JP5658913B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Description

本発明は、フラットパネルディスプレイ、液晶表示器用バックライト、又は照明用光源等に用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）に関する。

従来の有機ＥＬ素子の構造（例えば、非特許文献１参照）を図２に示す。この有機ＥＬ素子１００は、基板１０上に陽極１１、ホール輸送層１２と発光層１３とを含む有機層１４、及び陰極１５がこの順に積層されて成る。基板１０において陽極１１とは反対側の面は大気１６と接している。電圧が印加されると、陽極１１は発光層１３にホールを注入し、陰極１５は発光層１３に電子を注入し、それらホールと電子とが発光層１３内で再結合する。そして、この再結合により励起子が生成され、この励起子が基底状態に遷移するときに光子が放出され、陽極１１と基板１０とを通って外部に取り出される。

ところで、屈折率が高い媒質から屈折率が低い媒質へ光が伝搬する場合、その界面では媒質間の屈折率に基づいてスネルの法則から臨界角が決定され、その臨界角以上の入射角を持つ光は界面で全反射し、屈折率の高い媒質に閉じ込められ、導波光として失われる。

ここで、有機ＥＬ素子１００の各層の屈折率について説明する。基板１０は、優れた透明性、強度、低コスト、ガスバリア層、耐薬品性、及び耐熱性等の観点から、もっぱらガラスが用いられ、一般的なソーダライムガラス等の屈折率は１．５２程度である。

陽極１１には、酸化インジウムに酸化錫をドープした酸化インジウム錫（ＩＴＯ）又は酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）がその優れた透明性と電気伝導性とから広く用いられている。それらの屈折率は、組成、成膜方法、又は結晶構造等に応じて変化するが、ＩＴＯはおよそ１．７〜２．３であり、ＩＺＯはおよそ１．９〜２．４であり、非常に高い。

有機層１４に用いられる発光材料、電子輸送性材料、又はホール輸送性材料等の屈折率は、一般的なベンゼン環をその分子構造内に多く含んだπ共役結合系の材料であるので、屈折率はおよそ１．６〜２．０程度である。

従って、有機ＥＬ素子１００においては、各層の屈折率の大小関係が、基板１０と接する大気１６＜基板１０＜有機層１４＜陽極１１となる。このため、有機層１４内の発光層１３の発光源１３ａから斜めに高角度に出射した光は、陽極１１と基板１０との界面、及び基板１０と大気１６との界面で全反射する（破線矢印で示す）。

ここで、大気１６、基板１０、陽極１１、ホール輸送層１２、及び発光層１３の屈折率をそれぞれｎ_１６、ｎ_１０、ｎ_１１、ｎ_１２、ｎ_１３とする。また、発光層１３からホール輸送層１２、ホール輸送層１２から陽極１１、陽極１１から基板１０、基板１０から大気１６への入射角をそれぞれθ_{１３−１２}、θ_{１２−１１}、θ_{１１−１０}、θ_{１０−１６}とし、基板１０から大気１６への出射角をθ_１６とする。スネルの法則より下記の式１の関係が成り立つ。

上記数１の数式から、発光層１３と発光層１３よりも屈折率の低いホール輸送層１２、基板１０、大気１６との関係に着目して下記の数２〜４の数式を抜き出す。

上記数２〜４の数式に基づき、発光層１３から見たホール輸送層１２、基板１０、及び大気１６のそれぞれの臨界角θ_ｃ１２、θ_ｃ１０、θ_ｃ１６は下記の数５〜７の数式により求められる。

上記数５〜７の数式に、例えばｎ_１３＝１．８、ｎ_１２＝１．６、ｎ_１０＝１．５２、ｎ_１６＝１．０を代入すると、臨界角θ_ｃ１２、θ_ｃ１０、θ_ｃ１６はそれぞれ、６３°、５８°、３４°となる。発光層１３の発光源１３ａから上記角度以上で出射された光は発光層１３、陽極１１又は基板１０に閉じ込められてロス光となる。従って、有機ＥＬ素子１００の光取出し効率が下がり、外部量子効率が低くなる。光取出し効率は、発光層中で発生した光子と、それらのうち任意の層まで到達し又は大気に放出された光子との割合である。外部量子効率は、発光層中で再結合した電子の数に対する、任意の層まで到達し又は大気に放出された光子の割合である。外部量子効率は、上述の光取出し効率に内部量子効率を乗じて得られる。内部量子効率は、発光層中で再結合した電子の数に対する、生み出された光子の割合である。

上述のロス光を減らす方法としては、発光層１３の屈折率ｎ_１３を低くし、これにより臨界角を大きくすることが考えられる。非特許文献１には、その方法として、ＭＥＨ−ＰＰＶ（poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-p-phenylene vinylene]）により形成した発光層１３にＳｉＯ_２を混合する技法が示されている。ＳｉＯ_２の屈折率は１．６であり、ＭＥＨ−ＰＰＶよりも低いので、ＳｉＯ_２粒子を混合することにより、発光層１３の屈折率が低くなり、量子効率が１．４５倍に改善される。

