KR20040096630A - 첨가제를 함유하는 유기 전도성 중합체의 인쇄 - Google Patents

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KR20040096630A
KR20040096630A KR10-2004-7013510A KR20047013510A KR20040096630A KR 20040096630 A KR20040096630 A KR 20040096630A KR 20047013510 A KR20047013510 A KR 20047013510A KR 20040096630 A KR20040096630 A KR 20040096630A
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그라시엘라 비아트리즈 블랑쉐-핑쉐
펭 가오
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

적당한 전기전도성을 보유하면서 인쇄된 필름의 접착도 및 해상도를 증진시키는 유기 전도성 중합체에 대한 접착제가 기재된다. 전도성 중합체 필름은 소스 및 드레인과 같은 박막의 트랜지스터의 전도성 부분을 인쇄하는데 유용하다. 첨가제에는 계면활성제, 제2 거대분자, 가소화제 및 과량의 술폰산이 포함된다.

Description

첨가제를 함유하는 유기 전도성 중합체의 인쇄{PRINTING OF ORGANIC CONDUCTIVE POLYMERS CONTAINING ADDITIVES}
니우(Niu) (US 6,205,016) 는 전기화학적 커패시터에 유용한 전기화학적 활성의 물질 및 탄소 나노섬유를 포함하는 복합 전극을 기재한다.
케니(Kenny) (US 5,932,643) 는 전도성 중합체를 함유하는 인쇄 이미지용 코팅 제형물을 기재한다.
바우드(Baude) 등 (US 6,194,119 B1) 은 제1 도너(donor) 요소로부터 수용체 상의 제2 물질에 근접한 제1 물질의 선택적 열 전사를 기재한다.
월크(Wolk) 등 (US 6,291,116)은 용매-코팅된 층 및 용매-수용성 층을 동일한 수용체 기판 상에 패턴화하기 위한 열 전사 요소 및 방법을 개시하고 있다.
히가사마(Higashama) (JP 05198925)는 열가소성 필름을 회로 기판에 접촉시키는 것에 의한 집적회로의 제조, 및 기판 상에 대한 물질의 선택적 열 전사를 개시한다.
스타랄(Staral) 등 (US 6,284,425) 은 기판, 전사층, 광에서 열로의 전환층 및 하부층을 포함하는 열 전사 도너 요소를 개시한다.
월크 등 (US 6,270,944) 은 다중층 장치를 형성하기 위한 열 전사 요소를 개시한다.
월크 등 (US 6,291,126) 은 패턴화된 기판에 대한 전자 장치용 유기 물질의 패턴화를 위한 열 전사 요소 및 방법을 개시한다.
월크 등 (US 6,214,520, US 6,140,009, US 6,114,088) 은 다중층 장치를 형성시키기 위한 열 전사 요소를 개시한다.
발명의 개요
본 발명은,
a) 탄소수 1 내지 30 의 유기 프로톤산으로 도핑되어 중합체 주쇄 내의 각 질소 또는 황에 대해 0.3 내지 2.0 개의 산 분자가 있고, 또한 임의적으로는 탄소수 1 내지 30 의 과량의 유기 프로톤산으로 도핑되어 중합체 내의 각 질소 또는 황에 대해 0.15 내지 1 개의 과량의 유기 프로톤산 분자가 있는, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 및 그것들의 유도체, 및 폴리(헤테라로믹 비닐렌)으로 구성된 군으로부터 선택되는 유기 전도성 중합체; 및
b) 0.01 내지 40 중량% 농도의 가소화제
를 포함하는 조성물을 기재한다.
한 바람직한 구현예에서, 가소화제의 농도는 5 내지 20 중량% 이다.
본 발명은 또한 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량% 의 매우 침상(acicular)인 전도체를 부가적으로 포함하는 상기 조성물을 기재한다. 매우 침상인 전도체는 바람직하게, 단일벽 탄소 나노튜브 또는 다중벽 탄소 나노튜브일 수 있는 탄소 나노튜브이다. 매우 침상인 전도체는 아크-성장, 레이저-성장되거나 고압 일산화탄소로 성장된 탄소 나노튜브일 수 있다.
본 발명의 또 다른 한 구현예에서, 상기 조성물은 0.001 내지 1 중량%의 계면활성제를 부가적으로 포함한다.
상기 조성물은 1 내지 30 중량% 의 2차 거대분자를 부가적으로 포함할 수 있다.
상기 조성물은 이미지 전사 또는 인쇄 공정에 사용될 수 있다. 이미지 전사 또는 인쇄 공정은 레이저 전사 인쇄, 잉크 제트 인쇄, 마이크로컨택트 인쇄, 오프셋 인쇄 및 그라비어(gravure) 제판법으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명은 상기 조성물로 이루어진 패턴화된 전도체를 포함하는 전자 장치에 사용될 수 있다. 상기 전자 장치는 인터커넥트, 비어(via), 트랜지스터, 소스 및 드레인 전극 쌍, 게이트 전극, 백플레이트, 인덕터, 커패시터 및 레지스터로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명은 적당한 전기전도성을 보유하면서 인쇄된 필름의 접착도 및 해상도를 향상시키기 위한 첨가제를 가지는 전기전도성 유기 중합체, 특히 폴리아닐린의 필름의 인쇄에 관한 것이다. 전도성 중합체 필름은 도전성 전기 장치, 특히 소스 및 드레인으로 알려져 있는 박막 트랜지스터의 부분을 인쇄하는데 유용하다.
도 1 은 레이저 전력(Watt)과 함수 관계인 전도도 (S/cm)를 보여준다.
도 2 는 레이저 전력(Watt)과 함수 관계인 전도도 (S/cm)를 보여준다. 과량의 DBSA 는 필름 전도도를 감소시킨다.
도 3 은 레이저 전력과 함수 관계인 전사된 고체 스트립의 전도도를 보여준다.
도 4 는 실시예 12 내지 17 에 대한 전도도 (S/cm) 대(vs.) 레이저 전력(watt)을 보여준다.
도 5 는 레이저 전력과 함수 관계인 전사 고체 스트립의 전도도 (S/cm)를 보여준다.
도 6 은 L5000 에 대한 PSMMA (실시예 20) 및 5% BP 를 갖는 PSMMA 의 첨가가 비전사된 물질의 전도도에 대해 미치는 영향을 보여준다.
도 7 은 레이저 전력과 함수 관계인 고체 전사 필름의 전도도 (S/cm)를 보여준다.
도 8 은 실시예 24 내지 27 에 대한 전도도 (S/cm) 대 레이저 전력(watt)을 보여준다.
도 9 는 과량의 산이 전사 물질의 리시버에 대한 접착도를 향상시키는 반면, 전도도는 빈번히 감소되었음을 보여준다.
도 10 은 5 마이크론 채널을 가진 전도체의 소스 및 드레인 라인을 보여준다.
도 11 은 10 마이크론 라인 사문(serpentine) 패턴을 보여준다.
도 12 는 인버터 장치를 보여준다.
도 13 은 인버터 장치의 전기적 특성을 보여준다.
도 14 는 전기영동 디스플레이의 백플레인을 보여준다.
