JP5281271B2

JP5281271B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子

Info

Publication number: JP5281271B2
Application number: JP2007292370A
Authority: JP
Inventors: 謙司河野; 伸弘井出; 博之佐々木
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2007-11-09
Filing date: 2007-11-09
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2027-11-09
Also published as: JP2009117310A

Description

本発明は、照明光源、液晶表示器用バックライトやフラットパネルディスプレイ等に用いることのできる有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、詳しくは、複数の発光層４を備え、高輝度かつ高効率で発光する有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。

有機エレクトロルミネッセンス素子Ａと称される有機発光素子は、陽極１となる透明電極、ホール輸送層、有機発光層４、電子注入層、陰極２となる電極の順に、透明基板５の片側の表面に積層した構成のものが、その一例として知られている。そして陽極１と陰極２の間に電圧を印加することによって、電子注入層を介して発光層４に注入された電子と、ホール輸送層を介して発光層４に注入されたホールとが、発光層４内で再結合して発光が起こり、発光層４で発光した光は、透明電極及び透明基板５を通して取り出される。

有機エレクトロルミネッセンス素子Ａは、自発光であること、比較的高効率の発光特性を示すこと、各種の色調で発光可能であること等の特徴を有するものであり、表示装置、例えばフラットパネルディスプレイ等の発光体として、あるいは光源、例えば液晶表示機用バックライトや照明としての活用が期待されており、一部ではすでに実用化されている。しかし、有機エレクトロルミネッセンス素子Ａは、その輝度と寿命とがトレードオフの関係にあり、より鮮明な画像、あるいは明るい照明光を得るために輝度を増大させると、寿命が短くなるという性質を有する。

この問題を解決するものとして、近年、陽極１と陰極２の間に発光層４を複数備え、かつ各発光層４間に導電層や電荷発生層を設けるようにした有機発光素子が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

図１はこのような有機エレクトロルミネッセンス素子Ａの構造の一例を示すものであり、陽極１となる電極と陰極２となる電極の間に複数の発光層４ａ，４ｂを、隣接する発光層４ａ，４ｂの間に中間層３（導電層もしくは電荷発生層）を介在させた状態で積層し、これを透明な基板５の表面に積層したものであり、陽極１は光透過性の電極として、陰極２は光反射性の電極として形成してある。尚、図１において、発光層４ａ，４ｂの両側にはホール輸送層と電子注入層が設けられているが、ホール輸送層と電子注入層の図示は省略してある。

そしてこのように複数層の発光層４ａ，４ｂを中間層３で仕切ることによって、陽極１と陰極２の間に電圧を印加したとき、複数の発光層４ａ，４ｂがあたかも直列的に接続された状態で同時に発光し、各発光層４ａ，４ｂからの光が合算されるため、一定電流通電時には従来型の有機エレクトロルミネッセンス素子Ａよりも高輝度で発光させることができ、上記のような輝度−寿命のトレードオフを回避することが可能になるものである。

しかしながら、複数の発光層４を仕切る中間層３を形成すると、素子の安定性を損ねたり、好ましくない電圧上昇を生じさせたりするという問題がある。

この中間層３として、現在知られている一般的な構造としては、例えば、（１）ＢＣＰ：Ｃｓ／Ｖ₂Ｏ₅、（２）ＢＣＰ：Ｃｓ／ＮＰＤ：Ｖ₂Ｏ₅、（３）Ｌｉ錯体とＡｌのその場反応生成物、等がある（「：」は２種の材料の混合を、「／」は前後の組成物の積層を表す）。

ここで、ルイス酸分子は電子輸送材料とも反応し、また、アルカリ金属はルイス塩基としてホール輸送材料とも反応し、これらの反応によって駆動電圧の増大が起こることが知られている（参考文献：高分子学会有機ＥＬ研究会平成１７年１２月９日講演会マルチフォトン有機ＥＬ照明）。具体的には、（１）の系ではＶ₂Ｏ₅層の膜質によるショートサーキットの発生の問題、（２）の系では、上述したような両層の副反応による電圧上昇の問題があり、（３）の系ではその場反応生成物を得るためにＡｌの薄膜を敢えて蒸着しなければならないため、Ａｌの薄膜による光透過性の低下が問題となる。また、その膜厚が非常に薄いことから、連続した膜状に形成されず、島状に形成され、十分な反応生成物が得られない問題があった（特許文献２参照）。また特許文献３には、１種のマトリクスに添加剤を膜内のどの位置でもその濃度が０にはならないように添加することによって導電層もしくは電荷発生層を形成する方法が記載されているが、この場合にも前記参考文献に記載されている問題を解決することはできない。
特開平１１−３２９７４８号公報特開２００３−２７２８６０号公報特開２００５−１３５６００号公報

