JP5075027B2

JP5075027B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法

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Publication number: JP5075027B2
Application number: JP2008163842A
Authority: JP
Inventors: 伸弘井出; 宜弘伊藤; 博也辻; 博之佐々木
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2008-06-23
Filing date: 2008-06-23
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2028-06-23
Also published as: JP2010003652A

Description

本発明は、照明光源や液晶表示器用バックライト、フラットパネルディスプレイ等に用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関し、詳しくは、複数の有機発光層を備え、高輝度且つ高効率で発光する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関するものである。

有機エレクトロルミネッセンス素子と称される有機発光素子として、陽極となる透明電極、ホール輸送層、有機発光層、電子注入層、陰極となる電極の順に、透明基板の片側の表面に積層した構成のものが、その一例として知られている。そして、陽極と陰極の間に電圧を印加することによって、電子注入層を介して有機発光層に注入された電子と、ホール輸送層を介して発光層に注入されたホールとが、有機発光層内で再結合して発光が起こるものであり、このように有機発光層で発光した光は、透明電極及び透明基板を通して取り出される。

この有機エレクトロルミネッセンス素子は、自発光であること、比較的高効率の発光特性を示すこと、各種の色調で発光可能であること等の特徴を有するものであり、表示装置、例えばフラットパネルディスプレイ等の発光体として、あるいは光源、例えば液晶表示機用バックライトや照明としての活用が期待されており、一部では既に実用化されている。

しかし、有機エレクトロルミネッセンス素子は、その輝度と寿命とがトレードオフの関係にあり、より鮮明な画像、あるいは明るい照明光を得るために輝度を増大させると、寿命が短くなるという問題点を有する。

この問題を解決するものとして、近年、陽極と陰極の間に有機発光層を複数備え、且つ各有機発光層を中間層で電気的に接続した構造の有機エレクトロルミネッセンス素子が提案されている（例えば特許文献１−６参照）。

図３はこのような有機エレクトロルミネッセンス素子の構造の一例を示すものであり、陽極１となる電極と陰極２となる電極の間に複数の有機発光層４ａ，４ｂを設けると共に、隣接する有機発光層４ａ，４ｂの間に中間層３を介在させた状態で積層し、これを透明な基板５の表面に積層したものである。ここで、陽極１は光透過性の電極として、陰極２は光反射性の電極として形成されている。

このものでは、複数層の有機発光層４ａ，４ｂを中間層３で電気的に接続することによって、陽極１と陰極２の間に電圧を印加した場合に、複数の有機発光層４ａ，４ｂがあたかも直列的に接続された状態で同時に発光し、各有機発光層４ａ，４ｂからの光が合算されるため、一定電流通電時には従来型の有機エレクトロルミネッセンス素子よりも高輝度で発光させることができ、上記のような輝度−寿命のトレードオフを回避することが可能になるものである。

ここで、上記の中間層３の構成として現在知られている一般的なものは、例えば、（１）ＢＣＰ：Ｃｓ／Ｖ_２Ｏ_５、（２）ＢＣＰ：Ｃｓ／ＮＰＤ:Ｖ_２Ｏ_５、（３）Ｌｉ錯体とＡｌのその場反応生成物、（４）Ａｌｑ：Ｌｉ／ＩＴＯ／ホール輸送材料、（５）金属−有機混合層、（６）アルカリ金属およびアルカリ土類金属を含む酸化物等がある。尚、「：」の記載は２種の材料の混合を表し、「／」の記載は前後の組成物の積層を表す。
特許第３８８４５６４号公報特許第３９３３５９１号公報特開２００５−１３５６００号公報特開２００６−３３２０４８号公報特開２００６−１７３５５０号公報特表２００８−５１１１００号公報

しかし、上記のように複数の有機発光層を仕切る中間層を設けると、駆動電圧の増大や、好ましくない電圧上昇の発生を招くおそれがあり、また膜質の悪さによるショートサーキット等の欠陥発生の問題なども生じてしまうおそれがある。

例えば、上記（１）に示す系の中間層では、Ｖ_２Ｏ_５層の膜質によるショートの問題が発生するおそれがある。

また上記（２）に示す系では、二つの層間で生じる副反応による電圧上昇の問題がある。すなわち、ルイス酸分子は電子輸送材料とも反応し、またアルカリ金属はルイス塩基としてホール輸送材料とも反応し、これらの反応によって駆動電圧の増大が起こることが報告されている（参考文献：高分子学会有機ＥＬ研究会平成１７年１２月９日講演会マルチフォトン有機ＥＬ照明）。

また上記（３）に示す系では、その場反応生成物を得るために用いるＬｉ錯体の有機配位子成分が、素子特性に悪影響を与えることがあることが問題となる。

また上記（４）の系では、中間層としてのＩＴＯからのホール輸送材料へのホール注入が必ずしも良好でなく、駆動電圧や素子特性の観点で問題がある。

また上記（５）の系では、金属酸化物等の金属化合物を含む金属と有機物を混合して中間層を形成するために、中間層の熱安定性が低下し、特に大電流を通電した際の発熱に対する中間層の安定性に劣るという問題があった。

また、上記（６）の系では、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を含有する金属酸化物の中間層としての機能が必ずしも充分ではなく、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を含有する金属酸化物以外の物質からなる層を積層して用いることが実質的に必要であり、中間層の構造が複雑になるという問題があった。

更に、上記（１）及び（４）の系では、特に大面積デバイスとなった際に、中間層を構成する膜内の応力によって、中間層周辺での欠陥が起こりうる可能性がある。

尚、特許文献３には、１種のマトリクスに添加剤を膜内のどの位置でもその濃度が０にはならないように添加することによって中間層を形成する方法が記載されているが、この場合にも前記参考文献に記載されているような問題のすべてを解決することはできないものである。

