KR101189857B1 - 중합체 산 콜로이드 및 수혼화성 유기 액체 존재하의 수분산성 폴리디옥시티오펜 - Google Patents

중합체 산 콜로이드 및 수혼화성 유기 액체 존재하의 수분산성 폴리디옥시티오펜 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리디옥시티오펜, 중합체 산 콜로이드 및 수혼화성 유기 액체의 수성 분산액 조성물 및 상기 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 조성물은 유기 전자 장치에 유용하다.
폴리디옥시티오펜, 수혼화성, 콜로이드, 중합체 산, 유기 전자 장치

Description

중합체 산 콜로이드 및 수혼화성 유기 액체 존재하의 수 분산성 폴리디옥시티오펜 {Water Dispersible Polydioxythiophenes with Polymeric Acid Colloids and a Water-Miscible Organic Liquid}
본 발명은 디옥시티오펜, 콜로이드-형성 중합체 산 및 수혼화성 유기 액체의 신규 수성 분산액 및 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
전기 전도성 중합체는, 발광 디스플레이에 사용하기 위한 전장발광(EL) 장치의 개발을 비롯한, 다양한 유기 전자 장치에 사용되어 왔다. 전도성 중합체를 함유하는 유기 발광 다이오드(OLEDs)와 같은 EL 장치와 관련하여, 상기 장치는 일반적으로 다음 구성: 양극 / 완충층 / EL 물질 / 음극 을 갖는다.
양극은 전형적으로 투명하고, 예를 들면 인듐/주석 산화물(ITO)과 같은 EL 물질 내로 구멍을 주입하는 능력을 갖는 임의의 물질이다. 양극은 선택적으로 유리 또는 플라스틱 기판 상에 지지된다. EL 물질은 형광 염료, 형광 및 인광 금속 착물, 공역된 중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 음극은 전형적으로 EL 물질 내로 전자를 주입하는 능력을 갖는 임의의 물질(예, Ca 또는 Ba 등)이다.
완충층은 전형적으로 전기 전도성 중합체이고 양극으로부터 EL 물질 층으로 구멍의 주입을 용이하게 한다. 완충층은 또한 구멍-주입 층, 구멍 이송 층이라고 도 할 수 있으며, 또는 이중층 양극의 부분으로 특정될 수도 있다. 완충층으로 사용되는 전형적인 전도성 중합체는 폴리아닐린 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDT)과 같은 폴리디옥시티오펜을 포함한다. 상기 물질은 예를 들면 발명의 명칭이 "폴리티오펜 분산액, 그들의 제조 및 그들의 용도"인 미국 특허 제 5,300,575 호에 기재된 바와 같이, 폴리(스티렌술폰산)(PSS)과 같은 수용성 중합체 산의 존재 하에 수용액에서 아닐린 또는 디옥시티오펜 단량체를 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 잘 알려진 PEDT/PSS 물질은 하. 체. 스타크 게엠베하(H.C. Starck, GmbH; 독일 레버쿠젠 소재)로부터 시판되는 베이트론(등록상표)-P이다.
수용성 중합체 술폰산으로 합성된 수성 전기 전도성 중합체 분산액은 바람직하지 못하게 낮은 pH 수준을 갖는다. 낮은 pH는 그러한 완충층을 함유하는 EL 장치의 감소된 응력 수명의 원인이 될 수 있고, 장치 내의 부식의 원인일 수 있다. 따라서, 향상된 성질을 갖는 조성물 및 그로부터 제조된 층에 대한 요구가 존재한다.
