JP3824644B2 - 有機発光デバイスの製造 - Google Patents

Description

発明の分野
この発明は、有機発光デバイスの製造の分野に関する。
発明の背景
初期の有機発光デバイスは、薄い有機物の結晶、例えば米国特許第3,530,325号に記載されているような単一結晶のアントラセンのいずれかの側に、金属電極を付着させることによって製造されていた。結晶の厚さが比較的大きいために、さらに、有機材料に対して高い電界を印加する必要があるために、この手法では結果的にデバイスを高電圧で作動させることが必要となり、したがって、デバイスの電力効率の低下を招いていた。また、この手法は、薄い結晶層を製造するのが困難であることから、費用がかかるものでもあった。このような問題があった。結果、成功した試みとしては、予め電極被覆を有するものとした基体上に対して真空昇華を行うことによって、薄膜の有機分子材料やオリゴマー材料を付着させるというものであった電荷移送層および発光層の付着による発光デバイスの製造について記載された、C. W. Tang、S. A. Van SlykeおよびC. H. Chen、J. Appl. Phys. 65, 3610(1989)を参照することができる。電荷移送層と発光層とを付着させた後に、真空被覆技術（例えば蒸発）によって頂部の金属電極を付着させることができる。これらの層には厳密な均一性が要求されるが、これを大きな被覆領域に渡って満足するのは困難であろう。しかしながら、この技術の主要な欠点は、真空金属被覆によって金属電極を付着させる必要があるという点である。
EP-A-331997号には、エレクトロルミネセンス素子の製造手法が記載されている。この場合、発光層が、例えば硫化亜鉛のような蛍光材料を含んでいる。この製造手法においては、背面電極がアルミニウムホイルにより形成されており、絶縁層と発光層とを担持している。この複合体が、連続したウェブの形態の透明な導電性の膜に対して積層される。
本発明者らによる先の米国特許第5,247,190号（参考によりここに援用する）に記載されているように、共役重合体によりエレクトロルミネセンスを示すことができるという発見は、異なる付着技術（deposition techniques）、すなわちスピンコートのような湿式の膜被覆技術の使用を可能とした。このような膜は、昇華による分子膜より良好な熱的および機械的安定性を有することができる。しかしながら、複数の層を付着させるには、先に付着させた層の再溶解を避けるために、溶剤および重合体の系を注意深く選択する必要がある。この他に、可溶性の前駆体重合体を湿った膜として付着させた後、（例えば熱処理によって）最終的な不溶性の重合体の形態へと変換することもできる。熱処理においては、あらゆる先行する層または基体に対する損傷を避ける必要があり、特に、可撓性および／または透明性のために使用されるプラスチック基体は、損傷を受けやすいものとなり得る。これを回避する方法の１つは、金属ホイルのような可撓性で高温耐性の材料上に前駆体材料を付着させた後、変換後に透明電極を付着させるというものである。この場合、高品質で透明な導電性の膜が製造され得るよう、付着条件を注意深く考慮しなければならない。
この発明の目的の１つは、これらの問題点を回避する多層からなる有機発光デバイスを製造する技術を開発することである。
発明の要旨
本発明の第１の観点によれば、２つの自己支持性部材を互いに積層することからなり、その内の少なくとも１つはその内側表面に発光層を有し、これにより完成したデバイスにおいて発光層が部材の間に位置する発光デバイスの製造方法であって、自己支持性部材の第１のものは、有機発光材料を用いて第１の基体を被覆することによって形成され、自己支持性部材の第２のものは、発光材料および電荷移送材料の内の１つである有機材料を用いて第２の基体を被覆することによって形成され、完成したデバイスにおいて有機材料が基体の間に位置するよう、２つの自己支持性部材を互いに積層する工程を含むことを特徴とする、発光デバイスの製造方法が提供される。
有機材料は、有機半導体性共役重合体から選択することができる。適切な重合体の範囲は、例えば、本出願人による米国特許第5,247,190号に記載されており、その内容を参考によりここに援用する。特に適切な半導体性共役重合体は、ポリ（フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）またはその誘導体である。その場合、それぞれの自己支持性基体は、発光デバイスのためのそれぞれの電極を与える。よって、基体の一方は、アルミニウムとすることができ、基体の他方は、電極としてインジウム錫酸化物（indium tin oxide）の被覆を有するガラスまたは透明なプラスチック材料とすることができる。発光層は、電極の間に電界が印加されると光を放射する性質を有する。このようなエレクトロルミネセンスの性質は、米国特許第5,247,190号に詳細に論じられている。重合体層のいずれかの側の２つの電極の間に電界を印加すると、互いに逆のタイプの電荷担体が重合体層に注入される。これらの電荷担体が再結合して放射減衰し、これにより光が放射される。電極の動作機能が、互いに逆のタイプの電荷担体を重合体層に注入し得るよう選択される限り、インジウム錫酸化物およびアルミニウム以外の電極を使用することができる。