しかしながら、屈折率１．６のＳｉＯ_２粒子を混合しても発光層１３の屈折率は１．６よりは低くならず、基板１０の屈折率ｎ_１０＝１．５２及び大気１６の屈折率ｎ_１６＝１．０よりも高いままである。このため、依然として、陽極１１及び基板１０に閉じ込められてロスとなる光が多い。そこで、発光層１３の屈折率をさらに下げ、光取出し効率を向上させることが要請されていた。

Carter, S. A. et al, "Enhanced luminance in polymer composite light emitting devices," Applied Physics Letters, 1997, 71(9), p.1145

本発明は、上記の従来の問題を解決するためになされたものであり、光取出し効率の向上を図ることができる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。

本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、基板、第１電極、発光層を含む有機層、及び第２電極をこの順に積層して成るものであって、前記発光層が、前記発光材料にメソポーラスシリカ粒子が分散されて形成されていることを特徴とする。また、この有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記第２電極は光反射性の陰極であり、前記発光層と前記第２電極との間に、ホールブロック層、電子輸送層又は電子注入層を有することが好ましい。

この有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記発光層の屈折率が１．６より低いことが好ましい。

この有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記メソポーラスシリカナノ粒子の内部に孔径２ｎｍ以上の複数のメソ孔が等間隔に配置されていることが好ましい。

この有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記メソポーラスシリカナノ粒子の表面に鎖式炭化水素構造を有することが好ましい。

この有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記メソポーラスシリカナノ粒子の表面にπ共役結合を有する有機官能基を有することが好ましい。

この有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記多孔質粒子の粒径が１０〜１００ｎｍであることが好ましい。

この有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記発光材料が塗布型材料であることが好ましい。
この有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記メソポーラスシリカ粒子は、前記発光材料に含まれる有機官能基と同じ官能基を有することが好ましい。
この有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記メソポーラスシリカ粒子は、界面活性剤、水、及び疎水部含有添加物を含有する液相中でシリコンアルコキシドを塩基触媒を用いて加水分解させて界面活性剤複合シリカ粒子を生成する工程と、前記界面活性剤複合シリカ粒子に有機官能基含有シリコンアルコキシドを添加した合成反応液を還流して、前記界面活性剤複合シリカ粒子から界面活性剤及び疎水部含有添加物を抽出し、粒子表面に有機官能基を有するメソポーラスシリカ粒子を生成する工程と、
を含む製造方法により製造されたメソポーラスシリカ粒子であることが好ましい。
この有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記シリコンアルコキシドは有機官能基含有シリコンアルコキシドを含むことが好ましい。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、発光層は、低屈折率である多孔質粒子が混入されて屈折率が下がるので、発光層から外部への光路中に在る各界面での臨界角を大きくすることができる。従って、それらの界面で全反射してロスする光を少なくすることができ、光取出し効率を高めることができる。

本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ素子の断面図。 従来の有機ＥＬ素子の断面図。 本発明の実施例１におけるメソポーラスシリカ粒子をＴＥＭ観察した写真。 本発明の実施例１乃至実施例３におけるメソポーラスシリカ粒子の赤外線吸収スペクトルを示す図。

以下、本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ素子について図面を参照して説明する。図１は、本実施形態の有機ＥＬ素子の構成を示す。有機ＥＬ素子１は、基板２上に、第１電極３、有機層４、及び第２電極５が第１電極３側からこの順に積層して成る。第１電極３は、光透過性の陽極である。有機層４は、ホール注入層４１とホール輸送層４２と発光層４３とを第１電極３側からこの順に有する。発光層４３は、発光材料４４に多孔質粒子４５を混合して形成されている。第２電極５は、光反射性の陰極である。発光層４３と第２電極５との間に、ホールブロック層、電子輸送層、電子注入層をさらに積層してもよい。有機ＥＬ素子１に電圧が印加されると、第１電極３は発光層４３にホールを注入し、第２電極５は発光層４３に電子を注入する。これらホールと電子とが発光層４３内で結合する。この結合により励起子が生成され、励起子が基底状態に遷移することにより発光し、この光が第１電極３と基板２とを通って外部に取り出される。

基板２は、透明ガラス板、透明プラスチックフィルム又は透明プラスチック板等により構成される。透明ガラスには、ソーダライムガラス又は無アルカリガラス等が用いられる。透明プラスチックには、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂又はフッ素系樹脂等が用いられる。基板２は、鉛等の重金属を混合した透明ガラス板でもよい。基板２の屈折率は例えば１．５２程度とする。