そこで、上記のように中間層を介して積層された複数の有機発光層を備える有機エレクトロルミネッセンス素子を製造するにあたり、上記のような種々の問題を克服した中間層を実現することが望まれるようになっているのが、現状である。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、高輝度かつ高効率での発光が可能であり、且つ駆動電圧の増大、好ましくない電圧上昇の発生を抑制することができ、また生産性良好な有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、陽極１と陰極２の間に、中間層３を介して積層された複数の有機発光層４を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記中間層３を、前記有機発光層４の表面に電荷移動錯体または３．７ｅＶ以下の仕事関数を有する金属の層３ａを形成する工程と、この層３ａの表面に光透過性の金属酸化物を含有する層を蒸着により形成する工程と、この蒸着層３ｂの表面に光透過性金属酸化物の層をスパッタリングにより形成する工程で作製し、前記蒸着層３ｂの厚みと上記のスパッタリングにより形成したスパッタ層３ｃとの合計厚みを２５〜５０ｎｍにすると共に、前記蒸着層３ｂの厚みをこの合計厚みの４０〜９０％にし、前記蒸着層３ｂが、両極性光透過性導電性金属酸化物を含有する層であり、かつ、前記スパッタ層３ｃが、前記蒸着層３ｂに含有される両極性光透過性導電性金属酸化物と同一の金属種の両極性光透過性導電性金属酸化物を含有する層であることを特徴とするものである。

この発明によれば、中間層３を、電荷移動錯体または３．７ｅＶ以下の仕事関数を有する金属の層３ａと、この層３ａの上に形成される光透過性金属酸化物の蒸着層３ｂ及びスパッタ層３ｃから作製すると共に、スパッタ層３ｃは蒸着層３ｂの上に形成するようにしているので、電荷移動錯体または３．７ｅＶ以下の仕事関数を有する金属の層３ａに接する蒸着層３ｂによってこの層３ａと光透過性金属酸化物の層との界面での密着性が向上し、より安定な界面を形成できるものであり、効率や寿命特性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができるものである。また、電荷移動錯体または仕事関数が３．７ｅＶ以下の金属の層３ａ上には蒸着という成膜エネルギーの低い方法によって金属酸化物を含有する層３ｂを形成するようにしており、スパッタリングというエネルギーの高い成膜方法では直接膜を形成しないため、高エネルギー成膜に由来する金属酸化物と電荷移動錯体または３．７ｅＶ以下の仕事関数を有する金属の層３ａとの混合を抑制できるものであり、また光透過性金属酸化物の層をスパッタリングで成膜する際に与えられるダメージに由来する駆動電圧の上昇などのデバイス特性の悪化を低減することができるものである。特に、蒸着層３ｂの厚みとスパッタ層３ｃとの合計厚みを２５〜５０ｎｍにすると共に、蒸着層３ｂの厚みをこの合計厚みの４０〜９０％にすることで、スパッタ層３ｃを形成する際のスパッタダメージを抑制するのに必要な厚みを確保して蒸着層３ｂを形成することができると同時に、これら蒸着層３ｂとスパッタ層３ｃの光透過率を高く維持することできるものであり、この結果、光透過率が高く、また隣接する有機発光層４への電荷注入性の高い中間層３を得ることが可能となるものである。

また、電荷移動錯体または３．７ｅＶ以下の仕事関数を有する金属の層３ａと、スパッタによって形成される金属酸化物のスパッタ層３ｃとの間で、蒸着層３ｂがホール／電子の両電荷の授受を行ない、中間層３内での電荷移動に要する電圧を低減することができるものであり、素子の駆動電圧を低下させることが可能となるものである。

また、蒸着によって形成される金属酸化物の蒸着層３ｂと、スパッタ層３ｃの間での良好な両電荷授受が可能となり、中間層３内での電荷移動に要する電圧を低減することが可能となるものであり、加えて、スパッタ層３ｃとその上に形成される有機層との間の電荷注入障壁を低減することも同時に可能となり、結果として低駆動電圧の有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることが可能となるものである。

また本発明において、上記のスパッタ層３ｃを形成するスパッタリングの工程が、酸化性気体を含有する雰囲気下で金属酸化物ターゲット又は金属ターゲットをターゲットとして行うと共に前記酸化性気体の割合が、前記金属酸化物ターゲットを用いる場合には０．１〜１０％、前記金属ターゲットを用いる場合には５〜８０％で行われることが好ましい。

この発明によれば、スパッタリングによって得られる金属酸化物の層の光透過性をより向上させることができ、スパッタ層３ｃによる光吸収を抑えて、効率の高い有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができるものである。尚、このスパッタ層３ｃと電荷移動錯体または３．７ｅＶ以下の金属の層３ａの間に金属酸化物からなる蒸着層３ｂが設けられているため、スパッタリングの際の酸化性気体による、電荷移動錯体または３．７ｅＶ以下の仕事関数を有する金属の層３ａへの影響を抑制することができるものであり、このようなスパッタリングのプロセスの実施が可能になるものである。
また、本発明において、前記スパッタ層３ｃは、上記のスパッタ層３ｃに含有される両極性光透過性導電性金属酸化物が傾斜的な混合量を有するように形成されていることが好ましい。あるいは、本発明において、上記のスパッタ層３ｃに含有される両極性光透過性導電性金属酸化物は、前記陽極１側又は前記陰極２側の少なくとも一方側に部分的に含まれていることが好ましい。

