JP2012119524A

JP2012119524A - 有機エレクトロルミネッセンス素子

Info

Publication number: JP2012119524A
Application number: JP2010268534A
Authority: JP
Inventors: Ayumu Fukuoka; 歩福岡; Hiroki Yabe; 裕城矢部; Masato Yamana; 正人山名; Takeyuki Yamaki; 健之山木
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2010-12-01
Filing date: 2010-12-01
Publication date: 2012-06-21

Abstract

【課題】有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層の屈折率を低くし、発光層から基板への光取り出し量及び基板から大気への光取出し量を増加させる。
【解決手段】本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板２、第１電極３、発光層４３を含む有機層４及び第２電極５をこの順に積層して成り、発光層４３を含む有機層中に、空孔を有する有機シリカ粒子４５が分散され、有機シリカ粒子４５は、シリカ骨格内の少なくとも一部において２つのＳｉ間が有機基によって架橋されている。この構成によれば、発光層４３の屈折率を低くすることができるので、発光層４３から基板２への光取り出し量及び基板２から大気６への光取出し量を増加させることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、照明器具、液晶バックライト、各種ディスプレイ、表示装置等に用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子）は、自発光であり、各種色調の発光が可能であること等の特徴を有し、フラットパネルディスプレイ等の表示装置の発光体として、又は液晶表示機用バックライトや照明等の光源として用いられている。

また、光を素子外へ効率的に出射させることによって、有機ＥＬ素子の輝度を向上させるための種々の技術が知られている（例えば、非特許文献１参照）。図２に、従来の有機ＥＬ素子の素子構造を示す。有機ＥＬ素子１０１は、基板１０２上に陽極１０３、ホール輸送層１４２と発光層１４３とを含む有機層１０４、及び陰極１０５がこの順に積層されて構成される。基板１０２は、陽極１０３とは反対側の面において大気１０６と接している。陽極１０３及び陰極１０５の間に電圧が印加されると、陽極１０３は発光層１４３にホールを注入し、陰極１０５は発光層１４３に電子を注入し、それらホールと電子とが発光層１４３内で再結合する。そして、この再結合により励起子が生成され、この励起子が、基底状態に遷移するときに光子が放出され、陽極１０３及び基板１０２を透過して外部に取り出される。なお、同図において、光子が放出される光源点を１４３ａで示す。

有機ＥＬ素子１０１に使用される基板１０２は、優れた透明性、強度、低コスト、ガスバリア層、耐薬品性、耐熱性等の観点から、ガラス基板が頻用されており、一般的なソーダライムガラス等の屈折率は１．５２程度である。陽極１０３には、透明性及び電気伝導性に優れた透明電極が用いられており、その材料としては、酸化インジウムに酸化錫をドープした酸化インジウム錫（ＩＴＯ）又は酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）が用いられている。それらの屈折率は、組成、成膜方法、又は結晶構造等に応じて変化するが、ＩＴＯの屈折率は約１．７〜２．３、ＩＺＯの屈折率は約１．９〜２．４であり、基板１０２等に比べて非常に高い。また、有機層１０４に用いられる発光材料、電子輸送性材料、又はホール輸送性材料等の屈折率は、一般的なベンゼン環をその分子構造内に多く含んだπ共役結合系の材料が用いられ、それらの屈折率は約１．６〜２．０程度である。つまり、有機ＥＬ素子１０１は、屈折率の異なる複数の材料が積層された構造となっている。

屈折率の高い媒質から屈折率の低い媒質へ光が伝搬する場合、その界面では媒質間の屈折率により、スネルの法則から臨界角が決定され、その臨界角以上の光は界面で全反射する。全反射した光は、屈折率の高い媒質に閉じ込められて、導波光となってロスすることになる。

有機ＥＬ素子１０１においては、各層の屈折率の大小関係が、基板１０２と接する大気１０６＜基板１０２＜有機層１０４＜陽極１０３となる。このため、有機層１０４内の発光層１４３の発光源１４３ａから斜め方向に、基板１０２に対する入射角が大きな角度で出射した光は、陽極１０３と基板１０２との界面、及び基板１０２と大気１０６との界面で全反射する。これら全反射した光を、図中の破線矢印で示す。

