JP2011048999A - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

【課題】有機エレクトロルミネッセンス素子において、光取り出し効率を向上する
【解決手段】有機エレクトロルミネッセンス素子１は、基板２、陽極３、発光層４１を含む有機層４、及び陰極５をこの順に積層して成る。陽極３の屈折率が、基板２の屈折率以上であり、かつ２．０以下となるように陽極材料を選定した。これにより、基板２と陽極３間の屈折率差が少なくなり、陽極３から基板２への光取り出し量、及び基板２から大気９への光取り出し量が増加する。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子の光取り出し効率の向上に関する。

従来から面状の発光素子として、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）が知られている。図３に示されるように、一般的に有機ＥＬ素子１００は、基板１０２上に陽極１０３、ホール輸送層１４２及び発光層１４１とから成る有機層１０４、陰極１０５がこの順に積層されている。

基板１０２は、優れた透明性、強度、低コスト、ガスバリア層としてのバリア性、耐薬品性、耐熱性等の観点からガラスが用いられる。基板１０２に用いられるガラスは、ソーダライムガラス等であり、屈折率が１．５２程度である。

陽極１０３は、酸化インジウムに酸化錫をドープした酸化インジウム錫（ＩＴＯ）や、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）が、その優れた透明性と電気伝導性から広く用いられている。ＩＴＯやＩＺＯの屈折率は、その組成、成膜方法、結晶構造等により異なるが、ＩＴＯの屈折率はおよそ１．７〜２．３、ＩＺＯの屈折率はおよそ１．９〜２．４であり、高い屈折率を有する。

また、有機層１０４に用いられる発光材料、電子輸送性材料、ホール輸送性材料等は、一般的なベンゼン環をその分子構造内に多く含んだπ共役結合系の材料である。π共役結合系の材料の屈折率は、およそ１．６〜２．０程度のものが多く、一般的な有機材料と比べて屈折率が高い。

従って、有機ＥＬ素子１００において、各層を構成する媒質の屈折率の大小関係は、大気９＜基板１０２＜有機層１０４＜陽極１０３となる。屈折率の高い媒質から屈折率の低い媒質に光が伝搬する場合、スネルの法則により両媒質の屈折率から決定される臨界角が存在する。光は、両媒質の界面に臨界角以上の入射角で入射すると、その界面で全反射される。すなわち、矢印Ｌ１で示されるように、発光層１４１の発光源１４３から出射され、基板１０２と大気９との界面に臨界角θａよりも小さい入射角で入射した光は、大気９に取り出される。矢印Ｌ２で示されるように、基板１０２と大気９との界面に臨界角θａ以上の入射角で入射した光は、界面で全反射される。矢印Ｌ３で示されるように、陽極１０３と基板１０２との界面に臨界角θｂ以上の入射角で入射した光は、界面で全反射される。全反射された光は、屈折率の高い層内に閉じ込められ、導波光として失われる。有機ＥＬ素子１００は、このような界面での全反射によって、陽極１０３から基板１０２への光取り出し量、及び基板１０２から大気９への光取り出し量が減少し、光取り出し効率が低くなる。

界面での全反射を低減するため、基板と陽極の間に、基板と陽極の中間の屈折率を有する中間層を形成した有機ＥＬ素子が知られている（例えば、特許文献１参照）。中間層は、陽極と基板の屈折率差を少なくし、陽極と基板の界面における全反射を低減して光取り出し効率の向上を図るものである。しかしながら、このような有機ＥＬ素子においては、陽極と中間層間、及び中間層と基板間に屈折率差があるため、中間層の両方の界面において依然として臨界角が存在して全反射が生じ、光取り出し効率の向上が十分とはいえない。

特開２００４−１３４１５８号公報

本発明は、上記問題を解決するものであり、有機エレクトロルミネッセンス素子において、陽極から基板への光取り出し量、及び基板から大気への光取り出し量を増加し、光取り出し効率を向上することを目的とする。

上記目的を達成するために請求項１の発明は、基板、陽極、発光層を含む有機層、及び陰極をこの順に積層して成る有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記陽極の屈折率が、前記基板の屈折率以上であり、かつ２．０以下となるように陽極材料を選定したものである。