낮은 전기 전압에 가해질 경우, 높은 전류를 전달하는 능력을 갖는 전기 전도성 중합체는 또한 박막 전계 효과 트랜지스터와 같은 전자 장치용 전극으로서 용도를 갖는다. 그러한 트랜지스터에서는, 전자 및/또는 구멍 전하 담체에 대하여 높은 이동성을 갖는 유기 반도체성 막이 소스 전극 및 드레인 전극의 사이에 존재한다. 게이트 전극은 상기 반도체성 중합체 층의 마주보는 면 위에 있다. 전극 용도에 유용하려면, 전도성 중합체 또는 반도체성 중합체의 재용해를 방지하기 위해, 전기 전도성 중합체 및 상기 전기 전도성 중합체를 분산 또는 용해시키기 위한 액체가 상기 반도체성 중합체 및 상기 반도체성 중합체를 위한 용매와 상용성이어야 한다. 전기 전도성 중합체로부터 제작된 전극의 전기 전도성은 10 S/cm보다 커야 한다 (여기에서 S는 옴의 역수임). 그러나, 중합체 산으로 제조된 전기 전도성 폴리티오펜은 전형적으로 ~10-3 S/cm 이하 범위의 전도성을 제공한다. 전도성을 향상시키기 위해서, 전도성 첨가제가 상기 중합체에 첨가될 수 있다. 그러나, 그러한 첨가제의 존재가 전기 전도성 폴리티오펜의 가공적성에 나쁜 영향을 줄 수 있다. 따라서, 양호한 가공적성 및 증가된 전도성을 갖는 개량된 전도성 폴리티오펜에 대한 요구가 존재한다.
전도성 중합체 조성물에 대한 계속적인 요구가 존재한다.
발명의 요약
물,
폴리디옥시티오펜,
콜로이드-형성 중합체 산, 및
수혼화성 유기 액체를 포함하며, 총 중합체에 대한 유기 액체의 중량비가 0.1 이상인 신규의 수성 분산액 조성물이 제공된다.
(a) 물과 적어도 1종의 디옥시티오펜 단량체의 수성 혼합물을 제공하고;
(b) 중합체 산의 수성 분산액을 제공하고;
(c) 상기 디옥시티오펜 혼합물을 콜로이드-형성 중합체 산의 수성 분산액과 조합하고;
(d) 단계 (c)의 조합 이전 또는 이후, 산화제 및 촉매를 임의의 순서로 상기 콜로이드-형성 중합체 산의 수성 분산액과 조합하고;
(e) 적어도 1종의 수혼화성 유기 액체를, 총 중합체에 대한 상기 유기 액체의 중량비가 약 0.1 이상이 되도록 가하는 것을 포함하는, 물, 폴리디옥시티오펜, 콜로이드-형성 중합체 산, 및 수혼화성 유기 액체를 포함하는 수성 분산액의 제조 방법이 제공된다.
신규 조성물 및 방법 뿐만 아니라, 상기 신규 조성물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 유기 전자 장치가 제공된다.
전술한 일반적 기재 및 후술하는 상세한 설명은 예시적이고 설명을 위한 것일 뿐이며, 첨부된 청구항에 정의된 본 발명을 제한하지 않는다.
본 발명을 첨부 도면에서 비제한적인 예로서 설명한다.
도 1은 신규 조성물의 하나의 용도로서 전술한 신규 조성물로부터 제조된 층의 시트 저항(sheet resistance)의 플롯을 보여주며, 본 구현예에서 상기 조성물은 수혼화성 유기 액체로서 다양한 양의 디에틸렌 글리콜("DEG")을 갖는 중합체 퍼플루오로에틸렌술폰산 콜로이드, 폴리(에틸렌디옥시티오펜)("PEDT")의 수성 분산액을 포함하였다.
도 2는 신규 조성물의 스핀-코팅을 통해 만들어진 열-처리된 막의 시트 저항의 플롯이며, 본 실시예에서 상기 신규 조성물은 PEDT, 중합체 퍼플루오로에틸렌술폰산 콜로이드, 물을 포함하고 다양한 양의 DEG를 갖는다.
도 3은 상기 신규 조성물을 포함하는 층을 포함하는 유기 전자 장치의 한 유형의 단면도를 보여주며, 본 도면에서, 상기 층은 유기 발광 다이오드 내 완충층이다.
물,
폴리디옥시티오펜,
콜로이드-형성 중합체 산, 및
수혼화성 유기 액체를 포함하며, 총 중합체에 대한 유기 액체의 중량비가 0.1 이상인 신규의 수성 분산액 조성물이 제공된다.