上記のように発光層４の間に中間層３として導電層もしくは電荷発生層を形成する場合、種々の問題があるため、このような中間層３を蒸着で簡便に形成できると共に、素子特性の悪化を引き起こす副反応の抑制・膜質の改善がなされ、かつ比較的単純な構成の中間層３を実現することが望まれていた。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、発光層の間に中間層を簡素な構造で形成することができ、高輝度発光が可能な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とするものである。

請求項１に係る有機エレクトロルミネッセンス素子Ａは、陽極１と陰極２の間に、中間層３を介して積層された複数の発光層４（４ａ，４ｂ）を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子Ａであって、前記中間層３が仕事関数３．７ｅＶ以下の電子供与性の金属の炭酸化合物を含有する層と、金属酸化物半導体を含有する層とを積層して形成されたものであることを特徴とする。

このため、中間層３を低ダメージプロセス、例えば蒸着プロセスを用いて成膜することが可能となり、また少ない種類の材料の組み合わせによって形成することができるために複数の発光層４を効率よく発光させることが可能であり、また、素子特性の悪化を引き起こす副反応も生じにくくなり、高効率かつ寿命特性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子Ａが得られるものである。

請求項２に係る発明は、請求項１において、上記金属酸化物半導体を含有する層が、絶縁性化合物を含有することを特徴とする。

このため、素子特性の悪化を引き起こす副反応を抑制することができ、かつ膜質を向上してショートサーキットの発生を抑制することができ、また、中間層３の吸収を低減すると共に、中間層３の屈折率を低減させることによる好ましくない光の吸反射の抑制などが可能となるため、駆動電圧が低く、長寿命化や信頼性が向上した効率の高い有機エレクトロルミネッセンス素子Ａを得ることができるものである。

有機エレクトロルミネッセンス素子Ａは、陽極１と陰極２の間に、中間層３を介して積層された複数の発光層４（４ａ，４ｂ）を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子Ａであって、前記中間層３が仕事関数３．７ｅＶ以下の電子供与性の金属の炭酸化合物を含有する層と、導電性炭素を含有する層とを積層して形成されたものでもよい。

このため、中間層３を低ダメージプロセス、例えば蒸着プロセスを用いて成膜することが可能となり、また少ない種類の材料の組み合わせによって形成することができるために複数の発光層４を効率よく発光させることが可能であり、また、素子特性の悪化を引き起こす副反応を抑制することができ、高効率かつ寿命特性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子Ａが得られるものである。

請求項１に係る発明は、上記仕事関数３．７ｅＶ以下の電子供与性の金属の炭酸化合物を含有する層が、絶縁性化合物を含有することを特徴とする。

このため、中間層３の膜質を改善することができてショートサーキット等の不良を抑制し、また、中間層３の屈折率を低減させることにより、中間層３における好ましくない光の吸収や反射を抑制でき、高効率かつ寿命特性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子Ａが得られる。

本発明によれば、中間層３を蒸着で簡便に形成できると共に、素子特性の悪化を引き起こす副反応を抑制し、且つこの中間層３の膜質を改善することができ、しかも比較的単純な構成の中間層３を実現することができ、高輝度発光が可能な有機エレクトロルミネッセンス素子Ａを得ることができるものである。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

