KR101447473B1 - 도전성 고분자／도펀트의 유기용매 분산체 및 상기 분산체를 함유하는 조성물 - Google Patents

도전성 고분자／도펀트의 유기용매 분산체 및 상기 분산체를 함유하는 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 도전성 고분자(A)와 도펀트(B)를, 중량 평균 뷴자량이 10,000∼50,000이고 수산기값이 160∼230㎎KOH/g의 수산기 함유 아크릴계 중합체인 분산제를 이용하여 유기용매 중에 분산시켜 얻어지는 물의 함유량이 20중량% 이하인 도전성 고분자/도펀트의 유기용매 분산체, 해당 유기용매 분산체 및 바인더를 함유하는 수지 조성물과 상기 수지 조성물을 포함하는 코팅재 조성물을 제공하는 것에 있다.
수지 조성물, 도전성 고분자, 도펀트, 분산체, 코팅재

Description

도전성 고분자／도펀트의 유기용매 분산체 및 상기 분산체를 함유하는 조성물{ORGANIC SOLVENT DISPERSION OF CONDUCTIVE POLYMER／DOPANT AND COMPOSITION CONTAINING THE DISPERSION}
본 발명은 도전성 고분자/도펀트의 유기용매 분산체 및 해당 유기용매 분산체를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
π공액계 구조를 가지는 도전성 고분자는 양호한 도전성, 안정성을 나타내고 있기 때문에 각종 대전 방지제나 전극재료 등의 공업재료로서 사용되고 있다. 이 공액계 도전성 고분자에는 도펀트라고 불리는 도전성을 발현시키기 위한 물질을 첨가함으로써 높은 도전성이 부여된다. 예를 들면, 최근 폴리(3,4―에틸렌디옥시티오펜)(이하, PEDOT이라고 하는 경우가 있음.)은 대전 방지제 용도를 중심으로 폭 넓게 이용되고 있다. PEDOT는 모노머인 3,4―에틸렌디옥시티오펜을 수상 중에서 도펀트인 폴리스티렌술폰산(이하, PSS라고 하는 경우가 있음.) 등의 폴리음이온 존재하에서 산화제를 이용하여 중합함으로써, 수용성 또는 수분산성의 폴리(3,4―에틸렌디옥시티오펜)/폴리음이온의 착체 상태로 얻어진다.
이 PEDOT/PSS의 수분산체는 수계 우레탄 수지 등에 배합하여 도포함으로써 기재상에 도전성 도막을 형성할 수 있는 것이 알려져 있고, 투명전극, 대전방지용도 등으로 이용되고 있다. 그러나, PEDOT/PSS는 수분산체의 형태이며, 또한 이온성 구조를 가지는 PSS를 높은 비율로 함유하기 때문에, 이하와 같은 결점이 있으며 범용성이 떨어진다.
일반의 유기용매는 PEDOT/PSS 수분산체에 소량 첨가하는 것이 가능하지만, 다량으로 첨가하면 안정적인 분산상태를 유지하지 못하고 도전성 고분자가 응집해 버리는 현상이 발생한다.
또한 도전성 도막을 얻기 위해, 통상 바인더 폴리머 또는 이 폴리머가 되는 모노머의 용액 또는 분산액과 도전성 고분자를 혼합, 분산하여 중합시키는 방법이 채용된다. 이 경우, 상기 폴리머 또는 모노머의 용액, 분산액은 유기용매계의 것이 많다. 유기용매계의 바인더 폴리머 또는 이 폴리머가 되는 모노머의 용액 또는 분산액은 PEDOT/PSS의 수분산체를 첨가하면 물이 도막에 잔류한 후 증발하기 때문에, 또는 PSS와 바인더 폴리머와의 상용성(compatibility)으로 인해 잘 분리되지 않기 때문에 도막의 투명성의 저하, 도공상태의 불안정함 등의 결함이 발생하는 경우가 있었다.
또한 유기 전계발광(electroluminescence)소자와 같은 수분에 민감한 재료에 적용하는 경우에는 이 수분산체 유래의 물에 의한 결함이 발생할 경우가 많아 적용에 제약이 있었다.
특허문헌 1은 PEDOT/PSS 수분산체의 모든 결점을 해소하기 위한 방법으로서, 수분산체 용매의 일부를 저급 알코올과 같은 물과 혼화하기 쉬운 유기용매로 치환하여 함수 유기용매 분산체로서 사용하는 방법을 기재하고 있다. 그러나 일반적으로 바인더 폴리머 또는 그 원료 모노머의 알코올에 대한 용해성은 충분하지 않기 때문에 적용범위가 한정된다. 또한 함수 용매계이기 때문에 물 단독 분산체를 사용한 경우와 마찬가지로, 유기용매계의 바인더 폴리머 또는 모노머를 병용하게 되면 도막의 투명성 저하 등의 결함이 발생하는 경우가 있었다.
또한 특허문헌 2는 PEDOT/PSS 수분산체에 물과 공비(共沸)하는 성질의 유기용매를 첨가하여 공비에 의해 물을 제거함으로써 유기용매의 분산체로 하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 이 경우, 적용할 수 있는 유기용매의 종류가 아미드류, 피롤리돈류 등으로 한정되기 때문에 적용에 한계가 있었다.
또한 특허문헌 2는 그 밖의 개선책으로서 PEDOT/PSS 수분산체를 가열건조 또는 동결건조하여 고체로 하고, 이를 분쇄한 것을 유기용매로 분산하는 방법도 개시하고 있다. 이 경우, 물에 분산한 입자끼리 강고하게 고착한 상태가 되기 쉽고, 원래의 입자 크기로 해쇄하는 것이 용이하지 않으며, 분산체로 하는데 비드밀(beads mill) 등에 의한 처리가 필요하기 때문에 분산에 필요한 에너지, 시간이 크다는 문제가 있었다.
특허문헌 1 : 일본국 특표 2004―532292호 공보
특허문헌 2 : 일본국 특표 2004―514753호 공보
본 발명은 분산 안정성이 우수한 도전성 고분자/도펀트의 유기용매 분산체 를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 달성하기 위해 예의 연구하였다. 그 결과, 특정 수산기 함유 아크릴계 중합체인 분산제를 이용하여 도전성 고분자/도펀트를 분산시킴으로써 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 도출하여 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
본 발명은 이하의 도전성 고분자/도펀트의 유기용매 분산체, 해당 유기용매 분산체 및 바인더를 함유하는 수지 조성물 및 상기 수지 조성물을 포함하는 코팅재 조성물을 제공하는 것이다.
1. 도전성 고분자(A)와 도펀트(B)를, 중량평균분자량이 10,000∼50,000이고 수산기값이 160∼230㎎KOH/g의 수산기 함유 아크릴계 중합체인 분산제를 이용하여, 유기용매 중에 분산시켜 얻어지는 물의 함유량이 20중량% 이하인 도전성 고분자/도펀트의 유기용매 분산체.
2. 도전성 고분자(A)가 폴리아닐린류, 폴리티오펜류, 폴리피롤류, 폴리프렌류, 폴리페닐렌류, 폴리페닐렌비닐렌류, 폴리아센류 및 폴리티오펜비닐렌류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 항 1에 기재된 유기용매 분산체.
3. 도펀트(B)가 음이온성 화합물인 상기 항 1에 기재된 유기용매 분산체.
4. 음이온성 화합물의 음이온기가 1치환 황산에스테르기, 1치환 인산에스테르기, 인산기, 카르복실기 및 술폰기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 항 3에 기재된 유기용매 분산체.
5. 도전성 고분자(A)가 폴리(3,4―에틸렌디옥시티오펜)이고, 또한 도펀트(B)가 폴리스티렌술폰산인 상기 항 1에 기재된 유기용매 분산체.
6. 분산제가 에폭시기 함유 (메타)아크릴계 모노머(a) 및 알킬렌옥시드구조 함유 비닐계 모노머(b)를 포함하는 모노머 성분을 중합시켜 얻어지는 공중합체에, 카르복실기 함유 비닐계 모노머(c)를 개환 에스테르화 반응시켜 얻어지는 수산기 함유 아크릴계 중합체(I)인 상기 항 1에 기재된 유기용매 분산체.
7. 수산기 함유 아크릴계 중합체(I)가 에폭시기 함유 (메타)아크릴계 모노머(a) 및 알킬렌옥시드구조 함유 비닐계 모노머(b)를 양자의 합계에 기초하여 전자 65∼95중량% 및 후자 5∼35중량%의 비율로 중합시켜서 얻어지는 공중합체인 상기 항 6에 기재된 유기용매 분산체.
8. 알킬렌옥시드구조 함유 비닐계 모노머(b)가 일반식(1)
[일반식 1]
CH2=CR1COO(AmO)nR2 (1)
(식 중, R1은 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를, R2는 탄화수소기를, A는 탄화수소기를 각각 나타낸다. m은 1∼3의 정수를, n은 1∼23의 정수를 각각 나타낸다.)으로 표시되는 모노머인 상기 항 6에 기재된 유기용매 분산체.
9. 분산제가 수산기 함유 (메타)아크릴계 모노머(e) 및 해당 모노머(e) 이외의 (메타)아크릴계 모노머(f)를 포함하는 모노머 성분을 중합시켜서 얻어지는 수산기 함유 아크릴계 중합체(Ⅱ)인 상기 항 1에 기재된 유기용매 분산체.
10. 분산제가 에폭시기 함유 (메타)아크릴계 모노머(a)를 포함하는 모노머 성분을 중합시켜서 얻어지는 중합체에, 카르복실기 함유 비닐계 모노머(c)를 개환 에스테르화 반응시켜서 얻어지는 수산기 함유 아크릴계 중합체(Ⅲ)인 상기 항 1에 기재된 유기용매 분산체.
11. 도전성 고분자(A)와 도펀트(B)의 혼합 비율이 전자 100중량부에 대해서 후자가 200∼3,000중량부인 상기 항 1에 기재된 유기용매 분산체.
12. 아민류 및 비이온성 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(C)를 더 함유하는 상기 항 1에 기재된 유기용매 분산체.
13. 화합물(C)가 알킬아민류 및 폴리알킬렌옥시드구조 함유 아민류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 항 12에 기재된 유기용매 분산체.
14. 도전성 고분자(A)가 폴리(3,4―에틸렌디옥시티오펜)이고, 도펀트(B)가 폴리스티렌술폰산이며, 또한 화합물(C)가 폴리알킬렌옥시드구조 함유 알킬아민류인 상기 항 13에 기재된 유기용매 분산체.
15. 상기 항 1에 기재된 도전성 고분자/도펀트의 유기용매 분산체 및 상기 도전성 고분자 이외의 바인더 폴리머를 함유하는 수지 조성물.
16. 상기 항 15에 기재된 수지 조성물을 포함하는 코팅재 조성물.
17. 상기 항 1에 기재된 도전성 고분자/도펀트의 유기용매 분산체 및 바인더 폴리머가 되는 중합성 모노머를 함유하는 수지 조성물.
18. 상기 항 17에 기재된 수지 조성물을 포함하는 코팅재 조성물.
도전성 고분자/ 도펀트의 유기용매 분산체
본 발명의 도전성 고분자/도펀트의 유기용매 분산체는 도전성 고분자(A)와 도펀트(B)를 중량평균분자량이 10,000∼50,000 정도이고 수산기값이 160∼230 ㎎KOH/g 정도의 수산기 함유 아크릴계 중합체인 분산제를 이용하여 유기용매 중에 분산시킨 것이고, 물의 함유량을 20중량% 이하로 한 것이다.
도전성 고분자(A)
본 발명에 이용되는 도전성 고분자(A)로서는 주사슬이 π공액계로 구성되어 있는 유기 도전성 고분자이면 특별히 한정되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다.
(A)성분으로서는 예를 들면, 폴리아닐린류, 폴리티오펜류, 폴리피롤류, 폴리프렌류, 폴리아세틸렌류, 폴리페닐렌류, 폴리페닐렌비닐렌류, 폴리아센류, 폴리티오펜비닐렌류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 복수를 혼합하여 이용해도 좋다. 또한 (A)성분인 고분자는 치환하지 않아도 충분한 도전성, 바인더 수지의 상용성을 획득할 수 있지만, 도전성을 보다 높이기 위해서 알킬기, 카르복시기, 술폰기, 알콕시기, 히드록시기, 시아노기 등의 관능기를 고분자 중에 도입하는 것이 바람직하다.
