WO2009133792A1

WO2009133792A1 - 有機光電変換素子およびその製造方法

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Publication number: WO2009133792A1
Application number: PCT/JP2009/057948
Authority: WO
Inventors: 上谷保則
Original assignee: 住友化学株式会社
Priority date: 2008-04-28
Filing date: 2009-04-15
Publication date: 2009-11-05
Also published as: JP2010192862A; US20110037066A1; CN102017213A; KR20110008282A; EP2280433A1

Abstract

複数の活性層と該活性層間に位置する接合体とが、一対の電極間に積層されて構成される有機光電変換素子であって、　前記接合体が、正孔輸送層を含む複数の層から形成され、　前記接合体の形成において、前記正孔輸送層の形成が、最初に且つ塗布法でなされる、有機光電変換素子。

Description

明細書有機光電変換素子およびその製造方法技術分野

本発明は、有機光電変換素子およびその製造方法に関する。背景技術

近年、光エネルギーを利用した有機光電変換素子（有機太陽電池および光センサーなど）が注目されている。複数のセルを積層すると高い起電力を得ることができるので、 2つ以上のセルを積層した、タンデム構造に代表されるマルチ接合構造の素子が期待されている。マルチ接合構造の有機光電変換素子では、各セルを単に積層するのではなく、適当な接合体が各セル間に設けられる。接合体は、通常、電子輸送層、電荷再結合層および正孔輸送層などの複数の層が積層されて構成される。この接合体を構成する正孔輸送層に PEDOTZP S S {ポリ (3, 4 _エチレンジォキシチォフェン）（PEDOT) とポリ (4 - スチレンスルホン酸）（PS S) } を用いる例が知られている。この正孔輸送層は、電子輸送層、電荷再結合層を製膜した後に、 PEDOTZP S Sを含む塗布液を用いて塗布法で形成されている（例えば、 Adv a n c e d Fun c t i o n a 1 Ma t e r i a l s、 2006、 Vo l . 16、 p. 1897- 19 03、 S c i e n c e、 2007、 Vo l . 317、 p. 222— 225 ) 。発明の開示

塗布法で正孔輸送層を成膜すると、接合体のうちで正孔輸送層よりも先に形成されている電子輸送層や電荷再結合層が塗布液に含まれる水に溶解するなどして、損傷を受けているおそれがある。本発明の目的は、成膜する際に受ける損傷が抑制された接合体を備える有機光電変換素子、およびその製造方法を提供することである。本発明は、複数の活性層と該活性層間に位置する接合体とが、一対の電極間に積層されて構成される有機光電変換素子であって、

前記接合体が、正孔輸送層を含む複数の層から形成され、

前記接合体の形成において、前記正孔輸送層の形成が、最初に且つ塗布法でなされる、有機光電変換素子である。また本発明は、前記正孔輸送層が、 p Hが 5〜 9の塗布液を用いて形成された正孔輸送層である有機光電変換素子である。また本発明は、前記接合体が、二酸化チタンから成る粒子を分散媒に分散させた分散液を用いる塗布法により形成されて成る電子輸送層を含む、光電変換素子である。また本発明は、前記活性層が、共役高分子化合物とフラーレン誘導体とを含む有機光電変換素子である。また本発明は、一対の電極と、該一対の電極間において複数の活性層と該活性層間に位置する接合体とを積層して、有機光電変換素子を製造する方法であって正孔輸送層を含む複数の層から形成される前記接合体の形成に際し、前記正孔輸送層を最初に且つ塗布法で形成する、有機光電変換素子の製造方法である。発明を実施するための形態

以下、本発明を詳細に説明する。く有機光電変換素子〉

本実施の形態の有機光電変換素子は、一対の電極間において、少なくとも複数の活性層と該活性層間に位置する接合体とが積層されて構成され、前記接合体が、正孔輸送層を含む複数の層から構成され、前記接合体を構成する複数の層のうちで、前記正孔輸送層が最初に且つ塗布法で形成されて成ることを特徴とする。すなわち接合体の形成において、正孔輸送層の形成が、最初に且つ塗布法でなされる。本実施の形態の有機光電変換素子はいわゆるマルチ接合構造を有する。以下に有機光電変換素子の素子構造の一例を示す。