本発明によれば、中間層３を、電荷移動錯体または３．７ｅＶ以下の仕事関数を有する金属の層３ａと、この層３ａの上に形成される光透過性金属酸化物の蒸着層３ｂ及びスパッタ層３ｃから作製すると共に、スパッタ層３ｃは蒸着層３ｂの上に形成するようにしているので、電荷移動錯体または３．７ｅＶ以下の仕事関数を有する金属の層３ａに接する蒸着層３ｂによってこの層３ａと光透過性金属酸化物の層との界面での密着性が向上し、より安定な界面を形成できるものであり、効率や寿命特性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができるものである。また、電荷移動錯体または仕事関数が３．７ｅＶ以下の金属の層３ａ上には蒸着という成膜エネルギーの低い方法によって金属酸化物を含有する層３ｂを形成するようにしており、スパッタリングというエネルギーの高い成膜方法では直接膜を形成しないため、高エネルギー成膜に由来する金属酸化物と電荷移動錯体または３．７ｅＶ以下の仕事関数を有する金属の層３ａとの混合を抑制できるものであり、また光透過性金属酸化物の層をスパッタリングで成膜する際に与えられるダメージに由来する駆動電圧の上昇などのデバイス特性の悪化を低減することができるものである。特に、蒸着層３ｂの厚みとスパッタ層３ｃとの合計厚みを２５〜５０ｎｍにすると共に、蒸着層３ｂの厚みをこの合計厚みの４０〜９０％にすることで、スパッタ層３ｃを形成する際のスパッタダメージを抑制するのに必要な厚みを確保して蒸着層３ｂを形成することができると同時に、これら蒸着層３ｂとスパッタ層３ｃの光透過率を高く維持することできるものであり、この結果、光透過率が高く、また隣接する有機発光層４への電荷注入性の高い中間層３を得ることが可能となるものである。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

図１は本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の構造の一例を示すものであり、陽極１となる電極と陰極２となる電極の間に有機発光層４及び中間層３が設けてある。この有機発光層４は複数の有機発光層４ａ，４ｂからなるものであり、陽極１と陰極２の積層方向にこれらの有機発光層４ａ，４ｂを積層し、隣り合う有機発光層４ａ，４ｂの間に中間層３が介在させてある。また一方の電極（陽極１）は、透明な基板５の表面に積層するようにしてある。図１の実施の形態では、陽極１は光透過性の電極として、陰極２は光反射性の電極として形成してある。

図１に示す形態では、有機発光層４として中間層３を介して２層の有機発光層４ａ，４ｂを設けるようにしているが、中間層３を介して有機発光層４をさらに多層に積層した積層構成であってもよい。有機発光層４の積層数は特に制限されないが、層数が増大すると光学的及び電気的な素子設計の難易度が増大するので、５層以内とすることが好ましい。尚、一般的な有機エレクトロルミネッセンス素子と同様に、有機発光層４と陽極１や陰極２の間に、必要に応じてホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層、電子注入層等を設けることができるものであり、図１ではこれらの層の図示を省略してある。また本明細書中において、有機発光層４とその両側に設けられたこれらのホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層、電子注入層を総称して有機層という。

本発明において、上記の中間層３は、電荷移動錯体または３．７ｅＶ以下の仕事関数を有する金属の層３ａと、蒸着によって形成される光透過性の金属酸化物を含有する蒸着層３ｂと、スパッタリングによって形成される光透過性金属酸化物のスパッタ層３ｃで構成されるものである。そして、隣り合う有機発光層４ａ，４ｂのうち一方、図１の例では有機発光層４ａの表面に、電荷移動錯体または３．７ｅＶ以下の仕事関数を有する金属の層３ａを形成し、次にこの層３ａの表面に光透過性の金属酸化物を含有する材料を蒸着して蒸着層３ｂを形成し、さらにこの蒸着層３ｂの表面に光透過性金属酸化物をスパッタリングしてスパッタ層３ｃを形成することによって、中間層３を作製することができるものである。

ここで、上記の電荷移動錯体または３．７ｅＶ以下の仕事関数を有する金属の層３ａは、電荷移動錯体の層、あるいは３．７ｅＶ以下の仕事関数を有する金属の層として形成されるものである。そして電荷移動錯体の層とは、一般的に電荷移動錯体系として知られ、電荷注入に寄与する物質系であればよく、例えば電子輸送材料に３．７ｅＶ以下の仕事関数を有する金属、例えばセリウム、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、ルビジウム、サマリウム、イットリウム等を混合することによって形成された層、電子輸送材料にこの電子輸送材料に電子を供与可能なエネルギー準位を有する有機材料または無機材料を混合して得られる層、などが挙げられる。電子輸送材料に電子を供与可能なエネルギー準位を有する有機材料または無機材料とは、例えば、一般に有機ドナーとして知られる有機材料（たとえばルテニウム錯体）、上記の仕事関数が３．７ｅＶ以下の金属、この金属を含有する金属酸化物半導体などが挙げられる。また仕事関数が３．７ｅＶ以下の金属の層とは、特に限定されないが、上記に例示したものを含む、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属の群から選ばれる金属を含有してなる層である。

またこの電荷移動錯体または３．７ｅＶ以下の仕事関数を有する金属の層３ａは、電荷移動錯体あるいは仕事関数が３．７ｅＶ以下の金属の他に、他の有機化合物や無機物質、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉなどの金属、ＬｉＦ、Ｌｉ_２Ｏ、ＮａＦ、ＣｓＦ、ＳｉＯ_２、ＳｉＯなどの金属ハロゲン化物や金属酸化物などを含有していてもよい。２種以上の材料を混合して成ることによって、単独では安定性が悪い材料の安定性を向上させたり、単独では膜質や隣接する層との密着性が悪い材料の成膜性を向上させたりすることが可能である。

