KR100788398B1 - 고유 도전성 고분자의 유기 용매 분산액의 제조 방법 - Google Patents

고유 도전성 고분자의 유기 용매 분산액의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100788398B1
KR100788398B1 KR1020067016044A KR20067016044A KR100788398B1 KR 100788398 B1 KR100788398 B1 KR 100788398B1 KR 1020067016044 A KR1020067016044 A KR 1020067016044A KR 20067016044 A KR20067016044 A KR 20067016044A KR 100788398 B1 KR100788398 B1 KR 100788398B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
conductive polymer
dispersion
organic solvent
aqueous colloidal
solvent
Prior art date
Application number
KR1020067016044A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060130173A (ko
Inventor
다다유키 이사지
오사무 후지모토
Original Assignee
닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Publication of KR20060130173A publication Critical patent/KR20060130173A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100788398B1 publication Critical patent/KR100788398B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/02—Polyamines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/48—Conductive polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2365/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00

Abstract

고유 도전성 고분자의 수성 콜로이드 분산액을 통액법에 의해 탈이온 처리하여 상기 고유 도전성 고분자에 흡착되어 있는 양이온을 제거하는 탈이온 처리 공정과, 이 탈이온 처리 공정 후, 상기 수성 콜로이드 분산액의 물을 유기 용매로 용매 치환하는 용매 치환 공정을 구비하는 고유 도전성 고분자의 유기 용매 분산액의 제조 방법. 이 방법에 의해, 전극 재료나 대전 방지제, 자외선 흡수제, 열선 흡수제, 전자파 흡수제, 센서, 전해 콘덴서용 전해질, 2차 전지용 전극 등 다양한 용도로 사용되는 고유 도전성 고분자의 유기 용매 분산액을 간편하게 제조할 수 있다.
고유, 도전성, 고분자, 수성, 콜로이드, 분산액, 통액법, 탈이온, 유기, 용매, 치환.

