, 상기 음극과 양극 사이에 다공성의 분리막을 각각 배치하여 전극조립체를 제조하여 케이스 내부에 배치하였다. 그 다음에 상기 케이스에 전해액을 주입하여 이차전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1 이차전지에 대하여, 각각 45℃에서 1C로 충방전을 실시하였다. 상기 충방전시, 선형 게이지 프로브를 이용하여 음극의 두께 변화를 측정하여 그 결과를 하기 도 11에 나타내었다.
도 10은 실시예 1 및 비교예 1 충방전시 음극활물질 부피 변화 그래프이다. 상기 도 10을 참조하면, 상기 실시예 1의 음극활물질은, 비교예 1 보다 충방전시 부피 변화량이 낮았으며, 이를 통해 리튬이온 삽입/탈리 반응시 음극활물질의 깨짐과 파괴를 방지하고, 용량 저하를 최소화하여 장수명 특성이 우수함을 알 수 있었다.
실험예(2): 리튬이차전지(코인형 하프 셀) 제조
음극도전체 일면에 슬러리 혼합물(천연흑연 79.5 중량%, 실시예 1 및 비교예 1의 음극활물질 14.2 중량%, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.4 중량%, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 1.4 중량% 및 인조흑연(SFG6) 3.5 중량%)을 도포 및 경화하여 음극(용량 478mAh/g)을 준비하고, 양극으로 리튬 금속을 준비하였다. 전해액(전해질)로는 에틸렌카보네이트(EC) 60 중량%, 에틸메틸카보네이트(EMC) 35 중량% 및 플루오르에틸렌카보네이트(FEC) 5 중량%를 포함하고, 1M 농도의 리튬염(LiPF6)이 용해된 전해액(전해질)을 준비하였다.
그 다음에, 상기 양극 및 음극 사이에 다공성의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하여 케이스 내부에 배치하고, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 코인형 하프 셀(Coin Half cell 2032)를 제조하였다.
* 용량특성 평가: 상기 실시예 하프 셀의 용량 특성을 평가하였다. 구체적으로 실시예 하프 셀을 0.1C/0.1C 조건으로 충방전을 실시하되, 첫 번째 충방전 사이클에서 충방전 용량을 측정하여 그 결과를 하기 도 11에 나타내었다. 상기 용량특성 평가시 상온(25℃)의 충전 상한 전압은 4.2V, 방전 종지 전압은 2.7V 조건으로 실시하였다.
도 11은 실시예 1 및 비교예 1 코인 하프 셀의 용량특성 평가 그래프이다. 상기 도 11을 참조하면, 실시예의 하프 셀은 1 사이클(0.1C/0.1C) 효율이 91.1%이었으며, 이로부터 계산된 실시예의 음극활물질의 용량 및 효율은 1273mAh/g이고, 88.1%의 효율을 갖는 것을 알 수 있었다.
실험예(3): 리튬이차전지(코인형 풀 셀) 제조
니켈과 코발트와 망간의 중량비가 6:2:2인 NCM622 소재를 이용하여 양극 도전체 판에 도포하여 양극을 제조하고, 음극도전체 일면에 슬러리 혼합물(천연흑연 79 중량%, 실시예 1 및 비교예 1의 음극활물질 14.7 중량%, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.4 중량%, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 1.4 중량% 및 인조흑연(SFG6) 3.5 중량%)을 도포 및 경화하여 음극(용량 483mAh/g)을 준비하고, 상기 실험예 (2)와 동일한 방법으로 제조된 전해액을 준비하였다.
그 다음에, 상기 양극 및 음극 사이에 다공성의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하여 케이스 내부에 배치하고, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 코인형 풀 셀(Coin full cell 2032) 이차전지를 제조하였다. 이때 상기 이차전지의 음극 활물질/양극　활물질의 방전 용량비(N/P ratio)는 1.08 이었으며, 음극의 전류밀도(current density)는 3.0mAh/cm2(@ 0.1C) 이었다.