( a ) 陰極 Z活性層ノ接合体/活性層 Z陽極

( b ) 陰極 Z (繰り返し単位） n /活性層 Z陽極

(記号「」は、該記号「/」を挟む層が隣接して積層されることを示す。以下同じ。）（b ) において、「（繰り返し単位）」は、活性層と接合体との積層体（活性層/接合体）を表し、記号「n」は 2以上の整数を表し、「（繰り返し単位） n」は、 n個の積層体（活性層 Z接合体）が積層された積層体を表す。なお陰極と活性層との間には電子輸送層が設けられる場合があり、また活性層と陽極との間には、正孔輸送層が設けられる場合がある。 ( a ) は、いわゆるタン^²、ム構造（2個のセルが積層されたマルチ接合構造をタンデム構造という）の素子であり、（b ) は、（n + 1 ) 個のセルが積層されたマルチ接合構造の素子である。接合体は、複数の層が積層されて構成され、少なくとも正孔輸送層を含む。接合体は、例えば正孔輸送層と、電荷再結合層と、電子輸送層とがこの順で積層されて構成される。

なお接合体は、正孔輸送層と電子輸送層のみから構成される場合もあり、また前述の 3層以外の層を備える場合もある。接合体において、正孔輸送層と電子輸送層とのうちで、正孔輸送層が陰極側に配置され、電子輸送層が陽極側に配置され。活性層は、例えば、電子受容性化合物を含有する第一の層と、電子供与性化合物を含有する第二の層とが接して積層された積層体であってもよく、電子受容性化合物と電子供与性化合物とを含有する単一の層であってもよい。次に、有機光電変換素子の動作機構を説明する。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーが電子受容性化合物及び/又は電子供与性化合物で吸収され、電子と正孔の結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているへテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれの H OMOエネルギー及び L UMOエネルギーの違いにより電子と正孔が分離し、独立に動くことができる電荷（電子と正孔）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。有機光電変換素子は、通常、基板上に、一対の電極と、活性層と、接合体とを、以下に説明する順序で順次積層することで形成される。

例えば、上記（a).の素子は、基板上に、陰極、活性層、接合体、活性層、陽極を、この順序で順次積層することで形成することができる。上記（b ) の素子も上記（a) の素子と同様に、基板上に、陰極、活性層、接合体、活性層、接合体、 • · '活性層、陽極、をこの順序で順次積層することで形成することができる。本発明の有機光電変換素子の製造方法は、接合体を形成する工程において、前記接合体を構成する複数の層のうちで前記正孔輸送層を最初に且つ塗布法で形成することを特徴とする。基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよレ、。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。以下、有機光電変換素子の各構成要素およびそれらの製法について説明する。

(正孔輸送層）

本実施の形態における正孔輸送層は、接合体を構成する複数の層のうちで、最初に且つ塗布法で形成される。従来、正孔輸送層は、電子輸送層、電荷再結合層を製膜した後に塗布法で形成されており、正孔輸送層を成膜する際に、先に成膜された電子輸送層、電荷再結合層に損傷を与えるおそれがあった。しかしながら、正孔輸送層を最初に形成することで、そもそも正孔輸送層を成膜する際に、正孔輸送層を除く接合体の各層に損傷を与えることがなくなるので、接合体の損傷が低減された有機光電変換素子を実現することができ、ひいては光電変換効率の高い有機光電変換素子を実現することができる。正孔輸送層は、高分子化合物からなることが好ましく、導電性の高い高分子化合物からなることがより好ましい。導電性が高い高分子化合物の導電性は、通常導電率で 1 0— ⁵〜： 1 0 ⁵ S / c mであり、好ましくは 1 0—³〜： 1 0 ⁴ S / c m である。導電性が高い高分子化合物からなる正孔輸送層を電荷再結合層およぴ活性層に接して設けることで、電荷再結合層と活性層との密着性を高めるとともに、活性層から電荷再結合層への正孔注入効率を高めることができる。正孔輸送層は次のような機能を発揮する層である。正孔輸送層の機能としては、電荷再結合層への正孔の注入効率を高める機能、活性層からの電子の注入を防ぐ機能、正孔の輸送能を高める機能、電荷再結合層を蒸着法で作製する場合に電荷再結合層の平坦性を高める機能、電荷再結合層を塗布法で作製する場合に、電荷再結合層を成膜するための塗布液による侵食から活性層を保護する機能、活性層の劣化を抑制する機能等が挙げられる。正孔輸送層を構成する材料としては、正孔を輸送する機能を示す高分子化合物を用いることができ、その例としては、チォフェンジィル基を含む高分子化合物、ァニリンジィル基を含む高分子化合物、およびピロールジィル基を含む高分子化合物等が挙げられる。