有機半導体性共役重合体の代替として、有機分子膜を利用することができる。適切な分子材料は、C. W. Tangらの名において先に言及した文献に開示されている。２つの基体は、典型的には圧力および熱を加えることにより互いに積層するものとする。
この発明によれば、自己支持性基体の間に１以上の層が積層される。第２の基体は、第１の基体上の有機発光材料とは異なる波長の光を放射するための第２の発光層を担持することができ、またはこれは電荷移送層とすることもできる。電荷移送層は、電極の一方から発光層への電荷担体（すなわち電子または正孔）の移動を増強し、発光の効率を増加させるものである。半導体性共役重合体の形態の適切な電荷移送層は、同様に本出願人の米国特許第5,247,190号に記載されている。記載の態様では、電荷移送層としてＰＰＶが使用される一方、発光層としてシアノＰＰＶが使用されている。
他の可能な電荷移送層には、導電性重合体、例えばポリピロール、ポリアニリン、ＰＰＶおよび誘導体、並びにポリチオフェンおよび誘導体が含まれる。これらは、ドーピングによって導電性とされた共役重合体である。この種のドープされた重合体は、溶液処理性とすることができ、またはこれらは他の幾つかの手段によって、例えばその場での電気化学的付着（electrochemical deposition in situ）によって付着させる必要がある場合もある。溶液処理性の導電性の形態のポリアニリンは、米国特許第5,232,631号に開示されている。これには、樟脳スルホン酸（ＰＡＮＩ−ＣＳＡ）によりプロトン化（ドープ）され、ｍ−クレゾール中で溶液処理することのできるポリアニリンが記載されている。他に可能なものは、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）およびポリ（スチレンスルホン酸）の水溶性重合体複合体である。
この種の導電性重合体を電荷移送層として使用することの利点の１つは、導電性重合体層と発光層との間の界面の臨界エネルギー要求が、２つの半導体性共役重合体層を互いに隣接させて使用した場合と比較して、低いことである。これは翻って、導電性の重合体を電荷移送層として使用した場合は、積層手法において、プロセスの変動に僅かながらもよく耐えられることを意味する。
したがって、本発明の他の観点によれば、２つの自己支持性部材を互いに積層することからなる発光デバイスの製造方法であって、その内の少なくとも１つは、発光層を構成する有機発光材料と電荷移送層を構成する導電性重合体とを用いて第１の基体を被覆することによって形成され、これにより完成したデバイスにおいて発光層と電荷移送層とが部材の間に位置することを特徴とする、発光デバイスの製造方法が提供される。
間に層を有する自己支持性基体の積層は、加熱によって行うことができる。ただし、幾つかの材料の場合においては、自己支持性基体によって担持される層の間の良好な接着を確保するために、接着剤の層を適用することが必要になることもある。
よって、本発明の他の観点によれば、第１の電極として機能すると共に第１の有機層を担持する自己支持性基体と、第２の電極として機能すると共に第２の有機層を担持する第２の自己支持性基体と、第１および第２の有機層の間に配置された接着剤の層とからなる有機発光デバイスであって、第１および第２の有機層の内の少なくとも１つが発光層であることを特徴とする有機発光デバイスが提供される。
この発明は、有利には、その上に付着された電極層を予め有するか、または一方または両方の基体が電極層として直接機能する２つの自己支持性基体を互いに積層することにより、有機発光ダイオードデバイスを製造する簡便な方法を提供すべく使用される。したがって、真空金属付着技術を用いることなく、製造工程を進行させることができる。また、可溶性の有機材料の場合は、個々の層の再溶解を考慮することなく多層構造を作製することができる。さらに、前駆体分子材料または重合体材料を使用する状況においては、より耐性のある基体材料の頂部に材料を付着させることができる。
【図面の簡単な説明】
本発明のより良い理解を図ると共に、これが如何にして効果を奏するよう実施されるかを示すために、例として以下の図面をここに参照する。
図１は、第１の重合体の化学構造であり、
図２は、第２の重合体の化学構造であり、
図３は、この発明の１つの態様に従う例示的な構造であり、
図４は、この発明の方法を実施するための装置を示す概略図であり、
図５は、発光デバイスの概略図であり、
図６は、この発明の他の態様に従う例示的な構造であり、
図７および８は、それぞれ図６に示されるような他方の自己支持性部材と共に用いられる一方の自己支持性部材の異なる構成であり、
図９は、この発明の異なる態様の例示的な構造である。
好適な実施態様の説明
図３は、特定の態様において製造される多層発光デバイスの構造を示す。