(A)성분의 구체예로서는, 예를 들면 폴리피롤, 폴리(3―메틸피롤), 폴리(3―에틸피롤), 폴리(3―n―프로필피롤), 폴리(3―부틸피롤), 폴리(3―옥틸피롤), 폴리(3―데실피롤), 폴리(3―도데실피롤), 폴리(3,4―디메틸피롤), 폴리(3,4―디부틸피롤), 폴리(3―카르복시피롤), 폴리(3―메틸―4―카르복시피롤), 폴리(3―메틸―4―카르복시에틸피롤), 폴리(3―메틸―4―카르복시부틸피롤), 폴리(3―히드록시피롤), 폴리(3―메톡시피롤), 폴리(3―에톡시피롤), 폴리(3―부톡시피롤), 폴리(3―헥실옥시피롤), 폴리(3―메틸―4―헥실옥시피롤), 폴리(3―메틸―4―헥실옥시피롤), 폴리(티오펜), 폴리(3―메틸티오펜), 폴리(3―에틸티오펜), 폴리(3―프로필티오펜), 폴리(3―부틸티오펜), 폴리(3―헥실티오펜), 폴리(3―헵틸티오펜), 폴리(3―옥틸티오펜), 폴리(3―데실티오펜), 폴리(3―도데실티오펜), 폴리(3―옥타데실티오펜), 폴리(3―브로모티오펜), 폴리(3―클로로티오펜), 폴리(3―아이오도티오펜), 폴리(3―시아노티오펜), 폴리(3―페닐티오펜), 폴리(3,4―디메틸티오펜), 폴리(3,4―디부틸티오펜), 폴리(3―히드록시티오펜), 폴리(3―메톡시티오펜), 폴리(3―에톡시티오펜), 폴리(3―부톡시티오펜), 폴리(3―헥실옥시티오펜), 폴리(3―헵틸옥시티오펜), 폴리(3―옥틸옥시티오펜), 폴리(3―데실옥시티오펜), 폴리(3―도데실옥시티오펜), 폴리(3―옥타데실옥시티오펜), 폴리(3,4―디히드록시티오펜), 폴리(3,4―디메톡시티오펜), 폴리(3,4―디에톡시티오펜), 폴리(3,4―디프로폭시티오펜), 폴리(3,4―디부톡시티오펜), 폴리(3,4―디헥실옥시티오펜), 폴리(3,4―디헵틸옥시티오펜), 폴리(3,4―디옥틸옥시티오펜), 폴리(3,4―디데실옥시티오펜), 폴리(3,4―디도데실옥시티오펜), 폴리(3,4―에틸렌디옥시티오펜), 폴리(3,4―프로필렌디옥시티오펜), 폴리(3,4―부텐디옥시티오펜), 폴리(3―메틸―4―메톡시티오펜), 폴리(3―메틸―4―에톡시티오펜), 폴리(3―카르복시티오펜), 폴리(3―메틸―4―카르복시티오펜), 폴리(3―메틸―4―카르복시에틸티오펜), 폴리(3―메틸―4―카르복시부틸티오펜), 폴리아닐린, 폴리(2―메틸아닐린), 폴리(3―이소부틸아닐린), 폴리(2―아닐린술폰산), 폴리(3―아닐린술폰산)등을 들 수 있다. (A)성분으로서는 폴리티오펜류가 색상 등의 이유로 바람직하다.
(A)성분으로서는, 시판품을 그대로 이용할 수 있다. 또한 적당한 용매 중, π공액계 도전성 고분자를 형성하는 전구체 모노머를 적절한 산화제, 산화촉매 및 후술하는 (B)성분의 존재 하에서 화학 산화 중합함으로써, (A)성분의 (B)성분 착체를 용이하게 획득할 수 있다.
전구체 모노머로서는 분자 내에 π공액계를 가지고, 적절한 산화제의 작용에 의해 고분자화 했을 때에도 그 주사슬에 π공액계가 형성되는 것이면 특별히 한정되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 피롤류 및 그 유도체, 티오펜류 및 그 유도체, 아닐린류 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
전구체 모노머의 구체예로서는, 피롤, 3―메틸피롤, 3―에틸피롤, 3―n―프로필피롤, 3―부틸피롤, 3―옥틸피롤, 3―데실피롤, 3―도데실피롤, 3,4―디메틸피롤, 3,4―디부틸피롤, 3―카르복실피롤, 3―메틸―4―카르복실피롤, 3―메틸―4―카르복시에틸피롤, 3―메틸―4―카르복시부틸피롤, 3―히드록시피롤, 3―메톡시피롤, 3―에톡시피롤, 3―부톡시피롤, 3―헥실옥시피롤, 3―메틸―4―헥실옥시피롤, 티오펜, 3―메틸티오펜, 3―에틸티오펜, 3―프로필티오펜, 3―부틸티오펜, 3―헥실티오펜, 3―헵틸티오펜, 3―옥틸티오펜, 3―데실티오펜, 3―도데실티오펜, 3―옥타데실티오펜, 3―브로모티오펜, 3―클로로티오펜, 3―아이오도티오펜, 3―시아노티오펜, 3―페닐티오펜, 3,4―디메틸티오펜, 3,4―디부틸티오펜, 3―히드록시티오펜, 3―메톡시티오펜, 3―에톡시티오펜, 3―부톡시티오펜, 3―헥실옥시티오펜, 3―헵틸옥시티오펜, 3―옥틸옥시티오펜, 3―데실옥시티오펜, 3―도데실옥시티오펜, 3―옥타데실옥시티오펜, 3,4―디히드록시티오펜, 3,4―디메톡시티오펜, 3,4―디에톡시티오펜, 3,4―디프로폭시티오펜, 3,4―디부톡시티오펜, 3,4―디헥실옥시티오펜, 3,4―디헵틸옥시티오펜, 3,4―디옥틸옥시티오펜, 3,4―디데실옥시티오펜, 3,4―디도데실옥시티오펜, 3,4―에틸렌디옥시티오펜, 3,4―프로필렌디옥시티오펜, 3,4―부텐디옥시티오펜, 3―메틸―4―메톡시티오펜, 3―메틸―4―에톡시티오펜, 3―카르복시티오펜, 3―메틸―4―카르복시티오펜, 3―메틸―4―카르복시에틸티오펜, 3―메틸―4―카르복시부틸티오펜, 아닐린, 2―메틸아닐린, 3―이소부틸아닐린, 2―아닐린술폰산, 3―아닐린술폰산 등을 들 수 있다.
사용하는 용매로서는 특별히 한정되지 않고, 상기 전구체 모노머를 용해 또는 분산할 수 있는 용매이며, 산화제 및 산화 촉매의 산화력을 유지시킬 수 있는 것이면 좋다. 예를 들면, 물, N―메틸―2―피롤리돈, N,N―디메틸포름아미드, N,N―디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸렌포스포릴트리아미드, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 극성용매; 크레졸, 페놀, 크실레놀 등의 페놀류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소류; 포름산, 아세트산 등의 카르복실산류; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물; 디옥산, 디에틸에테르 등의 에테르 화합물; 에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜디알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜디알킬에테르 등의 쇄상 에테르류; 3―메틸―2―옥사졸리디논 등의 복소환 화합물; 아세토니트릴, 글루타로디니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 화합물 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상의 혼합물로서도 좋으며, 다른 유기용매와의 혼합물로서도 좋다.
산화제, 산화 촉매로서는 상기 전구체 모노머를 산화시켜 π공액계 도전성 고분자를 획득할 수 있는 것이면 좋고, 예를 들어 퍼옥소이황산암모늄, 퍼옥소이황산나트륨, 퍼옥소이황산칼륨 등의 퍼옥소이황산염; 염화제2철, 황산제2철, 질산제2철, 염화제2구리 등의 천이금속화합물; 3불화붕소, 염화알루미늄 등의 금속할로겐화합물; 산화은, 산화세슘 등의 금속산화물; 과산화 수소, 오존 등의 무기과산화물; 과산화 벤조일 등의 유기과산화물; 산소 등을 들 수 있다.
도펀트 (B)
본 발명에서 사용되는 (B)성분으로서는 음이온성 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 음이온성 화합물이란, 분자중에 (A)성분으로의 화학산화 도프가 일어날 수 있는 음이온기를 가지는 화합물이다.
음이온성 화합물이 가지는 음이온기로서는 제조의 용이함 및 안정성의 관점에서 황산에스테르기, 인산에스테르기, 인산기, 카르복실기, 술폰기 등이 바람직하다. 이들의 음이온기 중, (A)성분으로의 도프 효과가 우수하다는 점으로부터 술폰기, 황산에스테르기, 카르복실기가 보다 바람직하다.
음이온성 화합물의 구체예로서는 도데실벤젠술폰산, 10―캠퍼술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8―헵타데카플루오로―1―옥탄술폰산, 1,1,1―트리플루오로-N-[(트리플루오로메틸)술포닐]메탄술폰아미드, 2―아크릴아미드―2―메틸프로판술폰산, p―톨루엔술폰산, 1,5―안트라퀴논디술폰산, 2,6―안트라퀴논디술폰산, 안트라퀴논술폰산, 4―히드록시벤젠술폰산, 메틸술폰산 및 니트로벤젠술폰산 등 및 음이온성기 함유 폴리머를 들 수 있다.
음이온성기 함유 폴리머로서는 예를 들면, 음이온기를 가지지 않는 폴리머를 술포화제에 의해 술포화하는 등으로 하여 폴리머 내에 음이온기가 유입된 폴리머나, 음이온기 함유 중합성 모노머를 중합하여 획득된 폴리머 등을 들 수 있다.
통상, 음이온성기 함유 폴리머는 제조가 용이하기 때문에 음이온기 함유 중합성 모노머를 중합해서 제조하는 것이 바람직하다.
음이온성기 함유 폴리머를 음이온기 함유 중합성 모노머의 중합에 의해 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 용매 중, 음이온기 함유 중합성 모노머를 산화제 및/또는 중합촉매의 존재 하에서, 산화중합 또는 래디칼 중합에 의해 제조하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 소정량의 음이온기 함유 중합성 모노머를 용매에 용해시켜 이를 일정 온도로 유지하고, 거기에 미리 용매에 소정량의 산화제 및/또는 중합촉매를 용해한 용액을 첨가하여 소정시간 반응시킨다. 이 반응에 의해 획득된 폴리머는 용매에 의해 일정한 농도로 조정된다. 이 제조 방법에 있어서, 음이온기 함유 중합성 모노머에 음이온기를 가지지 않는 중합성 모노머를 공중합시켜도 좋다. 음이온기 함유 중합성 모노머의 중합 시 사용하는 산화제 및 산화 촉매, 용매는 (A)성분을 형성하는 전구체 모노머를 중합할 때에 사용하는 것과 동일하다.
음이온기 함유 중합성 모노머는 분자내에 음이온기와 중합가능한 관능기를 가지는 모노머이며, 구체적으로는 비닐술폰산 및 그 염류, 알릴술폰산 및 그 염류, 메타크릴술폰산 및 그 염류, 스티렌술폰산 및 그 염류, 메탈릴옥시벤젠술폰산 및 그 염류, 알릴옥시벤젠술폰산 및 그 염류, α―메틸스티렌술폰산 및 그 염류, 아크릴아미드―t―부틸술폰산 및 그 염류, 2―아크릴아미드―2―메틸프로판술폰산 및 그 염류, 시클로부틸렌―3―술폰산 및 그 염류, 이소프렌술폰산 및 그 염류, 1,3―부타디엔―1―술폰산 및 그 염류, 1―메틸―1,3―부타디엔―2―술폰산 및 그 염류, 1―메틸―1,3―부타디엔―4―술폰산 및 그 염류, 아크릴산에틸술폰산(CH2=CH―COO― (CH2)2―SO3H) 및 그 염류, 아크릴산프로필술폰산(CH2=CH―COO―(CH2)3―SO3H) 및 그 염류, 아크릴산―t―부틸술폰산(CH2=CH―COO―C(CH3)2CH2―SO3H) 및 그 염류, 아크릴산―n―부틸술폰산(CH2=CH―COO―(CH2)4―SO3H) 및 그 염류, 알릴산에틸술폰산(CH2=CHCH2―COO―(CH2)2―SO3H) 및 그 염류, 알릴산―t―부틸술폰산(CH2=CHCH2―COO―C(CH3)2CH2―SO3H) 및 그 염류, 4―펜텐산에틸술폰산(CH2=CH(CH2)2―COO―(CH2)2―SO3H) 및 그 염류, 4―펜텐산프로필술폰산(CH2=CH(CH2)2―COO―(CH2)3―SO3H) 및 그 염류, 4―펜텐산―n―부틸술폰산(CH2=CH(CH2)2―COO―(CH2)4―SO3H) 및 그 염류, 4―펜텐산―t―부틸술폰산(CH2=CH(CH2)2―COO―C(CH3)2CH2―SO3H) 및 그 염류, 4―펜텐 산페닐렌술폰산(CH2=CH(CH2)2―COO―C6H4―SO3H) 및 그 염류, 4―펜텐산나프탈렌술폰산(CH2=CH(CH2)2―COO―C10H8―SO3H) 및 그 염류, 메타크릴산에틸술폰산(CH2=C(CH3)―COO―(CH2)2―SO3H) 및 그 염류, 메타크릴산프로필술폰산(CH2=C(CH3)―COO―(CH2)3―SO3H) 및 그 염류, 메타크릴산―t―부틸술폰산(CH2=C(CH3)―COO―C(CH3)2CH2―SO3H) 및 그 염류, 메타크릴산―n―부틸술폰산(CH2=C(CH3)―COO―(CH2)4―SO3H) 및 그 염류, 메타크릴산페닐렌술폰산(CH2=C(CH3)―COO―C6H4―SO3H) 및 그 염류, 메타크릴산나프탈렌술폰산(CH2=C(CH3)―COO―C10H8―SO3H) 및 그 염류 등을 들 수 있다. 또한 이들을 2종 이상 포함하는 공중합체여도 좋다.