これらの高分子化合物は、スルホン酸基等の酸基を有していてもよく、その例としては、置換基としてスルホン酸基等の酸基を有するポリ（チォフェン）、ポリ (ァニリン）があげられる。このポリ（チォフェン）、ポリ（ァニリン）は、さらに置換基を有していてもよく、その例としては、ハロゲン原子、炭素数 1〜2 0のアルキル基、炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、炭素数 6〜6 0のァリール基

(式中、 nは 1〜4の整数を、 mは 1〜6の整数を、 pは 0〜5の整数を、それぞれ示す。 Xは酸素原子または直接結合を表す。 )

で表される基があげられ、水、アルコール溶媒への溶解性の観点からはアルコキシ基、式（5) で表される基を有することが好ましい。本発明において、塗布液、溶液は、エマルシヨン（乳濁液）、サスペンション (懸濁液）等の分散系も含む。正孔輸送層を構成する材料は、上記の高分子化合物に加えて、バインダーとして他の高分子化合物を含んでいてもよい。このようなバインダ一としては例えばポリスチレンスルホン酸、ポリビエルフエノール、ノポラック樹脂、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。正孔輸送層を塗布法で成膜する際に用いられる塗布液は、正孔輸送層となる材料と、溶媒とを含む。該塗布液は、有機光電変換素子の起電力を高める観点からは、 p Hが 5〜 9であることが好ましく、 p Hが 6〜 8であることがさらに好ましい。塗布液の溶媒としては、水、アルコール等があげられ、アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ィソプロパノール、プタノ一ル、ェチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、ブトキシエタノール、メトキシブタノ一ル等が挙げられる。また例えば前記した溶媒を 2種類以上含む混合液を塗布液の溶媒として用いてもよい。本明細書中において p Hは、 p H試験紙を用いて測定される値である。塗布液の成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーパーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キヤビラリ一コート法等の塗布法を用いることができ、これらの塗布法のなかでもスピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、デイスペンサー印刷法を用いることが好ましい。 .

(電荷再結合層）

電荷再結合層は、必ずしも設ける必要はないが、電子輸送層と正孔輸送層とのォーミックな接合の為に、電子輸送層と正孔輸送層との間に設ける方が好ましい。電荷再結合層は、光を透過しやすいように、複数の微粒子が凝集した状態、または薄膜状に形成されることが好ましい。電荷再結合層は、通常、金属を含む。電荷再結合層は、金属の酸化物、金属のハロゲン化物を含んでいてもよいが、金属の重量を 1 0 0とした場合に、金属の酸化物の重量と金属のハロゲン化物の重量の合計が 1 0以下であることが好ましく、実質的に金属のみからなることがより好ましい。金属としては、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、ァノレミニゥム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲノレマニウム、ルビジウム、ストロンチウム、イツトリウム、ジルコェゥム、ニオブ、モリプデン、ルテニウム、ロジウム、パラジゥム、銀、力ドニゥム、インジウム、スズ、アンチモン、セシウム、バリウム、ランタン、ハフニウム、タンタノレ、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジゥム、プラチナ、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、ランタニド等が挙げられる。またこれら金属の合金や、グラフアイトまたはこれらの金属とグラフアイトとの層間化合物等を電荷再結合層に用いることもできる。金属の中では、アルミニルム、マグネシウム、チタン、クロム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、銀、インジウム、スズ、金が好ましい。電荷再結合層の成膜法としては特に制限はないが、粉末からの真空蒸着法があげられる。

