JP2012248450A

JP2012248450A - 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法

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Publication number: JP2012248450A
Application number: JP2011120088A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Nakamura; 将啓中村; Takeyuki Yamaki; 健之山木; Hiroshi Yokogawa; 弘横川; Masato Yamana; 正人山名
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2011-05-30
Filing date: 2011-05-30
Publication date: 2012-12-13

Abstract

【課題】全反射ロスを低減し、光取出し量を増加させる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【解決手段】有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板１と、光透過性を有する第１電極２と、少なくとも１つの発光層５を含む有機層６と、第２電極７とを備えている。発光層５の界面及び内部の少なくとも一方に空隙８が設けられている。発光層４の界面又は内部において隣接する二つの層を、空隙８を挟み込んで重ね合わせることにより、有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法に関する。

従来、発光素子として有機エレクトロルミネッセンス素子が知られている。図５により、有機エレクトロルミネッセンス素子の光の伝搬を説明する。この有機エレクトロルミネッセンス素子では、基板１上に、光透過性のある第１電極２、ホール注入層３とホール輸送層４と発光層５とを含む有機層６、及び、反射性のある第２電極７が、順次形成されている。なお、有機層６は、他の層、例えば、電子注入層や電子輸送層などを含んでもよいが、図５では省略している。このような有機エレクトロルミネッセンス素子では、発光層５内の発光源１０で発生した光が基板に向かう方向に伝搬し、大気９に出射する。なお、第２電極７に向う光も存在するが、ここでは説明を省略する。

有機エレクトロルミネッセンス素子に使用される基板１の材料としては、優れた透明性、強度、低コスト、ガスバリア層、耐薬品性、耐熱性等の観点から、ガラスが多く用いられている。一般的なガラス基板材料であるソーダライムガラス等の屈折率は１．５２程度である。また、第１電極２が陽極であり、光透過性を示す場合、第１電極２には酸化インジウムに酸化錫をドープした酸化インジウム錫（ＩＴＯ）や酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）がその優れた透明性と電気伝導性から広く用いられている。ここで、ＩＴＯやＩＺＯの屈折率は、その組成、成膜方法、結晶構造等により変化するが、ＩＴＯはおよそ１．７〜２．３であり、ＩＺＯはおよそ１．９〜２．４であり、いずれにしても非常に高い屈折率を持つ材料である。なお、大気９の屈折率は１．０である。

また、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層５などの有機層６に用いられる発光材料、電子輸送性材料、ホール輸送性材料等の屈折率は、一般的にベンゼン環をその分子構造内に多く含んだπ共役結合系の材料であることが多い。そのため、有機層６の屈折率はおよそ１．６〜２．０程度のものが多く、一般的な有機材料に比べて屈折率が高い。

従って、一般的な有機エレクトロルミネッセンス素子においては、各層の屈折率の大小関係は、大気＜基板＜有機層＜第１電極（陽極）となっている。

ところで、ある媒質から屈折率の異なる媒質へと光が伝搬する場合、特に屈折率の高い媒質から屈折率の低い媒質に伝搬するときには、その界面では媒質間の屈折率により、スネルの法則から臨界角が決定される。そして、その臨界角以上の光は界面で全反射し、屈折率の高い媒質に閉じ込められ、導波光として失われる。

図５の形態においては、大気９、基板１、第１電極２、ホール輸送層４、発光層５の屈折率をそれぞれ、ｎ_９、ｎ_１、ｎ_２、ｎ_４、ｎ_５、とする。このとき、基板１、第１電極２、ホール輸送層４、及び、発光層５が上記に示すような材料で形成されている場合、例えば、ｎ_９＝１．０、ｎ_１＝１．５２、ｎ_２＝１．９、ｎ_４＝１．６、ｎ_５＝１．８、とすることができる。なお、ホール注入層３は、ホール輸送層４との屈折率差が小さいことが多いので、ホール注入層３とホール輸送層４との境界面での光の屈折は無視するとともにホール注入層３とホール輸送層４を一体の層のように考えてもよい。

発光層５の発光源１０から大気９及び基板１への光の伝搬はスネルの法則を用いて算出することができる。発光層５からホール輸送層４、ホール輸送層４から第１電極２、第１電極２から基板１、基板１から大気９への入射角をそれぞれ、θ_５−４、θ_４−２、θ_２−１、θ_１−９とし、大気９への出射角をθ_９とすると、スネルの法則より次式（１）の関係が成り立つ。

この式（１）より発光層５よりも低い屈折率を有するホール輸送層４、基板１、大気９に着目すると、

となる。そして、上記の屈折率の値から、発光層５から見たときのホール輸送層４、基板１、大気９との臨界角はそれぞれ、６３°、５８°、３４°となり、発光層５の発光源１０から出射された光が、これらの角度以上で入射した場合、発光層５、第１電極２、基板１に閉じ込められて導波光として失われる。