음이온기를 가지지 않는 중합성 모노머로서는, 에틸렌, 프로펜, 1―부텐, 2―부텐, 1―펜텐, 2―펜텐, 1―헥센, 2―헥센, 스티렌, p―메틸스티렌, p―에틸스티렌, p―부틸스티렌, 2,4,6―트리메틸스티렌, p―메톡시스티렌, α―메틸스티렌, 2―비닐나프탈렌, 6―메틸―2―비닐나프탈렌, 1―비닐이미다졸, 비닐피리딘, 비닐아세테이트, 아크릴알데히드, 아크릴니트릴, N―비닐―2―피롤리돈, N―비닐아세트아미드, N―비닐포름아미드, N―비닐이미다졸, 아크릴아미드, N,N―디메틸아크릴아미드, 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산n―부틸, 아크릴산i―부틸, 아크릴산t―부틸, 아크릴산이소옥틸, 아크릴산이소노닐부틸, 아크릴산라우릴, 아크릴산알릴, 아크릴산스테알릴, 아크릴산이소보닐, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산벤질, 아크릴산에틸카비톨, 아크릴산페녹시에틸, 아크릴산히드록시에틸, 아크릴산메톡시에틸, 아크릴산에톡시에틸, 아크릴산메톡시부틸, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n―부틸, 메타크릴산i―부틸, 메타크릴산t―부틸, 메타크릴산2―에틸헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테알릴, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산벤질, 메타크릴산 2―히드록시에틸, 메타크릴산2―히드록시프로필, 아크릴로일모르폴린, 비닐아민, N,N―디메틸비닐아민, N,N―디에틸비닐아민, N,N―디부틸비닐아민, N,N―디―t―부틸비닐아민, N,N―디페닐비닐아민, N―비닐카바졸, 비닐알코올, 염화비닐, 불화비닐, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클론헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 2―메틸시클로헥센, 비닐페놀, 1,3―부타디엔, 1―메틸―1,3―부타디엔, 2―메틸―1,3―부타디엔, 1,4―디메틸―1,3―부타디엔, 1,2―디메틸―1,3―부타디엔, 1,3―디메틸―1,3―부타디엔, 1―옥틸―1,3―부타디엔, 2―옥틸―1,3―부타디엔, 1―페닐―1,3―부타디엔, 2―페닐―1,3―부타디엔, 1―히드록시―1,3―부타디엔, 2―히드록시―1,3―부타디엔 등을 들 수 있다.
이렇게 얻어지는 음이온성기 함유 폴리머의 중합도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 모노머 단위가 10∼100,000 정도이고, 용매 용해성 및 도전성의 이유로 50∼10,000 정도로 하는 것이 바람직하다.
음이온성기 함유 폴리머의 구체예로서는 폴리스티렌술폰산, 폴리이소프렌술폰산, 폴리아크릴산에틸술폰산, 폴리아크릴산부틸술폰산이 바람직하다.
획득된 음이온성 화합물이 음이온 염인 경우에는 음이온 산으로 변질시키는 것이 바람직하다. 음이온 산으로 변질시키는 방법으로서는, 이온교환 수지를 이용한 이온교환법, 투석법, 한외여과법 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 작업이 용이한 점으로부터 한외여과법이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 (A)성분 및 (B)성분의 결합으로서는 상술한 그룹으로부터 선택된 것을 사용할 수 있지만, 화학 안정성, 전기 전도성, 보존 안정성 등의 이유로 (A)성분이 폴리(3,4―에틸렌디옥시티오펜)이며, 또한 (B)성분이 폴리스티렌술폰산인 것이 바람직하다. 이들은 상기한 바와 같이 도전성 고분자의 모노머와 도펀트가 공존한 수용액 또는 수분산액 상태에서 산화제의 존재하에서 중합을 수행하여 합성해도 좋고, 시판의 도전성 고분자/도펀트 수분산체를 사용해도 좋다. 시판의 도전성 고분자/도펀트 수분산체로서는 예를 들면, 「Baytron P」(상품명 H.C. STARK사, PEDOT/PSS의 수분산체), 「Orgacon」(상품명, AGFA사, PEDOT/PSS의 수분산체) 등을 들 수 있다.
분산제
본 발명에 있어서, 도전성 고분자(A)와 도펀트(B)를 유기용매로 분산하기 위해서 이용되는 분산제는 중량평균분자량이 10,000∼50,000 정도이고 수산기값이 160∼230 ㎎KOH/g정도의 수산기 함유 아크릴계 중합체이다.
상기 분산제로서는 에폭시기 함유 (메타) 아크릴계 모노머(a) 및 알킬렌옥시드구조 함유 비닐계 모노머(B)를 포함하는 모노머 성분을 중합시켜서 얻어지는 공중합체에, 카르복실기 함유 비닐계 모노머(c)를 개환(ring―opening) 에스테르화 반응시켜서 얻어지는 수산기 함유 아크릴계 중합체(I), 수산기 함유 (메타) 아크릴계 모노머(e) 및 해당 모노머(e) 이외의 (메타)아크릴계 모노머(f)를 포함하는 모노머 성분을 중합시켜서 얻어지는 수산기 함유 아크릴계 중합체(Ⅱ), 에폭시기 함유 (메타)아크릴계 모노머(a)를 포함하는 모노머 성분을 중합시켜서 얻어지는 중합체에, 카르복실기 함유 비닐모노머(c)를 개환 에스테르화 반응시켜서 얻어지는 수산기 함유 아크릴계 중합체(Ⅲ) 등을 사용하는 것이 바람직하다.
수산기 함유 아크릴계 중합체(I)
아크릴계 중합체(I)는 에폭시기 함유 (메타) 아크릴계 모노머(a) 및 알킬렌옥시드구조 함유 비닐계 모노머(b)를 포함하는 모노머 성분을 중합시켜서 얻어지는 공중합체에, 카르복실기 함유 비닐계 모노머(c)를 개환 에스테르화 반응시킴으로써 획득된다. 개환 에스테르화 반응은 모노머(a) 및 모노머(b)의 공중합체에 포함되는 에폭시기와, 모노머(c)에 포함되는 카르복실기가 반응하여 에폭시기가 개환되는 것과 동시에 에스테르 결합 및 수산기가 생성하는 반응이다. 이 개환 에스테르화 반응에 의해 모노머(a) 및 모노머(b)의 공중합체에 모노머(c)가 에스테르 결합에 의해 부가하게 된다.
에폭시기 함유 (메타) 아크릴계 모노머(a)로서는 분자중에 에폭시기 및 (메타)아크릴기를 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않고 공지의 것을 채용할 수 있다.
구체적으로는 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4―히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
알킬렌옥시드구조 함유 비닐계 모노머(b)로서는 분자중에 알킬렌옥시드구조를 가지는 비닐계 모노머이면 특별히 한정되지 않고 공지의 것을 채용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 일반식(1):
[일반식 1]
CH2=CR1COO(AmO)nR2 (1)
(식 중, R1은 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를, R2는 탄화수소기를, A는 탄화수소기를 각각 나타낸다. m은 1∼3의 정수를, n은 1∼23의 정수를 각각 나타낸다.) 으로 표시되는 모노머를 이용할 수 있다. 일반식(1)로 표시되는 화합물로서는 예를 들면, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 이용해도 좋다.
또한 모노머(a) 및 모노머(b) 이외의 모노머 성분으로서, 에폭시기와 반응성을 가지는 관능기를 가지지 않고, 모노머(a) 및/또는 모노머(b)와 공중합할 수 있는 공지의 비닐 화합물을 병용할 수 있다. 이러한 모노머로서는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산에틸헥실 등의 (메타)아크릴산에스테르류; 스티렌, α―메틸스티렌 등의 방향족계 비닐화합물; 아세트산비닐, (메타)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 이용해도 좋다.
에폭시기 함유 (메타)아크릴계 모노머(a) 및 알킬렌옥시드구조 함유 비닐계 모노머(b)의 사용 비율은 양자의 합계에 기초하여 전자 65∼95 중량% 및 후자 5∼35 중량%의 비율인 것이 바람직하다. 또한 모노머 성분으로서 모노머(a) 및 모노머(b) 이외의 모노머를 사용하는 경우, 그 사용량은 통상 모노머 성분 중의 20중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
에폭시기 함유 (메타)아크릴계 모노머(a) 및 알킬렌옥시드구조 함유 비닐계 모노머(B)를 포함하는 모노머 성분의 중합은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법으로 수행하면 좋다. 구체적으로는 예를 들면, 괴상중합, 용액중합, 유화중합 등으로 수행할 수 있다. 통상적으로는 예를 들면, 공지의 중합개시제의 존재하에서 중합하면 좋다. 또한 해당 중합을 수행하는 경우에는 필요에 따라 공지의 연쇄이동제 등을 이용하여도 좋다. 이렇게 하여 얻어지는 공중합체는 통상, 중량평균분자량(겔투과 크로마토그래피법에 따른 폴리스티렌 환산치)을 5,000∼30,000 정도, 에폭시 당량을 140∼290g/eq 정도로 하는 것이 바람직하다.
카르복실기 함유 비닐계 모노머(c)로서는 카르복실기를 가지는 비닐계 모노머이면 특별히 한정되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 다이머 등을 들 수 있다. 상기 공중합체와 모노머(c)와의 반응은 공지의 방법에 따르면 좋고, 통상적으로는 양쪽 반응성분을 혼합하고, 필요에 따라 양쪽 성분과 반응하지 않는 용매를 이용하여 80∼120℃ 정도로 가열해서 반응시키면 좋다. 사용하는 모노머(c)는 통상, 공중합체에 포함되는 에폭시기에 대해서 등몰(equimolar) 이상 첨가하고, 얻어지는 분산제의 수산기값이 160∼230㎎KOH/g 정도가 되도록 반응시키면 좋다. 모노머(c)의 사용량이 에폭시기에 대해서 등몰 미만이 되는 경우에는 반응시 겔화하는 경우가 있으며, 또한 반응 후의 안정성이 악화되는 경향이 있다.
이렇게 하여 획득된 해당 분산제인 수산기 함유 아크릴계 중합체(I)는 통상, 수산기값을 160∼230㎎KOH/g 정도, 중량평균분자량(겔투과 크로마토그래피법 (GPC)에 따른 폴리스티렌 환산치)을 10,000∼50,000 정도로 하는 것이 바람직하다.
수산기값을 해당 범위로 함으로써 이 분산제를 이용하여 선택되는 분산체의 보존 안정성이 양호해지고, 또한 분산제의 합성이 용이해지기 때문에 바람직하다. 또한 중량평균분자량을 해당 범위로 함으로써 활성 에너지선 조사 후의 내마모성이 향상되고, 또한 분산제의 합성이 용이해지기 때문에 바람직하다.
수산기 함유 아크릴계 중합체(I)는 수산기값을 160∼230㎎KOH/g 정도, 중량평균분자량(겔투과 크로마토그래피법(GPC)에 따른 폴리스티렌 환산치)을 12,000∼30,000 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.
수산기 함유 아크릴계 중합체(I)는 해당 아크릴계 중합체 중에 수산기와 가교 반응성을 부여하는 아크릴레이트기를 생성하기 때문에 경화 반응성을 가진다. 이러한 반응성 분산제를 사용한 도전성 고분자/도펀트의 유기용매 분산체는 중합성 모노머를 더 첨가한 조성물로서, 각종 기재에 도공 등을 한 후 반응 경화시킴으로써 기재에 도전성, 높은 경도 및 투명성을 부여하는 코팅층을 형성할 수 있다.
수산기 함유 아크릴계 중합체(Ⅱ)
수산기 함유 아크릴계 중합체(Ⅱ)는 수산기 함유 (메타)아크릴계 모노머(e) 및 해당 모노머(e) 이외의 (메타)아크릴계 모노머(f)를 포함하는 모노머 성분을 중합 시킴으로써 획득된다.
수산기 함유 아크릴계 중합체(Ⅱ)는 수산기값이 160∼230㎎KOH/g 정도의 범위인 것이 바람직하고, 170∼210㎎KOH/g 정도의 범위인 것이 보다 바람직하다. 수산기값이 160㎎KOH/g 미만의 것은 도전성 고분자/도펀트의 분산 안정성을 충분한 것으로 하는 것이 곤란하고, 수산기값이 230㎎KOH/g을 초과하는 것은 충분한 도전성을 확보하는 것이 곤란하다.