電荷移動錯体または３．７ｅＶ以下の仕事関数を有する金属の層３ａの厚みは特に限定されないが、電荷移動錯体の層である場合には、大略１〜２０ｎｍ程度が好ましく、３．７ｅＶ以下の仕事関数を有する金属の層である場合には、０．１〜５ｎｍ程度が好ましい。またこの電荷移動錯体または３．７ｅＶ以下の仕事関数を有する金属の層３ａを形成する方法は特に限定されるものではなく、蒸着など任意の成膜方法を採用することができる。

また、上記の、光透過性の金属酸化物を含有する蒸着層３ｂを構成する金属酸化物としては、電荷を輸送する能力を有するものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば、モリブデン、レニウム、タングステン、バナジウム、亜鉛、インジウム、スズ、ガリウム、チタン、アルミニウムのいずれかを含有する金属酸化物であることが好ましい。また、１種の金属のみの酸化物ではなく、例えばインジウムとスズ、インジウムと亜鉛、アルミニウムとガリウム、ガリウムと亜鉛、チタンとニオブなど、前記のいずれかの金属を含有する複数の金属の酸化物であってもよい。各金属の酸化数や、複数の金属の混合比率は、金属酸化物の膜質や熱安定性、電気的特性が好ましい範囲になるように、任意に設定することが可能である。尚、この蒸着層３ｂの比抵抗は、１０^−５Ωｃｍ〜１０^６Ωｃｍのオーダーであることが好ましい。

またこの蒸着層３ｂを構成する金属酸化物は、両極性光透過性導電性金属酸化物であることがより好ましい。この両極性光透過性金属酸化物とは、当該金属酸化物が電子とホールの両電荷を輸送できるものであることを意味するものであり、例えば、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、バナジウム、タンタル、ニッケル、亜鉛、スズ、ニオブの金属酸化物がそれに該当する。

光透過性の金属酸化物を含有する蒸着層３ｂを形成するための蒸着方法としては、抵抗加熱、ＥＢ加熱、レーザー加熱、プラズマ加熱など、任意の蒸着方法を選定することが可能である。この蒸着層３ｂは、上記の電荷移動錯体または３．７ｅＶ以下の仕事関数を有する金属の層３ａの表面に形成されるものであり、この蒸着層３ｂを形成する時のエネルギーの低い蒸着法を用いて形成することによって、この蒸着層３ｂの金属酸化物と、電荷移動錯体または３．７ｅＶ以下の仕事関数を有する層３ａとの混合などを抑制することができるものであり、かつ形成される中間層３の内部応力を低くすることができるものである。このため、下地となる層３ａへのダメージを低減するためのバッファ層を設けたり、ダメージを低減するための成膜条件の調整を行なったりする必要性がなくなるものである。

またこの蒸着層３ｂには、上記の金属酸化物の他に、有機化合物や非導電性の無機絶縁物などを含有していてもよい。この無機絶縁物としては、導電性金属酸化物と混合成膜できるものであれば特に限定されないが、例えば、フッ化リチウムやフッ化マグネシウム等の金属フッ化物、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム等に代表される金属塩化物などの金属ハロゲン化物や、アルミニウム、コバルト、ジルコニウム、チタン、バナジウム、ニオブ、クロム、タンタル、タングステン、マンガン、モリブデン、ルテニウム、鉄、ニッケル、銅、ガリウム、亜鉛等の各種金属の酸化物（両極性導電性金属酸化物に含まれるものを除く）、窒化物、炭化物、酸化窒化物など、例えばＡｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、酸化鉄、ＡｌＮ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＯＮ、ＢＮ等の絶縁物となるもの、あるいはＳｉＯ_２やＳｉＯなどを始めとする珪素化合物、炭素化合物などがあり、これら無機系の絶縁物から任意に選択して用いることができる。

これらの絶縁物は、可視光領域の吸収が小さく、あるいは屈折率が低いものから選択することが好ましく、この場合には蒸着層３ｂの光吸収率や屈折率を低下させることができ、結果として素子内部での反射や吸収が少なくなるものであり、有機発光層４で発光した光が外部に放出される際のロスを低減することができるものである。特に、導電性を有しない金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属窒化物、金属炭化物、炭素化合物、珪素化合物のいずれかであることが、耐熱性、安定性、光学的な観点から好ましい。蒸着層３ｂを混合物で形成する場合には、蒸着層３ｂ中での導電性金属酸化物とその他の物質との混合比率は、得られる蒸着層３ｂに求められる比抵抗に応じて任意に設定できるが、好ましくは導電性金属酸化物とその他の物質の質量比が９９：１〜２０：８０の範囲、更に好ましくは９９：１〜５０：５０の範囲となるようにするのがよい。このような範囲で導電性金属酸化物の含有量を調整することによって、蒸着層３ｂの導電性を著しく低下させない範囲で中間層３の導電率を制御することができるものである。

また、上記の、光透過性金属酸化物のスパッタ層３ｃを構成する光透過性金属酸化物としては、実質的に前記の蒸着層３ｂに用いられる材料と同じものを用いることができる。具体的には、特に限定されるものではないが、例えば、モリブデン、レニウム、タングステン、バナジウム、亜鉛、インジウム、スズ、ガリウム、チタン、アルミニウムのいずれかを含有する金属酸化物であることが好ましい。また、１種の金属のみの酸化物ではなく、例えばインジウムとスズ、インジウムと亜鉛、アルミニウムとガリウム、ガリウムと亜鉛、チタンとニオブなど、前記のいずれかの金属を含有する複数の金属の酸化物であってもよい。各金属の酸化数や、複数の金属の混合比率は、スパッタ層３ｃの電気的特性が好ましい範囲になるように設定することが可能である。尚、スパッタ層３ｃの比抵抗は、１０^−５Ωｃｍ〜１０^６Ωｃｍのオーダーであればよく、特に限定されるものではない。