よって、有機エレクトロルミネッセンス素子においては、発光層５の発光源１０から斜めに高角度に出射した光は、基板１と大気９の界面及び第１電極２と基板１の界面で全反射する現象が発生する（図５の矢印参照）。そして、光の全反射が発生すると、光取り出し効率が低下するといった問題が生じる。

Applied PhysicsLetters, 71(9), p.1145, 1997

全反射ロスを低減し光取り出し効率を高めるために、非特許文献１の方法が開示されている。この文献に開示された素子は、ガラス（基板１）上に、ＩＴＯ（第１電極２）、ポリアニリン（ホール輸送層４）とポリ（２−メトキシ５−（２’−エチル）ヘキソキシ−フェニレンビニレン)（以下ＭＥＨ−ＰＰＶ、発光層５）、及び、Ｃａ（陰極７）が形成された構造となっている。なお、図５におけるホール注入層３は有していない構造となっている。ところで、この文献においては、ポリアニリン層の役割は特に指定されていないが、ポリアニリンは一般にホール輸送性材料として知られているので、ポリアニリンをホール輸送層４として考えてもよい。

そして、非特許文献１では、全反射のロスを少なくするため、ＭＥＨ−ＰＰＶ（発光層５）に発光材料であるＭＥＨ−ＰＰＶよりも低い屈折率を持つ粒径３０〜８０ｎｍのＳｉＯ_２を混合している。そして、屈折率の比較的低いＳｉＯ_２粒子を混合することにより、発光層５の屈折率が低くなって量子効率が改善されている。しかしながら、屈折率１．６のＳｉＯ_２粒子では、発光層５の屈折率を１．６よりも低くすることはできず、発光層５の屈折率は、基板１の屈折率１．５２や、大気９の屈折率１．０よりも高い。そのため、第１電極２や基板１においてロスする光が、依然として多いという問題がある。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、全反射ロスを低減し、光取出し量を増加させる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。

本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板と、光透過性を有する第１電極と、少なくとも１つの発光層を含む有機層と、第２電極とを備え、前記発光層の界面及び内部の少なくとも一方に空隙が設けられていることを特徴とするものである。

本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、基板と、光透過性を有する第１電極と、少なくとも１つの発光層を含む有機層と、第２電極とを備えた有機エレクトロルミネッセンス素子を製造するにあたり、前記発光層の界面又は内部において隣接する二つの層を、空隙を挟み込んで重ね合わせることを特徴とするものである。

有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法においては、前記隣接する二つの層の少なくとも一方は、重ね合わせ面に凹凸が設けられていることが好ましい。

有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法においては、前記隣接する二つの層の少なくとも一方の重ね合わせ面に凹凸を形成した後、前記隣接する二つの層を重ね合わせることが好ましい。

本発明によれば、発光層の界面又は内部に空隙を含むことで、発光層近傍又は発光層において屈折率が低下し、全反射ロスを低減させて、光取り出し量を増加させることができるものである。

有機エレクトロルミネッセンス素子の実施形態の一例を示す概略断面図である。（ａ）及び（ｂ）は、有機エレクトロルミネッセンス素子の実施形態の他の一例を示す概略断面図である。有機エレクトロルミネッセンス素子の製造の一例を示す概略断面図である。有機エレクトロルミネッセンス素子の製造の他の一例を示す概略断面図である。有機エレクトロルミネッセンス素子における光の伝搬を説明する概略断面図である。

図１に、有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成の一例を示す。この有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板１と、光透過性を有する第１電極２と、発光層５を含む有機層６と、第２電極７とをこの順で備えている。本形態では、有機層６は、第１電極２と発光層５との間に、ホール注入層３及びホール輸送層４をこの順で備えている。有機層６には、発光層５以外に、他の層、例えば、電子輸送層、電子注入層などを適宜、設けてもよい。また、発光層５は有機層６内に少なくとも１つ存在すればよく、２つ又は３つ、あるいはそれ以上の複数であってもよい。その場合、発光層５間には中間層が存在してもよい。

基板１としては、特に制限されることなく適宜の基板材料を使用することができるものである。光を透過させる基板１であれば、例えばソーダガラスや無アルカリガラス等のリジッドな透明ガラス板、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレート等のフレキシブルな透明プラスチック板など、任意のものを用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、ロール製造が可能な可撓性のある基材によって基板１を構成してもよい。それにより、後述のようにロール製法による製造が可能となる。

基板１においては、屈折率を、例えば、１．５〜１．７程度に設定することができる。また、基板１の厚みを、例えば、１０〜１０００μｍ程度に設定することができる。なお、ロール製法で製造する場合、基板１の厚みは、１０〜１００μｍ程度であることが好ましい。