본 발명은 수득된 전도층이 고해상도로 열 영상화되어야 하는 용도를 위한, 유기 전도성 중합체, 바람직하게는 폴리아닐린(PANI)에 대한 접착제를 개시한다. 실시예에서 사용된 유기 전도성 중합체의 가공성, 접착도, 해상도 및 전도도를 어느 하나의 특정 산으로 조정하여, 전도력이 보유되는 동안 레이저 인쇄와 같은 열 영상화 기법을 통해 형성되는 패턴의 성질 및 영상화 특성이 증가되도록 한다. 대안적으로, 충분한 전도도가 보유되도록 하는 비율로 결합제 및 가소화제를 도입함으로써 접착도 및 이미지 집적도를 조정할 수 있다. 또한 향상된 전도도는 고 종횡비 및 금속성 전도도를 갖는 탄소 나노튜브와 같은 전도성 매체의 첨가를 통해서도 달성된다. 나노튜브 농도는 충진제의 필요 농도보다 상당히 낮기 때문에, 고비점 용매를 혼입할 필요없이, 전도도가 증가하는 동안 호스트 중합체의 가공성이 유지된다.
주쇄 등 내에서 π-전자계를 가지는 폴리아세틸렌, 또는 폴리(p-페닐렌) 및 폴리피롤과 같은 유기 전도체는 방향족 환의 서열로 이루어지고, 원 상태에서 우수한 절연체이며, 산화 또는 환원 시에 금속성 전도도를 갖는 착체로 전환될 수 있다. 특히 폴리아세틸렌 (CH)X의 전기전도는, 그 중합체가 도너 또는 어셉터 분자로 도핑될 때, 1011의 인자만큼 감소한다. 지난 30년간, 활성 전자장치에 사용될 수 있기 위해 절연성보다는 전도성을 가지는 중합체의 개발에 상당한 관심을 가져왔다.
중합체의 전기적 성질의 맞춤(tailoring)이 다음과 같은 3 가지 다른 방법에 의해 달성되었다:
1). 출발 물질의 화학적 조성 및 구조를 변화시킴으로써 고유 벌크 성질을 변형함.
2). 호스트 중합체와 함께 전하 전달 착체를 형성할 수 있는 도펀트를 혼입함으로써 분자 수준에서 중합체의 성질을 변화시킴.
3). 탄소 나노튜브, 금속 플레이크, 카본블랙 입상물과 같은 현미경적 크기의 조각을 호스트 중합체에 혼입하여, 호스트 중합체에서 전도성의 삼출 전도 네트워크를 형성함.
두 번째 방법이 중합체성 합성 금속으로의 가장 효율적 경로를 명확히 제공하나, 물질들이 주변 조건 하에 안정성 결여를 나타내는 경향이 있다. 폴리아세틸렌, 폴리(1,6-헵타디인) 및 폴리프로핀의 경우, 도핑되지 않은 중합체가 산소 중에서 불안정하다. 폴리-p-페닐렌, 폴리-p-페닐렌 옥시드 및 폴리-p-페닐렌 술피드는 산소 중에서 안정하나, AsF5와 같은 강력한 어셉터로만 오직 도핑될 수 있고, 일단 도핑되면 주변 조건 하에서 급속한 가수분해가 일어나기 쉽다. 폴리피롤은 주변 조건 하에서 안정하나, 다른 바람직한 특성들 중 일부, 가장 명료하게는 가변성 전도도가 결여된다.
대안적으로, 더욱 적당한 전도도 값 (0.001 S/cm) 이 불활성 중합체를 전도체로 충진함으로써 달성될 수 있다. 전도도 10-10내지 10-1S/cm 가 용이하게 달성되고, 명세사항에 맞추어질 수 있다. 전기전도도는 충진제 적재에 따라 좌우되며, 임계적 수준 (삼출 쓰레스홀드) 을 초과하는 짧은 범위 상에서 충진제 적재에 급격한 의존성이 있다. 높은 전도도를 달성하기 위해 높은 수준의 충진제 적재, 즉 10 내지 40% 가 이용되기 때문에, 중합체 가공성이 심히 저해된다. 전형적인 충진제는 PAN-유도 C 섬유, 금속화 유리섬유, Al 플레이크 및 카본블랙이다. 전형적인 적재 및 수득된 전도도가 표 1 에 나와 있다.
복합물 전도도 (S/cm)
폴리카보네이트(PC) 10-16
PC + 20% Al 플레이크 10-15
PC + 30% Al 플레이크 1
PC + 10% PAN 탄소섬유 10-8
PC+ 40% PAN C 섬유 10-2
나일론(Nylon) 6,6 (N-6,6) 10-14
N-6,6 + 40% 피치 C 섬유 10-4
N-6,6 + 40% PAN C 섬유 1
대조적으로, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 및 폴리페닐렌 술피드와 같은 전형적인 합성 금속은 금속성 영역에서 102내지 103S/cm 범위의 전도도를 나타낼 수 있다. 그러나 이 값들은 강한 산화 또는 환원 반응 물질을 통해 수득되기 때문에, 주변 조건에서 안정하지 않은 경향이 있어, 실용적 용도를 제한한다.
환경적으로 안정한 합성 금속을 모색함에 따라, 폴리아닐린(PANI)에 상당한 노력을 기울이게 되었다. 이 물질들은 금속성 상태에서 보다 낮은 전도도를 가지면서도 중합체 주쇄에서 상당한 π 탈국지화(de-localization)를 또한 가지는 것으로 보이나, 다른 전도성 중합체와는 달리, 공기 중에서 무한히 안정적이다. 특히,에메랄딘 기초 형태의 폴리아닐린이 HCl 과 같은 묽은 비산화 수성 산에 의해 금속성 전도도 영역에 도핑되어, 금속성 전도도를 나타내나 공기 중 안정하고 저렴하여 대량 생산할 수 있는 에메랄딘 염을 수득할 수 있다. 에메랄딘 형태의 폴리아닐린은 주쇄의 확장 공액으로 인해 높은 전도도를 나타내는 것으로 판단된다. 모든 다른 공액 중합체와는 달리, 그 물질의 전도도는 하나보다는 2 개의 변수, 즉 PANI 의 산화 정도 및 양성자화 정도에 따라 좌우된다. 그러나, 대부분의 폴리아닐린은 폴리아세틸렌보다 102내지 106낮은 전도도를 가진다. 가장 높은 전도도를 갖는 PANI 는 m-크레졸 중 PANI 캄포술포네이트(PANI-CSA) 용액으로부터 캐스팅된 것들이다. 약 4 x 102S/cm 의 전도도가 관찰된다. 이는 10-1내지 101S/cm 범위인, 광산으로 양성자화된 PANI 보다 약 2 차수 등급이 높은 값이다. PANI-CSA 가 충분히 높은 전도도를 가지더라도, 203°의 비점을 갖는 m-크레졸의 사용은 마일러(Mylar)과 같은 기판이 상기와 같은 승온에서 안정하지 않은 플라스틱 전자부문에서 사용되는 것을 심히 제한한다.