Description

고유 도전성 고분자의 유기 용매 분산액의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCTION OF ORGANIC SOLVENT DISPERSION OF INTRINSICALLY CONDUCTIVE POLYMER}
본 발명은 고유 도전성 고분자의 유기 용매 분산액의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리아닐린, 폴리티오펜 및 폴리피롤 등의 방향족계의 도전성 고분자는 뛰어난 안정성 및 도전율을 가지므로 그 활용이 기대되고 있지만, 이들 도전성 고분자는 어느 용매에도 불용이고 성형성이 떨어지므로 그 응용 분야는 한정되어 왔다.
최근 도전성 고분자를 미립자로서 물이나 방향족 용매를 비롯한 유기 용매에 분산시킴으로써 성형성을 향상시키는 것이 가능하다는 것이 보고된 바 있다(특허 문헌 1, 2 참조).
그러나, 상기 도전성 고분자에 도펀트가 부가된 고유 도전성 고분자의 유기 용매 분산액은, 일반적으로 수성 콜로이드 분산액이나 물과 친수성 용매의 혼합 용매의 분산액으로 사용되고 있다. 따라서, 코팅제 등으로 사용하는 경우에는 그 용매 조성이 복잡해지는 등의 문제점이 있어, 아직 도전성 고분자의 응용 분야는 한정되어 있다.
이들 문제점을 해결하는 방법으로서, 용매 치환법에 의해 다른 용매로 치환 하는 방법이 개발된 바 있다(특허 문헌 3, 4 참조).
그러나, 특허 문헌 3의 방법에서는 용매 치환 중 강교반이 필요하다는 등의 이유에서 제조 방법이 매우 번잡하다는 문제가 있었다.
또한, 보다 간편한 방법으로서 이온 교환체를 이용하여 탈이온 처리 후에 용매 치환을 행하는 방법이 보고된 바 있으나, 고유 도전성 고분자 입자 표면에 강고하게 흡착된 양이온을 제거할 수 없고, 유기 용매 중에서의 고유 도전성 고분자의 분산 안정성이 부족하기 때문에 수분 함량을 1 질량% 이하로까지 내리기는 어려웠다(특허 문헌 4 참조).
따라서, 이러한 종래 기술에서의 문제점을 해결하고, 도전성 고분자의 응용 분야를 더욱 넓히는 것이 가능한 고유 도전성 고분자의 유기 용매 분산액의 간편한 제조 방법이 요구되고 있다.
특허 문헌 1: 특개평 7-90060호 공보
특허 문헌 2: 특표평 2-500918호 공보
특허 문헌 3: 특표 2004-532292호 공보
특허 문헌 4: 특표 2004-532298호 공보
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 전극 재료나 대전 방지제, 자외선 흡수제, 열선 흡수제, 전자파 흡수제, 센서, 전해 콘덴서용 전해질, 2차 전지용 전극 등 다양한 용도에 사용할 수 있는 고유 도전성 고분자의 유기 용매 분산액의 간편한 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 행한 결과, 고유 도전성 고분자의 수성 콜로이드 분산액을 통액법에 의해 탈이온 처리한 후, 용매 치환함으로써 고유 도전성 고분자를 유기 용매에 분산시키는 것이 가능하다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하기 (1)∼ (11)을 제공한다.
(1) 고유 도전성 고분자의 수성 콜로이드 분산액을 통액법에 의해 탈이온 처리하여 상기 고유 도전성 고분자에 흡착되어 있는 양이온을 제거하는 탈이온 처리 공정과, 이 탈이온 처리 공정 후, 상기 수성 콜로이드 분산액의 물을 유기 용매로 용매 치환하는 용매 치환 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 고유 도전성 고분자의 유기 용매 분산액의 제조 방법.
(2) (1)에 있어서, 상기 탈이온 처리 공정이 이온 교환법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 고유 도전성 고분자의 유기 용매 분산액의 제조 방법.
(3) (1)에 있어서, 상기 탈이온 처리 공정 전에 상기 고유 도전성 고분자의 수성 콜로이드 분산액을 한외 여과하는 여과 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 고유 도전성 고분자의 유기 용매 분산액의 제조 방법.
(4) (1)에 있어서, 상기 용매 치환 공정이 고형분 농도 0.05∼10.0 질량%의 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고유 도전성 고분자의 유기 용매 분산액의 제조 방법.
(5) (1)에 있어서, 상기 용매 치환 공정이 수분 함량 1% 이하가 될 때까지 수행되는 것을 특징으로 하는 고유 도전성 고분자의 유기 용매 분산액의 제조 방법.
(6) (1)에 있어서, 상기 용매 치환 공정이 상기 수성 콜로이드 분산액 중에 상기 유기 용매를 서서히 첨가하면서 물을 제거함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 고유 도전성 고분자의 유기 용매 분산액의 제조 방법.
(7) (1)에 있어서, 상기 유기 용매가 탄소 수 1∼3의 알코올 또는 N-메틸피롤리돈인 것을 특징으로 하는 고유 도전성 고분자의 유기 용매 분산액의 제조 방법.
(8) (1)에 있어서, 상기 고유 도전성 고분자가 도핑된 폴리아닐린, 도핑된 폴리티오펜, 이들의 혼합물 또는 이들의 공중합체인 것을 특징으로 하는 고유 도전성 고분자의 유기 용매 분산액의 제조 방법.
(9) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 고유 도전성 고분자의 유기 용매 분산액.
(10) 수분 함량이 1% 이하인 것을 특징으로 하는 고유 도전성 고분자의 유기 용매 분산액.
(11) (10)에 있어서, 상기 고유 도전성 고분자가 도핑된 폴리아닐린, 도핑된 폴리티오펜, 이들의 혼합물 또는 이들의 공중합체인 것을 특징으로 하는 고유 도전성 고분자의 유기 용매 분산액.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 고유 도전성 고분자의 유기 용매 분산액의 제조 방법은, 고 유 도전성 고분자의 수성 콜로이드 분산액을 통액법에 의해 탈이온 처리하여 고유 도전성 고분자에 흡착되어 있는 양이온을 제거하는 탈이온 처리 공정과, 이 탈이온 처리 공정 후, 수성 콜로이드 분산액의 물을 유기 용매로 용매 치환하는 용매 치환 공정을 구비하는 것이다.
여기서, 고유 도전성 고분자란 당업계에서 일반적으로 Intrinsically Conductive Polymers(ICPs)라 불리는 고분자로서, 도펀트에 의한 도핑에 의해 폴리 라디칼 카티오닉염 또는 폴리 라디칼 아니오닉 염이 형성된 상태에 있는, 그 자체가 도전성을 발휘할 수 있는 고분자를 말한다.
본 발명에서 사용 가능한 고유 도전성 고분자로는 특별히 한정은 없으며, 예컨대 아닐린, 피롤, 티오펜, 아세틸렌 또는 이들의 유도체의 폴리머 등 공지의 각종 고분자를 도펀트에 의해 도핑한 것을 들 수 있다. 한편, 이들 고분자는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한 도펀트로는 폴리스티렌 술폰산이나 메탄 술폰산, 알킬벤젠 술폰산, 캄퍼(camphor) 술폰산 등의 술폰산 화합물, 아세트산 등의 카르복실산 화합물, 염산이나 브롬화 수소산 등의 할로겐화 수소 등을 들 수 있다.
이들 고유 도전성 고분자 중, 특개평 7-90060호 공보 및 특표평 2-500918호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있고, 또한 시판품으로서 수성 콜로이드 분산액을 용이하게 입수 가능한 폴리티오펜(구체적으로는 폴리(3,4-에틸렌)디옥시티오펜), 폴리아닐린, 이들의 혼합물 또는 이들의 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 매우 작은 분산 입자 지름을 갖는 수성 콜로이드 분산액으로서 입수 가능한 폴리아닐린, 폴리아닐린과 폴리티오펜의 혼합물 및 그들의 공중합체가 가장 적합하다.