ここで、大気１０６、基板１０２、陽極１０３、ホール輸送層１４２及び発光層１４３の屈折率を夫々ｎ_１０６、ｎ_１０２、ｎ_１０３、ｎ_１４２及びｎ_１４３とする。また、発光層１４３からホール輸送層１４２、ホール輸送層１４２から陽極１０３、陽極１０３から基板１０２、基板１０２から大気１０６への入射角を夫々θ_ａ、θ_ｂ、θ_ｃ、θ_ｄとし、基板１０２から大気１０６への出射角をθ_ｅとする。この場合、スネルの法則より下記の式（１）の関係が成り立つ。

[数１]
ｎ_１４３ｓｉｎθ_ａ＝ｎ_１４２ｓｉｎθ_ｂ＝ｎ_１０３ｓｉｎθ_ｃ＝ｎ_１０２ｓｉｎθ_ｄ＝ｎ_１０６ｓｉｎθ_ｅ・・・（１）

上記の式（１）において、発光層１４３よりも低い屈折率を有するホール輸送層１４２、基板１０２、大気１０６の夫々について着目すると、
[数２]
ｎ_１４３ｓｉｎθ_ａ＝ｎ_１４２ｓｉｎθ_ｂ・・・（２）
ｎ_１４３ｓｉｎθ_ａ＝ｎ_１０２ｓｉｎθ_ｄ・・・（３）
ｎ_１４３ｓｉｎθ_ａ＝ｎ_１０６ｓｉｎθ_ｅ・・・（４）
となり、発光層１４３から見たときのホール輸送層１４２、基板１０２、大気１０６との臨界角は夫々、６３°、５８°、３４°となる。従って、発光層１４３の発光源１４３ａから上記の角度以上で出射された光は、発光層１４３、陽極１０３、基板１０２に閉じ込められてロスすることになる。

このようなロスを少なくするため、非特許文献１においては、ＭＥＨ−ＰＰＶ（poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-p-phenylene vinylene]）（発光層１４３）に、発光材料であるＭＥＨ−ＰＰＶより低い屈折率を有する粒径３０〜８０ｎｍのＳｉＯ_２を混合している。このＳｉＯ₂粒子を混合して発光層１４３の屈折率を低くすることによって、隣接する層間の屈折率差が小さくなり、全反射する光が少なくなるので、外部量子効率が改善される。

Carter, S. A. et al, "Enhanced luminance in polymer composite light emitting devices," Applied Physics Letters, 1997, 71(9), p.1145

しかしながら、非特許文献１に示されるように、ＳｉＯ_２粒子を用いた場合における発光層１４３の屈折率は１．６程度であり、基板１０２の屈折率１．５２や大気１０６の屈折率１．０との屈折率差は依然として大きい。そのため、発光層１４３で発光した光の多くは、陽極１０３や基板１０２中でロスしてしまい、光取り出し量が十分とはいえなかった。

本発明は上記課題を解決するものであり、発光層の屈折率を低くすることにより、発光層から基板への光取り出し量及び基板から大気への光取出し量を増加させることができる有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板、第１電極、発光層を含む有機層及び第２電極をこの順に積層して成り、前記発光層を含む有機層中に、空孔を有する有機シリカナノ粒子が分散され、前記有機シリカナノ粒子は、シリカ骨格内の少なくとも一部において２つのＳｉ間が有機基によって架橋されていることを特徴とする。

上記有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記発光層の屈折率が、１．６より低くなるように構成されていることが好ましい。

上記有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機基は、π電子を有することが好ましい。

上記有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機シリカナノ粒子は、メソポーラス構造を有することが好ましい。

上記有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機シリカナノ粒子は、中空構造を有することが好ましい。

上記有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機シリカナノ粒子の表面は、鎖式炭化水素構造を有することが好ましい。