(a) 물과 적어도 1종의 디옥시티오펜 단량체의 수성 혼합물을 제공하고;
(b) 중합체 산의 수성 분산액을 제공하고;
(c) 상기 디옥시티오펜 혼합물을 콜로이드-형성 중합체 산의 수성 분산액과 조합하고;
(d) 단계 (c)의 조합 이전 또는 이후, 적어도 1종의 수혼화성 유기 액체를 가하기 전에, 산화제 및 촉매를 임의의 순서로 상기 콜로이드-형성 중합체 산의 수성 분산액과 조합하고;
(e) 적어도 1종의 수혼화성 유기 액체를, 총 중합체에 대한 상기 유기 액체의 중량비가 약 0.1 이상이 되도록 가하는 것을 포함하는, 물, 폴리디옥시티오펜, 콜로이드-형성 중합체 산, 및 수혼화성 유기 액체를 포함하는 수성 분산액의 제조 방법이 제공된다.
하나의 구현예에서, 물과 디옥시티오펜의 상기 수성 혼합물은 균질이다.
하나의 구현예에서는, 적어도 2종의 디옥시티오펜이 사용된다. 하나의 구현예에서는 적어도 2종의 콜로이드-형성 중합체 산이 사용된다. 하나의 구현예에서는, 적어도 2종의 수혼화성 유기 액체가 사용된다.
하나의 구현예에서, 수혼화성 유기 액체는 극성 유기 용매를 포함한다.
하나의 구현예에서, 상기 신규 조성물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 유기 전자 장치는 임의의 용액 가공 기술 또는 기술들의 조합에 의해 침착된 연속 막이다. 하나의 구현예에서, 상기 유기 전자 장치는 상기 신규 조성물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하며, 적어도 하나의 층은 완충층이다.
"층" 또는 "막"이라는 용어는 원하는 영역을 덮는 코팅을 의미한다. 상기 영역은 전체 장치만큼 크거나, 유기 발광 디스플레이의 제작에 사용될 경우 실제의 가시 디스플레이 영역과 같이 특정의 기능 영역만큼 작거나, 하나의 서브-픽셀(sub-pixel)만큼 작을 수 있다. 막은 증착 및 액체 침착을 비롯한, 임의의 통상적인 침착 기술에 의해 형성될 수 있다. 전형적인 액체 침착 기술은 스핀 코팅, 그라비어 코팅, 커튼 코팅, 침지 코팅, 슬롯-다이 코팅, 분무 코팅 및 연속적인 노즐 코팅과 같은 연속적 침착 기술; 및 잉크 젯 인쇄, 그라비어 인쇄 및 스크린 인쇄와 같은 비연속적 침착 기술을 비제한적으로 포함한다.
여기에서 사용되는 "분산액"이라는 용어는 미세 입자의 현탁액을 함유하는 연속적인 액체 매질을 의미한다. 본 발명에 의하면, "연속적 매질"은 전형적으로 수성 액체, 예를 들면 물이다. 여기에서 사용되는 "수성"이라는 용어는 주성분으로 물을 갖는 액체를 의미한다. 여기에서 사용되는 "콜로이드"라는 용어는 연속적 매질 중에 현탁된 미세 입자를 의미하며, 상기 입자는 나노미터-규모의 입자 크기를 갖는다. 여기에서 사용되는 "콜로이드-형성"이라는 용어는 수용액에 분산될 경우 미세한 입자를 형성하는 물질을 의미하며, 즉 "콜로이드-형성" 중합체 산은 수용성이 아니다. 여기에서 사용되는 "총 중합체"라는 용어는 폴리디옥시티오펜과 콜로이드-형성 중합체 산의 총량을 의미한다. 여기에서 사용되는 "수혼화성"이라는 용어는 분리된 상의 형성을 초래하지 않고 물에 가해질 수 있는 액체를 의미한다.
여기에서 사용되는 "알킬"이라는 용어는 지방족 탄화수소에서 유래된 기를 의미하며, 치환되지 않았거나 치환될 수 있는 직쇄, 분지쇄 및 고리형 기를 포함한다. "헤테로알킬"이라는 용어는 알킬 기 내 하나 이상의 탄소 원자가 질소, 산소, 황 등과 같은 여타 원자로 대체된 알킬 기를 의미하도록 의도된다. "알킬렌"이라는 용어는 2 부착 지점을 갖는 알킬 기를 의미한다.
여기에서 사용되는 "알케닐"이라는 용어는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소에서 유래된 기를 의미하며 치환되지 않았거나 치환될 수 있는 직쇄, 분지쇄 및 고리형 기를 포함한다. "헤테로알케닐"이라는 용어는 알케닐 기 내 하나 이상의 탄소 원자가 질소, 산소, 황 등과 같은 여타 원자로 대체된 알케닐 기를 의미하도록 의도된다. "알케닐렌"이라는 용어는 2 부착 지점을 갖는 알케닐 기를 의미한다.