第１電極２を構成する導電性物質としては、光透過性を有するものであればよく、銀、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、錫酸化物、Ａｕ等の金属の微粒子、導電性高分子、導電性の有機材料、ドーパント（ドナーまたはアクセプタ）含有有機層、導電体と導電性有機材料（高分子含む）の混合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

第１電極２の厚みとしては、特に限定されるものではないが、例えば、５０〜２００ｎｍ程度に設定することができる。また、第１電極２においては、屈折率を、例えば、１．５〜２．４程度に設定することができる。なお、ＩＴＯやＩＺＯの屈折率は、その組成、成膜方法、結晶構造等により変化するが、ＩＴＯはおよそ１．７〜２．３であり、ＩＺＯはおよそ１．９〜２．４である。

ホール注入層３を構成する材料としては、チオフェン、トリフェニルメタン、ヒドラゾリン、アリールアミン、ヒドラゾン、スチルベン、トリフェニルアミンなどを含む有機材料が挙げられる。具体的には、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）、ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ＴＰＤなどの芳香族アミン誘導体などが挙げられ、上記材料を単独で用いてもよく、また二種類以上の材料を組み合わせて用いてもよい。

ホール輸送層４を構成する材料としては、ＬＵＭＯが小さい低分子〜高分子材料を用いることができ、例えば、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）や、ポリピリジン、ポリアニリンなどの側鎖や主鎖に芳香族アミンを有するポリアリーレン誘導体などの芳香族アミンを含むポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

発光層５を構成する有機エレクトロルミネッセンス材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体等、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素体、金属錯体系発光材料を高分子化したもの等や、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、ピラン、キナクリドン、ルブレン、及びこれらの誘導体、あるいは、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体、及びこれらの発光性化合物からなる基を分子の一部分に有する化合物等が挙げられる。また上記化合物に代表される蛍光色素由来の化合物のみならず、いわゆる燐光発光材料、例えばＩｒ錯体、Ｏｓ錯体、Ｐｔ錯体、ユーロピウム錯体等々の発光材料、又はそれらを分子内に有する化合物若しくは高分子も好適に用いることができる。これらの材料は、必要に応じて、適宜選択して用いることができる。

発光層５は、エレクトロルミネッセンス材料のみから構成されるものであってもよく、あるいは、エレクトロルミネッセンス材料及び電気的に寄与する材料から構成されるものであってもよい。電気的に寄与する材料としては、上記したような材料や、π共役系の有機材料などが挙げられる。

有機層６における上記以外の層、具体的には、電子輸送層及び電子注入層は、電子を注入又は輸送する機能を有する適宜の材料で形成することができる。

有機層６を構成する各層の厚みとしては、特に限定されるものではないが、例えば、発光層５を１０〜１００ｎｍ程度に、ホール注入層３を１０〜１００ｎｍ程度に、ホール輸送層４を１０〜１００ｎｍ程度に、電子注入層を１〜５０ｎｍ程度に、電子輸送層を１０〜１００ｎｍ程度に、それぞれ設定することができる。また、有機層６を構成する各層の屈折率としては、特に限定されるものではないが、発光層５を１．５〜１．８程度に、ホール注入層３を１．５〜１．８程度に、ホール輸送層４を１．５〜１．８程度に、それぞれ設定することができる。

第２電極７の材料としては、Ａｌなどを用いることができるが、Ａｌと他の電極材料を組み合わせて積層構造などとして構成するものであっても良い。このような電極材料の組み合わせとしては、アルカリ金属とＡｌとの積層体、アルカリ金属と銀との積層体、アルカリ金属のハロゲン化物とＡｌとの積層体、アルカリ金属の酸化物とＡｌとの積層体、アルカリ土類金属や希土類金属とＡｌとの積層体、これらの金属種と他の金属との合金などが挙げられ、具体的には、例えばナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウムなどとＡｌとの積層体、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、ＬｉＦ／Ａｌ混合物／積層体、Ａｌ／Ａｌ_２Ｏ_３混合物などを例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

第２電極７の厚みとしては、特に限定されるものではないが、例えば、５０〜２００ｎｍ程度に設定することができる。なお、第２電極７を光反射性の電極として形成した場合、本実施形態では、この反射性電極で反射した光の全反射ロスも低減することが可能である。