上記有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機シリカナノ粒子の表面には、π共役結合を有する有機官能基が形成されることが好ましい。

上記有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機シリカナノ粒子の粒径が、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。

上記有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記発光材料は、塗布型材料であることが好ましい。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、発光層を構成する発光材料に空気を含み、屈折率が低い有機シリカナノ粒子を発光層に分散させているので、発光層の屈折率を低くすることができる。このため、発光層から基板への光取り出し量及び基板から大気への光取出し量を増加させることができる。

本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の側断面図。従来の有機エレクトロルミネッセンス素子の側断面図。

本発明の一の実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子）について、図１を参照して説明する。有機ＥＬ素子１は、基板２上に、第１電極３、有機層４及び第２電極５が、第１電極３側からこの順に積層させることによって構成される。基板２は、第１電極３とは反対側の面において大気６と接している。

第１電極３は、光透過性を有し、有機ＥＬ素子１の陽極として機能する。有機層４は、ホール注入層４１、ホール輸送層４２及び発光層４３を、第１電極３側からこの順に積層されることによって構成される。発光層４３には、発光材料４４中に多孔質粒子として、空孔を有する有機シリカ粒子４５が分散されている。第２電極５は、光反射性を有し、有機ＥＬ素子１陰極として機能する。なお、発光層４３と第２電極５との間に、ホールブロック層、電子輸送層、電子注入層を更に積層してもよい（不図示）。このように構成された有機ＥＬ素子１においては、第１電極３及び第２電極５間に電圧が印加されると、第１電極３は発光層４３にホールを注入し、第２電極５は発光層４３に電子を注入する。これらホールと電子とが発光層４３内で結合することにより、励起子が生成され、励起子が基底状態に遷移することにより発光する。発光層４３において発光した光は、第１電極３及び基板２を透過して大気６へ取り出される。

基板２は、透明ガラス板、透明プラスチックフィルム又は透明プラスチック板等により構成される。透明ガラス板を構成する材料には、例えば、ソーダライムガラス又は無アルカリガラス等が用いられる。また、透明プラスチックを構成する材料には、例えば、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂又はフッ素系樹脂等が用いられる。基板２は、鉛等の重金属を混合した透明ガラス板でもよい。このような材料によって構成される基板２の屈折率は、１．５２程度であることが好ましい。

第１電極３は、発光層４３にホールを注入するための電極であり、例えば、仕事関数が略４ｅＶ（電子ボルト）以上で、光透過率が略７０％以上の電極材料により構成される。この電極材料は、例えば、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）等の導電性高分子により形成される。また、第１電極３は、ＣｕＩ、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、ＧＺＯ（ガリウム−亜鉛酸化物）、ＰＥＤＯＴ又はポリアニリン等の導電性高分子、若しくはこれらにアクセプタをドープした導電性高分子により形成されてもよい。また、金等の金属、合金、又はカーボンナノチューブ等の導電性材料を分散配置させた透明シートであってもよい。第１電極３のシート抵抗は、数百Ω／□以下であることが好ましく、１００Ω／□以下であることが、より好ましい。第１電極３の膜厚は、光透過率及びシート抵抗等を上記の特性とするため、電極材料にもよるが、５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲に設定される。

ホール注入層４１は、例えば、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）等の低分子量の有機化合物、又はポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）等の高分子材料等により構成される。ホール輸送層４２は、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、２−ＴＮＡＴＡ、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）、スピロ−ＮＰＤ、スピロ−ＴＰＤ、スピロ−ＴＡＤ、ＴＮＢ等を代表例とする、トリアリールアミン系化合物、カルバゾール基を含むアミン化合物、又はフルオレン誘導体を含むアミン化合物等により構成される。

ホール注入層４１及びホール輸送層４２は、蒸着法又は転写法等の乾式プロセスにより成膜されていてもよいし、スピンコート、スプレーコート、ダイコート又はグラビア印刷等の塗布法により成膜されていてもよい。