請求項２の発明は、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記陽極の屈折率が、前記基板の屈折率と同等となるように陽極材料を選定したものである。ここで、屈折率が同等とは、屈折率の差がプラスマイナス０．２以下とする。

請求項３の発明は、請求項１又は請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記陽極には、陽極の屈折率を支配する基材と異なる屈折率を有する充填材料が含有されているものである。

請求項４の発明は、請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記充填材料は、前記基材よりも低い屈折率を有する粒子であるものである。

請求項５の発明は、請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記粒子は、粒径が１０ｎｍ乃至１００ｎｍであるものである。

請求項６の発明は、請求項４又は請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記粒子は、多孔質粒子であるものである。

請求項７の発明は、請求項１乃至請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記基材は、塗布型材料であるものである。

請求項１の発明によれば、陽極が屈折率２．０以下に低屈折率化され、基板と陽極間の屈折率差が少なくなるので、陽極から基板への光取り出し量、及び基板から大気への光取り出し量が増加し、光取り出し効率が向上する。

請求項２の発明によれば、基板と陽極間の屈折率差がほぼ無くなり、陽極に到達した光が全て基板に入射するので、光取り出し効率が向上する。

請求項３の発明によれば、基材と異なる屈折率を有する充填材料によって陽極の屈折率を調整し、基板と陽極間の屈折率差を調整することができる。

請求項４の発明によれば、低い屈折率を有する粒子によって陽極を低屈折率化し、基板と陽極間の屈折率差を少なくすることができる。

請求項５の発明によれば、粒子は、陽極の膜厚に適した粒径となる。

請求項６の発明によれば、粒子は、多孔質の空隙によって粒子の屈折率が低くなり、陽極を低屈折率化することができる。

請求項７の発明によれば、基材を基板に塗布することにより、陽極を容易に成膜することができる。また、前記粒子を基材に混合して成膜することが容易になる。

本発明の実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の断面図。 本発明の実施形態の変形例に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の断面図。 従来の有機エレクトロルミネッセンス素子の断面図。

本発明の実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）を図１を参照して説明する。有機ＥＬ素子１は、基板２、陽極３、発光層４１を含む有機層４、及び陰極５をこの順に積層して形成される。陽極３の屈折率は、基板２の屈折率以上であり、かつ２．０以下となるように陽極材料が選定されている。陽極材料は、基材３１に粒子３２が含有されて成る。粒子３２は、陽極３の屈折率を支配する基材３１と異なる屈折率を有する。有機層４は、陽極３と発光層４１との間にホール輸送層４２を有する。有機層４内の発光は、陽極３及び基板２を伝搬して大気９に取り出される。

基板２は、例えば、ソーダライムガラスや無アルカリガラス等から成る透明ガラス板、又はポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、エポキシ等の樹脂、フッ素系樹脂等から作製されたプラスチックフィルムやプラスチック板等であり、鉛等の重金属を混合したガラス板であってもよい。

陽極３は、有機層４にホールを注入するための電極である。基材３１は、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物、又は、これらの混合物から成る電極材料を用いることが好ましく、特に仕事関数が４ｅＶ（電子ボルト）以上の電極材料を用いることが好ましい。このような電極材料は、例えば、金などの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム−亜鉛酸化物）等、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）、ポリアニリン等の導電性高分子、任意のアクセプタ等でドープした導電性高分子、カーボンナノチューブ等の導電性光透過性材料である。陽極３は、例えば、基板２の表面に基材３１を真空蒸着法やスパッタリング法、塗布等により薄膜に形成することによって作製され、屈折率を調整するため、フッ素をドープしたり、成膜温度を調整したり、スパッタ後に熱処理をしてもよい。

陽極３の光透過率は、７０％以上とすることが好ましい。陽極３のシート抵抗は、数百Ω／□以下とすることが好ましく、１００Ω／□以下が特に好ましい。陽極３の膜厚は、光透過率及びシート抵抗等の特性を上記のように調整するため、陽極材料によって異なるが、５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲に設定される。