수산기 함유 (메타)아크릴계 모노머(e)로서는 예를 들면, 2―히드록시(메타)아크릴레이트, 4―히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 글리콜 에스테르류 등을 들 수 있다. 또한 모노머(f)로서는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산에틸헥실 등의 (메타)아크릴산에스테르류; 스티렌, α―메틸스티렌 등의 방향족계 비닐화합물; 아세트산비닐, (메타)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
모노머(e) 및 모노머(f)의 사용량은 수산기값이 160∼230㎎KOH/g 정도의 범위가 되도록, 모노머(e) 및 모노머(f)의 종류에 의해 적절히 결정하면 좋지만, 통상 아크릴계 중합체(Ⅱ)의 모노머 성분 중, 모노머(e) 및 모노머(f)를 양쪽 모노머의 합계에 기초하여 전자를 30∼70중량% 정도 및 후자를 70∼30중량% 정도 이용하는 것이 바람직하다.
아크릴계 중합체(Ⅱ)는 모노머(e)와 모노머(f)를 중합함으로써 제조할 수 있지만, 중합방법으로서는 특별히 한정되지 않고 공지의 방법으로 수행하면 좋다. 구체적으로는 예를 들면, 괴상중합, 용액중합, 유화중합 등으로 수행할 수 있다. 통상적으로는 예를 들면, 공지의 중합 개시제의 존재하에서 중합하면 좋다. 또한 해당 중합을 수행하는 경우에는 필요에 따라 공지의 연쇄이동제 등을 이용하여도 좋다.
이렇게 하여 얻어지는 아크릴계 중합체(Ⅱ)는 통상, 중량평균분자량(겔투과 크로마토그래피법에 따른 폴리스티렌 환산치)을 10,000∼50,000 정도로 하는 것이 바람직하고, 12,000∼30,000 정도로 하는 것이 보다 바람직하다. 중량평균분자량이 10,000 미만의 것일 경우에는 얻어지는 도전성 경화막의 내마모성이 불충분하게 되고, 50,000을 초과할 경우에는 합성이 곤란하게 될 경우가 있다.
수산기 함유 아크릴계 중합체(Ⅱ)는 해당 아크릴계 중합체 중에 수산기를 가지기 때문에 경화 반응성이다. 이러한 반응성 분산제를 사용한 도전성 고분자/도펀트의 유기용매 분산체는 필요에 따라 바인더 폴리머를 더 첨가한 조성물로서, 각종 기재에 도공 등을 수행한 후 반응 경화시킴으로써 기재에 도전성, 높은 경도 및 투명성을 부여하는 코팅층을 형성할 수 있다.
수산기 함유 아크릴계 중합체(Ⅲ)
수산기 함유 아크릴계 중합체(Ⅲ)는 에폭시기 함유 (메타)아크릴계 모노머(a)를 포함하는 모노머 성분을 중합시켜서 얻어지는 중합체에 카르복실기 함유 비닐계 모노머(c)를 개환 에스테르화 반응시킴으로써 획득된다.
수산기 함유 아크릴계 중합체(Ⅲ)는 수산기값이 160∼230㎎KOH/g 정도의 범위인 것이 바람직하고, 170∼210㎎KOH/g 정도의 범위인 것이 보다 바람직하다. 수산기값이 160㎎KOH/g 미만의 것은 도전성 고분자/도펀트의 분산 안정성을 충분한 것으로 하는 것이 곤란하고, 수산기값이 230㎎KOH/g을 초과하는 것은 충분한 도전성을 확보하는 것이 곤란하다.
수산기 함유 아크릴계 중합체(Ⅲ)는 에폭시기 함유 (메타)아크릴계 모노머(a)와 이외의 (메타)아크릴계 모노머(g)의 2종류의 모노머를 포함하는 모노머 성분을 중합해서 얻어지는 공중합체에 카르복실기 함유 비닐계 모노머(c)를 개환 에스테르화 반응시켜서 획득된다.
에폭시기 함유 (메타)아크릴계 모노머(a)는 수산기 함유 아크릴계 중합체(I)에서 이용하는 것과 동일하다.
모노머(a) 이외의 (메타)아크릴계 모노머(g)로서는 분자 중에 에폭시기를 함유하지 않고, (메타)아크릴기를 함유하는 모노머로, 모노머(a)의 에폭시기와 반응성을 가지는 관능기를 가지지 않고, 모노머(a)와 공중합 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산에틸헥실 등의 (메타)아크릴산에스테르류; 스티렌, α―메틸스티렌 등의 방향족계 비닐 화합물; 아세트산비닐, (메타)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 또한, 모노머(g)로서 에폭시기와 반응성을 가지는 모노머를 이용하는 경우에는, 에폭시기와 반응하고, 고점도화나 겔화를 발생시킬 경우가 있다.
모노머(g)를 공중합하는 경우에는 통상 얻어지는 공중합체에 사용하는 모든 모노머 성분 중, 모노머(g)를 50중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하고, 20중량% 이하로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
모노머(a) 또는 모노머(a)와 모노머(g)를 포함하는 모노머 성분의 중합방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법으로 수행하면 좋다. 구체적으로는 예를 들면, 괴상중합, 용액중합, 유화중합 등으로 수행할 수 있다. 통상적으로는, 예를 들면 공지의 중합개시제의 존재하에서 중합하면 좋다. 또한 해당 중합을 수행하는 경우에는, 필요에 따라 공지의 연쇄이동제 등을 이용하여도 좋다. 획득된 중합체에 개환 에스테르화 반응시키는 카르복실기 함유 (메타)아크릴계모노머(c)는 수산기 함유 아크릴계 중합체(I)에서 이용한 것과 동일하다. 또한 개환 에스테르화 반응도 수산기 함유 아크릴계 중합체(I)의 합성에서의 반응과 동일하다.
이렇게 얻어지는 아크릴계 중합체(Ⅲ)는 통상 중량평균분자량(겔투과 크로마토그래피법에 따른 폴리스티렌 환산치)을 10,000∼50,000 정도로 하는 것이 바람직하고, 12,000∼30,000 정도로 하는 것이 보다 바람직하다. 중량평균분자량이 10,000미만의 것일 경우에는 활성 에너지선 조사 후의 내마모성이 불충분하게 되고, 50,000을 초과할 경우에는 합성이 곤란하게 되는 경우가 있다.
수산기 함유 아크릴계 중합체(Ⅲ)는 해당 아크릴계 중합체 중에 수산기와 가교 반응성을 부여하는 아크릴레이트기를 생성하기 때문에 경화 반응성을 가진다. 이러한 반응성 분산제를 사용한 도전성 고분자/도펀트의 유기용매 분산체는 중합성 모노머를 더 첨가한 조성물로서, 각종 기재에 도공 등을 수행한 후 반응 경화시킴으로써 기재에 도전성, 높은 경도 및 투명성을 부여하는 코팅층을 형성할 수 있다.
도전성 고분자/ 도펀트의 유기용매 분산체의 조제
본 발명의 도전성 고분자/도펀트의 유기용매 분산체는 통상, 도전성 고분자(A), 도펀트(B) 및 중량평균분자량이 10,000∼50,000 정도이고 수산기값이 160∼230㎎KOH/g 정도의 수산기 함유 아크릴계 중합체인 분산제를 유기용매 중에서 교반하에 혼합함으로써 용이하게 조제할 수 있다. 교반 수단으로서는 진탕기, 유화 분산기 등의 간단한 수단을 채용할 수 있다.
도전성 고분자(A) 및 도펀트(B)는 모두 수분산액 상태로 이용되는 경우가 많다. 이 경우, 통상 도전성 고분자(A) 및 도펀트(B)를 유기용매 중에서 10∼30분간 정도 교반, 혼합함으로써 전체가 겔 상태가 된다. 이를 감압 여과하고, 잔사에 유기용제를 첨가한다. 필요에 따라서 더욱 교반, 혼합, 감압 여과 및 유기용제 첨가의 공정을 적절히 반복하고, 물의 함유량을 20중량% 이하로 한 후, 본 발명의 분산제, 또한 필요에 따라 화합물(C)를 가함으로써, 본 발명의 분산체를 조제할 수 있다.
상기 도전성 고분자(A) 및 도펀트(B)를 분산시키는 유기용매로서는, 예를 들면 알코올류, 케톤류, 에테르류, 아미드류, 술폭시드류, 술폰류, 에스테르류, 니트릴류 등을 들 수 있다. 알코올류로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등의 모노알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 디알코올, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올류 등을 들 수 있다. 케톤류로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 에테르류로서는 디에틸에테르, 에틸이소프로필에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르류, 폴리프로필렌글리콜디알킬에테르류 등의 에테르류를 이용할 수 있다. 아미드류로서는 디메틸포름아미드, N―메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 술폭시드류로서는 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 술폰류로서는 술포란 등을 들 수 있다. 에스테르류로서는 아세트산메틸, 아세트산에틸 등을 들 수 있다. 니트릴류로서는 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 또는 복수를 혼합해서 사용할 수도 있다. 이들 중에서는 알코올류, 특히 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤이 취급성과 분산 안정성의 이유로 바람직하다.
도전성 고분자(A) 및 도펀트(B)의 혼합 비율로서는 전자 100중량부에 대해서 후자가 200∼3,000중량부 정도인 것이 바람직하고, 250∼2,000중량부 정도인 것이 보다 바람직하다. 도펀트(B)가 200중량부보다 지나치게 적으면 도전성이 발현되기 어렵고, 한편 3,000중량부보다 지나치게 많으면 바인더 성분과의 상용성이 저하되는 경향이 있다.
또한 분산제의 사용량은 도전성 고분자(A) 및 도펀트(B)의 합계 100중량부에 대해서 15∼500중량부 정도인 것이 바람직하고, 30∼250중량부 정도인 것이 보다 바람직하다. 분산제가 15중량부보다 지나치게 적으면 분산체의 안정성이 저하되고, 한편 500중량부보다 지나치게 많으면 경화 도막의 표면 저항치가 높아지는 경향이 있다.
본 발명의 도전성 고분자/도펀트의 유기용매 분산체는 물의 함유량을 20중량% 이하로 조정하는 것이 필요하다. 물의 함유량이 20중량%를 초과하면, 바인더 성분과 혼합했을 때에 응집이 발생하기 쉽고 분산성이 손상된다. 물의 함유량은 5중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 고분자/도펀트의 유기용매 분산체에는 도전성 고분자(A) 및 도펀트(B)에 더하여, 필요에 따라 아민류 및 비이온성 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(C)를 더 함유시킬 수 있다. 화합물(C)의 함유량으로는 통상, 도전성 고분자(A) 및 도펀트(B)의 합계 100중량부에 대해서 10∼200중량부 정도로 하는 것이 바람직하고, 50∼150중량부인 것이 보다 바람직하다. 10중량부를 밑돌면 분산체의 안정성이 저하되고, 200중량부를 초과하면 얻어지는 경화 도막의 표면 저항치가 높아지는 경향이 있다.
화합물(C)로서는 아민류 및/ 또는 비이온성 계면활성제이면 특별히 한정되지 않고 공지의 것을 이용할 수 있다.
아민류로서는 분자 중에 적어도 1개의 아미노기를 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다. 아민류로서는, 예를 들면 일반식(2)
[일반식 2]
R3 nNH3 ―n (2)
(식 중, R3는 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 시클로알킬기, 치환기를 가지고있어도 좋은 페닐기 또는 벤질기, 또는 기―X―R4(X는 분기 구조를 가져도 좋은 알킬렌옥시드기를, R4는 알킬기 또는 수소원자를 각각 나타낸다.)를 나타낸다. n은 1∼3의 정수를 나타낸다.) 으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 암모니아; 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 시클로헥실아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디시클로헥실아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리시클로헥실아민 등의 알킬아민류; 아닐린, 벤질아민 등의 방향족계 아민; 폴리옥시에틸렌올레일아민, 폴리옥시에틸렌스테알릴아민, 폴리옥시에틸렌라우릴아민 등의 폴리알킬렌옥사이드 구조를 가지는 아민류 등을 들 수 있다. 또한 이들 이외의 모르포린 등의 함산소 아민류나 피리딘 등도 아민류로서 이용할 수 있다. 아민류로서는 알킬아민류 및 폴리알킬렌옥사이드 구조를 가지는 아민류가 분산 안정성의 이유로 바람직하고, 폴리옥시에틸렌알킬아민류가 보다 바람직하다.
비이온성 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르 등을 들 수 있다.
이렇게 획득된 본 발명의 도전성 고분자/도펀트의 유기용매 분산체는 도전성 고분자 이외의 바인더 폴리머와 병용하여 수지 조성물로 함으로써, 예를 들면 전자 디바이스 등의 분야에서의 코팅재로서 이용할 수 있다. 해당 조성물은 예를 들면, 분산용제와 동일, 또는 상용성을 가진 유기용매에 도전성 고분자 이외의 폴리머를 용해시킨 것에 도전성 고분자/도펀트 유기용매 분산체를 첨가, 분산 처리를 수행하고, 또한 필요에 따라 소포제, 레벨링제 등을 첨가함으로써 조제할 수 있다. 사용되는 폴리머로서는, 통상 코팅재에 이용되는 폴리머이면 특별히 한정되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 등의 각종 수지를 들 수 있다. 이렇게 하여 획득된 조성물은 기재상에 도포된 후, 건조 처리를 수행함으로써 도전성 고분자가 분산된 폴리머 피막이 된다.