이들 고유 도전성 고분자의 수성 콜로이드 분산액 중에는, 제조시에 사용되는 염류(과황산 암모늄이나 과황산 칼륨 등)의 분해 생성물(암모늄 이온이나 칼륨 이온, 황산 이온 등)이나, 잉여 도펀트(각종 술폰산 등) 등의 프리한 상태에서 존재하는 이온이 다량으로 포함되어 있다. 또한 분산액 중의 고유 도전성 고분자 입자의 도펀트 부분에 암모늄 이온이나 칼륨 이온 등의 양이온이 강하게 흡착되어 존재해 있다.
고유 도전성 고분자를 유기 용매에 분산시킬 때, 이들 프리 이온 및 잉여 도펀트가 악영향을 미쳐 안정적인 분산액을 얻을 수 없기 때문에 제거할 것이 필요해진다.
[탈이온 처리 공정]
본 발명에서는 탈이온 처리 공정에 의해 이들 프리 이온 및 잉여 도펀트, 고유 도전성 고분자에 흡착되어 있는 양이온 성분을 제거하게 된다.
탈이온 처리로는, 고유 도전성 고분자에 흡착되어 있는 양이온 성분을 제거가능한 방법이면 제한은 없으나, 특히 고유 도전성 고분자 입자에 강하게 흡착되어 있는 양이온 성분을 효율적으로 제거할 수 있는 것에서, 이온 교환법을 사용하여 탈이온 처리하는 것이 바람직하다. 이 경우, 고유 도전성 고분자의 수성 콜로이드 분산액과 양이온 교환 수지 및 / 또는 음이온 교환 수지를 접촉시킴으로써 이온 교환할 수 있다. 그 온도는, 일반적으로 0∼100℃에서 수행할 수 있는데, 이온 교환 수지의 내열성이나 작업성을 고려하면 5∼50℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
양이온 교환 수지로는 특별히 한정되지 않으며, 공지의 각종 양이온 교환 수지를 사용할 수 있는데, 수소형 강산성 양이온 교환 수지가 바람직하다. 그 구체적인 예로는 상품명 앰버라이트(Amberlite) IR-120B(오가노(Organo) 제조) 등을 들 수 있다. 음이온 교환 수지로도 특별히 한정되지 않으며, 공지의 각종 음이온 교환 수지를 사용할 수 있는데, 수산기형 강염기성 음이온 교환 수지가 바람직하다. 그 구체적인 예로는 상품명 앰버라이트 IRA-410(오가노 제조) 등을 들 수 있다.
고유 도전성 고분자의 수성 콜로이드 분산액과 이온 교환 수지를 접촉시키는 방법은, 양이온 성분을 제거할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않으나, 전술한 양이온 성분 제거 효과를 높이기 위해서는 고유 도전성 고분자의 수성 콜로이드 분산액을 이온 교환 수지를 충전한 칼럼 중에 통과시키는 통액법이 가장 적합하다. 이 경우, 고유 도전성 고분자의 수성 콜로이드 분산액을 칼럼 중에 통과시키는 속도로는 16 시간 당 공간 속도 1∼10 정도가 바람직하다.
고유 도전성 고분자의 수성 콜로이드 분산액과 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지 간 접촉에 있어서는, 어느 하나와만 접촉시켜도 좋으나, 둘 모두와 접촉 시킴으로써 보다 효과적으로 탈이온 처리를 행할 수 있다. 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지 양쪽과 모두 접촉시키는 경우, 접촉시키는 순서는 특별히 한정되지 않으나, 음이온 교환에 의해 수성 콜로이드 분산액의 pH가 높아지면 고유 도전성 고분자의 탈 도펀트가 일어나 도전율이 현저하게 열화될 가능성이 있기 때문에, 먼저 양이온 교환 수지와 접촉시키고, 이어서 음이온 교환 수지와 접촉시키는 것이 바람직하다.
이온 교환법을 이용하여 탈이온 처리를 행할 때, 수성 콜로이드 분산액의 고형분 농도는 0.001∼10.0 질량% 정도로 할 수 있는데, 조작성이나 생산 효율을 고려하면 고형분 농도 0.05∼5.0 질량% 정도로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 고유 도전성 고분자가 폴리아닐린, 폴리아닐린과 폴리티오펜의 혼합물 또는 그들의 공중합체인 경우, 고형분 농도가 1.5 질량%일 때 pH가 2 이하인 것이 바람직하다.
한편, 이온 교환법을 이용하여 탈이온 처리를 행한 고유 도전성 고분자의 수성 콜로이드 분산액은 도전성 유지에 필요한 도펀트까지도 제거되어 버릴 가능성이 있기 때문에, 탈이온 처리 후에 도펀트의 보충이 필요해지는 경우가 있다.
[여과 공정]
또한 전술한 프리 이온 및 잉여 도펀트는 한외 여과법을 이용함으로써 효율적으로 제거하는 것이 가능하기 때문에, 한외 여과법에 의한 여과 공정을 수행한 후에 전술한 탈이온 처리 공정을 수행하면 보다 불순물이 적은 수성 콜로이드 분산액으로 할 수 있다.
한외 여과를 수행하는 경우, 한외 여과막 또는 한외 여과 튜브를 사용하고, 그들의 성질을 해치지 않는 온도, 즉 0∼80℃ 정도에서 여과하는 것이 바람직하다. 또한 프리 이온이나 잉여 도펀트를 충분히 제거하기 위하여 연속적 또는 단속적으로 물을 주입하면서 여과하는 것이 바람직하다.
사용할 한외 여과막 또는 한외 여과 튜브의 분획 분자량에 대해서는 특별히 한정되지 않으나, 분획 분자량이 지나치게 작은 경우에는 공정에 소요되는 시간이 현저하게 길어지고, 반대로 지나치게 큰 경우에는 원료로서 사용하는 고유 도전성 고분자까지 유출되어 버릴 가능성이 있다. 따라서, 분획 분자량이 10,000∼200,000인 한외 여과막 또는 튜브를 사용하는 것이 바람직하다.
한외 여과일 때에는 고유 도전성 고분자의 수성 콜로이드 분산액의 고형분 농도는 0.001∼10.0 질량% 정도로 할 수 있는데, 조작성이나 생산 효율의 면에서 0.05∼5.0 질량% 정도로 하는 것이 바람직하다. 여과 시간에 대해서는 특별히 한정되지 않으나, 통상적으로 1∼50 시간으로 수행된다.
여기서, 고유 도전성 고분자가 폴리아닐린인 경우, 고형분 농도가 3 질량%일 때 pH가 3 이하인 것이 바람직하며, 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜인 경우, 고형분 농도가 1.3 질량%일 때 pH가 3 이하인 것이 바람직하다.
한외 여과 후, 이온 교환법 등으로 탈이온 처리 공정을 더 수행한 후의 고유 도전성 고분자의 수성 콜로이드 분산액의 pH 값은 한외 여과 후의 그것보다 작아지는데, 고유 도전성 고분자가 폴리아닐린인 경우, 고형분 농도가 3 질량%일 때 2 이하인 것이 바람직하고, 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜인 경우, 고형분 농도가 1 질량%일 때 2.5 이하인 것이 바람직하다.
[용매 치환 공정]
본 발명에서는 전술한 방법에 의해 탈이온 처리를 행한 고유 도전성 고분자의 수성 콜로이드 분산액 중의 물을 유기 용매로 치환하여 고유 도전성 고분자의 유기 용매 분산액을 얻는다.
용매 치환법으로는 특별히 한정되지 않으며, 감압 하 또는 상압 하에서 물을 제거한 후에 유기 용매를 첨가하는 방법, 수성 콜로이드 분산액에 유기 용매를 부가한 후에 감압 하 또는 상압 하에서 물을 제거하는 방법, 감압 하 또는 상압 하에서 수성 콜로이드 분산액 중에 유기 용매를 서서히 첨가하면서 물을 제거하는 방법 등을 채용할 수 있다.
이들 중에서도 얻어진 고유 도전성 고분자의 유기 용매 분산액 중의 수분 함유량을 가능한 한 적게 하기 위해서는 감압 하 또는 상압 하에서 수성 콜로이드 분산액 중에 유기 용매를 서서히 첨가하면서 물을 제거하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
용매 치환 공정에 사용되는 유기 용매로는 특별히 제한되지 않으나, 친수성 유기 용매인 것이 바람직하다. 친수성 유기 용매로는, 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-헥산올, 1-옥탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤 등의 케톤류; 포름아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈(이하, NMP라고 함) 등의 아미드류; 디에틸에테르 등의 에테르류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 탄소 수 1∼3의 알코올, NMP가 보다 훨씬 바람직하다. 한편, 이들 유기 용매는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.