図１は本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子Ａの構造の一例を示す。図示の例では、透明な基板５の表面に、陽極１となる光透過性の電極、複数層の発光層４（４ａ，４ｂ）、陰極２となる光反射性の電極を、順次積層して形成されている。前記複数の発光層４（４ａ，４ｂ）においては、隣接する発光層４ａ，４ｂの間に透光性の中間層３を介在させている。図示の形態では、発光層４として二層の発光層４ａ，４ｂを積層して形成しているが、中間層３を介してさらに多層の発光層４を積層しても良い。発光層４の積層数の範囲は特に限定されないが、層数があまりにも増大すると光学的及び電気的な素子設計の難易度が増大するので、５層を上限とすることが好ましい。尚、図１の形態において、発光層４ａ，４ｂと陽極１や陰極２の間にホール注入層やホール輸送層、電子輸送層や電子注入層が設けられていてもよいが、これらの図示は省略している。

本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子Ａの第一の実施形態では、中間層３は電子供与性の金属の炭酸化合物を含有する層（以下、第一層という）と、金属酸化物半導体を含有する層（以下、第二層という）との積層構造から構成される。第一層は中間層３における陽極１側に、第二層は中間層３における陰極２側に形成する。このとき、前記電子供与性の金属の仕事関数が３．７ｅＶ以下である必要がある。この中間層３の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であり、５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が特に好ましい。さらに、中間層３を第一層の厚みは５ｎｍ以下の範囲であり、０．５ｎｍ以下の範囲が特に好ましい。第一層の厚みおよび分率は、前記の範囲で素子特性に応じて適宜設定されるものである。

第一層に含有される仕事関数３．７ｅＶ以下の電子供与性の金属の炭酸化合物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属の群から選ばれる金属の炭酸化合物が挙げられる。これらの具体例は特に限定されるものではないが、仕事関数３．７ｅＶ以下の電子供与性の金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、サマリウム、ユーロピウム、プラセオジム、テルビウム、ジスプロシウム、エルビウム、イッテルビウムなどを例として挙げることができる。また前記金属の仕事関数の下限は特に限定されるものではないが、２．１ｅＶ程度が実用上の下限である。

また、第二層に含有される金属酸化物半導体としては、その金属種が、バナジウム、モリブデン、レニウム、タングステン、ニッケル、チタン、スズ、亜鉛、インジウム、アルミニウム、ガリウムのいずれか１つ以上であることが好ましい。金属酸化物半導体は、抵抗加熱蒸着法、ＥＢ蒸着法など、任意の蒸着方法によって成膜して膜状に形成できるものであることが好ましいが、蒸着で成膜できない金属酸化物半導体については、スパッタ、イオンプレーティング、ＣＶＤ等で成膜して第二層を形成することも可能である。この第二層は単層として設けても良いし、異なる組成を有する複数の層を積層したものであっても良い。また複数の金属種を含む金属酸化物半導体であってもよい。

上記第二層は、金属酸化物半導体のみで形成しても良いが、他の成分を含有する混合物の層として形成しても良く、例えばこの第二層が、金属酸化物半導体と絶縁性化合物とを含有するものであっても良い。この絶縁性化合物は、例えば、抵抗加熱（例えば同時に抵抗加熱で蒸着させる共蒸着）や、その他ＥＢ蒸着による共蒸着などによって、第二層を構成する金属酸化物半導体に混合されるものである。

第二層中における絶縁性化合物の含有率は、素子特性に鑑みて適宜設定されるが、金属酸化物半導体に対して９９モル％以下の範囲で適宜設定することができ、より好ましくは０．１モル％〜５０モル％の範囲となるようにする。

上記絶縁性化合物としては、有機化合物（絶縁性有機化合物）と無機化合物（絶縁性無機化合物）のいずれであっても良い。絶縁性有機化合物を用いる場合は、例えばアントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体などの多環芳香族化合物；ビフェニル、ターフェニル、フルオレンなどの絶縁性の非共役芳香族化合物；これらの化合物の誘導体、すなわち例えばこれらの化合物をアルキル化、エステル化、エーテル化するなどして結晶性を抑制したもの等から選択されるものが、好適に用いられる。このとき、上記の含有量の範囲内で第二層中に含有させた場合にこの第二層の導電性を著しく低下させないような絶縁性有機化合物を選定することが好ましい。