여기에서 사용되는, 치환기에 대한 다음 용어는 아래에 주어진 화학식을 의미한다.
"알코올" -R3-OH
"아미도술포네이트" -R3-C(O)N(R6)R4-SO3Z
"벤질" -CH2-C6H5
"카르복실레이트" -R3-C(O)O-Z
"에테르" -R3-O-R5
"에테르 카르복실레이트" -R3-O-R4-C(O)O-Z
"에테르 술포네이트" -R3-O-R4-SO3Z
"술포네이트" -R3-SO3Z
"우레탄" -R3-O-C(O)-N(R6)2
여기에서, 모든 "R" 기는 각각이 동일 또는 상이하며,
R3는 단일 결합 또는 알킬렌 기이고,
R4는 알킬렌 기이며,
R5는 알킬 기이고,
R6는 수소 또는 알킬 기이며,
Z는 H, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, N(R5)4 또는 R5이다.
임의의 상기 기는 더 이상 치환되지 않거나 치환될 수 있고, 임의의 기는 과플루오르화된 기를 포함하여 하나 이상의 수소 대신 F로 치환될 수 있다.
여기에서 사용되는 "포함한다(comprise, include)", "포함하는(comprising, including)", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 다른 임의의 변형은 배타적이지 않은 포함을 의미하도록 의도된다. 예를 들면, 일련의 요소들을 포함하는 공정, 방법, 물품 또는 장치는 단지 그들 요소에만 반드시 한정되지 않고, 명시적으로 나열되지 않거나 그러한 공정, 방법, 물품 또는 장치에 고유한 여타 요소들을 포함할 수 있다. 또한, 반대로 명시적으로 언급되지 않는 한, "또는"은 포함적인 '또는'을 의미하며 배타적인 '또는'이 아니다. 예를 들면, 조건 A 또는 B는 다음의 어느 하나에 의해 만족된다: A가 참(또는 존재)이고 B가 거짓(또는 부재)인 경우, A가 거짓(또는 부재)이고 B가 참(또는 존재)인 경우, 및 A 및 B가 모두 참(또는 존재)인 경우.
또한, 관사("a" 또는 "an")의 사용이 본 발명의 요소 및 성분을 기재하기 위해 사용된다. 이는 단지 편리를 위한 것이며 본 발명의 일반적 이해를 제공하기 위함이다. 이러한 기재는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 이해되어야 하며, 단수는 또한 달리 의미하는 것이 명백하지 않는 한 복수를 포함한다.
적합한 수혼화성 유기 액체의 예는 글리콜, 글리콜 에테르, 알코올, 알코올 에테르, 고리형 에테르, 케톤, 니트릴, 술폭시드, 아미드 및 이들의 조합을 비제한적으로 포함한다. 하나의 구현예에서, 유기 액체는 약 100℃보다 높은 비점을 갖는다. 하나의 구현예에서, 유기 액체는 적어도 1종의 글리콜, 글리콜 에테르, 고리형 에테르, 술폭시드, 아미드 및 이들의 조합을 포함한다. 하나의 구현예에서, 유기 액체는 적어도 1종의 N-메틸피롤리돈, 에틸렌 글리콜, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 또는 이들의 조합을 포함한다.
첨가되는 액체의 양은 중량비("WR")로 기재될 수 있으며, 이는 유기 액체의 중량을 분산액 중 총 중합체의 중량으로 나눈 것이다. 하나의 구현예에서, 상기 유기 액체는 약 0.1 이상의 WR로 존재한다. 하나의 구현예에서, 상기 유기 액체는 약 0.3 내지 5.0 범위의 WR로 존재한다. 하나의 구현예에서, 상기 유기 액체는 약 0.5 내지 3.0 범위의 WR로 존재한다. 하나의 구현예에서, 상기 유기 액체는 약 1.0 내지 2.0 범위의 WR로 존재한다. 상기 신규 조성물에서 차지하는 수혼화성 유기 액체의 특정 양은 원하는 전도성에 영향을 주도록 조절될 수 있다.