発光層４３の発光材料４４は塗布型材料であり、発光層４３は発光材料４４に有機シリカ粒子４５が予め混合され、スピンコート、スプレーコート、ダイコート又はグラビア印刷等の塗布法により成膜される。有機ＥＬ素子１の発光層４３に用いられる発光材料４４は、低分子系の蒸着型材料と低分子系又は高分子系の塗布型材料に大別されるが、有機シリカ粒子４５を予め混合して成膜することができる塗布型材料を用いることにより、成膜を容易とすることができる。

発光材料４４は、例えば、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ジスチリルアミン誘導体、ＭＥＨ−ＰＰＶ、又は各種蛍光材料、若しくはこれらのうちから適宜選択した材料の混合物等が用いられる。上述の各種材料は、いずれも蛍光発光材料であるが、発光材料４４は、燐光発光材料、つまりスピン多重項状態から基底状態に遷移して発光する材料、又はそれから成る部位を分子内の一部に有する化合物であってもよい。

空孔を有する有機シリカ粒子４５としては、メソポーラス有機シリカ、又は中空有機シリカが用いられる。有機シリカ粒子４５は、ここに、シリカ骨格内の少なくとも一部において２つのＳｉ間が有機基によって架橋されている。また、有機シリカ粒子４５をナノ粒子化することにより、他の材料への分散性を向上しやすい特徴を有するものとなる。この有機シリカ粒子４５は、粒子内の空隙に空気が含まれているので屈折率が低い。なお、有機シリカ粒子４５の空隙率は、可能な限り高いことが望ましい。

有機シリカ粒子４５の空隙率［％］と、有機シリカ粒子４５の材料屈折率から、有機シリカ粒子４５の屈折率を求めることができ、その計算式を下記の式（５）に示す。

[数３]
（有機シリカ粒子の屈折率）×（１−空隙率／１００）＋空隙率／１００・・（５）

有機シリカ粒子４５の屈折率を低くするためには、有機シリカ粒子４５の空隙率を高める必要がある。有機シリカ粒子４５の平均粒径は、発光層４３の厚さが数十ｎｍ〜数百ｎｍである場合、略１０〜１００ｎｍとする。平均粒径は、発光層４３の厚さに応じて決められる。一般的な有機ＥＬ素子の発光層の厚さが、数十〜数百ｎｍであるため、シリカナノ粒子の粒径は、それよりも小さい１０〜１００ｎｍにすることにより、発光層の表面粗さを抑えることができる。すなわち、有機シリカ粒子４５として、平均粒径がナノオーダーである有機シリカナノ粒子が用いられる。

有機シリカ粒子４５は、好ましくは、メソポーラス有機シリカナノ粒子として調製される。メソポーラス有機シリカナノ粒子の製造方法は、特に限定されないが、例えば、非特許文献Chemistry Letters 38, pp.1026-1027 (2009)に示される方法により調製される。界面活性剤は、水中で疎水部含有添加物を界面活性剤の疎水部に取り込みながらミセルを形成し、それらのミセルが配列する。有機基（Ｒ^１）の両側にＳｉアルコキシド基［Ｓｉ（ＯＲ^２）_３］が結合した有機シラン［（Ｒ^２Ｏ)_３Ｓｉ−Ｒ^１−Ｓｉ（ＯＲ^２）_３］を添加し塩基触媒を用いて加水分解反応させると、ミセルの外側を覆うように有機シリカ骨格が粒子状に形成し、界面活性剤複合シリカ粒子を生成することができる。

シリカ骨格中に配置される有機基としては、メチレン基（−ＣＨ_２−）、エチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、トリメチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、テトラメチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、１，２−ブチレン基（−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ−）、１，３−ブチレン基（−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−）、１，２−フェニレン基（−Ｃ_６Ｈ_４−）、１，３−フェニレン基（−Ｃ_６Ｈ_４−）、１，４−フェニレン基（−Ｃ_６Ｈ_４−）、ビフェニル基（−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_６Ｈ_４−）、トルイル基（−Ｃ_６Ｈ_４（ＣＨ_３）−）ジエチルフェニレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_２Ｈ_４−）、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、プロペニレン基（−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２−）、ブテニレン基（−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−）等が挙げられる。これらの中でも、構造規則性の高いナノ粒子を得ることが可能であることから、メチレン基、エチレン基、ビニレン基、フェニレン基が好適に用いられる。界面活性剤複合シリカ粒子から界面活性剤のミセルを除去することにより、ミセルの形状をそのまま細孔として残すことができ、これにより、メソポーラス有機シリカナノ粒子を作製することができる。