また、絶縁性有機化合物を用いる場合は、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリナフタレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、各種ポリエステルなどに代表される各種ポリマーやそれらの共重合体およびそれらのオリゴマーなどやパラフィンなど、いわゆる有機半導体材料ではない有機分子も好適に用いられる。これらを金属酸化物半導体と混合して第二層中に含有させることにより、中間層３の膜質の向上を図り、ショートサーキット等の不良を抑制することができる。

また、絶縁性無機化合物としては、例えばフッ化マグネシウム、フッ化リチウムなどからなる金属フッ化物や、例えば、アルミナ、シリカ、ＳｉＯなどからなる金属酸化物、あるいは金属窒化物も好適に用いられる。

これらの絶縁性化合物は光を吸収しない特徴や屈折率が低い特徴を有していることから、これらの材料と金属酸化物半導体とを混合して得られる第二層の光吸収率や屈折率も低下させることができ、結果として素子内部での反射や吸収を低減し、光をロスなく素子外部に出射させることができるようになる。

また、第二層中に絶縁性有機化合物と絶縁性無機化合物との両方を含有させることも好ましい。絶縁性有機化合物のみを用いた場合、中間層３の膜質は向上するが、熱安定性はさほど向上しない場合があり、絶縁性有機化合物より熱安定性に優れる絶縁性無機化合物を適切に併用することで熱安定性の向上と膜質の向上の両立を図ることができる。

このようにして構成される有機エレクトロルミネッセンス素子Ａでは、中間層３を低ダメージプロセス、例えば蒸着プロセスを用いて成膜することが可能となり、また少ない種類の材料の組み合わせによって形成することができるために複数の発光層４を効率よく発光させることが可能であり、また、素子特性の悪化を引き起こす副反応も生じることがなく、有機エレクトロルミネッセンス素子Ａの高効率化と寿命特性の向上を図ることができる。

本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子Ａの第二の実施形態では、中間層３は仕事関数３．７ｅＶ以下の電子供与性の金属の炭酸化合物を含有する層（第一層）と、導電性炭素を含有する層（第三層）との積層構造にて構成される。

第一層は上記第一の実施形態と同様に形成される。

第三層を形成する導電性炭素は、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノロッドなど炭素原子からなるものを挙げることができる。この第三層の厚みは特に限定されるものではないが、光透過性を損なわない（例えば、可視光の透過率７５％以上）程度の厚みであればよく、例えば０．１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であり、０．５ｎｍ〜５ｎｍの範囲が特に好ましい。

このようにして構成される有機エレクトロルミネッセンス素子Ａでも、中間層３を低ダメージプロセス、例えば蒸着プロセスを用いて成膜することが可能となり、また少ない種類の材料の組み合わせによって形成することができるために複数の発光層４を効率よく発光させることが可能であり、また、素子特性の悪化を引き起こす副反応も生じることがなく、有機エレクトロルミネッセンス素子Ａの高効率化と寿命特性の向上を図ることができる。

上記各実施形態において、特に第一層を電子供与性の金属の炭酸化合物のみで形成すると、発光層４を構成する電子輸送層への電荷輸送がスムーズになり、高効率で高輝度な発光が可能になる。

また、上記各実施形態における有機エレクトロルミネッセンス素子Ａにおいて、第一層が電子供与性の金属の炭酸化合物に加えて、絶縁性化合物を含有するものであっても良い。この場合、中間層３の膜質を改善することができてショートサーキット等の不良を抑制し、また、中間層３の屈折率を低減させることにより、中間層３における好ましくない光の吸収や反射を抑制することができる。

この第一層に含有される絶縁性化合物としては、上述の第一の実施形態における第二層中に含有し得る絶縁性化合物として説明したものと、同一のものを好適に用いることができる。これらの絶縁性化合物は光を吸収しない特徴や屈折率が低い特徴を有していることから、第一層の光吸収率や屈折率も低下させることができ、結果として素子内部での反射や吸収を低減し、光をロスなく素子外部に出射させることができる。

このような絶縁性化合物を含有する第一層は、例えば電子供与性の金属の炭酸化合物と絶縁性化合物とを共蒸着することにより両者を混合すると共に成膜することで形成することができる。第一層中の絶縁性化合物の含有率は、素子特性に鑑みて適宜設定されるが、第一層中の電子供与性の金属の炭酸化合物に対して９９モル％以下の範囲で適宜設定することができ、より好ましくは０．１モル％〜５０モル％の範囲となるようにする。このとき絶縁性化合物は前記範囲内で第一層の導電性を著しく低下させないように混合することが好ましい。