용매 치환시의 온도는 사용할 유기 용매의 끓는 점에 따라 다른데, 치환 처리시의 고유 도전성 고분자의 안정성을 고려하여, 감압 하 및 가능한 한 저온 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 용매 치환시의 고형분 농도에 대해서는, 조작성이 나 생산성 효율 면에서 0.05∼10.0 질량% 정도인 것이 바람직하다. 유기 용매를 서서히 첨가하면서 물을 제거하는 경우, 유기 용매의 첨가 속도는 고형분 농도가 상기한 범위 내가 되도록 제어하는 것이 바람직하다.
이상과 같은 일련의 처리에 의해 수분 함량이 2% 이하, 경우에 따라서는 1% 이하라는, 종래의 제법으로는 달성할 수 없을 정도까지 수분 함량이 줄어든 고유 도전성 고분자의 유기 용매 분산액을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 고유 도전성 고분자의 유기 용매 분산액은, 고유 도전성 고분자의 분산성을 더욱 향상시키기 위하여 샌드 그라인더, 볼 밀, 디스퍼, 콜로이드 밀, 초음파 호모지나이저, 고압 호모지나이저 등에 의해 습식 분쇄하는 것이 바람직하다. 특히 장치의 취급성, 처리에 소요되는 시간, 처리 후의 분산성 등의 점에서 초음파 호모지나이저, 고압 호모지나이저에 의해 습식 분쇄하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제법으로 얻어지는 수분 함량이 적은 고유 도전성 고분자의 유기 용매 분산액은 도전성 및 열선 흡수능(적외선 흡수능)이라는 고유 도전성 고분자의 특성을 충분하게 발휘할 수 있기 때문에, 전극 재료나 대전 방지제, 자외선 흡수제, 열선 흡수제, 전자파 흡수제, 센서, 전해 콘덴서용 전해질, 2차 전지용 전극 등 다양한 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예에서의 각 물성의 측정법 및 측정 조건은 다음과 같다.
[1] pH
디지털 pH 미터 HM-50V(도아 전파 공업(주) 제조)를 이용하여 25℃에서 측정하였다.
[2] 전도도
전도도계 CM-30G(도아 전파 공업(주) 제조)를 이용하여 25℃에서 측정하였다.
[3] 표면 저항값
Loresta IP TCP-T250(미쓰비시 화학(주) 제조)에 의해 측정하였다.
[4] 점도
EL형 회전 점도계((주)TOKIMEC 제조)를 이용하여 25℃에서 측정하였다.
[5] 입자 지름
마이크로트랙 UPA250(마이크로트랙사 제조)에 의해 측정하였다.
[6] 함수량
컬 피셔 수분계 MKA-3p(교토 전자 공업(주) 제조)에 의해 측정하였다.
[실시예 1]
폴리아닐린의 수성 콜로이드 분산액 D1012W-1(0RMECON사 제조, 고형분 농도 3.9 질량%, pH=2.7, 전도도 15.6mS/cm) 2.00kg을 물 131kg을 사용하여 한외 여과법(밀리포어사 제조 분획 분자량 100,000)에 의해 20℃에서 여과 처리하여, 여과 처리된 폴리아닐린의 수성 콜로이드 분산액 1.29kg을 얻었다. 얻어진 여과 처리된 폴리아닐린의 수성 콜로이드 분산액의 pH는 1.8, 전도도는 8.4mS/cm, 고형분 농도는 4.93 질량%이었다. 또한 이 여과 처리된 폴리아닐린의 수성 콜로이드 분산액의 고형분 농도를 3.1 질량%로 조제하였을 때의 pH는 2.2, 전도도는 5.0mS/cm이었다.
여과 처리된 폴리아닐린의 수성 콜로이드 분산액 314g을 수소형 강산성 양이온 교환 수지(오가노 제조 IR-120B) 300mL를 충전한 칼럼(칼럼 지름 45mm)에 20℃에서 통액하여(1시간 당 공간 속도 10), 양이온 교환 폴리아닐린 수성 콜로이드 분산액 575g을 얻었다. 얻어진 양이온 교환 폴리아닐린 수성 콜로이드 분산액의 pH는 1.6, 전도도는 8.3mS/cm, 고형분 농도는 2.7 질량%이었다.
얻어진 양이온 교환 수성 콜로이드 분산액 86g을 이베퍼레이터(용기 내 압력 60Torr, 외부 히터 온도 75℃)를 사용하여, 에탄올 1.2L를 서서히 첨가하면서 물을 제거하는 방법으로 수 매체를 에탄올로 치환하여 폴리아닐린의 에탄올 분산액 74g을 얻었다(용매 치환 중 고형분 농도는 2∼4 질량%로 유지하였다). 얻어진 에탄올 분산액의 고형분 농도는 3.2 질량%, 점도는 3.3 mPa·s, 입자 지름은 214nm, 함수량은 0.26 질량%이었다. 이 에탄올 분산액을 어플리케이터(웨트 막 두께 25μm)에 의해 유리판 상에 제막하고, 110℃에서 10분간 건조시켰을 때의 표면 저항값은 3.5×105Ω/□이었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 조제한 양이온 교환 폴리아닐린 수성 콜로이드 분산액 85g을 이베퍼레이터(용기 내 압력 60Torr, 외부 히터 온도 75℃)를 사용하여, 2-프로판올 1.1L를 서서히 첨가하면서 물을 제거하는 방법으로 수 매체를 2-프로판올로 치환하여 폴리아닐린의 2-프로판올 분산액 73g을 얻었다(용매 치환 중 고형분 농도는 2∼4 질량%로 유지하였다). 얻어진 2-프로판올 분산액의 고형분 농도는 3.2 질량%,점도는 11.3mPa·s, 입자 지름은 419nm, 함수량은 0.14 질량%이었다. 이 2-프로판올 분산액을 어플리케이터(웨트 막 두께 25μm)에 의해 유리판 상에 제막하고, 110℃에서 10분간 건조시켰을 때의 표면 저항값은 4.5×105Ω/□이었다.
[실시예 3]
실시예 1에서 조제한 양이온 교환 폴리아닐린 수성 콜로이드 분산액 86g을 이베퍼레이터(용기 내 압력 60Torr, 외부 히터 온도 75℃)를 사용하여, 1-프로판올 1.0L를 서서히 첨가하면서 물을 제거하는 방법으로 수 매체를 1-프로판올로 치환하여 폴리아닐린의 1-프로판올 분산액 70g을 얻었다(용매 치환 중 고형분 농도는 2∼4 질량%로 유지하였다). 얻어진 1-프로판올 분산액의 고형분 농도는 3.1 질량%, 점도는 5.8mPa·s, 입자 지름은 215nm, 함수량은 0.11 질량%이었다.
이 1-프로판올 분산액을 어플리케이터(웨트 막 두께 25μm)에 의해 유리판 상에 제막하고, 110℃에서 10분간 건조시켰을 때의 표면 저항값은 1.7×105Ω/□이었다.
[실시예 4]
폴리아닐린의 수성 콜로이드 분산액 D1012W-1(ORMECON사 제조, 고형분 농도 3.9 질량%, pH=2.7, 전도도 1.5mS/cm) 300g을 수소형 강산성 양이온 교환 수지(오 가노(주) 제조 IR-120B) 300mL를 충전한 칼럼에 20℃에서 통액하여(1시간 당 공간 속도 10), 양이온 교환 폴리아닐린 수성 콜로이드 분산액 427g을 얻었다. 얻어진 양이온 교환 폴리아닐린 수성 콜로이드 분산액의 pH는 1.3, 전도도는 20.7mS/cm, 고형분 농도는 2.5 질량%이었다.
얻어진 양이온 교환 수성 콜로이드 분산액 100g을 이베퍼레이터(용기 내 압력 60Torr, 외부 히터 온도 75℃)를 사용하여 1-프로판올 1.3L를 서서히 첨가하면서 물을 제거하는 방법으로 수 매체를 1-프로판올로 치환하여 폴리아닐린의 1-프로판올 분산액 70g을 얻었다(용매 치환 중 고형분 농도는 2∼4 질량%로 유지하였다). 얻어진 1-프로판올 분산액의 고형분 농도는 3.3 질량%, 점도는 12mPa·s, 입자 지름은 434nm, 함수량은 0.09 질량%이었다. 이 에탄올 분산액을 어플리케이터(웨트 막 두께 25μm)에 의해 유리판 상에 제막하고, 110℃에서 10분간 건조시켰을 때의 표면 저항값은 1.7×105Ω/□이었다.
[실시예 5]
실시예 4에서 조제한 양이온 교환 폴리아닐린 수성 콜로이드 분산액 292g을 수산기형 강염기성 음이온 교환 수지(오가노(주) 제조 IRA-410) 300mL를 충전한 칼럼에 20℃에서 더 통액하여(1시간 당 공간 속도 10) 양이온-음이온 교환 폴리아닐린 수성 콜로이드 분산액 464g을 얻었다. 얻어진 양이온 교환 폴리아닐린 수성 콜로이드 분산액의 pH는 1.8, 전도도는 4.7mS/cm이었다.
