CN1582311A - 聚二羟噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚二羟噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物和制造这些配合物的氧化聚合方法。这些聚二羟噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物的水分散体可用于形成由这样的配合物组成的透明导电有机层。

Description

聚二羟噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物
发明领域
本发明涉及制造聚二羟噻吩(polydioxthiophene)/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物的方法，涉及这些配合物及这种配合物水分散体和具有用这样的配合物组成的透明导电有机层的电子器件。
发明背景
已经发现导电聚合物可用于象发光二极管(LED)、光电探测器和光电池。众所周知在无机阳极和发光层之间使用象聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)这样的导电聚合物层。导电聚合物层有各种名称：双层阳极部分、空穴注入层或缓冲层。这样的层系举例来说在Jonas等的美国专利USP 5,776,515上已有描述。
用于制备象PEDOT这样的聚二羟噻吩的合成方法为众人所知。例如，可以用过量盐酸中的过硫酸铵或过二硫酸钾在水中处理二羟噻吩(dioxyphene)单体。这种反应称为氧化聚合，反应中象噻吩这样的单体在质子酸存在下被氧化。该反应产生带正电荷的聚二羟噻吩，而这种电荷被来自质子酸的阴离子所平衡。这样的方法在美国专利USP 5,035,926、USP5,300,575和6,083,625以及欧洲专利申请440 957中已有描述。
上述电子器件所需导电聚合物层的厚度在某种程度上取决于导电层的表面粗糙度。表面粗糙度增加，所需的层厚越大。为了制备光滑而均匀的导电层，最好使用较小粒度的导电聚合物分散体。此外，最好找到新的具有电导率的聚合物体系以在导电聚合物层中提供更好的功能。
发明概述
本发明提供一种具有如下所示通式I的二羟噻吩单体的氧化聚合方法：
式中，R1和R2分别选自H或C1-C6烷基或一起形成任选取代的C1-C6亚烷基。
也可以使用这种单体的混合物。该方法包括在聚丙烯酰氨基烷磺酸存在下在水中进行聚合反应以形成包含聚丙烯酰氨基烷磺酸和聚二羟噻吩的聚二氢噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物，聚丙烯酰氨基烷磺酸包含通式II所示重复单元
式中，R3和R4分别选自H或C1-C6烷基或苯基；R5为单键或C1-C6亚烷基；R6为C1-C12亚烷基；
式中，R1和R2为具有上述通式I的单体中的R1和R2。
本发明还提供新型聚二羟噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物和该配合物的水分散体。
本发明还提供包含由聚二羟噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物组成的导电有机层的电子器件。
二羟噻吩以3，4-亚乙基二氧噻吩为好，因此聚二羟噻吩以聚3，4-亚乙基二氧噻吩为好。
聚丙烯酰氨基烷磺酸以包含具有如下通式IV所示重复单元的聚丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸为好：
发明详细说明
本发明聚二羟噻吩是二羟噻吩单体原料经氧化聚合而形成的。在本发明方法中，二羟噻吩单体的氧化聚合是在聚丙烯酰氨基烷磺酸存在下在水溶液中进行的，最好还带有如美国专利USP5,035,926、USP5,300,575、USP5,766,515和USP6,083,635所描述的已知的氧化剂。
具体地说，适用的氧化剂包括(但不限于)象过硫酸钠和过硫酸钾这样的碱金属过硫酸盐。也可使用吡咯氧化聚合用的任何氧化剂，如J.Am.Soc.85，454页(1963)上所描述的氧化剂。为实用起见，使用市售的氧化剂为好，例如FeCl3、Fe(ClO4)3等三价铁盐和含有机残基的有机酸和无机酸的三价铁盐以及H2O2、、K2CR2O7、、过硫酸铵、碱金属过硼酸盐、高锰酸钾和铜盐，如四氟硼酸铜。此外，人们已发现任选地在催化量的金属离子，如铁、钴、镍、钼和钒离子存在下，空气和氧气也可很好地用作氧化剂。在工业上使用过硫酸盐和含有机残基的有机酸和无机酸三价铁盐的主要好处在于它们没有腐蚀性。含有机残基的无机酸三价铁盐的例子为硫酸的C1-20烷醇半酯的三价铁盐，如月桂基硫酸酯的三价铁盐。以下所述为有机酸的三价铁盐的例子：C1-30烯丙基磺酸三价铁盐，如甲磺酸或十二烷磺酸；脂族C1-20羧酸，如2-乙基己基羧酸；脂族全氟羧酸，如三氟乙酸和全氟辛酸；脂族二羧酸，如草酸，尤其是任选被C1-20烷基取代的芳族磺酸，特别是苯磺酸、对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸等。也可使用上述有机酸的三价铁盐混合物。