* 용량유지율 평가: 상기 실시예 1 및 비교예 1의 이차전지에 대하여 1C충전/1C방전 조건으로 100 사이클을 운전하였을 때의 용량유지율을 평가하여 그 결과를 하기 도 12에 나타내었다. 도 12는 실시예 1, 3 및 비교예 1 코인 풀 셀의 용량유지율 결과 그래프이다. 상기 도 12를 참조하면, 실시예 1의 풀 셀은 1사이클(0.1C/0.1C)의 효율이 84.4%인 것을 알 수 있었다. 실시예 1 및 3은 비교예 1 보다 용량유지율 특성이 우수한 것을 알 수 있었다.
실험예(4): 리튬이차전지(파우치형 풀 셀) 제조
상기 실험예(2)와 동일한 방법으로 제조된 양극, 음극(용량 481mAh/g) 및 전해액을 준비하였다. 그 다음에, 상기 양극 및 음극 사이에 다공성의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하여 파우치 내부에 배치하고, 상기 파우치 내부로 전해액을 주입하여 파우치형 풀 셀(pouch full cell 4cm x 5cm) 이차전지를 제조하였다. 이때 상기 이차전지의 음극 활물질/양극　활물질의 방전 용량비(N/P ratio)는 1.11 이었으며, 음극의 전류밀도(current density)는 3.1mAh/cm2(@ 0.1C) 이었으며 파우치 셀 용량은 1200mAh 이었다.
* 이차전지 효율, 용량 및 장수명(용량유지율) 평가: 상기 실시예 및 비교예 이차전지(파우치형 풀 셀)에 대하여 이차전지 효율, 용량 및 장수명(용량유지율) 평가를 실시하였다.
상기 실시예 및 비교예에 대하여 1.0C 충전, 컷오프(cutoff) 0.05C 및 4.2V/1.0C 방전 2.7V를 1 사이클로 하여 평가를 실시하였으며, 1 사이클(0.1C/0.1C) 운전시 충전/방전 효율성과, 표준 사이클(1 사이클, 0.2C/0.2C) 운전시 충전/방전 효율성을 평가하고, 이로부터 음극활물질의 용량을 계산하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 용량유지율 평가의 경우 상기 실시예 1 및 비교예 1의 이차전지에 대하여 1000 사이클 운전시 용량유지율을 평가하여 그 결과를 하기 도 13에 나타내었다.
도 13은 실시예 1, 4 및 비교예 1 파우치 풀 셀의 용량유지율 결과 그래프이다. 상기 도 13을 참조하면, 실시예 1, 4는 비교예 1 보다 장수명 특성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한 상기 표 2를 참조하면, 실시예 1의 풀 셀은 1사이클(0.1C/0.1C)의 화성효율이 84.1% 이며, 표준 사이클(0.2C/0.2C)에서의 효율이 98.7%이며, 실시예 1~4는 비교예 1 보다 충방전 효율성 및 장수명 특성이 우수한 것을 알 수 있었다.
실험예(5): 리튬이차전지(파우치형 풀 셀) 제조
하기 도 14와 같은 파우치 셀 형태의 리튬이차전지를 제조하였다. 구체적으로 음극(Anode)은 음극 도전체 판에 천연흑연과, 상기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 음극활물질을 바인더와 혼합 후 도포하여 제조하였다. 양극(Cathode)은 니켈과 코발트와 망간의 중량비가 6:2:2인 NCM622 소재를 이용하여 양극 도전체 판에 도포하여 제조하였다.
이때 전해액에 사용되는 유기용매로 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)를 3:5:2 중량비로 혼합한 혼합용액 90 중량% 및 플루오르에틸렌카보네이트(FEC) 용액을 10 중량%를 혼합하여 사용하였다. 리튬염으로 LiPF6를 사용하였고, 전해질 농도는 1M이 되도록 하였다. 도전체판, 바인더, 파우치 등은 통상적으로 리튬 이차전지에 사용하는 제품을 이용하여 제조하였다. 완성된 파우치 셀은 약 1500 mAh의 용량을 가지도록 하였다.
이제까지 본 발명에 대하여 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
1: 중공부 10: 중공코어
12: 나노실리콘 14: 제1 비정질 하드카본
20: 하드 코팅레이어 21: 실리콘 코팅레이어
22: 편상 흑연 30: 카본나노튜브 레이어
31: 하드 코팅레이어 40: 카본나노튜브 레이어
100, 200: 음극활물질 110: SEI층

Claims (24)

  1. 나노실리콘 슬러리 및 제1 피치를 포함하는 제1 혼합물을 건조하여 건조물을 제조하는 단계;
    상기 건조물, 제2 피치 및 편상흑연을 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 제2 혼합물을 가압하는 단계;
    상기 가압된 상태의 제2 혼합물을 소성하여 소성물을 제조하는 단계; 및
    상기 소성물의 외주면에 카본나노튜브 레이어를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극활물질 제조방법.
  2. 나노실리콘 슬러리 및 제1 피치를 포함하는 제1 혼합물을 건조하여 건조물을 제조하는 단계;
    상기 건조물 및 카본나노튜브를 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 제2 혼합물에 제2 피치를 혼합하고 가압하여 중간체를 제조하는 단계;
    상기 중간체를 소성하여 소성물을 제조하는 단계; 및
    상기 소성물의 외주면에 카본나노튜브 레이어를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극활물질 제조방법.
  3. 나노실리콘 슬러리 및 제1 피치를 포함하는 제1 혼합물을 건조하여 건조물을 제조하는 단계;
    상기 건조물, 제2 피치 및 편상흑연을 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 제2 혼합물을 가압하는 단계;
    상기 가압된 상태의 제2 혼합물을 1차 소성하여 1차 소성물을 제조하는 단계;
    상기 1차 소성물과 제3 피치를 혼합하고 2차 소성하여 2차 소성물을 제조하는 단계; 및
    상기 2차 소성물 외주면에 카본나노튜브 레이어를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극활물질 제조방법.
  4. 나노실리콘 슬러리 및 제1 피치를 포함하는 제1 혼합물을 건조하여 건조물을 제조하는 단계;
    상기 건조물 및 카본나노튜브를 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 제2 혼합물에 제2 피치를 혼합하고 가압하여 중간체를 제조하는 단계;
    상기 중간체를 1차 소성하여 1차 소성물을 제조하는 단계;
    상기 1차 소성물과 제3 피치를 혼합하고 2차 소성하여 2차 소성물을 제조하는 단계; 및
    상기 2차 소성물 외주면에 카본나노튜브 레이어를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극활물질 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노실리콘 슬러리는 제1 용제에 실리콘 분말 및 분산제를 투입하고 분산하여 분산물을 제조하고; 그리고 상기 분산물을 분쇄하는 단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 음극활물질 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제1 용제는 물, 에탄올, 이소프로필알코올 및 수산화칼륨(KOH) 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극활물질 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 소성은 600~1250℃까지 가열하는 것을 특징으로 하는 음극활물질 제조방법.
  8. 제1항 및 제2항중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 피치 및 제2 피치는 각각 열처리 피치 10~50 중량%, 용제 45~75 중량% 및 폴리비닐피롤리돈 0.1~15 중량%를 포함하는 열처리 피치 용액을 포함하고,
    상기 열처리 피치는 연화점이 200~280℃인 피치를 350~500℃에서 열처리하여 제조되는 것을 특징으로 하는 음극활물질 제조방법.