얻어진 양이온-음이온 교환 수성 콜로이드 분산액 150g을 이베퍼레이터(용기 내 압력 60Torr, 외부 히터 온도 75℃)를 사용하여 1-프로판올 0.8L를 서서히 첨가하면서 물을 제거하는 방법으로 수 매체를 1-프로판올로 치환하여 폴리아닐린의 1-프로판올 분산액 70g을 얻었다(용매 치환 중 고형분 농도는 2∼4 질량%로 유지하였다). 얻어진 1-프로판올분산액의 고형분 농도는 3.3 질량%, 점도는 12mPa·s, 입자 지름은 388nm, 함수량은 0.11 질량%이었다. 이 에탄올 분산액을 어플리케이터(웨트 막 두께 25μm)에 의해 유리판 상에 제막하고, 110℃에서 10분간 건조시켰을 때의 표면 저항값은 1.5×105Ω/□이었다.
[실시예 6]
폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)의 수성 콜로이드 분산액 Baytron-P (Bayer사 제조, 고형분 농도 1.3 질량%, pH=1.7, 전도도 7.1mS/cm) 500g을 물 13.1kg을 사용하여 한외 여과법(분획 분자량: 100,000)에 의해 여과 처리를 수행하여 여과 처리된 PEDOT의 수성 콜로이드 분산액 500g을 얻었다. 얻어진 여과 처리된 PEDOT의 수성 콜로이드 분산액의 pH는 1.9, 전도도는 4.5mS/cm, 고형분 농도는 1.3 질량%이었다.
이 수성 콜로이드 분산액 250g을 수소형 강산성 양이온 교환 수지(오가노 제조 IR-120B) 300mL를 충전한 칼럼에 20℃에서 통액하여(1시간 당 공간 속도 10), 양이온 교환 PEDOT 수성 콜로이드 분산액 493g을 얻었다. 얻어진 양이온 교환PEDOT 수성 콜로이드 분산액의 pH는 2.2, 전도도는 2.1mS/cm이었다.
얻어진 양이온 교환 수성 콜로이드 분산액 150g을 이베퍼레이터(용기 내 압 력 60Torr, 외부 히터 온도 75℃)를 사용하여 에탄올 2.0L를 서서히 첨가하면서 물을 제거하는 방법으로 수 매체를 에탄올로 치환하여 PEDOT의 에탄올 분산액 73g을 얻었다(용매 치환 중 고형분 농도는 0.5∼2 질량%로 유지하였다). 얻어진 에탄올 분산액의 고형분 농도는 1.3 질량%, 점도는 12mPa·s, 입자 지름은 410nm, 함수량은 0.24 질량%이었다. 이 에탄올 분산액을 어플리케이터(웨트 막 두께 25μm)에 의해 유리판 상에 제막하고, 110℃에서 10분간 건조시켰을 때의 표면 저항값은 5.1×103Ω/□이었다.
[실시예 7]
실시예 6에서 조제한 양이온 교환 PEDOT 수성 콜로이드 분산액 150g을 이베퍼레이터(용기 내 압력 60Torr, 외부 히터 온도 75℃)를 사용하여 1-프로판올 1.0L를 서서히 첨가하면서 물을 제거하는 방법으로 수 매체를 1-프로판올로 치환하여 폴리티오펜의 1-프로판올분산액 75g을 얻었다(용매 치환 중 고형분 농도는 0.5∼2 질량%로 유지하였다). 얻어진 1-프로판올 분산액의 고형분 농도는 1.2 질량%, 점도는 640mPa·s, 입자 지름은 439nm, 함수량은 0.14 질량%이었다.
이 1-프로판올 분산액을 어플리케이터(웨트 막 두께 25μm)에 의해 유리판 상에 제막하고, 110℃에서 10분간 건조시켰을 때의 표면 저항값은 4.1×103Ω/□이었다.
[실시예 8]
고유 도전성 고분자의 수성 콜로이드 분산액 D1031W(ORMECON사 제조, 고형분 농도 2.2 질량%, pH=1.8, 전도도 6.4mS/cm) 709g을 수소형 강산성 양이온 교환 수지(오가노 제조 IR-120B) 250mL를 충전한 칼럼에 통액하여(1시간 당 공간 속도 5), 양이온 교환 수성 콜로이드 분산액 880g을 얻었다. 얻어진 양이온 교환 수성 콜로이드 분산액의 pH는 1.8, 전도도는 5.5mS/cm, 고형분 농도는 1.9 질량%이었다.
얻어진 양이온 교환 수성 콜로이드 분산액을 이베퍼레이터(용기 내 압력 60Torr, 외부 히터 온도 75℃)를 사용하여 515g으로 농축하고, 이어서 메탄올 17L를 서서히 첨가하면서 물을 제거하는 방법으로 수 매체를 메탄올로 치환하였다(용매 치환 중 고형분 농도는 0.5∼2 질량%로 유지하였다).
또한, 얻어진 메탄올 분산액을 초음파 호모지나이저(NIHONSEIKI KAISHA LTD. 제조 US-1200CCVP)로 처리함으로써 고유 도전성 고분자의 메탄올 분산액 1340g을 얻었다. 얻어진 메탄올 분산액의 고형분 농도는 1.0 질량%, 점도는 3.6mPa·s, 함수량은 0.96 질량%, 입자 지름은 105nm이었다. 이 메탄올 분산액을 어플리케이터(웨트 막 두께 25μm)에 의해 유리판 상에 제막하고, 110℃에서 10분간 건조시켰을 때의 표면 저항값은 2.9×103Ω/□이었다.
[실시예 9]
고유 도전성 고분자의 수성 콜로이드 분산액 D1031W(ORMECON사 제조, 고형분 농도 2.2 질량%, pH=1.8, 전도도 6.4mS/cm) 703g을 수소형 강산성 양이온 교환 수지(오가노 제조 IR-120B) 250mL를 충전한 칼럼에 통액하여(1시간 당 공간 속도 5), 양이온 교환 수성 콜로이드 분산액 1011g을 얻었다. 얻어진 양이온 교환 수성 콜 로이드 분산액의 pH는 1.9, 전도도는 4.6mS/cm, 고형분 농도는 1.5 질량%이었다.
얻어진 양이온 교환 수성 콜로이드 분산액을 이베퍼레이터(용기 내 압력 60Torr, 외부 히터 온도 75℃)를 사용하여 582g으로 농축하고, 이어서 1-프로판올9L를 서서히 첨가하면서 물을 제거하는 방법으로 수 매체를 1-프로판올로 치환하였다(용매 치환 중 고형분 농도는 0.5∼2 질량%로 유지하였다).
또한, 얻어진 1-프로판올 분산액을 초음파 호모지나이저(NIHONSEIKI KAISHA LTD. 제조 US-1200CCVP)로 처리함으로써 고유 도전성 고분자의 1-프로판올 분산액 1445g을 얻었다. 얻어진 1-프로판올 분산액의 고형분 농도는 1.0 질량%, 점도는 8.8mPa·s, 함수량은 0.55 질량%, 입자 지름은 175nm이었다. 이 1-프로판올 분산액을 어플리케이터(웨트 막 두께 25μm)에 의해 유리판 상에 제막하고, 110℃에서 10분간 건조시켰을 때의 표면 저항값은 8.6×103Ω/□이었다.
[실시예 10]
고유 도전성 고분자의 수성 콜로이드 분산액 D1031W(ORMECON사 제조, 고형분 농도 1.9 질량%, pH=1.8, 전도도 6.6mS/cm) 300g을 수소형 강산성 양이온 교환 수지(오가노 제조 IR-120B) 250mL를 충전한 칼럼에 통액하여(1시간 당 공간 속도 5), 양이온 교환 수성 콜로이드 분산액 560g을 얻었다. 얻어진 양이온 교환 수성 콜로이드 분산액의 pH는 2.0, 전도도는 2.9mS/cm, 고형분 농도는 1.0 질량%이었다.
얻어진 양이온 교환 수성 콜로이드 분산액을 이베퍼레이터(용기 내 압력 60Torr, 외부 히터 온도 75℃)를 사용하여 560g으로 농축하고, 이어서 N-메틸피롤 리돈 0.3L를 서서히 첨가하면서 물을 제거하는 방법으로 수 매체를 N-메틸피롤리돈으로 치환하였다(용매 치환 중 고형분 농도는 1∼3 질량%로 유지하였다).
또한, 얻어진 N-메틸피롤리돈 분산액을 초음파 호모지나이저(NIHONSEIKI KAISHA LTD. 제조 US-1200CCVP)로 처리함으로써 고유 도전성 고분자의 N-메틸피롤리돈 분산액 345g을 얻었다. 얻어진 N-메틸피롤리돈 분산액의 고형분 농도는 1.6 질량%, 점도는 114mPa·s, 함수량은 0.99 질량%, 입자 지름은 156nm이었다. 이 N-메틸피롤리돈 분산액을 어플리케이터(웨트 막 두께 25μm)에 의해 유리판 상에 제막하고, 110℃에서 10분간 건조시켰을 때의 표면 저항값은 1.7×103Ω/□이었다.
[실시예 11]
고유 도전성 고분자의 수성 콜로이드 분산액 D1032W(ORMECON사 제조, 고형분 농도 1.3 질량%, pH=2.1, 전도도 3.9mS/cm) 261g을 수소형 강산성 양이온 교환 수지(오가노 제조 IR-120B) 250mL를 충전한 칼럼에 통액하여(1시간 당 공간 속도 2), 양이온 교환 수성 콜로이드 분산액 503g을 얻었다. 얻어진 양이온 교환 수성 콜로이드 분산액의 pH는 2.3, 전도도는 2.1mS/cm, 고형분 농도는 0.6 질량%이었다.