第１電極３は、発光層４３にホールを注入するための電極であり、仕事関数が例えば略４ｅＶ（電子ボルト）以上で、光透過率が例えば略７０％以上の電極材料により構成されている。この電極材料は、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム−亜鉛酸化物）、ＰＥＤＯＴ又はポリアニリン等の導電性高分子、若しくはこれらにアクセプタをドープした導電性高分子により形成することができる。第１電極３は、金等の金属、合金、又はカーボンナノチューブ等の導電性材料を分散配置させた透明シートであってもよい。第１電極３のシート抵抗は、数百Ω／□以下とすることが好ましく、１００Ω／□以下が特に好ましい。第１電極３の膜厚は、光透過率及びシート抵抗等を上記の特性とするため、電極材料にもよるが、５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲に設定される。

ホール注入層４１は、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）等の低分子量の有機化合物、又はポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）等の高分子材料等により構成される。

ホール輸送層４２は、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、２−ＴＮＡＴＡ、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）、スピロ−ＮＰＤ、スピロ−ＴＰＤ、スピロ−ＴＡＤ、ＴＮＢ等を代表例とする、トリアリールアミン系化合物、カルバゾール基を含むアミン化合物、又はフルオレン誘導体を含むアミン化合物等により構成される。

ホール注入層４１及びホール輸送層４２は、蒸着法又は転写法等の乾式プロセスにより成膜されていてもよいし、スピンコート、スプレーコート、ダイコート又はグラビア印刷等の塗布法により成膜されていてもよい。

発光層４３の発光材料４４は塗布型材料であり、発光層４３は発光材料４４に多孔質粒子４５が予め混合され、スピンコート、スプレーコート、ダイコート又はグラビア印刷等の塗布法により成膜されている。

発光材料４４は、例えばアントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体（Ａｌｑ_３）、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ジスチリルアミン誘導体、ＭＥＨ−ＰＰＶ、又は各種蛍光材料、若しくはこれらのうちから適宜選択した材料の混合物等とする。上述の各種材料は蛍光発光材料であるが、発光材料４４は、燐光発光材料等の、スピン多重項状態から基底状態に遷移して発光する材料、又はそれから成る部位を分子内の一部に有する化合物であってもよい。

多孔質粒子４５は、多孔質シリカ粒子であり、多孔質シリカとしてメソポーラスシリカが用いられる。多孔質シリカとして中空シリカ、ナノポーラスシリカを用いてもよい。多孔質粒子４５の材料は多孔質シリカに限定されず、他の金属酸化物等であってもよい。

多孔質粒子４５は、粒子内の空隙に空気が含まれているので屈折率が低い。多孔質粒子４５の空隙率は可能な限り高いことが望ましい。ここで、多孔質粒子４５の空隙率［％］と、多孔質粒子４５の材料の屈折率とから多孔質粒子４５の屈折率を求める数式を下記の数８に示す。
［数８］
多孔質粒子の屈折率＝(多孔質粒子材料の屈折率)×(１−空隙率／１００)＋空隙率／１００

上記数８の数式に示されるように、多孔質粒子４５の屈折率を低くするためには、多孔質粒子４５の空隙率を高める必要がある。

多孔質材料としてのメソポーラスシリカは、中空シリカよりも空隙率を高くできるため、低屈折率化することができる。メソポーラスシリカ粒子は、空隙率を保ったまま粒径を制御可能であるので好ましい。さらに粒子表面に有機構造を形成することで他の材料への分散性を向上しやすい特徴を有し、特に好ましい。メソポーラスシリカの表面の有機構造は炭素数３以上の鎖式炭化水素構造又はπ共役結合を有する有機官能基等である。炭素数３以上の鎖式炭化水素構造としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素とそれらを組み合わせたものが挙げられ、直鎖状でも分岐構造があっても良く、構造の一部分に環状炭化水素構造や窒素や酸素などの原子が結合していてもよい。π共役結合を有する有機官能基としては、有機官能機内のπ電子が非局在化できる有機官能基であれば特に限定されないが、フェニル基やナフチル基やスチリル基やフルオレン構造を有した官能基といったアリール基やそれらの誘導体を挙げることができる。また、発光材料４４に含まれる有機官能基と同じ官能基を粒子表面に備えていても、粒子の分散性を向上しやすいため、特に好ましい。