또한 본 발명의 도전성 고분자/도펀트 유기용매 분산체와 바인더 폴리머가 될 수 있는 중합성 모노머를 병용함으로써, 예를 들면 전자 디바이스 등의 분야에 서의 코팅재로서 이용할 수 있다. 중합성 모노머로서는 래디칼 중합할 수 있는 모노머류이면 특별히 한정되지 않고 공지의 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산―n―부틸, (메타)아크릴산―2―히드록시에틸, (메타)아크릴산히드록시프로필, (메타)아크릴산글리시딜, N― (메타)아크릴로일옥시숙신이미드, 에틸렌글리콜―디―(메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴산트리브로모페닐, 2―(메타)아크릴산글리코실옥시에틸, 2―메타크릴옥시에틸포스포릴콜린 등의 중합성 카르복실산에스테르류; (메타)아크릴아미드, N,N―디메틸아크릴아미드, N―이소프로필(메타)아크릴아미드, N비닐포름아미드, 3―아크릴아미드페닐보론산, N―아크릴로일―N′비오티닐―3,6―디옥사옥탄―1,9―디아민, N― (메타)아크릴로일몰포린 등의 불포화 카르복실산 아미드류; (메타)아크릴로니트릴 등의 중합성 불포화 니트릴류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐 등의 할로겐화 비닐류; 부타디엔, 이소프렌 등의 공역 디엔류; 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 매크로모노머류; 스티렌, 클로르스티렌, α―메틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔 등의 중합성 불포화 방향족류; (메타)아크릴산, 이타콘산, 말레인산, 프탈산 등의 중합성 불포화 카르복실산; 스티렌술폰산, 스티렌술폰산나트륨 등의 중합성 불포화 술폰산류; (메타)아크롤레인, 아세트산비닐, 비닐피리딘, N―비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
해당 코팅재는 예를 들면, 중합성 모노머 및 필요에 따라 분산용제와 동일,또는 상용성을 가진 유기용매를 혼합한 것에, 본 발명의 도전성 고분자/도펀트 유기용매 분산체를 첨가하여 분산처리를 수행하고, 또한 필요에 따라 소포제, 레벨링제 등을 첨가함으로써 획득된다. 해당 코팅재는 필요에 따라, 중합개시제의 존재 하에서 열 또는 활성 에너지선(자외선, 전자선 등) 등에 의해 중합시킬 수 있고, 그 결과로서 생성된 폴리머 중에 도전성 고분자가 분산된 상태의 피막이 획득된다.
또한 성형체의 매트릭스가 될 수 있는 폴리머의 분말 또는 용액에 본 발명의 도전성 고분자/도펀트 유기용매 분산체를 첨가하여 유기용매를 휘발시킴으로써, 폴리머 분말 표면 또는 폴리머액에 도전성 고분자가 분산, 복합화된 수지 조성물을 제조할 수도 있다. 매트릭스가 되는 폴리머는 열가소성 또는 열경화성이어도 좋고, 열가소성 폴리머의 경우에는 필요에 따라 핵제, 이형제 등을 첨가해도 좋고, 열경화성 폴리머의 경우에는 필요에 따라 경화제, 경화보조제 등을 첨가해도 좋다. 열가소성 수지 조성물에 대하여 사출성형, 압출성형, 블로우성형 등을 수행함으로써 도전성 고분자가 분산된 폴리머의 시트, 필름 등이 획득된다. 또한 열경화성 수지 조성물에 대하여 압축성형, 트랜스퍼성형 등을 수행함으로써 도전성 고분자가 분산된 폴리머의 시트, 판 등이 획득된다.
발명의 효과
본 발명의 도전성 고분자/도펀트의 유기용매 분산체에 따르면 다음과 같은 현저한 효과가 획득된다.
(1)본 발명의 분산체에 있어서는 특정 분산제를 사용함으로써, 비즈밀 등의 번잡한 분산처리 조작을 필요로 하지 않고, 간단한 분산처리만을 수행함으로써 보존 안정성이 우수한 도전성 고분자/도펀트의 유기용제 분산체를 획득할 수 있다.
(2)본 발명의 도전성 고분자/도펀트 유기용매 분산체는 많은 종류의 폴리머에 대해서 용해성이 양호하기 때문에, 도전성 고분자 이외의 다른 폴리머를 함유하는 조성물을 조제할 수 있고, 도전성 및 투명성을 부여하는 다양한 용도로 사용할 수 있다.
(3)수산기 함유 아크릴계 중합체(I)를 분산제로서 이용한 도전성 고분자/도펀트의 유기용매 분산체는 우수한 도공성, 도료안정성을 가지며, 또한 각종 기재 표면에 도전성, 투명성, 경화 후의 도공면의 외관 등이 우수할 뿐 아니라, 대전방지성의 경화막을 형성할 수 있다. 또한 해당 분산체는 도전성, 투명성 등의 경화막 물성의 저하나 블리드 아웃(bleed out)을 발생시키지도 않는다. 그 때문에 해당 분산체를 이용하여 획득된 경화막은 도전성 시트, 대전방지 시트, 터치 패널, 반도체 소자의 캐리어 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
(4)수산기 함유 아크릴계 중합체(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)를 분산제로서 이용한 도전성 고분자/도펀트의 유기용매 분산체와 중합성 모노머를 함유하는 수지 조성물은 투명하고 고경도의 도전성 경화막을 형성시킬 수 있는 코팅재로서 우수한 것이 된다.
이하, 제조예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 각 예에 의해 한정되는 것이 아니다. 또한, 각 예에 있어서 「부」 및 「%」는 특별히 기재하지 않는 한 모두 중량기준이다.
각 예에 있어서 수산기값 및 중량평균분자량은 각각 하기의 방법으로 측정하였다.
수산기값: JIS K1557에 준거해서 측정하였다.
중량평균분자량: 겔투과 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다. 측정기기로서는 「HLC―8020」(상품명, TOSOH(주)제)를 이용하고, 컬럼으로서는 「G5000HXL」, 「G4000HXL」, 「G3000HXL」 및 「G2000HXL」(모든 상품명, TOSOH(주)제)을 이용하였다.
도전성 고분자/ 도펀트 유기용매 분산용 분산제로서 수산기 함유 아크릴계 중합체(I)을 이용한 양태에 관한 제조예 , 실시예 및 비교예
도전성 고분자/ 도펀트의 유기용매 분산용 분산제의 제조
제조예 1
교반장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 반응장치에 글리시딜메타크릴레이트(이하, GMA라고 함) 200부, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴 레이트 50부, 라우릴메르캅탄 1.3부, 아세트산부틸 1,000부 및 2,2´―아조비스이소부티로니트릴(이하, AIBN이라고 함) 7.5부를 주입한 후, 질소 기류하에 약 1시간에 걸쳐 계 내 온도가 약 85℃가 될 때까지 승온하여 1시간 보온하였다. 그 후, 미리 GMA 600부, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 150부, 라우릴메르캅탄 3.7부 및 AIBN 22.5부로 이루어지는 혼합액을 주입한 적하 깔때기로부터, 질소 기류하에, 혼합액을 약 2시간 소요하여 계 내에 적하하고 3시간 동일한 온도로 보온한 후, AIBN 10부를 주입하여 1시간 보온하였다. 그 후, 120℃로 승온하여 2시간 보온하였다. 60℃까지 냉각한 후, 질소 도입관을 공기 도입관으로 교체하여 아크릴산(이하, AA라고 함) 406부, 메토퀴논 1.8부 및 트리페닐포스핀 4.8부를 주입하여 혼합한 후, 공기 버블링하에서 110℃까지 승온하였다. 동일한 온도에서 8시간 보온한 후 메토퀴논 1.3부를 주입하여 냉각하고, 불휘발분이 60%가 되도록 아세트산에틸을 가하여 본 발명용의 분산제(i)의 용액을 획득하였다. 분산제(i)은 수산기값 224㎎KOH/g, 중량평균분자량 17,000(겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 따른 스티렌 환산치)이었다.
제조예 2
교반장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 반응장치에 글리시딜메타크릴레이트(이하, GMA라고 함) 175부, 메타크릴산메틸(이하, MMA라고 함) 62.5부, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 12.5부, 라우릴메르캅탄 1.3부, 아세트산부틸 1,000부 및 2,2´―아조비스이소부티로니트릴(이하, AIBN이라고 함) 7.5부를 주입한 후, 질소 기류하에 약 1시간에 걸쳐 계 내가 약 85℃가 될 때까지 승온하여 1시간 보온하였다. 그 후, 미리 GMA 525부, MMA 187.5부, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 37.5부, 라우릴메르캅탄 3.7부 및 AIBN 22.5부로 이루어지는 혼합액을 주입한 적하 깔때기로부터, 질소 기류하에, 혼합액을 약 2시간 소요하여 계 내에 적하하고 3시간 동일한 온도로 보온한 후, AIBN 10부를 주입하여 1시간 보온하였다. 그 후, 120℃로 승온하여 2시간 보온하였다. 60℃까지 냉각한 후, 질소 도입관을 공기 도입관으로 교체하여 아크릴산(이하, AA라고 함) 355.4부, 메토퀴논 1.8부 및 트리페닐포스핀 4.8부를 주입하여 혼합한 후, 공기 버블링하에서 110℃까지 승온하였다. 동일한 온도에서 8시간 보온한 후 메토퀴논 1.3부를 주입하여 냉각하고, 불휘발분이 60%가 되도록 아세트산에틸을 가하여 본 발명용의 분산제(ⅱ)의 용액을 획득하였다. 분산제(ⅱ)는 수산기값 204㎎KOH/g, 중량평균분자량 17,800(GPC법에 따른 스티렌 환산치)이었다.
제조예 3
교반장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 반응장치에 글리시딜메타크릴레이트(이하, GMA라고 함) 162.5부, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 87.5부, 라우릴메르캅탄 1.3부, 아세트산부틸 1,000부 및 2,2´―아조비스이소부티로니트릴(이하, AIBN이라고 함) 7.5부를 주입한 후, 질소 기류하에 약 1시간에 걸쳐 계 내가 약 85℃가 될 때까지 승온하여 1시간 보온하였다. 그 후, 미리 GMA 487.5부, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 262.5부, 라우릴메르 캅탄 3.7부 및 AIBN 22.5부로 이루어지는 혼합액을 주입한 적하 깔때기로부터, 질소 기류하에, 혼합액을 약 2시간 소요하여 계 내에 적하하고 3시간 동일한 온도로 보온한 후, AIBN 10부를 주입하여 1시간 보온하였다. 그 후, 120℃로 승온하여 2시간 보온하였다. 60℃까지 냉각한 후, 질소 도입관을 공기 도입관으로 교체하여 아크릴산(이하, AA라고 함) 330부, 메토퀴논 1.8부 및 트리페닐포스핀 4.8부를 주입하여 혼합한 후, 공기 버블링하에서 110℃까지 승온하였다. 동일한 온도에서 8시간 보온한 후 메토퀴논 1.3부를 주입하여 냉각하고, 불휘발분이 60%가 되도록 아세트산에틸을 가하여 본 발명용의 분산제(ⅲ)의 용액을 획득하였다. 분산제(ⅲ)는 수산기값 193㎎KOH/g, 중량평균분자량 18,000(GPC법에 따른 스티렌 환산치)이었다.
제조예 4
교반장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 반응장치에 글리시딜메타크릴레이트(이하, GMA라고 함) 200부, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 50부, 라우릴메르캅탄 1.3부, 아세트산부틸 1,000부 및 2,2´―아조비스이소부티로니트릴(이하, AIBN이라고 함) 3.7부를 주입한 후, 질소 기류하에 약 1시간에 걸쳐 계 내가 약 75℃가 될 때까지 승온하여 1시간 보온하였다. 그 후, 미리 GMA 600부, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 150부, 라우릴메르캅탄 3.7부 및 AIBN 11.3부로 이루어지는 혼합액을 주입한 적하 깔때기로부터, 질소 기류하에, 혼합액을 약 2시간 소요하여 계 내에 적하하고 5시간 동일한 온도로 보온한 후, AIBN 10부를 주입하여 1시간 보온하였다. 그 후, 120℃로 승온하여 2시간 보온 하였다. 60℃까지 냉각한 후, 질소 도입관을 공기 도입관으로 교체하여 아크릴산(이하, AA라고 함) 406부, 메토퀴논 1.8부 및 트리페닐포스핀 4.8부를 주입하여 혼합한 후, 공기 버블링하에서 110℃까지 승온하였다. 동일한 온도에서 8시간 보온한 후, 메토퀴논 1.3부를 주입하여 냉각하고, 불휘발분이 60%가 되도록 아세트산에틸을 가하여 본 발명용의 분산제(ⅳ)의 용액을 획득하였다. 분산제(ⅳ)는 수산기값 224㎎KOH/g, 중량평균분자량 43,000(GPC법에 따른 스티렌 환산치)이었다.