얻어진 양이온 교환 수성 콜로이드 분산액을 이베퍼레이터(용기 내 압력 60Torr, 외부 히터 온도 75℃)를 사용하여 266g으로 농축하고, 이어서 메탄올 8.5L를 서서히 첨가하면서 물을 제거하는 방법으로 수 매체를 메탄올로 치환하였다(용매 치환 중 고형분 농도는 0.5∼2 질량%로 유지하였다).
또한, 얻어진 메탄올 분산액을 초음파 호모지나이저(Dr. Hielscher사 제조 UIP2000)로 처리함으로써 고유 도전성 고분자의 메탄올 분산액 145g을 얻었다. 얻어진 메탄올 분산액의 고형분 농도는 1.0 질량%, 점도는 1.5mPa·s, 함수량은 0.86 질량%, 입자 지름은 283nm이었다. 이 메탄올 분산액을 어플리케이터(웨트 막 두께 25μm)에 의해 유리판 상에 제막하고, 110℃에서 10분간 건조시켰을 때의 표면 저항값은 1.6×103Ω/□이었다.
[실시예 12]
고유 도전성 고분자의 수성 콜로이드 분산액 D1032W(ORMECON사 제조, 고형분 농도 1.3 질량%, pH=2.1, 전도도 3.9mS/cm) 400g을 수소형 강산성 양이온 교환 수지(오가노 제조 IR-120B) 250mL를 충전한 칼럼에 통액하여(1시간 당 공간 속도 2), 양이온 교환 수성 콜로이드 분산액 740g을 얻었다. 얻어진 양이온 교환 수성 콜로이드 분산액의 pH는 2.3, 전도도는 2.6mS/cm, 고형분 농도는 0.7 질량%이었다.
얻어진 양이온 교환 수성 콜로이드 분산액을 이베퍼레이터(용기 내 압력 60Torr, 외부 히터 온도 75℃)를 사용하여 286g으로 농축하고, 이어서 1-프로판올5L를 서서히 첨가하면서 물을 제거하는 방법으로 수 매체를 1-프로판올로 치환하였다(용매 치환 중 고형분 농도는 0.5∼2 질량%로 유지하였다).
또한, 얻어진 1-프로판올 분산액을 초음파 호모지나이저((Dr.Hielscher사 제조 UIP2000)로 처리함으로써 고유 도전성 고분자의 1-프로판올 분산액 409g을 얻었다. 얻어진 1-프로판올 분산액의 고형분 농도는 1.0 질량%, 점도는 15.5mPa·s, 함수량은 0.38 질량%, 입자 지름은 103nm이었다. 이 1-프로판올 분산액을 어플리 케이터(웨트 막 두께 25μm)에 의해 유리판 상에 제막하고, 110℃에서 10분간 건조시켰을 때의 표면 저항값은 3.0×103Ω/□이었다.
[실시예 13]
고유 도전성 고분자의 수성 콜로이드 분산액 D1032W(ORMECON사 제조, 고형분 농도 1.4 질량%, pH=2.0, 전도도 3.8mS/cm) 113g을 수소형 강산성 양이온 교환 수지(오가노 제조 IR-120B) 250mL를 충전한 칼럼에 통액하여(1시간 당 공간 속도 2), 양이온 교환 수성 콜로이드 분산액 443g을 얻었다. 얻어진 양이온 교환 수성 콜로이드 분산액의 pH는 2.6, 전도도는 0.9mS/cm, 고형분 농도는 0.4 질량%이었다.
얻어진 양이온 교환 수성 콜로이드 분산액을 이베퍼레이터(용기 내 압력 60Torr, 외부 히터 온도 75℃)를 사용하여 N-메틸피롤리돈 0.1L를 서서히 첨가하면서 물을 제거하는 방법으로 수 매체를 N-메틸피롤리돈으로 치환하였다(용매 치환 중 고형분 농도는 0.5∼2 질량%로 유지하였다).
또한, 얻어진 N-메틸피롤리돈 분산액을 초음파 호모지나이저(NIHONSEIKI KAISHA LTD. 제조 US-1200CCVP)로 처리함으로써 고유 도전성 고분자의 N-메틸피롤리돈 분산액 345g을 얻었다. 얻어진 N-메틸피롤리돈 분산액의 고형분 농도는 1.0 질량%, 점도는 13mPa·s, 함수량은 0.93 질량%, 입자 지름은 337nm이었다. 이 N-메틸피롤리돈 분산액을 스핀 코팅(회전 수 1000rpm)에 의해 유리판 상에 제막하고, 110℃에서 10분간 건조시켰을 때의 표면 저항값은 4.0×103Ω/□이었다.
[비교예 1]
폴리아닐린의 수성 콜로이드 분산액 D1012W-1(ORMEC0N사 제조, 고형분 농도 3.9 질량%, pH=2.7, 전도도 15.6mS/cm) 100g을 이베퍼레이터(용기 내 압력 60Torr, 외부 히터 온도 75℃)를 사용하여 1-프로판올을 서서히 첨가하면서 물을 제거하는 방법으로 수 매체를 1-프로판올로 치환하는 것을 시도해 보았다(용매 치환 중 고형분 농도는 2∼4 질량%로 유지하였다). 그러나, 용매 치환 도중에 다량의 응집물의 발생 및 2층 분리가 관찰되어, 균일한 1-프로판올 분산액을 얻을 수는 없었다.
[비교예 2]
폴리아닐린의 수성 콜로이드 분산액 D1012W-1(ORMECON사 제조, 고형분 농도 3.9 질량%, pH=2.7, 전도도 15,6mS/cm) 2.00kg을 물 131kg을 사용하여 한외 여과법(분획 분자량 100,000)에 의해 여과 처리를 수행하고, 여과 처리된 폴리아닐린의 수성 콜로이드 분산액 1.86kg을 얻었다. 얻어진 여과 처리된 폴리아닐린의 수성 콜로이드 분산액의 pH는 2.0, 전도도는 6.2mS/cm, 고형분 농도는 3.51 질량%이었다. 또한 이 여과 처리된 폴리아닐린의 수성 콜로이드 분산액의 고형분 농도를 3.1 중량%로 조제하였을 때의 pH는 2.2, 전도도는 5.0mS/cm이었다.
이 물 분산액 104g을 이베퍼레이터(용기 내 압력 60Torr, 외부 히터 온도 75℃)를 사용하여, 1-프로판올 1.0L를 서서히 첨가하면서 물을 제거하는 방법으로 수 매체를 1-프로판올로 치환하여 폴리아닐린의 1-프로판올 분산액 119g을 얻었다(용매 치환 중 고형분 농도는 2∼4 질량%로 유지하였다). 얻어진 1-프로판올 분산액의 고형분 농도는 3.2 질량%, 점도는 33mPa·s, 입자 지름 841nm, 함수량은 0.14 질량%이었다. 이 1-프로판올 분산액을 이베퍼레이터(웨트 막 두께 25μm)에 의해 유리판 상에 제막하고, 110℃에서 10분간 건조시켰을 때의 표면 저항값은 3.5×105Ω/□이었다. 이와 같이 한외 여과법만을 사용하였을 때에는 실시예 3이나 실시예 5에 의해 얻어진 1-프로판올 분산액에 비하여 입자 지름이 크고, 유리판 모양으로 제막하였을 때의 표면 저항값도 커졌다.
[비교예 3]
폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)의 수성 콜로이드 분산액 Baytron-P (Bayer사 제조, 고형분 농도 1.3 질량%, pH=1.7, 전도도 7.1mS/cm) 215g에 수소형 강산성 양이온 교환 수지(오가노 제조 IR-120B) 10g 및 수산기형 강염기성 음이온 교환 수지(오가노(주) 제조 IRA-410) 10g을 첨가하고 8시간 교반하였다.
이어서 각 이온 교환 수지를 여과하여 제거함으로써 양이온-음이온 교환 PEDOT 수성 콜로이드 분산액 206g을 얻었다. 얻어진 양이온 교환 PEDOT 수성 콜로이드 분산액의 pH는 2.0, 전도도는 6.0mS/cm이었다.
얻어진 양이온-음이온 교환 PEDOT 수성 콜로이드 분산액을 이베퍼레이터(용기 내 압력 60Torr, 외부 히터 온도 75℃)를 사용하여 메탄올 9.0L를 서서히 첨가하면서 물을 제거하는 방법으로 수 매체를 메탄올로 치환하는 것을 시도해 보았다(용매 치환 중 고형분 농도는 0.5∼2 질량%로 유지하였다). 그러나, 용매 치환 도중에 다량의 응집물의 발생과 2층 분리가 관찰되어, 균일한 메탄올 분산액을 얻을 수는 없었다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 고유 도전성 고분자의 유기 용매 분산액을 간편하게 제조하는 것이 가능할뿐만 아니라, 경우에 따라서는 그 물 함유량을 1% 이하까지 줄일 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 고유 도전성 고분자의 유기 용매 분산액은, 코팅제 등으로서 사용되는 경우에 그 조성을 간편하게 할 수 있고, 코팅 피막으로 하여금 고유 도전성 고분자가 갖는 특성, 즉 도전성 및 / 또는 열선 흡수능(적외선 흡수능)을 충분히 발휘하도록 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 고유 도전성 고분자의 유기 용매 분산액은 전극 재료나 대전 방지제, 자외선 흡수제, 열선 흡수제, 전자파 흡수제, 센서, 전해 콘덴서용 전해질, 2차 전지용 전극 등에 적합하게 사용할 수 있으며, 도전성 고분자의 응용 분야를 더욱 넓히는 것이 가능하다.