基材３１は、粒子３２を予め混合して成膜できる塗布型材料が、成膜し易く、好ましい。粒子３２は、陽極３の膜厚に適した粒径とするため、粒径を１０〜１００ｎｍとすることが好ましい。

粒子３２は、例えば、多孔質材料から成る多孔質粒子であり、基材３１よりも低い屈折率を有する。この多孔質材料は、例えば多孔質の金属酸化物等であり、多孔質シリカが、屈折率が低く、好ましい。多孔質シリカは、中空シリカ、ナノポーラスシリカ、メソポーラスシリカ等である。多孔質粒子の屈折率は、多孔質材料の屈折率と空隙率［％］により、
（多孔質材料の屈折率）×（１−空隙率／１００）＋空隙率／１００
で求められる。従って、粒子３２は、多孔質材料の空隙率が高い方が粒子３２の屈折率が低くなって好ましい。

基材３１は、基板２よりも屈折率が高い。陽極３は、基材３１よりも低い屈折率の粒子３２が含有されることにより、低屈折率化される。陽極３と基板２の屈折率差を少なくするため、陽極の屈折率は、２．０以下となるようにされ、基板２の屈折率と同等、すなわち屈折率差がプラスマイナス０．２以下まで低屈折率化することが好ましい。

有機層４は、発光材料を含む発光層４１を少なくとも有し、必要に応じて電子輸送層、ホールブロック層、ホール注入層、ホール輸送層４２等、適宜の有機材料を積層して構成される。

発光層４１に用いられる発光材料は、有機ＥＬ素子の発光材料として知られる任意の材料を用いることができる。このような発光材料は、例えば、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ジスチリルアミン誘導体、ポリ（２−メトキシ５−（２’−エチル）ヘキソキシ−フェニレンビニレン）及び各種蛍光色素等、前述の材料系及びその誘導体を始めとするものが挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの化合物のうちから選択される発光材料を適宜混合して用いてもよい。また、発光材料は、前記の化合物に代表される蛍光発光を生じる化合物だけでなく、スピン多重項からの発光を示す材料、例えば、燐光発光を生じる燐光発光材料、およびそれらから成る部位を分子内の一部に有する化合物も好適に用いることができる。有機層４は、発光材料を、蒸着、転写等の乾式プロセスによって成膜してもよいし、スピンンコート、スプレーコート、ダイコート、グラビア印刷等、塗布によって成膜してもよい。

ホール輸送層４２に用いられる材料は、例えばホール輸送性を有する化合物の群から選定される。この種の化合物は、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、２−ＴＮＡＴＡ、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）、スピロ−ＮＰＤ、スピロ−ＴＰＤ、スピロ−ＴＡＤ、ＴＮＢ等を代表例とする、トリアリールアミン系化合物、カルバゾール基を含むアミン化合物、フルオレン誘導体を含むアミン化合物等が挙げられるが、一般に知られる任意のホール輸送材料を用いることができる。

有機層４が電子輸送層を有する場合、電子輸送層に用いられる材料は、電子輸送性を有する化合物の群から適宜選定される。この種の化合物は、Ａｌｑ３等の電子輸送性材料として知られる金属錯体や、フェナントロリン誘導体、ピリジン誘導体、テトラジン誘導体、オキサジアゾール誘導体等のヘテロ環を有する化合物等が挙げられるが、これらに限定されず、一般に知られる任意の電子輸送材料を用いることができる。電子輸送材料は、特に電荷輸送性の高いものを用いることが好ましい。電子輸送層は、発光層４１と陰極５の間に設けられる。

陰極５は、発光層４１に電子を注入するための電極であり、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物から成る電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が５ｅＶ以下の電極材料が特に好ましい。このような電極材料は、アルカリ金属、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属等、及びこれらと他の金属との合金、例えばナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／ＬｉＦ混合物が挙げられる。また、アルミニウム、Ａｌ／Ａｌ_２Ｏ_３混合物等も使用可能である。さらに、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、又は、金属酸化物を陰極５の下地として用い、さらに金属等の導電材料を１層以上積層して用いてもよい。このような積層構造は、例えば、アルカリ金属／Ａｌの積層、アルカリ金属のハロゲン化物／アルカリ土類金属／Ａｌの積層、アルカリ金属の酸化物／Ａｌの積層等が挙げられる。また、陰極５は、透明電極と光反射性の層との組み合わせによって光反射性電極を構成してもよい。