주변 조건에서 가공가능하고 안정한 금속성 전도도를 갖는 안정한 중합체성 물질을 달성하는 것은 전자부문의 용도에서 전도성 중합체를 사용하기 위해 중요하다. 지난 십여년 동안, 저렴하고 용이하게 가공가능한 유기 물질을 이용하여 박막 전계 효과 트랜지스터(TFT)의 개발에 대한 관심이 증가해왔다. 원칙적으로, 유기 물질은 규소 기재의 대응체에 대한 더 큰 유연성 및 더 용이한 조정성을 가진다. 입수가능한 매우 다양한 유기 물질들로 인해, 상당한 활동의 초점이 TFT 에서의 용도를 위한 고이동성 반도체 물질의 개발에 맞추어져 왔다. 폴리(알킬티오펜), 올리고티오펜, 펜타센, 프탈로시아닌은 그러한 반도체의 간지 몇가지 예에 불과하다. 그러나, 그러한 장치 내의 전도층은 전형적으로 금속을 이용해왔다.
유기 전자부문에서의 PANI 의 사용은 물질의 고해상도 패턴화 능력을 요한다. 유기 전도체를 플라스틱 트랜지스터에서의 소스 및 드레인으로 사용할 경우, 그것은 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 100 마이크론 범위의 폭을 가지고, 소스와 드레인 라인 간의 간격이 0.5 내지 100 마이크론, 바람직하게는 1 내지 20 마이크론인 소스 및 드레인 전도성 라인의 영상화를 요한다. 레이저 열 전사 방법을 통한 전도층의 패턴화는 상기 용도에 대해 상세하게 기재될 것이다. 영상화가 열 영상화와 같은 전사 기법을 통해 수행될 경우, 유전층 또는 반도층에 대한 전사 필름의 접착에 의해 장치 성능뿐만 아니라 이미지 라인의 해상도가 조절된다. 부가적으로, 유기 전도성 필름의 전도도는 영상화 공정 전반에 걸쳐 보존되어야 한다. 본 발명은, 고해상도 영상화에 적당한 유기 전도체의 제형이, 리시버 층에 대한 전사 유기 전도층의 접착을 조정함으로써 달성될 수 있다는 것을 보여준다. 부가적으로, 그 제형은 전사 동안 흡수된 열이 전도체의 전도도를 열화시키면서 전도체를 분해하지 않도록 맞추어져야 한다. 레이저에 의해 유도된 열이 중합체를 비도전성 에메랄딘 형태로 부분적으로 유도하는 주쇄를 부분적으로 탈양성자화하기 때문에, 열 전사 시의 PANI 층의 전도도 유지는 쉽지 않다.
본 발명을 이용하여, 유기 전도체는 열 전사법을 이용하여 고해상도로 영상화될 수 있다. 특히, 특정 산 및 첨가제가 규명되었으며, 이는 전사된 층의 전도도를 유지하거나 증가시키면서, 고해상도 및 하부층에 대한 양호한 접착도로 열 전사하는 기법을 이용하여 영상화될 수 있는 PANI 의 수득을 가져왔다. 여기에 개시된 물질은 마이크로전자부문에서 플라스틱 TFT 내의 게이트, 소스, 드레인 및 인터커넥트로서의 용도에 적당하다. 소스 및 드레인 전극 또는 게이트 및 그것들과 연관된 인터커넥트를 포함하는 전도체 패턴은 반도체 물질의 증착 전에 백플레인으로 칭해진다. 본 발명은 백플레인 제작에 이용될 수 있다.
당업자는 또한 본 발명이 전도체를 이용하여 다른 회로 소자를 제조하는데 이용될 수 있다는 것을 인지할 것이다. 이 소자는 인터커넥트, 비어, 인덕터, 커패시터 및 레지스터를 포함한다. 인덕터를 위해, 전도체 루프를 증착한 후, 전기절연층을 증착한다. 이어서 두 번째 루프를 그 절연층 상에 증착한다. 커패시터를 위해, 전도체의 제1층(플레이트)을 증착한다. 그 후, 유전층을 증착한다. 마지막으로, 전도체의 제2층(플레이트)을 유전체 상에 증착한다. 레지스터는 단지, 원하는 저항을 생성하기에 적당한 길이 및 저항성을 갖는 전도체 스트립의 형태이다.
정의
프로톤산은 용매 중 짝이온으로부터 해리되는 양성자를 함유하는 산 분자를 의미한다.
여기에서 탄소 나노튜브는 육각형 패턴으로 함께 결합되어 긴 원통 형상을 이루는 탄소 원자들을 의미한다. 탄소 나노튜브는 단일벽 또는 다중벽일 수 있다. 단일벽 탄소 나노튜브는 미국 특허 제5,424,054호 (베툰(Bethune)) 에 기재되어 있다. 다중벽 탄소 나노튜브는 미국 특허 제5,747,161호에 기재되어 있다. 탄소 나노튜브는 아크-성장, 레이저-성장되거나, 고압 일산화탄소에서 성장될 수 있다. 여기에서 사용되는 나노튜브는 라이스(Rice) 대학 (미국 텍사스주 휴스턴 소재) 에서 입수하였다.
유기 전도성 중합체는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 및 그것들의 유도체, 및 폴리(헤테라로믹 비닐렌)을 의미한다. 폴리아닐린 및 폴리티오펜이 바람직하다. 폴리아닐린이 가장 바람직하다.
증착된 필름의 유연성 및 접착도를 증가시키기 위해, 산 가소화제를 유기 전도성 중합체에 첨가한다. 가소화제는 제한되는 것은 아니나, 알킬 또는 아릴 술폰산, 알킬 또는 아릴 인산 및, 알킬 또는 아릴 카르복실산일 수 있다. 또한 산의 에스테르도 가소화제로 사용된다. 바람직한 가소화제는 제한되는 것은 아니나, 디노닐나프탈렌 술폰산, 도데실벤젠 술폰산, 디부틸나프탈렌 술폰산, 캄포어 술폰산, 톨루엔 술폰산 및 메탄 술폰산을 포함하는 알킬 또는 아릴 술폰산이다. 디노일나프탈렌 술폰산이 가장 바람직하다.
나노튜브의 분산을 돕기 위해, 계면활성제를 유기 전도성 중합체/탄소 나노튜브 분산액에 첨가한다. 계면활성제는 제한되는 것은 아니나, ZONYL FSO, ZONYL FSN, ZONYL FS-300 및 ZONYL FSA [듀폰(DuPont), 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재] 및 TRITON-100, TRITON x-114 및 IGEPAL CO-520 [(알드리히(Aldrich)] 일 수 있다.
제2 거대분자는 유기 전도성 중합체의 용해에 사용되는 용매와 동일한 용매에서 가용성이어야 하며, 도핑된 유기 전도성 중합체와 혼화성을 가져야 한다. 이에는, 제한되는 것은 아니나, ELVALOY HP 771, ELVALOY HP 441, ELVALOY HP 662 및ELVALOY 4924 [듀폰 (미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)], CHLOROWAX 50 [옥시덴탈 케미칼 코포레이션(Occidental Chemical Corporation) (미국 텍사스주 달라스 소재)], 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리(스티렌메틸 메타크릴레이트) 및 폴리아크릴레이트가 포함된다.