有機エレクトロルミネッセンス素子では、図１に示すように、発光層５の界面及び内部の少なくとも一方には、空隙８が設けられている。本形態では、発光層５の一方の界面であるホール輸送層４との界面に、発光層５の内部に埋め込まれるように、複数の微細な空隙８が設けられている。空隙８を設ける構造は、これに限定されるものではない。例えば、図２（ａ）の形態のように、発光層５に隣接する層（図示ではホール輸送層４）の内部に埋め込まれて空隙８が発光層５の界面に設けられたり、図２（ｂ）の形態のように、発光層５の界面に接触せずに発光層５の内部に空隙８が設けられたりしてもよい。また、発光層５の界面と内部の両方に空隙８が設けられていてもよい。また、空隙８が隣接する二つの層の界面を跨って両方の層に埋め込まれていてもよい。

微細な空隙８においては、形状は特に限定されるものではない。微細な空隙８の寸法としては、素子の各層の表面と垂直な方向（厚み方向）のサイズがｎｍオーダーのもの（例えば１〜１０００ｎｍ）が好ましい。また、空隙８における各層の表面と平行な方向のサイズは、特に限定されるものではないが、有機エレクトロルミネッセンス素子の電気的な特性を大きく損なわない範囲で考えると、ｎｍオーダーのもの（例えば１〜１０００ｎｍ）が好ましい。各層の表面と垂直な方向のサイズについて、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ程度、さらには５ｎｍ〜３０ｎｍがより好ましいがこれに限られるものではない。なお、各層の厚み方向のサイズよりも各層の表面と平行な方向のサイズが大きくなることによって、空隙８が各層の表面と略平行な扁平状のものとなっていてもよい。

空隙８の量は、光取り出し性と素子安定性の観点から設定することができる。図１又は図２（ｂ）のように、発光層５内に埋め込まれて空隙８が形成される場合には、発光層５の空隙率（体積％）として表すことができる。この場合、空隙率は、５ｖｏｌ％以上が好ましく、１５ｖｏｌ％以上であることがより好ましいが、これに限られるものではない。また、この空隙率は３０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。また、図２（ａ）のように、発光層５に隣接する層に埋め込まれて空隙８が形成される場合には、発光層５に対する空隙率（体積％）として表すことができる。この場合、空隙率（％）は、５ｖｏｌ％以上が好ましく、１５ｖｏｌ％以上であることがより好ましいが、これに限られるものではない。また、この空隙率は３０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。また、図１又は図２（ａ）のように、空隙８が発光層５の界面に形成される場合、空隙８が形成された界面においては、発光層５と隣接する層との界面全体の面積に対する空隙８の占める面積の割合（面積率）は、特に限定されるものではないが、面積率５％以上３０％以下であることが好ましい。なお、上記の空隙率及び面積率においては、空隙８は合計量として計算される。ここで、空隙８がない場合の発光層５の屈折率を１．７、空隙８内の屈折率を１とした場合、図１、図２（ａ）及び図２（ｂ）のいずれの場合でも、発光層５の屈折率を、空隙率５ｖｏｌ％では１．６５程度、空隙率１５ｖｏｌ％では１．５程度にすることができる。発光層５の屈折率が１．５に近づくと、光取り出し側に配置される基板１にガラス（屈折率は約１．５）を用いた場合において、光取り出し性の向上により大きく寄与することが可能になる。

空隙８には、気体が封入されていてもよいし、あるいは、空隙８は真空であってもよい。空隙８は材料が充填されていないので、屈折率は大気と同じ１．０であり、屈折率を低下させることが可能となる。そして、発光層５の界面又は内部に空隙８を含むことで、発光層５近傍又は発光層５において屈折率が低下し、全反射ロスを低減させて、光取り出し量を増加させることができるものである。

すなわち、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子では、発光層５の近傍又は内部に空隙８を含むことで、発光層５の近傍又は内部の屈折率が低減される。そして、屈折率の低減により、発光源１０から斜めに高角度に出射した光など、発光源１０からの光を全反射しにくいものとすることができる（図５参照）。これは、第１電極２と基板１の界面、及び、基板１と大気９の界面での臨界角を大きくすることができるためであると推測される。また、光の角度を発光層５の近傍又は内部で変化させて全反射しにくい角度で基板１に向かって光を出射するためであると推測される。このように、本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光層５の界面又は内部に空隙８が含まれていることにより、第１電極２から基板１への光取出し量、及び、基板１から大気９への光取出し量を増加させることができるので、光取り出し効率を向上することができるものである。

そして、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子は、照明器具、液晶バックライト、各種ディスプレイ、表示装置などに適用することが可能である。

次に、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法について説明する。

図３は、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を示す一例である。この製造方法に用いる有機エレクトロルミネッセンス素子製造装置２０は、第１ローラ２１及び第２ローラ２２により構成される一対の対向するローラを備えている。そして、この二つのローラで基材を挟みこんでドナー側（第１基材１１側）の転写層をアクセプタ側（第２基材１２側）に転写する。