またスパッタ層３ｃを構成する金属酸化物は、両極性光透過性導電性金属酸化物であることがより好ましい。両極性光透過性金属酸化物とは既述のように電子とホールの両電荷を輸送できるものであることを意味するが、例えば、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、バナジウム、タンタル、ニッケル、亜鉛、スズ、ニオブの金属酸化物がそれに該当する。

スパッタ層３ｃは、上記の光透過性金属酸化物の他に、スパッタリングで同時に成膜が可能な非導電性の無機絶縁物などを含有していてもよい。この無機絶縁物としては、導電性金属酸化物と混合成膜できるものであればよく、特に限定されないが、例えば、フッ化リチウムやフッ化マグネシウム等の金属フッ化物、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム等に代表される金属塩化物などの金属ハロゲン化物や、アルミニウム、コバルト、ジルコニウム、チタン、バナジウム、ニオブ、クロム、タンタル、タングステン、マンガン、モリブデン、ルテニウム、鉄、ニッケル、銅、ガリウム、亜鉛などの各種金属の酸化物（両極性導電性金属酸化物に含まれるものを除く）、窒化物、炭化物、酸化窒化物など、例えばＡｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、酸化鉄、ＡｌＮ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＯＮ、ＢＮなどの絶縁物となるもの、あるいはＳｉＯ_２やＳｉＯなどをはじめとする珪素化合物、炭素化合物などがあり、これら無機系の絶縁物から任意に選択して用いることができる。

これらの絶縁物は、可視光領域の吸収が小さく、あるいは屈折率が低いものから選択することが好ましく、この場合にはスパッタ層３ｃの光吸収率や屈折率を低下させることができ、結果として素子内部での反射や吸収が少なくなるものであり、有機発光層４で発光した光が外部に放出される際のロスを低減することができるものである。特に、導電性を有しない金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属窒化物、金属炭化物、炭素化合物、珪素化合物のいずれかであることが、耐熱性、安定性、光学的な観点から好ましい。スパッタ層３ｃを混合物で形成する場合には、スパッタ層３ｃ中での導電性金属酸化物とその他の物質との混合比率は、得られるスパッタ層３ｃに求められる比抵抗に応じて任意に設定できるが、好ましくは導電性金属酸化物とその他の物質の重量比が９９：１〜２０：８０の範囲、更に好ましくは９９：１〜５０：５０の範囲となるようにするのがよい。このような範囲内で導電性金属酸化物の含有量を調整することによって、スパッタ層３ｃの導電性を著しく低下させない範囲で中間層３の導電率を制御することができるものである。

スパッタ層３ｃを構成する主成分である金属酸化物の金属種と蒸着層３ｂを構成する金属酸化物の金属種には同一種のものが含まれていることが好ましい。特に金属種が両極性導電性金属酸化物である例えばモリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、バナジウム、タンタル、ニッケル、亜鉛、スズ、ニオブの金属酸化物またはこれらの金属酸化物を構成する金属を含有することが好ましい。これらの金属酸化物または金属酸化物を構成する金属は、スパッタ層３ｃの全体に含まれていてよいし、部分的に含まれていてもよい。またスパッタ層３ｃが混合量の異なる複数の層や傾斜的な混合量を有するように形成されていてもよいが、部分的に含まれる場合には、スパッタ層３ｃの陰極２側に形成される有機層に接する位置およびスパッタ層３ｃの陽極１側の金属酸化物の蒸着層３ｂに接する位置に含有領域があることが好ましい。混合量や混合厚みは特に限定するものではないが、一般にスパッタ層３ｃに対して１〜８０体積％の範囲であり、特に５〜５０体積％が好ましい。

この光透過性金属酸化物のスパッタ層３ｃ形成するスパッタリングは、金属酸化物をターゲットとして行なうようにしてよく、また金属をターゲットとして酸素含有雰囲気下で、反応性スパッタリングを行ない、金属酸化物を成膜するようにしてもよい。下地となる有機層に致命的なダメージを与える方法でなければ特に限定をする必要はなく、必要な膜の特性を得るための任意の方法を任意に使用することが可能である。

またスパッタ層３ｃを形成するスパッタリングの工程は、酸化性気体を含有する雰囲気下で行なってもよい。酸化性気体としては酸素が使用可能である。圧力は、ターゲットの種類や成膜装置によっても異なるため特に限定されないが、Ａｒなどの不活性ガスを含むトータルガス圧力として０．３〜３Ｐａ程度が一般に適当である。また、この圧力に占める酸化性気体の割合は、金属酸化物のターゲットを用いる場合には０．１〜１０％程度、金属ターゲットを用いる場合には５〜８０％程度が適当である。このように酸化性気体を含有する雰囲気下でスパッタ成膜を行うことによって、得られるスパッタ層３ｃの光透過率を向上させることが可能となるものである。