通常，将聚丙烯酰氨基烷磺酸水溶液、氧化剂和二羟噻吩单体水溶液混合在一起并加以搅拌。常加入象硫酸铁这样的催化剂对氧化聚合进行催化。聚合时间可以根据反应温度、所用的氧化剂、聚丙烯酰氨基烷磺酸的分子量和溶液体积而变化。聚合一般可以在环境温度(约22℃)下进行24到48小时。聚丙烯酰氨基烷磺酸的分子量越大，所需反应时间越长。
聚合反应产物为带正电荷的聚二羟噻吩和聚丙烯酰氨基烷磺酸阴离子的离子对配合物，在此称为聚二羟噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物。
最好用阴离子和阳离子交换树脂处理所产生的配合物，将这些离子交换树脂添加到水分散体中以抑制聚合并除去金属离子。然后通过过滤将树脂除去。
聚二羟噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物与反应混合物分开为好。然后可以将分离出的配合物以需要的浓度添加到水中，形成适合于形成导电聚合物层的水分散体。
聚丙烯酰氨基烷磺酸是一种“高分子量”聚合物。所谓“高分子量”是指聚合物的平均分子量大于20,000，分子量大于300,000为好。
用本发明方法制成的聚二羟噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物的平均粒度小于1μm，大大小于过去已知的用于导电聚合物层的配合物的平均粒度，如美国专利USP 5,300,575、USP5,776,515和6,083,635所述的聚二羟噻吩/聚苯乙烯磺酸配合物的平均粒度。较小的聚二羟噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物粒度便于淀积出光滑均匀的导电聚合物层。在生产这种电子器件用导电聚合物层时，粒度小便于过滤，因而在经济上也有好处。
本发明还涉及包含夹在两电接触层之间的有机活性层的电子器件，其中包含本发明聚二羟噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物的导电聚合物层位于活性层和起阳极作用的电接触层之间。该器件具有无机阳极层和阴极层。邻阳极层的是包含用本发明方法制成的导电聚合物层。邻近阴极的是包含电子输运材料的任选层。导电聚合物层和阴极(或任选的电子输运层)之间为有机活性层。
器件通常还包括一个支承层，该支承层可靠近阳极或阴极。最为常见的情况是支承层靠近无机阳极。支承层可以是柔性的或刚性的，有机或无机的。常将玻璃或柔性有机膜用作支承层。
无机阳极是特别有效地注入或收集正电荷载的电极。阳极可以是金属、混合金属、合金、金属氧化物和混合金属氧化物。适用的金属包括第11族金属、在第4、5和6族中的金属和第8-10族过渡金属。如果阳极是透光的，则一般采用第12、13、和24族金属的混合金属氧化物，如氧化铟锡。通篇使用IUPAT编号系统，周期表中的族的编号从左到右为1-18(CRC化学和物理手册，第81版，2000年)。
无机阳极层通常采用物理蒸气淀积法施加。“物理蒸气淀积”是指在真空中进行的各种淀积方法。因此，举例来说，物理蒸气淀积包括所有的溅射形式，包括离子束溅射，及所有蒸气淀积形式，如电子束蒸发。有用的物理蒸气淀积的特殊形式为射频磁控管溅射。
导电聚合物层可以用任何传统的方法施涂，包括旋涂、浇铸和印刷(如凹版印刷)。导电聚合物的施涂方法也可以是喷墨印刷法或热转印图案法。施涂前，可以将聚二羟噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物加到水中形成本发明水分散体。或者，聚二羟噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物可以分散或溶解在有机极性或非极性溶剂中。通常，水分散体的浓度范围为聚二羟噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物的重量占分散体总重量的0.1到5.0重量％，以0.5-3.0重量％为好。