ドナー基材となる第１基材１１は長尺に形成され、第１基材１１の表面には転写層となる第１層１３が設けられている。また、アクセプタ基材となる第２基材１２は長尺に形成され、第２基材１２の表面には第１層１３と重ねられる第２層１４が設けられている。第１層１３及び第２層１４は、コーターなどによって各基材の上に形成されるものであり、有機エレクトロルミネッセンス素子の一部を構成する層である。そして、第２基材１２が下流側に送り出され、この第２基材１２の送り出しと同期して下流側（図３の白抜き矢印）に送り出される第１基材１１に形成された第１層１３（転写層）と重ね合わせられ、この重ね合わされた二つの基材が外側からローラで押圧され挟みこまれることによって、第１層１３が第２基材１２側に転写される。転写後は、第１層１３と第２層１４との接着力が、第１基材１１が第１層１３に対して付着する力よりも強いために、第１基材１１は第１層１３から剥離される。また、図示の形態のように、第１基材１１から第１層１３が転写及び剥離しやすいよう、第２ローラ２２より前の第２基材１２の送出方向を下方にし、第２ローラ２２より後の第２基材１２の送出方向を上方にして、第２基材１２の送出方向を第２ローラ２２で反転させてもよい。このとき、第１基材１１については、第１ローラ２１より前の第１基材１１の送出方向を略水平な方向にしてもよい。

図３の装置により得られた有機エレクトロルミネッセンス素子では、アクセプタ基材である第２基材１２を基板１にすることができる。そして、第１層１３と第２層１４の積層体の一部が、有機層６又は有機層６の一部となる。

図４は、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を示す他の一例である。この製造方法に用いる有機エレクトロルミネッセンス素子製造装置２０は、第１ローラ２１及び第２ローラ２２により構成される一対の対向するローラを備えている。そして、この二つのローラで基材を挟みこんで第１基材１１の第１層１３と第２基材１２の第２層１４とを貼り合わせるものである。これによれば、両面基材付きの有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる。

第１基材１１は長尺に形成され、第１基材１１の表面には第１層１３が設けられている。また、第２基材１２は長尺に形成され、第２基材１２の表面には第１層１３と重ねられる第２層１４が設けられている。第１層１３及び第２層１４は、コーターなどによって各基材の上に形成されるものであり、有機エレクトロルミネッセンス素子の一部を構成する層である。そして、第２基材１２が下流側に送り出され、この第２基材１２の送り出しと同期して下流側（図３の白抜き矢印）に送り出される第１基材１１に形成された第１層１３と重ね合わせられ、この重ね合わされた二つの基材が外側からローラで押圧され挟みこまれることによって、第１層１３と第２層１４とが貼り合わされる。貼り合わせ後は、各基材は一体化されて下流側にさらに送出される。その際、図示の形態のように、第２ローラ２２より前の第２基材１２の送出方向を下方にし、第１ローラ２１より前の第１基材１１の送出方向を略水平な方向にし、貼り合わせ後の基材１１、１２の送出方向を略水平な方向にしてもよい。

図４の装置により得られた有機エレクトロルミネッセンス素子では、第１基材１１及び第２基材１２のいずれか一方又は両方を基板１にすることができる。そして、第１層１３と第２層１４の積層体の一部が、有機層６又は有機層６の一部となる。

図３及び図４のような有機エレクトロルミネッセンス素子の製造装置２０では、ロール・トゥー・ロールでの有機エレクトロルミネッセンス素子の連続的な製造に対応することが可能になる。その場合、有機エレクトロルミネッセンス素子を効率よく大量に生産することができる。

図３及び図４の装置においては、ヒーターなどの加熱機構が設けられることが好ましい。それにより、第１層１３と第２層１４との接着性が向上する。加熱機構は、各ローラ２１、２２の各上流側に設けられることが好ましい。その場合、加熱された第１層１３と第２層１４とが重ねられて接着性が高まる。図示の形態においては、第１基材１１に沿って配設され、第１層１３の反対側の面から第１基材１１を加熱する第１ヒーター２３と、第２基材１２に沿って配設され、第２層１４の反対側の面から第２基材１２を加熱する第２ヒーター２４とを備えている。なお、加熱機構は、これに限られるものではなく、例えば、一方の基材のみを加熱するものであってもよい。また、第１ローラ２１及び第２ローラ２２の一方又は両方が加熱されて温度が高くなるように構成され、第１ローラ２１及び第２ローラ２２の一方又は両方により基材を加熱するものであってもよい。

そして、図３及び図４のような製造方法においては、第１層１３と第２層１４とを重ね合わせる際に、空隙８を挟みこんでこれらを重ね合わせることによって、隣接する二つの層（第１層１３及び第２層１４の各表面層）の間に空隙８を設けることができる。すなわち、上記で説明した有機エレクトロルミネッセンス素子は、図３及び図４の製造方法によって容易に製造することができるものである。