上記のように光透過性の金属酸化物の層を、蒸着層３ｂとスパッタ層３ｃで形成するにあたって、本発明では、蒸着層３ｂの厚みとスパッタ層３ｃとの合計厚みを２５〜５０ｎｍにすると共に、蒸着層３ｂの厚みをこの合計厚みの４０〜９０％にするようにしてある。これにより、蒸着層３ｂの厚みは１０ｎｍ〜約４５ｎｍ、スパッタ層３ｃの厚みは約４０ｎｍ〜５ｎｍの範囲となるが、上記の厚みの蒸着層３ｂは、スパッタ層３ｃを形成する際の下地へのスパッタリングの影響を抑制する層として、またスパッタ層３ｃと電荷移動錯体または３．７ｅＶ以下の仕事関数を有する金属の層３ａとの混合を抑制する層として良好に機能するものであり、また上記の厚みのスパッタ層３ｃは、スパッタ層３ｃが接する有機層に電荷を注入する層として良好に機能するものである。さらに、蒸着層３ｂとスパッタ層３ｃの光透過率を高いレベルに維持することも可能となるものである。蒸着層３ｂの厚みが上記より薄いと、スパッタ層３ｃを形成する際に下地にダメージが生じるおそれがあり、またスパッタ層３ｃの厚みが上記より薄いと、電荷注入特性が低下することになる。

本発明において、上記の有機発光層４の材料としては、有機エレクトロルミネッセンス素子用の材料として知られる任意の材料が使用可能である。例えばアントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ジスチリルアミン誘導体及び各種蛍光色素等、前述の材料系およびその誘導体を始めとするものが挙げられるが、これらに限定するものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を適宜混合して用いることも好ましい。また、前記化合物に代表される蛍光発光を生じる化合物のみならず、スピン多重項からの発光を示す材料系、例えば燐光発光を生じる燐光発光材料、およびそれらからなる部位を分子内の一部に有する化合物も好適に用いることができる。またこれらの材料からなる有機発光層４は、蒸着、転写等乾式プロセスによって成膜しても良いし、スピンコート、スプレーコート、ダイコート、グラビア印刷等、湿式プロセスによって成膜するものであってもよい。

また、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する他の部材である、積層された素子を保持する基板５や陽極１、陰極２等には、従来から使用されているものをそのまま使用することができる。

すなわち、上記基板５は、この基板５を通して光が出射される場合には光透過性を有するものであり、無色透明の他に、多少着色されているものであっても、すりガラス状のものであってもよい。例えば、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどの透明ガラス板や、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、エポキシ等の樹脂、フッ素系樹脂等から任意の方法によって作製されたプラスチックフィルムやプラスチック板などを用いることができる。またさらに、基板５内に基板母剤と屈折率の異なる粒子、粉体、泡等を含有し、あるいは表面に形状を付与することによって、光拡散効果を有するものも使用可能である。また、基板５を通さずに光を射出させる場合、基板５は必ずしも光透過性を有するものでなくてもかまわず、素子の発光特性、寿命特性等を損なわない限り、任意の基板５を使うことができる。特に、通電時の素子の発熱による温度上昇を軽減するために、熱伝導性の高い基板５を使うこともできる。

上記陽極１は、有機発光層４中にホールを注入するための電極であり、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が４ｅＶ以上のものを用いるのがよい。このような陽極１の材料としては、例えば、金などの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）等、ＰＥＤＯＴ、ポリアニリン等の導電性高分子及び任意のアクセプタ等でドープした導電性高分子、カーボンナノチューブなどの導電性光透過性材料を挙げることができる。陽極１は、例えば、これらの電極材料を基板５の表面に真空蒸着法やスパッタリング法、塗布等の方法により薄膜に形成することによって作製することができる。また、有機発光層４における発光を陽極１を透過させて外部に照射するためには、陽極１の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。さらに、陽極１のシート抵抗は数百Ω／□以下とすることが好ましく、特に好ましくは１００Ω／□以下とするものである。ここで、陽極１の膜厚は、陽極１の光透過率、シート抵抗等の特性を上記のように制御するために、材料により異なるが、５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲に設定するのがよい。

また上記陰極２は、有機発光層４中に電子を注入するための電極であり、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が５ｅＶ以下のものであることが好ましい。このような陰極２の電極材料としては、アルカリ金属、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属等、およびこれらと他の金属との合金、例えばナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／ＬｉＦ混合物を例として挙げることができる。またアルミニウム、Ａｌ／Ａｌ₂Ｏ₃混合物なども使用可能である。さらに、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、あるいは金属酸化物を陰極２の下地として用い、さらに金属等の導電材料を１層以上積層して用いてもよい。例えば、アルカリ金属／Ａｌの積層、アルカリ金属のハロゲン化物／アルカリ土類金属／Ａｌの積層、アルカリ金属の酸化物／Ａｌの積層などが例として挙げられる。また、ＩＴＯ、ＩＺＯなどに代表される透明電極を用い、陰極２側から光を取りだす構成としても良い。また陰極２の界面の有機物層にリチウム、ナトリウム、セシウム、カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属をドープしても良い。

また上記陰極２は、例えば、これらの電極材料を真空蒸着法やスパッタリング法等の方法により、薄膜に形成することによって作製することができる。有機発光層４における発光を陽極１側から取り出す場合には、陰極２の光透過率を１０％以下にすることが好ましい。また反対に、透明電極を陰極２として陰極２側から発光を取りだす場合（陽極１と陰極２の両電極から光を取り出す場合も含む）には、陰極２の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。この場合の陰極２の膜厚は、陰極２の光透過率等の特性を制御するために、材料により異なるが、通常５００ｎｍ以下、好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲とするのがよい。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の素子構成は、本発明の趣旨に反しない限り任意のものを用いることができる。例えば既述のように図１は、ホール注入層やホール輸送層、電子輸送層や電子注入層の記載を省略しているが、必要に応じてこれらの層を適宜設けることができる。