以上の通り、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子Ａにおける中間層３は、上記電子供与性の金属の炭酸化合物を含有する第一層と、金属酸化物半導体を含有する第二層或いは導電性の炭素を含有する第三層とを積層して形成される。この中間層３の構成の具体例としては、例えば炭酸セシウムからなる第一層と酸化モリブデンからなる第二層とを積層したもの、炭酸セシウム及び絶縁性有機物化合物からなる第一層と金属酸化物半導体を含有する第二層とを積層したもの、炭酸セシウムからなる第一層とカーボンナノチューブからなる第三層とを積層したもの、電子供与性の金属の炭酸化合物を含有する第一層と酸化モリブデン及び絶縁性有機化合物からなる第二層とを積層したもの、電子供与性の金属の炭酸化合物を含有する第一層とインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化モリブデン等の二種或いはそれ以上の金属酸化物半導体を含有する第二層とを積層したものなどが、挙げられる。

また、有機エレクトロルミネッセンス素子Ａの他の素子構成は、本発明の趣旨に反しない限り任意のものを用いることができる。ここで、前述の通り、図１の素子構成の例としては、ホール注入層やホール輸送層、電子輸送層や電子注入層を省略して記したが、必要に応じてこれらを適宜形成することができる。

上記発光層４に使用できる材料としては、有機エレクトロルミネッセンス素子Ａ用材料として知られる任意の材料が使用可能である。例えばアントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ジスチリルアミン誘導体及び各種蛍光色素等、前述の材料系およびその誘導体を始めとするものが挙げられるが、これらに限定するものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を適宜混合して用いることも好ましい。また、前記化合物に代表される蛍光発光を生じる化合物のみならず、スピン多重項からの発光を示す材料系、たとえば燐光発光を生じる燐光発光材料、およびそれらからなる部位を分子内の一部に有する化合物も好適に用いることができる。また、これらの材料からなる有機層は、蒸着、転写等乾式プロセスによって成膜しても良いし、スピンコート、スプレーコート、ダイコート、グラビア印刷等、湿式プロセスによって成膜するものであってもよい。

また、有機エレクトロルミネッセンス素子Ａを構成する他の部材である、積層された素子を保持する基板５や陽極１、陰極２等には、従来から使用されているものをそのまま使用することができる。

上記基板５は、基板５を通して光が出射される場合には光透過性を有するものであり、無色透明の他に、多少着色されているものであっても、すりガラス状のものであってもよい。例えば、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどの透明ガラス板や、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、エポキシ等の樹脂、フッ素系樹脂等から任意の方法によって作製されたプラスチックフィルムやプラスチック板などを用いることができる。またさらに、基板５内に基板５母剤と屈折率の異なる粒子、粉体、泡等を含有し、あるいは表面に形状を付与することによって、光拡散効果を有するものも使用可能である。また、基板５を通さずに光を射出させる場合、基板５は必ずしも光透過性を有するものでなくてもかまわず、素子の発光特性、寿命特性等を損なわない限り、任意の基板５を使うことができる。特に、通電時の素子の発熱による温度上昇を軽減するために、熱伝導性の高い基板５を使うこともできる。

上記陽極１は、有機発光層４中にホールを注入するための電極であり、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が４ｅＶ以上のものを用いるのがよい。このような陽極１の材料としては、例えば、金などの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）等、ＰＥＤＯＴ、ポリアニリン等の導電性高分子及び任意のアクセプタ等でドープした導電性高分子、カーボンナノチューブなどの導電性光透過性材料を挙げることができる。陽極１は、例えば、これらの電極材料を、基板５の表面に真空蒸着法やスパッタリング法、塗布等の方法により薄膜に形成することによって作製することができる。また、有機発光層４における発光を陽極１を透過させて外部に照射するためには、陽極１の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。さらに、陽極１のシート抵抗は数百Ω／□以下とすることが好ましく、特に好ましくは１００Ω／□以下とするものである。ここで、陽極１の膜厚は、陽極１の光透過率、シート抵抗等の特性を上記のように制御するために、材料により異なるが、５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲に設定するのがよい。