この際、シリカ骨格中の有機基を保持しつつ、界面活性剤のみを除去するためには、酸やアルコールによる抽出が好ましく、酸による抽出時にヘキサメチルジシロキサンを用いると、抽出と同時に粒子表面をシリル化し、メチル基を付与することができる。更に、ヘキサメチルジシロキサンの代わりに、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンや、１，３−ジ−ｎ−オクチルテトラメチルジロキサン等の有機官能基を有したシロキサンを用いることで任意の有機官能基を粒子表面に形成することができる。また、粒子表面にシラノール基やアミノ基やエポキシ基やビニル基等の反応性官能基を有していれば、反応性有機官能基を介してメソポーラス有機シリカナノ粒子に所望の有機官能基を結合することができる。

上記のような有機基としてπ電子を有するものを用いることにより、有機シリカ粒子４５の骨格中や表面にπ電子をもつ有機基を形成することができる。また、有機シリカナノ粒子の表面には、π共役結合を有する有機官能基を形成することができる。有機ＥＬ素子１の発光層４３に用いられる発光材料４４は、一般的なベンゼン環をその分子構造内に多く含んだπ共役結合系の材料なので、有機シリカ粒子４５の骨格中や表面にπ電子をもつ有機基を有することにより、特に両者を混ざり易くすることができる。また、有機シリカ粒子４５の表面が、鎖式炭化水素構造を有するものとすることにより、粒子同士が反発して、それらを均一に分散させることができる。

有機シリカ粒子４５は、中空有機シリカナノ粒子として調製されてもよい。中空有機シリカナノ粒子の製造方法は特に限定しないが、例えば、非特許文献Chemistry of Materials, 20, pp.4268-4275(2008)に示される方法で得ることができる。界面活性剤を含むＮａＨ_２ＰＯ_４−Ｎａ_２ＨＰＯ_４緩衝液中、中性近傍で有機シラン［（Ｒ^２Ｏ)_３Ｓｉ−Ｒ^１−Ｓｉ（ＯＲ^２）_３］を加水分解反応させると、塊状の界面活性剤ミセルの外側を覆うように有機シリカ骨格が粒子状に形成し界面活性剤複合シリカ粒子を生成する。界面活性剤複合シリカ粒子から界面活性剤のミセルを除去することでミセルの形状をそのまま空孔として残すことで中空有機シリカナノ粒子を作製する。

有機シリカ粒子４５の外殻材料を、金属酸化物であるシリカにすることにより、屈折率を低くでき、更にメソポーラス構造又は中空構造を有することで空隙率を確保し、シリカの屈折率１．５より低い屈折率を実現することができる。また、有機シリカ粒子４５としてメソポーラス構造の有機シリカを用いると、この有機シリカは、複数のメソ孔が配置されている構造を有するので、高い空隙率を保ったまま粒径を制御することができる。一方、有機シリカ粒子４５として中空構造の有機シリカを用いると、小粒径化が可能なため、発光層４３の厚さを薄くすることができる。

発光層４３は、発光材料４４に予め空孔を有する有機シリカ粒子４５を混合したものが発光層４３の下地層であるホール輸送層４２の上に積層されて形成される。ホール輸送層４２の上に予めメソポーラスシリカ膜を形成した上に、発光材料４４を積層して発光層４３を形成してもよい。また、ホール輸送層４２の上に発光層４３をある膜厚積層した上にメソポーラスシリカ膜を形成し、発光材料４４を積層して発光層４３を形成してもよい。発光層４３は、薄いほうがよく、例えば、２０ｎｍ以下とされる。