また、陰極５は、ＩＴＯ、ＩＺＯ等に代表される透明な電極材料で形成し、光透過性電極としてもよい。この場合、陰極５は、基板２上に形成され、粒子３２が陰極５に含有される。また、陰極５の界面の有機物層にリチウム、ナトリウム、セシウム、カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属をドープしてもよい。

陰極５は、このような電極材料を真空蒸着法やスパッタリング法、塗布等により薄膜に形成することによって作製される。陰極５が光反射性電極である場合、陰極５の光透過率を１０％以下とすることが好ましい。また、陰極５を光透過性電極とする場合、陰極５の光透過率を７０％以上とすることが好ましい。光透過性電極としての陰極５は、陰極５の光透過率等の特性を調整するため、材料により異なるが、膜厚が通常５００ｎｍ以下とされ、１００〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましい。

上記のように構成された有機ＥＬ素子は、陽極３が屈折率２．０以下に低屈折率化され、基板２と陽極３間の屈折率差が少なくなるので、基板２と陽極３の界面における臨界角が大きくなって全反射が低減され、陽極３から基板２への光取り出し量が増加する。従って、基板２から大気９への光取り出し量が増加し、有機ＥＬ素子１の光取り出し効率が向上する。また、陰極５を光透過性電極とする場合、陰極５が屈折率２．０以下に低屈折率化されることにより、有機ＥＬ素子１の光取り出し効率が向上する。

（変形例）
本発明の実施形態の変形例に係る有機ＥＬ素子を図２を参照して説明する。変形例の有機ＥＬ素子１０は、有機層４を複数層設けた。この有機ＥＬ素子１０は、基板２、陽極３、電荷供給層６を介して積層された複数の有機層４、及び陰極５がこの順に形成される。陽極３は、基材３１よりも低い屈折率を有する粒子３２が基材３１に含有されて構成される。

電荷供給層６は、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ等の金属薄膜、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化レニウム、酸化タングステン等の金属酸化物、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＡＴＯ、ＳｎＯ_２等の透明導電膜、いわゆるｎ型半導体とｐ型半導体の積層体、金属薄膜もしくは透明導電膜とｎ型半導体及び／又はｐ型半導体との積層体、ｎ型半導体とｐ型半導体の混合物、ｎ型半導体及び／又はｐ型半導体と金属との混合物等である。ｎ型半導体やｐ型半導体としては、無機材料であっても有機材料であってもよく、又は、有機材料と金属との混合物や、有機材料と金属酸化物や、有機材料と有機系アクセプタ／ドナー材料や、無機系アクセプタ／ドナー材料等の組み合わせでもよい。

このような有機ＥＬ素子１０は、陽極３が粒子３２によって低屈折率化されて光取り出し効率が向上する効果に加え、複数の有機層４が発光するので、電流に対する発光効率が向上する。

また、有機層４は、複数の発光層を積層して１つの発光層を構成してもよい。その積層数は、特に制限されないが、層数が増大すると光学的及び電気的な素子設計の難易度が増大するので、５層以内とすることが好ましく、３層以内が特に好ましい。例えば、青色の発光層と黄色の発光層を積層して白色の発光層が構成される。

本発明の実施例としての有機ＥＬ素子１、及び比較のための有機ＥＬ素子を作製し、評価試験を行った。

基板２として厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス板（コーニング製、Ｎｏ．１７３７）を用いた。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水溶液（固形成分比１．２％）（商品名Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ ＨＣ Ｖ４）にエチレングリコールを５ｖｏｌ％加えると共に、粒子３２としてイソプロパノール分散多孔質中空シリカ微粒子（触媒化成工業製、商品名スルーリアＣＳ６０−ＩＰＡ、固形分２０質量％、平均一次粒径６０ｎｍ、外殻厚み約１０ｎｍ）を加え、８０℃で１５分程度加熱した溶液を、スピンコータで層厚約３００ｎｍになるように基板２上に塗布した後、１８０〜２００℃の大気中のホットプレート上で１５分間熱処理して陽極３を得た。陽極３の波長６５０ｎｍの屈折率は、屈折率測定装置（ＳＣＩ社製、商品名ＦｉｌｍＴｒｅｋ）で測定したところ、１．５０であった。