隣接する二つの層の間に空隙８を設けるためには、隣接する二つの層の少なくとも一方、すなわち、第１層１３及び第２層１４の少なくとも一方は、重ね合わせ面に凹凸が設けられたものであることが好ましい。それにより、積極的に空隙８を挟み込むことができる。また、隣接する二つの層の少なくとも一方の重ね合わせ面に、すなわち、第１層１３及び第２層１４の少なくとも一方の重ね合わせ面に、凹凸を形成することも好ましい。その場合も、積極的に空隙８を挟み込むことができる。このように、凹凸が設けられた面が重ね合わせられることにより、隣接する層の境界面に隙間ができて、この隙間により空隙８が形成される。隣接する二つの層は、一方が平坦面で他方が凹凸面であってもよく、両方が凹凸面であってもよい。

第１層１３及び第２層１４において、表面凹凸の形成は、基板表面に微細な凹凸が形成されたスタンパを押し当てて形成することができる。スタンパとしては、例えば、シリコン基板に平面視で中心間ピッチ１００〜５００ｎｍで配列したストライプ状で、断面形状が高さ１０〜２００ｎｍの三角形又は矩形である構造を電子ビーム露光やドライエッチングにより形成し、凹凸面が形成されたものを用いることができる。ただし、スタンパは、これに限定されるものではなく、例えば、複数の円錐や円柱などが設けられたヒダ状のスタンパであってもよい。凹凸形成の際には、凹凸を形成する層を加熱してもよい。また、表面凹凸は、スタンパ以外の方法、例えば、電子ビーム露光やドライエッチングなどで形成されてもよい。

第１層１３及び第２層１４のいずれか一方の表面層が発光層５である場合、発光層５の界面に空隙８を形成することができる。例えば、表面層が発光層５である第１層１３（又は第２層１４）の表面に凹凸を形成し、これを、表面層が平坦なホール輸送層４である第２層１４（又は第１層１３）に重ねることにより、図１のような形態の有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することができる。また、表面層がホール輸送層４である第１層１３（又は第２層１４）の表面に凹凸を形成し、これを、表面層が平坦な発光層５である第２層１４（又は第１層１３）に重ねることにより、図２（ａ）のような形態の有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することができる。

また、第１層１３の表面層、及び、第２層１４の表面層が、それぞれ発光層５の一部の層である場合、発光層５の内部に空隙８を形成することができる。例えば、発光層５の一部が表面層である第１層１３（又は第２層１４）の表面に凹凸を形成し、これを、発光層５の他の一部が表面層である第２層１４（又は第１層１３）に重ねることにより、図２（ｂ）のような形態の有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することができる。

要するに、発光層５の界面に空隙８が設けられるためには、発光層５が第１層１３又は第２層１４の表面層として形成されていればよく、発光層５の内部に空隙８が設けられるためには、第１層１３及び第２層１４の各表面層に発光層５の各一部が含まれていればよい。これにより、上記で説明した、発光層５の界面又は内部に空隙８を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。そして、このようにして形成された有機エレクトロルミネッセンス素子においては、複数の微細な空隙８は、各層の表面と略平行な平面上に配置されたものにすることができる。

第１基材１１及び第２基材１２としては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、エポキシ等の樹脂、フッ素系樹脂等から任意の方法によって作製されたプラスチックフィルムやプラスチックシートなどや、導電性を持つ金属板、金属箔、金属フィルムなどを用いることができる。ロール製法により製造するためには、ロール状に巻くことが可能な可撓性のある基材を用いることが好ましい。基材として樹脂基材を用いた場合は、この樹脂基材を基板１として用いることができる。また、基材として導電性基材を用いた場合は、この導電性基材を電極（第１電極２又は第２電極７）として用いることができる。

そして、塗布や蒸着など、適宜の方法を用いて、第１基材１１の表面に、単層又は複層の第１層１３を形成し、第２基材１２の表面に、単層又は複層の第２層１４を形成することができる。第１層１３及び第２層１４には、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する層が含まれている。例えば、第１電極２、ホール注入層３、ホール輸送層４、発光層５、電子輸送層、電子注入層、第２電極７といった層が挙げられる。

有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する際には、製造雰囲気中の水分や酸素が有機エレクトロルミネッセンス素子の特性に悪影響を及ぼすことから、グローブボックスなどを用い水分や酸素の量を極力低減した不活性な雰囲気で行うことが好ましい。特に、第１層１３と第２層１４とを重ね合わせるときは、このような条件で行うことが好ましい。空隙８に酸素や水分が含まれると、素子の特性を悪化させるおそれがある。例えば、ドライ窒素など、乾燥した不活性ガス条件下で重ね合わせを行うと、空隙８には不活性ガスが封入されることになるので、素子の悪化を抑制することができる。