多孔質粒子４５の平均粒径は、発光層４３の厚さが数十ｎｍ〜数百ｎｍである場合、略１０〜１００ｎｍとする。平均粒径は、発光層４３の厚さに応じて決められる。

多孔質粒子４５としてのメソポーラスシリカ粒子は、上記粒径を有するので、メソポーラスシリカナノ粒子又はメソポーラスシリカ微粒子とも称される。メソポーラスシリカ粒子は、内部に孔径２ｎｍ以上の複数のメソ孔を有する。粒子内のメソ孔は、配置に規則性を有していることが多く、等間隔の２次元ヘキサゴナル上に配列されていることが多い。メソポーラスシリカ粒子の空隙率は、本発明では、円柱状のメソ孔の柱方向に垂直な平面における空隙率を適用する。メソポーラスシリカ粒子をＸ線回折測定して得られるメインピークは、１００面である。計算される面間隔ｄ１００の２／√３倍が隣り合うメソ孔の中心間の距離となる。また、窒素吸着法によって得られた細孔径分布のピーク値をメソ孔径とする。メソポーラスシリカ粒子の空隙率は、メソ孔配列の対称性を考慮すると、隣り合うメソ孔中心間の距離の半分が対辺の距離となる六角形の面積に対するメソ孔の断面積の割合となる。多孔質粒子４５としてのメソポーラスシリカ粒子の空隙率は、このような測定で略２０％以上であり、２５％以上が好ましい。

メソポーラスシリカナノ粒子の製造方法は特に限定しないが、粒子表面に有機官能基を有し、２次元ヘキサゴナル構造のメソ孔を有したメソポーラスシリカナノ粒子は例えば、非特許文献Chem. Mater. 22, pp.12-14 (2010)に示される方法で得ることができる。界面活性剤は水中で疎水部含有添加物を界面活性剤の疎水部に取り込みながらミセルを形成しミセルは規則配列する。シリコンアルコキシドを添加し塩基触媒を用いて加水分解反応させるとミセルの外側を覆うようにシリカ骨格が粒子状に形成し界面活性剤複合シリカ粒子を生成する。更にアミノプロピル基等の有機官能基含有シリコンアルコキシドを用いることで粒子に有機官能基を形成できる。界面活性剤複合シリカ粒子から界面活性剤のミセルを除去することでミセルの形状をそのまま細孔として残すことでメソポーラスシリカナノ粒子を作製する。ミセルの除去は酸やアルコールによる抽出が好ましく、酸による抽出時にヘキサメチルジシロキサンを用いると抽出と同時に、粒子表面をシリル化しメチル基を付与できる。更にヘキサメチルジシロキサンの代わりに１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンや１，３−ジ−ｎ−オクチルテトラメチルジロキサンなどの有機官能基を有したシロキサンを用いることで任意の有機官能基を粒子表面に形成することができる。更に、粒子表面にシラノール基やアミノ基やエポキシ基やビニル基などの反応性官能基を有していれば、反応性有機官能基を介してメソポーラスシリカナノ粒子に所望の有機官能基を結合することができる。

発光層４３は、発光材料に予め多孔質粒子４５を混合したものが発光層４３の下地層であるホール輸送層４２の上に積層されて形成される。ホール輸送層４２の上に予めメソポーラスシリカ膜を形成した上に、発光材料を積層して発光層４３を形成してもよい。また、ホール輸送層４２の上に発光材料４４をある膜厚積層した上にメソポーラスシリカ膜を形成し、さらに発光材料４４を積層してメソポーラスシリカが混合された発光層４３を形成してもよい。予め積層しておく発光材料４４の膜厚は薄いほうがよく、例えば略２０ｎｍ以下とされる。

発光層４３の屈折率は１．６よりも低いことが好ましい。発光層４３の屈折率の調整は、発光材料４４の選択、又は多孔質粒子４５の材料の選択若しくは空隙率の調整等によりなされる。

第２電極５は、発光層４３に電子を注入するための電極であり、仕事関数が例えば略５ｅＶ以下である。第２電極５は、発光層４３からの光を基板２方向へ反射する光反射性を有する光反射性電極であっても、上述の光を透過する光透過性電極であってもよい。第２電極５が光反射性電極である場合、その反射率は例えば略８０％以上とされ、９０％以上が好ましい。第２電極５が光透過性電極である場合、その光透過率は例えば略７０％以上とされる。

第２電極５の電極材料は、金属、合金、又は電気伝導性化合物、若しくはこれらの混合物である。具体的な電極材料は、アルカリ金属、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の酸化物、又はアルカリ土類金属、若しくはこれらと他の金属との合金、例えば、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／ＬｉＦ混合物等である。アルミニウム、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、プラチナ（Ｐｔ）、Ａｌ／Ａｌ_２Ｏ_３混合物等も電極材料として使用可能である。電極材料は、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、又は金属酸化物を第２電極５の下地とし、その上に金属等の導電材料を１層以上積層したものであってもよい。積層される導電材料は、アルカリ金属／Ａｌ、アルカリ金属のハロゲン化物／アルカリ土類金属／Ａｌ、アルカリ金属の酸化物／Ａｌ等である。第２電極５の有機層４との界面付近には、リチウム、ナトリウム、セシウム又はカルシウム等のアルカリ金属、若しくはアルカリ土類金属をドープしてもよい。第２電極５は、光透過性を持たせる場合、ＩＴＯ又はＩＺＯ等の透明電極により基板６上に形成される。第２電極５は、光反射性を持たせる場合、透明電極と光反射層との組み合わせにより形成してもよい。