(電子輸送層）

電子輸送層は、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、および酸化物、後述する電子受容性化合物等を含む。また、酸化チタン等の無機半導体から成る粒子を用いて電子輸送層を構成してもよい。電子輸送層の機能としては、電荷再結合層への電子の注入効率を高める機能、活性層からの正孔の注入を防ぐ機能、電子の輸送能を高める機能、活性層の劣化を抑制する機能等を挙げることができる。電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、溶液若しくは溶融状態からの成膜による方法があげられ、高分子電子輸送材料では溶液又は溶融状態からの成膜による方法があげられる。溶液又は溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。溶液から電子輸送層を成膜する方法としては、前述の溶液から正孔輸送層を成膜する方法と同様の成膜法があげられる。酸化チタン等の無機半導体から成る粒子を用いて電子輸送層を塗布法により形成する場合は、無機半導体が分散媒に分散した分散液を所定の層に塗布することにより形成される。分散液は分散媒と無機半導体とを含み、無機半導体は微粒子であることが好ましく、また二酸化チタンであることが好ましい。無機半導体の粒子径は 1 0 /i m以下であることが好ましく、更に好ましくは 1 μ πι以下である。光電変換素子の光電変換効率を高める観点からは 1 0 0 n m以下であることが好ましく、 5 0 n m以下であることが更に好ましい。分散媒中への無機半導体の分散性を高める観点からは、粒子径は 3 0 n m以下が好ましい。また分散媒中での無機半導体の分散性を高めるためには、分散液に分散剤を添加することが好ましい。該分散剤としては酢酸、塩酸、硝酸、硫酸などがあげられ、分散液の取り扱いの容易さや電極の腐食防止等の観点からは、酢酸が好ましい。なお、本発明において無機半導体の粒子径が 1 0 / m以下とは、分散液中に含まれる実質的に全ての無機半導体粒子の粒子径が 1 0 m以下であることを表す。分散液に含まれる分散媒としては、水、アルコール等があげられ、アルコールの例としては、メタノーノレ、エタノール、イソプロパノーノレ、ブタノーノレ、ェチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、ブトキシエタノーノレ、メトキシブタノール等があげられる。

本発明に用いられる分散液は、これらの溶媒を 2種類以上含んでいてもよい。無機半導体の電気伝導度は 0 . 0 l m S Z c m以上であることが好ましく、 1 m S / c m以上であることがより好ましい。光電変換効率を高める観点からは 1 O m S Z c m以上が好ましい。接合体が、正孔輸送層と電荷再結合層と電子輸送層とからなる場合、電子輸送層は、前述した分散媒を電荷再結合層上に塗布し、さらに分散媒を除去することによって形成される。なお電子輸送層を陰極上に形成する場合には、電子輸送層は、前述した分散媒を陰極上に塗布し、さらに分散媒を除去することによって形成される。分散媒の除去は、例えば大気中などにおいて所定の時間放置することによって行われ、必要に応じて加熱処理が施される。分散液を所定の層に塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイア一バーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、デイスペンサー印刷法、ノズルコート法、キヤピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、これらの塗布法のなかでもスピンコート法、フレキソ印刷法、インクジット印刷法、ディスペンサー印刷法を用いることが好ましい。電子輸送層は

、膜厚が、 1 n m〜 1 0 0 であることが好ましく、より好ましくは 2 n m〜 l O O O n mであり、さらに好ましくは 5 n m〜 5 0 0 n mであり、より好ましくは 2 0 n m〜2 0 0 n mである。

(活性層）

活性層は、高分子化合物を含むことが好ましく、一種類の高分子化合物を単独で含んでいてもよく、二種類以上の高分子化合物を含んでいてもよい。また、活性層の電荷輸送性を高めるため、活性層中に電子供与性化合物及び/又は電子受容性ィヒ合物を混合して用いることもできる。ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、電子受容性化合物がフラーレン誘導体であることが好ましい。中でも、活性層中に共役高分子化合物とフラーレン誘導体とを含むことが好ましい。例えば、共役高分子化合物とフラーレン誘導体とを含有する有機薄膜を活性層として用いることができる。フラーレン誘導体及び電子供与性化合物を含有する活性層におけるフラーレン誘導体の割合は、電子供与性化合物 1 0 0重量部に対して、 1 0〜1 0 0 0重量部であることが好ましく、 5 0〜5 0 0重量部であることがより好ましい。有機光電変換素子に好適に用いられる電子受容性化合物は、電子受容性化合物の HOMOエネルギーが電子供与性化合物の HOMOエネルギーよりも高く、かつ、電子受容性化合物の L UMOエネルギーが電子供与 '14化合物の L UMOエネルギ一よりも高くなる。活性層に含まれる電子供与性化合物は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。低分子化合物としては、フタロシアニン、金属フタロシアニン、ポルフィリン、金属ポルフィリン、オリゴチォフェン、テトラセン、ペンタセン、ルブレン等が挙げられる。高分子化合物としては、ポリビュル力ルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリア二リン及びその誘導体、ポリチォフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフエ二レンビニレン及びその誘導体、ポリチェ二レンビニレン及ぴその誘導体、ボリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。活性層に含まれる電子受容性化合物は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。低分子化合物としては、ォキサジァゾール誘導体、アントラキノジメタン及ぴその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシァノアントラキノジメタン及ぴその誘導体、フルォレノン誘導体、ジフヱニルジシァノエチレン及ぴその誘導体、ジフヱノキノン誘導体、 8—ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及ぴその誘導体、ポリキノキサリン及ぴその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、 C ₆。等のフラーレン及びその誘導体、バソクプロイン等のフエナントレン誘導体等が挙げられる。高分子化合物としては、ポリビュル力ルバゾール及ぴその誘導体、ポリシラン及ぴその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチォフェン及びその誘導体、ポリピロ一ル及ぴその誘導体、ポリフエ二レンビ-レン及ぴその誘導体、ポリチェ二レンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及ぴその誘導体等が挙げられる。これらの中でもフラーレン及ぴその誘導体が好ましい。フラ一レン類としては、 c₆。、 c₇。、カーボンナノチューブ等のフラーレン、及びその誘導体が挙げられる。 c₆。フラーレンの誘導体の例としては、以下のものが挙げられる。