제조예 5
교반장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 반응장치에 글리시딜메타크릴레이트(이하, GMA라고 함) 162.5부, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 87.5부, 라우릴메르캅탄 1.3부, 아세트산부틸 1,000부 및 2,2´―아조비스이소부티로니트릴(이하, AIBN이라고 함) 7.5부를 주입한 후, 질소 기류하에 약 1시간에 걸쳐 계 내가 약 85℃가 될 때까지 승온하여 1시간 보온하였다. 그 후, 미리 GMA 487.5부, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 262.5부, 라우릴메르캅탄 3.7부 및 AIBN 22.5부로 이루어지는 혼합액을 주입한 적하 깔때기로부터, 질소 기류하에, 혼합액을 약 2시간 소요하여 계 내에 적하하고 3시간 동일한 온도로 보온한 후, AIBN 10부를 주입하여 1시간 보온하였다. 그 후, 120℃로 승온하여 2시간 보온하였다. 60℃까지 냉각한 후, 질소 도입관을 공기 도입관으로 교체하여 아크릴산(이하, AA라고 함) 330부, 메토퀴논 1.8부 및 트리페닐포스핀 4.8부를 주입하여 혼합한 후, 공기 버블링하에서 110℃까지 승온하였다. 동일한 온도에서 8시간 보온한 후 메토퀴논 1.3부를 주입하여 냉각하고, 불휘발분이 60%가 되도록 아세트산에틸을 가하여 본 발명용의 분산제(v)의 용액을 획득하였다. 분산제(v)는 수산기값 193㎎KOH/g, 중량평균분자량 17,300(GPC법에 따른 스티렌 환산치)이었다.
제조예 6
교반장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 반응장치에 메틸메타크릴산(이하, MMA라고 함) 200부, 2―히드록시에틸메타크릴레이트(이하, HEMA라고 함) 50부, 라우릴메르캅탄 1.3부, 아세트산부틸 1,000부 및 2,2´―아조비스이소부티로니트릴 7.5부를 주입한 후, 질소 기류하에 약 1시간에 걸쳐 계 내 온도가 약 100℃가 될 때까지 승온하여 1시간 보온하였다. 그 후, 미리 MMA 600부, HEMA 150부, 라우릴메르캅탄 3.7부 및 AIBN 22.5부로 이루어지는 혼합액을 주입한 적하 깔때기로부터, 질소 기류하에, 혼합액을 약 2시간 소요하여 계 내에 적하하고 3시간 동일한 온도로 보온한 후, AIBN 10부를 주입하여 1시간 보온하였다. 그 후, 120℃로 승온하여 2시간 보온한 후 메토퀴논 1.3부를 주입하여 냉각하고, 불휘발분이 60%가 되도록 아세트산에틸을 가하여 비교용의 분산제(ⅵ)의 용액을 획득하였다. 분산제(ⅵ)는 수산기값 86㎎KOH/g, 중량평균분자량 9,000(GPC에 따른 스티렌 환산치)이었다.
제조예 7
교반장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 반응장치에 글리시 딜메타크릴레이트(이하, GMA라고 함) 62.5부, 메틸메타크릴레이트 87.5부(이하, MMA라고 함), 부틸아크릴레이트 100부(이하, BA라고 함), 라우릴메르캅탄 1.3부, 아세트산부틸 1,000부 및 2,2´―아조비스이소부티로니트릴(이하, AIBN이라고 함) 7.5부를 주입한 후, 질소 기류하에 약 1시간에 걸쳐 계 내 온도가 약 60℃가 될 때까지 승온하여 1시간 보온하였다. 그 후, 미리 GMA 187.5부, MMA 262.5부, BA 300부, 라우릴메르캅탄 3.7부 및 AIBN 22.5부로 이루어지는 혼합액을 주입한 적하 깔때기로부터, 질소 기류하에, 혼합액을 약 2시간 소요하여 계 내에 적하하고 7시간 동일한 온도로 보온한 후, AIBN 10부를 주입하여 1시간 보온하였다. 그 후, 120℃로 승온하여 2시간 보온하였다. 60℃까지 냉각한 후, 질소 도입관을 공기 도입관으로 교체하여 아크릴산(이하, AA라고 함) 127부, 메토퀴논 1.5부 및 트리페닐포스핀 1.9부를 주입하여 혼합한 후, 공기 버블링하에서 110℃까지 승온하였다. 동일한 온도에서 8시간 보온한 후 메토퀴논 1.3부를 주입하여 냉각하고, 불휘발분이 60%가 되도록 아세트산에틸을 가하여 비교용의 분산제(ⅶ)의 용액을 획득하였다. 분산제(ⅶ)는 수산기값 127㎎KOH/g, 중량평균분자량 46,000(GPC법에 따른 스티렌 환산치)이었다.
도전성 고분자/ 도펀트 유기용매 분산체의 조제
실시예 1
도전성 고분자/도펀트의 수분산체로서 시판의 PEDOT/PSS 수분산체인 AGFA사의 「Orgacon」(상품명, PEDOT/PSS의 중량비는 1:2.5)을 사용하여 유기용매 분산체 를 제조하였다.
「Orgacon」(고형분 1.2%) 100g을 플라스크에 덜어 에탄올 100g을 첨가, 교반하면서 10% 염산을 0.5㎖첨가하였다. 그 후, 30분 교반을 계속한 후 1시간 방치하였다. 획득된 겔 형상물을 유리필터를 이용하여 감압여과한 후, 에탄올 200g을 첨가, 감압여과하는 조작을 8회 반복하였다. 고형분이 완전하게 건조하지 않은 상태에서 유리필터로부터 꺼내고, 가열 중량 감소로부터 고형분 중량을 산출하여 고형분 7.8%의 습윤 청색 고체 15g을 획득하였다. 에탄올 45g을 비이커에 덜어서 아민알킬렌옥시드 부가물(상품명 「Ethomeen C/15」, LION AKZO 사제) 0.4g을 첨가한 후, 상기 습윤 청색 고체 15g을 가하고, 유화 분산기(상품명:TK HOMO DISPER, 특수기화(特殊機化)공업제)를 이용해서 회전수 4,000rpm으로 10분 처리를 수행하여 PEDOT/PSS 에탄올 분산체를 획득하였다(고형분 농도 2%, 물 함유량 5중량%).
이렇게 하여 획득된 PEDOT/PSS 에탄올 분산체 20부, 제조예 1에서 획득한 분산제(i)(고형분 농도 60%) 66부 및 에탄올 14부를 유리병에 넣어 교반하고, 균일하게 분산시켜 도전성 고분자/도펀트 유기용매 분산체를 획득하였다.
실시예 2∼5
실시예 1에 있어서 사용한 분산제(i)을 표 1에 나타내는 분산제로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 도전성 고분자/도펀트 유기용제 분산체를 획득하였다.
비교예 1 및 2
실시예 1에 있어서 사용한 분산제(i)을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는 동일한 방법으로 도전성 고분자/도펀트 유기용매 분산체를 획득하였다.
비교예 3
실시예 1에 있어서 분산제(i)을 사용하지 않고 중합성 모노머인 다관능 폴리에스테르아크릴레이트(상품명 「ARONIX M―400」, 동아합성(주)제, 고형분 농도 100%)를 40부 사용한 것 이외는 동일한 방법으로 도전성 고분자/도펀트 유기용매 분산체를 획득하였다.
비교예 4
실시예 1에 있어서 분산제(i)을 사용하지 않고 중합성 모노머인 다관능 우레탄아크릴레이트(상품명 「UA―306H」, 교에이(共榮)사 화학(주)제, 고형분 농도 100%)를 40부 사용한 것 이외는 동일한 방법으로 도전성 고분자/도펀트 유기용매 분산체를 획득하였다.
실시예 6
폴리(3,4―에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산 수분산체(상품명 「Orgacon」, AGFA사제)에서 조제한 PEDOT/PSS 에탄올 분산체(고형분 농도 2%) 20부, 제조예 1에서 획득된 분산제(i)(고형분 농도 60%) 7부, 중합성 모노머인 다관능 폴 리에스테르아크릴레이트(상품명 「ARONIX M―400」, 동아합성(주)제, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 고형분 농도 100%) 35부 및 에탄올 38부를 유리병에 넣어 교반하고, 균일하게 분산시켜 도전성 고분자/도펀트의 유기용매 분산체를 획득하였다.
실시예 7
실시예 6에 있어서 사용한 다관능 폴리에스테르아크릴레이트(상품명 「ARONIX M―400」, 동아합성(주)제, 고형분 농도 100%)를 중합성 모노머인 다관능 우레탄아크릴레이트(상품명 「UA―306H」, 교에이사 화학(주)제, 고형분 농도 100%)로 변경한 것 이외는 동일한 방법으로 도전성 고분자/도펀트 유기용매 분산체를 획득하였다.
실시예 8∼11
실시예 6에 있어서 사용한 분산제(i)을 표 1에 나타내는 분산제로 변경한 것 이외는 실시예 6과 동일한 방법으로 도전성 고분자/도펀트 유기용제 분산체를 획득하였다.
실시예 1∼11 및 비교예 1∼4에서 획득된 도전성 고분자/도펀트 유기용매 분산체의 분산 안정성을 하기의 시험방법에 의해 조사하였다.
분산 안정성: 각 도전성 고분자/도펀트 유기용매 분산체를 실온하에서 1개월 방치한 후, 입자응집, 침강을 육안으로 확인하고, 변화하지 않는 것을 양호라고 하 였다.
분산 안정성의 시험 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
분산체 분산제/중합성 모노머 사용량(부) 에탄올량(부) 안정성
실시예 1 제조예 1/― 66/― 14 양호
실시예 2 제조예 2/― 66/― 14 양호
실시예 3 제조예 3/― 66/― 14 양호
실시예 4 제조예 4/― 66/― 14 양호
실시예 5 제조예 5/― 66/― 14 양호
실시예 6 제조예 1/폴리에스테르아크릴레이트 7/35 38 양호
실시예 7 제조예 1/폴리우레탄아크릴레이트 7/35 38 양호
실시예 8 제조예 2/폴리에스테르아크릴레이트 7/35 38 양호
실시예 9 제조예 3/폴리에스테르아크릴레이트 7/35 38 양호
실시예 10 제조예 4/폴리에스테르아크릴레이트 7/35 38 양호
실시예 11 제조예 5/폴리에스테르아크릴레이트 7/35 38 양호
비교예 1 제조예 6/― 66/― 14 응집
비교예 2 제조예 7/― 66/― 14 응집
비교예 3 ―/폴리에스테르아크릴레이트 ―/40 40 응집
비교예 4 ―/폴리우레탄아크릴레이트 ―/40 40 응집
실시예 12∼21 및 비교예 5∼6
실시예 1∼6, 실시예 8∼11, 비교예 1 및 비교예 2에서 획득된 각 도전성 고분자/도펀트 유기용매 분산체, 광중합 개시제인 1―히드록시―시클로헥실―페닐케톤(이하, HCPK이라고 함, 상품명 「Irgacure184」, 치바 재팬사제) 2부를 배합한 활성 에너지선 경화형 코팅재 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화 도막의 표면 저항치 및 투명성에 대하여 하기의 시험 방법에 의해 성능을 평가하였다.
(1)표면 저항치
표 2에 기재된 분산체를 이용한 활성 에너지선 경화형 코팅제 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름상에 #12 바코터로 도포하고(계산치: 막두께 4.8㎛), 80℃로 2분 건조시켜, 공기하에서 고압 수은등을 이용하여 500mJ/㎠의 조사량이 되도록 통과시켜서 경화시켰다. 이 경화 도막부의 표면 저항치를 초절연저항/미소 전류계(ADVANTEST(주)제)를 이용하여 온도 25℃에서 측정하였다. 표면 저항치의 단위는 Ω/□(오메가/스퀘어)이다.
(2)경화막의 투명성
상기 경화 도막부의 전광선 투과율 및 헤이즈값을 컬러 헤이즈 미터(Murakami(村上) 색채기술연구소제)를 이용해서 PET 필름을 기준으로 하여 측정하였다.
각 성능평가 결과를 표 2에 나타낸다.