各電極３、５は、それぞれ、真空蒸着法、スパッタリング法又は塗布等により上述の電気材料から薄膜を形成して成る。各電極３、５の膜厚は、各電極３、５の光透過率等の各種特性を上述のものとするために材料に応じて設定されており、例えば略５００ｎｍ以下に設定されている。膜厚は略１０〜２００ｎｍの範囲内が好ましい。各電極３、５のシート抵抗は数百Ω／□以下とするが、略１００Ω／□以下であることが望ましい。

本発明の実施例としての有機ＥＬ素子１を４種類、比較例としての有機ＥＬ素子を２種類作製した。

基板２は、厚さが０．７ｍｍの無アルカリガラス板（No.1737、コーニング製）とした。まず、この基板２上にＩＴＯターゲット（東ソー製）を用いてスパッタを行い、厚さが１５０ｎｍのＩＴＯ層を形成した。このＩＴＯ層付きの基板２を、Ａｒ雰囲気下、２００℃で約１時間アニール処理を行い、ＩＴＯから成るシート抵抗が１８Ω／□の第１電極３を形成した。第１電極３の波長５５０ｎｍでの屈折率は、光学式薄膜測定システム（ＳＣＩ社製「ＦｉｌｍＴｅｋ」）で測定すると、２．１であった。

次に、第１電極３上にポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）（スタルクヴィテック社製「Baytron P AI4083」、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ＝１：６）を膜厚が３０ｎｍとなるようにスピンコータにより塗布し、約１５０℃で１０分間焼成し、ホール注入層４１を得た。ホール注入層４１の波長５５０ｎｍでの屈折率は、第１電極３と同様に測定すると、１．５５であった。

ホール注入層４１の形成後、ＴＦＢ（Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4’-(N-(4-sec-butylphenyl))diphenylamine)]）（アメリカンダイソース社製「Hole Transport Polymer ADS259BE」）をＴＨＦ溶媒に溶解した溶液を、ホール注入層４１の上に膜厚が１２ｎｍとなるようにスピンコータを用いて塗布し、これによりＴＦＢ被膜を作製した。その後、これを２００℃で１０分間焼成するにより、ホール輸送層４２を得た。ホール輸送層４２の波長５５０ｎｍでの屈折率は、１．６４であった。

次に、発光材料４４としての赤色高分子（アメリカンダイソース社製「Light Emittingpolymer ADS111RE」）をＴＨＦ溶媒に溶解した溶液を、ホール輸送層４２の上に膜厚２０ｎｍとなるようにスピンコータを用いて塗布し、これを１００℃で１０分間焼成した。その上に予め作製した多孔質粒子４５としてのメソポーラスシリカ粒子をブタノールに分散させた溶液を塗布し、さらに、全体で膜厚１００ｎｍとなるように赤色高分子ADS111REをスピンコータを用いて塗布し、これを１００℃で１０分間焼成し、発光層４３を得た。発光層４３の波長５５０ｎｍでの屈折率は、１．５５であった。

最後に、真空蒸着法により、発光層４３の上にＢａを５ｎｍ、アルミニウムを８０ｎｍの厚さで成膜して第２電極５を作製し、有機ＥＬ素子１を得た。

実施例１における多孔質粒子４５としてのメソポーラスシリカ粒子の作製について説明する。冷却管、攪拌機、温度計を取り付けたセパラブルフラスコに、Ｈ_２０：１２０ｇ、２５％ＮＨ_３水溶液：５．４ｇ、エチレングリコール：２０ｇ、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）：１．２ｇ、１，３，５−トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）：１．５８ｇ（物質量比ＴＭＢ／ＣＴＡＢ＝４）、ＴＥＯＳ：１．２９ｇ、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン：０．２３ｇを混合し、６０℃で４時間攪拌することにより、界面活性剤複合シリカ粒子を得た。

次に、イソプロパノール：３０ｇ、５Ｎ−ＨＣｌ：６０ｇ、ヘキサメチルジシロキサン：２６ｇを混合し、７２℃で攪拌しておき、界面活性剤複合シリカ粒子の合成反応液を添加し、３０分間攪拌・還流した。以上の操作により、界面活性剤複合シリカ粒子から界面活性剤ＣＴＡＢ及び疎水部含有添加物ＴＭＢが抽出され、粒子表面がトリメチルシリル化されたメソポーラスシリカ粒子を得た。

トリメチルシリル化後の溶液を２０，０００ｒｐｍ、２０分間で遠心分離後、液を除去した。沈殿した固相にエタノールを加え、振とう機で粒子をエタノール中で振とうすることでメソポーラスシリカ粒子を洗浄した。２０，０００ｒｐｍ、２０分間で遠心分離し、液を除去しメソポーラスシリカ粒子を得た。