また上記陰極２は、有機発光層４中に電子を注入するための電極であり、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が５ｅＶ以下のものであることが好ましい。このような陰極２の電極材料としては、アルカリ金属、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属等、およびこれらと他の金属との合金、例えばナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／ＬｉＦ混合物を例として挙げることができる。またアルミニウム、Ａｌ／Ａｌ₂Ｏ₃混合物なども使用可能である。さらに、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、あるいは金属酸化物を陰極２の下地として用い、さらに金属等の導電材料を１層以上積層して用いてもよい。例えば、アルカリ金属／Ａｌの積層、アルカリ金属のハロゲン化物／アルカリ土類金属／Ａｌの積層、アルカリ金属の酸化物／Ａｌの積層などが例として挙げられる。また、ＩＴＯ、ＩＺＯなどに代表される透明電極を用い、陰極２側から光を取りだす構成としても良い。また陰極２の界面の有機物層にリチウム、ナトリウム、セシウム、カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属をドープしても良い。

また上記陰極２は、例えば、これらの電極材料を真空蒸着法やスパッタリング法等の方法により、薄膜に形成することによって作製することができる。有機発光層４における発光を陽極１側から取り出す場合には、陰極２の光透過率を１０％以下にすることが好ましい。また反対に、透明電極を陰極２として陰極２側から発光を取りだす場合（陽極１と陰極２の両電極から光を取り出す場合も含む）には、陰極２の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。この場合の陰極２の膜厚は、陰極２の光透過率等の特性を制御するために、材料により異なるが、通常５００ｎｍ以下、好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲とするのがよい。

その他、有機エレクトロルミネッセンス素子Ａの各部材、構造を本発明の趣旨を損ねない範囲で併用することが可能である。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

［実施例１］
厚み１１０ｎｍ、幅５ｍｍ、シート抵抗約１２Ω／□のＩＴＯ膜（陽極１）が図２のパターンのように成膜された、０．７ｍｍ厚のガラス製の基板５を用意した。この基板５を、洗剤、イオン交換水、アセトンで各１０分間超音波洗浄した後、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で蒸気洗浄して乾燥し、さらにＵＶ／Ｏ₃処理を施した。

次に、この基板５を真空蒸着装置にセットし、１×１０^-4Ｐａ以下の減圧雰囲気下で、陽極１の上にホール輸送層として、４，４'−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）を８０ｎｍの膜厚で蒸着した。

次いで、ホール輸送層の上に、発光層４ａとして下記［化１］に示すＴＢＡＤＮに下記［化２］に示すｓｔｙ−ＮＰＤを４質量％混合した共蒸着層を５０ｎｍの膜厚で形成した。次にこの上に電子輸送層としてバソクプロイン（ＢＣＰ：株式会社同仁化学研究所製）を１５ｎｍの膜厚で蒸着した。

次にこの上に、Ｃｓ₂ＣＯ₃（Ｃｓの仕事関数２．１ｅＶ）の蒸着膜からなる第一層を０．１ｎｍの膜厚に形成し、続いてＭｏＯ₃の蒸着膜からなる第二層を５ｎｍの膜厚に形成することによって中間層３を成膜した。

次に、中間層３の上に上記と同様に、α−ＮＰＤからなるホール輸送層を６０ｎｍの膜厚で形成した後、この上にＴＢＡＤＮとｓｔｙ−ＮＰＤの質量比９６：４の共蒸着層からなる二段目の発光層４ｂを５０ｎｍの膜厚で形成した。

更に２段目の発光層４ｂの上にＢＣＰからなる電子輸送層を１５ｎｍの膜厚で形成し、続いてＢＣＰとＣｓとの共蒸着層を５ｎｍの膜厚に成膜し、更にアルミニウムからなる陰極２を０．４ｎｍ／ｓの蒸着速度で８０ｎｍ厚に図３のパターンで蒸着して形成した。これにより、発光層４が中間層３を介して２層構成に形成された図３に示す構造の有機エレクトロルミネッセンス素子Ａを得た。尚、図３において符号６で示す有機膜はホール注入層、ホール輸送層、発光層４ａ，４ｂ、中間層３、電子輸送層からなる層を示す。