通常，无机阳极和导电聚合物层要形成一定图案。当然图案可以根据需要而变化。各层可以图案施涂，例如在施加第一接触层材料前，将有图案的掩模或光刻胶置于第一层柔性复合阻挡结构之上。或者，各层可以作为完整的一层施涂，然后用诸如光刻胶和湿化学蚀刻法形成图案。如上所述，导电聚合物层也可以通过喷墨打印、平版印刷或热转印图案法以图案施涂。也可采用专业领域中众所周知的其他形成图案方法。
根据器件的用途，活性层可以是通过施加电压而激活的发光层(如在发光二极管中)，即在施加或没有施加偏压的情况下对辐射能作出响应并产生信号的材料层(如在光电探测器中)。光电探测器的例子包括光电导管、光敏电阻管、光控开关、光电晶体管、光电管和光电池。这些名词的解释见Markus，John编写的“Electronics and Nucleonics Dictionary”470和476页(McGraw-Hill公司，1966年)。
如果器件为发光二极管的话，在对电接触层施加足够偏压时活性层会发光。发光活性层可以包含有机电致发光材料或其他有机发光材料。这种材料可以是小分子材料，如Tang等的美国专利USP4,356,429、Van Slyke等的美国专利USP 4,539,507所述，这些专利的相关部分在此参考引入。或者，这种材料可以是聚合物材料，如Friend等(美国专利USP5,247,190)、Heeger等(美国专利USP5,408,109)和Nakano等(USP5,317,169)所述，这些专利的相关部分在此参考引入。较佳的电致发光材料为半导共轭聚合物。这种聚合物的一个例子是叫做PPV的聚亚苯基亚乙烯基。发光材料可以分散在另一种材料基质内，添加或不加添加剂，但单独形成一层为好。活性有机层的厚度范围一般为50-500nm。为防止有图案的阳极的线或像素之间串扰，缓冲层的电导率应尽可能低，以免危及器件的发光性能。已经发现，与将聚二羟噻吩/聚苯乙烯磺酸配合物用作导电聚合物层时相比，当导电聚合物层包含本发明聚二羟噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物时，导电聚合物层的电导率低得多，在亮度一定的情况下发光二极管显示出更高的发光效率，而达到一定的亮度要施加的工作电压较低。
在光电探测器中加入活性层时，在有偏压和无偏压的情况下，活性层对辐射能作出响应并产生信号。在施加偏压(如在光电导管或光敏电阻器、光探开关、光电晶体管、光电管的情况下)对辐射能作出响应并能产生信号的材料举例来说包括许多共轭聚合物和电致发光材料。在不施加偏压(如在光电导管、光电池的情况下)对辐射能作出响应并能产生信号的材料包括那些对光发生化学反应并因此而产生信号的材料。这样的光敏化学反应材料举例来说包括许多共轭聚合物以及电和光致发光材料。具体例子包括(但不限于)MEH-PPV(G.Yu，K.Pakbaz和A.J.Heeger在1994年出版的“电子材料杂志”23卷925-928页上发表的“用半导聚合物制成的光耦合器”)和带有CN-PPV的MEH-PPV复合材料(J.J.M.Halls等(Cambridge集团)在1995年出版的“自然”杂志376卷498-500页上发表的“用互穿聚合物网络制成的高效光电二极管”)。
包含活性有机材料的活性层可以用包括旋涂、浇铸和印刷在内的传统方法、由溶液施涂形成。活性有机材料可以根据材料性质直接采用蒸气淀积法施加。还可以施涂活性聚合物前体，然后通常通过加热转变成聚合物。
阴极是一种特别有效地注入或收集电子或负电荷载流子的电极。阴极可以是具有比第一电接触层(在此情况下为阳极)小的功函数的任何金属或非金属。第二电接触层用材料可从第1碱金属族(如Li、Cs)、第2族(碱土)金属、第12族金属、镧系和锕系金属中挑选。可以使用象铝、铟、钙、钡和镁及其混合物这样的材料。
阴极层通常用物理蒸气淀积方法施加。通常，阴极层可以参考如上所述的阳极层和导电聚合物层形成图案。
在阴极和活性层之间的任选层既能便于电子输运，又可用作缓冲层或约束层以防在层界面发生淬灭反应。该层最好能提高电子的迁移性和减少淬灭反应。用于任选层的电子输运材料举例来说包括金属螯合oxinoid化合物，如三(8-羟基喹啉根合)铝(Alq3)；菲咯啉基化合物，如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA)或4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DPA)；吡咯合物，如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)和3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)。