作製したメソポーラスシリカ粒子０．２ｇにブタノール３．８ｇを加えて、振とう機で再分散させたところ、ブタノールに分散したメソポーラスシリカ粒子を得た。メソポーラスシリカ粒子の粒子径は、約５０ｎｍであった。

多孔質粒子４５としてのメソポーラスシリカ粒子の作製方法以外は実施例１と同様にして実施例２の有機ＥＬ素子１を得た。この有機ＥＬ素子１において、発光層４３の波長５５０ｎｍでの屈折率は、１．５１であった。

実施例２における多孔質粒子４５としてのメソポーラスシリカ粒子の作製について説明する。先ず、実施例１と同様にして界面活性剤複合シリカ粒子を得た。

次に、イソプロパノール：３０ｇ、５Ｎ−ＨＣｌ：６０ｇ、１，３−ジ−ｎ−オクチルテトラメチルジロキサン：５７．４ｇを混合し、７２℃で攪拌しておき、界面活性剤複合シリカ粒子の合成反応液を添加し、３０分間攪拌・還流した。以上の操作により、界面活性剤複合シリカ粒子から界面活性剤及び疎水部含有添加物が抽出され、粒子表面に炭素数８の炭化水素であるオクチル基とメチル基が形成されたメソポーラスシリカ粒子を得た。

作製したメソポーラスシリカ粒子から実施例１と同様にして、ブタノールに分散したメソポーラスシリカ粒子を得た。メソポーラスシリカ粒子の粒子径は、約５０ｎｍであった。

赤色高分子（アメリカンダイソース社製「Light Emitting Polymer ADS111RE」）と予め作製したメソポーラスシリカ粒子を重量比１：１でＴＨＦ溶媒に溶解した溶液を、ホール輸送層４２の上に膜厚が１００ｎｍになるようにスピンコーターで塗布した。これを１００℃で１０分間焼成することによって、発光層４３を得た。それ以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子１を得た。この有機ＥＬ素子１において、発光層４３の波長５５０ｎｍでの屈折率は、１．５１であった。

実施例３におけるメソポーラスシリカ粒子の作製について説明する。先ず、実施例１と同様にして界面活性剤複合シリカ粒子を得た。

次に、イソプロパノール：３０ｇ、５Ｎ−ＨＣｌ：６０ｇ、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン：４５．８ｇを混合し、７２℃で攪拌しておき、界面活性剤複合シリカ粒子の合成反応液を添加し、３０分間攪拌・還流した。以上の操作により、界面活性剤複合シリカ粒子から界面活性剤及び疎水部含有添加物が抽出され、粒子表面にフェニル基とメチル基が形成されたメソポーラスシリカ粒子を得た。

作製したメソポーラスシリカ粒子から実施例１と同様にして、ブタノールに分散したメソポーラスシリカ粒子を得た。メソポーラスシリカ粒子の粒子径は、約５０ｎｍであった。

多孔質粒子４５としてのメソポーラスシリカ粒子の作製方法以外は実施例１と同様にして実施例４の有機ＥＬ素子１を得た。この有機ＥＬ素子１において発光層４３の波長５５０ｎｍでの屈折率は１．５１であった。

実施例４における多孔質粒子４５としてのメソポーラスシリカ粒子の作製について説明する。まず、実施例１と同様にしてトリメチルシリル化後の液から遠心分離によりメソポーラスシリカ粒子を回収し、トルエン１０ｇに分散した。この液にエポキシ基含有フルオレン（オグソールＥＧ２００、大阪ガスケミカル社製）２ｇを添加し、室温で１２時間攪拌し、メソポーラスシリカ表面のアミノ基にエポキシ基を反応させ、表面にフルオレン構造を結合した。反応後の液を遠心分離し粒子を回収し、１−ブタノールに振とうすることで再分散した。

（メソポーラスシリカ粒子の評価）
作製した実施例１〜４のメソポーラスシリカ粒子を乾燥し、透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）と窒素吸着測定とＦＴ−ＩＲ測定を実施した。

（ＴＥＭ観察）
JEM 2000EXII(JEOL社製)にて、実施例１のメソポーラスシリカ粒子について微細構造をＴＥＭ観察した。実施例１のＴＥＭ像を図３に示した。メソ孔が２次元ヘキサゴナル構造を形成している様子が確認された。実施例２〜４のメソポーラスシリカ粒子においても同様の結果であった。

（窒素吸着測定）
Autosorb-3（Quantachrome社製）を使用し、等温吸着線を計測し、ＢＪＨ解析法により細孔径分布を得た。実施例１〜４の粒子の細孔径のピークトップは約５ｎｍ、細孔容量は１．９ｃｃ/ｇであった。