活性層は、膜厚が、通常、 1 η π！〜 100 mであり、好ましくは 2 n m〜 1 O O O nmであり、より好ましくは 5 nm〜500 nmであり、さらに好ましくは 20 nm〜200 nmである。活性層の形成方法としては、例えば溶媒と共役高分子化合物とフラーレン誘導体とを含む組成物からの成膜による方法が挙げられる。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシク口へキシル、 n—プチノレベンゼン、 s e cーブチノレべゼン、 t e r tーブチノレベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロ口ホルム、ジクロロメタン、ジクロロェタン、ク口ロブタン、ブロモブタン、ク口口ペンタン、ブロモペンタン、クロ口へキサン、ブロモへキサン、クロ口シク口へキサン、フ口モシク口へキサン等のノ、口ゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロ口ベンゼン、ジク口口ベンゼン、トリクロ口ベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒等を挙げることができる。成膜には、正孔輸送層を成膜する方法で説明した方法と同様の方法を用いることができる。

前記共役高分子化合物としては、非置換又は置換のフルオレンジィル基、非置換又は置換のベンゾフルオレンジィル基、ジベンゾフランジィル基、非置換又は置換のジべンゾチオフヱンジィル基、非置換又は置換の力ルバゾールジィル基、非置換又は置換のチォフェンジィル基、非置換又は置換のフランジィル基、非置換又は置換のピロールジィル基、非置換又は置換のベンゾチアジアゾールジィル基、非置換又は置換のフヱニレンビニレンジィル基、非置換又は置換のチェ-レンビニレンジィル基、及ぴ非置換又は置換のトリフエニルァミンジィル基からなる群から選ばれる一種又は二種以上を繰り返し単位とし、該繰り返し単位同士が直接又は連結基を介して結合した高分子化合物等があげられる。

前記共役高分子化合物において、前記繰り返し単位同士が連結基を介して結合している場合、該連結基としては、例えば、フエ二レン、ビフエ二レン、ナフタレンジィル、アントラセンジィル等が挙げられる。

共役高分子化合物の好ましい例としてはフルオレンジィル基を有する高分子化合物およぴチオフンジィル基からなる群から選ばれる一種又は二種以上を繰り返し単位とし、該繰り返し単位同士が直接又は連結基を介して結合した高分子化合物等が挙げられる。 (電極；）

透明又は半透明の電極材料としては、導電性を有する金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（I n d i um T i n O i d e ：略称 I TO) 、インジゥム亜鉛酸化物（I n d i um Z i n c Ox i d e ：略称 I Z O) や、金、白金、銀、銅等が用いられ、 Ι ΤΟ、 Ι ΖΟ、酸化スズが好ましい。また、電極として、ポリア-リン及びその誘導体、ポリチォフェン及ぴその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。また不透明の電極としては、例えば光を透過しない程度の膜厚の金属薄膜を用いることができ、前述した金属おょぴその合金を用いることができる。不透明な電極としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシゥム、マグネシウム、カノレシゥム、ストロンチウム、バリウム、ァノレミニゥム、スカンジゥム、バナジウム、亜鉛、イットリゥム、インジウム、セリウム、サマリゥム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫等の金属、及ぴそれらのうち 2つ以上の合金、グラフアイト又はグラフアイト層間化合物等が用いられる。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メツキ法等が挙げられる。その他、金属インクや金属ペースト、低融点金属等を用いて、塗布法で金属電極を作製することもできる。前述した（a) および（b) の素子構造において、陰極と活性層の間、活性層と陰極との間、活性層と接合体の間に、さらに付加的な層を設けてもよい。付カロ的な層としては、電子輸送層、正孔輸送層などの電荷輸送層などを挙げることができる。正孔輸送層材料、電子輸送層の材料には、それぞれ前述の電子供与性化合物、電子受容性化合物を用いることができ、その他、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物および酸化物、並びに酸化チタン等の無機半導体の微粒子等を用いることができる。本実施の形態の有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。複数の有機薄膜太陽電池を集積することにより、有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。また電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサ一として動作させることができる。複数の有機光センサーを集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。実施例