已知有机电子器件可以有其他层。例如，在导电聚合物层和活性层之间可以有一层，便于层的正电荷的输运和/或带隙匹配，或起保护层作用。同样，活性层和阴极层之间可以有附加层，便于层间负电荷输运和/或带隙匹配或起保护层作用。可以用专业领域已知的层。此外，上述任何一层可以由两层或多层构成。或者，可以对一些或全部无机阳极层、导电聚合物层、活性层和阴极层进行表面处理，以提高电荷载流子的输运效率。组成层的各层选材优选通过权衡提供具有高器件效率的器件的各种目标来决定。
然后，将各层依次淀积在合适的基片上可以制成器件。可以使用玻璃和聚合物薄膜这样的基片。在大多数情况下，将阳极置于基片上，再在其上形成各层。但可以先将阴极置于基片之上，再以相反的顺序叠加各层。总之，不同层的厚度范围如下：无机阳极，50-500nm；以100-200nm为好；导电聚合物层，5-250nm，以20-200nm为好；发光层，1-100nm，以10-80nm为好；任选电子输运层，5-100nm，以20-80nm为好；阴极，20-100 0nm，以30-500nm为好。
发明的实施例和比较试验
比较试验A
用各种测试方法对本发明实施例和比较试验中制成的配合物和由这些配合物构成的有机层进行表征。
过滤制成的聚合物配合物水分散体，以确认是否有聚合物配合物颗粒通过过滤器。过滤试验使用三种不同尺寸的注射器过滤器。最粗的注射器过滤器为Mllipore公司(Bedford，MA，USA)生产的5.0μm的Millex-SV过滤器。使用的第二注射器过滤器为Whatman公司(Clifton，NJ，USA)生产的1.2μm GF/C过滤器。使用的第三注射器过滤器为Whatman公司生产的1.0μm聚砜过滤器。将选好的注射器过滤器放在塑料注射器的注出口处，然后将聚合物型配合物水分散体置于注射器中。用注射器的柱塞对分散体施加压力。根据分散体通过过滤器是否容易和通过过滤器的液体的颜色是否变淡(由此表明聚合物配合物颗粒没有通过过滤器)来评价过滤性。
聚合物配合物颗粒的粒度是用动态光散射技术来测定的。所用的仪器是装有Brookhaven Instrument Bl 9000AT数字式自动校正器的BrookhavenInstrument B12000测角器。由Spectra Physics He/Ne激光器(50mw)发出632.8nm的入射光。对非常稀的聚合物配合物分散体进行测试。将0.1ml实施例和比较试验中制备的分散体稀释到10ml。在培养管中制备稀分散体，并在90°散射角和环境温度下进行测试。在培养管中加入(折射)指数匹配液(萘烷)以减少来自管壁的闪光。对每一试样在2分钟时间内进行5个分开的试验。软件按照校正函数计算出粒度和多分散性(即粒度分布宽度)。
将比较试验A和实施例1的聚合物型配合物用在发光二极管阳极和发光层之间的缓冲层中。用Keithley Instrument公司(Cleveland，OH)生产的Keithley236光源测试装置和UDT Sensor公司(Hawthorne，CA)生产的带有己校准的硅光电二极管S370视力计，对这些LEDs的器件电流与所施加的电压、发光强度与所施加的电压和效率关系进行测量。
该比较试验演示了亚乙基二氧噻吩在聚苯乙烯磺酸(PSSA)存在下进行氧化聚合反应生成聚亚乙基二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSSA)配合物的过程以及(PEDOT/PSSA)配合物的性质。将0.3246g水合硫酸铁(Aldrich cat#30，771-8，Sigma-Aldrich公司，St.Louis，MO，USA)溶解在去离子水中，形成总重39.4566g的硫酸铁溶液。在塑料瓶中将2.28g的该硫酸铁溶液与300g去离子水、10.00g PSSA(30重量％PSSA，分子量70,000，cat#08770，PolySciences公司生产，Warmington，PA，USA)和1.72g过硫酸钠(Fluka，cat#71899，Sigma-Aldrich公司，St.Louis，MO，USA)混合。硫酸铁用作聚合催化剂，过硫酸钠为亚乙基二氧噻吩氧化聚合用氧化剂。使混合物形成涡流，然后移至带有热电偶用热井的500ml三颈烧瓶内。用气动架空搅拌器驱动的搅拌叶片对混合物进行搅拌，同时，将0.63ml 3，4-亚乙基二氧噻吩(来自Bayer公司的Baytron-M，Pittsburgh，PA，USA)添加到含PSSA的混合物中。在室温下，即约22℃让3，4-亚乙基二氧噻吩聚合反应进行24小时。作为聚合结果，透明液体变成了深色液体，那是分散在水中的PEDOT/PSSA配合物的颜色。用Mllipore公司(Bedford，MA，USA)生产的5.0μm的Millex-SV注射器过滤器对如此合成的PEDOT/PSSA配合物分散体测试过滤性。对注射器柱塞施加高手压后，只有透明无色的液体从过滤器中流出，从而表明PEDOT/PSSA配合物的颗粒太大，无法通过。