（ＦＴ−ＩＲ測定）
ＦＴ／ＩＲ−６７０Ｐｌｕｓ（日本分光社製）測定装置を用いて実施例１〜３の赤外線吸収スペクトルを測定し、粒子表面の官能基を確認した。図４に、実施例１〜３で得られたメソポーラスシリカ粒子の赤外線吸収スペクトルを示す。それぞれのスペクトルには、特徴的な吸収を記載している。スペクトルに示すように、実施例１ではトリメチルシリル基（Ｓｉ−（ＣＨ_３）_３）が確認され、実施例２では実施例１に比べＣＨ_２のピークの増大が確認されオクチル基の存在が示唆されると同時にトリメチルシリル基のピークがなくなり、（Ｓｉ−（ＣＨ_３）_２）が見られ、オクチル基とメチル基が形成されていることが示唆された。実施例３では実施例１と比べてフェニル基が確認されるとともにトリメチルシリル基のピークがなくなり、（Ｓｉ−（ＣＨ_３）_２）が見られ、フェニル基とメチル基が形成されていることが示唆された。これにより、分子中にシロキサン結合を含んだ有機ケイ素化合物によって、各種の有機官能基を表面に有するメソポーラスシリカ微粒子が形成されたことを確認した。

（比較例１）
発光層４３に多孔質粒子４５を混合しなかった以外は実施例１と同様にして比較例１の有機ＥＬ素子を得た。この有機ＥＬ素子において、発光層４３の波長５５０ｎｍでの屈折率は、１．６７であった。

（比較例２）
発光層４３に混合する多孔質粒子をＳｉＯ_２粒子としたこと以外は実施例１と同様にして比較例２の有機ＥＬ素子を得た。この有機ＥＬ素子において、発光層４３の波長５５０ｎｍでの屈折率は、１．６５であった。

（評価試験）
上記のように作製した実施例１〜３及び比較例１、２の有機ＥＬ素子１について、評価試験を行った。本評価試験においては、各電極３、５間に電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流を流し、積分球を用いて、大気へ放射される光を計測した。また、材質がガラスの半球レンズをガラスと同じ屈折率のマッチングオイルを介して有機ＥＬ素子１の発光面上に配置し、上記と同様に計測して、発光層４３から基板２まで到達する光を計測した。そして、これらの計測結果に基づいて大気放射光の外部量子効率と基板到達光のそれとを算出した。大気放射光の外部量子効率は有機ＥＬ素子１への供給電流と大気放射光量とから算出され、基板到達光の外部量子効率は有機ＥＬ素子１への供給電流と基板到達光量とから算出される。

上述の評価試験の結果を下記の表１に示す。各有機ＥＬ素子１の大気放射光と基板到達光の夫々の外部量子効率は、比較例１を基準として算出した。

上記の表１に示されるように、多孔質粒子４５をメソポーラスシリカ粒子とした実施例１〜４の有機ＥＬ素子１は、多孔質粒子４５を混合しなかった比較例１、及び、多孔質粒子４５をＳｉＯ_２粒子とした比較例２と比べて外部量子効率が高かった。また、実施例２〜４の有機ＥＬ素子１は、実施例１と比べると、発光層４３の屈折率が低く、外部量子効率が高くなった。

本実施形態の有機ＥＬ素子１においては、発光層４３は、低屈折率である多孔質粒子４５が混入されて屈折率が下がるので、発光層４３から外部への光路中に在る各界面での臨界角を大きくすることができる。従って、それらの界面で全反射してロスする光を少なくすることができる。このため、基板２と大気への光取出し効率を高めることができ、上記評価試験結果に示されるように、基板到達光及び大気放射光の夫々の外部量子効率を高めることができる。

発光層４３の屈折率は、１．６以下とすることにより、従来よりも低くすることができ、有機ＥＬ素子１の光取出し効率を向上できる。

また、多孔質粒子４５を多孔質シリカ粒子とすることにより、多孔質シリカは屈折率が低いので、発光層４３の屈折率を低くすることができ、有機ＥＬ素子１の光取出し効率を向上できる。

多孔質シリカ粒子としてメソポーラスシリカ粒子を用いることにより、メソポーラスシリカは中空シリカより屈折率が低いので、発光層４３の屈折率を低くすることができ、有機ＥＬ素子１の光取出し効率を向上できる。

メソポーラスシリカ粒子は、内部に孔径２ｎｍ以上の複数のメソ孔が等間隔に配置されていることにより、空隙率を高くし、屈折率を低くすることができる。これにより、発光層４３の屈折率を低くすることができ、有機ＥＬ素子１の光取出し効率を向上できる。

メソポーラスシリカ粒子は、表面に鎖式炭化水素構造を有することにより、粒子同士が反発して均一な分散ができる。

また、発光層４３の発光材料４４は、一般的なベンゼン環をその分子構造内に多く含んだπ共役結合系の材料である。このため、メソポーラスシリカ粒子は、表面にπ共役系のフェニル基やフルオレン構造を有することにより、発光材料４４と混ざりやすくなる。