以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例において、重合体のポリスチレン換算の数平均分子量および数平均分子量は、 GPCラボラトリー製 GPC (PL-GPC 2000) を用いて求めた。重合体を約 1重量％の濃度となるように o—ジクロ口ベンゼンに溶解させて測定サンプルを調製した。 GPCの移動相として o—ジクロ口ベンゼンを用いた。測定温度 140°Cで、上記測定サンプルを lmL/分の流速で流した。カラムとしては、 PLGEL 10 MI XED— B (PLラボラトリー製）を

3本直列で繋げたものを用いた。合成例 1

(重合体 1の合成)

(B) アルゴン置換した 2 L四つ口フラスコに化合物（上記式（A) ) (7. 928g、 16 . 72mmol) 、化合物 (上記式 B ) (13. 00g、 17. 60腿 ol) 、メチルトリオクチルァンモ -ゥムクロライド（商品名： aliquat336、 Aldrich製、 CH₃N[ (CH₂ ) ₇ CH₃ ]₃ C1 、 density 0. 884g/ml, 25。し、 trademark of Henkel Corporation) (4. 979g ) 、およびトルェン 405mlを入れ、撹拌しながら系内を 30分間アルゴンバプリングすることにより脱気した。ここに、ジクロロビス（トリフエニルホスフィン）パラジウム（I I ) (0. 02g) を加え、 105°Cに昇温、撹拌しながら 2molZLの炭酸ナトリウム水溶液 42. 2mlを滴下した。滴下終了後 5時間反応させ、フエ二ルポロン酸（2. 6g) とトルエン 1. 8mlを加えて 105°Cで 16時間撹拌した。ここにトルェン 700mlおよび 7. 5%ジェチルジチォカルバミン酸ナトリゥム三水和物水溶液 200m 1を加えて 85°Cで 3時間撹拌した。反応混合物から、水層を除去後、 60°Cのイオン交換水 300mlで 2回、 60°Cの 3%酢酸 300mlで 1回、さらに 60°Cのイオン交換水 300ml で 3回洗浄した。有機層をセライト、アルミナ、シリカを充填したカラムに通し、熱トルエン 800mlでカラムを洗浄した。得られた溶液を 700mlまで濃縮した後、 2Lのメタノールに注いで、再沈殿により重合体を得た。重合体をろ過して回収し、 500mlのメタノール、アセトン、メタノールで洗浄した後、 50°Cでー晚真空乾燥することにより、下記式：

で表される繰返し単位を有するペンタチェエルーフルオレンコポリマー (以下、

「重合体 1」という） 12. 21 gを得た。重合体 1のポリスチレン換算の数平均分子量は 5. 4 X 10⁴、重量平均分子量は 1. 1 X 10⁵であった。

(組成物 1の製造）

フラーレン誘導体として 15重量部の [6, 6]—フエニル C 61一酪酸メチルエステル（PCBM) (フロンティアカーボン社製 E 100) と、電子供与体化合物として 5重量部の重合体 1と、溶媒として 1000重量部の o—ジクロ口べンゼンとを混合した。その後、孔径 1. のテフロン（登録商標）フィルタ一で濾過して組成物 1を製造した。

<実施例 1 >

(有機薄膜太陽電池の作製）

スパッタ法により陰極（太陽電池としての陰極）として 1 50 nmの厚みで I TO膜を付けたガラス基板に、真空蒸着機により L i Fを 4 nm蒸着した。その後、前記組成物 1を、スピンコートにより塗布し、有機薄膜太陽電池のフロントセルの活性層（膜厚約 100 nm) を得た。その後、 H I L 691溶液（P 1 e x t r o n i c s社製、商品名 P l e x c o r e H I L691) をスピンコートにより塗布し、正孔輸送層（膜厚約 50 n m) を得た。 H I L 691溶液の p Hを pH試験紙（アドバンテック東洋株式会社製、品名「ユニバーサル」、型番「07011030」 ) で測定したところ、 pHは 7であった。その後、真空蒸着機により電荷再結合層として金を 2 nm蒸着した。その後、真空蒸着機により L i Fを 4 nm蒸着した。その後、前記組成物 1を、スピンコートにより塗布し、有機薄膜太陽電池のバックセルの活性層（膜厚約 100 nm) を得た。その後、 H I L 691溶液 (P l e x t r o n i c s社製、商品名 P l e x c o r e H I L 6 91) をスピンコートにより塗布し、最後に真空蒸着機により陽極（太陽電池としての正極）として A 1を厚みが 100 nmとなるように蒸着した。蒸着のときの真空度は、すべて 1〜9 X 10-³ P aであった。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、 2 mmX 2 mmの正四角形であった。