次に、ＴＦＢ（Poly[9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'-(N-(4-sec-butylphenyl))diphenylamine)]）（アメリカンダイソース社製、商品名Hole Transport Polymer ADS259 BE）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶媒に溶解した溶液を、陽極３上に膜厚１２ｎｍになるようにスピンコータで塗布してＴＦＢ被膜を作製した。このＴＦＢ被膜を２００℃で１０分間焼成することによってホール輸送層４２を得た。ホール輸送層４２の波長６５０ｎｍの屈折率は、陽極３と同様に測定したところ、１．７であった。

さらに、赤色高分子（アメリカンダイソース社製、商品名Light Emittingpolymer ATS111RE）をＴＨＦ溶媒に溶解した溶液を、ホール輸送層４２上に膜厚７０ｎｍになるようにスピンコータで塗布し、１００℃で１０分間焼成することによって発光層４１を得た。発光層４１の波長６５０ｎｍの屈折率は、陽極３と同様に測定したところ、１．７であった。

最後に、真空蒸着法により、発光層４１上にアルミニウムを膜厚８０ｎｍに成膜して陰極５を形成し、有機ＥＬ素子１を得た。

（比較例）
比較例の有機ＥＬ素子は、陽極に粒子を混合しなかった以外は、実施例１と同様にして作製した。この陽極の屈折率は、実施例１と同様に測定したところ、１．６であった。

（評価試験）
実施例１及び比較例の有機ＥＬ素子において、電極間に電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ^２となるように電流を流し、大気放射光を積分球（光束計）によって計測した。また、材質がガラスの半球レンズをガラスと同じ屈折率のマッチングオイルを介して有機ＥＬ素子の発光面上に配置して、前記と同様の計測を行い、基板到達光を計測した。この計測結果に基づいて有機ＥＬ素子の外部量子効率を算出した。外部量子効率とは、発光層に注入される電子数に対する、放射される光子数の割合である。評価試験結果として、実施例１の外部量子効率を比較例に対する比で表したものを表１に示す。

表１に見られるように、本発明の実施例１は、基板到達光と大気放射光の両方において、比較例よりも外部量子効率比が優れていることが確認された。すなわち、実施例１は、多孔質中空シリカ微粒子を基材３１に混合したことにより、陽極３の屈折率が低減され、基板２との屈折率差が少なくなったことにより、陽極３から基板２の光取り出し量、及び基板２から大気への光取り出し量が増加し、光取り出し効率が向上した。

なお、本発明は、上記の実施形態の構成に限られず、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変形が可能である。例えば、有機ＥＬ素子１は、ホール輸送層４２を省略しても構わない。

１、１０ 有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）
２ 基板
３ 陽極
３１ 基材
３２ 粒子（充填材料）
４ 有機層
４１ 発光層
４２ ホール輸送層
５ 陰極

Claims (7)

1. 基板、陽極、発光層を含む有機層、及び陰極をこの順に積層して成る有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
   前記陽極の屈折率が、前記基板の屈折率以上であり、かつ２．０以下となるように陽極材料を選定したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
2. 前記陽極の屈折率が、前記基板の屈折率と同等となるように陽極材料を選定したことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3. 前記陽極には、陽極の屈折率を支配する基材と異なる屈折率を有する充填材料が含有されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
4. 前記充填材料は、前記基材よりも低い屈折率を有する粒子であることを特徴とする請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
5. 前記粒子は、粒径が１０ｎｍ乃至１００ｎｍであることを特徴とする請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
6. 前記粒子は、多孔質粒子であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
7. 前記基材は、塗布型材料であることを特徴とする請求項１乃至請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

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