用两种离子交换树脂对重量约为158g的一半PEDOT/PSSA配合物水分散体作进一步处理。一种是阳离子交换树脂，交联聚苯乙烯磺酸钠(LewatitS100WS，来自Bayer公司，Pittsburgh，PA，USA)。另一种为阴离子交换树脂，交联聚苯乙烯叔/季胺的游离碱/氯化物(LewatitMP 62 WS，来自Bayer公司，Pittsburgh，PA，USA)。用去离子水对53g LewatitS100WS和51g LewatitMP 62 WS分别加以洗涤，直至水中没有颜色。然后在与158g PEDOT/PSSA配合物水分散体混合前，先对两种洗涤过的树脂进行过滤。用磁力搅拌器搅拌混合物8小时。经过滤去除树脂。根据重量分析，测得树脂处理过的PEDOT/PSSA配合物水分散体含1.2重量％固体。然后用Mllipore公司(Bedford，MA，USA)生产的5.0μm的Millex-SV注射器过滤器和Whatman公司(Clifton，NJ，USA)生产的1.2μm GF/C注射器过滤器测试树脂处理过的PEDOT/PSSA配合物水分散体的过滤性。分散体通过5.0μm的Millex-SV注射器过滤器，但对注射器柱塞施加高手压后只有透明无色的液体通过1.2μm GF/C注射器过滤器。用如上所述的光散射法测定树脂处理过的PEDOT/PSSA配合物颗粒的平均粒度，测得平均粒度为1.12μm(标准偏差为0.04μm的五次测量平均值)，多分散性为0.40。过滤性和粒度列于表I。
然后对树脂处理过的PEDOT/PSSA配合物进行电导率性和发光性测试。将市售的带有100到150nm厚ITO层的氧化铟锡(ITO)/玻璃片切割成尺寸为30mm×30mm的试样。然后用氧等离子体对ITO层进行蚀刻。在玻璃基片上要用来进行电导率测量的ITO被蚀刻成一系列ITO平行线，用作电极。在基片上要用来制成LED进行发光性能测试的ITO被蚀刻成15mm×20mm的ITO层，用作阳极。以1200rpm的旋转速度将树脂处理过的PEDOT/PSSA配合物水分散体施涂到每个ITO/玻璃基片上。制成的PEDOT/PSSA配合物层厚约140nm。涂层的质量不均匀。在氮气和90℃下将PEDOT/PSSA配合物涂覆的ITO/玻璃基片干燥30分钟。
通过测量两极之间的电阻来测定PEDOT/PSSA配合物层的导电率，根据电阻、导电层的厚度和用于测量电阻的两电极间的距离计算，结果电导率为6.1×10-3S/cm。电导率见表II。
为了进行发光性测量，用超黄发光剂聚(取代的亚苯基亚乙烯基)(PDY 131，来自Covion公司，Frankfurt，Germany)表面涂布PEDOT/PSSA配合物层，以用作活性电致发光(EL)层。EL层厚约70nm。用TENCOR 500 Surface Profiler测量所有膜的厚度。就阴极而言，在1.3×10-4Pa的真空下用蒸气淀积法将Ba和Al层淀积在EL层的上面。Ba层的最终厚度为3nm，在Ba层上面的Al层的厚度为300nm。LED器件性能测试如下：用Keithley Instrument公司(Cleveland，OH)生产的Keithley236光源测试装置和UDT Sensor公司(Hawthorne，CA)生产的带有已校准的硅光电二极管S730视力计，对电流与所加的电压、发光强度与所加的电压和发光效率(堪德拉/安培——c/A)关系进行测量。用提高电压的方法测试了5个LED器件，得到发光强度为200cd/m2。如表II所列，达到该强度所施加的平均电压为5.0伏特，平均发光效率为5.4cd/A。
比较试验B
本比较试验演示了亚乙基二氧噻吩在聚苯乙烯磺酸(PSSA)存在下发生氧化聚合反应生成聚亚乙基二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSSA)配合物的过程以及PEDOT/PSSA配合物的性质。PEDOT/PSSA配合物的合成是在硫酸铁的用量比比较试验A少得多的情况下进行的。此外，用来处理PEDOT/PSSA配合物的两种交换树脂的用量也少得多。