Claims (12)

  1. 고유 도전성 고분자의 수성 콜로이드 분산액을, 이온 교환 수지를 충전한 칼럼 중에 통과시키는 통액법에 의해 탈이온 처리하여 상기 고유 도전성 고분자에 흡착되어 있는 양이온을 제거하는 탈이온 처리 공정과,
    이 탈이온 처리 공정 후, 상기 수성 콜로이드 분산액의 물을 유기 용매로 용매 치환하는 용매 치환 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 고유 도전성 고분자의 유기 용매 분산액의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 탈이온 처리 공정이 이온 교환법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 고유 도전성 고분자의 유기 용매 분산액의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 탈이온 처리 공정 전에 상기 고유 도전성 고분자의 수성 콜로이드 분산액을 한외 여과하는 여과 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 고유 도전성 고분자의 유기 용매 분산액의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 용매 치환 공정이, 고유 도전성 고분자의 분산액의 고형분 농도가 0.05∼10.0 질량%의 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고유 도전성 고분자의 유기 용매 분산액의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 용매 치환 공정이 수분 함량 1% 이하가 될 때까지 수행되는 것을 특징으로 하는 고유 도전성 고분자의 유기 용매 분산액의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 용매 치환 공정이 상기 수성 콜로이드 분산액 중에 상기 유기 용매를 서서히 첨가하면서 물을 제거함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 고유 도전성 고분자의 유기 용매 분산액의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 용매가 탄소 수 1∼3의 알코올 및 N-메틸피롤리돈으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고유 도전성 고분자의 유기 용매 분산액의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 고유 도전성 고분자가 도핑된 폴리아닐린, 도핑된 폴리티오펜, 이들의 혼합물 또는 이들의 공중합체인 것을 특징으로 하는 고유 도전성 고분자의 유기 용매 분산액의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 고유 도전성 고분자의 유기 용매 분산액.
  10. 수분 함량이 1% 이하인 것을 특징으로 하는 고유 도전성 고분자의 유기 용매 분산액.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 고유 도전성 고분자가 도핑된 폴리아닐린, 도핑된 폴리티오펜, 이들의 혼합물 또는 이들의 공중합체인 것을 특징으로 하는 고유 도전성 고분자의 유기 용매 분산액.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 용매가 알코올류, 케톤류, 아미드류 및 에테르류로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고유 도전성 고분자의 유기 용매 분산액의 제조 방법.
KR1020067016044A 2005-02-16 2006-02-10 고유 도전성 고분자의 유기 용매 분산액의 제조 방법 KR100788398B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2005-00039086 2005-02-16
JP2005039086 2005-02-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060130173A KR20060130173A (ko) 2006-12-18
KR100788398B1 true KR100788398B1 (ko) 2008-01-02