(評価）

得られた有機薄膜太陽電池の光電変換効率をソーラシミュレーター (分光計器製、商品名 0TENT0-SUNII： AMI.5Gフィルター、放射照度 lOOmWん m²)を用いて一定の光を照射し、発生する電圧を測定した。開放端電圧は、 1. 4 Vであった。

<実施例 2〉

(有機薄膜太陽電池の作製）

スパッタ法により陰極として 1 50 nmの厚みで I TO膜を付けたガラス基板に、チタニアゾル（触媒化成工業（株）製 PASOL HPW- 1 0R) を水で 4倍に希釈した溶液をスピンコートにより塗布し、大気中で 1 20°C、 10分の条件で加熱し、電子輸送層（膜厚約 20nm) を得た。その後、前記組成物 1を、スピンコートにより塗布し、有機薄膜太陽電池のフロントセルの活性層（膜厚約 100 nm) を得た。その後、 H I L 691溶液（P l e x t r o n i c s社製、商品名 P l e x c o r e H I L 691) をスピンコートにより塗布し、正孔輸送層（膜厚約 30 n m) を得た。 H I L 691溶液の p Hを p H試験紙（ァドバンテック東洋株式会社製、品名「ユエパーサル」、型番「07011030」 ) で測定したところ、 pHは 7であった。その後、真空蒸着機により電荷再結合層として金を 2 nm蒸着した。その後、チタニアゾル（触媒ィ匕成工業（株）製 PASO L HPW- 1 OR) を水で 4倍に希釈した溶液をスピンコートにより塗布し、電子輸送層（膜厚約 20n m) を得た。加熱処理は行わなかった。その後、前記組成物 1を、スピンコートにより塗布し、有機薄膜太陽電池のパックセルの活性層（膜厚約 100 n m) を得た。その後、 H I L 691溶液（P 1 e x t r o n i c s社製、商品名 P 1 e x c o r e H I L 691 ) をスピンコートにより塗布し、最後に真空蒸着機により陽極として A 1を厚みが 1 O O nmとなるように蒸着した。蒸着のときの真空度は、すべて 1〜9 X 10— ³P aであった。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、 2 mmX 2 mmの正四角形であった。 (評価）

得られた有機薄膜太陽電池の光電変換効率をソーラシミュレーター (分光計器製、商品名 0TENT0-SUNII： AMI.5Gフィルター、放射照度 100mW/cm²)を用いて一定の光を照射し、発生する電圧を測定した。開放端電圧は、 1. 5 Vであった。く実施例 3〉

(有機薄膜太陽電池の作製、評価）

スパッタ法により陰極として 150 nmの厚みで I T O膜を付けたガラス基板に、チタニアゾル（触媒化成工業（株）製 PASOL HPW- 1 OR) を水で 4 倍に希釈した溶液をスピンコートにより塗布し、大気中で 120。C、 10分の条件で加熱し、電子輸送層（膜厚約 20 nm) を得た。その後、前記組成物 1を、スピンコートにより塗布し、有機薄膜太陽電池のフロントセルの活性層（膜厚約 100 nm) を得た。その後、 OC 1200溶液（P 1 e x t r o n i c s社製、商品名 P l e x c o r e OC 1200、シグマアルドリツチ社より購入）をスピンコートにより塗布し、正孔輸送層（膜厚約 50 nm) を得た。 OC 1 20 0溶液の pHを pH試験紙（アドバンテック東洋株式会社製、品名「ュ-バーサル」、型番「07011030」 ) で測定したところ、 pHは 7であった。その後、真空蒸着機により電荷再結合層として金を 2 nm蒸着した。その後、チタニアゾル（触媒化成工業（株）製 PASO L HPW- 1 OR) を水で 4倍に希釈した溶液をスピンコートにより塗布し、電子輸送層（膜厚約 20 nm) を得た。なお、加熱処理は特に行わなかった。その後、前記組成物 1を、スピンコートにより塗布し、有機薄膜太陽電池のバックセルの活性層（膜厚約 100 nm) を得た。 OC 1200溶液（P l e x t r o n i c s社製、商品名 P l e x c o r e OC 1 200、シグマアルドリッチ社より購入）をスピンコートにより塗布し、最後に真空蒸着機により陽極として A 1を厚みが 100 nmとなるように蒸着した。蒸着のときの真空度は、すべて 1〜9 X 10 P aであった。得られた有機薄膜太陽電池の开状は、 2mmX 2mmの正四角形であった。