분산체 표면 저항치 전광선 투과율 헤이즈
실시예 12 실시예 1 5.1×1015 87.2% 0.2
실시예 13 실시예 2 7.8×1015 87.0% 0.2
실시예 14 실시예 3 5.1×1014 87.1% 0.3
실시예 15 실시예 4 3.6×1015 87.0% 0.2
실시예 16 실시예 5 6.9×1014 86.9% 0.2
실시예 17 실시예 6 5.4×1010 86.8% 0.2
실시예 18 실시예 8 8.0×1010 87.3% 0.2
실시예 19 실시예 9 6.2×109 87.2% 0.2
실시예 20 실시예 10 2.7×1010 87.1% 0.3
실시예 21 실시예 11 9.9×109 87.0% 0.2
비교예 5 비교예 1 1.2×1014 86.5% 0.3
비교예 6 비교예 2 4.3×1015 87.0% 0.3
도전성 고분자/ 도펀트 유기용매 분산용 분산제로서 수산기 함유 아크릴계 중합체(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)를 이용한 양태에 관한 제조예 , 실시예 및 비교예
도전성 고분자/ 도펀트 유기용매 분산용의 분산제의 제조
제조예 8
교반장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 반응장치에 글리시딜메타크릴레이트(이하, GMA라고 함) 175부, 메타크릴산메틸(이하, MMA 라고 함) 75부, 라우릴메르캅탄 1.3부, 메틸이소부틸케톤 1,000부 및 2,2´―아조비스이소부티로니트릴(이하, AIBN이라고 함) 7.5부를 주입한 후, 질소 기류하에 약 1시간에 걸쳐 계 내 온도가 약 85℃가 될 때까지 승온하여 1시간 보온하였다. 그 후, 미리 GMA 525부, MMA 225부, 라우릴메르캅탄 3.7부 및 AIBN 22.5부로 이루어지는 혼합액을 주입한 적하 깔때기로부터, 질소 기류하에, 혼합액을 약 2시간 소요하여 계 내에 적하하고 3시간 동일한 온도로 보온한 후, AIBN 10부를 주입하여 1시간 보온하였다. 그 후, 130℃로 승온하여 2시간 보온하였다. 60℃까지 냉각한 후, 질소 도입관을 공기 도입관으로 교체하여 아크릴산(이하, AA라고 함) 355부, 메토퀴논 1.8부 및 트리페닐포스핀 4.8부를 주입하여 혼합한 후, 공기 버블링하에서 110℃까지 승온하였다. 동일한 온도에서 8시간 보온한 후 메토퀴논 1.3부를 주입하여 냉각하고, 불휘발분이 60%가 되도록 메틸이소부틸케톤을 가하여 본 발명용의 분산제(ⅷ)의 용액을 획득하였다. 분산제(ⅷ)는 수산기값 204㎎KOH/g, 중량평균분자량(GPC법에 따른 스티렌 환산치) 17,600이었다.
제조예 9
교반장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 반응장치에 글리시딜메타크릴레이트(이하, GMA라고 함) 156.3부, 메타크릴산메틸(이하, MMA라고 함) 93.8부, 라우릴메르캅탄 1.3부, 메틸이소부틸케톤 1,000부 및 2,2´―아조비스이소부티로니트릴(이하, AIBN이라고 함) 7.5부를 주입한 후, 질소 기류하에 약 1시간에 걸쳐 계 내 온도가 약 85℃가 될 때까지 승온하여 1시간 보온하였다. 그 후, 미리 GMA 468.8부, MMA 281.3부, 라우릴메르캅탄 3.7부 및 AIBN 22.5부로 이루어지는 혼합액을 주입한 적하 깔때기로부터, 질소 기류하에, 혼합액을 약 2시간 소요하여 계 내에 적하하고 3시간 동일한 온도로 보온한 후, AIBN 10부를 주입하여 1시간 보온하였다. 그 후, 130℃로 승온하여 2시간 보온하였다. 60℃까지 냉각한 후, 질소 도입관을 공기 도입관으로 교체하여 아크릴산(이하, AA라고 함) 317부, 메토퀴논 1.8부 및 트리페닐포스핀 4.8부를 주입하여 혼합한 후, 공기 버블링하에서 110℃까지 승온하였다. 동일한 온도에서 8시간 보온한 후 메토퀴논 1.3부를 주입하여 냉각하고, 불휘발분이 60%가 되도록 메틸이소부틸케톤을 가하여 본 발명용의 분산제(ⅸ)의 용액을 획득하였다. 분산제(ⅸ)는 수산기값 187㎎KOH/g, 중량평균분자량(GPC법에 따른 스티렌 환산치) 16,500이었다.
제조예 10
교반장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 반응장치에 2―히드록시에틸메타크릴레이트(이하, HEMA라고 함) 100부, 메타크릴산메틸(이하, MMA라고 함) 150부, 라우릴메르캅탄 1.3부, 메틸이소부틸케톤 1,000부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 500부 및 2,2´―아조비스이소부티로니트릴(이하, AIBN이라고 함) 7.5부를 주입한 후, 질소 기류하에 약 1시간에 걸쳐 계 내 온도가 약 85℃가 될 때까지 승온하여 1시간 보온하였다. 그 후, 미리 HEMA 300부, MMA 450부, 라우릴메르캅탄 3.7부 및 AIBN 22.5부로 이루어지는 혼합액을 주입한 적하 깔때기로부터, 질소 기류하에, 혼합액을 약 2시간 소요하여 계 내에 적하하고, 3시간 동일한 온도로 보온한 후, AIBN 10부를 주입하여 1시간 보온하였다. 그 후, 130℃로 승온하여 2시간 보온하였다. 60℃까지 냉각한 후 메토퀴논 1.3부를 주입하여 냉각하고, 불휘발분이 40%가 되도록 메틸이소부틸케톤을 가하여 본 발명용의 분산제(ⅹ)의 용액을 획득하였다. 분산제(ⅹ)은 수산기값 168㎎KOH/g, 중량평균분자량(GPC법에 따른 스티렌 환산치) 13,250이었다.
제조예 11
교반장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 반응장치에 글리시딜메타크릴레이트(이하, GMA라고 함) 175부, 메타크릴산메틸(이하, MMA라고 함) 75부, 라우릴메르캅탄 1.3부, 아세트산부틸 1,000부 및 2,2´―아조비스이소부티로니트릴(이하, AIBN이라고 함) 3.7부를 주입한 후, 질소 기류하에 약 1시간에 걸쳐 계 내가 약 70℃가 될 때까지 승온하여 1시간 보온하였다. 그 후, 미리 GMA 525부, MMA 225부, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 37.5부, 라우릴메르캅탄 3.7부 및 AIBN 11.2부로 이루어지는 혼합액을 주입한 적하 깔때기로부터, 질소 기류하에, 혼합액을 약 2시간 소요하여 계 내에 적하하고 6시간 동일한 온도로 보온한 후, AIBN 10부를 주입하여 1시간 보온하였다. 그 후, 120℃로 승온하여 2시간 보온하였다. 60℃까지 냉각한 후, 질소 도입관을 공기 도입관으로 교체하여 아크릴산(이하, AA라고 함) 355.4부, 메토퀴논 1.8부 및 트리페닐포스핀 4.8부를 주입하여 혼합한 후, 공기 버블링하에서 110℃까지 승온하였다. 동일한 온도에서 8시간 보온한 후 메토퀴논 1.3부를 주입하여 냉각하고, 불휘발분이 60%가 되도록 아세트산에틸을 가하여 본 발명용의 분산제(ⅹi)의 용액을 획득하였다. 분산제(ⅹi)는 수산기값 204㎎KOH/g, 중량평균분자량 43,500(GPC법에 따른 스티렌 환산치)이었다.
제조예 12
교반장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 반응장치에 글리시딜메타크릴레이트(이하, GMA라고 함) 175부, 이소보르닐메타크릴레이트(이하, IBXMA라고 함) 75부, 라우릴메르캅탄 1.3부, 아세트산부틸 1,000부 및 2,2―아조비스이소부티로니트릴(이하, AIBN이라고 함) 7.5부를 주입한 후, 질소 기류하에 약 1시간에 걸쳐 계 내가 약 85℃가 될 때까지 승온하여 1시간 보온하였다. 그 후, 미리 GMA 525부, IBXMA 225부, 라우릴메르캅탄 3.7부 및 AIBN 22.5부로 이루어지는 혼합액을 주입한 적하 깔때기로부터, 질소 기류하에, 혼합액을 약 2시간 소요하여 계 내에 적하하고 3시간 동일한 온도로 보온한 후, AIBN 10부를 주입하여 1시간 보온하였다. 그 후, 120℃로 승온하여 2시간 보온하였다. 60℃까지 냉각한 후, 질소 도입관을 공기 도입관으로 교체하여 아크릴산(이하, AA라고 함) 330부, 메토퀴논 1.8부 및 트리페닐포스핀 4.8부를 주입하여 혼합한 후, 공기 버블링하에서 110℃까지 승온하였다. 동일한 온도에서 8시간 보온한 후 메토퀴논 1.3부를 주입하여 냉각하고, 불휘발분이 60%가 되도록 아세트산에틸을 가하여 본 발명용의 분산제(ⅹⅱ)의 용액을 획득하였다. 분산제(ⅹⅱ)는 수산기값 204㎎KOH/g, 중량평균분자량 16,300(겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 따른 스티렌 환산치)이었다.
제조예 13
교반장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 반응장치에 글리시딜메타크릴레이트(이하, GMA라고 함) 50부, 메타크릴산메틸(이하, MMA라고 함) 200부, 라우릴메르캅탄 1.3부, 메틸이소부틸케톤 1,000부 및 2,2´―아조비스이소부티로니트릴(이하, AIBN이라고 함) 7.5부를 주입한 후, 질소 기류하에 약 1시간에 걸쳐 계 내 온도가 약 85℃가 될 때까지 승온하여 1시간 보온하였다. 그 후, 미리 GMA 150부, MMA 600부, 라우릴메르캅탄 3.7부 및 AIBN 22.5부로 이루어지는 혼합액을 주입한 적하 깔때기로부터, 질소 기류하에, 혼합액을 약 2시간 소요하여 계 내에 적하하고 3시간 동일한 온도로 보온한 후, AIBN 10부를 주입하여 1시간 보온하였다. 그 후, 130℃로 승온하여 2시간 보온하였다. 60℃까지 냉각한 후, 질소 도입관을 공기 도입관으로 교체하여 아크릴산(이하, AA라고 함) 102부, 메토퀴논 1.8부 및 트리페닐포스핀 4.8부를 주입하여 혼합한 후, 공기 버블링하에서 110℃까지 승온하였다. 동일한 온도에서 8시간 보온한 후 메토퀴논 1.3부를 주입하여 냉각하고, 불휘발분이 60%가 되도록 메틸이소부틸케톤을 가하여 비교용의 분산제(ⅹⅲ)의 용액을 획득하였다. 분산제(ⅹⅲ)는 수산기값 71.7㎎KOH/g, 중량평균분자량(GPC법에 따른 스티렌 환산치) 15,300이었다.
제조예 14
교반장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 반응장치에 글리시딜메타크릴레이트(이하, GMA라고 함) 250부, 라우릴메르캅탄 1.3부, 메틸이소부틸케톤 1,000부 및 2,2´―아조비스이소부티로니트릴(이하, AIBN이라고 함) 7.5부를 주입한 후, 질소 기류하에 약 1시간에 걸쳐 계 내 온도가 약 90℃가 될 때까지 승온하여 1시간 보온하였다. 그 후, 미리 GMA 750부, 라우릴메르캅탄 3.7부 및 AIBN 22.5부로 이루어지는 혼합액을 주입한 적하 깔때기로부터, 질소 기류하에, 혼합액을 약 2시간 소요하여 계 내에 적하하고 3시간 동일한 온도로 보온한 후, AIBN 10부를 주입하여 1시간 보온하였다. 그 후, 130℃로 승온하여 2시간 보온하였다. 60℃까지 냉각한 후, 질소 도입관을 공기 도입관으로 교체하여 아크릴산(이하, AA라고 함) 507부, 메토퀴논 2.3부 및 트리페닐포스핀 6.0부를 주입하여 혼합한 후, 공기 버블링하에서 110℃까지 승온하였다. 동일한 온도에서 8시간 보온한 후 메토퀴논 1.6부를 주입하여 냉각하고, 불휘발분이 60%가 되도록 메틸이소부틸케톤을 가하여 비교용의 분산제(ⅹⅳ)의 용액을 획득하였다. 분산제(ⅹⅳ)는 수산기값 262㎎KOH/g, 중량평균분자량(GPC법에 따른 스티렌 환산치) 22,000이었다.
제조예 15
교반장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 반응장치에 2―히드록시에틸메타크릴레이트(이하, HEMA라고 함) 75부, 메타크릴산메틸(이하, MMA라고 함) 175부, 라우릴메르캅탄 1.3부, 메틸이소부틸케톤 1500부 및 2,2´―아조비스이소부티로니트릴(이하, AIBN이라고 함) 7.5부를 주입한 후, 질소 기류하에 약 1시간에 걸쳐 계 내 온도가 약 85℃가 될 때까지 승온하여 1시간 보온하였다. 그 후, 미리 HEMA 225부, MMA 525부, 라우릴메르캅탄 3.7부 및 AIBN 22.5부로 이루어지는 혼합액을 주입한 적하 깔때기로부터, 질소 기류하에, 혼합액을 약 2시간 소요하여 계 내에 적하하고 3시간 동일한 온도로 보온한 후, AIBN 10부를 주입하여 1시간 보온하였다. 그 후, 130℃로 승온하여 2시간 보온하였다. 60℃까지 냉각한 후 메토퀴논 1.3부를 주입하여 냉각하고, 불휘발분이 40%가 되도록 메틸이소부틸케톤을 가하여 비교용의 분산제(ⅹⅴ)의 용액을 획득하였다. 분산제(ⅹⅴ)는 수산기값 127㎎KOH/g, 중량평균분자량 13,250(GPC법에 따른 스티렌 환산치)이었다.