ホール輸送層に用いる材料は、例えばホール輸送性を有する化合物の群から選定することができる。この種の化合物としては、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、２−ＴＮＡＴＡ、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）、スピロ−ＮＰＤ、スピロ−ＴＰＤ、スピロ−ＴＡＤ、ＴＮＢなどを代表例とする、アリールアミン系化合物、カルバゾール基を含むアミン化合物、フルオレン誘導体を含むアミン化合物などを挙げることができるが、一般に知られる任意のホール輸送材料を用いることが可能である。

また、電子輸送層に用いる材料は、電子輸送性を有する化合物の群から選定することができる。この種の化合物としては、Ａｌｑ_３等の電子輸送性材料として知られる金属錯体や、フェナントロリン誘導体、ピリジン誘導体、テトラジン誘導体、オキサジアゾール誘導体等のヘテロ環を有する化合物などが挙げられるが、この限りではなく、一般に知られる任意の電子輸送材料を用いることが可能である。

上記のように形成される本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子にあっては、中間層３を介して複数の有機発光層４を積層して設けているので、複数層の有機発光層４が中間層３によって電気的に直列に接続された状態で発光するものであり、高輝度で発光させることができるものである。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

（実施例１）
陽極１として、厚み１１０ｎｍ、幅５ｍｍ、シート抵抗約１２Ω／□のＩＴＯ膜が図２のパターンのように成膜された、０．７ｍｍ厚のガラス製の基板５を用意した。そしてまず、この基板５を、洗剤、イオン交換水、アセトンで各１０分間超音波洗浄した後、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で蒸気洗浄して乾燥し、さらにＵＶ／Ｏ_３処理を施した。

次に、この基板５を真空蒸着装置にセットし、１×１０^−４Ｐａ以下の減圧雰囲気下で、陽極１の上に、ホール注入層として、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）と酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）の共蒸着体（モル比１：１）を３０ｎｍの膜厚で蒸着した。次にこの上にホール輸送層として、α−ＮＰＤを４０ｎｍの膜厚で蒸着した。

次いで、このホール輸送層の上に、有機発光層４ａとして、Ａｌｑ_３にルブレンを７質量％共蒸着した層を４０ｎｍの膜厚で形成した。

次にこの有機発光層４ａの上に、電子輸送層としてＡｌｑ_３を単独で３０ｎｍの厚みに成膜した。

次いで、この電子輸送層の上に蒸着して、ＡｌとＬｉとのモル比１：１の合金の層３ａを厚み３ｎｍで形成し、次にこの層３ａの上に、金属酸化物であるＭｏＯ_３を抵抗加熱蒸着によって厚み１０ｎｍに成膜して蒸着層３ｂを形成し、さらにＭｏ金属ペレットを配置したＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）ターゲットを用いてスパッタリングすることによって、Ｍｏを含有するＩＺＯからなるスパッタ層３ｃを厚み２０ｎｍに形成した。このようにして、３．７ｅＶ以下の仕事関数を有する金属の層３ａと、光透過性金属酸化物の蒸着層３ｂと、光透過性金属酸化物のスパッタ層３ｃとを積層して形成される中間層３を作製した。

続いて中間層３の上に、ホール注入層としてＮＰＤと酸化モリブデンの共蒸着体（モル比１：１）を１０ｎｍの膜厚で、ホール輸送層としてα−ＮＰＤを４０ｎｍの膜厚で、それぞれ蒸着した。

次いで、ホール輸送層の上に、有機発光層４ｂとしてＡｌｑ_３にルブレンを７質量％共蒸着した層を４０ｎｍの膜厚で形成した。次にこの有機発光層４ｂの上に電子輸送層としてＡｌｑ_３を単独で蒸着して３０ｎｍの膜厚に成膜した。続いて、ＬｉＦを０．５ｎｍの膜厚で成膜した。

この後、陰極２となるアルミニウムを、０．４ｎｍ／ｓの蒸着速度で図２のパターンのように５ｍｍ幅、１００ｎｍ厚に蒸着した。

このようにして、有機発光層４が二層構成の図２に示す構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。尚、ホール注入層、ホール輸送層及び電子輸送層の図示は図２において省略している。

（実施例２）
Ｌｉの蒸着によって３．７ｅＶ以下の仕事関数を有する金属の層３ａを１ｎｍの膜厚に形成し、抵抗加熱蒸着によってＭｏＯ_３を厚み１０ｎｍに成膜して蒸着層３ｂを形成し、スパッタリングによってＩＴＯとＭｏＯ_３を質量比８：２で成膜して厚み２０ｎｍのスパッタ層３ｃを形成することで、中間層３を作製するようにした。また中間層３の上にホール注入層を形成せず、代わりにホール輸送層としてＮＰＤを５０ｎｍの膜厚で形成するようにした。その他は実施例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。

（実施例３）
蒸着層３ｂを、ＥＢ蒸着によってＩＴＯを膜厚１０ｎｍに成膜して形成するようにした他は、実施例２と同様にして中間層３を作製した。その他は実施例２と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。

（実施例４）
蒸着層３ｂを、ＥＢ蒸着によってＩＴＯを膜厚２０ｎｍに成膜して形成し、スパッタ層３ｃを、ＩＴＯとＭｏＯ_３を質量比８：２で厚み２５ｎｍに成膜して形成するようにした他は、実施例２と同様にして中間層３を作製した。そしてホール輸送層を３０ｎｍの膜厚のＮＰＤで形成するようにした他は実施例２と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。

（実施例５）
スパッタ層３ｃを、ターゲットとしてＩＴＯ上にＭｏ金属ペレットを乗せたものを用い、Ｏ_２の含有率４０％の酸化性反応ガスの雰囲気下で、全圧１Ｐａの条件でスパッタリングすることによって形成するようにした他は、実施例３と同様にして中間層３を作製した。その他は実施例３と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。