여기에서 바람직한 용매는 자일렌, 톨루엔, 시클로헥산, 클로로포름 또는 그것들과 이소프로판올 및 2-부톡시에탄올과 같은 극성 용매의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기에서 극성 용매의 함량은 바람직하게 25 중량% 미만이다.
실험 설정에 관한 설명
하기 실시예에서의 영상화된 소스 및 드레인은 CREO 3244 트렌드세터(Trendsetter) 노출 장치 (크레오 인코포레이티드, 캐나다 벤쿠버 소재) 를 이용하여 수득된 것이다. 그 시스템은 91-cm 둘레길이의 81.2 cm 길이의 드럼을 포함한다. 한 구성배치로는, 15 cm × 20 cm 리시버를 하부 우측 구석에 있는 Al 오프셋 플레이트(71.1 cm x 94.5 cm) 상에 테이핑한다. 도너 필름을 리시버 쪽으로 에멀션을 갖는 리비서 상단부에 직접적으로 단단히 고정한다. 오프셋 플레이트를 트렌드세터 드럼에 자동적재하고, 자기적으로 위치에 고정한다. 한 대안적인 구성배치로서, 도너 및 리시버를 카세트에 두고, 드럼에 자동적재한다. 1 마이크로초 펄스 폭에서 830 nm 로 방출하는 20 watt 최대 평균 전력 적외선 다이오드 레이저의 갈라짐(splitting)으로부터 얻어진 240 개의 5 × 2 마이크론 점들의 배열로 도너 필름에 쓰기(writing)한다. 200 내지 550 mJ/cm2의 감도를 달성하기 위해 드럼 속도를 변화시켰다. 하기 실시예에서 사용된 도너 필름은 3 개의 층, 즉 1) 4 mil 의 마일러 기판, 이를 코팅하는 2) 금속 박막 가열층, 및 이를 상단에서 코팅하게 되는 3) 전도성 PANI 및 각종 첨가제의 용액을 포함하였다.
실시예 1 내지 3
이 실시예들은 첨가된 과량의 산이 전사 폴리아닐린 층의 전도도에 대해 미치는 영향을 설명한다. 5080 DPI 를 가지는 CREO 트렌드세터 [크레오-사이텍스(CREO-Scitex) (캐나다 벤쿠버 소재)] 를 이용하여 이미지를 수득하였다. 크레오 인코포레이티드로부터 입수한 스펙트럼 트렌드세터 노출 장치는 도너 요소를 노출시켰다. 레이저 평균 전력은 4 내지 12 Watt 의 범위이었고, 드럼 속도는 100 내지 200 RPM 이었다. 약 40% 광학 투광도로, 전자빔 증착 [플렉스 인코포레이티드(Flex, Inc.) (미국 캘리포니아주 산타로사 소재)] 를 통해 400D 마일러 상에 직접 코팅된 Ni 의 100 Å 층을 포함하는 도너 필름을 이용하여, 상기 레이저 전력에서 전사된 0.5 cm ×5 cm 고체 영역을 제작하였다. 전사될 층은 Ni 기재 상에 코팅된 L5000 [오르메콘 케미 게엠베하 앤드 Co. KG (Ormecon Chemie GmbH and Co. KG), 독일 암메르스베크 소재] PANI 의 1.3 마이크론 필름이었다. L5000 용액은 동일 부의 이소프로판올 및 톨루엔 중 8.5% 고체를 함유한다. L5000 는 도핑되어 입수된 조건에서 높은 전기전도도를 나타낸다. 사용된 도펀트가 p-톨루엔 술폰산인 것으로 판단되나, 제품에서는 사용된 도펀트를 개시하고 있지 않다. 15 cm ×20 cm 기재 상에 마이어 로드(Meyer rod) #6 을 이용하여 용액을 코팅하였다. 실시예 1 은 첨가제없이 L5000 용액을 사용하였다. 실시예 2 및 3 에서는, PANI 층이 50% 및 100% 의 과량의 디노닐나프탈렌 술폰산 (이하, DNNSA 라고 칭해짐) 을 함유한다. 도너 상에 코팅하기 전에, DNNSA 를 L5000 용액에 첨가한다. 50% 의 과량은 폴리아닐린 내 질소의 각 몰에 대해 첨가된 과량의 산 도펀트로부터의 황 원자가 0.25 몰 있음을 의미한다. 100% 의 과량은 폴리아닐린 내 질소 원자의 각 몰에 대해 산 도펀트 내에 첨가된 황 원자가 0.5 몰 있음을 의미한다. 부가적으로, 0.005 내지 0.05 (중량%) 의 Zonyl계면활성제 [입수처 : 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 (미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)] 를 용액에 첨가하였다. 리시버는, #6 마이어 로드가 장착된 CV코터 [듀폰 (미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)] 를 이용하여 400D 마일러 상에 코팅된 1 마이크론의 아크릴 라텍스 [55MMA/40BA/3MAA/2GMA (여기에서, MMA 은 메틸 메타크릴레이트이고, BA 는 부틸 아크릴레이트이며, MAA 는 메틸 메타크릴산이며, GMA 는 글리시딜 메타크릴레이트이다)] 를 포함하였다. 코팅물을 3 분간 50 ℃ 에서 건조시켰다. 15 cm ×20 cm 의 리시버 층을 74.5 cm ×91.1 cm 알루미늄 오프셋 플레이트의 하단부 우측 구석에 두었다. PANI 표면이 리시버 코팅물과 접하도록 하여 도너 필름을 리시버의 상단부 상에 직접적으로 연신시켰다. Al 오프셋 플레이트를 자동적재시켜, 마그네틱 클램프를 이용하여 위치시켰다. 패턴화된 이미지를 형성하기 위해, 레이저 빔의 초점을 금속 경계면 상에 맞춘다. 발생된 열은 인접한 경계면에서 유기물을 분해시키기 시작하고, 이는 상이한 레이저 전력에서 PANI 의 리시버에 대한 전사를 가져온다. 노출을 완료한 후, 리시버 상의 이미지는 4 내지 12 Watt 범위의 레이저 전력에서 전사된 9 개의 0.5 cm ×5 cm 고체 스트라이프로 구성된다.
각 전사 고체 스트라이프의 전도도를 4-프로브 법을 이용하여 측정하였다. 두께를 덱탁(Dektak) 프로필로미터를 이용하여 구하였다. 필름 두께를 측정한 후, Ag 접촉면을 덴톤(Denton) 진공 장치 [덴톤 인코포레이티드(Denton Inc.), 미국 뉴저지주 체리 소재] 를 이용하는 알루미늄 마스크를 통해 4000 Å 의 두께로 스퍼터링하였다. 필름 저항을 표준 4-프로브 측정법을 이용하여 측정하였다. 전류를 두 외부 접촉면들에서 측정하였다. 이 접촉면들을 1" 만큼 분리시키고, 전위계 [케이트레이(Keithley), 617] 와 직렬로 있는 휴렛 팩커드(Hewlett Packard) 전력 공급원에 연결하였다. 전압을 2 개의 내부 접촉면에서 측정하고, 케이트레이 멀티미터를 이용하여 0.25" 만큼 분리시켰다. 레이저 전력과 함수 관계인 저항 (ohm2) 이 도 1 에 나와 있다. 다음과 같이 저항을 계산하였다:
R=VL/iwt
(여기에서, R 은 저항이고, V 는 내부 접촉면에서 측정된 전압이며, i 는 외부 접촉면을 통하는 전류이며, L 은 내부 접촉면 사이의 간격이며, w 는 필름의 폭이고, t 는 필름의 두께이다). 필름 전도도인 S 는 1/R 이다.
도 1 에서 보여지는 바와 같이, 과량의 산이 없는 L5000 의 전도도는 레이저 전력이 증가함에 따라 급격히 감소한다. 과량의 산이 없는 전사된 필름은 극히 낮은 접착도를 나타내며, 이에 따라 전자부문의 용도로는 부적당하다. 접착도는 검사에 의해 측정하였다. 잘 접착되어 있지 못한 전사된 층은 레이저 노출 후에 리시버로부터의 도너의 분리 후, 리시버 요소 상에 잔존하지 않을 수 있다. 대안적으로는, 잘 접착되어 있지 못한 전사된 층은 모서리 부근에서 박리를 나타낼 수 있다. 해상도가 좋지 못한 전사된 층은 부분적 탈착으로 인해 매우 불규칙한 모서리를 나타낸다. 과량의 산이 증가함에 따라(실시예 2 및 3), 필름이 효과적으로 더욱 가소화되어, 전사된 층의 리시버 층에 대한 접착도가 상당히 향상된다. 도 1 에서 보여지는 바와 같이, 6 내지 8 Watt 범위에서 전사된 첨가제로서 과량의 산을 가지는 PANI 는 향상된 접착도뿐만 아니라 적당한 전도도를 나타낸다. 과량의 산의 양 세트 레벨 모두는 전자부문의 용도에 적당하다.
실시예 4 내지 7
실시예 4 내지 7 은, 열 전사된 층의 리시버에 대한 접착도를 향상시키면서 전기전도도를 보유하기 위한, L5000 오르메콘(Ormecon) PANI 내 과량의 도데실 벤젠 술폰산 (DBSA) 의 용도를 설명한다. 도너 층을 수득하기 위한 공정은 실시예 1 내지 3 에서 전술한 바와 같으며, 단 DNNSA 를 DBSA 로 대체하였다. 또한 리시버 층, 마운팅 공정, 영상화 공정 및 전도도 측정도 실시예 1 내지 3 에서 전술한 바와 같다.
도 2 에서 보여지는 바와 같이, 과량의 DBSA 는 일반적으로 필름 전도도를 감소시킨다. 과량의 산은 필름을 가소화하기 때문에 접착도가 향상된다. 6 내지 8 Watt 영역으로 전사된 33% 과량의 산을 갖는 필름은 향상된 접착도 및 적당한 전도도를 나타낸다. 실시예 1 내지 3 에서와 같이, 전사된 층의 검사에 의해 접착도를 결정하였다.
실시예 8 내지 11
이 실시예들은 첨가된 가소화제 및 제2 거대분자로서 낮은 Tg(유리전이온도)를 갖는 유기 물질이, 전사된 폴리아닐린 층의 접착도 및 전도도에 대해 미치는 영향을 설명한다. 가소화제는 폴리아닐린과 혼합될 때 폴리아닐린 주쇄와 상호작용하여, 수득된 물질의 기계적 강도를 감소시키는 물질이다. 가소화제를 갖는 더욱 연질인 물질은 열 전사 시에 증진된 접착도를 나타낸다. 적당한 가소화제는 폴리아닐린을 용해시키는데 사용된 유기 용매 중에서 가용성이어야 한다. 적당한 용매에는 자일렌, 톨루엔, 시클로헥산, 클로로포름, 이소프로판올 및 2-부톡시에탄올이 포함된다. 적당한 가소화제의 예는 알킬 또는 아릴 에스테르, 알킬 또는 아릴 포스페이트, 및 알킬 또는 아릴 술폰아미드이다. 제2 거대분자는 그것들의 폴리아닐린과의 혼합물의 평균 분해 온도를 올리는 중합체 또는 왁스이다. 폴리아닐린을 함유하는 전사층을 열 전사 공정 동안 열 처리한다. 높은 분해 온도의 물질을 폴리아닐린에 첨가하는 것은, 전사 공정 동안 발생된 열의 일부를 흡수함으로써, 폴리아닐린을 분해로부터 보호하는 작용을 한다. 적당한 제2 거대분자는 폴리아닐린을 용해시키는데 사용된 유기 용매 중에 가용성이어야 한다. 적당한 제2 거대분자의 예는 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리스티렌 메틸 메타크릴레이트, Elvaloy HP441과 같은 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/일산화탄소의 공중합체, 및 클로로왁스(Chlorowax) 50와 같은 염소화 파라핀이다. 낮은 유리전이온도를 갖는 물질은 클로로왁스 50 [이후, CW50 (옥시덴탈 케미칼 코포레이션, 미국 텍사스주 달라스 소재) 라 칭함] 이다. 가소화제는 디페닐 프탈레이트(dPP) (알드리히, 미국 위스콘신주 밀워키 소재) 이다. 도너 층을 수득하기 위한 공정은 실시예 1 내지 3 에서 전술한 바와 같으며, 단 과량의 DNNSA 첨가는 생략하였다. 대신에, 표 2 에 기재한 바와 같이 CW50, 또는 CW50 및 dPP 를 L5000 용액에 첨가하였다. 또한 리시버 층, 마운팅 공정, 영상화 공정 및 전도도 측정도 실시예 1 내지 3 에서 전술한 바와 같다.
대조군 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11
L5000 (8.5%) 50 gr. 45 gr. 40 gr. 35 gr. 40 gr.
CW50 0.425 .85 1.275 .425
dPP .425
L5000/CW/dPP 100/0/0 90/10/0 80/20/0 70/30/0 80/10/10
레이저 전사 전력과 함수 관계인 전사된 고체 스트립의 전도도가 도 3 에 나와 있다.
전사된 층의 적당한 접착도 및 해상도를 수득하기 위해, 7 Watt 의 최소 평균 레이저 전력이 필요하였다. 도 3 에서 보여지는 바와 같이, CW50 농도가 30% 에 도달할 때 전도도가 약간 감소한다. 리시버에 대한 실시예 10 및 11 에서 전사된 필름의 접착도는 우수하였다. 그러나, 실시예 10 보다 단지 약간 덜한 접착도를 갖는 실시예 11 은 1 S/cm 보다 큰 전도도를 나타냈다. 이 값은 플라스틱 트랜지스터 내의 소스 및 드레인과 같은 전자부문의 용도에 충분하다. 실시예 11 은 본 발명의 한 바람직한 구현예이다.
실시예 12 내지 17
이 실시예들은 첨가된 가소제의, 전사 폴리아닐린 층의 접착도 및 전도도에 대한 영향을 설명한다. 도너 층을 수득하기 위한 공정은 실시예 1 내지 3 에서 전술한 바와 같고, 단 과량의 DNNSA 첨가를 생략하였다. 대신에, 도너 요소를 코팅하기 전에, 표 3 에 기재된 바와 같이 dPP 또는 디부틸 프탈레이트(dBP)를 L5000 용액에 첨가하였다. 또한 리시버 층, 마운팅 공정, 영상화 공정 및 전도도 측정도 실시예 1 내지 3 에서 전술한 바와 같다.