発光層４３の屈折率は１．６よりも低いことが好ましい。発光層４３の屈折率の調製は、発光材料４４の選択、又は空孔を有する有機シリカ粒子４５の材料の選択若しくは空隙率の調製等によりなされる。発光材料４４は、π共役結合系の材料であり、その屈折率は１．６〜２．０程度のものが多い。従って、発光層４３の屈折率を１．６よりも低くすれば、基板２や大気６界面での全反射を緩和して、光取出し量を向上させることができる。

第２電極５は、発光層４３に電子を注入するための電極であり、仕事関数が、例えば、５ｅＶ以下である。第２電極５は、発光層４３からの光を基板２方向へ反射する光反射性を有する光反射性電極であっても、上述の光を透過する光透過性電極であってもよい。第２電極５が光反射性電極である場合、その反射率は、例えば、８０％以上とされ、９０％以上が好ましい。第２電極５が光透過性電極である場合、その光透過率は、例えば、７０％以上とされる。

第２電極５の電極材料は、金属、合金、又は電気伝導性化合物、若しくはこれらの混合物である。具体的な電極材料は、アルカリ金属、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の酸化物、又はアルカリ土類金属、若しくはこれらと他の金属との合金、例えば、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／ＬｉＦ混合物等である。アルミニウム、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、プラチナ（Ｐｔ）、Ａｌ／Ａｌ_２Ｏ_３混合物等も電極材料として使用可能である。電極材料は、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、又は金属酸化物を第２電極５の下地とし、その上に金属等の導電材料を１層以上積層したものであってもよい。積層される導電材料は、アルカリ金属／Ａｌ、アルカリ金属のハロゲン化物／アルカリ土類金属／Ａｌ、アルカリ金属の酸化物／Ａｌ等である。第２電極５の有機層４との界面付近には、リチウム、ナトリウム、セシウム又はカルシウム等のアルカリ金属、若しくはアルカリ土類金属をドープしてもよい。第２電極５は、光透過性を持たせる場合、ＩＴＯ又はＩＺＯ等の透明電極により基板２上に形成される。また、第２電極５は、光反射性を持たせる場合、透明電極と光反射層との組み合わせにより形成してもよい。

各電極３、５は、夫々、真空蒸着法、スパッタリング法又は塗布等により上述の電気材料から薄膜を形成することにより構成される。各電極３、５の膜厚は、各電極３、５の光透過率等の各種特性を上述のものとするために材料に応じて設定されており、例えば、略５００ｎｍ以下に設定されている。膜厚は略１０〜２００ｎｍの範囲内が好ましい。各電極３、５のシート抵抗は数百Ω／□以下とするが、略１００Ω／□以下であることが望ましい。

（実施例１）
まず、実施例１における有機シリカ粒子４５として用いるナノメソポーラス有機シリカナノ粒子を調製した。冷却管、攪拌機、温度計を取り付けたセパラブルフラスコに、Ｈ_２Ｏ：３３．３ｇ、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液：２０．７ｇ、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）：１．７４ｇ、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン（ＴＩＰＢ）：０．９７ｇ（物質量比ＴＩＰＢ／ＣＴＡＢ＝１）、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン（ＢＴＥＢ）：２ｇを混合し、室温で２０時間攪拌後、９５℃で２０時間静置することで、界面活性剤複合シリカナノ粒子を作製した。

次に、イソプロパノール：４８．１ｇ、５Ｎ−ＨＣｌ：９６．３ｇ、ヘキサメチルジシロキサン：４１．７ｇを混合し、７２℃で攪拌しておき、界面活性剤複合シリカナノ粒子の合成反応液を添加し、３０分間攪拌・還流した。以上の操作により、界面活性剤複合シリカナノ粒子から、シリカ骨格中の有機基を保持したまま界面活性剤及び疎水部含有添加物が抽出され、粒子表面がトリメチルシリル化されたメソポーラス有機シリカナノ粒子を得た。