（従来例）
実施例１と同様のＩＴＯ膜（陽極１）を設けたガラス製の基板５の陽極１の上に、ホール注入層として、α−ＮＰＤとＭｏＯ_３の共蒸着体（モル比１：１）を３０ｎｍの膜厚で蒸着し、この上にホール輸送層として、α−ＮＰＤを４０ｎｍの膜厚で蒸着した。

次いで、ホール輸送層の上に、有機発光層４としてＡｌｑ_３にルブレンを７質量％共蒸着した層を４０ｎｍの膜厚で形成した。

次にこの上に電子輸送層としてＡｌｑ_３を単独で３０ｎｍ成膜し、続いて、ＬｉＦを０．５ｎｍ成膜した。

この後、陰極２となるアルミニウムを０．４ｎｍ／ｓの蒸着速度で５ｍｍ幅、１００ｎｍ厚に蒸着することによって、有機発光層４が一層構成の有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。

（比較例１）
蒸着層３ｂを設けず、ＡｌとＬｉとのモル比１：１の合金の層３ａの上に、ＩＺＯをスパッタリングして膜厚３０ｎｍのスパッタ層３ｃを形成することによって、中間層３を作製するようにした他は、実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。

（比較例２）
ＡｌとＬｉとのモル比１：１の合金の層３ａの上に、抵抗加熱蒸着で厚み３０ｎｍにＩＴＯを成膜して蒸着層３ｂを形成し、スパッタ層３ｃを設けないようにして中間層３を作製するようにした他は、実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。

（比較例３）
蒸着層３ｂを設けず、Ｌｉの金属層３ａの上にＡｒ雰囲気でスパッタリングして、ＩＴＯとＭｏＯ_３を質量比で８：２とした厚み３０ｎｍのスパッタ層３ｃを形成するようにした他は実施例２と同様にして中間層３を形成し、その他は実施例２と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。

（比較例４）
Ｌｉの金属層３ａの上に、ＥＢ蒸着でＩＴＯを５ｎｍの膜厚に成膜して蒸着層３ｂを形成し、この蒸着膜３ｂの上にスパッタリングすることによってＩＴＯとＭｏＯ_３を質量比８：２で成膜して厚み４５ｎｍのスパッタ層３ｃを形成するようにした他は、実施例２と同様にして中間層３を作製するようにした。そしてホール輸送層を厚み３０ｎｍのＮＰＤで形成するようにした他は、実施例２と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。

上記のようにして得た実施例１〜５、従来例、比較例１〜４で得られた有機エレクトロルミネッセンス素子に、２０ｍＡ／ｃｍ^２の電流を通電し、その際の電圧、輝度を測定した。結果を表１に示す。

表１にみられるように、各実施例の有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光輝度及び駆動電圧ともに、１層の有機発光層を設けた従来例の概ね２倍であり、中間層３の存在によって２層の有機発光層４ａ，４ｂの電気的接続が良好に行なわれていることが確認された。

一方、比較例１では、ＩＺＯスパッタ時のダメージに由来すると思われる、電圧の上昇と発光効率の低下がみられた。また比較例２では、駆動電圧は低いものの、蒸着層４ｂの低い光透過率に由来すると思われる、発光輝度の低下が見られた。また比較例３では、スパッタ時のダメージに由来すると思われる電圧の上昇と発光効率の低下がみられた。さらに比較例４では、蒸着層３ｂの膜厚が薄いことに由来する高電圧化及び発光輝度の低下がみられた。

本発明の実施の形態の一例における層構成を示す概略断面図である。実施例１で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の概略構成を示すものであり、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ′線断面図である。従来例における層構成を示す概略断面図である。

符号の説明

１陽極
２陰極
３中間層
３ａ電荷移動錯体または３．７ｅＶ以下の仕事関数を有する金属の層
３ｂ光透過性金属酸化物の蒸着層
３ｃ光透過性金属酸化物のスパッタ層
４（４ａ，４ｂ）有機発光層
５基板

Claims

陽極と陰極の間に、中間層を介して積層された複数の有機発光層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記中間層を、前記有機発光層の表面に電荷移動錯体または３．７ｅＶ以下の仕事関数を有する金属の層を形成する工程と、この層の表面に光透過性の金属酸化物を含有する層を蒸着により形成する工程と、この蒸着層の表面に光透過性金属酸化物の層をスパッタリングにより形成する工程で作製し、前記蒸着層の厚みと上記のスパッタリングにより形成したスパッタ層との合計厚みを２５〜５０ｎｍにすると共に、前記蒸着層の厚みをこの合計厚みの４０〜９０％にし、前記蒸着層が、両極性光透過性導電性金属酸化物を含有する層であり、かつ、前記スパッタ層が、前記蒸着層に含有される両極性光透過性導電性金属酸化物と同一の金属種の両極性光透過性導電性金属酸化物を含有する層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
上記のスパッタ層を形成するスパッタリングの工程が、酸化性気体を含有する雰囲気下で金属酸化物ターゲット又は金属ターゲットをターゲットとして行うと共に前記酸化性気体の割合が、前記金属酸化物ターゲットを用いる場合には０．１〜１０％、前記金属ターゲットを用いる場合には５〜８０％で行われることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
前記スパッタ層は、上記のスパッタ層に含有される両極性光透過性導電性金属酸化物が傾斜的な混合量を有するように形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
上記のスパッタ層に含有される両極性光透過性導電性金属酸化物は、前記陽極側又は前記陰極側の少なくとも一方側に部分的に含まれていることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。