제조예 16
교반장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 반응장치에 2―히드록시에틸메타크릴레이트(이하, HEMA라고 함) 175부, 메타크릴산메틸(이하, MMA라고 함) 75부, 라우릴메르캅탄 1.3부, 메틸이소부틸케톤 1,000부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 500부 및 2,2´―아조비스이소부티로니트릴(이하, AIBN이라고 함) 7.5부를 주입한 후, 질소 기류하에 약 1시간에 걸쳐 계 내 온도가 약 85℃가 될 때까지 승온하여 1시간 보온하였다. 그 후, 미리 HEMA 525부, MMA 225부, 라우릴메르캅탄 3.7부 및 AIBN 22.5부로 이루어지는 혼합액을 주입한 적하 깔때기로부터, 질소 기류하에, 혼합액을 약 2시간 소요하여 계 내에 적하하고 3시간 동일한 온도로 보온한 후, AIBN 10부를 주입하여 1시간 보온하였다. 그 후, 130℃로 승온하여 2시간 보온하였다. 60℃까지 냉각한 후 메토퀴논 1.3부를 주입하여 냉각하고, 불휘발분이 40%가 되도록 메틸이소부틸케톤을 가하여 비교용의 분산제(ⅹⅵ)의 용액을 획득하였다. 분산제(ⅹⅵ)는 수산기값 297㎎KOH/g, 중량평균분자량(GPC법에 따른 스티렌 환산치) 14,600이었다.
표 3에 제조예 8∼16에서 획득한 각 분산제의 모노머 조성, 수산기값 및 중량평균분자량을 나타낸다.
분산제의 아크릴계 중합체의 모노머 조성(중랑비) 수산기값
(㎎KOH/g)		 중랑평균분자량
제조예8 GMA/MMA=70/30 204 17,600
제조예9 GMA/MMA=62.5/37.5 187 16,500
제조예10 HEMA/MMA=40/60 168 10,600
제조예11 GMA/MMA=70/30 204 43,500
제조예12 GMA/IBXMA=70/30 204 16,300
제조예13 GMA/MMA=20/80 71.7 15,300
제조예14 GMA/MMA=100/0 262 22,000
제조예15 HEMA/MMA=30/70 127 13,250
제조예16 HEMA/MMA=70/30 297 14,600
도전성 고분자/ 도펀트 유기용매 분산체의 조제
실시예 22
도전성 고분자/도펀트의 수분산체로서 시판의 PEDOT/PSS 수분산체인 AGFA사의 「Orgacon」(상품명)을 사용하여 유기용매 분산체를 제조하였다. 「Orgacon」 (고형분1.2%) 100g을 플라스크에 덜어 에탄올 100g을 첨가, 교반하면서 10% 염산을 0.5㎖ 첨가하였다. 그 후 30분 교반을 계속한 후 1시간 방치하였다. 획득된 겔 형상물을 유리필터를 이용하여 감압여과 한 후, 에탄올 200g을 첨가, 감압여과하는 조작을 8회 반복하였다. 고형분이 완전하게 건조하지 않는 상태에서 유리필터로부터 꺼내고 가열 중량감소로부터 고형분 중량을 산출, 고형분 7.8%의 습윤 청색고체 15g을 획득하였다. 에탄올 45g을 비이커에 덜어서 아민알킬렌옥시드 부가물(상품명 「Ethomeen C/15」, LION AKZO사제) 0.4g을 첨가한 후, 상기 습윤 청색고체 15g을 더하고, 유화 분산기(상품명 「TKHOMO DISPER」, 특수기화공업제)를 이용해서 회전수 4,000rpm으로 10분 처리를 행하여 고형분 농도 2%, 수분 함량 20% 이하의 PEDOT/PSS 에탄올 분산체를 획득하였다.
상기 PEDOT/PSS 에탄올 분산체 2부, 제조예 8에서 획득한 분산제(ⅷ)(고형분 농도 60%) 66부 및 에탄올 14부를 유리병에 넣어 교반하고, 균일하게 분산시켜 도전성 고분자/도펀트 유기용매 분산체를 획득하였다.
비교예 7 및 비교예 8
실시예 22에 있어서 사용한 분산제(ⅷ)를 표 4에 나타내는 분산제로 변경한 것 이외는 실시예 22와 동일한 방법으로 도전성 고분자/도펀트 유기용매 분산체를 획득하였다.
실시예 23
실시예 22에 기재된 PEDOT/PSS 에탄올 분산체 10부, 제조예 9에서 획득한 분산제(ⅸ)(고형분 농도 40%) 50부 및 에탄올 40부를 유리병에 넣어 도전성 고분자/도펀트 유기용매 분산체를 획득하였다.
실시예 24∼26
실시예 22에 있어서 사용한 분산제(ⅷ)를 표 4에 나타내는 분산제로 변경한 것 이외는 실시예 22와 동일한 방법으로 도전성 고분자/도펀트 유기용제분산체를 획득하였다.
비교예 9 및 비교예 10
실시예 22에 있어서 사용한 분산제(ⅷ)를 표 4에 나타내는 분산제로 변경한 것 이외는 실시예 22와 동일한 방법으로 도전성 고분자/도펀트 유기용매 분산체를 획득하였다.
비교예 11
실시예 22에 기재된 PEDOT/PSS 에탄올 분산체 20부, 중합성 모노머인 다관능 폴리에스테르아크릴레이트(상품명 「ARONIX M―400」, 동아합성(주)제, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 고형분 농도 100%)를 40부 및 에탄올 40부를 유리병에 넣어 도전성 고분자/도펀트 유기용매 분산체를 획득하였다.
실시예 22∼26 및 비교예 7∼11에서 획득된 각 도전성 고분자/도펀트 유기용매 분산체의 분산 안정성을 하기의 시험방법에 의해 조사하였다.
분산 안정성: 각 도전성 고분자/도펀트 유기용매 분산체를 50℃에서 방치한 후, 입자응집, 침강을 육안으로 확인하여 이하의 기준에 의해 판단하였다.
◎: 5일간 이상 응집, 침강이 인정되지 않았다.
○: 3일간 응집, 침강이 인정되지 않았다.
△: 3일째에 응집, 침강이 인정되었다.
×: 1일 이내에 응집, 침강이 인정되었다.
표 4에 분산 안정성의 시험 결과를 나타낸다.

분산체		 사용한 분산제의 종류 사용한 유기용매 분산체의
안정성
종류 사용량(부) 종류 사용량(부)
실시예 22 제조예 8 66 에탄올 14 ○
실시예 23 제조예 9 66 에탄올 14 ○
실시예 24 제조예 10 50 에탄올 40 ○
실시예 25 제조예 11 66 에탄올 14 ◎
실시예 26 제조예 12 66 에탄올 14 ○
비교예 7 제조예 7 66 에탄올 14 ×
비교예 8 제조예 8 66 에탄올 14 ◎
비교예 9 제조예 9 50 에탄올 40 △
비교예 10 제조예 10 50 에탄올 40 ◎
비교예 11 중합성 모노머인 다관능 폴리에스테르아크릴레이트 40 에탄올 40 ×
실시예 26∼29, 비교예 12 및 비교예 13
실시예 22, 23, 25, 26, 비교예 8 및 비교예 11에서 획득된 각 도전성 고분자/도펀트 유기용매 분산체, 광중합 개시제인 1―히드록시―시클로헥실―페닐케톤(이하, HCPK라고 함, 상품명 「Irgacure184」, 치바·스페셜티·케미컬사제) 2부를 배합한 활성 에너지선 경화형 코팅재 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화 도막의 표면 저항치, 연필경도 및 투명성에 대해서 하기의 시험방법에 의해 성능을 평가하였다.
(1)표면 저항치
표 4에 기재된 분산체를 이용한 활성 에너지선 경화형 코팅제 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름상에 #12 바코터로 도포하고(계산치: 막두께 4.8㎛), 80℃에서 2분 건조시켜, 공기하에서 고압 수은등을 이용하여 500mJ/cm2㎠의 조사량이 되도록 통과시켜서 경화시켰다. 이 경화 도막부의 표면 저항치를 초절연저항/미소전류계(ADVANTEST(주)제)를 이용하여 온도 25℃에서 측정하였다. 표면 저항치의 단위는 Ω/□(오메가/스퀘어)이다.
(2)연필경도
상기 경화 도막부를 JIS K 5400에 따라 하중 500g의 연필 긁기 시험에 의해 평가하였다.
(3)경화막의 투명성
상기 경화 도막부의 전광선 투과율 및 헤이즈값을 컬러 헤이즈 미터(Murakami(村上) 색채기술연구소제)를 이용해서 PET필름을 기준으로 하여 측정하였다.
각 성능평가의 결과를 표 5에 나타낸다.

분산체		 경화 도막 성능의 평가
표면 저항치(Ω/□) 경도 전광선 투과율(%) 헤이즈값
실시예 22 3.3×1014 2H 88 0.2
실시예 23 5.4×1012 H 88.3 0.3
실시예 25 6.3×1014 2H 88.2 0.2
실시예 26 9.6×1013 2H 87.9 0.3
비교예 8 3.0×1017＜ 2H 87.6 0.1
비교예 11 3.0×1010 3H 87.2 0.4

Claims (18)

  1. 도전성 고분자(A)와 도펀트(B)를, 중량평균분자량이 10,000∼50,000이고 수산기값이 160∼230㎎KOH/g의 수산기 함유 아크릴계 중합체인 분산제를 이용하여 유기용매 중에 분산시켜 얻어지는 물의 함유량이 20중량% 이하인 도전성 고분자/도펀트의 유기용매 분산체로서,
    상기 도전성 고분자(A)가 폴리티오펜류이고,
    상기 도펀트(B)가 폴리스티렌술폰산이고,
    상기 분산제가 에폭시기 함유 (메타)아크릴계 모노머(a) 및 알킬렌옥시드 구조 함유 비닐계 모노머(b)를 포함하는 모노머 성분을 중합시켜서 얻어지는 공중합체에, 카르복실기 함유 비닐계 모노머(c)를 개환 에스테르화 반응시켜서 얻어지는 수산기 함유 아크릴계 중합체(Ⅰ); 수산기 함유 (메타)아크릴계 모노머(e) 및 해당 모노머(e) 이외의 (메타)아크릴계 모노머(f)를 포함하는 모노머 성분을 중합시켜서 얻어지는 수산기 함유 아크릴계 중합체(Ⅱ); 또는 에폭시기 함유 (메타)아크릴계 모노머(a)를 포함하는 모노머 성분을 중합시켜서 얻어지는 중합체에, 카르복실기 함유 비닐계 모노머(c)를 개환 에스테르화 반응시켜서 얻어지는 수산기 함유 아크릴계 중합체(Ⅲ)인
    유기용매 분산체.
  2. 제1항에 있어서,
    도전성 고분자(A)가 폴리(3,4―에틸렌디옥시티오펜)인
    유기용매 분산체.
  3. 제1항에 있어서,
    수산기 함유 아크릴계 중합체(I)가 에폭시기 함유 (메타)아크릴계 모노머(a) 및 알킬렌옥시드구조 함유 비닐계 모노머(b)를 양자의 합계에 기초하여 전자 65∼95중량% 및 후자 5∼35중량%의 비율로 중합시켜서 얻어지는 공중합체인
    유기용매 분산체.
  4. 제1항에 있어서,
    알킬렌옥시드구조 함유 비닐계 모노머(b)가 일반식(1)
    [일반식 1]
    CH2=CR1COO(AmO)nR2 (1)
    (식 중, R1은 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를, R2는 탄화수소기를, A는 탄화수소기를 각각 나타낸다. m은 1∼3의 정수를, n은 1∼23의 정수를 각각 나타낸다.)로 표시되는 모노머인
    유기용매 분산체.
  5. 제1항에 있어서,
    도전성 고분자(A)와 도펀트(B)의 혼합 비율이 전자 100중량부에 대해서 후자가 200∼3,000중량부인
    유기용매 분산체.
  6. 제1항에 있어서,
    아민류 및 비이온성 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(C)를 더 함유하는
    유기용매 분산체.
  7. 제6항에 있어서,
    화합물(C)가 알킬아민류 및 폴리알킬렌옥시드구조 함유 아민류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인
    유기용매 분산체.
  8. 제7항에 있어서,
    도전성 고분자(A)가 폴리(3,4―에틸렌디옥시티오펜)이고, 도펀트(B)가 폴리스티렌술폰산이며, 또한 화합물(C)가 폴리알킬렌옥시드구조 함유 알킬아민류인
    유기용매 분산체.
  9. 제1항에 기재된 도전성 고분자/도펀트의 유기용매 분산체 및 상기 도전성 고분자 이외의 바인더 폴리머를 함유하는 수지 조성물.
  10. 제9항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 코팅재 조성물.
  11. 제1항에 기재된 도전성 고분자/도펀트의 유기용매 분산체 및 바인더 폴리머가 되는 중합성 모노머를 함유하는 수지 조성물.
  12. 제11항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 코팅재 조성물.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
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