［実施例２］
実施例１において、中間層３を形成する際に、Ｃｓ₂ＣＯ₃からなる第一層を０．１ｎｍの膜厚で成膜した後、ＭｏＯ₃と下記［化３］に示すルブレンとをモル比９５：５の割合での共蒸着した第二層を５ｎｍ厚に成膜して形成した。それ以外は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子Ａを得た。

［実施例３］
実施例１において、中間層３を形成する際に、Ｃｓ₂ＣＯ₃の蒸着膜からなる第一層を０．１ｎｍの膜厚で成膜した後、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の蒸着膜からなる第三層を５ｎｍ厚に成膜した。それ以外は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子Ａを得た。

［実施例４］
実施例１において、中間層３を形成する際に、Ｃｓ₂ＣＯ₃と下記［化４］に示す４，４’−ジメトキシビフェニルとをモル比９５：５の割合で含む共蒸着層からなる第一層を厚み１ｎｍの膜厚で成膜した後、ＭｏＯ₃の蒸着膜からなる第二層を厚み５ｎｍに成膜した。それ以外は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子Ａを得た。

［実施例５］
実施例１において、中間層３を形成する際に、Ｃｓ₂ＣＯ₃と上記［化４］に示す４，４’−ジメトキシビフェニルとをモル比９５：５の割合で含む共蒸着層からなる第一層を厚み１ｎｍの膜厚で成膜した後、ＭｏＯ₃とルブレンをモル比９５：５の割合で含む共蒸着層からなる第二層を厚み５ｎｍに成膜した。それ以外は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子Ａを得た。

［実施例６］
実施例１において、中間層３を形成する際に、Ｃｓ₂ＣＯ₃の蒸着膜からなる第一層を厚み１ｎｍの膜厚で成膜した後、ＩＴＯとルブレンをモル比９５：５の割合で含む共蒸着層からなる第二層を厚み５ｎｍに成膜した。それ以外は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子Ａを得た。

［実施例７］
実施例１において、中間層３を形成する際に、Ｃｓ₂ＣＯ₃の蒸着膜からなる第一層を厚み１ｎｍの膜厚で成膜した後、ＩＴＯとルブレンをモル比９５：５の割合で含む共蒸着を厚み５ｎｍに成膜し、続けてＭｏＯ₃からなる蒸着膜を厚み５ｎｍで成膜して二層構造の第二層を形成した。それ以外は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子Ａを得た。

［実施例８］
実施例１において、中間層３を形成する際に、Ｃｓ₂ＣＯ₃の蒸着膜からなる第一層を厚み１ｎｍの膜厚で成膜した後、ＩＴＯとＭｏＯ₃をモル比１：１の割合で含む共蒸着層からなる第二層を厚み５ｎｍに成膜した。それ以外は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子Ａを得た。

［実施例９］
実施例１において、中間層３を形成する際にＣａＣＯ₃（Ｃａの仕事関数２．９ｅＶ）の蒸着膜からなる第一層を厚み１ｎｍの膜厚で成膜した後、ＩＴＯとＭｏＯ₃をモル比１：１の割合で含む共蒸着層からなる第二層を厚み５ｎｍに成膜した。それ以外は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子Ａを得た。

［実施例１０］
実施例１において、中間層３を形成する際にＮａ₂ＣＯ₃（Ｎａの仕事関数２．８ｅＶ）の蒸着膜からなる第一層を厚み１ｎｍの膜厚で成膜した後、ＩＴＯとＭｏＯ₃をモル比１：１の割合で含む共蒸着層からなる第二層を厚み５ｎｍに成膜した。それ以外は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子Ａを得た。

［比較例１］
実施例１において、中間層３を形成する際に、ＬｉＦの蒸着膜を１ｎｍの膜厚で成膜した後、Ａｌの蒸着膜を１ｎｍの膜厚で成膜し、次いでＶ₂Ｏ₅の蒸着膜を５ｎｍの膜厚で成膜した。それ以外は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子Ａを得た。