Family

ID=36916377

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067016044A KR100788398B1 (ko) 2005-02-16 2006-02-10 고유 도전성 고분자의 유기 용매 분산액의 제조 방법

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP1849815A4 (ko)
JP (1) JP4038696B2 (ko)
KR (1) KR100788398B1 (ko)
CN (2) CN1942510B (ko)
CA (1) CA2557734C (ko)
MY (1) MY143993A (ko)
TW (1) TWI383009B (ko)
WO (1) WO2006087969A1 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101506275B (zh) 2006-08-10 2012-09-12 日产化学工业株式会社 固有导电性聚合物的有机溶剂分散液的制造方法
JP4762105B2 (ja) * 2006-10-12 2011-08-31 三洋電機株式会社 固体電解コンデンサの製造方法
TWI419924B (zh) * 2007-01-17 2013-12-21 Arakawa Chem Ind An organic solvent dispersion of a conductive polymer / dopant, and a composition containing the dispersion
JP4926006B2 (ja) * 2007-03-15 2012-05-09 三洋電機株式会社 固体電解コンデンサの製造方法及び固体電解コンデンサ
DE102008059389A1 (de) 2008-11-27 2010-06-02 Ormecon Gmbh Verfahren zur Herstellung von erhöhte Leitfähigkeit aufweisenden Beschichtungen auf Basis von Polythiophen und dessen Derivaten
US20100297337A1 (en) 2008-01-04 2010-11-25 Ormecon Gmbh Process for the preparation of coatings exhibiting increased conductivity based on polythiophene and its derivatives
DE102008003251A1 (de) 2008-01-04 2009-07-09 Ormecon Gmbh Verfahren zur Herstellung von erhöhte Leitfähigkeit aufweisenden Beschichtungen auf Basis von Polythiophen und dessen Derivaten
KR20110055541A (ko) 2008-07-29 2011-05-25 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 도전성 코팅 조성물
JP5598897B2 (ja) * 2008-10-22 2014-10-01 テイカ株式会社 固体電解コンデンサの製造方法
KR20110122677A (ko) 2009-02-04 2011-11-10 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 도전성 코팅 조성물
JP5455211B2 (ja) * 2009-11-05 2014-03-26 テイカ株式会社 リチウムイオン電池用導電助剤組成物、その製造方法、リチウムイオン電池用電極合剤組成物、その製造方法およびリチウムイオン電池
TWI525128B (zh) * 2010-03-24 2016-03-11 三菱麗陽股份有限公司 導電性高分子、導電性高分子的品質管理方法以及導電性高分子的精製方法
JP6722530B2 (ja) * 2016-07-06 2020-07-15 信越ポリマー株式会社 キャパシタの製造方法
CN109434092B (zh) * 2018-08-31 2021-07-13 江西理工大学 一种环保型分散溶液及其制备钕铁硼磁体材料的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020173579A1 (en) * 2001-03-12 2002-11-21 Friedrich Jonas Novel polythiophene dispersions

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5641859A (en) * 1995-07-12 1997-06-24 National Science Council Of Taiwan Water-soluble self-acid-doped polyaniline, method of preparation thereof, and polymer blends made therefrom
WO1999019883A1 (en) * 1997-10-15 1999-04-22 The Dow Chemical Company Electronically-conductive polymers
US20040092700A1 (en) * 2002-08-23 2004-05-13 Che-Hsiung Hsu Methods for directly producing stable aqueous dispersions of electrically conducting polyanilines
WO2004092277A1 (ja) * 2003-04-11 2004-10-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. ポリアニリン類含有組成物
JP2007529586A (ja) * 2004-03-18 2007-10-25 オルメコン・ゲーエムベーハー コロイド状導電性ポリマーおよび炭素を含む組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020173579A1 (en) * 2001-03-12 2002-11-21 Friedrich Jonas Novel polythiophene dispersions

Also Published As

Publication number Publication date
CN101712764A (zh) 2010-05-26
JP4038696B2 (ja) 2008-01-30
TW200641002A (en) 2006-12-01
EP1849815A4 (en) 2010-02-10
CN1942510B (zh) 2011-01-19
CN1942510A (zh) 2007-04-04
JPWO2006087969A1 (ja) 2008-07-03
KR20060130173A (ko) 2006-12-18
EP1849815A1 (en) 2007-10-31
CA2557734C (en) 2011-10-04
MY143993A (en) 2011-07-29
CA2557734A1 (en) 2006-08-24
WO2006087969A1 (ja) 2006-08-24
TWI383009B (zh) 2013-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100788398B1 (ko) 고유 도전성 고분자의 유기 용매 분산액의 제조 방법
JP2007297637A (ja) 固有導電性高分子の有機溶媒分散液
EP1801143B1 (en) Redispersible latex comprising a polythiophene
EP1730215B1 (en) A composition comprising a conductive polymer in colloidal form and carbon
TWI389943B (zh) Method for producing organic solvent dispersion of inherent conductive polymer
JP2007518859A (ja) 真性導電性重合体の分散液およびその製造方法
Giuri et al. Rheological and physical characterization of PEDOT: PSS/graphene oxide nanocomposites for perovskite solar cells
EP3761409A1 (en) Electrode active material having cellulose-based or weakly acidic compound-based conductive polymer, and lithium-ion battery including same
CN115315411A (zh) 水再分散性石墨烯粉末
EP2703417B1 (en) Novel polyvinyl sulfonic acid, method for producing same, and use of same
Ma et al. Multifunctional group sulfobutyl ether β-cyclodextrin polymer treated CNT as the cathode for enhanced performance in asymmetric capacitive deionization
US20080097009A1 (en) Method for production of organic solvent dispersion of intrinsically conductive polymer
Deng et al. Stable MXene Dough with Ultrahigh Solid Fraction and Excellent Redispersibility toward Efficient Solution Processing and Industrialization
WO2009113125A1 (ja) 導電性ポリマーの導電性向上方法
Ratuchne et al. Enhanced Stability and Conductivity of (polyaniline/chitosan) Composites
Zhao et al. Ionic liquid induced supramolecular self-assembly of poly (3, 4-ethylenedioxythiophene)/poly (4-styrenesulfonate) thin films with enhanced conductivity and tunable nanoporosity
Xing et al. Preparation and characterization of polyaniline–polypyrrole composite from polyaniline dispersions
JP7281973B2 (ja) 電極及び電池
Jiang et al. Synthesis and characterization of polyaniline/partially phosphorylated poly (vinyl alcohol) nanoparticles
Liao et al. Doping of polyaniline with polymeric dopants in solid state, gel state and solutions
KR20170030333A (ko) 전도성고분자 용액의 정제와 용매치환 방법, 및 이를 이용하여 제조되는 전도성고분자 필름
Wang et al. Polypyrrole micro/nanostructures and their soft materials in versatile forms: construction and applications
Ben Hadj Said et al. Synthesis and characterization of cellulose hydrogel/graphene oxide/polyaniline composite for high‐performing supercapacitors
JP7325182B2 (ja) 導電性粒子の製造方法、及び導電性フィルムの製造方法
Jiang et al. Constructing ionic highway in capacitive deionization via integrated electrodes based on bifunctional ionomer

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20111118

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121121

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee