JP2004532292A - 溶媒交換法により製造される組成物及びその用途 - Google Patents

Abstract

【解決手段】水及び任意に置換されたチオフェンを含む混合物中で、溶媒交換法により形成される組成物を開示する。また、そのような組成物の製造及び使用方法を開示する。
【選択図】図１

Description

【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００１年１１月３０日に受理された米国特許出願０９／９９９，１７１号に対する特権を主張するものであり、前記米国特許出願０９／９９９，１７１号は、２００１年６月１３日に受理された米国仮出願６０／２９８，１７４号に対する特権を主張するものであり、前記米国仮出願６０／２９８，１７４号は、２００１年２月１６日に受理された米国仮出願６０／２６９，６０６号の特権を主張するものである。ＵＳＳＮ０９／９９９，１７１号；６０／２９８，１７４号及び６０／２６９，６０６号出願は、それぞれ参考文献としてここに編入されている。
【０００２】
本発明は、一般的に、溶媒交換プロセスで製造される組成物に関係する。一般に、前記プロセスは、チオフェン混合物中の水を少なくとも一つの他の溶媒に置換させる。好ましいチオフェン混合物は、水飽和Ｂａｙｔｒｏｎ^ＴＭ製剤である。また供与されるものは、製造および使用法だけでなく、有機溶媒基剤の高分子コーティング剤を含む有用な製品である。
【背景技術】
【０００３】
電子工学及び光学製品の様々な性能が、伝導性分子を含有させる事によって高められることについての認識が高まっている。そのような物の例には、様々な電子工学的実施のみならず、帯電防止コーティング剤、フィルムが含まれる。一般的には、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｓｋｏｔｈｅｉｍ，Ｔ．Ｊ．ｅｄ．）（Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８６）を参照されたい。
【０００４】
伝導性有機分子の多くのタイプについて報告されている。例えば、米国特許６，１７２，５９１号；４，２３７，４４１号及び５，３７８，４０７号は、カーボンブラック又は金属伝導性充填剤を用いた有機ポリマーを開示している。
【０００５】
本質的に伝導性である有機ポリマーは、多くの関心を集めている。一般に、そのようなポリマーは、電子電荷を貯蔵及び伝達するため電子を非局在化させる（あるいは非局在化させるように順応されうる）ｓｐ^２混成炭素原子を含んでいる。幾つかのポリマーは、慣例のシリコン基材の伝導体及び金属性伝導体と隣接して伝導性を有すると考えられている。これら及び他の性能特性は、そのような伝導性ポリマーを幅広い応用に望ましい物とする。例えば、Ｂｕｒｒｏｕｇｈｅｓ，Ｊ．Ｈ．ｅｔ ａｌ．（１９８６）、Ｎａｔｕｒｅ４０１：２；及びそこに引用された参考文献を参照されたい。
【０００６】
他の伝導性ポリマーも報告されている。これらのポリマーは、多くの任意に置換されたポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン及びポリチオフェン化合物を含む。ＥＰ−Ａ３０２ ３０４；ＥＰ−Ａ４４０ ９５７；ＤＥ ＯＳ ４ ２１１ ４５９；米国特許６，０８３，６３５号及び６，０８４，０４０号；及び上記Ｂｕｒｒｏｕｇｈｅｓ，Ｊ．Ｈ．を参照されたい。
【０００７】
静電又は帯電防止コーティングを施す為、多くの伝導性ポリマーが、ガラス、プラスティック、木、繊維から作られた様々な合成又は天然の物品をコーティングする為に使用できることが知られている。典型的なコーティング剤は、スプレー、粉末、既知のコーティングや印刷工程を用いているようなものとして利用される。
【０００８】
しかしながら、多くの上記伝導性ポリマーが、意図する全ての応用に有用ではないことが認識されている。
例えば、そのようなポリマーの多くが、様々な応用で十分な伝導性や透明度を有していない。特に、多くのものが、不十分な伝導性、低安定性、困難な加工条件を抱えている。他の欠点も報告されている。例えば、米国特許６，０８４，０４０号及び６，０８３，６３５号を参照されたい。
【０００９】
幾つかの前述の伝導性ポリマーを改良するための試みがなされている。
例えば、ある３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン（Ｂａｙｔｒｏｎ^ＴＭＰとして市販入手可能）が、よい伝導性、透明度、安定性、加水分解抵抗性及び加工特性を有することが報告されている。Ｂａｙｅｒ ＡＧ 製品カタログ（１０／９７版；注文番号Ａｌ５５９３）Ｉｎｏｒｇａｎｉｃｓ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｇｒｏｕｐ Ｄ−５１３６８，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙを参照されたい。
【００１０】
より詳細なＢａｙｔｒｏｎ^ＴＭ製剤については、特定の応用での使用が報告されている。実例となる製剤（Ｐタイプ）は、ＣＰＵＤ２，ＣＰＰ１０３Ｔ，ＣＰＰ１０５Ｔ，ＣＰＰ１１６．６，ＣＰＰ１３４．１８，ＣＰ１３５，ＣＰＰ４５３１Ｉ，ＣＰＰ４５３１ Ｅ３及びＣＰＧ１３０．６を含む。Ｂａｙｔｒｏｎ^ＴＭＭは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）のモノマーであると報告され、それは有機伝導性ポリマーの製造に有用であると報告されている。Ｂａｙｔｒｏｎ^ＴＭ製剤の使用に関するさらなる情報は、Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，１００Ｂａｙｅｒ Ｒｄ．Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ １５２０５−９７４１ から得られる。また、参考文献として編入されている開示Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのウェブサイトｂａｙｅｒｕｓ．ｃｏｍを参照されたい。
【００１１】
あいにく、多くの前述のモノ−及びポリチオフェン製剤の使用には問題がある。
例えば、多くの重要なＢａｙｔｒｏｎ^ＴＭ製剤は、かなりの量の水溶媒で供給される。特に、多くのＢａｙｔｒｏｎ^ＴＭＰ製剤は、伝導性ポリマーの水飽和コロイド分散液として得られる。一般に、スルホン酸ポリスチレン（ＰＳＳ）のような適当な対イオンが前記分散液に添加される。全てではなくとも多くのＢａｙｔｒｏｎ^ＴＭ製剤が、仮に一つあるいはそれ以上の溶媒を選び、水溶媒と交換できる手段が存在するならば、より便利になるだろうという要望が高まっている。
【００１２】
十分ではないが、そのような溶媒交換法を開発する試みがなされている。ほとんど全ての試みが、従来の液体分別や蒸留操作に頼っている。そのような手法では、水溶媒を効果的に再現性のある方法で交換させることができない。
【００１３】
「書き込み」又は「印刷」する柔軟な電子デバイスが、近年注目を集めている。そのような技術の例として、インクジェットプリンターで、水性で伝導性のチオフェン製剤を分散させたものがある。一般には、スルホン酸ポリスチレンにドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）が用いられる。Ｄａｇｎｉ，Ｒ．ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｊａｎｕａｒｙ１，２００１，ｐｐ．２６−２７を、そこで引用された参考文献と共に参照されたい。
【００１４】
しかしながら、これらの書き込み又は印刷処理は、水をより有用な交換溶媒に置換する効果的で再現性のある手段の必要性に悩んでいる。
【００１５】
発光ダイオード（ＬＥＤ’ｓ）や光起電力セルのような多くの電子光学デバイスが、電極材料として電気伝導性で光透過膜／コーティング材を必要としている。現在、電子光学デバイスでの透明電極は、インジウムがドープされた酸化スズ（ＩＴＯ）被膜ガラス基板で作られている。
【００１６】
しかし、前述のほとんどのＩＴＯ層は欠点を抱えている。
例えば、ＩＴＯを含む先のほとんどの製造工程は、実施するには煩雑で費用がかさむ。例としては、調節したガス雰囲気下で真空蒸着を行う必要性がある。さらに、ほとんどの先のＩＴＯ膜はもろく、特に大面積の基板上にもしくはフレキシブルな基板上に膜状でそれらが使用される時には、製造及び取り扱いが難しい。一般的には、Ｙ．Ｃａｏ，ｅｔ ａｌ．ｉｎ Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，ＮＡＴＯ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｔｕｄｙ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｓｅｒｉｅｓ Ｅ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｊ．Ｌ．Ｂｒｅｄａｓ ａｎｄ Ｒ．Ｒ Ｃｈａｎｃｅ，Ｅｄｓ．，Ｖｏｌ．８２，Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ，Ｈｏｌｌａｎｄ（１９９０）を参照されたい。また米国特許５，６１８，４６９号及びＥＰＯ特許６８６，６６２号も参照されたい。
【００１７】
ある伝導性ポリマー及びコーティング材が、幾つかの有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）応用に適しているという考えがある。簡潔に言うと、ＯＬＥＤは、二つの電極間に、堆積された有機分子又はポリマーを挟むように配置される表示素子である。発光又はルミネセンスは、電荷キャリヤーが電極と関係し、再結合し発光する時に起こる。例えば、米国特許５，９０４，９６１号を参照されたい。
【００１８】
より具体的には、典型的なＯＬＥＤは、金属カソード、電極輸送層（ＥＴＬ）、有機エミッタ−、ＨＩＬ、ＩＴＯアノード及びガラス基板を含んでいる。光出力は、ガラス基板を通して起こる。
【００１９】
電気的に伝導性で光学的に透明なコーティング材は、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）（米国特許５６１８４６９号）及びＰＥＤＯＴ／ＰＳＳポリマー分散（欧州特許６８６６６２号）で製造されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
しかしながら、多くの先のコーティング材は、特にＯＬＥＤ応用に関して、欠点があることが知られている。
例えば、実際の電子光学デバイスを製造するにあたり、多くの場合制約がある。特に、多くのＰＡＮＩ系が安定ではないことがよく知られている。性能が時が経つと共に低下する。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを基にしたデバイスの性能が安定しているという幾つかの認識はあるけれども、多くの前記ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳポリマーが水を基にしている。ＩＴＯが被膜された基板上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ被膜を形成するには、煩雑な製造工程を必要とする。さらに、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ系の親水性が、湿気防止バリヤーをも通して、水分を引き付ける。この特性が、使用時の通常より早い故障を含む幾つかの欠点を招く。
【００２１】
製造も使用も簡単なコーティング剤及びそれに関係する組成物ができることが望まれている。特に、ＯＬＥＤ用途に適した低抵抗を示す、使用も製造方法も同様で、溶媒交換されたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ組成物ができることが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、チオフェン混合物中の水を置換する溶媒交換法に関係する。本発明の好ましい方法は、水の一部又は全てを少なくとも一つの他の溶媒で置換する。好ましくは、前記チオフェンはＢａｙｔｒｏｎ^ＴＭ製剤である。また、本発明により提供されるものは、前記方法により製造される組成物と、そのような組成物を含む又はそれらから構成される有用物である。本発明は、消費財や電子書き込み技術に使用できる、用意した転換された（溶媒交換された）Ｂａｙｔｒｏｎ^ＴＭ製剤を含む幅広い重要な応用法を有している。
【００２３】
上述のように、特に、全くではないが、Ｂａｙｔｒｏｎ^ＴＭ製剤として知られているモノ−およびポリチオフェンのような、多くのチオフェン混合物に会合する水を置換することは困難であった。そのような製剤は、しばしばコロイドもしくは水飽和材料として供給されている。本発明は、例えば、水を少なくとも一つの他のより望まれる溶媒で置換（交換）する方法を提供することにより、この必要性に取り組むものである。さらに、本発明の方法は、発明利用者によって、必要に応じて混合物中の水の全て又は一部が交換されるように調節できるものである。また、さらに本発明は標準的な実験器具を使用して実施でき、その為、ほとんどの実施例に於いて本発明を行う為の費用が経済的である。本発明の好ましい利用法は、特にＢａｙｔｒｏｎ^ＴＭ製剤のようなチオフェン混合物の有用性を、これまで実施が困難又は不可能であった応用にまで拡げるものである。
【００２４】
本発明はまた、製造も使用も簡単な組成物、好ましくは高分子コーティング剤に関する。概して、そのような組成物は比較的安定で、無−又は低毒性溶媒の使用を含む。本発明による好ましい組成物は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ組成物で、より好ましくはＯＬＥＤを含む電子光学用品の分野での使用に適した、溶媒交換されたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳコーティング剤である。
【００２５】
そのような組成物には、良好な伝導性、光学的透明性及び環境上安定性を含む利点がある。さらに、本発明の好ましい組成物は、多くの標準的なＯＬＥＤの部品であるインジウムがドープされた酸化スズ（ＩＴＯ）が被覆されたガラス基板の代わりに使用される。
【００２６】
また、本発明に包含されるものは、本組成物を製造及び使用する方法である。一実施例では、本方法は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ組成物を、そのような処理を受けていない（対照）組成物に比べて抵抗率を減少させる状況に晒すことを含む。好ましい状況は、一般に少なくとも１回の乾燥処理を伴う。また、前記方法の内の少なくとも一つの工程に乾燥処理
を含むそのような組成物の製造方法も開示される。「乾燥処理」とは、少なくとも、直接的又は間接的に前記組成物から溶媒を減少させる、好ましくは交換された溶媒にする状況に晒すという意味である。
【００２７】
本発明による前記乾燥処理には、大きな利点がある。特に、本発明の方法に於けるそのような処理工程の実施は、溶媒の減少を助ける事による、組成物の性能を改善する簡単で経済的な方法である。好ましい実施は、溶媒の除去を促進させるため伝導性コーティング剤を外気に晒し、及び／又は加熱処理を伴い、それは抵抗率のような性能特性の改善に役立つことがわかった。さらに、そのような乾燥処理はほとんどの製造工程と共用でき、必要に応じて規模を大きくすることもできる。前記乾燥処理について詳しくは、以下の討議と例にて説明される。
【００２８】
また本発明は、より好ましいＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ組成物を含むここに開示される組成物の内の少なくとも一つを含む電子光学品を大きく取り上げる。そのような物の一例としては、ＯＬＥＤ又はそれに関係するデバイスがある。そのようなＯＬＥＤは、特に抵抗率のような性能特性の改善を促す一方、操作が困難なＩＴＯ部品の使用を減らす、又は使用しないようにする。以下に示すように、本発明の主題は、ＯＬＥＤホール注入層（ＨＩＬ）として与えられる本発明の組成物の内の少なくとも一つを用いて、先のＩＴＯ部品に取って代わるものを提供することである。
【００２９】
従って、一観点で本発明は、チオフェン混合物中に存在する水（全部又は一部）を、少なくとも一つの他の溶媒で交換する方法を提供するものである。好ましい混合物は少なくとも一つのチオフェンを含み、より好ましくは任意に置換されたモノ−又はポリチオフェンであり、さらに好ましくは水飽和Ｂａｙｔｒｏｎ^ＴＭ製剤である。一実施例では、本方法は、以下の工程ａ）、ｂ）、ｃ）の少なくとも一つ、好ましくは全ての工程を含む。
ａ）水を気化させるのに適した状況下で、容器内で少なくとも一種類の溶媒を加熱する工程。
ｂ）前記加熱された溶媒を、チオフェン混合物（水と少なくとも一つの任意に置換されたモノ−又はポリチオフェンを含む）と接触させる工程。なお前記接触工程は、前記混合物から少なくとも水の部分を蒸気として取り去るために十分であるものとする。
ｃ）前記混合物から取り去られた水を、前記溶媒で交換させる工程。
【００３０】
幾つかの発明の実施例では、実質溶媒加熱が同時に起こっているが、本発明の好ましい実施は、チオフェン混合物との接触前に溶媒を加熱する。好ましい加熱状況は、混合物からの水蒸気生成を促進する。理論に拘束されることなく、前記接触前の加熱は、前記チオフェン混合物と前記交換する溶媒との間の長い接触を低減させるのに役立つと思われる。そのような限定された接触には、混合物からの水分減少を促進し、加熱された溶媒での交換を増加させることを含む多くの利点がある。対照的に、従来の実施は、ゆっくりな液体加熱及び閉溶液接触に特徴付けられる、より伝統的な蒸留法に限定されていた。これらの方法は、交換する溶媒とチオフェン混合物との間の接触を最小限にするというようには、必ずしも考えられていない。また、そのような制限された接触は、水と交換する溶媒との間の電位（共有及び非共有）の結合を減少させる、または結合しないようにすると思われる。そのような結合は、チオフェン混合物から水の量を減少させる、又は水を除去する過去の多くの取り組みを妨げると思われる。下記の討議からより明らかになっていくが、本発明のこれら及び他の特色が、特に多くのＢａｙｔｒｏｎ^ＴＭ製剤を用いて、従来可能であったものよりも効率的な溶媒交換を供給する。
【００３１】
さらに、本発明の好ましい実施は、チオフェン混合物の接触面積を考慮して、加熱された溶媒の接触面積を最大にする事を含む。理論に縛られることなく、チオフェン混合物の接触面積に比例して加熱された溶媒の接触面積を増加させることにより、交換する溶媒から混合物への熱移動を増加できると思われる。本発明の実施例では、加熱された溶媒の比較的大きい接触面積は、交換する溶媒から混合物へ熱を素早く又効率的に移動させることを促進する。またこの発明は、例えば水と交換溶媒との間の不要な結合の減少又は除去のような発明の目的を達成するのに役立つ。
【００３２】
本発明には、他にも多くの重要な利点がある。
例えば、他の観点では、本発明は、少なくとも一つの転換された（溶媒交換された）チオフェン混合物から構成される又はそれを含む、かなり有用な組成物を提供する。好ましい転換されたチオフェン混合物は、任意に置換されたモノ−又はポリチオフェン、特に水溶媒が全て又は部分的に少なくとも一つの他の溶媒で置換されたＢａｙｔｒｏｎ^ＴＭ製剤から誘導される。この発明の実施例では、そのような転換されたチオフェン混合物が、相当する未転換（対照）混合物よりも、電気的伝導性を良くすることがわかっている。さらに、そのような良い伝導性は、多くのＢａｙｔｒｏｎ^ＴＭ製剤から作られた従来のフィルムやコーティング剤よりも薄いフィルムやコーティング剤で達成される。理論に束縛されることなく、本発明の好ましい実施は、より伝導性のある高分子配向を提供すると思われる。本発明の色々な特色は、Ｂａｙｔｒｏｎ^ＴＭ製剤の用途を、良い伝導性と所望の厚さで最小限度のフィルム又はコーティング剤が含まれる様々な応用への拡大を促進させる。また、本発明の転換されたチオフェン混合物は、相当する未転換（対照）混合物と比較して、空気や湿気に対する安定性を改善させることがわかった。
【００３３】
本発明の方法を熟考すれば、一つの方針又は組み合わせることによって、加熱された溶媒の接触面積を増やすことが可能であることは理解されるであろう。
例えば、一実施例では、前述の溶媒交換法はさらに、約１単位体積より多い加熱された溶媒に、約１単位体積のチオフェン混合物を加える工程を含み、例えば、前記混合物単位体積当たり、少なくとも約２単位体積の加熱された溶媒という様にである。加熱された溶媒の体積が多ければ、相対的に加熱された溶媒の接触面積が大きくなり、交換溶媒からチオフェン混合物へ熱を効率的に移動することができる。
【００３４】
前記混合物に較べて、前記加熱された溶媒が比較的大きな接触面積を有するような形態で、前記加熱された溶媒、チオフェン混合物（或いは両方）が供給される。例えば、本方法の接触工程には、チオフェン混合物を容器内に、層流（フローストリーム）、ミスト、エーロゾル、或いはより大きな接触面積となるようなそれらの組み合わせとして添加することが含まれる。
【００３５】
主に、絶対ではないが、加熱された溶媒は、容器内のプールとして供給され、そのプールは添加される混合物に較べて比較的大きな接触面積を有している。容器への混合物の添加は必要に応じて連続的でも断続的でもよく、例えば半連続的層流として、又は加熱された溶媒のプールに添加される前記混合物の滴下としてもいい。その他の例としては、本方法の接触工程は、加熱された溶媒の表面に沿って前記混合物を分散させることを含む。そのような分散は、チオフェン混合物に較べて加熱された交換溶媒の接触面積を最大にし促進させる為、継続的又は半継続的とすることができる。本発明のこの例では、交換溶媒、前記混合物（或いは両方）が限られた量でも可能で、特に有用な例である。幾つかの応用では、前記混合物を、加熱された溶媒の表面の下の方に添加することが望ましい。
【００３６】
本発明の方法は概ね融通がきき、目的のチオフェン混合物中の水の全て又は一部分を、少なくとも一つの他の所望の溶媒で置換することに使われる。本発明のこの特色は、多くの任意に置換されたモノ−及びポリチオフェンの用途、特に多くのＢａｙｔｒｏｎ^ＴＭ製剤の用途をさらに高めるものである。例えば、これに制限されるものではないが、本発明は、Ｂａｙｔｒｏｎ^ＴＭＭ又はＰ製剤の予め決まった量の水を、異なる溶媒の組み合わせを含む少なくとも一つの他の溶媒で置換することに使用される。従って、沢山の新しいチオフェン混合物を作ることが可能で、特に様々な種類の転換された（溶媒交換された）Ｂａｙｔｒｏｎ^ＴＭ製剤が作れる。溶媒又は幾つかの溶媒の組み合わせで交換された予め決められた量の水を有するそのような転換された製剤は、様々な新しい応用に用いることができる。
【００３７】
理解されていくと思うが、本発明は様々な種類の溶媒と共存できる。一般に、交換溶媒は一つの溶媒を含む。しかし、幾つかの応用では、交換媒体として溶媒を組み合わせて使うことが効果的で、例えば２〜６種類の溶媒、好ましくは約２種類の溶媒を組み合わせて使う。他の実施例では、本発明の方法は、チオフェン混合物中の全て又は一部分の水を第１の溶媒（又は溶媒の組みあわせ）で交換されるようにする。仮に生じた転換されたチオフェン混合物が未交換の水を含むのであれば、その水はさらに第２の溶媒（又は溶媒の組みあわせ）で全て又は一部分さらに交換され、従ってさらなる転換された混合物を作ることができる。必要であればさらに溶媒交換を実施できる。本発明による特定の溶媒交換方法の選択は、特定の転換されたチオフェン混合物用の使用を含む認識されたパラメータによって誘導される。
【００３８】
本発明のより具体的な溶媒には、水の蒸発に適した加熱状況にも安定なものが含まれる。本方法で使用する好ましい溶媒又は溶媒の組み合わせは、標準圧力（１ａｔｍ）で少なくとも約１００℃の沸点を有するものである。しかしながら、水溶媒が１００℃以下又はそれ以上で蒸発する実施例では、例えば沸点が１００℃以下又はそれ以上である他の溶媒がより望まれる。好例は、内部圧力が約１ａｔｍ未満又はそれ以上の容器内で本方法が実施される。より具体的な交換溶媒の例には、水に混和性又は不溶性の溶媒だけでなく、極性又は非極性溶媒も含まれる。
【００３９】
説明したように、本発明に従って転換された（溶媒交換された）チオフェン混合物の少なくとも一つを用いて、全て又は部分的に作られる組成物も本発明は提供する。一実施例では、その組成物は共沸混合物である。つまり、その組成物は分留によって２種類又はそれ以上の純粋な物質に分離することはできない。そのような共沸混合物には、水溶媒との接触によって加熱された溶媒の沸点が上昇する極大共沸混合物が含まれる。また、水溶媒との接触によって加熱された溶媒の沸点が低下する極小共沸混合物も含まれる。
【００４０】
本発明の好ましい組成物には、相当する未転換（溶媒交換していない）チオフェン混合物よりも、標準的な方法により測定した時の電気的伝導性が少なくとも一桁大きいという特徴がある。特にＴＯＲ−ＣＰのような本発明の転換されたポリジオキシチオフェンは、Ｂａｙｔｒｏｎ^ＴＭＰよりも約１桁から２桁大きな伝導性を示す。
【００４１】
他の実施例では、本発明には、好ましくはコーティング剤のような組成物を前記混合物から形成することと、ここに定義される少なくとも１回の乾燥処理工程にその組成物を晒すことを含むより特徴的な方法がある。前記乾燥処理は本方法のｃ）工程（例えば溶媒交換工程）の後に実施されるのが好ましい。そのような処理は、必要に応じて１回又はそれ以上実施されても良い。より好ましい乾燥処理は、前記組成物から溶媒を除去するのに十分なまでに周囲の室温またはそれより高温に晒すことを伴う。一回以上の乾燥処理工程、例えば２回，３回，４回のそのような処理が望まれる実施例では、その乾燥処理は、特定の結果を成し遂げるために必要な同じ又は異なる方法であっても良い。そのような実施例では、前記乾燥処理は前後に並んで、又は断続的な構成で実施することができる。一般に、必ずではないが、約１日から２日以下の乾燥処理が、ほとんどの発明の応用で適している。約数時間未満、好ましくは２，３時間未満が、ほとんどの発明の応用で望ましい。そのような方法により生成された組成物もまたここで叙述される。
【００４２】
また他の観点では、特にこの発明により供給される組成物から構成される又はその組成物を含むコーティング剤やフィルムなどの伝導性材料を、本発明は供給する。適切で好ましいフィルムには、少なくとも一つのポリマー、共重合体又は以下に開示されるようなそれらの混合物が含まれる。そのような伝導性材料は、帯電防止又は静電応用の使用によく適合する。
【００４３】
また、ここで供与される組成物から構成される又はその組成物を含む伝導性コーティング剤、好ましくは以下の性能特性：１）良好な抵抗率、２）良好な表面抵抗性、３）良好な光学透過性の内の少なくとも一つを有する層として配置される伝導性コーティング剤も叙述される。好ましくは、そのような組成物は、少なくとも良好な抵抗率を示す。好ましい伝導性コーティング剤の例は、以下の説明で示される。
【００４４】
また、この発明の組成物及びコーティング材料の内の少なくとも一つから構成される又はそれを含む製品も、本発明により供与される。
【００４５】
一実施例では、その製品は電子光学用品であり、好ましくは以下に示されるような有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）である。
【００４６】
他の観点では、本発明は、電子工学品、主に「書き込み」又は「印刷」による電子工学用品の有用な製造方法を提供し、その方法は下記の工程ａ）、ｂ）、ｃ）の少なくとも一つ、好ましくは全ての工程を含むものである。
ａ）ここに開示された前記組成物の少なくとも一つを、第１のポリマー層と接触させる工程、
ｂ）前記第１ポリマー層にホール（穴）、主にｖｉａ−ｈｏｌｅ又は相互連結のホールを形成する状況下で、第１ポリマー層の少なくとも一部を前記組成物で溶解する工程と、
ｃ）前記電子工学用品を製造する為に、前記組成物中の溶媒を蒸発させる工程。
【００４７】
上述の電子工学用品の製造方法は、ホール設計の優れた書き込み又は印刷だけでなく、溶媒表面張力のより良い調節ができるなど重要な利点を有する。また、本方法により製造された電子工学用品や製品も供給される。
【００４８】
好ましい実施例の詳細な説明
討議されるように、本発明は、多くのチオフェン混合物、好ましくは任意に置換されたモノ−及びポリチオフェン混合物と会合した水の全て又は一部を置換するとても有用な方法を提供するものである。より好ましい混合物には、Ｍ又はＰタイプとして供給されるＢａｙｔｒｏｎ^ＴＭ製剤が含まれる。本発明には、帯電防止、静電コーティング剤、コンデンサー電極（例えばタンタル及びアルミニウム）及び印刷回路板のスルーホールめっき（ＰＣＢｓ）の製造時に有用な電気伝導性組成物の提供を含む様々な重要な応用がある。本発明のさらなる用途及び利点について、下記にて説明される。
【００４９】
「転換された」、「溶媒交換」、「交換された溶媒」又はそのような単語又は表現は、所望の交換溶媒（又は溶媒の組みあわせ）で、前記チオフェン混合物と会合している水の一部又は全ての置換を意味する。好ましくは、前記水の置換は、前記混合物中にもともと存在する水の総体積の少なくとも約３０％（ｗ／ｖ）、より好ましくは少なくとも約５０％（ｗ／ｖ）、さらに好ましくは少なくとも約９０％（ｗ／ｖ）、最も好ましくは少なくとも約９９％（ｗ／ｖ）である。言及したように、本発明の目的は、所望の体積の交換溶媒又は溶媒の組み合わせで、少なくとも水の一部及び場合により本質的に水の全部を置換させるために十分な程度まで、前記チオフェン混合物中に存在する水の量を削減することである。多くの発明応用で、前記混合物中の水の、所望の溶媒又は溶媒の組み合わせによる実質完全な置換が一般的に好ましい。
【００５０】
本発明は、様々な種類のチオフェン混合物と共用できる。チオフェン混合物としては、前記混合物が好ましくは対イオン、安定剤などのようなこれらに限定されるものではないが任意の他の成分を含み、ここに開示されるような、少なくとも一つの任意に置換されたモノ−、又はポリチオフェンを含む材料が適用される。好ましくは、下記のI式及びII式で表されるカチオンチャージされたモノジオキシチオフェン及びポリジオキシチオフェンである。
【００５１】
【化２】

【００５２】
ここで、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立して水素又は任意に置換されたＣ１−Ｃ６アルキル基、又はＲ１とＲ２が一緒に任意に置換されたＣ１−Ｃ６ラジカルを形成し、好ましくは低アルキル基により任意に置換されたメチレンラジカル、Ｃ１−Ｃ１２低アルキル又はフェニル基により任意に置換されたエチレン−１，２ラジカル、又は任意に置換されたシクロへキシレン−１，２ラジカルを形成し、ｎは１であり、ポリチオフェンは下記の（II）式により表される。
【００５３】
【化３】

【００５４】
ここで、Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立して水素又は、任意に置換されたＣ１−Ｃ６アルキル基、又はＲ１とＲ２が一緒に任意に置換されたＣ１−Ｃ６ラジカルを形成し、好ましくは低アルキル基により任意に置換されたメチレンラジカル、Ｃ１−Ｃ１２低アルキル又はフェニル基により任意に置換されたエチレン−１，２ラジカル、又は任意に置換されたシクロへキシレン−１，２ラジカルを形成する。好ましくは、式IIにおけるｎは１より大きく、好ましくは約２から１０，０００であり、多くの応用で好ましいのは約５から約５０００である。
【００５５】
「任意に置換された」という言葉は、水素、置換又は未置換の（Ｃ１−Ｃ１８）−アルキル、好ましくは（Ｃ１−Ｃ１０）−、特に（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル、（Ｃ２−Ｃ１２）−アルケニル、好ましくは（Ｃ２−Ｃ８）−アルケニル、（Ｃ３−Ｃ７）−シクロアルキル、好ましくはシクロペンチル又はシクロヘキシル、（Ｃ７−Ｃ１５）−アルアルキル、好ましくはフェニル−（Ｃ１−Ｃ４）−アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）−アリール、好ましくはフェニル又はナフチル、（Ｃ１−Ｃ１８）−アルキロキシ、好ましくは（Ｃ１−Ｃ１０）−アルキロキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−又はイソ−プロポキシ、又は（Ｃ２−Ｃ１８）−アルキロキシエステルでの置換を意味する。典型的な置換基としては、例えばハロゲン、特に塩素、フッ素及び臭素；低アルキル、炭素数が１〜６のアルコキシ、アルケニル、アルキニル、ヒドロキシ、ケト、アリル、及びスルホン酸塩が含まれる。
【００５６】
モノ−及びポリジオキシチオフェンのより詳細な例は、米国特許５，７６６，５１５号、６，０８３，８３５号、５，３００，５７５号、６，１５７，４７９号、ＥＰ−Ａ４４０９５７号、ＥＰ−Ａ３３９，３４０号に報告されており、その開示はここに参考文献として編入されている。興味深い特定のチオフェンは、必ずしも含む必要はないが、ジヒドロキシ又はポリヒドロキシ、及び／又はカルボキシル基又はアミド基、例えばラクタム基はＮ−メチルピロリドン、ピロリドン、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−オクチルピロリドンなど、このようなものを含む一つあるいはそれ以上の有機化合物を含むことができる。そのような有機化合物が望まれる場合の実施例では、前記モノ−及びポリチオフェンはさらに、糖及びスクロース、グルコース、フルクトース、ラクト−スのような糖誘導体；ソルビトール、マンニトールのような糖アルコール；２−フランカルボン酸、３−フランカルボン酸のようなフラン誘導体；エチレングリコール、グリセロール、ジ又はトリエチレングリコールのようなアルコールをさらに含むであろう。例えば、米国特許６，０８３，６３５号を参照されたい。
【００５７】
多くの発明の実施例で、上記I及びII式のカチオンチャージされたモノジオキシチオフェン及びポリジオキシチオフェンは、それぞれ一つ又はそれ以上の適したポリアニオンと会合している。好ましいポリアニオンは、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸又はポリマレイン酸のような高分子カルボン酸のアニオン、又はポリスチレンスルホン酸及びポリビニルスルホン酸のような高分子スルホン酸のアニオンである。これらのポリカルボン酸及びポリスルホン酸は、アクリルエステルやスチレンのような他の重合できるモノマーとの、ビニルカルボン酸及びビニルスルホン酸の共重合体であってもよい。ほとんどの発明実施例で、ポリスチレンスルホン酸のアニオンは対イオンとして特に好ましい。
【００５８】
ポリアニオンを供給する高分子酸の分子量は、好ましくは１０００から２，０００，０００、特に好ましくは２０００から５００，０００である。前記高分子酸またはそれらのアルカリ金属塩、例えばポリスチレンスルホン酸及びポリアクリル酸などは市販による入手が可能であり、または既知の方法により調製することもできる。他の適したポリアニオンは、高分子酸のアルカリ金属塩及び相当する量の単量体の酸の混合物を含む。米国特許６，１５７，４７９号とそこに引用されている参考文献を参照されたい。
【００５９】
さらに、上記IとII式による好ましいチオフェンは、そのＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立してＣ１−Ｃ４アルキルを表すか、あるいはそれらがＣ１−Ｃ４ラジカルを共に形成しているそのようなものを含んでいる。より好ましくは、前記モノチオフェンは、モノ−３，４−エチレンジオキシチオフェンのような任意に置換されたモノ−３，４−アルキレンジオキシチオフェンである。好ましいポリチオフェンには、ポリ−３，４−アルキレンジオキシチオフェンが含まれ、好ましくはポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンである。
【００６０】
モノ−及びポリジオキシチオフェンを含む他の好ましいチオフェンに関する開示は、米国特許５，２９４，３７２号と５，０６６，７３１号も参照されたい。
【００６１】
本発明による特により好ましいモノ−及びポリジオキシチオフェンは、Ｂａｙｔｒｏｎ^ＴＭ製剤（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，１００ Ｂａｙｅｒ Ｒｄ．Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ１５２０５−９７４１）である。そのような高分子製剤は、有機伝導性ポリマーの製造に於いて非常に有用であると報告されている。そのような製剤に特有な例としては、これに制限されるものではないが、Ｍ又はＰ製剤として称されるそれらのものが含まれる。好ましいＰタイプ製剤は、ＣＰＵＤ２、ＣＰＰ１０３Ｔ、ＣＰＰ１０５Ｔ、ＣＰＰ１１６．６、ＣＰＰ１３４．１８、ＣＰ１３５、ＣＰＰ４５３１Ｉ、ＣＰＰ４５３１Ｅ３及びＣＰＧ１３０．６を含む。好ましいＢａｙｔｒｏｎ^ＴＭＭ製剤は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の単量体である。
【００６２】
本発明の実施前に前記Ｂａｙｔｒｏｎ^ＴＭＭをその相当する重合体に転換させることは多くの場合有用であるが、この発明の方法に於けるＢａｙｔｒｏｎ^ＴＭＭの使用は、溶媒交換されたＢａｙｔｒｏｎ^ＴＭＭ製剤が望まれる場合を特に想定している。Ｂａｙｔｒｏｎ^ＴＭＭをその重合体に転換させる方法は、Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより開示されている。
【００６３】
また、適した置換又は未置換のチオフェン含有ポリマーのさらなる例については、以下の特許を参照されたい。米国特許４，７３１，４０８号、４，９５９，４３０号、４，９８７，０４２号、５，０３５，９２６号、５，３００，５７５号、５，３１２，６８１号、５，３５４，６１３号、５，３７０，９８１号、５，３７２，９２４号、５，３９１，４７２号、５，４０３，４６７号、５，４３３，９４４号、５，４６３，０５６号、５，５７５，８９８号及び５，７４７，４１２号であり、これらは参考文献としてここにそれぞれ編入されている。
【００６４】
述べたように、本発明は、様々な種類の溶媒及び溶媒組み合わせの使用と十分に共存できる。一般的に、交換溶媒又は溶媒組みあわせの選択は、使おうとする転換された（溶媒交換された）モノ−又はポリチオフェンの使用を含む既知のパラメータによって導かれる。そのような溶媒のより特有な例は、標準温度及び圧力下（ＳＴＰ）で少なくとも約１００℃で安定である（即ち分解しない）ものである。好ましい溶媒の沸点は、ＳＴＰで約１００℃から約２５０℃の間である。さらに好ましい溶媒は、完全に又は一部水溶性で、或いは必要に応じて水に不溶性であってもよい。「溶媒組みあわせ」という語句およびそのような表現は、少なくとも２種類の相互混和性溶媒を意味し、好ましくは２，３，４種類のそのような溶媒である。
【００６５】
適した溶媒のさらなる例としては、低アルキルアセトアミド、ジオール及びトリオールを含む低級アルコール、ピロリドン、低アルキルピロリドン、高アルキルピロリドン、低アルキルスルホキシド及びそれらの混合物がある。好ましい低級アルコールはグリコール又はグリセリンである。適した低アルキルスルホキシドには、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が含まれる。多くの発明実施例に於いて特に好ましい溶媒は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）である。「低アルキル」という語句は、約１から２０の炭素原子（枝分かれ鎖又は直鎖）を意味し、好ましくは１から１０のそのような炭素原子、より好ましくは約１から４のそのような炭素原子である。
【００６６】
本発明によるより特有な溶媒及び共存溶媒は、例えば意図する用途によって様々である。そのような共存溶媒及び溶媒の例としては、これらに限定されるものではないが、アセトニトリル、ベンゾニトリル、低アルキルシアノアセテート、好ましくはメチルアセテート、ハロゲン化メタン、好ましくはジクロロメタン、ジエチルエーテル、低アルコキシエタン、好ましくはジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロベンゼン、ニトロメタン、プロピオニトリル及びプロピレン炭酸塩が含まれる。「低アルコキシ」という語句は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブチオキシを意味し、好ましくはメトキシである。好ましいハロゲン化メタンは、一部又は完全に塩素化又は臭素化され、例えばジクロロメタンとジブロモメタンである。
【００６７】
溶媒組み合わせを提供する為、上述の好適な溶媒の一つ又はそれ以上を組み合わせることができる。溶媒組み合わせの例としては、ＮＭＰとＤＭＡｃの混合物があり、例えばそれら２つの溶媒の５０：５０（ｖ／ｖ）混合物がある。特定の溶媒組み合わせの選択は、転換されたチオフェンの意図する用途によって導かれる。
【００６８】
先に述べたように、本発明は柔軟であり、一つの計画又はそれらの組み合わせの用途で実施される。本発明の好ましい実施には、適した溶媒又は溶媒組み合わせを得ることと、その溶媒を容器内に加えることを必要とする。一般に、前記交換溶媒又は組み合わせは、前記容器内で約１００℃から２５０℃に加熱される。他の応用では１気圧以上又は未満が適当かもしれないが、ほとんどの発明実施例に於いて、前記容器の状態は、約１気圧で前記溶媒を晒すことをさらに含む。
【００６９】
後で、１分あたり、任意に置換されたモノ−又はポリチオフェンからなる混合物約１部を、少なくとも約２部の加熱された溶媒に対して添加する。
【００７０】
好ましくは前記添加工程は、１分あたり約１部の前記混合物を約２から１０，０００，０００部の加熱された溶媒に対して添加することをさらに含み、好ましくは１分あたり約３から１００部の前記加熱された溶媒に対して添加する。前記加熱された溶媒（多量）と前記混合物（少量）との間の好ましい接触は、水蒸気を発生させるのに十分な熱を前記混合物中に素早く移動させる。本発明のこの例では、前記溶媒の体積が（前記混合物の体積に較べて）大きいほど、前記混合物への熱移動及び水蒸気の生成を促進させる。
【００７１】
好ましい実施例では、前記混合物から水蒸気を前記容器から分離された凝縮物又は留出物として回収することが有効である。好ましくは、チャンバー又はトラップが、凝縮された水蒸気を捕捉し保持するために使用される。トラップは、必要ならば水蒸気の凝縮を促進させる為冷却器のような冷却装置を用いて構成される。トラップが使用される例では、回収された水の量を測定することができ、それによって、前記容器に入り前記混合物から捕捉された水蒸気の定量が可能となる。本発明のこの特徴には多くの利点があり、例えば溶媒交換工程が起きている時に、系から取り除かれた水の量を発明利用者がモニターすることを可能にする。さらに、利用者は、例えば前記交換溶媒の温度及び／又は反応容器への前記混合物の流速を調整することによって、水溶媒の除去期間及び程度を調節できる。従って利用者は、トラップに回収された水の簡単な検査によって、溶媒置換を容易に計量できる。前記混合物から除去された水の正確な量は、例えば転換された混合物の意図する用途に非常に依存する。好ましくは、水の約１００％（ｗ／ｖ）未満が混合物から蒸気として除去され、より好ましくは水の約１％（ｗ／ｖ）から約９５％（ｗ／ｖ）が除去される。
【００７２】
上述の方法の具体的な改作は、溶媒交換工程を促進させることができる。
例えば、前記チオフェン混合物と前記交換溶媒とのかなり完全な混合状態を提供することは、しばしば非常に有効である。好適な状態は、Ｂａｙｔｒｏｎ^ＴＭＰの粒径が約１ミクロンを超えるアグロメレーション（凝結）を減少させるか妨げる。多くのＢａｙｔｒｏｎ^ＴＭＰ製剤は、それぞれの粒子が約１ミクロンの大きさである分散として供給される。かなり完全に混合された状態が使用された実施例では、不適当な大きな粒子の存在やアグロメレーションを減少させるか又は防止することができる。転換されたＢａｙｔｒｏｎ^ＴＭＰ製剤は、よりよい均一性を有することができる。様々な種類の混合用具が、前記のようなかなり完全に混合された状態を提供する為に使用される。そのような用具の具体的な例を以下に挙げる。
【００７３】
本発明実施例のより具体的な例では、本方法はさらに前記加熱された溶媒を少なくとも１種類の不活性ガスと接触させる工程を含む。前記混合物から前記水溶媒の除去を促進させる為、ガスは一般的に前記容器内に流体として又はジェット流として加えられる。好ましくは、以下に説明されるように、前記ガス流は、気化した水のチャンバー又はトラップの方への移動を促進させるように構成される。適切なガスの例としては、窒素、希ガス（ヘリウム、アルゴンなど）又はそれらの混合物などがある。所望により、容器内の溶媒の冷却を最小限にするため、前記加熱された溶媒の温度程度にガスを予め加熱することもできる。ガスは、ガスポンプの使用を含む幾つかの方法で容器内に加えられる。容器に導入されるガスの体積は、意図する用途によって様々であるが、一般的に容器からチャンバー又はトラップへの水蒸気の十分な除去を提供するのに十分であればよい。
【００７４】
所望の量の水が交換溶媒又は溶媒組み合わせによって置換された後、転換されたチオフェン混合物が前記容器から、一般的には分散系として回収される。本発明のこの例では、前記分散系は、本質的にＮＭＰとＢａｙｔｒｏｎ^ＴＭＰ、又はＤＭＡｃとＢａｙｔｒｏｎ^ＴＭＰ、又はエチレングリコールとＢａｙｔｒｏｎ^ＴＭＰから成り立っている。本発明によるそのような分散系は、Ｂａｙｔｒｏｎ^ＴＭ製剤に意図されたそれら特有の応用を含めここに開示された用途に良く適している。必要であれば、同じ又は異なる溶媒の組み合わせを含む１種類又はそれ以上の他の所望の溶媒を導入するため、既に転換されたチオフェン混合物に、本発明の溶媒交換法を例えば１回、２回、３回と繰り返してもよい。
【００７５】
本発明によるより具体的な溶媒交換方法は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）又はエチレングリコールを、少なくとも１つのポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン調剤を含むコロイド水分散中の水と交換させる工程を含む。好ましい調剤の例は、Ｂａｙｔｒｏｎ^ＴＭであり、より好ましくはＢａｙｔｒｏｎ^ＴＭＰである。ある発明実施例では、前記方法は以下のａ）、ｂ）、ｃ）工程の少なくとも一つ、好ましくは全てを含む。
ａ）第一の容器内でジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）又はエチレングリコールを、約１００℃から約２５０℃の間の温度で加熱する工程、
ｂ）前記加熱されたジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）又はエチレングリコールを、水とポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンを含むコロイド水分散系と接触させる工程と、なお前記分散系は毎分約０．１から約１０００ｍｌの速度で、好ましくは毎分約１から１００ｍｌの速度で、より好ましくは毎分約１０ｍｌの速度で前記加熱された溶媒の表面に添加され、前記接触は、前記分散系から少なくとも水の部分を蒸気として取り去るために十分であるものとし、
ｃ）前記分散系から蒸気として除去された水を、前記ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）又はエチレングリコールと交換する工程。
【００７６】
前述の方法のある実施例では、その方法はさらに、前記容器から少なくとも水の部分を蒸気として除去する工程を含む。所望により、その水蒸気は、少なくとも１つの共存溶媒を含む第２の容器（例えばチャンバー又はトラップ）に回収されるか又は凝縮される。前記共存溶媒は、前記容器で使用された交換溶媒と同一又は異なっていてもよい。本発明例では、前記方法はさらに、少なくとも一つの共存溶媒を含む第２の容器に、前記水蒸気を凝縮する工程を含む。
【００７７】
述べてきたように、前記交換溶媒（又は溶媒組み合わせ）とポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン調剤との間の接触を最大にすることが通常望ましい。例えば、前記混合物の量に対して、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）又はエチレングリコール溶媒の量の割合をできれば１倍より大きく、好ましくは約１．５から約１０，０００，０００倍又はそれ以上、より好ましくは約２から１０倍である。
【００７８】
本方法の好適な例では、前記任意に置換されたポリ−３，４−アルキレンジオキシチオフェンはコロイド水分散系として得られ、好ましくはまた少なくとも一つの対イオンを含んでいる。より好ましくは、前記対イオンはポリスチレンスルホン酸で、前記任意に置換されたポリ−３，４−アルキレンジオキシチオフェンはポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンである。そのようなポリジオキシチオフェンの特徴的な例は、Ｂａｙｔｒｏｎ^ＴＭＰである。
【００７９】
本発明による特有な方法は、前記混合物から組成物を形成する工程を含み、好ましくはそこから伝導性コーティング組成物を形成し、又少なくとも１回の乾燥処理にその組成物を晒す工程を含み、好ましくは上記に述べた方法のｃ）工程（溶媒交換工程）の後に前記乾燥工程を行うことを含む。一般的に前記組成物の形成には、前記容器からその材料を、例えば濾過、遠心分離及びそのような方法を使って行われる単離を含む。
【００８０】
少なくとも良好な抵抗率を有する組成物の生成を促進する限り、様々な乾燥処理工程を本発明は使うことができる。「良好な抵抗率」という表現は、約０．１から約１（ｏｈｍ−ｃｍ）の抵抗率を意味し、例えば約１０ｎｍから２５０ｎｍ、好ましくは約４０ｎｍから１５０ｎｍの膜厚を有する組成物で０．０２から０．６（ｏｈｍ−ｃｍ）である。さらに、好ましい乾燥処理工程は、例えば約１００から１０，０００（ｏｈｍ／ｓｑ）の良好な表面抵抗をもたらし、約１０ｎｍから２５０ｎｍ、好ましくは約４０ｎｍから１５０ｎｍの膜厚を有する組成物で、２００から６５０（ｏｈｍ／ｓｑ）の好適な表面抵抗をもたらす。又さらに好ましい乾燥処理工程は、良好な光学透過性を有する組成物をもたらし、それは約３００ｎｍから６００ｎｍで例えばＢａｙｔｒｏｎ−Ｐのような適当な対照と比較した場合に少なくとも７０％以上、好ましくは少なくとも９０％以上である。
【００８１】
本発明のより特徴的な伝導性コーティング剤は、ここに開示された少なくとも一つの組成物を含有し、一般的には１，２，３種類のそのような組成物を含有し、好ましくは少なくとも一つの以下の特性を有する組成物の一つを含有する。１）約０．０１から１（ｏｈｍ−ｃｍ）の抵抗率；２）約１００から１０，０００（ｏｈｍ／ｓｑ）の表面抵抗；３）約１０ｎｍから２５０ｎｍの膜厚；及び４）約３００ｎｍから６００ｎｍの波長で少なくとも９０％以上の光学透過性。より好適な組成物は少なくともそれら特性の２つを示し、さらにより好ましくはそれら全てを示す。
【００８２】
コーティング剤として提供されここに開示されるそれら組成物が特に、抵抗率と表面抵抗に関係する可能性があることは明白である。一般的に、抵抗率と表面抵抗との関係は以下の数式で定義される。
【００８３】
【数１】

【００８４】
ここで、Ｖ（計測された電圧）／Ｉ（加電流）は４点プローブ測定法によるｏｈｍ／ｓｑの単位で示される表面抵抗であり、Ｐｉｅ／（ｌｎ２）は定数で、ｋは（膜厚、プローブ間隔及び試料の大きさに関係する）幾何学修正因数であり、ｔは膜厚である。
【００８５】
討議されるように、本発明は様々な適当な乾燥処理を使うことができる。
例えば、ある実施例では、前記乾燥処理は、本発明の組成物、好ましくはコーティング組成物を約室温（２５℃）から２００℃の間の温度に１日（２４時間）未満晒す工程を含む。先に述べたように、本発明の方法は、必要があれば、少なくとも２回の同一又は異なる乾燥処理工程を含むことができる。より具体的な乾燥処理は、前記組成物を約５０℃から１５０℃で１２時間未満晒すことを含み、好ましくは約８０℃で５時間未満、一般的には約１時間かそれ未満、例えば約１分から１５分である。
【００８６】
より具体的な実施例では、前記乾燥処理は、前記コーティング組成物を室温（２５℃）で約２時間未満晒す工程を含み、その後約８０℃で約１分から１５分間の乾燥処理がなされる。
【００８７】
好ましくは前記組成物は約５０ｎｍから１０００ｎｍ、より好ましくは約６０ｎｍから７５０ｎｍの厚さを有する。
【００８８】
また討議されたように、本発明は、ここに開示された溶媒交換法に従って作られた組成物も提供する。そのような組成物の例としては、任意に置換されたモノ−３，４−アルキレンジオキシチオフェン又はポリ−３，４−アルキレンジオキシチオフェンがある。好ましくはその組成物は、約１％（ｗ／ｖ）から約１００％（ｗ／ｖ）のジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）又はエチレングリコールを有する。好ましくは、前記任意に置換されたモノ−３，４−アルキレンジオキシチオフェンは、Ｂａｙｔｒｏｎ^ＴＭＭとして市販入手が可能なモノ−３，４−エチレンジオキシチオフェンである。また好ましくは、前記任意に置換されたポリ−３，４−アルキレンジオキシチオフェンは、Ｂａｙｔｒｏｎ^ＴＭＰかそのような市販入手が可能なポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンである。
【００８９】
本発明による好適な組成物は、上記に開示した添加剤のようなものの少なくとも一つを含むことができる。そのような添加剤の例としては鉄トルエンスルホン酸（Ｂａｙｔｒｏｎ^ＴＭＣ）がある。前記鉄トルエンスルホン酸は、前記組成物中に微量存在することが好ましい。
【００９０】
幾つかの実施例では、この発明の組成物と少なくとも一つの添加剤とを結合させることが望ましい。適切な有機高分子結合剤及び／又は有機低分子架橋剤が、本発明によるコーティング溶液に添加される。適切な結合剤は、例えばＥＰ−Ａ５６４９１１に述べられている。ＥＰ−Ａ５６４９１１出願により提供されるそれらエポキシシランが、特にガラス上の接着層製造のために、本発明による前記コーティング溶液に添加される。
【００９１】
特徴的な転換されたポリジオキシチオフェン組成物は、好ましくは、当分野において知られるカチオン形態での溶液又は分散として使用される。それは、例えば前記チオフェンを酸化剤で処理することによって得られる組成物の形態である。ペルオキソジ硫酸カリウムのような既知の酸化剤が、一般的に酸化に使用される。また一般的に、酸化されたモノ−及びポリジオキシチオフェンは正電荷を獲得する。そのような電荷の数と位置については本発明を理解し認識する上で必要ない為、これらの電荷は上記の式I及びIIには示されていない。
【００９２】
本発明によるより具体的なポリジオキシチオフェンは、ヒドロキシ基とカルボキシル基を含む式IとIIの化合物を、ポリチオフェンカチオンとポリアニオンの合計に基づいて、即ち前記溶液中の総固形分に基づいて、１から１００，０００％重量、好ましくは１０から１，０００％重量含む。この発明のより好ましい組成物は水溶性である。
【００９３】
また討議されたように、本発明は特にコーティング剤や膜の形態における幅広い範囲の組成物を供給する。好ましいコーティング組成物は、少なくとも一つの上述の転換され（溶媒交換され）任意に置換されたポリチオフェンと、少なくとも一つの適当な有機ポリマー、共重合体又はその混合物を含む。前記転換されたポリチオフェンにそのようなポリマーを添加する方法は、当分野で知られており、以下に例示される。適当なポリマー、共重合体及び混合物には、制限されるものではないが、ポリカルボネート、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、任意にガラス繊維で強化されたエポキシ樹脂、セルローストリアセテートのようなセルロース誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンが含まれる。膜を製造する時に使用する好適なポリイミドの例には、ＴＯＲ−ＮＣ（ＴｒｉｔｏｎＳｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．）、Ｍａｔｒｉｍｉｄ（１（又は３）−（４−アミノフェニル）−２，３ジヒドロ−１，３，３（又は１，１，３）−トリム５−アミンを含む１，３−イソベンゾフルランディオン，５，５’−カルボニルビス−ポリマー）（Ｃｉｂａ）と、Ａｕｒｕｍ（三井東圧）が含まれる。ＴＯＲ−ＮＣは、下記の式IIIで表される化学構造を有する。
【００９４】
【化４】

【００９５】
本発明のより好ましいコーティング剤とフィルムは伝導性で、少なくとも一つの前記転換されたチオフェンを、前述のポリマー、共重合体、グラフト共重合体（例えばＴＯＲ−ＮＣ、Ｍａｔｒｉｍｉｄ、Ａｕｒｕｍ又はその混合物）に対して、重量比で約１０：９０から約０．１：９９．９、好ましくは６：９４から約０．５：９９．５含む。好適な膜組成物は、ＴＯＲ−ＮＣポリイミドと転換されたＢａｙｔｒｏｎ^ＴＭＰ製剤（ＴＯＲ−ＣＰ、以下参照）である。他のポリイミド及び／又はポリジオキシチオフェン組み合わせも、他の応用ではより適しているかもしれない。
【００９６】
Ｂａｙｔｒｏｎ^ＴＭＰポリジオキシチオフェン（又はＢａｙｔｒｏｎ^ＴＭＭから作られたポリチオフェン）が水溶媒の少なくとも約９０％（ｗ／ｖ）をＮＭＰ又はＤＭＡｃ又はエチレングリコールで交換させる、好ましくは水溶媒の少なくとも約９５％をＮＭＰ又はＤＭＡｃで交換させる、より好ましくは少なくとも約９９％（ｗ／ｖ）から１００％（ｗ／ｖ）交換させる発明実施例では、前記転換されたＢａｙｔｒｏｎ^ＴＭ製剤はしばしばＴＯＲ−ＣＰとしてここに言及される。
【００９７】
ＴＯＲ−ＣＰから作られたより好ましいコーティング膜は、関連するポリイミドに比べて約０．５％（ｗ／ｖ）から５％（ｗ／ｖ）の前記ＴＯＲ−ＣＰを含み、好ましくは約１％（ｗ／ｖ）から４％（ｗ／ｖ）である。図面と下記を参照されたい。
【００９８】
本発明の好適なコーティング材料は、ＮＭＰ又はＤＭＡｃ又はエチレングリコールで交換されたＴＯＲ−ＣＰを含むこの発明の少なくとも１種類の前記組成物を約１ｍｇ／ｍ^２から約５００ｍｇ／ｍ^２含む。前記ＴＯＲ−ＣＰは、少なくとも一つのＭａｔｒｉｍｉｄとＴＯＲ−ＮＣを含む関連する一種類又はそれ以上のポリイミドを含むことができる。勿論ここに開示されるような他の組成物が、他の応用ではより適していることもあり得る。さらに、好適なコーティング材料は、約３００ｎｍから約７００ｎｍで約０．０００１から約０．０５の光学密度を有する。また好適なものは、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｐｌｕｓ ｍａｃｈｉｎｅによって測定された時に、約１０％から約９５％又はそれ以上、好ましくは８０％から９０％又はそれ以上の光透過性を示すそれらコーティング材料である。そのようなコーティング組成物はしばしばさらに、上述の少なくとも一つの添加剤を含む。約８０％以上の光透過性を有するコーティング組成物は、しばしば多くの光学応用で好まれる。
【００９９】
好適な伝導性フィルムとコーティング剤を含むこの発明の組成物は、米国特許５，７６６，５１５号、６，０８３，８３５号、５，３００，５７５号と６，１５７，４７９号に開示されている認識された方法を参照する事により製造することができる。好適な製造方法には、例えば、噴霧、ドクターブレードによる塗布、浸潤、ローラー塗布用具による塗布、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷のような印刷方法による塗布、カーテンキャスティングなどがあり、室温で又は３００℃までの温度で、好ましくは２００℃までの温度で乾燥することができる。好適な基体は、ガラス又はプラスチックフィルム（例えばポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリカルボネート、ポリアクリレート、ポリスルホン又はポリイミドフィルム）のような透過性の基体である。
【０１００】
本発明はさらに他にも用途がある。例えばここに開示された前記組成物、フィルム、コーティング剤は、有機又は有機繊維または関連する基体の幾つか又は全てを被膜するために使用できる。そのような繊維の例には、Ｋｅｖｌａｒ^ＴＭ（アラミド）、ポリエチレン、ＰＢＯ（ポリ−ベンゾオキサゾ−ル）、ポリエステル、ナイロン、ポリアミド、ガラス、それらの組み合わせなどの全て又は一部から作られたものが含まれる。好適な繊維は約０．５から５０デニール、好ましくは約１から約１０デニールである。本発明の組成物、フィルム、コーティング剤の応用は、繊維の電気伝導性を改良するのに役立つ。
【０１０１】
本発明はまたエレクトロスピンによりスピンコートされたフィラメント、特にモノフィラメントの製造技術を使うことができる。Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ＮａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙのＦｏｕｒｔｈ Ｆｏｒｅｓｉｇｈｔ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅでの、Ｒｅｎｅｋｅｒ，Ｄ．Ｈ．による「Ｎａｎｏｍｅｔｅｒ Ｄｉａｍｅｔｅｒ Ｆｉｂｅｒｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ」を参照されたい。
【０１０２】
幾つかの応用で、例えば電気伝導性を増加させる為などに、前記フィルムとコーティング剤をアニ−ルすることが有効である。様々な種類の好適なフィルムとコーティング剤をアニ−ルする方法は、例えば米国特許６，０８３，６３５号に開示されている。
【０１０３】
この発明の前記コーティング剤とフィルムは、例えば意図する用途及び所望の透過性と伝導性パラメータによって、様々な厚さで使用することができる。好適な厚さは約０．００５から約５００μｍで、好ましくは約０．０５から約１０μｍである。この発明の好適な伝導性コーティング材料は、約１０から１０^１２Ω／ｓｑの表面抵抗を有する層として構成される。さらに好適なものは約１０から４０００Ω／ｓｑの表面抵抗を示すコーティング剤で、好ましくは約１０から２０００Ω／ｓｑ、より好ましくは約１０から１０００Ω／ｓｑである。
【０１０４】
ここに開示され、また２００１年２月１６日に受理された先の米国特許仮出願０６／２６９，６０６号に開示されているように、様々な種類の有機溶媒からなる伝導性ポリマー系、特にＴＯＲ−ＣＰ^ＴＭが供給されている。Ｔｏｒ−ＣＰは、ＮＭＰのように、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる有機溶媒系で、水分が３％未満ととても低い水分含有量を有している。本発明は、電子光学デバイス応用に適したＴｏｒ−ＣＰからなるコーティング剤の更なる研究である。電気抵抗測定結果は、ＢａｙｅｒＡＧにより供給されるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（商標Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ）のような現在の技術水準の伝導性ポリマー系よりも、Ｔｏｒ−ＣＰを用いて製造されたコーティング剤の方が高い電気抵抗率を示した。その上、Ｔｏｒ−ＣＰを用いたコーティング剤の光学透過性は、Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐと同等である。さらに、生じたコーティング剤は周囲の実験室環境でとても安定である。保護されていない外気に１ヶ月以上晒しても、コーティング性能のいかなる低下も出願人は観測していない。Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐを用いて作られ、同じ期間、同じ環境に置かれたコーティング剤は劣化し（ひどく柔らかくなった）、おそらく湿気によるものであろう。
【０１０５】
Ｔｏｒ−ＣＰ由来の前記コーティング剤の優れた電気伝導性、高い光学透過性及び環境安定性は、Ｔｏｒ−ＣＰが多くの電子光学デバイス応用の理想的な材料候補であることを示唆する。その上、Ｔｏｒ−ＣＰの低含水量は、ＩＴＯ電極を含む電子光学デバイスの製造を簡単にするという付加価値を与えるであろう。加えて、Ｔｏｒ−ＣＰ由来のコーティング剤の非酸性と非吸湿性は、Ｔｏｒ−ＣＰを用いて作られたデバイスの長寿命、性能劣化の減少をさらに示唆するものである。さらにＴｏｒ−ＣＰ由来のコーティング剤に特有な性能は、ある応用では現在のＩＴＯの透過性電極が、Ｔｏｒ−ＣＰ由来のコーティング剤によって取って代わることを示唆する。そのような場合、全て有機性材料を基にした電子光学デバイスが実現され、多くの電子光学デバイスの製造コストを大幅に減らせ、柔軟な基体を必要とする進歩した電子光学デバイスを製造する機会を与える柔軟なプラスチック（又はポリマー）基体を含むことができる。
【０１０６】
その上、特別に設計されたコーティング作製工程を使用することによって、前記Ｔｏｒ−ＣＰコーティング剤の光学透過性を低下させることなく、その電気伝導性をかなり大きくさせることができる。
【０１０７】
本発明による伝導性フィルム及びコーティング剤は、良好な伝導性を要する幅広い分野での用途を見出すものであり、例えばエレクトロルミネセントディスプレイでの電極として、ＬＣＤディスプレイに、固体電解質キャパシターに、例えば印刷回路の製造時における銅、ニッケルのような金属蒸着用に、太陽電池に、電気クロムディスプレイに又は電磁放射のスクリーニング用に又は電荷の誘導用に、例えばブラウン管で又は金属上の耐腐食性コーティング剤として、タッチスクリーンの製造用になどの用途である。応用の他の分野では、例えばハロゲン化銀写真術、ドライプレートシステム、電子写真術などの写真製造システムである。
【０１０８】
本発明の伝導性コーティング剤とフィルムは、例えば米国特許６，０８３，６３５号に報告されているような更なる層を持った任意のコーティング剤にもよく適している。
【０１０９】
また本発明により提供されるものには、ここに開示される少なくとも一つの前記組成物を含むか又はそれから構成される製品も含まれる。そのような物の例には、これらに制限されるものではないが、放射線防止パネル、帯電防止コーティング剤、電池、触媒、防氷パネル、エレクトロクロム窓、エレクトロクロムディスプレイ、電磁遮蔽材、電子機械アクチュエーター、電子メンブラン、包埋アレイアンテナ、燃料セル、赤外線反射体、知能材料、光起電力電池のような接合デバイス（ＰＶ）、リソグラフィーレジスト、耐腐食性塗料、非線形光学デバイス、伝導性塗料、高分子電解質、椀型レーダー、酸化還元コンデンサー、シーラント、半導体回路、センサー、高感度ウィンドウ、電気通信デバイス、導波管、又はワイヤー（低電流）などがある。好ましくは、前記電子機械アクチュエーターは、生物医学デバイス、マイクロポジショナー、マイクロ選別機、マイクロピンセット又はマイクロ弁の一つである。また好ましくは、前記センサーは、生物学、化学、電気化学、照射線量、機械的衝撃、温度、温度制限又は時間−温度センサーの一つである。
【０１１０】
討議されたように、発光ダイオード（ＬＥＤ’ｓ）や光起電力電池のような多くの電子光学デバイスは、電極材料として、電気伝導性で光学透過性のフィルム／コーティング剤を必要とする。現在、電子光学デバイスの透過性電極は、ＩＴＯで被覆されたガラス基体から作られている。ＩＴＯはしかしながら重大な欠点を有する。その製造工程は、管理されたガス雰囲気下での真空蒸着などのように、比較的扱いづらく、コストのかかる技術を伴う。その上、ＩＴＯ膜の脆弱性のため、大きな面積の基体上に又はフレキシブルな基体上に前記ＩＴＯ膜を形成することは困難である。
【０１１１】
現在、透過性で伝導性のポリマー及びそれらコーティング剤は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ’Ｓ）におけるホール注入層として最良の材料候補であると考えられている。この応用では、薄い層（厚さが２０ｎｍ未満）の透過性伝導性ポリマーが、スピンコーティング法のような溶液フィルムキャスティング工程を使用することにより、ＩＴＯで被覆された基体上に蒸着される。上述のように、ＩＴＯ層はガラスのような固い基体上に真空蒸着法により蒸着される。前記ＩＴＯは湿気及び他の酸をもとにした化学薬品にとても敏感に反応する為、ＩＴＯ上にホール注入層を作るには、複雑な工程と基体材料の選択にかなりの制限を要する。
【０１１２】
電気伝導性で光学透過性のコーティング剤は、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）を含む溶液（米国特許５６１８４６９号）とＰＥＤＯＴ／ＰＳＳポリマー分散系（欧州特許６８６６６２号）を用いて上手く製造されているが、これら上述の技術発明には実際の電子光学デバイスの製造に於いて重大な制限がある。例えば、前記ＰＡＮＩ系は安定でなく、そのためそのデバイス性能は時が経つと共に急速に低下することがよく知られている。注意深く作製されたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳがベースのデバイスは使用時に安定していることが知られている。しかしながら、現在利用できるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳポリマーは水ベースの系である。そのため、ＩＴＯで被覆された基体上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳコーティングを作製するには、複雑な製造工程を要する。さらに前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ系の親水性が、湿気防御バリアーさえも通して湿気を引き付けるため、使用時の早期の故障を誘引する。
上述のように、本発明による更なる製品は、少なくとも一つ、例えば一つ、二つ、三つ又はそれ以上の電子光学用品を含むあるいはそれから構成される。好適な用品は有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ’ｓ）、電子光学スイッチ、光起電力電池およびそのようなものを含む。
【０１１３】
好適な実施例では、前記ＯＬＥＤは、共に連結して作用する以下の部品：１）金属カソード；２）電子輸送層（ＥＴＬ）；３）有機エミッタ−；４）ホール注入層；及び５）ガラス基体層の少なくとも一つ、一般的には全てを含む。任意に、前記ＯＬＥＤはさらに、前記のものと連結して作用するインジウムがドープされた酸化スズ（ＩＴＯ）アノードを含む。そのようなＯＬＥＤ構造の説明は、Ｃｒｏｐｐｅｒ，Ａ．Ｄ．らによるＯｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ IV，Ｋａｆａｆｉ，Ｚ．ｈ．Ｅｄｉｔｏｒ、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．４１０５ １８−２９（２００１）で報告されている。特に「ＯＬＥＤの基本構造」という題が付けられているＣｒｏｐｐｅｒ，Ａ．Ｄ．らによる図２を参照されたい。「共に連結して作用する」という表現は、前記ＯＬＥＤが適切に機能するために必要な配置に於けるそのような部品の連合体を意味する。
【０１１４】
本発明の目的は、前記ＯＬＥＤのＩＴＯを、ここに開示された前記組成物の少なくとも一つ、好ましくは前記伝導性組成物の一つで置き換えることにある。本発明のこの特色は、より良好な性能特性、特に改良された伝導性と光学透過性を含む利点を供与するものである。本発明の好適なＯＬＥＤは、ホール注入層（ＨＩＬ）として提供されるここに開示された少なくとも一つの前記組成物を含む。特に好ましいＯＬＥＤはＨＩＬとしてＴＯＲ−ＣＰを含む。
【０１１５】
本発明のより詳細な例では、前記ＯＬＥＤは約０．０２％から０．２％のピーク外部量子効率を有し、好ましくはそのようなＯＬＥＤが約４から８ボルトで作動する時である。
【０１１６】
さらに好適な本発明のＯＬＥＤは、約１から８ボルトの適用バイアスで、約０．５から２ｌｍ／Ｗのピーク出力効率を有する。
【０１１７】
またさらに好適なＯＬＥＤは、約７０００から９０００ｃｄ／ｍ^２の輝度を有する。好ましくは、ＯＬＥＤは約４から８ボルトで、約１０，０００から５０，０００ｃｄ／ｍ^２の最大輝度を有する。
【０１１８】
上述のように本発明はまた、書き込み又は印刷操作によって電子工学用品を製造する為の適した方法を提供するものである。好ましくは、そのような方法は、例えば少なくともａ）工程が少なくとも一度は繰り返されるように、繰り返しで又は半繰り返しで実施される。ある方法では、電子工学用品を印刷又は書き込むために、ａ）、ｂ）、ｃ）工程が２回以上繰り返される。
【０１１９】
本方法の他の好適な実施例では、前記組成物中の溶媒交換により前記第一ポリマー層の溶解によって作製されたホール（ｖｉａ−ｈｏｌｅ又は相互連結）が、第一ポリマー層と接触する第一末端と、基体層と接触する第二末端とを含む。そのホールは、本方法による組成物で実質満たされており、好ましくは標準的なインクジェットプリンターを用いてなされる。ある適したインクジェットプリンターは、本発明の組成物を分散させるための少なくとも２つのノズルを備え、各ノズルは必要に応じて同一の又は異なる組成物から構成される。好ましくは、少なくとも一つの前記組成物はポリ（３，４−エチレンジオキシーチオフェン）を含み、その組成物はさらにポリスチレンスルホン酸を含んでいてもよい（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）。電子用品の製造方法で使用するより好適な組成物は、Ｂａｙｔｒｏｎ^ＴＭ−Ｐ又は適したＢａｙｔｒｏｎ^ＴＭ−Ｍのポリマーである。
【０１２０】
電子工学用品の製造方法の一実施例では、前記第一ポリマー層は、例えばポリビニルフェノール、ポリイミド及びポリカーボネートのような誘電ポリマーを含む又はそれから構成される。好ましくは、前記基体層は前記組成物の溶媒に不溶性である。好例となる基体はガラスである。
【０１２１】
他の発明例では、本方法により製造される電子工学用品は、高電圧入力を低電圧出力に、又は低電圧入力を高電圧出力に換えられるインバーターである。インバーターの製造方法と使用方法については既に述べられている。より好適なインバーターは、回路が少なくとも一つのソース電極と少なくとも一つのドレイン電極を有する電子回路の部品である。一般的には、そのような電極は互いに約１から１０μｍ離れている。例えば、そこに引用されている参考文献と共に、Ｄａｇｎｉ，Ｒ．によるＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｊａｎｕａｒｙ１，２００１，ｐｐ．２６−２７を参照されたい。
【０１２２】
また本方法の発明は、約−２０Ｖから約０Ｖの間の好適な出力を有する有用な電子回路を製造する為に使用することができる。また、有用な電子回路は約０Ｖから約−２０Ｖの入力を有する。電子回路の製造方法と使用方法については既に述べられている。例えば、ここに参考文献としてその開示物が編入されているが、ｐｌａｓｔｉｃｌｏｇｉｃ．ｃｏｍのウェブサイトを、そこに引用されている参考文献と共に参照されたい。
【０１２３】
上述のように、本発明はまた、この発明の電子工学用品を含む製品を提供する。好例となる製品には、液晶ディスプレイ、電気泳動インクディスプレイ、ポリマー分散液晶（ＰＤＬＣ）又は消費財での使用に適した高感度ラベルのような識別札などが含まれる。特にそのような消費財の例には、玩具またはスーパーマーケットの商品などが含まれる。
【０１２４】
ある発明実施例では、電気伝導性で光学透過性で有機溶媒を基にしたポリマーコーティング剤が提供される。また、その柔軟性と環境安定性がよく考慮された応用品の製造方法も供与される。
【０１２５】
さらに本発明はまた、同じ材料から作られている透過性電極を有する電子光学デバイス用に準備されるコーティング剤で、電気伝導性のような特性が改良された有機溶媒を基にしたポリ（エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）伝導性ポリマーのコーティング剤の製造方法にも関係する。この実施例では、前記有機溶媒を基にしたポリマー系は、現在の技術であるインジウムがドープされた酸化スズ（ＩＴＯ）の透過伝導性層で抱える問題点を有しない。そのため、電子光学デバイスの製造方法がより簡単になる。その上、前記有機溶媒を基にした伝導性ポリマー系から得られたフィルムの高い伝導性と光学透過性が、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ’ｓ）、光起電力電池、電子光学スイッチなどのような多くの電子光学デバイス応用に於ける前記ＩＴＯ層に取って代わる可能性を示唆する。
【０１２６】
下記の例８に示されるように、透過伝導性ポリマーの薄い層（厚さが２０ｎｍ未満）がＩＴＯが被覆された基体上に、スピンコーティング法などの溶液フィルムキャスティング法の使用により堆積される。前述のように、ＩＴＯ層は、ガラスのような固い基体上に、真空蒸着法によって堆積される。ＩＴＯは湿気や他の酸を基にした化学薬品にとても敏感に反応する為、ＩＴＯ上にホール注入層を形成するには、複雑な工程と基体材料の選択に厳しい制限を要する。
【０１２７】
本発明によるさらに好適な伝導性コーティング剤は、約１０層未満でスピンコートされた時、好ましくは５層未満、より好ましくは１，２，３層スピンコートされた時に、約１０ｏｈｍ／ｓｑから１０００ｏｈｍ／ｓｑの表面抵抗を有する。幾つかの発明応用ではもっと薄い層がより適しているかもしれないが、好適なスピンコートされた層は約１０００ｎｍ未満の厚さであり、より好ましくは約１００ｎｍの厚さである。
【０１２８】
さらに好適な伝導性コーティング剤は、ここに開示される従来の方法によって測定される少なくとも約８０％、好ましくは約８５％以上、より好ましくは約８６％から９５％の光透過率を有する。また好適な伝導性コーティング剤は、約１０層未満、好ましくは約５層未満、より好ましくは１、２又は３層スピンコートされた時に、そのような好ましい光透過性能を示す。幾つかの発明応用ではもっと薄い層がより適しているかもしれないが、好適なスピンコートされた層は、厚さが約１０００ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ未満である。そのような好適な伝導性コーティング剤は、アノード電極としての利用を含む様々な応用範囲がある。例えば、例９と図１４〜図１５を参照されたい。
【０１２９】
前記アノード電極が、ここに開示される伝導性コーティング剤を一つ又はそれ以上含む又はそれらから構成される実施例では、そのような電極は約５ｋｏｈｍ／ｓｑ未満、好ましくは約１ｋｏｈｍから２ｋｏｈｍ／ｓｑ未満の表面抵抗を有する。また好適な電極は、少なくとも約８５％の光学透過性を有する。
【０１３０】
また本発明による好適な伝導性コーティング剤は、Ｌｎ−Ｌｎ伝導率グラフに示されるような好ましい抵抗率と伝導率を示す。例１０と図１６と図１７を参照されたい。あるコーティング剤は、少なくとも約１Ｌｎ−ｓｉｇｍａ（Ｓ／ｃｍ）、好ましくは約１Ｌｎ−ｓｉｇｍａ（Ｓ／ｃｍ）から約１０Ｌｎ−ｓｉｇｍａ（Ｓ／ｃｍ）、より好ましくは約１Ｌｎ−ｓｉｇｍａ（Ｓ／ｃｍ）から約４Ｌｎ−ｓｉｇｍａ（Ｓ／ｃｍ）を示す。さらに好適なコーティング剤は、約０．０１Ｌｎ−Ｔｅｍｐ（Ｋ^−１／２）から約０．２Ｌｎ−Ｔｅｍｐ（Ｋ^−１／２）の高温でそのような良好な伝導性を示す。
【０１３１】
またさらに好適な伝導性コーティング剤は、特に約０．０５Ｌｎ−Ｔｅｍｐ（Ｋ^−１／２）から０．１Ｌｎ−Ｔｅｍｐ（Ｋ^−１／２）で、好ましくは約０．０６Ｌｎ−Ｔｅｍｐ（Ｋ^−１／２）から０．０８Ｌｎ−Ｔｅｍｐ（Ｋ^−１／２）で、「キンク（ｋｉｎｋ）」として知られるものを示さない。例１０と図１７を参照されたい。
【０１３２】
以下の例は本発明の好適な点を指摘する為に供与されるのであって、本発明の範囲を指示するものではない。
【０１３３】
例１−ＴＯＲ−ＣＰ／ＮＭＰ製造の為の溶媒交換法
下記のものは、前記交換溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いたＴＯＲ−ＣＰ製造の為の好適な方法である。
【０１３４】
Ａ．方法その１
１．Ｇｌａｓ−Ｃｏｌ加熱用マントルキャニスターの中に、Ａｃｅ Ｇｌａｓｓ ２２Ｌ丸底４つ口フラスコを置く。
２．テフロン（登録商標）櫂状部品付きのＡｃｅ Ｇｌａｓｓ１９ｍｍ攪拌シャフトをとり、前記２２Ｌ丸底フラスコの真ん中の口の中に置き、テフロン（登録商標）で内部が覆われたスターラーを取り付ける。
３．Ａｒｒｏｗ８５０スターラーモーターの受け台に前記攪拌シャフトを取り付ける。
４．前記Ｇｌａｓ−Ｃｏｌ加熱用マントルキャニスターに、ＳＧＡ ｖａｒｉａｃコントローラーをつなぐ。
５．前記２２Ｌフラスコの左の口にＤｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップを取り付け、その上にＡｃｅ Ｇｌａｓｓ ３００ｍｍコイルコンデンサーを設置する。前記コンデンサーの上から窒素バブラーへチューブをつなぐ。
６．前記２２Ｌフラスコの右の口に、テフロン（登録商標）で被覆された温度プローブと、Ｇｉｌｍｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ流量計により供給される窒素ラインを設置する。
７．前記２２Ｌフラスコの前の口の中を、１０，５０４ｍｌのＮＭＰ（上述のように水混和性溶媒）で満たす。
８．前記ＳＧＡｖａｒｉａｃｓを稼動させ、Ａｒｒｏｗ８５０スターラーの攪拌下で１３５℃に前記溶媒を加熱する。スターラーの設定（ｒｐｍ）を後の工程を通して変える必要はない。
９．前記フラスコを通じて一定の流速で窒素が前記バブラーから生じるように、Ｇｉｌｍｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ窒素流量計をセットする。
１０．Ｗａｔｓｏｎ−Ｍａｒｌｏｗぜん動ポンプを使って、毎分１０ｍｌの流速で前記２２Ｌ ＲＢフラスコの中に、３０００ｍｌのＢａｙｔｒｏｎＰをポンプで注入し始める。
１１．完了するまで（約３時間）、前記反応容器内へのＢａｙｔｒｏｎＰのポンプによる注入を続ける。
１２．前記ＢａｙｔｒｏｎＰが反応容器内に供給されている時、水は凝縮し始めＤｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップに捕集し始める。
１３．この時点で、窒素の流量がかなり増加するように前記窒素流量計を調節し、水蒸気が前記コイルコンデンサー内にいくようにさせる。
１４．水は急速に凝縮し始め、前記Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップに捕集される。必要があれば、前記トラップを排出させる。
１５．所望の量の水が除去されるまで、この工程を続ける。
１６．前記ｖａｒｉａｃｓを閉め、フラスコ内の生成物が室温に冷却されるまで、攪拌と窒素流入を続ける。
１７．フラスコから生成物を取り出す。
【０１３５】
Ｂ．方法その２
述べたように、前記チオフェン混合物と前記交換溶媒とをかなり完全に混合させた状態を作ることがしばしば有効である。そのような状態は、粒状集積の減少を促進し、よりよい生成物の均一性をもたらす。かなり完全な混合は、方法その１（工程１）に於ける４つ首フラスコを５つ首フラスコに取り替えることによって容易に実施される。工程７と工程８の間で、例えば標準的なホモジナイザー又は分散機を用いる事により、前記試薬はかなり完全な混合状態になる。好適なホモジナイザーは、モデル＃Ｔ２５Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ分散機／ホモジナイザー（ＩＫＡ−Ｗｏｒｋｓ）である。前記ホモジナイザーの最適な使用は、上述のように、例えば点検によりＢａｙｔｒｏｎＰ粒子が集積しないようにする。
【０１３６】
例２ ＴＯＲ／ＣＰ伝導性コーティング剤
３種類の伝導性コーティング剤が、この発明の溶媒交換法を用いて製造される。
【０１３７】
Ａ．ＴＯＲ−ＣＰスピンコーティング
伝導性コーティング剤は、上記例１に述べられた方法で調製された溶媒交換されたＴＯＲ−ＣＰ／ＮＭＰ（そのもの）組成物から製造された。即ち、前記組成物は従来の方法を用いてガラス基体上にスピンコートされた。伝導率はＫｅｉｔｈｌｙ２０００ ４点プローブを用いて測定された。
【０１３８】
図１は、ＴＯＲ−ＣＰ（未濾過）、ＴＯＲ−ＣＰ（濾過済み）及びＢａｙｔｒｏｎＰで転換された生成物を検査した時の光透過性と表面抵抗データを示している。図１からわかるように、ＴＯＲ−ＣＰから作られたコーティング剤は、ＢａｙｔｒｏｎＰコーティング剤よりも良好な光透過性と低い表面抵抗を有する。図１は、ガラス上でのＴＯＲ−ＣＰ（そのもの）分散キャストによる測定値から作成された。この技術は幾つかの応用で適しているが、前記ＴＯＲ−ＣＰを他の成分と組み合わせて、特に少なくとも一つのポリマー、共重合体、ポリマーブレンドなどと組み合わせることがしばしば有効である。多くの例で、生じたコーティング剤は、ＴＯＲ−ＣＰだけの場合と比較して、よりよい性能特性を有している。
【０１３９】
Ｂ．ＴＯＲ−ＣＰドローダウン（Ｄｒａｗ ｄｏｗｎ）コーティング
標準的なドローダウン技術が、ガラス基体に前記ＴＯＲ−ＣＰを塗布する為に使用された。そのような技術は、例えばＥｒｉｃｈｓｅｎにより記述されている。特に、Ｅｒｉｃｈｓｅｎ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ製品パンフレットにそのような技術について記述されている。
【０１４０】
この組成物は、Ｅｒｉｃｈｓｅｎモデル３６０フィルム塗布薬を用いて、ガラス基体上に塗布された。１２０ミクロンの厚さの湿ったフィルムが塗布され、ＴＯＲ−ＣＰ試料の乾燥フィルムの厚さは０．３から０．５ミクロンであった。図６を参照されたい。
【０１４１】
また、互いに表面抵抗を比較する為に、Ｂａｙｔｒｏｎ^ＴＭＰ製品を用いたＤｒａｗ ｄｏｗｎコーティング剤が作られた。表面抵抗測定は、ＩＥＣスタンダード９３（ＶＤＥ０３００３）を用い前記コーティング剤に対して銀電極を適用し、オーム計で抵抗を測定する事によりなされた。抵抗の結果はｏｈｍ／ｓｑで表される。図６を参照されたい。
前記ＴＯＲ−ＣＰコーティング剤が、同様のＢａｙｔｒｏｎ^ＴＭＰコーティング剤よりも、２桁抵抗が小さい（即ちより伝導性である）ことを意味する。これは、前記転換（溶媒交換）工程が、予期せぬ方法でベースである伝導性ポリマーの伝導性を高め、生じるＴＯＲ−ＣＰ材料の性能をかなり改善させることを示す。
【０１４２】
また、図７Ａ、７Ｂ及び７Ｃ（ＮＭＰ又はＤＭＡｃで交換されたＢａｙｔｒｏｎ^ＴＭＰから選ばれた試料のデータを示している）を参照されたい。ドローダウン表面抵抗も示されている。
【０１４３】
Ｃ．式で表されるＴＯＲ−ＣＰコーティング剤
本発明による式で表されるＴＯＲ−ＣＰコーティング剤は、スピンコーティング又はドローダウン法を用いて塗布される。
【０１４４】
式で表される伝導性コーティング剤の一製造方法は、以下のとおりである。下記の表１を参照すると、掲載された成分が結合され（重量％）、与えられた分量で混合された。一定の攪拌下での混合が好ましい。
【０１４５】
【表１】

【０１４６】
この発明により作られるコーティング剤は、標準的なスピンコーティング技術又はドローダウンコーティング技術を用いて基体に塗布される。上記Ａ欄、Ｂ欄を参照されたい。コーティング剤はガラス容器内で櫂状攪拌手法で調製された。
【０１４７】
図８は、幾つかのＴＯＲ−ＣＰ公式化されたドローダウンコーティング剤の表面抵抗と厚さを示している。この結果は、このコーティング方法を用いて良好な伝導性が得られることを示している。
【０１４８】
例３ ポリイミドを用いた伝導性ＴＯＲ−ＣＰフィルム
伝導性ポリイミドフィルムが、ＴＯＲ−ＣＰ転換された（つまり溶媒交換された）溶液に乾燥ポリイミド粉末を添加する事により製造される。上記例１を参照されたい。主として、前記ポリイミド粉末とＴＯＲ−ＣＰ転換された材料が混合される。ポリイミドポリマーと伝導性ポリマーの好適な重量比は、９４：６から９９．５：０．５の範囲である。
【０１４９】
前記フィルムのより明確な製造方法は下記の通りである。ＴＯＲ−ＣＰ分散体の初期量の重さが量られる。伝導性ポリマー固体の総量は、分散体の総重量に分散体の固形分を掛けることにより決定される。固形伝導性ポリマーの最終重量比がポリイミドに対して、０．５／９９．９、１．０／９９又は２．５／９７．５のいずれかとなるように、ポリイミドが前記溶媒分散体に添加される。磁気攪拌棒を用いた攪拌をしながら、前記ポリイミドが攪拌されたＴＯＲ−ＣＰに添加される。
それぞれ伝導性ポリマーを１、２．５及び４％含むフィルムの体積抵抗（ｏｈｍ−ｃｍ）が測定される。図２と図３は、Ｔｒｉｔｏｎ ＡＯ Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ（トリトン原子軌道抵抗性ポリイミド）（ＴＯＲ−ＮＣ）とＭａｔｒａｍｉｄとよばれるＣｉｂａ製の市販のポリイミドを含む混合物における測定結果を示している。
【０１５０】
例４ 転換された（溶媒交換された）Ｂａｙｔｒｏｎ^ＴＭＰバッチの分析
本発明により転換されたＢａｙｔｒｏｎ^ＴＭＰ製剤の性能特性をより正しく評価する為に、以下のパラメータ：伝導率、粘性、固形分、粒径及び粒子分布、光透過性、ｐＨ値、密度及び含水率が分析された。分析は既知の方法により実施された。図４と図５（「ＭＡＶ」の番号は特定のＢａｙｔｒｏｎ^ＴＭＰバッチに該当する）を参照されたい。
【０１５１】
図４と図５の粒径分析に注目すると、そのデータは０．００１ミクロンから３０ミクロンの範囲の平均粒径を示している。図４と図５に特に示されているものは、試料の内の３つの粒子分析と、それから我々がチェックした幾つかの特性を示す要約データである。粒径の分析は、ＮｏｒｃｒｏｓｓＧＡに於けるＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓによりなされた。使用された方法は、Ｅｌｔｏｎｅ^ＴＭ粒径分析と呼ばれている。
【０１５２】
図６は、Ｂａｙｔｒｏｎ^ＴＭＰ（そのもの）と転換された（溶媒交換された）Ｂａｙｔｒｏｎ^ＴＭＰ（ＭＡＶ９２−９６、８３−８６及び７７）のバッチを用いた伝導性測定結果を示している。抵抗は標準的な方法により測定された。そのデータは、転換されたＢａｙｔｒｏｎ^ＴＭＰ製剤が約２桁から３桁の伝導性の増加（抵抗の減少）を示したことを表している。重要なことは、転換されたＢａｙｔｒｏｎ^ＴＭＰ製剤の伝導性増加が、そのままの製剤よりも約半分の膜厚で達成されることがわかったことである。
【０１５３】
例５ 帯電防止応用において有用な伝導性フィルムの製造方法
本発明の転換された（溶媒交換された）ＴＯＲ−ＣＰ溶液を、様々な種類の適したポリマー、例えばポリイミド、ポリカーボネート、エポキシ、ポリアリレンエーテル、ポリエステル、ＰＥＮ及び他の溶液処理ポリマーと、ここに開示されているような従来のフィルム処理方法を用いて、結合させることが可能である。そのようなポリマーのより詳細な例は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ Ｖｏｌ．７５，Ｎｏ．１２（１９９８年１１月中旬発行）に掲載されている。前記ポリマーと伝導性ポリマー溶液（ＴＯＲ−ＣＰ）の好適な混合方法は、単純な重量測定、室温での攪拌などを含むこの分野で知られているものである。
【０１５４】
前記フィルムのもう２種類の製造方法は、以下の通りである。
【０１５５】
Ａ．方法その１
まず初めに、本質的に、様々なポリマーを前記ＴＯＲ−ＣＰ分散系に溶解させた溶液を作る。ポリイミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド及びそのようなものなど、ＮＭＰ溶媒に可溶性であるほとんどのポリマーが使用される。一実施例では、ポリマーは攪拌されたＴＯＲ−ＣＰ分散系に、伝導性ポリマーの割合が添加されるポリマーに対して重量で０．５％から３％の範囲となるように添加された。前記溶媒（ＮＭＰ）含有量は、総固形分（伝導性ポリマー／ドーパント＋非伝導性が主成分のポリマー）が重量で約１８％〜２２％となるようにその時に調節された。その混合物は、均一なハチミツ状の粘度になるまで攪拌された。その混合溶液はそれから１２ミクロンのフィルターで濾過され、ドローダウン棒又はリップキャステイング法を用いて基体上に注型された。その基体は次に、ＮＭＰ溶媒を飛ばすため、加熱処理工程が継続的かまたはバッチ処理かに依存するが約１５０℃で１０〜３０分間の加熱工程を経た。この工程はバッチ法と継続的な方法の両方で実施され、様々なデータが集められた。
【０１５６】
Ｂ．方法その２
ＴＯＲ−ＣＰを組み入れる他の方法は、水ベースのＢａｙｔｒｏｎＰを、溶媒ではなく高分子量のポリマーに転換させる能力に依存する。特に興味深い材料はポリブテン（ＢＰ Ａｍｏｃｏ）である。伝導性ポリマーがポリブテンに約５０％組み込まれることを想定し、それから溶融処理工程の間、その混合物をポリオレフィン中に置くことが可能である。これは、伝導性ポリエチレン又はポリプロピレンを、かなり安価な溶融処理技術で製造できる可能性を切り開くものである。この結合処理温度は、前記伝導性ポリマードーパントの低下を防ぐ為、これはポリオレフィンを用いた場合にあり得ることだが、２００℃以下に保たれなければならない。
【０１５７】
上述の詳細な方法のいずれかにより作製された好適なフィルムは柔軟で、１ミルから５ミル（１ミル＝０．００１インチ）の厚さ（表面での丁度そのものではない）で伝導性を有する。体積抵抗は、例えば伝導性ポリマーの重量濃度に依存するが、１０^４から１０^１２ｏｈｍ−ｃｍの範囲である。そのようなフィルムの特徴的な応用には、帯電防止梱包材料、静電放電（ＥＳＤ）及び電磁干渉（ＥＭＩ）遮蔽フィルムが含まれる。
【０１５８】
下記の材料が、別の方法で明記されない限り、前述の例において必要なものとして使用された。
【０１５９】
２２Ｌ丸底４口フラスコ（Ａｃｅ Ｇｌａｓｓ）
Ｇｌａｓ−Ｃｏｌ加熱用マントルキャニスター
ＳＧＡ Ｖａｒｉａｃコントローラー
テフロン（登録商標）櫂状部品付き１９ｍｍガラス攪拌シャフト（Ａｃｅ Ｇｌａｓｓ）
１９ｍｍ テフロン（登録商標）で被覆された攪拌ベアリング（Ａｃｅ Ｇｌａｓｓ）
Ｗａｔｓｏｎ−Ｍａｒｌｏｗぜん動ポンプモデル＃５０５ＤＵ
受け台付きＡｒｒｏｗ８５０スターラーモーター
３００ｍｍ コイルコンデンサー（Ａｃｅ Ｇｌａｓｓ）
３２５ｍｌ Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップ（Ａｌｄｒｉｃｈ）
デジタル表示付きテフロン（登録商標）被覆温度プローブ
Ｇｉｌｍｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ窒素流量計
窒素バブラー
モデル＃Ｔ２５ Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ分散機／ホモジナイザー（ＩＫＡ−Ｗｏｒｋｓ）
【０１６０】
例６ ポリマーコーティング層の製造
下記の表２は、本発明の方法により製造された代表的なコーティング剤の一覧を示している。Ｂａｙｔｒｏｎ−ＰつまりＢａｙｅｒ ＡＧにより製造され供給される水性ベースのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ伝導性ポリマーが、本実験を通じて参照として用いられた。Ｔｏｒ−ＣＰとＢａｙｔｒｏｎ−Ｐコーティング剤は、２０００ｒｐｍのスピンスピードでスピンコーティング法を用いて作製された。直径が２．５インチ、厚さ１／１６インチのホウケイ酸ガラスディスクが、本実験を通じて基体として使用された。最終コーティング剤の厚さは、１０秒間のスピン時間と同じスピンスピードで複数回スピンコーティング操作を行うことによって調節された。各スピンコーティングの後、ポリマーコーティング剤／基体の結合体は、表２に記載の異なる２つの乾燥処理方法：（１）８０℃で５分間のオーブン乾燥、（２）６０分間の周囲の温度での乾燥後、８０℃で５分間のオーブン乾燥を用いることによって乾燥された。乾燥された全ての試料は、電気伝導性／抵抗率及び光学透過性／吸光度測定の前に、密閉されたプラスティック袋内に貯蔵された。
【０１６１】
より詳しくは、スピンコーティングでは、ガラス基体はスピナー（ｓｐｉｎｎｅｒ）の真空受け台に取り付けられ、１．５ｍＬのＴｏｒ−ＣＰ又はＢａｙｔｒｏｎ−Ｐ溶液が基体の中央に塗布され、続いて予めセットされた２０００ｒｐｍのスピードで１０秒間の回転が始められた。前記Ｔｏｒ−ＣＰの特徴的なバッチＮｏ．は、ＫＡＣ７９、ＮＭＰ溶媒中に０．６％の固形分であった。Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐは、水溶媒中に１．３％の固形分である。
【０１６２】
コーティング剤の厚さは、針表面プロフィルメーターを用いて測定された。
【０１６３】
【表２】

【０１６４】
図９Ａ〜Ｄは下記の通り、より詳細に説明されている。特に図９Ａは、Ｂａｙｔｒｏｎ−ＰとＴｏｒ−ＣＰコーティング剤のコーティング厚の関数として、生じたコーティング剤の電気抵抗の測定値を示している。Ｔｏｒ−ＣＰでは、表２に述べたような異なる２種類の乾燥方法が使用された。これらコーティング剤の抵抗は、標準的な４点プローブ法を用いる事により測定され、既知のコーティング厚と幾何学的補正因子（ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｆ３７４）で算出された。４点プローブ法を用いた抵抗の測定値の精度が、選択されたコーティング剤にＶａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法を用いる事により研究室外で確かめられた。
【０１６５】
図９Ａに決められたコーティング厚でのデータが示されているように、Ｔｏｒ−ＣＰ由来のコーティング剤は、Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐよりも２桁小さい抵抗率、高い電気伝導性を示した。例えば、１０５ｎｍの厚さのＴｏｒ−ＣＰの抵抗は０．３５ｏｈｍ−ｃｍであり、一方１２０ｎｍの厚さのＢａｙｔｒｏｎ−Ｐコーティング剤の抵抗は１６２．７４ｏｈｍ−ｃｍであった。さらに、風乾／オーブン乾燥されたＴｏｒ−ＣＰコーティング剤は、オーブン乾燥されたＴｏｒ−ＣＰコーティング剤よりも２〜３倍小さな抵抗を示した。風乾／オーブン乾燥されたＴｏｒ−ＣＰコーティング剤では、コーティング厚が１０７ｎｍで０．１５ｏｈｍ−ｃｍという低い抵抗を計測した。本実施例で測定されたＢａｙｔｒｏｎ−Ｐ伝導性ポリマー系よりも、低い抵抗値の報告がある。しかしながら、詳細な試験条件やコーティング製造条件が明確に報告されていない。形式的に報告された値と我々が測定したＢａｙｔｒｏｎ−Ｐの抵抗値をそのまま比較することは、必ずしも正確ではない。Ｂａｙｔｒｏｎ−ＰとＴｏｒ−ＣＰコーティング剤が同じ方法で製造され測定された時に、本発明ではＢａｙｔｒｏｎ−Ｐコーティング剤の抵抗値が参照として使われた。
【０１６６】
風乾／オーブン乾燥されたコーティング剤は、オーブン乾燥されたコーティング剤と光学透過性／吸光度及び表面形態のような他の特性は同様である一方、抵抗率はオーブン乾燥されたコーティング剤よりも低い値を示したことには意義がある。理論に縛られることなく、本方法が微小構造特性に影響を与えることが可能である。
【０１６７】
Ｔｏｒ−ＣＰ又はＢａｙｔｒｏｎ−Ｐから作られたコーティング試料が、何の防御もない非管理の研究室状況下に意図的に放置された。約１か月後、これら試料の抵抗率が再測定された。前記Ｔｏｒ−ＣＰコーティング剤の抵抗率は同じ（変化なし）であったのに対し、Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐコーティング剤は非常に柔らかくなってしまった。いかなる理論に縛られることなく、Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐが大気中の湿気と反応することが可能で、抵抗率が４点プローブを用いて決定することができなかった。この結果は、Ｔｏｒ−ＣＰコーティング剤がＢａｙｔｒｏｎ−Ｐコーティング剤よりも本質的により安定であることを、明らかに示した。
【０１６８】
約２００℃までの処理温度がオーブン乾燥によって達成された。実際よりよい結果がいつも見られるのではなかった。
【０１６９】
選択されたＴＯＲ−ＣＰとＢａｙｔｒｏｎ−Ｐ試料の抵抗率と抵抗性を示した図１２も参照されたい。
【０１７０】
例７ ＴＯＲ−ＣＰとＢａｙｔｒｏｎ−Ｐコーティング剤の光透過性
図１０は、紫外・可視・近赤外デュアルビーム差分光光度計（Ｖａｒｉａｎ Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．２２００）を用いて決定されたＴＯＲ−ＣＰとＢａｙｔｒｏｎ−Ｐコーティング剤の光学透過性をコーティング厚の関数として表したものである。黒色ガラス基体（その上には何も被覆されていない）が各テストに於ける参照試料として使用され、従って透過性／吸光度の測定値はコーティング層特性のみであった。簡潔に言えば、試料は、９００ｎｍから２６０ｎｍの範囲を１ｎｍのスペクトル幅で走査速度１ｎｍ／秒で走査された。図１０に示されるように、光学透過性／吸光度特性は、ＴＯＲ−ＣＰとＢａｙｔｒｏｎ−Ｐコーティング剤で与えられたコーティング厚ではほとんど同じである。１０５ｎｍの厚さのＴｏｒ−ＣＰコーティング剤では、波長が３００ｎｍから６００ｎｍの間では透過性が９０％以上であり、７００ｎｍで８３％まで次第に減少していった。１２０ｎｍの厚さのＢａｙｔｒｏｎ−Ｐコーティング剤も同じ測定で同様の透過性／吸光度特性を示した。
【０１７１】
例８ ＯＬＥＤの製造と使用
ホール注入バッファー層としてＴｏｒ−ＣＰ又はＢａｙｔｒｏｎ−Ｐを有する標準的なＯＬＥＤデバイスが作られ、特性が明らかにされた。一般的には、標準的なＯＬＥＤと関連するデバイスの製造と使用について開示されている、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ IV，Ｋａｆａｆｉ，Ｚ．Ｈ．編、ＳＰＩＥ会報、ｖｏｌ．４１０５（２００１年）及びそこで引用されている参考文献を参照されたい。
【０１７２】
両方のケースで使用された詳しいデバイス構造は、ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ｔｏｒ−ＣＰ又はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＴＰＤ（２０ｎｍ）／Ａｌｑ_３（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）であった。図１１に示されるように、Ｔｏｒ−ＣＰを用いたＯＬＥＤは、５．１０Ｖの適用バイアスで０．１８％のピーク外部量子効率又は１．０８ｌｍ／Ｗのピーク出力効率と、８，７９０ｃｄ／ｍ^２の輝度を有した。３２，０００ｃｄ／ｍ^２の最大輝度が７．１Ｖで得られた。これは、５．４０Ｖの適用バイアスで０．１５％のピーク外部量子効率又は０．８２ｌｍ／Ｗのピーク出力効率と、８，６２０ｃｄ／ｍ^２の輝度を有し、同時に作製された同様の水ベースのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ試料（５０℃で加熱されＮ_２雰囲気下で乾燥された）に匹敵する。前記水ベースの（ＰＥＤＯＴ）デバイスは１４，７００ｃｄ／ｍ^２の最大輝度が７．０Ｖで得られた。ＯＬＥＤに於けるＴｏｒ−ＣＰの優れた性能は、（そのような応用で）改善された電気特性が達成されることを示している。図１１も参照されたい。
【０１７３】
この例でわかるように、Ｔｏｒ−ＣＰを用いたＯＬＥＤは、Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ ＩＴＯを用いた対応するＯＬＥＤよりも良好な性能を示した。
【０１７４】
例９ 電極としてのＴｏｒ−ＣＰの利用
Ｔｏｒ−ＣＰは、現在の製造標準であるインジウムがドープされた酸化スズ（ＩＴＯ）に取って代わり、ディスプレイ応用に於けるアノード電極として使用することができる。この応用の例は図１３と図１４に示される。
【０１７５】
図１３に、厚さ５ミル（１ミル＝０．００１インチ）のＰＥＴ基体上Ｔｏｒ−ＣＰコーティングの表面抵抗測定値（ｏｈｍ／ｓｑ）が、スピンコーティング層数の関数として示されている。Ｂａｙｅｒ Ａ．Ｇ．製Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐが、この実験に於いて参照材料として使用された。２から３層のスピンコーティング剤で、Ｔｏｒ−ＣＰが約１〜２ｋｏｈｍ／ｓｑの表面抵抗を示したのに対して、Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐは約１００ｋｏｈｍ／ｓｑを示した。同じセットのコーティング剤の光学透過性は、Ｔｏｒ−ＣＰとＢａｙｔｒｏｎ−Ｐでそれぞれ８６％以上と８０％未満である。一般的に、タッチスクリーンのような特定のディスプレイ応用では、アノード電極（最近はＩＴＯ）は１〜２ｋｏｈｍ／ｓｑ未満の表面抵抗と８６％以上の光学透過性を有するべきである。明らかに、Ｔｏｒ−ＣＰコーティング剤はこれらの要求を満たすことができる。
【０１７６】
さらに、Ｍｉｌ−Ｃ−４８９７Ａ試験プロトコールに従って、これら試料の粘着性試験も行われた。この試験の結果は、ＰＥＴ上のＢａｙｔｒｏｎ−Ｐがとても小さな粘着性であるのに比べて、Ｔｏｒ−ＣＰは４Ｂというランクの非常に良好な粘着性を有することを示した。Ｔｏｒ−ＣＰはＮＭＰ中に存在する為、Ｔｏｒ−ＣＰとＰＥＴ基体との間には表面混合効果があるが、一方水性ベースのＢａｙｔｒｏｎ−Ｐはその混合効果を持たない。界面に於ける前記Ｔｏｒ−ＣＰとＰＥＴ基体との間の混合効果が、良好な粘着性をもたらす。
【０１７７】
図１５は、図１３と図１４を立証するデータを示している。
【０１７８】
例１０ Ｔｏｒ−ＣＰとＢａｙｔｒｏｎ−Ｐコーティング剤の特性
ガラス基体上のＴｏｒ−ＣＰとＢａｙｔｒｏｎ−Ｐコーティング剤の抵抗率／伝導率は、１００〜３００Ｋの温度範囲でｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法を用いる事により測定された。本試験で使用されたコーティング厚は４００〜５００ｎｍであった。伝導率の結果のＬｎ−Ｌｎグラフが図１６と図１７に示されている。これらの図に示されているように、Ｔｏｒ−ＣＰコーティング剤は、全ての温度範囲に於いてＢａｙｔｒｏｎ−Ｐよりも２桁高い伝導率を示した。さらに、Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐコーティング剤は１５０Ｋ付近の温度でキンクを示したが、一方Ｔｏｒ−ＣＰコーティング剤のグラフではキンクはない。伝導率のＬｎ−Ｌｎグラフにおけるキンクは、Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐコーティング剤における電荷キャリヤー輸送メカニズムの変化を示唆していると考えられる。Ｔｏｒ−ＣＰコーティング剤でキンクがないことは、おそらくＴｏｒ−ＣＰコーティング剤での固体電荷キャリヤー輸送メカニズムを意味し、それはＴｏｒ−ＣＰコーティング剤における数桁も大きな可動性のためであるかもしれない。
【０１７９】
例１０ 溶媒交換としてエチレングリコールを用いた溶媒交換方法
１．油浴中にＣｈｅｍ Ｇｌａｓｓ ５００ｍｌの４口丸底フラスコを置く。
２．直径１９ｍｍのシャフトが備えられたＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ分散機／ホモジナイザーモデル＃Ｔ２５を、前記５００ｍｌ丸底フラスコの真ん中の口に設置する。
３．前記油浴に、熱電対付き温度コントローラーをつなぐ。
４．前記５００ｍｌフラスコの左口にＤｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップを取り付け、次にその上に３００ｍｍコイルコンデンサーを設置する。前記コンデンサーの上から窒素バブラーへチューブをつなぐ。
５．前記５００ｍｌフラスコの右口に、Ｇｉｌｍｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ流量計により供給される窒素ラインを設置する。
６．５００ｍｌフラスコの中に１００ｍｌのエチレングリコールを添加する。
７．前記５００ｍｌフラスコの前方の口に、Ｗａｔｓｏｎ−Ｍａｒｌｏｗぜん動ポンプ
に接続される内部チューブを有するアダプターを設置する。
８．前記温度コントローラーの電源をいれ、２０００ｒｐｍのスピードで前記Ｕｌｔｒａ−ＴｕｒｒａｘＴ２５ホモジナイザーでの攪拌下で、前記溶媒を１２０℃に加熱する。そのスピード設定は、その後の工程を通して変える必要はない。
９．前記フラスコを通じて一定の流速で窒素が前記バブラーから生じるように、Ｇｉｌｍｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ窒素流量計をセットする。
１０．Ｗａｔｓｏｎ−Ｍａｒｌｏｗぜん動ポンプを使って、毎分１ｍｌの流速で前記５００ｍｌフラスコの中に、７６ｍｌのＢａｙｔｒｏｎＰをポンプで注入し始める。
１１．前記５００ｍｌフラスコ内への前記ＢａｙｔｒｏｎＰのポンプによる注入を、完了するまで（約７６分）続ける。
１２．前記ＢａｙｔｒｏｎＰが５００ｍｌフラスコ内に供給されている時、水は凝縮し始めＤｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップに捕集し始める。
１３．水蒸気が前記コイルコンデンサー内にいくようにさせる為、窒素の流量をかなり増加させる。
１４．水は急速に凝縮し始め、前記Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップに捕集される。必要があれば、前記トラップを排出させる。
１５．所望の量の水が除去されるまで、この工程を続ける。
１６．温度コントローラーとホモジナイザーのスイッチを切り、フラスコ内の生成物が室温に冷却されるまで、窒素流入を続ける。
１７．フラスコから生成物を取り出す。
１８．伝導性コーティング剤が、ガラス基体上にスピンコーティング法を用いて前記生成物から作られる。
１９．表面抵抗が、Ｋｅｉｔｈｌｙ２０００ ４点プローブを用いて計測された。バルク抵抗率（ρ）が下記の式を用いて算出された。
【数２】