［比較例２］
実施例１において、中間層３を形成する際に、Ａｌ（仕事関数：４．６ｅＶ）の蒸着膜を１ｎｍの膜厚で成膜した後、ＭｏＯ₃の蒸着膜を５ｎｍの膜厚で成膜した。それ以外は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子Ａを得た。

［比較例３］
実施例１において、中間層３を形成する際に、Ｃｓ₂ＣＯ₃の蒸着膜を１ｎｍの膜厚で成膜した後、ＳｉＯ₂の蒸着膜を５ｎｍの膜厚で成膜した。それ以外は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子Ａを得た。

［比較例４］
実施例１において、中間層３を形成する際に、Ｃｓ₂ＣＯ₃の蒸着膜を１ｎｍの膜厚で成膜した後、ＳｉＯ₂とルブレンをモル比９５：５の割合で含む共蒸着膜を５ｎｍの膜厚で成膜した。それ以外は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子Ａを得た。

［比較例５］
実施例１において、中間層３を形成する際に、Ｃｓ₂ＣＯ₃の蒸着膜を１ｎｍの膜厚で成膜した後、絶縁性のアモルファスカーボンをスパッタで５ｎｍの膜厚で成膜した。それ以外は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子Ａを得た。

［比較例６］
実施例１において、中間層３を形成する際に、Ａｌと４，４’−ジメトキシビフェニルをモル比９５：５の割合で含む共蒸着膜を１ｎｍの膜厚で成膜した後、ＭｏＯ₃の蒸着膜を５ｎｍの膜厚で成膜した。それ以外は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子Ａを得た。

［比較例７］
実施例１において、中間層３を形成する際にＡｇ₂ＣＯ₃（Ａｇの仕事関数４．５ｅＶ）の蒸着膜からなる第一層を厚み１ｎｍの膜厚で成膜した後、ＩＴＯとＭｏＯ₃をモル比１：１の割合で含む共蒸着層からなる第二層を厚み５ｎｍに成膜した。それ以外は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子Ａを得た。

［評価試験］
上記のようにして得られた各実施例及び比較例の有機エレクトロルミネッセンス素子Ａを電源（米国ケースレーインスツルメンツ社製のソースメータ、型番２４００）に接続し、１０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で通電した際の電流効率と、この通電時の電流効率と、初期発光輝度を１０００（ｃｄ／ｍ²）とした場合の発光輝度半減寿命の相対値（実施例１を１として規格化）を評価した。尚、輝度評価にはトプコン株式会社製「ＢＭ−５」を使用した。この結果を表１に示す。

また、中間層３の表面をプローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「Ｎａｎｏｐｉｃｓ２１００」）を用い、その凹凸を評価した結果も併せて表１に示す。

表１にみられるように、各実施例の有機エレクトロルミネッセンス素子Ａは、電流効率が高く、同時に輝度半減寿命が長いものであった。また得られた中間層３の表面凹凸は小さいものであった。

一方、各比較例では、総じて電流効率と輝度半減寿命が悪く、中間層３の表面凹凸も大きいものとなった。

有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成の一例を示す概略図である。実施例で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子を示すものであり、（ａ）は概略平面図、（ｂ）は（ａ）のａ−ａ’断面図である。

符号の説明

１陽極
２陰極
３中間層
４発光層
４ａ発光層
４ｂ発光層

Claims

陽極と陰極の間に、中間層を介して積層された複数の発光層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記中間層が仕事関数３．７ｅＶ以下の電子供与性の金属の炭酸化合物を含有する第一層と、金属酸化物半導体を含有する第二層とを積層して形成されたものであり、
上記第一層が、絶縁性化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
上記第二層が、絶縁性化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
上記第一層中の絶縁性化合物の含有率が、この第一層中の電子供与性の金属の炭酸化合物に対して０．１モル％〜５０モル％の範囲である請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
上記第一層中の絶縁性化合物が、多環芳香族化合物、絶縁性の非共役芳香族化合物、これらの化合物の誘導体、有機半導体材料ではない有機分子、金属フッ化物、金属酸化物、及び金属窒化物から選択されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
上記第一層中の絶縁性化合物が、ビフェニルであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。