トリメチルシリル化後の溶液を２０，０００ｒｐｍ，２０分間で遠心分離後、液を除去した。沈殿した固相にエタノールを加え、振とう機で粒子をエタノール中で振とうすることでメソポーラス有機シリカナノ粒子を洗浄した。２０，０００ｒｐｍ，２０分間で遠心分離し、液を除去しメソポーラス有機シリカナノ粒子を得た。メソポーラス有機シリカナノ粒子の粒子径は、約５０ｎｍであった。作製したメソポーラス有機シリカナノ粒子０．２ｇにブタノール３．８ｇを加えて、振とう機で再分散させたところ、ブタノールに分散したメソポーラス有機シリカナノ粒子を得た。メソポーラス有機シリカナノ粒子の粒子径は、約５０ｎｍであった。

基板２として、厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス板（Ｎｏ．１７３７、コーニング製）を用い、ＩＴＯターゲット(東ソー製)を用いて基板２の上にスパッタを行い、ＩＴＯ層を１５０ｎｍ形成した。得られたＩＴＯ層付ガラス基板を、Ａｒ雰囲気下２００℃で１時間アニール処理を行い、シート抵抗１８Ω／□の光透過性の陽極として第１電極３を形成した。また、波長５５０ｎｍの屈折率をＳＣＩ社製ＦｉｌｍＴｅｋで測定したところ２．１であった。

次に、第１電極３上にポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）（スタルクヴィテック社製「ＢａｙｔｒｏｎＰＡＩ４０８３」、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ＝１：６）を膜厚が３０ｎｍになるようにスピンコーターにより塗布し、１５０℃で１０分間焼成することにより、ホール注入層４１を形成した。ホール注入層４１の波長５５０ｎｍでの屈折率は、第１電極３と同様の手法で測定すると、１．５５であった。

次に、ＴＦＢ（Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4’-(N-(4-sec-butylph
enyl))diphenylamine)]）（アメリカンダイソース社製「Hole Transport Polymer ADS259
BE」）をＴＨＦ溶媒に溶解した溶液を、ホール注入層４１の上に膜厚が１２ｎｍになるようにスピンコーターにより塗布し、ＴＦＢ被膜を作製した。これを２００℃で１０分間焼成することによって、ホール輸送層４２を形成した。ホール輸送層４２の波長５５０ｎｍでの屈折率は１．６４であった。

次に、赤色高分子（アメリカンダイソース社製「Light Emitting Polymer ADS111RE」）をＴＨＦ溶媒に溶解した溶液を、ホール輸送層４２の上に膜厚が２０ｎｍになるようにスピンコーターにより塗布し、１００℃で１０分間焼成した。

その上に、上述したメソポーラスシリカ作製方法１で作製したメソポーラス有機シリカナノ粒子を１−ブタノールに分散させた溶液を塗布し、更に全体で１００ｎｍになるように赤色高分子ADS111REをスピンコーターにより塗布し、これを１００℃で１０分間焼成し、発光層４３を得た。発光層４３の波長５５０ｎｍでの屈折率は、１．５１であった。
最後に、真空蒸着法により、発光層４３の上にＢａを５ｎｍ、アルミニウムを８０ｎｍの厚みで成膜して第２電極５を作製し、有機ＥＬ素子１を得た。

（実施例２）
まず、実施例２における有機シリカ粒子４５として用いる中空有機シリカナノ粒子を調製した。中空有機シリカナノ粒子は、非特許文献Chemistry of Materials, 20, pp.4268-4275 (2008)に基づいて作製した。冷却管、攪拌機、温度計を取り付けたセパラブルフラスコに、ＰｌｕｒｏｎｉｃＦ１２７：０．８ｇ、ＮａＨ_２ＰＯ_４−Ｎａ_２ＨＰＯ_４緩衝液：８．０ｇ、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン：２．７ｇを混合し、２０℃で２４時間攪拌後、１００℃で２４時間静置することで界面活性剤複合シリカナノ粒子を作製した。ろ過によって回収して乾燥させた粒子１．０ｇを、エタノール：２００ｇ、５Ｎ−ＨＣｌ：１．５ｇの混合溶液中で２４時間撹拌することで界面活性剤を除去し、中空有機シリカナノ粒子を得た。中空有機シリカナノ粒子の粒子径は、約２０ｎｍであった。この中空有機シリカナノ粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子１を得た。このとき、波長５５０ｎｍでの発光層４３の屈折率は１．５５であった。