ここで、図３の形態のような転写法の場合には、ドナー基材である第１基材１１は、アクセプタ基材である第２基材１２に比べて熱伝導の高い材料を用いた方が好ましい。また、使用するドナー基材とアクセプタ基材の熱伝導率がほぼ同等の場合においては、アクセプタ基材である第２基材１２は、ドナー基材である第１基材１１に比べて厚みが厚いものを用いることが好ましい。また、ドナー基材上の転写層が良好にアクセプタ基材側に転写されるように、第１基材１１の第１層１３と接する表面には、表面エネルギーを制御するための処理が施されていても構わない。表面エネルギーを制御する処理が施されることにより、剥離性を高めることができる。表面エネルギーを制御するための処理としては、例えば、長鎖のアルキル基を有した有機分子からなる自己組織化単分子膜やゾルゲル法などで形成された有機シリケートから形成される有機無機ハイブリッド膜等を剥離剤として用いる処理が挙げられる。この場合、剥離剤は塗布などによって積層され、剥離層が形成されていてもよい。また、その他、プラズマ処理やＵＶオゾン処理などの気相処理といったものが挙げられる。ただし、表面エネルギーが制御できる処理、あるいは処理された膜が存在すれば、これに限られない。

また、第１層１３と第２層１４とを重ね合わせる温度に関しては、特に限定されるものではないが、図３の形態の場合、第１基材１１の加熱温度が第２基材１２の加熱温度よりも高いことが好ましい。特に、転写層である第１層１３を構成する材料をあらかじめ転写可能温度以上に第１ヒーター２３で第１基材１１を介して加熱し、第２基材１２を、第１層１３を構成する材料の転写可能温度よりも低い温度に第２ヒーター２４で加熱し保持することが好ましい。それにより、転写をスムーズに行うことができる。また、ローラで加熱する場合は、第１ローラ２１の温度を第２ローラ２２の温度よりも高くするようにしてもよい。

なお、図１に示す有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する方法としては、図３及び図４の製造方法に限定されるものではなく、ロール製法以外の方法で製造してもよい。例えば、第１層１３が形成された第１基材１１と、第２層１４が形成された第２基材１２とを、送出することなく、載置した状態で重ね合わせるようにしてもよい。

（実施例１）
（ドナー基材）
露点−７６℃以下、酸素１ｐｐｍ以下のドライ窒素雰囲気中のグローブボックス内において、基材（第１基材１１）として厚み２００μｍのポリエチレンナフタレートフィルムの上に、剥離剤として膜厚２μｍのシリコーンコーティング材の被膜を形成した。さらにその上に、赤色発光分子（アメリカンダイソース社製「ＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇＰｏｌｙｍｅｒＡＤＳ１１１ＲＥ」）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒に溶解した溶液を、膜厚が７０ｎｍになるようにバーコーターで塗布し、１００℃で１０分間乾燥することによって赤色発光層（発光層５）を得た。赤色発光層の波長６５０ｎｍにおける屈折率は、１．７であった。

また、シリコン基板に平面視で中心間ピッチ約３００ｎｍで配列したストライプ状で、断面形状が高さ約５０ｎｍの三角形である構造を電子ビーム露光により形成し、凹凸面が形成されたスタンパを作製した。

そして、赤色発光層が形成された基材を赤色発光分子の転写可能温度以上に加熱し、前記スタンパの凹凸面で赤色発光層の表面を１０ＭＰａ以上で押し付け、１分間保持した後、スタンパを取り除いた。これにより、赤色発光層の表面にはストライプ状の微細な凹凸構造が形成された。以上により、発光層５が表面層となった第１層１３が表面に形成された第１基材１１をドナー基材として得た。

（アクセプタ基材）
基材（第２基材１２）である厚み２００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム製「テオネックスＱ６５ＦＡ」）の上に、ＩＴＯターゲット（東ソー製）を用いてスパッタし、厚み３００ｎｍのＩＴＯ膜（スズドープ酸化インジウム）を形成した。その後、アルゴン雰囲気下１５０℃で２時間アニール処理を行うことにより、シート抵抗１８Ω／□の第１電極２を形成した。第１電極２の波長６５０ｎｍにおける屈折率は、２．１であった。

次に、第１電極２の上に、ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）（スタルクヴィテック社製「ＢａｙｔｒｏｎＰＡＩ４０８３」、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ＝１：６）を膜厚３０ｎｍになるようにスピンコーターで塗布し、１００℃で２０分間加熱することにより、ホール注入層３を形成した。ホール注入層３の波長６５０ｎｍにおける屈折率は、１．５５であった。