【０１８０】
ここで、ｋは、プローブのウェハー直径に対する割合と、ウェハー厚のプローブ距離に対する割合に基づく補正因子である。
【０１８１】
２０．伝導率は、バルク抵抗率の逆数に等しい。
【数３】

【０１８２】
２１．下記の表は、溶媒交換により作られたエチレングリコール由来のコーティング剤が、Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐコーティング剤よりもかなり低い表面抵抗を有し、又は３００倍も良好な伝導性を有することを示している。
【０１８３】
【表３】

【０１８４】
この出願で開示される全ての参考文献は、ここに参考文献として編入されている。
【０１８５】
本発明は特定の実施例に関して説明してきたが、特許請求の範囲に規定される本発明の概念から逸脱しない限り、本発明の修正、変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１８６】
【図１】図１は、転換された（溶媒交換された）ＴＯＲ−ＣＰ（転換されたＢａｙｔｒｏｎ^ＴＭＰから作られたＴｒｉｔｏｎ ＡＯ Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ：トリトン原子軌道抵抗性伝導性ポリマー）とＢａｙｔｒｏｎ^ＴＭＰ（そのもの）の表面抵抗率に対する光学透過率を示すグラフである。ＴＯＲ−ＣＰは濾過されたもの、又は濾過されていないものである。
【図２】図２は、ポリイミドとしてのＭａｔｒｉｍｉｄ^ＴＭ（Ｃｉｂａ）中で、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で交換されたＴＯＲ−ＣＰと、ＴＯＲ−ＮＣ（Ｔｒｉｔｏｎ ＡＯ Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ：トリトン原子軌道抵抗性ポリイミド）中でジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）で交換されたＴＯＲ−ＣＰと、ＴＯＲ−ＮＣ中でＮＭＰで交換されたＴＯＲ−ＣＰの、体積抵抗の比較を示すグラフである。
【図３】図３は、上記図２に述べたポリマーの、体積抵抗性に対するバルクフィルム光透過性を示すグラフである。
【図４】図４は、ＮＭＰで交換されたＢａｙｔｒｏｎ^ＴＭＰの８試料のデータを示した表である。そのデータは、伝導率、粘性、固形分、粒径分布、透過性、ｐＨ、密度、含水率パラメータである。
【図５】図５は、ＮＭＰで交換されたＢａｙｔｒｏｎ^ＴＭＰの８試料のデータを示した表である。そのデータは、伝導率、粘性、固形分、粒径分布、透過性、ｐＨ、密度、含水率パラメータである。
【図６】図６は、ＮＭＰで交換されたＢａｙｔｒｏｎ^ＴＭＰの１０試料のデータを示した表である。また、そのままの（溶媒交換されていない）Ｂａｙｔｒｏｎ^ＴＭＰの６試料のデータも示されている。
【図７Ａ】図７Ａ、７Ｂ、７Ｃは、ＮＭＰ又はＤＭＡｃで交換されたＢａｙｔｒｏｎ^ＴＭＰの選択された試料のデータを示した表である。減少表面抵抗もまた示されている。
【図７Ｂ】図７Ａ、７Ｂ、７Ｃは、ＮＭＰ又はＤＭＡｃで交換されたＢａｙｔｒｏｎ^ＴＭＰの選択された試料のデータを示した表である。減少表面抵抗もまた示されている。
【図７Ｃ】図７Ａ、７Ｂ、７Ｃは、ＮＭＰ又はＤＭＡｃで交換されたＢａｙｔｒｏｎ^ＴＭＰの選択された試料のデータを示した表である。減少表面抵抗もまた示されている。
【図８】図８は、幾つかのＴＯＲ−ＣＰバッチの厚さと抵抗特性を示す製剤性能表である。
【図９Ａ】図９Ａ−Ｄは、コーティング厚の関数として、ガラス基板上にスピンコートされたＴＯＲ−ＣＰとＢａｙｔｒｏｎ−Ｐ膜の抵抗率を示したグラフである。
【図９Ｂ】図９Ａ−Ｄは、コーティング厚の関数として、ガラス基板上にスピンコートされたＴＯＲ−ＣＰとＢａｙｔｒｏｎ−Ｐ膜の抵抗率を示したグラフである。
【図９Ｃ】図９Ａ−Ｄは、コーティング厚の関数として、ガラス基板上にスピンコートされたＴＯＲ−ＣＰとＢａｙｔｒｏｎ−Ｐ膜の抵抗率を示したグラフである。
【図９Ｄ】図９Ａ−Ｄは、コーティング厚の関数として、ガラス基板上にスピンコートされたＴＯＲ−ＣＰとＢａｙｔｒｏｎ−Ｐ膜の抵抗率を示したグラフである。
【図１０】図１０は、波長の関数として、ガラス基板上にスピンコートされたＴＯＲ−ＣＰとＢａｙｔｒｏｎ−Ｐ膜の光学透過性を示したグラフである。
【図１１】図１１は、ホール注入層（ＨＩＬ）としてＴＯＲ−ＣＰで作られた本発明のＯＬＥＤの性能を示すグラフである。
【図１２】図１２は、ＴＯＲ−ＣＰとＢａｙｔｒｏｎ−Ｐの選択された試料の抵抗率と表面抵抗データを示す表である。そのデータは一般に、ＴＯＲ−ＣＰがＢａｙｔｒｏｎ−Ｐよりも優れた表面抵抗と抵抗率特性の特徴を有することを示している。
【図１３】図１３は、ＰＥＴ基板上のＣＰコーティング剤とＢａｙｔｒｏｎ−Ｐの表面抵抗を示すグラフである。
【図１４】図１４は、ＰＥＴ基板上のＣＰコーティング剤とＢａｙｔｒｏｎ−Ｐの光透過性を示すグラフである。
【図１５】図１５は、図１３と図１４の基となるデータを示した表である。
【図１６】図１６は、様々な温度でのＴｏｒ−ＣＰとＢａｙｔｒｏｎＰのＬｎ−Ｌｎ伝導率データを示すグラフである。
【図１７】図１７もまた、様々な温度でのＴｏｒ−ＣＰとＢａｙｔｒｏｎＰのＬｎ−Ｌｎ伝導率データを示すグラフである。

Claims (146)

1. 水及び任意に置換されたポリチオフェンを含む混合物中で、溶媒を交換する方法であって、前記方法は、
   ａ）水を気化させるのに適した状況下で、容器内で少なくとも一種類の溶媒を加熱する工程と、
   ｂ）前記加熱された溶媒を、水と任意に置換されたポリチオフェンを含む混合物と接触させる工程と、なお前記接触工程は、前記混合物から少なくとも水の部分を蒸気として取り去るために十分であるものとし、
   ｃ）前記混合物から取り去られた水を、前記溶媒で交換させる工程から構成される。
2. 請求項１記載の方法であって、前記方法が、さらに、前記容器から前記水蒸気を除去する工程を有することを特徴とする。
3. 請求項１及び２に記載の方法であって、前記溶媒の少なくとも一つの沸点が、標準温度及び標準圧力（ＳＴＰ）で、少なくとも約１００℃であることを特徴とする。
4. 請求項１〜３に記載の方法であって、前記溶媒の少なくとも一つの沸点が、標準温度及び標準圧力（ＳＴＰ）で、約１００℃から約２５０℃の間であることを特徴とする。
5. 請求項１〜４に記載の方法であって、前記溶媒が前記容器内で、少なくとも約１００℃まで加熱されることを特徴とする。
6. 請求項１〜５に記載の方法であって、前記溶媒が前記容器内で、約１００℃から約２５０℃の間まで加熱されることを特徴とする。
7. 請求項１〜６に記載の方法であって、前記状況が、前記容器内で約１気圧の圧力に前記溶媒を晒す工程をさらに有することを特徴とする。
8. 請求項１〜７記載の方法であって、前記接触工程がさらに、１分あたり前記加熱された溶媒の少なくとも約２に対して、前記混合物を約１の割合で添加する工程を含むことを特徴とする。
9. 請求項１〜８に記載の方法であって、前記接触工程がさらに、１分あたり前記加熱された溶媒の約５から約１０，０００，０００に対して、前記混合物を約１の割合で添加する工程を含むことを特徴とする。
10. 請求項１〜９に記載の方法であって、前記接触工程がさらに、層流、エーロゾル、もしくはそれらの組み合わせで、前記混合物を前記加熱された溶媒に添加する工程を含むことを特徴とする。
11. 請求項１０記載の方法であって、前記混合物の添加が継続的であることを特徴とする。
12. 請求項１０記載の方法であって、前記混合物の添加が断続的であることを特徴とする。
13. 請求項１２記載の方法であって、断続的な層流で、前記混合物が前記溶媒に添加されることを特徴とする。
14. 請求項１０記載の方法であって、滴下で、前記混合物が前記溶媒に添加されることを特徴とする。
15. 請求項１〜１４に記載の方法であって、前記接触工程がさらに、前記加熱された溶媒の表面に沿って、前記混合物を分散させる工程を含むことを特徴とする。
16. 請求項１５記載の方法であって、前記分散が、前記混合物と前記加熱された溶媒間の接触を最大にするように構成されるものであることを特徴とする。
17. 請求項１〜１６に記載の方法であって、前記接触工程がさらに、前記加熱された溶媒の表面の下方に前記混合物を添加する工程を含むことを特徴とする。
18. 請求項１〜１７に記載の方法であって、前記溶媒が水溶性であることを特徴とする。
19. 請求項１〜１８に記載の方法であって、前記溶媒が一部又は全て水に不溶性であることを特徴とする。
20. 請求項１〜１９に記載の方法であって、前記溶媒が、低アルキルアセトアミド、ジオールとトリオールを含む低アルコール、ピロリドン、低アルキルピロリドン、高アルキルピロリドン、低アルキルスルホキシド又はそれらの混合物であることを特徴とする。
21. 請求項２０記載の方法であって、前記低アルキルアセトアミドがジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）で、前記低アルキルピロリドンがＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）であることを特徴とする。
22. 請求項２０記載の方法であって、前記低アルコールが、エチレングリコール又はグリセリンであることを特徴とする。
23. 請求項２０記載の方法であって、前記低アルキルスルホキシドが、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）であることを特徴とする。
24. 請求項２〜２３に記載の方法であって、前記混合物から除去された前記水蒸気が、凝縮物又は留出物であることを特徴とする。
25. 請求項２４に記載の方法であって、前記方法により、できるだけ多くの水が前記混合物から除去されることを特徴とする。
26. 請求項１〜２５に記載の方法であって、約１００％（ｗ／ｖ）より少ない水が、前記混合物から蒸気として除去されることを特徴とする。
27. 請求項２６に記載の方法であって、約２５％（ｗ／ｖ）から約１００％（ｗ／ｖ）の水が、前記混合物から除去されることを特徴とする。
28. 請求項項２６に記載の方法であって、約５０％（ｗ／ｖ）から約１００％（ｗ／ｖ）の水が、前記混合物から除去されることを特徴とする。
29. 請求項項２６に記載の方法であって、約１％（ｗ／ｖ）から約９５％（ｗ／ｖ）の水が、前記混合物から蒸気として除去されることを特徴とする。
30. 請求項１記載の方法であって、前記ポリチオフェンが下記の式（II）で示されるものであり、
    

    