（比較例１）
発光層に有機シリカナノ粒子を混合しなかった以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。このとき、発光層４３の波長５５０ｎｍでの屈折率は１．６７であった。

（比較例２）
発光層に混合する粒子をＳｉＯ_２としたこと以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。このとき、発光層４３の波長５５０ｎｍでの屈折率は１．６５であった。

（比較例３）
発光層に混合する粒子をＳｉ間が有機基で架橋されていないメソポーラスシリカナノ粒子としたこと以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。このとき、発光層４３の波長５５０ｎｍでの屈折率は１．５５であった。

（評価試験）
上記のように作製した実施例１〜２及び比較例１〜３の有機ＥＬ素子１について、評価試験を行った。本評価試験においては、各電極３、５間（図１参照）に電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流を流し、積分球を用いて、大気へ放射される光を計測した。また、材質がガラスの半球レンズをガラスと同じ屈折率のマッチングオイルを介して有機ＥＬ素子１の発光面上に配置し、上記と同様に計測して、発光層４３から基板２まで到達する光を計測した。そして、これらの計測結果に基づいて大気放射光の外部量子効率と基板到達光のそれとを算出した。大気放射光の外部量子効率は有機ＥＬ素子１への供給電流と大気放射光量とから算出され、基板到達光の外部量子効率は有機ＥＬ素子１への供給電流と基板到達光量とから算出される。

上述の評価試験の結果を下記の表１に示す。各有機ＥＬ素子１の大気放射光と基板到達光の夫々の外部量子効率は、比較例１を基準として算出した。

表１に示されるように、有機シリカ粒子４５として、メソポーラス有機シリカナノ粒子及び中空有機シリカナノ粒子を用いた実施例１，２の有機ＥＬ素子１は、有機シリカ粒子４５を混合しなかった比較例１、及びシリカ粒子としてＳｉＯ_２粒子を用いた比較例２と比べて、外部量子効率が高かった。特に、実施例１においては、基板到達光は、比較例１よりも５０％以上向上した。また、実施例１の有機ＥＬ素子１は、Ｓｉ間が有機基で架橋されていないメソポーラスシリカナノ粒子を用いた比較例３と比べると、発光層４３の屈折率が低く、外部量子効率が高くなった。

なお、本発明は、上記実施形態に限られず、種々の変形が可能である。例えば、上述した有機シリカ粒子４５を、発光層４３中に偏在させてもよく、また、発光層４３中の有機シリカ粒子４５の配合濃度が、発光層４３の厚さ方向において傾斜するように、有機シリカ粒子４５が分散されていてもよい。

１有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子
２基板
３第１電極（陽極）
４有機層
４３発光層
４４発光材料
４５有機シリカ粒子（有機シリカナノ粒子）
５第２電極（陰極）

Claims

基板、第１電極、発光層を含む有機層及び第２電極をこの順に積層して成る有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記発光層を含む有機層中に、空孔を有する有機シリカナノ粒子が分散され、
前記有機シリカナノ粒子は、シリカ骨格内の少なくとも一部において２つのＳｉ間が有機基によって架橋されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記発光層の屈折率が、１．６より低くなるように構成されていることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記有機基は、π電子を有することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記有機シリカナノ粒子は、メソポーラス構造を有することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記有機シリカナノ粒子は、中空構造を有することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記有機シリカナノ粒子の表面は、鎖式炭化水素構造を有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記有機シリカナノ粒子の表面には、π共役結合を有する有機官能基が形成されることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記有機シリカナノ粒子の粒径が、１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記発光材料は、塗布型材料であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。