  9. 나노실리콘 및 제1 비정질 하드카본을 포함하며, 내부에 형성된 중공부를 포함하는 중공코어;
    상기 중공코어 외주면에 형성되며, 제2 비정질 하드카본 및 편상 흑연을 포함하는 하드 코팅레이어; 및
    상기 하드 코팅레이어 외주면에 형성되는 카본나노튜브 레이어;를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  10. 제9항에 있어서, 상기 음극활물질은 나노실리콘 20~70 중량%, 제1 비정질 하드카본 10~20 중량%, 제2 비정질 하드카본 5~20 중량%, 편상흑연 0~60 중량% 및 카본나노튜브 레이어 0.01~10 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  11. 제9항에 있어서, 상기 음극활물질은 평균 직경이 0.5~50㎛ 이고,
    상기 중공코어는 직경이 0.1~30㎛이고,
    상기 하드 코팅레이어는 두께가 0.1~5㎛ 이고,
    상기 편상흑연은 평균 크기가 0.2~8㎛이고, 그리고
    상기 카본나노튜브 레이어는 두께가 0.01~50㎛인 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  12. 제1 비정질 하드카본을 포함하며, 내부에 형성된 중공부를 포함하는 중공코어;
    상기 중공코어 외주면에 형성되며, 나노실리콘 및 카본나노튜브를 포함하는 실리콘 코팅레이어;
    상기 실리콘 코팅레이어 외주면에 형성되며, 제2 비정질 하드카본을 포함하는 하드 코팅레이어; 및
    상기 하드 코팅레이어 외주면에 형성되는 카본나노튜브 레이어;를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  13. 제12항에 있어서, 상기 음극활물질은 실리콘 코팅 레이어 30~70 중량%, 제1 비정질 하드카본 10~40 중량%, 하드 코팅레이어 5~30 중량% 및 카본나노튜브 레이어 0.01~10 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  14. 제12항에 있어서, 상기 음극활물질은 평균 직경이 0.5~50㎛ 이고,
    상기 중공코어는 직경이 0.1~30㎛이고,
    상기 실리콘 코팅레이어는 두께가 0.1~5㎛ 이고,
    상기 하드 코팅레이어는 두께가 0.1~5㎛ 이고, 그리고
    상기 카본나노튜브 레이어는 두께가 0.01~50㎛인 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  15. 나노실리콘 및 제1 비정질 하드카본을 포함하며, 내부에 형성된 중공부를 포함하는 중공코어;
    상기 중공코어 외주면에 형성되며, 제2 비정질 하드카본 및 편상 흑연을 포함하는 제1 하드 코팅레이어;
    상기 제1 하드코팅레이어 외주면에 형성되며, 제3 비정질 하드카본을 포함하는 제2 하드코팅레이어; 및
    상기 제2 하드 코팅레이어 외주면에 형성되는 카본나노튜브 레이어;를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  16. 제15항에 있어서, 상기 음극활물질은 나노실리콘 20~70 중량%, 제1 비정질 하드카본 5~20 중량%, 제2 비정질 하드카본 5~20 중량%, 제3 비정질 하드카본 5~35 중량%, 편상흑연 0~60 중량% 및 카본나노튜브 레이어 0.01~10 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  17. 제15항에 있어서, 상기 음극활물질은 평균 직경이 0.5~50㎛ 이고,
    상기 중공코어는 직경이 0.1~30㎛이고,
    상기 제1 하드 코팅레이어는 두께가 0.1~5㎛ 이고,
    상기 제2 하드 코팅레이어는 두께가 0.1~5㎛ 이고,
    상기 편상흑연은 평균 크기가 0.2~8㎛이고, 그리고
    상기 카본나노튜브 레이어는 두께가 0.01~50㎛인 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  18. 제1 비정질 하드카본을 포함하며, 내부에 형성된 중공부를 포함하는 중공코어;
    상기 중공코어 외주면에 형성되며, 나노실리콘 및 카본나노튜브를 포함하는 실리콘 코팅레이어;
    상기 실리콘 코팅레이어 외주면에 형성되며, 제2 비정질 하드카본을 포함하는 제1 하드 코팅레이어;
    상기 제1 하드 코팅레이어 외주면에 형성되며, 제3 비정질 하드카본을 포함하는 제2 하드 코팅레이어; 및
    상기 제2 하드 코팅레이어 외주면에 형성되는 카본나노튜브 레이어;를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  19. 제18항에 있어서, 상기 음극활물질은 실리콘 코팅 레이어 25~80 중량%, 제1 비정질 하드카본 5~25 중량%, 제1 하드 코팅레이어 5~20 중량%, 제2 하드 코팅레이어 5~35 중량% 및 카본나노튜브 레이어 0.01~10 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  20. 제18항에 있어서, 상기 음극활물질은 평균 직경이 0.5~50㎛ 이고,