将0.0938g水合硫酸铁(Aldrich cat#30，771-8，Sigma-Aldrich公司，St.Louis，MO，USA)溶解在去离子水中，形成总重10.7627g的硫酸铁溶液。在塑料瓶中将0.08g的该硫酸铁溶液与300.02g去离子水、10.00gPSSA(30重量％PSSA，分子量70,000，cat# 08770，PolySciences公司生产，Warmington，PA，USA)和1.75g过硫酸钠(Fluka，cat#71899，Sigma-Aldrich公司，St.Louis，MO，USA)混合。使混合物形成涡流，然后移至带有热电偶用热井的500ml三颈烧瓶内。用气动架空搅拌器驱动的搅拌叶片对混合物进行搅拌，同时将0.63ml 3，4-亚乙基二氧噻吩(来自Bayer公司的Baytron-M，Pittsburgh，PA，USA)添加到含PSSA的混合物中。在室温下，即约22℃让3，4-亚乙基二氧噻吩聚合反应进行24小时。作为聚合结果，透明液体变成了深色液体，那是分散在水中的PEDOT/PSSA配合物的颜色。用Mllipore公司(Bedford，MA，USA)生产的5.0μm的Millex-SV注射器过滤器对如此合成的PEDOT/PSSA配合物分散体测试过滤性。对注射器柱塞施加高手压后，只有透明无色的液体从过滤器中流出，从而表明PEDOT/PSSA配合物的颗粒太大，无法通过。
用比较试验A所用的两种离子交换树脂——LewatitS100WS和LewatitMP 62 WS对重量约为150g的一半PEDOT/PSSA配合物水分散体作进一步处理。用去离子水对7.57g LewatitS100WS和7.59g LewatitMP 62 WS分别加以洗涤，直至水中没有颜色。然后在与150g PEDOT/PSSA配合物水分散体混合前，先对两种洗涤过的树脂进行过滤。用双辊搅拌混合物21小时。经过滤去除树脂。然后用5.0μm的Millex-SV注射器过滤器测试处理过的PEDOT/PSSA配合物水分散体的过滤性。对注射器柱塞施加高手压后只有透明无色的液体通过过滤器。用光散射法测定树脂处理过的PEDOT/PSSA配合物颗粒的平均粒度，测得平均粒度为2.91μm(标准偏差为0.48μm的五次测量平均值)，多分散性为0.48。过滤性和粒度数据列于表I。
实施例1
本试验演示了亚乙基二氧噻吩在聚丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸(PAAMPSA)存在下发生氧化聚合反应生成聚亚乙基二氧噻吩/聚丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸(PEDOT/PAAMPSA)配合物的过程以及PEDOT/PAAMPSA配合物的性质。
在塑料瓶内，将2.28g制备用于比较试验A的硫酸铁溶液与300.0g去离子水、22.5gPAAMPSA(15重量％PAAMPSA水溶液，Aldrich cat# 19，197-3，Sigma-Aldrich公司，St.Louis，MO，USA)和1.72g过硫酸钠(Fluka，cat#71899，Sigma-Aldrich公司，St.Louis，MO，USA)混合。使混合物形成涡流，然后移至带有热电偶用热井的500ml三颈烧瓶内。用气动架空搅拌器驱动的搅拌叶片对混合物进行搅拌，同时将0.63ml 3，4-亚乙基二氧噻吩(Baytron-M)添加到含PAAMPSA的混合物中。在室温下，即约22℃让3，4-亚乙基二氧噻吩聚合反应进行24小时。作为聚合结果，透明液体变成了深色液体，那是分散在水中的PEDOT/PAAMPSA配合物的颜色。用Mllipore公司(Bedford，MA，USA)生产的5.0μm的Millex-SV注射器过滤器和Whatman公司(Clifton，NJ，USA)生产的1.2μm GF/C注射器过滤器对如此合成的PEDOT/PAAMPSA配合物分散体测试过滤性。分散体均容易通过这两种过滤器。过滤性测试结果清楚地表明，这样合成的PEDOT/PAAMPSA配合物的颗粒比在比较试验A和B中制成的颗粒小。
用与比较试验A所用相同的两种离子交换树脂——LewatitS100WS和LewatitMP 62 WS对全部PEDOT/PAAMPSA配合物水分散体作进一步处理。用去离子水对100.1g LewatitS100WS和99.5g LewatitMP 62 WS分别加以洗涤，直至水中没有颜色。然后在与PEDOT/PAAMPSA配合物水分散体混合前，先对两种洗涤过的树脂进行过滤。用磁力搅拌器搅拌混合物15小时。经过滤去除树脂。根据重量分析，测得树脂处理过的PEDOT/PAAMPSA配合物水分散体含1.23重量％固体。然后用5.0μm的Millex-SV注射器过滤器、Whatman公司(Clifton，NJ，USA)生产的1.2μmGF/C注射器过滤器和Whatman公司生产的1.0μm聚砜过滤器测试树脂处理过PEDOT/PAAMPSA配合物水分散体的过滤性。该分散体容易通过这三种过滤器，而且颜色没有变化。过滤性测试结果表明，PEDOT/PAAMPSA配合物的颗粒比在比较试验A和B中制成的PEDOT/PSSA配合物颗粒小。用光散射法测定树脂处理过的PEDOT/PAAMPSA配合物颗粒的平均粒度，结果为0.46μm(标准偏差为0.02μm的5次测量平均值)，多分散性为0.20。过滤性和粒度数据列于表I。