一方の自己支持性基体２は、インジウム錫酸化物の被覆６を担持するガラスまたは透明なプラスチック材料４からなる。インジウム錫酸化物の被覆６は、完成されたデバイスにおいて第１の電極として機能する。第１の自己支持性基体２は、電荷移送化合物として機能する第１の重合体の層８を担持する。第１の重合体の構造を、ポリ（フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）を示す図１に示す。
重合体被覆８を有する第１の自己支持性基体２の作製が、ここに記載する方法における第１の工程である。
図３には、アルミニウムホイルの薄いシートの場合として、第２の自己支持性基体１０が併せて示されている。これは、第２の重合体層の被覆１２を担持するものであり、その構造が図２に示されている。第２の重合体層はポリ（シアノテレフタリリデン）であり、これは発光層として機能する。
それぞれ被覆を有する第１および第２の自己支持性基体を個々に製造した後、これらを互いに積層し、矢印Ａによって概略的に示すようにエレクトロルミネセンスデバイスを形成する。
第１の重合体被覆８は、インジウム錫酸化物で被覆したガラス４、６に対して、ポリ（フェニレンビニレン）のスルホニウム前駆体のメタノール溶液をスピンコートすることによって付着させる。これを熱処理し、前駆体重合体をＰＰＶへと変換し、これを構造体における電荷移送層として機能させるものとする。ＰＰＶの誘導体を含む他の適切な共役重合体は、米国特許第5,247,190号に開示されており、その内容を参考によりここに援用する。第２の重合体被覆１２は、アルミニウムホイル１０に対して、適切なポリ（シアノテレフタリリデン）のクロロホルム溶液をスピンコートすることによって付着させ、発光層として機能させるものとする。この場合、自己支持性基体が電極として直接機能する。２つの構造的半体の積層は、真空オーブン内で圧力および５０℃の加熱を同時に加えることによって誘導される。完成したデバイスでは、インジウム錫酸化物とアルミニウム電極との間に正のバイアスを印加した場合にエレクトロルミネセンスが観察された。積層製造プロセスで使用することのできる、他の多くの発光層と電荷移送層との組合せがある。これらには、昇華されるトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムのような分子材料、ポリアルキルチオフェンおよびＰＰＶのアルコキシ誘導体のような直接可溶性の共役重合体材料、オキサジアゾールを基材とする分子層または重合体層、１つの層内のエレクトロルミネセンス層と移送層との共役重合体配合物、重合体マトリックスに埋設された分子材料、および他の多くの組合せが含まれる。適切な代替物は、前記参照したC. T. Tangらによる文献に記載されており、その内容を参考によりここに援用する。
さらに、構造的半体の異なる配置が可能である。
可能な態様では、１を越える重合体被覆を自己支持性基体２上に設ける一方、１のみの被覆をアルミニウムホイル１０上に設ける。逆に、アルミニウムホイルが１を越える重合体被覆を担持するものとする一方、１を越える被覆を自己支持性基体２上に施すようにすることができる。
図６は、電荷移送化合物をポリアニリン２８の層とする態様を示す。第２の自己支持性基体１０によって担持される発光材料２２はＰＰＶとする。
図７は、図６の左側に示す第１の自己支持性部材と共に使用するための代替的な自己支持性部材を示す。よって、図７は、シアノＰＰＶの層２４とＰＰＶの層２６とが予め形成されたアルミニウムホイル１０の薄いシートを示す。この態様では、ＰＰＶの層２６は、付加的な半導体性電荷移送層として機能する。
半導体性電荷移送層は、一般に反対のタイプの電荷担体（すなわち電子または正孔）を異なった様式で移送し、デバイス電極からの発光層への電子および正孔の注入のバランスを補助することによってデバイスの効率を向上させるために使用される。一方、導電性の電荷移送層は、両者のタイプの電荷担体（すなわち電子および正孔）を移送し、その分、デバイスの電極の一部を形成するものと考えることができる。
図８は、図６の左側の自己支持性部材と共に使用するための自己支持性基体についてさらに可能なものを示す。図８において、アルミニウムホイル１０の薄いシートはシアノＰＰＶの被覆２４、ＰＰＶの被覆２６、およびポリアニリンの被覆３０を担持する。この態様では、層２６が半導体性電荷移送層として機能する一方、層２８、３０は、導電性の電荷移送層として機能する。
図９は、この発明の異なる態様に従う例示的な構造である。図９の態様では、自己支持性基体２は、重合体層を担持していない。その代わりに、自己支持性基体１０は、ＰＰＶの層２２とポリアニリンの層２８とを担持している。この態様では、ＰＰＶの層２２が発光層として機能する一方、ポリアニリンの層２８は、導電性の電荷移送層として機能する。
図４は、構造的半体を積層する方法を実施するのに適切な装置を示す。参照番号１４は、インジウム錫酸化物で被覆されたガラス基体４に対して第１の重合体被覆８を連続的に塗布する一対のローラーを示す。これらのローラーは、付着または印刷プロセスによって重合体被覆を塗布することができる。このようにして、第１の自己支持性被覆膜が製造される。参照番号１６は、アルミニウムホイル１０に対して、同様に第２の重合体被覆１２を塗布する第２の対のローラーを示す。第２の自己支持性の被覆膜がこのようにして製造される。２つの自己支持性の膜は、第３の対の加熱したローラー１８に供給され、これにより膜が互いに積層され、発光デバイスを形成する連続的な積層多層構造が製造される。
積層ローラー１８においては、圧力および熱の付与を同時に行う。この手法により、低コストで大きな面積のディスプレイの製造が可能となる。
他の態様では、２つの構造的半体を、圧力の付与と、構造的半体の一方に塗布された接着剤層とによって結合させる。接着剤層は、所定の温度および圧力の付与において構造的半体の間の結合を最大にすると共に、発光ダイオードの性能に対する衝撃を最小にするよう選択される。図５は、接着剤層２０を有する完成した構造を示す。他の同様の参照番号は、図３と同様の部材を示す。
２つの積層半体を結合させる他の方法および構成が可能であり、これには圧力、熱、電界、照射（紫外線、可視光線、赤外線、またはマイクロ波）、および超音波の種々の組合せが含まれる。所定範囲の可能な積層技術および構成については、イーエムエーピー・マクラーレン（EMAP Maclaren）により1995年に刊行された、F. Shepherdによる「紙、フィルムおよびホイルのための最新被覆技術体系（Modern coating technology systems for paper, film and foil）」に記載されている。
この発明は、発光重合体のあらゆる工業的応用、特に可撓性の基体を使用し得る場合に適用することができる。このような工業的応用には、（限定されるものではないが）バックライト、文字と数字によるディスプレイ、グラフィックディスプレイ、静止ディスプレイ、およびプリントヘッドが含まれる。

Claims (11)

1. ２つの自己支持性部材を互いに積層することからなる発光デバイスの製造方法であって、その内の少なくとも１つはその内側表面に発光層（１２、２２、２４）を有し、これにより完成したデバイスにおいて発光層が前記部材の間に位置し、自己支持性部材の第１のものは、発光層を構成する発光材料を第１の基体（１０）上に設けることによって形成され、
   ２つの自己支持性部材を互いに積層する工程は、完成したデバイスにおいて発光材料が前記部材の間に位置するように行い、特に発光材料は有機材料とし、
   自己支持性部材の第２のものは、電荷移送材料である有機材料（８、２８）を用いて第２の基体（４）を被覆することによって形成され、
   自己支持性部材のそれぞれが、有機発光材料にそれぞれ互いに反対のタイプの電荷担体を注入するために、電荷注入電極（６、１０）を備えることを特徴とする、発光デバイスの製造方法。
2. 請求項１記載の方法において、第１または第２の基体は、発光デバイスの第１の電極を形成するために、インジウム錫酸化物（６）によって被覆された透明な支持材料（４）からなることを特徴とする方法。
3. 請求項２記載の方法において、基体の他方は、第２の電極として機能するアルミニウム（１０）からなることを特徴とする方法。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載の方法において、前記有機発光材料が、ポリ（フェニレンビニレン）またはその誘導体であることを特徴とする方法。
5. 請求項４記載の方法において、発光材料がシアノＰＰＶであり、電荷移送材料がＰＰＶであることを特徴とする方法。
6. 請求項１乃至４のいずれかに記載の方法において、電荷移送材料が導電性重合体であることを特徴とする方法。
7. 請求項６記載の方法において、付加的な半導体性電荷移送層（２６）が、積層工程の前に自己支持性部材の一方の上に設けられることを特徴とする方法。
8. 請求項６または７記載の方法において、導電性重合体が、ポリピロール、ポリアニリン、ＰＰＶおよび誘導体、ポリチオフェンおよび誘導体よりなる群から選択されることを特徴とする方法。
9. 請求項１乃至８のいずれかに記載の方法において、２つの自己支持性基体を互いに積層する工程が、圧力および熱を同時に加えることからなることを特徴とする方法。
10. 請求項１乃至９のいずれかに記載の方法において、２つの自己支持性基体を互いに積層する工程を行うために、接着剤の層（２０）を使用することを特徴とする方法。
11. ２つの自己支持性部材（２、１０）を互いに積層することからなる発光デバイスの製造方法であって、その内の一方は、デバイスの第１の電荷注入電極（１０）を与えるものであって、発光層を構成する有機発光材料（２２）と電荷移送層を構成する導電性重合体（２８）とを用いて第１の基体（１０）を被覆することによって形成され、その内の他方は、デバイスの第２の電荷注入電極（６）を与えるものであり、これにより完成したデバイスにおいて発光層と電荷移送層とが前記部材の間に位置することを特徴とする発光デバイスの製造方法。

Images