また、多孔質粒子４５は、粒径が１０〜１００ｎｍであり、大き過ぎないので、発光層４３内の多孔質粒子４５の密度を高くすることができ、発光層４３の屈折率をより下げることができる。しかも、粒径が小さ過ぎることもないので、多孔質粒子４５の密度が高くなり過ぎて発光層４３の発光量が低下することがない。

また、発光材料４４は塗装型材料であるので、多孔質粒子４５を発光材料４４に予め混合してから成膜することができる。従って、多孔質粒子４５の密度むらを無くすことができる。このため、発光層４３の屈折率を均一なものとすることができ、光むらを無くすことができる。

なお、本発明は、上記実施形態の構成に限定されるものでなく、使用目的に応じ、様々な変形が可能である。例えば、有機ＥＬ素子１は、複数の発光層４３を有していてもよく、この場合は基板２上に第１電極３、発光層４３を含む複数の有機層４が電荷供給層を介して積層され、その上に第２電極５が形成される。電荷供給層は、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ等の金属薄膜、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化レニウム又は酸化タングステン等の金属酸化物、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＡＴＯ又はＳｎＯ_２等の透明導電膜、いわゆるｎ型半導体とｐ型半導体の積層体、金属薄膜又は透明導電膜とｎ型半導体及び／又はｐ型半導体との積層体、ｎ型半導体とｐ型半導体との混合物、ｎ型半導体及び／又はｐ型半導体と金属との混合物等により形成することができる。ｎ型半導体又はｐ型半導体は、無機材料であっても、有機材料であってもよく、有機材料と金属との混合物、有機材料と金属酸化物、有機材料と有機系アクセプタ／ドナー材料、無機系アクセプタ／ドナー材料等のうちのいずれかの組み合わせであっても構わない。

また、１つの有機層４内に複数の発光層４３が積層されていてもよい。発光層４３を複数設ける場合には、その積層数は特に制限されないが、層数が増大すると光学的及び電気的な素子設計の難易度が増大するので、５層以内が望ましく、３層以内が特に好ましい。また、発光層４３は蒸着法又は転写法等の乾式プロセスにより成膜されていても構わない。

また、有機層４は、発光層４３に必要に応じて電子注入層、電子輸送層、ホールブロック層、ホール注入層、ホール輸送層等の有機層を適宜積層して構成することができる。電子輸送層を設ける場合、その材料は、Ａｌｑ_３等の電子輸送性材料として知られる金属錯体、フェナントロリン誘導体、ピリジン誘導体、テトラジン誘導体、又はオキサジアゾール誘導体等のヘテロ環を有する化合物等であり、電荷輸送性の高いものが望ましい。

また、有機ＥＬ素子１において、第１電極３を陰極、第２電極５を陽極にしてもよい。

１ 有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）
２ 基板
３ 第１電極（陽極）
４ 有機層
４３ 発光層
４４ 発光材料
４５ 多孔質粒子
５ 第２電極（陰極）

Claims (11)

1. 基板、第１電極、発光層を含む有機層、及び第２電極をこの順に積層して成る有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
   前記発光層が、前記発光材料にメソポーラスシリカ粒子が分散されて形成されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
2. 前記第２電極は光反射性の陰極であり、
   前記発光層と前記第２電極との間に、ホールブロック層、電子輸送層又は電子注入層を有することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3. 前記発光層の屈折率が１．６より低いことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
4. 前記メソポーラスシリカ粒子の内部に孔径２ｎｍ以上の複数のメソ孔が等間隔に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
5. 前記メソポーラスシリカ粒子の表面に鎖式炭化水素構造を有することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
6. 前記メソポーラスシリカ粒子の表面にπ共役結合を有する有機官能基を有することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
7. 前記メソポーラスシリカ粒子の粒径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
8. 前記発光材料が塗布型材料であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
9. 前記メソポーラスシリカ粒子は、前記発光材料に含まれる有機官能基と同じ官能基を有することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
10. 前記メソポーラスシリカ粒子は、
    界面活性剤、水、及び疎水部含有添加物を含有する液相中でシリコンアルコキシドを塩基触媒を用いて加水分解させて界面活性剤複合シリカ粒子を生成する工程と、
    酸、アルコール、及び有機官能基を有するシロキサンを用いて前記界面活性剤複合シリカ粒子から界面活性剤及び疎水部含有添加物を抽出し、粒子表面に有機官能基を有するメソポーラスシリカ粒子を生成する工程と、
    を含む製造方法により製造されたメソポーラスシリカ粒子であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
11. 前記シリコンアルコキシドは有機官能基含有シリコンアルコキシドを含むことを特徴とする請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。