    Ｒ３とＲ４は、各々独立して水素又はＣ１−Ｃ６アルキル群、もしくは、任意に置換されたＣ１−Ｃ６ラジカル又はシクロへキシレン−１，２ラジカルを共に形成し、
    ｎ１は、１より大きいことを特徴とする。
31. 請求項３０記載の方法であって、前記ポリチオフェンが少なくとも一つのポリアニオンと会合していることを特徴とする。
32. 請求項３１に記載の方法であって、前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）であることを特徴とする。
33. 請求項３０〜３２に記載の方法であって、前記Ｒ３とＲ４が、各々独立してＣ１−Ｃ４アルキルを表すか、あるいはＣ１−Ｃ４ラジカルを共に形成するものであることを特徴とする。
34. 請求項３３記載の方法であって、前記Ｃ１−Ｃ４ラジカルがエチレン１，２ラジカルであることを特徴とする。
35. 請求項３０〜３３に記載の方法であって、前記ｎ１が約１０より小さいことを特徴とする。
36. 請求項３０〜３３に記載の方法であって、前記ｎ１が約５より小さいことを特徴とする。
37. 請求項３０〜３６に記載の方法であって、前記ポリチオフェンが、任意に置換されたポリ−３，４−アルキレンジオキシチオフェンであることを特徴とする。
38. 請求項３７記載の方法であって、前記ポリチオフェンがポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする。
39. 請求項１〜３８に記載の方法であって、前記混合物がさらに少なくとも一つの添加剤を含むことを特徴とする。
40. 請求項３９記載の方法であって、前記添加剤が結合剤であることを特徴とする。
41. ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）又はエチレングリコールを、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンを含むコロイド水分散系中に存在する水と交換する方法であって、前記方法は、
    ａ）第一の容器内でジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）又はエチレングリコールを、約１００℃から約２５０℃の間の温度で加熱する工程と、
    ｂ）前記加熱されたジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）又はエチレングリコールを、水とポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンを含むコロイド水分散系と接触させる工程と、なお前記分散系は毎分約０．１から約１０００ｍｌの速度で、前記加熱された溶媒の表面に添加され、前記接触は、前記分散系から少なくとも水の部分を蒸気として取り去るために十分であるものとし、
    ｃ）前記分散系から蒸気として除去された水を、前記ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）又はエチレングリコールと交換する工程から構成されることを特徴とする。
42. 請求項４１記載の方法であって、前記方法がさらに前記容器から少なくとも水の部分を蒸気として取り除く工程を有することを特徴とする。
43. 請求項４１〜４２に記載の方法であって、前記方法がさらに、トラップで前記水を凝縮する工程を含むことを特徴とする。
44. 請求項４１〜４３に記載の方法であって、前記方法がさらに、少なくとも一つの共存溶媒を含む第２の容器で、前記水が凝縮される工程を含むことを特徴とする。
45. 請求項４１〜４４に記載の方法であって、前記ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）又はエチレングリコールの量の割合が、前記混合物の量に対して、１倍より大きいことを特徴とする。
46. 請求項４５記載の方法であって、前記割合が約１．５から約１０，０００，０００倍の間、又はそれ以上であることを特徴とする。
47. 請求項４６記載の方法であって、前記割合が約２から約１０倍であることを特徴とする。
48. 請求項１〜４７に記載の方法であって、前記方法がさらに、前記混合物からの水の除去を促進する為に、前記加熱された溶媒を少なくとも一つの非反応性ガスと接触させる工程を有することを特徴とする。
49. 請求項４８記載の方法であって、前記ガスが、窒素、空気、希ガス又はそれらの混合物であることを特徴とする。
50. 請求項４９記載の方法であって、前記ガスが、前記加熱された溶媒の温度程度までに、予め加熱されていることを特徴とする。
51. 請求項５０記載の方法であって、前記共有溶媒がジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、エチレングリコール、アセトニトリル、ベンゾニトリル、メチルシアノアセト、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロベンゼン、ニトロメタン、プロピオニトリル及びプロピレン炭酸塩であることを特徴とする。
52. 請求項４１〜５１に記載の方法であって、約１００％（ｗ／ｖ）より少ない水が、前記混合物から除去されることを特徴とする。
53. 請求項５２記載の方法であって、約１％（ｗ／ｖ）から約９５％（ｗ／ｖ）の水が、前記混合物から除去されることを特徴とする。
54. 請求項１〜５３に記載の方法であって、前記任意に置換されたポリ−３，４−アルキレンジオキシチオフェンが、コロイド水分散系として供給されることを特徴とする。
55. 請求項５４記載の方法であって、前記コロイド水分散系がさらに少なくとも一つの対イオンを含むことを特徴とする。
56. 請求項５５記載の方法であって、前記対イオンがポリスチレンスルホン酸であり、前記任意に置換されたポリ−３，４−アルキレンジオキシチオフェンがポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする。
57. 請求項１〜５６に記載の方法であって、前記ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンが、Ｂａｙｔｒｏｎ^ＴＭＰのような市販で入手されるものであるか、又はＢａｙｔｒｏｎ^ＴＭＰであることを特徴とする。
58. 請求項１〜５７に記載の方法であって、前記ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンが、Ｂａｙｔｒｏｎ^ＴＭＭから誘導されたポリマーであることを特徴とする。
59. 請求項１〜５８に記載の方法であって、前記接触工程がさらに、前記チオフェン混合物の塊状集積を防ぐ又は減らすために十分な程度までに、かなり完全に前記チオフェン混合物を混合させる工程を有することを特徴とする。
60. 請求項５９記載の方法であって、前記のかなり完全に混合させる工程が、均質化又は分散化を遂行することによってなされることを特徴とする。
61. 請求項１〜６０に記載のいずれかの方法により製造される組成物。
62. ポリ−３，４−アルキレンジオキシチオフェン、及び約１％（ｗ／ｖ）から約１００％（ｗ／ｖ）のジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）又はエチレングリコールから構成される組成物。
63. 請求項６２記載の組成物であって、前記ポリ−３，４−アルキレンジオキシチオフェンが少なくとも一つのポリアニオンと会合していることを特徴とする。
64. 請求項６３記載の組成物であって、前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）であることを特徴とする。
65. 請求項６２〜６５に記載の組成物であって、前記任意に置換されたポリ−３，４−アルキレンジオキシチオフェンが、Ｂａｙｔｒｏｎ^ＴＭＰのような市販で入手可能なポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする。
66. 請求項６２〜６５に記載のいずれかの組成物が、さらに少なくとも一つの添加剤を含むことを特徴とする。
67. 請求項６６記載の組成物であって、前記添加剤が結合剤であることを特徴とする。
68. 請求項６６記載の組成物であって、前記添加剤が、フェリトルエンスルホン酸（Ｂａｙｔｒｏｎ^ＴＭＣ）であることを特徴とする。
69. 請求項６８記載の組成物であって、前記フェリトルエンスルホン酸が微量で存在することを特徴とする。
70. 請求項６２〜６９に記載の組成物であって、前記組成物が、相当する未交換チオフェン混合物よりも、少なくとも一桁大きな伝導性を有することを特徴とする。
71. 請求項７０記載の組成物であって、前記組成物が転換された（溶媒交換された）ポリジオキシチオフェンから構成され、前記未交換チオフェン混合物がＢａｙｔｒｏｎ^ＴＭＰであることを特徴とする。
72. 請求項７１記載の組成物であって、前記溶媒交換されたポリジオキシチオフェン（転換されたＢａｙｔｒｏｎＰ）が、少なくとも一つのＮＭＰ又はＤＭＡＣ又はエチレングリコールを含むことを特徴とする。
73. 請求項６２〜７２のいずれかに記載の組成物からなる伝導性コーティング剤であり、約１０から約１０^１０Ω／ｓｑの表面抵抗を有する層状として構成されることを特徴とする。
74. 請求項７３記載のコーティング材料であって、前記層中に前記組成物を約１ｍｇ／ｍ^２から約５００ｍｇ／ｍ^２有することを特徴とする。
75. 請求項７４記載のコーティング剤であって、前記層が約３００ｎｍから約７００ｎｍの範囲で、約０．０００１から約０．０５の吸光度を有することを特徴とする。
76. 請求項７５記載のコーティング材料であって、前記層が、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｐｌｕｓ ｍａｃｈｉｎｅによる計測で、約１０％から約９９％の光透過性を有することを特徴とする。
77. 請求項７６記載のコーティング材料であって、前記層が、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｐｌｕｓ ｍａｃｈｉｎｅによる計測で、約８０％から約９５％の光透過性を有することを特徴とする。
78. 請求項６２〜６５のいずれかに記載の組成物と、少なくとも一つのポリマー、共重合体、グラフトポリマーあるいはそれらの混合物とからなる伝導性フィルム。
79. 請求項７８記載の伝導性フィルムであって、約１０から約１０^１２Ω／ｓｑの表面抵抗を有する層状として構成されることを特徴とする。
80. 請求項７８〜７９に記載の伝導性フィルムであって、前記層中に前記組成物を約１ｍｇ／ｍ^２から約５００ｍｇ／ｍ^２有することを特徴とする。
81. 請求項７８〜８０に記載の伝導性フィルムであって、前記層が約３００ｎｍから約７００ｎｍの範囲で、約０．０００１から約０．０５の吸光度を有することを特徴とする。
82. 請求項７８〜８０記載の伝導性フィルムであって、前記層が、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｐｌｕｓ ｍａｃｈｉｎｅによる計測で、約８０％から約９５％の光透過性を有することを特徴とする。
83. 請求項７８〜８２に記載の伝導性フィルムが、さらに、前記転換された（溶媒交換された）ポリジオキシチオフェンの前記ポリマーに対する重量比が約１０：９０から約０．１：９９．９である前記ポリマーを含むことを特徴とする。
84. 請求項８３記載の伝導性フィルムであって、前記転換された（溶媒交換された）ポリジオキシチオフェンの前記ポリマーに対する前記重量比が、約６：９４から０．５：９９．５であることを特徴とする。
85. 請求項７８〜８４記載の伝導性フィルムであって、前記ポリマーがポリイミドであることを特徴とする。
86. 請求項８５記載の伝導性フィルムであって、前記ポリイミドがＴＯＲ−ＮＣであることを特徴とする。
87. 請求項７８〜８６記載の伝導性フィルムであって、前記転換されたポリジオキシチオフェンがＢａｙｔｒｏｎ^ＴＭＰであることを特徴とする。
88. 請求項６１〜８７のいずれかに記載の前記組成物又はコーティング剤又はフィルムから構成される製品。
89. 請求項７９記載の製品であって、前記製品が、放射線防止コーティング剤、帯電防止コーティング剤、電池、触媒、防氷パネル、電子クロムウィンドウ、電子クロムディスプレイ、電磁遮蔽材、電子機械アクチュエーター、電子メンブラン、埋め込みアレイアンテナ、燃料セル、赤外線反射材、知能材料、接合デバイス（ＰＶ）、リソグラフィーレジスト、非腐食性塗料、非線形光学デバイス、伝導性塗料、高分子電解質、椀型レーダー、酸化還元コンデンサー、シーラント、半導体回路、センサー、高感度ウィンドウ、電気通信デバイス、導波管又は針金（低電流）のいずれかであることを特徴とする。
90. 請求項８９記載の製品であって、前記電子機械アクチュエーターが、生物医学デバイス、マイクロポジショナー、マイクロ選別機、マイクロピンセット又はマイクロ弁のいずれかであることを特徴とする。
91. 請求項８９記載の製品であって、前記センサーが、生物学的、化学的、電気化学的照射線量、機械的衝撃、温度、温度リミット又は時間−温度センサーのいずれかであることを特徴とする。
92. 電子工学用品の製造方法であって、前記方法は、
    ａ）請求項６７〜８７に先の前記組成物、コーティング剤、フィルムの少なくとも一つを、第一のポリマー層と接触させる工程と、
    ｂ）前記第一ポリマー層にホールを形成する状況下で、前記第一ポリマー層の少なくとも一部を前記組成物で溶解する工程と、
    ｃ）前記電子工学用品を製造する為に、前記組成物中の溶媒を蒸発させる工程から構成されることを特徴とする。
93. 請求項９２記載の方法であって、前記電子工学用品を製造するために、少なくとも前記方法のａ）工程が、少なくとも一回繰り返されることを特徴とする。
94. 請求項９２〜９３記載の方法であって、前記電子工学用品を印刷する為に、前記ａ）、ｂ）、ｃ）工程が２回以上繰り返されることを特徴とする。
95. 請求項９２〜９４記載の方法であって、前記ホール（ｖｉａ−ｈｏｌｅ又は相互連結）が、前記第一ポリマー層と接触する第一末端と、基体層と接触する第二末端とから構成されることを特徴とする。
96. 請求項９５記載の方法であって、前記ホールが、実質前記組成物で満たされていることを特徴とする。
97. 請求項９２〜９６記載の方法であって、前記方法の少なくともａ）工程が、標準的なインクジェットプリンターを用いて実施されることを特徴とする。
98. 請求項９７記載の方法であって、前記インクジェットプリンターが少なくとも２つのノズルを備え、各ノズルが同じ又は異なる前記組成物を含むことを特徴とする。
99. 請求項９２〜９８記載の方法であって、前記組成物の少なくとも一つがポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）から構成されることを特徴とする。
100. 請求項９９記載の方法であって、前記組成物がさらにポリスチレンスルホン酸を含む（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）ものであることを特徴とする。
101. 請求項９９記載の方法であって、前記組成物が、Ｂａｙｔｒｏｎ^ＴＭ−Ｐ又はＢａｙｔｒｏｎ^ＴＭ−Ｍのポリマーであることを特徴とする。
102. 請求項９２〜１０１の方法であって、前記第一ポリマー層が、誘電ポリマーから構成される又は含むことを特徴とする。
103. 請求項１０２記載の方法であって、前記誘電ポリマーがポリビニルフェノールであることを特徴とする。
104. 請求項９２〜１０３記載の方法であって、前記基体層が、前記組成物の前記溶媒に不溶性であることを特徴とする。
105. 請求項１０４記載の方法であって、前記基体層が、有機で曲げられるものであるか、又は有機で堅いものであることを特徴とする。
106. 請求項１０４記載の方法であって、前記基体層がポリイミドであることを特徴とする。
107. 請求項９２〜１０６記載の方法により製造された電子工学用品。
108. 請求項１０７記載の電子工学用品であって、前記用品が、高電圧入力を低電圧出力に、又は低電圧入力を高電圧出力に換えられるインバーターであることを特徴とする。
109. 請求項１０８記載の電子工学用品であって、前記インバーターが、少なくとも一つのソース電極と、少なくとも一つのドレイン電極を有する電子回路の部品であることを特徴とする。
110. 請求項１０９記載の電子工学用品であって、前記ソース及びドレイン電極が、互いに約１から１０μｍ離れていることを特徴とする。
111. 請求項１０９〜１１０記載の電子工学用品であって、前記電子回路が約−２０Ｖから約０Ｖの間の出力を有することを特徴とする。
112. 請求項１０９〜１１１記載の電子工学用品であって、前記電子回路が約０Ｖから約−２０Ｖの間の入力を有することを特徴とする。
113. 請求項１０７〜１１２記載の前記電子工学用品を含む製品。
114. 請求項１１３記載の製品であって、前記製品が、液晶ディスプレー、電気泳動インクディスプレー、高分子分散液晶（ＰＣＬＣ）又は識別札であることを特徴とする。
115. 請求項１１４記載の製品であって、前記識別札が消費財での使用に適した高感度ラベルであることを特徴とする。
116. 請求項１１５記載の製品であって、前記消費財が玩具又はスーパーマーケットにある品目であることを特徴とする。
117. 光学的透過性の電気伝導性高分子コーティング剤で、前記コーティング剤が、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）系の伝導性ポリマーが主成分の有機性溶媒を用いて作られ、電子光学デバイス応用では重要な考慮すべきことである環境安定性、低含水量、低水親和性及び柔軟性を備えていることを特徴とする。
118. 請求項１１７記載の伝導性高分子コーティング剤であって、前記コーティング剤の厚さが約１０７ｎｍの場合に、前記コーティング剤が、１ｏｈｍ−ｃｍより小さい抵抗率を示し、波長が３００ｎｍと６００ｎｍの間で光学透過率が９０％より大きいことを特徴とする。
119. 請求項１１７記載による前記伝導性高分子コーティング剤の製造方法であり、光学透過性を下げることなく電気伝導性を向上させる為に、前記コーティング剤が、周囲の温度で１時間空気乾燥の後、８０℃で５分間オーブンで乾燥することによる調節された乾燥工程を行い製造されることを特徴とする。
120. 請求項１１７記載による前記伝導性コーティング剤を利用して製造された電子光学デバイス。
121. 請求項１１９記載によるコーティング剤の製造方法を利用して製造された電子光学デバイス。
122. 請求項１〜６０に記載の方法であって、前記方法がさらに、前記ｃ）工程の後に、コーティング組成物を前記混合物から形成する工程と、前記組成物に少なくとも一回の乾燥処理工程を行う工程とを含むことを特徴とする。
123. 請求項１２２記載の方法であって、前記乾燥処理工程が、前記コーティング組成物を室温（２５℃）程度から約２００℃の間で、約一日（２４時間）より短い時間晒す工程を有することを特徴とする。
124. 請求項１２２〜１２３に記載の方法であって、前記方法が少なくとも２回の同じあるいは異なる乾燥処理工程を有することを特徴とする。
125. 請求項１２２〜１２４に記載の方法であって、前記コーティング剤組成物が約５０℃から約１５０℃の間の温度で約１２時間未満乾燥処理されることを特徴とする。
126. 請求項１２２〜１２５記載の方法であって、前記コーティング剤組成物が約８０℃の乾燥温度で約５時間未満晒されることを特徴とする。
127. 請求項１２２〜１２６記載の方法であって、前記コーティング剤組成物が、約８０℃の乾燥温度で約１時間又はそれより短い時間晒されることを特徴とする。
128. 請求項１２７記載の方法であって、前記コーティング剤組成物が前記乾燥温度で約１分から約１５分間晒されることを特徴とする。
129. 請求項１２２〜１２８に記載の方法であって、前記乾燥処理工程が、前記コーティング剤組成物を室温（２５℃）で約２時間未満晒し、その後約８０℃で約１分から１５分間晒す工程を含むことを特徴とする。
130. 請求項１２２〜１２９に記載の方法であって、前記コーティング剤組成物が約５０ｎｍから１０００ｎｍの厚さを有することを特徴とする。
131. 請求項１３０記載の方法であって、前記コーティング剤組成物が約６０ｎｍから７５０ｎｍの厚さを有することを特徴とする。
132. 請求項１２２〜１３１に記載のいずれかの方法から製造された組成物。
133. 請求項６１〜８７及び請求項１３２に記載の前記組成物からなる伝導性コーティング剤であって、約０．０１から約（ｏｈｍ−ｃｍ）の抵抗率と約１０ｎｍから約２５０ｎｍの厚さを有する層として構成されることを特徴とする。
134. 請求項６１〜８７及び請求項１３２に記載の前記組成物からなる伝導性コーティング剤であって、約１０から約１０，０００（ｏｈｍ／ｓｑ）の表面抵抗性と約１０ｎｍから約２５０ｎｍの厚さを有する層として構成されることを特徴とする。
135. 請求項６１〜８７及び請求項１３２に記載の前記組成物からなる伝導性コーティング剤であって、約３００ｎｍから約６００ｎｍの波長で、少なくとも９０％の光学透過率を有する層として構成されることを特徴とする。
136. 請求項６１〜８７及び請求項１３２に記載の前記組成物からなる伝導性コーティング剤であって、以下の特性：
     １）約０．０１から約１（ｏｈｍ−ｃｍ）の抵抗率
     ２）約１０から約１０，０００（ｏｈｍ／ｓｑ）の表面抵抗性
     ３）約１０ｎｍから約２５０ｎｍの厚さ
     ４）約３００ｎｍから約６００ｎｍの波長で、少なくとも８５％の光学透過率
     のうちの少なくとも一つの特性を有する層として構成されることを特徴とする。
137. 請求項１３２〜１３６に記載のいずれかの前記組成物、コーティング剤またはフィルムからなる製品。
138. 請求項１３７記載の製品であって、前記製品が少なくとも一つの電子光学用品を含む又は前記用品から構成されることを特徴とする。
139. 請求項１３７〜１３８に記載の製品であって、前記電子光学用品が有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）であることを特徴とする。
140. 共に連結して作用する下記の部品：１）金属カソード；２）電子輸送層（ＥＴＬ）；３）有機エミッタ−；４）ホール注入層（ＨＩＬ）；及び５）ガラス基体層の少なくとも一つを備える有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）。
141. 請求項１４０記載の前記ＯＬＥＤがさらに、インジウムがドープされた酸化スズ（ＩＴＯ）アノードを含むことを特徴とする。
142. 請求項１４０記載のＯＬＥＤであって、前記ＨＩＬ層が請求項５３〜７８、１２３〜１２６に記載の前記組成物の少なくとも一つを含むことを特徴とする。
143. 請求項１４０〜１４２記載のＯＬＥＤであって、前記ＯＬＥＤが、約４から８ボルトで、約０．０２％から０．２％のピーク外部量子効率を有することを特徴とする。
144. 請求項１４３記載のＯＬＥＤであって、前記ＯＬＥＤが、約１から８ボルトの適用バイアスで、約０．５から２ｌｍ／Ｗのピーク出力効率を有することを特徴とする。
145. 請求項１４４記載のＯＬＥＤであって、前記ＯＬＥＤが約７０００から９０００ｃｄ／ｍ^２の輝度を有することを特徴とする。
146. 請求項１４４〜１４５記載のＯＬＥＤであって、前記ＯＬＥＤが約４から８ボルトで、約１０，０００から５０，０００ｃｄ／ｍ^２の最大輝度を有することを特徴とする。

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