然后对树脂处理过的PEDOT/PAAMPSA配合物进行电导率和发光性测试。在载玻片上制备用于如比较试验A所述的两种试验用ITO层。以1200rpm的旋转速度将树脂处理过的PEDOT/PAAMPSA配合物水分散体旋涂到每个ITO/玻璃基片上。制成的PEDOT/PAAMPSA配合物层厚约140nm。该层非常均匀透明，质量优于比较试验A制成的涂层。在氮气和90℃下将经PEDOT/PAAMPSA配合物涂覆的ITO/玻璃基片干燥30分钟。
用上述方法对PEDOT/PAAMPSA配合物层的电导率进行测试，如表II所示，结果为1.6×10-7S/cm。该电导率值比比较试验A的PEDOT/PSSA配合物层的电导率小4个数量级以上。
为进行发光性测试，用比较试验A所述方法制备具有PEDOT/PAAMPSA配合物层的LED器件。用比较试验A所述方法测试LED器件的性能。用提高电压的方法测试了5个LED器件，测得发光强度为200cd/m2。达到该强度所施加的平均电压为3.8伏特，平均发光效率为8.2cd/A。如表II所列。工作电压比比较试验A的器件的工作电压低得多。发光效率也比比较试验A所述器件的高得多。
实施例2
本试验演示了亚乙基二氧噻吩在聚丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸(PAAMPSA)存在下发生氧化聚合反应生成聚亚乙基二氧噻吩/聚丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸(PEDOT/PAAMPSA)配合物的过程以及PEDOT/PAAMPSA配合物的性质。合成PEDOT/PAAMPSA配合物所用硫酸铁量比实施例1所用的量少得多。此外，用来处理PEDOT/PAAMPSA配合物的两种交换树脂的用量也少得多。
将0.0497g水合硫酸铁(Aldrich cat# 30，771-8，Sigma-Aldrich公司，St.Louis，MO，USA)溶解在去离子水中，形成总重10.8606g的硫酸铁溶液。在塑料瓶中将1.64g的该硫酸铁溶液与300.0g去离子水、22.54g PAAMPSA(15重量％PAAMPSA水溶液，Aldrich cat#19，197-3，Sigma-Aldrich公司，St.Louis，MO，USA)和1.72g过硫酸钠(Fluka，cat#71899，Sigma-Aldrich公司，St.Louis，MO，USA)混合。使混合物形成涡流，然后移至装有热电偶用热井的500ml带夹套的三颈烧瓶内。温度保持在约22℃的循环液体在反应器夹套内循环。用气动架空搅拌器驱动的搅拌叶片对混合物进行搅拌，同时将0.63ml 3，4-亚乙基二氧噻吩(Baytron-M)添加到含PAAMPSA的混合物中。让3，4-亚乙基二氧噻吩聚合反应进行24小时。作为聚合结果，透明液体变成了深色液体，那是分散在水中的PEDOT/PAAMPSA配合物的颜色。用5.0μm的Millex-SV注射器过滤器、Whatman公司(Clifton，NJ，USA)生产的1,2μmGF/C注射器过滤器和Whatman公司生产的1.0μm聚砜过滤器测试这样合成的PEDOT/PAAMPSA配合物水分散体的过滤性。该分散体容易通过这三种过滤器，而且颜色没有变化。过滤性测试结果清楚地表明，这样合成的PEDOT/PAAMPSA配合物的颗粒比在比较试验A和B中制成的PEDOT/PSSA配合物颗粒小。用上述光散射法测定这样合成的PEDOT/PAAMPSA配合物颗粒的平均粒度，结果为0.57μm(标准偏差为0.01μm的5次测量平均值)，鑫分散性为0.21。过滤性和颗粒度数据列于表I。
用与比较试验A相同的两种离子交换树脂——LewatitS100WS和LewatitMP 62 WS对重量约为158g的一半PEDOT/PAAMPSA配合物水分散体作进一步处理。用去离子水对7.57g LewatitS100WS和7.59g LewatitMP62 WS分别加以洗涤，直至水中没有颜色。然后在与PEDOT/PAAMPSA配合物水分散体混合前，先对两种洗涤过的树脂进行过滤。用双辊搅拌混合物21.5小时。经过滤去除树脂。然后用5.0μm的Millex-SV注射器过滤器和Whatman公司(Clifton，NJ，USA)生产的1.2μm GF/C注射器过滤器和Whatman公司生产的1.0μm聚砜过滤器测试树脂处理过PEDOT/PAAMPSA配合物水分散体的过滤性。该分散体容易通过这三种过滤器，而且颜色没有变化。过滤性测试结果表明，PEDOT/PAAMPSA配合物的颗粒比在比较试验A和B中制成的PEDOT/PSSA配合物颗粒小。过滤性和粒度数据列于表I。