P l e x c o r e OC 1 200は下記スノレホン化ポリチォフェンの 2 % ェチある。

(評価)

得られた有機薄膜太陽電池の光電変換効率をソーラシミュレーター (分光計器製、商品名 0TENT0-SUNII： AMI.5Gフィルター、放射照度 lOOmWん m²)を用いて一定の光を照射し、発生する電圧を測定した。開放端電圧は、 1. 5 Vであった。く比較例 >

(有機薄膜太陽電池の作製）

スパッタ法により陽極として 150 n mの厚みで I T O膜を付けたガラス基板に、 H I L 691溶液（P l e x t r o n i c s社製、商品名 P l e x c o r e

H I L 691) をスピンコートにより塗布し、正孔輸送層（膜厚約 50 nm) を得た。その後、前記組成物 1を、スピンコートにより塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層（膜厚約 100 nm) を得た。その後、真空蒸着機により L i Fを 4 nm蒸着した。その後、真空蒸着機により電荷再結合層として金を 2 nm蒸着した。その後、 H I L 691溶液（P l e x t r o n i c s社製、商品名 P 1 e x c o r e HI L 691) をスピンコートにより正孔輸送層（膜厚約 50 nm) を塗布した。その後、前記組成物 1を、スピンコートにより塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層（膜厚約 10 Onm) を得た。その後、真空蒸着機により L i F を 4nm蒸着し、最後に真空蒸着機により陰極として A 1を厚みが 100 nmとなるように蒸着した。蒸着のときの真空度は、すべて 1〜9 X 10— ³P aであつた。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、 2 mm X 2 mmの正四角形であった。

(評価）

得られた有機薄膜太陽電池の光電変換効率をソーラシミュレーター (分光計器製、商品名 0TENT0-SUNII： AMI.5Gフィルター、放射照度 lOOmWん m²)を用いて一定の光を照射し、発生する電圧を測定した。開放端電圧は、 1. IVであった。一評価一

以上からわかるように、正孔輸送層を最初に塗布で形成することで、高い開放端電圧で発電する有機太陽電池が実現することを確認した。また、酸化チタン粒子を分散させた分散液を用いる塗布法により形成されて成る電子輸送層を用いることにより、さらに高い開放端電圧で発電する有機太陽電池が実現することを確認した。産業上の利用可能性

本発明によれば、塗布法で形成される正孔輸送層が、接合体を形成する複数の層のうちで最初に形成されて成るので、接合体を構成する複数の層のうちで正孔輸送層を除く残余の層が正孔輸送層を成膜する際に損傷を受けることがなく、成膜する際に受ける損傷が抑制された接合体を備える有機光電変換素子を実現することができる。

Claims

請求の範囲

1. 複数の活性層と該活性層間に位置する接合体とが、一対の電極間に積層されて構成される有機光電変換素子であって、

前記接合体が、正孔輸送層を含む複数の層から形成され、

前記接合体の形成において、前記正孔輸送層の形成が、最初に且つ塗布法でなされる、有機光電変換素子。

2. 前記正孔輸送層が、 p Hが 5〜 9の塗布液を用いて形成された正孔輸送層である請求項 1記載の有機光電変換素子。

3. 前記接合体が、二酸化チタンから成る粒子を分散媒に分散させた分散液を用いる塗布法により形成されて成る電子輸送層を含む、請求項 1または 2記載の光電変換素子。

4. 前記活性層が、共役高分子化合物とフラーレン誘導体とを含む請求項 1から 3のいずれか 1つに記載の有機光電変換素子。

5. 一対の電極と、該一対の電極間において複数の活性層と該活性層間に位置する接合体とを積層して、有機光電変換素子を製造する方法であって、

正孔輸送層を含む複数の層から形成される前記接合体の形成に際し、前記正孔輸送層を最初に且つ塗布法で形成する、有機光電変換素子の製造方法。