대조군 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16 실시예 17
L5000(8.5%) 50 gr. 45 gr. 40 gr. 35 45 gr. 40 gr. 35 gr.
dBP 0.425 0.85 1.275
dPP 0.425 0.85 1.275
L5000/dBP/dPP 100/0/0 90/0/10 80/0/20 70/0/30 90/10/0 80/20/0 70/30/0
적당한 접착도 및 해상도를 갖는 층을 전사하기 위해, 드럼 회전 속도로 150 RPM 에서 약 7 Watt 의 평균 레이저 전력이 필요하다. 도 4 에서 보여지는 바와 같이, dBP 농도가 30% 에 도달할 때 전도도가 상당히 감소한다. 대조적으로 유사한 dPP 농도는 전도도의 열화없이 충분한 접착도를 가져온다. 실시예 14 에서의 전사된 필름의 접착도는 수득된 전도도와 함께 플라스틱 트랜지스터 내의 소스 및 드레인과 같은 전자부문의 용도에 충분하였다. 실시예 14 는 본 발명의 바람직한 구현예이다.
실시예 18 내지 21
이 실시예들은 결합제로서의 높은 분해 온도를 갖는 중합체를 폴리아닐린 전사된 층에 첨가하는 것의 결과를 설명한다. 도너 층을 수득하기 위한 공정은 실시예 1 내지 3 에서 전술한 바와 같고, 단 DNNSA 를 생략하였다. 대신에, 도너 요소를 코팅하기 전에, 폴리스티렌 메틸 메타크릴레이트(PSMMA) 또는 Elvaloy441 (이후, HP441 라 칭함)을 L5000 용액에 첨가하였다. 또한 리시버 층, 마운팅 공정, 영상화 공정 및 전도도 측정도 실시예 1 내지 3 에서 전술한 바와 같다. 폴리스티렌 메틸 메타크릴레이트(PSMMA)를 폴리사이언스(Polyscience)로부터 입수하였고, Elvaloy 441 은 듀폰 (델라웨어주 윌밍턴 소재) 에서 입수한 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/일산화탄소의 공중합체이다.
대조군 실시예 18 실시예 19
L5000 50 gr. 40 gr. 40 gr.
PSMMA 0.85
HP441 0.85
L5000/HP441/PSMMA 100/0/0 80/0/20 80/20/0
레이저 전사 전력과 함수 관계인의 전사된 고체 스트립의 전도도가 도 5 에 나와 있다.
적당한 전사된 층 접착도 및 해상도를 수득하기 위해 드럼 회적 속도 150 RPM 에서 약 7 Watt 의 평균 레이저 전력이 필요하였다. 도 5 에서 보여지는 바와 같이, 보다 높은 레이저 전력에서 전도도가 1 S/cm 미만으로 감소한다. 실시예 18 및 19 에 의해 나타내는 물질을 위한 적당한 접착도 및 고해상도 영상화를 얻기 위해, 상기 결합제에 부가하여 가소화제를 첨가하여야 한다.
도 6 은 L5000 에 대한 PSMMA (실시예 20) 및, 5% dBP 를 갖는 PSMMA (실시예 21) 의 첨가가, 비전사된 물질의 전도도에 대해 미치는 영향을 보여준다. 제조된 필름을 4 점 프로브 측정법을 이용하여 측정하였다. 상당한 양의 PSMMA 및, 5% dBP 를 갖는 PSMMA 로, 전도도를 매우 약간 변화시킨다. 레이저 전사 후에 측정된 동일 필름의 전도도는, 전사 공정에서 사용된 레이저 전력의 함수로서 급속히 감소한다. 감소에도 불구하고, 전도도가 전자부문에 사용하기에 적당하다.
실시예 22 내지 33
이 실시예들은 PANI 의 레이저 전사된 필름에 대한 탄소 나노튜브 및 과량의 DNNSA 의 첨가의 영향을 보여준다. 탄소 나노튜브의 첨가가 전도도를 증가시키는 반면, DNNSA 의 첨가는 리시버에 대한 필름 접착도를 증가시키는 것으로 판단된다.
탄소 나노튜브에서, 탄소 원자는 육각형 패턴으로 함께 결합하여 직경 1.2 nm 의 긴 원통 형상을 이룬다. 또한 나노튜브는 다중층의 벽들로 형성될 수 있다. 그것은 양호한 열 및 전기 전도도를 가진다. 실시예 22 내지 33 에서 사용된 나노튜브는 1100 ℃ 의 노(furnace)에서 금속/탄소 표적물의 펄스 레이저 증기화를 통해, 라이스 대학(미국 텍사스주 휴스턴 소재)에 의해 제조되었다. 이는 약 50% 의 단일벽 나노튜브인 거무스름한 물질을 생성시킨다. 그 물질의 나머지는 비결정성 탄소 및 잔류 촉매 입자이다. 주요 불순물은 남겨진 Ni/Co 촉매 입자이다. 대부분의 튜브는 길이가 0.2 내지 2 마이크론이다.
사용된 폴리아닐린(PANI)은 P. J. 킨른(Kinlen) 의 미국 특허 제 5,863,465 호에 기재된 공정에 따른 에멀션 중합을 통해 제조되었다. 디노닐나프탈렌 술폰산(DNNSA)을 도펀트로 사용하였다. 수득된 물질은 이후 PANI-DNNSA 로 칭한다. 산으로부터의 황 원자의 몰수가 PANI 의 주쇄 내 질소 원자의 몰수와 동일하도록,DNNSA 의 첨가를 조절하였다. 이는 수득된 PANI-DNNSA 의 세정, 분리 및 건조 후에 원소분석 연구에 의해 확인되었다.
하기 공정을 이용하여, 혼 프로브(horn probe)를 갖는 음향 듀칸 초음파세척기(Dukane sonicator)로써 PANI-DNNSA 내 탄소 나노튜브의 분산을 수행하였다. 실시예 22 를 위해, 59 mg 의 라이스(Rice) 레이저 탄소 나노튜브 및 19.03 g 의 자일렌을 2 oz. 병에서 혼합하였다. 그 혼합물을 안정한 혼합 볼텍스가 관찰되도록 하는 깊이에서 혼합물 내 침액된 혼 프로브를 이용하여 10 분간 분산시켰다. 32.9% 고체 함유량을 갖는, 자일렌 중 용액을 5.90 g 의 PANI-DNNSA 의 상기 혼합물에 첨가하였다. 수득된 혼합물을 부가적으로 5 분간 분산시켰고, 그 시간 동안 병의 벽에서 떨어진 탄소 나노튜브를 헹구어 내기 위해 병을 2회 흔들었다. 이어서 8% 의 총 고체 함유량을 갖는 수득된 슬러리를 마이어 로드 #10 을 이용하여 1-마이크론 필름으로 코팅하였다. 건조 후에 필름은 3% NT 및 97% 폴리아닐린을 함유한다.
실시예 23 을 위해, 60 mg 의 라이스 레이저 탄소 나노튜브 및 19.01 g 의 자일렌을 2 oz. 병에서 혼합하였다. 그 혼합물을 안정한 혼합 볼텍스가 관찰되도록 하는 깊이에서 혼합물 내 침액된 혼 프로브를 이용하여 10 분간 분산시켰다. 32.9% 고체 함유량을 갖는, 5.90 g 의 PANI-DNNSA 의 자일렌 중 용액을 상기 혼합물에 첨가하였다. 수득된 혼합물을 부가적으로 5 분간 분산시켰고, 그 시간 동안 병의 벽에서 떨어진 탄소 나노튜브를 헹구어 내기 위해 병을 2회 흔들었다. 이어서 0.48 g 의 나큐어 1051 [2-부톡시에탄올 중 50 중량% DNNSA, 킹 인더스트리즈(King Industries] 을 혼합물에 첨가하고, 2 분간 흔들어 혼합시켰다. 이어서 8% 의 고체 함유량을 갖는 수득된 슬러리를 마이어 로드 #10 을 이용하여 1-마이크론 필름으로 코팅하였다. 건조 후에 필름은 3% NT 및 97% 폴리아닐린을 함유한다. 15% 과량의 DNNSA 가 있다. 실시예 24 를 위해, 실시예 23 과 동일한 공정을 이용하였고, 단 0.78 g 의 나큐어를 첨가하였다. 이 결과, 25% 과량의 DNNSA 가 수득된다. 표 5 에는 이 실시예들의 조성이 요약되어 있다.
실시예 실시예 22 실시예 23 실시예 24
PANI-DNNSA 101261-130 (g) 5.90 5.90 5.90
탄소 나노튜브 (mg) 59 60 61
자일렌 (g) 19.03 19.01 18.99
나큐어 1051 (g) 0 0.48 0.78
과량의 DNNSA (%) 0 15 25
이하 도 7 은 레이저 전력과 함수 관계인 고체 전사 필름의 전도도를 보여준다. 영상화 및 전도도 측정은 실시예 1 내지 3 에 기재한 바와 같이 수행하였다. 실시예 23 및 24 의 물질의 접착도가 적당하다. 도 7 에서 보여지는 바와 같이, 전사된 필름의 전도도는 약 5 Watt 초과의 평균 레이저 전력을 위해 적당하다. 실시예 24 는 본 발명의 한 바람직한 구현예이다.
실시예 25 내지 27 는 과량의 산이 없는 PANI-DNNSA 의 전도도에 대한 탄소 나노튜브의 첨가의 영향을 입증한다. 실시예 25, 26 및 27 을 위해, 실시예 22 에 대해 기재된 바와 동일한 공정을 따른다. 그 결과, 각기 1, 2 및 3 중량% 탄소 나노튜브를 갖는 필름이 수득된다. 표 6 에는 이 실시예들의 조성이 요약되어 있다.
실시예 실시예 25 실시예 26 실시예 27
PANI-DNNSA 9.01 6.72 5.90
탄소 나노튜브 (mg) 33 45 59
자일렌 (g) 15.94 18.26 19.03
0, 1, 2 및 3 중량% 탄소 나노튜브 농도를 갖는 탄소 나노튜브/PANI-DNNSA 용액들을 #10 마이어 로드를 이용하여 전술한 Ni 기재 상에 코팅하고, 실시예 1 에 기재된 공정에 따라 CREO 를 이용하여 영상화하였다.
전사 필름의 접착도 및 전도도의 균형이 이루어질 때, 고해상도 이미지를 수득할 수 있다. 실시예 24 내지 27 의 필름은 모두 적당한 전도도, 접착도 및 해상도를 나타낸다. 실시예 27 은 본 발명의 한 구현예를 나타낸다.
열 영상화에 의한 전도성 전사층의 전사로써, 라인 폭 및 채널 폭을 매우 정확하게 조절할 수 있다. 도 9 는 길이가 1250 마이크론인, 100 마이크론 폭의 라인의 전도도를 보여준다. 15 라인의 세트를 또한 4-프로브 측정법으로 측정하였다. 라인뿐만 아니라 접촉면을 4-프로브 측정법에 적당한 패턴으로 직접적으로 영상화하였다. 라인 끝에 바로 위치할 수 있는 니들 텅스텐 프로브가 있는 미니-조작기(mini-manipulator)를 이용하여, 접촉 라인에 대한 전압 및 전류를 현미경 하에 인가하였다. 특정 레이저 전력 및 그것의 측정된 전도도에서 패턴을 전사하였다.
실시예 28, 29 및 30 에서의 물질은 실시예 25, 26 및 27 에서 사용된 물질에 상응한다. 실시예 31, 32 및 33 를 실시예 24 에서와 동일한 공정을 이용하여 분산시켰다. 실시예 31, 32 및 33 은 모두 25% 과량의 산을 가지나, 탄소 나노튜브의 농도는 각기 1, 2 및 3 중량% 이었다. 표 7 에는 물질의 조성이 요약되어 있다.
실시예 실시예 31 실시예 32 실시예 33
PANI-DNNSA 9.00 6.70 5.90
탄소 나노튜브 (mg) 30 44 61
자일렌 (g) 15.98 18.25 18.99
나큐어 1051 (g) 1.19 0.89 0.78
과량의 DNNSA (%) 25 25 25
도 9 는 과량의 산이 전사 물질의 리시버에 대한 접착도를 향상시킨 반면, 전도도는 빈번하게 감소하였음을 보여준다. 탄소 나노튜브의 농도가 증가함에 따라, 전도도가 일반적으로 증가한다. 그러나, 탄소 나노튜브의 첨가는 산의 첨가에 대해 어느 정도 역행하여 필름의 접착도를 감소시키는 경향이 있다. 적당한 접착도 및 전도도를 갖는 전사된 필름을 수득하기 위해, 산 및 탄소 나노튜브의 비가 균형을 이루어야 한다. 3% 나노튜브 및 25% 과량의 DNNSA 를 갖는 실시예 33 이 본 발명의 최적의 방식이며, 원하는 균형을 나타낸다.
실시예 34
이 실시예는 DNNSA 를 갖는 PANI 의 레이저 전사된 필름에 대한 히프코(Hipco) 탄소 나노튜브의 분산액의 영향을 보여준다. 히프코 NT 는 라이스 대학 (미국 텍사스주 휴스톤 소재) 로부터 입수된 것이다. 히프코 탄소 나노튜브는 약 50% 의 단일벽 나노튜브의 농도를 가지는 것으로 판단되나, 다른 전술된 라이스 대학 나노튜브와 유사한 성질을 가진다. 사용된 PANI 는 실시예 22 와 동일한 방식으로 제조되었으며, 단 도핑 산으로서 디노닐나프탈렌 술폰산을 사용하였다. 이를 PANI-DNNSA 라 칭한다.
PANI-DNNSA 중 히프코 탄소 나노튜브의 분산을, 하기 공정을 이용하여 브랜슨(Branson) 배쓰 초음파세척기로 수행한 후, 혼 프로브가 있는 음향 듀칸 초음파세척기로 수행하였다. 실시예 34 를 위해, 45 mg 의 라이스 히프코 탄소 나노튜브, 20.10 g 의 자일렌 및, 자일렌 중 4.86 g 의 PANI-DNNSA (29.95% 고체) 을 2 oz. 병에서 혼합하였다. 이어서 혼합물을 브랜슨 배쓰 초음파세척기에 60 분간 두고, 그 시간 동안 매 15 분 간격으로 병을 1 분간 흔들었다. 이어서 수득된 혼합물을 혼 초음파세척기로 부가적으로 3분간 분산시켰고, 그 시간 동안 병의 벽에서 떨어져 있는 탄소 나노튜브를 헹구어 내기 위해 매 1 분 간격으로 병을 30 초간 흔들었다. 6% 의 총 고체 함유량을 갖는 수득된 슬러리에 2.5 ㎕ Zonyl FSO 계면활성제를 첨가하였다. 이어서 히프코 탄소 나노튜브-PANI-DNNSA 를 #10 마이어 로드를 이용하여 전술한 니켈 기판 상에 코팅하고, 실시예 1 에 기재된 공정을 따라 CREO 를 이용하여 영상화하였다. 건조 후에 필름은 3% NT 및 97% 폴리아닐린을 함유하였다. 표 8 에는 본 실시예의 분산액의 조성이 요약되어 있다.
실시예 실시예 34
PANI-DNNSA (ElO3330-107, g) 4.86
히프코 탄소 나노튜브 (mg) 45
자일렌 (g) 20.10
상기 제형물로 달성가능한 매우 높은 해상도 및 적당한 전도도를 설명하기 위해, 5 마이크론 (1 픽셀) 채널 (도 10 에 나와 있음) 및 10 마이크론 라인 사문형 패턴 (도 11 에 나와 있음) 을 갖는 소스 및 드레인 라인을 인쇄하였다. 전자 회로 기능화에서의 물질의 사용도 또한, 열 영상화를 통한 인버터 회로의 게이트층, 및 소스 및 드레인을 인쇄함으로써 설명하였다. 5080 DPI 를 갖는 CREO 트렌드세터 [크레오-사이텍스 (캐나다 벤쿠버 소재)] 를 이용하여 이미지를 수득하였다. 크레오 인코포레이티드 (캐나다 벤쿠버 소재) 에서 입수가능한 스펙트럼 트렌드세터 노출 장치는 도너 요소를 노출시켰다. 5 마이크론 채널 (도 10), 사문형 패턴 (도 11) 및 게이트 및 소스/드레인 층 (도 12) 의 노출을 위한 레이저 전력은 3.45 Watt 이었다. 프린터 드럼 속도는 100 RPM 이었다.
리시버는 400D 마일러 [듀폰 (미국 펜실베니아주 토완다 소재)] 상에 압출된 5 마이크론 Elvax 를 포함하였다. PANI/히프코 도너 층을 리시버 상에 적재하고, 도 10 및 11 에 나와 있는 구조물을 인쇄하였다.
도 11 에 나와 있는 10 마이크로 라인의 전도도는 800 ohm2이었고, 필름 두께는 약 1 마이크론이었다. 도 12 의 인버터는 하기 방식으로 형성된다. 첫 째, 상술한 도너로 게이트 층을 인쇄한다. 이 층의 인쇄를 완료한 후에, 리시버를 장비로부터 제거하고, 접촉 위치에 있는 게이트 전극을 덮지 않으면서 게이트를 가로질러 유전체 스트립을 적층시킨다. 적층 후, 리시버를 소스 및 드레인의 인쇄를 위해 재위치시킨다. 이어서 리시버를 제거하고, 펜타신(Pentacene)을 인버터 트랜지스터 상에 증발시킨다. 도 12 에서 보여지는 바와 같이, PANI/히프코 조성물을 이용한 전도성 라인의 전사는 라인 폭 및 채널 폭의 매우 정확한 조절과 함께 매우 높은 해상도를 나타낸다. 좌측의 5 개 트랜지스터, 및 우측의 단일 개 트랜지스터를 위한 채널 길이는 30 마이크론이다.
작동 인버터의 전기적 특성이 도 13 에 나와 있다. 인쇄된 인버터는 1.2 의 게인을 나타내어, 전자부문의 용도에 매우 적당하다. 실시예 34 에서의 물질의 접착도가 적당하다. 실시예 34 는 본 발명의 한 바람직한 구현예이다. 도 14 는 실시예 34 의 영상화된 전도체의 전기영동 디스플레이의 백플레인을 보여준다.

Claims (15)

  1. a) 탄소수 1 내지 30 의 유기 프로톤산으로 도핑되어 중합체 주쇄 내의 각 질소 또는 황에 대해 0.3 내지 2.0 개의 산 분자가 있고, 또한 임의적으로는 탄소수 1 내지 30 의 과량의 유기 프로톤산으로 도핑되어 중합체 내의 각 질소 또는 황에 대해 0.15 내지 1 개의 과량의 유기 프로톤산 분자가 있는, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 및 그것들의 유도체, 및 폴리(헤테라로믹 비닐렌)으로 구성된 군으로부터 선택되는 유기 전도성 중합체; 및
    b) 0.01 내지 40 중량% 농도의 가소화제
    를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 가소화제의 농도가 5 내지 20 중량% 인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 0.1 내지 20 중량% 의 매우 침상(acicular)인 전도체를 더 포함하는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 0.5 내지 10 중량% 의 매우 침상인 전도체를 포함하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 매우 침상인 전도체가 탄소 나노튜브인 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 매우 침상인 전도체가 단일벽 탄소 나노튜브인 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 매우 침상인 전도체가 다중벽 탄소 나노튜브인 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 매우 침상인 전도체가 아크-성장 탄소 나노튜브, 레이저-성장 나노튜브 및 고압 일산화탄소-성장 탄소 나노튜브로 구성된 군에서 선택되는 탄소 나노튜브인 조성물.
  9. 제1항 또는 제3항에 있어서, 0.001 내지 1 중량% 의 계면활성제를 더 포함하는 조성물.
  10. 제1항 또는 제3항에 있어서, 1 내지 30 중량% 의 제2 거대분자를 더 포함하는 조성물.
  11. 제1항 또는 제3항에 있어서, 가소화제가 알킬 또는 아릴 술폰산으로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 가소화제가 디노닐나프탈렌 술폰산, 도데실벤젠 술폰산, 디부틸나프탈렌 술폰산, 캄포어 술폰산, 톨루엔 술폰산 및 메탄 술폰산으로 구성된군으로부터 선택되는 조성물.
  13. 레이저 전사 인쇄, 잉크 제트 인쇄, 마이크로컨택트 인쇄, 오프셋 인쇄 및 그라비어(gravure) 제판법으로 구성된 군으로부터 선택되는 이미지 전사 또는 인쇄 공정에서의 제1항 또는 제3항에 따른 조성물의 사용 방법.
  14. 제1항 또는 제3항에 따른 조성물로 이루어진 패턴화된 전도체를 포함하는 전자 장치.
  15. 제14항에 있어서, 장치가 인터커넥트, 비어(via), 트랜지스터, 소스 및 드레인 전극 쌍, 게이트 전극, 백플레인, 인덕터, 커패시터 및 레지스터로 구성된 군으로부터 선택되는 전자 장치.
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