                                      表I
实施例或比较试验 缓冲层聚合物配合物 5.0μm 过滤器尺寸1.2μm 1.0μm 粒度(μm)
比较试验A 合成的PEDOT/PSSA 未通过 --- --- ---
比较试验A 树脂处理过的PEDOT/PSSA 通过 未通过 --- 1.12
比较试验B 合成的PEDOT/PSSA 未通过 ---- --- ---
比较试验B 树脂处理过的PEDOT/PSSA 未通过 --- --- 2.91
实施例1 合成的PEDOT/PAAMPSA 通过 通过 --- ---
实施例1 树脂处理过的PEDOT/PAAMPSA 通过 通过 通过 0.46
实施例2 合成的PEDOT/PAAMPSA 通过 通过 通过 0.57
实施例2 树脂处理过的PEDOT/PAAMPSA 通过 通过 通过 ---
                                   表2
实施例或比较试验A 层质量 电压(V)在200cd/m2下 效率(cd/A)在200cd/m2下 电导率(S/cm)
实施例或比较试验 不均匀 5.0  5.4 6.1×10-3
实施例1 均匀 3.8  8.2 1.6×10-7

Claims (12)

1.一种具有通式I的二羟噻吩单体的氧化聚合方法，
Figure A028221640002C1
式中，R1和R2分别选自H或C1-C6烷基或一起形成任选取代的C1-C6亚烷基，所述方法包括在水中在包含具有通式II所示重复单元的聚丙烯酰氨基烷磺酸存在下进行聚合，以形成聚二羟噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物，
Figure A028221640002C2
式中R3和R4分别选自H或C1-C6烷基或苯基，R5为单键或C1-C6亚烷基，R6为C1-C12亚烷基，该配合物包含所述聚丙烯酰氨基烷磺酸和包含具有通式III所示重复单元的聚二羟噻吩，
Figure A028221640002C3
式中，R1和R2与所述单体通式I中的相同。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二羟噻吩为3，4-亚乙基二氧噻吩，所述的聚二羟噻吩为聚3，4-亚乙基二氧噻吩。
3.权利要求2所述的方法，其特征在于，所述聚丙烯酰氨基烷磺酸为包含通式IV所示重复单元的聚丙烯酰氨-2-甲基-1-丙磺酸。
Figure A028221640003C1
4.一种聚二羟噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物，用权利要求1所述方法制成。
5.一种聚3，4-亚乙基二氧噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物，用权利要求2所述方法制成。
6.一种聚3，4-亚乙基二氧噻吩/聚丙烯酰氨-2-甲基-1-丙磺酸配合物，用权利要求3所述方法制成。
7.一种聚二羟噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物的水分散体，用权利要求1所述方法制成。
8.一种聚3，4-亚乙基二氧噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物的水分散体，用权利要求2所述方法制成。
9.一种聚3，4-亚乙基二氧噻吩/聚丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸配合物的水分散体，用权利要求3所述方法制成。
10.一种包含导电有机层的电子器件，其特征在于，所述有机层由聚二羟噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物组成，聚二羟噻吩由通式III所示重复单元组成，
式中R1和R2分别选自H或C1-C6烷基或一起形成任选取代的C1-C6亚烷基，聚丙烯酰氨基烷磺酸由通式II所示重复单元组成，
式中R3和R4分别选自H或C1-C6烷基或苯基，R5为单键或C1-C6亚烷基，R6为C1-C12亚烷基。
11.权利要求10所述电子器件，其特征在于，所述有机层由聚3，4-亚乙基二氧噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物组成。
12.权利要求11所述电子器件，其特征在于，所述聚丙烯酰氨基烷磺酸为具有上述通式II所示重复单元的聚丙烯酰氨-2-甲基-1-丙磺酸。
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