    상기 중공코어는 직경이 0.1~30㎛이고,
    상기 실리콘 코팅레이어는 두께가 0.1~5㎛ 이고,
    상기 제1 하드 코팅레이어는 두께가 0.1~5㎛ 이고,
    상기 제2 하드 코팅레이어는 두께가 0.1~5㎛ 이고, 그리고
    상기 카본나노튜브 레이어는 두께가 0.01~50㎛인 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  21. 제9항, 제12항, 제15항 및 제18항중 어느 한 항에 있어서, 상기 중공부는 상기 음극활물질 전체 부피 기준 10~50 부피% 포함되는 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  22. 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 형성되는 전해질;을 포함하며,
    상기 음극은 제10항, 제13항, 제16항 및 제19항중 어느 한 항에 따른 음극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  23. 제22항에 있어서, 상기 이차전지는 상기 음극, 산화물 활물질이 포함된 양극 및 전해질을 포함하는 풀 셀(full cell) 이차전지를 제작하여 성능 평가시,
    상기 음극은 중량 에너지 밀도 410 mAh/g 이상의 용량(1.5V를 컷오프(cutoff) 전압으로 하여, 양극이 리튬(Li) 전극인 하프 셀(halfcell) 평가에서 측정된 값을 기준으로 함)을 갖도록 제조되고,
    상기 산화물 활물질은 LiNixCoyMnzO2의 구조(상기 x, y, z는 x+y+z=1이고, 0.50<x<0.91, 0.04<y<0.25 및 0.04<z<0.035를 만족함)를 가지며,
    상기 산화물 활물질이 포함된 양극의 용량(4.2V를 컷오프(cutoff) 전압으로 하여, 양극이 리튬(Li) 전극인 하프 셀 평가에서 측정된 값을 기준으로 함)과 상기 음극활물질을 포함하는 음극의 용량은 1.04 < 음극의 용량/양극의 용량 < 1.17 관계를 만족하고,
    상기 전해질은 1.1M LiPF6, 0.1M LiBoB를 포함하되, 에틸카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/플루오르에틸렌카보네이트(FEC)를 65%/30%/5%(중량% 기준)의 비율로 포함하는 것이며,
    상기 풀 셀 이차전지는 성능 평가시 600회 이상의 충전 및 방전 과정이 반복적으로 진행하는 동안, 2.50~4.20V 범위에서 구동이 이루어지고, 제1 사이클 동안 0.1C의 용량 값으로 충전 및 방전을 진행하고, 이후 20회 사이클 동안(제2 사이클~제21 사이클) 1.0C의 용량 값으로 충전 및 방전을 진행하는 과정을 반복하여 평가하되,
    상기 음극 활물질은 매회 사이클 충전시 충전 전류가 0.05C에 도달할 때까지 4.2V로 유지되며, 충전이 완료되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  24. 제22항에 있어서, 상기 이차전지는 상기 음극, 산화물 활물질이 포함된 양극 및 전해질을 포함하는 풀 셀(full cell) 이차전지를 제작하여 성능 평가시,
    상기 음극은 중량 에너지 밀도 410 mAh/g 이상의 용량(1.5V를 컷오프(cutoff) 전압으로 하여, 양극이 리튬(Li) 전극인 하프 셀(halfcell) 평가에서 측정된 값을 기준으로 함)을 갖도록 제조되고,
    상기 산화물 활물질은 LiNixCoyAl2의 구조(x, y, z는 x+y+z=1이고, 0.71x<0.95, 0.04<y<0.15 및 0.03<z<0.15를 만족함)를 가지며,
    상기 산화물 활물질이 포함된 양극의 용량(4.2V를 컷오프(cutoff) 전압으로 하여, 양극이 리튬(Li) 전극인 하프 셀 평가에서 측정된 값을 기준으로 함)과 상기 음극활물질을 포함하는 음극의 용량은 1.04 < 음극의 용량/양극의 용량 < 1.17 관계를 만족하고,
    상기 전해질은 1.1M LiPF6, 0.1M LiBoB를 포함하되, 에틸카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/플루오르에틸렌카보네이트(FEC)를 65%/30%/5%(중량% 기준)의 비율로 포함하는 것이며,
    상기 풀 셀 이차전지는 성능 평가시 600회 이상의 충전 및 방전 과정이 반복적으로 진행하는 동안, 2.50~4.20V 범위에서 구동이 이루어지고, 제1 사이클 동안 0.1C의 용량 값으로 충전 및 방전을 진행하고, 이후 20회 사이클 동안(제2 사이클~제21 사이클) 1.0C의 용량 값으로 충전 및 방전을 진행하는 과정을 반복하여 평가하되,
    상기 음극 활물질은 매회 사이클 충전시 충전 전류가 0.05C에 도달할 때까지 4.2V로 유지되며 충전이 완료되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
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