次に、露点−７６℃以下、酸素１ｐｐｍ以下のドライ窒素雰囲気のグローブボックスに基材を移送し、ホール注入層３の上に、ＴＦＢ（Ｐｏｌｙ［（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−２，７−ｄｉｙｌ）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ））ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）］）（アメリカンダイソース社製「ＨｏｌｅＴｒａｎｓｐｏｒｔＰｏｌｙｍｅｒＡＤＳ２５９ＢＥ」）をＴＨＦ溶媒に溶解した溶液を膜厚１２ｎｍになるようにスピンコーターで塗布してＴＦＢ被膜を作製し、これを２００℃で１０分間加熱することにより、ホール輸送層４を形成した。ホール輸送層４の波長６５０ｎｍにおける屈折率は、１．７であった。

以上により、第１電極２、ホール注入層３、ホール輸送層４を含む第２層１４が表面に形成された第２基材１２をアクセプタ基材として得た。なお、第２基材１２は、有機エレクトロルミネッセンス素子の基板１となる。

（転写）
アクセプタ基材の積層面に、ドナー基材の積層面を重ね、アクセプタ基材とドナー基材とが重なったものを、露点−７６℃以下、酸素１ｐｐｍ以下のドライ窒素雰囲気のグローブボックス内で貼り合わせ用のローラに通した。その際、ドナー基材を赤色発光層が転写可能な温度（１３０℃）以上の温度１５０℃に加熱し、アクセプタ基材をその温度よりも低い温度１００℃で加熱した。これにより、ドナー基材の赤色発光層がアクセプタ基材に転写された。なお、赤色発光層の転写後、ドナー基材を構成する第１基材１１は剥離された。

そして、真空蒸着法により、赤色発光層の表面にアルミニウムを８０ｎｍの厚みで成膜して、第２電極７を作製した。

以上により、有機エレクトロルミネッセンス素子が得られた。

（実施例２）
実施例１と同様の方法で、ポリエチレンナフタレートフィルムの基材の上に、シリコーンコーティング材の被膜を形成し、さらにその上に赤色発光層（発光層５）を形成することにより、凹凸が設けられていない発光層５が表面層となったドナー基材を得た。

また、実施例１と同様の方法で、第１電極２、ホール注入層３、ホール輸送層４を含む第２層１４が表面に形成された第２基材１２を得た。この第２基材１２のホール輸送層４の表面に、実施例１で作製したスタンパを１０ＭＰａ以上で押し付け、１分間保持した後、スタンパを取り除いた。これにより、ホール輸送層４の表面にストライプ状の微細な凹凸構造が形成されたアクセプタ基材を得た。

上記のドナー基材の積層面と、上記のアクセプタ基材の積層面とを重ね、アクセプタ基材とドナー基材とが重なったものを、露点−７６℃以下、酸素１ｐｐｍ以下のドライ窒素雰囲気のグローブボックス内で貼り合わせ用のローラに通した。加熱条件は、実施例１と同様の条件とした。これにより、ドナー基材の赤色発光層がアクセプタ基材に転写された。なお、赤色発光層の転写後、ドナー基材は剥離された。

（比較例１）
スタンパにより赤色発光層に凹凸形成を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。

（評価）
実施例及び比較例で得られた有機エレクトロルミネッセンス素子において、電極間に電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ^２となるように電流を流し、正面輝度を輝度計（トプコンテクノハウス社製ＢＭ−７Ａ）により計測した。

表１に結果を示す。なお、輝度は、正面輝度（ｃｄ／ｍ^２）であり、比較例１の正面輝度を１．００としたときの相対値で表している。

表１に示すように、空隙を形成することにより、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光特性が優れたものとなり、高効率化が図られていることが確認された。

１基板
２第１電極
３ホール注入層
４ホール輸送層
５発光層
６有機層
７第２電極
８空隙
１１第１基材
１２第２基材
１３第１層
１４第２層
２０有機エレクトロルミネッセンス素子製造装置
２１第１ローラ
２２第２ローラ
２３第１ヒーター
２４第２ヒーター

Claims

基板と、光透過性を有する第１電極と、少なくとも１つの発光層を含む有機層と、第２電極とを備え、前記発光層の界面及び内部の少なくとも一方に空隙が設けられていることを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子。
基板と、光透過性を有する第１電極と、少なくとも１つの発光層を含む有機層と、第２電極とを備えた有機エレクトロルミネッセンス素子を製造するにあたり、前記発光層の界面又は内部において隣接する二つの層を、空隙を挟み込んで重ね合わせることを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
前記隣接する二つの層の少なくとも一方は、重ね合わせ面に凹凸が設けられていることを特徴とする、請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
前記隣接する二つの層の少なくとも一方の重ね合わせ面に凹凸を形成した後、前記隣接する二つの層を重ね合わせることを特徴とする、請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。