하나의 구현예에서, 수혼화성 유기 액체는 디에틸렌 글리콜("DEG")을 포함한다. 하나의 구현예에서, 상기 유기 액체의 양은 최대의 전도성을 수득하는 양이다. 예를 들면, 상기 신규 조성물의 최대 전도성을 결정하는 하나의 방법이 도 1에 도시되어 있으며, 이는 특정의 DEG 첨가량에서 전도성의 최대값을 보여준다. 상기 양 이후에는, 유기 액체의 첨가가 전도성의 감소를 가져온다. 이는 도 1에서 알 수 있으며, 여기에서 시트 저항은 DEG의 WR에 대하여 보여진다. 약 0.3 만큼 낮은 WR은 전도성의 증가(시트 저항의 감소)를 초래한다. 최대 전도성(임의의 종래 저항 측정 기술에 의해 측정된 시트 전면에서의 전기 저항("시트 저항")의 최소값)이 약 1.5의 WR에 대하여 수득된다. 약 1.5의 WR을 초과하면, 전도성은 감소하기 시작한다. 도 1에서도 알 수 있듯이, 상기 효과는 또한 신규 조성물의 다양한 수준의 산도에서 나타난다.
하나의 구현예에서, 유기 전자 장치에 사용되는 적어도 1종의 상기 신규 조성물을 포함하는 하나의 층은 열 감수성 물질을 수반하는 장치 제작 단계에 앞서 더 열처리된다. 하나의 구현예에서, 상기 열 처리는 40℃ 이상의 온도로 된다. 하나의 구현예에서, 상기 층은 60℃ 이상의 온도로 가열된다. 하나의 구현예에서, 상기 층은 80℃ 이상의 온도로 가열된다.
도 2는, 상기 시트를 80℃에서 20 분 동안 가열한 후, 시트 저항을 DEG의 WR의 함수로서 보여준다. 최대 전도성에 대한 WR은 여전히 약 1.5 내지 2의 부근에 있다. 최대 전도성은 가열되지 않은 막에서보다 가열된 막에서 더 높다. 따라서, 막을 가열하는 것 또한 전도성을 증가시킬 수 있다.
상기 신규 조성물을 제조하는 하나의 구현예는, 전도성을 고려하지 않고, 폴리디옥시티오펜/중합체 산 콜로이드의 산도를, 그것이 침착되거나 적용될 장치 요소와의 상용성을 고려하여 선택하는 것을 포함한다. 하나의 구현예에서, 상기 신규 조성물은 여기에서 더 기술하는 바와 같이 적절한 양의 유기 액체 및/또는 전도성 첨가제의 첨가에 의해 조절된 전도성을 가질 수 있다.
본 발명의 실시에 사용이 고려되는 폴리디옥시티오펜은 하기 화학식의 구조를 갖는다.
Figure 112006074433203-pct00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 수소, 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 알킬에서 독립적으로 선택되거나, R1 및 R2는 함께 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 사슬을 형성하며, 이는 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 헤테로알케닐, 알코올, 아미도술포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트, 술포네이트 및 우레탄으로 선택적으로 치환될 수 있으며,
n은 약 4 이상이다.
특정 구현예에서, R1 및 R2는 함께 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 사슬을 형성한다. 또 다른 구현예에서, 상기 폴리디옥시티오펜은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이다. 상기 폴리디옥시티오펜은 단독중합체이거나 2종 이상의 디옥시티오펜 단량체의 공중합체일 수 있다. 상기 신규 조성물은 1종 또는 그 이상의 폴리디옥시티오펜 중합체 및 1종 또는 그 이상의 콜로이드-형성 중합체 산을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시에 사용이 고려되는 콜로이드-형성 중합체 산은 물에 불용성이며, 수성 매질 내에 분산될 경우 콜로이드를 형성하고, 상기 콜로이드-형성 중합체 산은 유체 중 콜로이드성 분산액으로서 존재하는 중합체 산 콜로이드이다. 중합체 산은 전형적으로 약 10,000 내지 약 4,000,000 범위의 분자량을 갖는다. 하나의 구현예에서, 중합체 산은 약 100,000 내지 약 2,000,000의 분자량을 갖는다. 콜로이드 입자 크기는 전형적으로 2 나노미터(nm) 내지 약 140 nm의 범위이다. 하나의 구현예에서, 신규 조성물은 약 2 nm 내지 약 30 nm의 입자 크기를 갖는 중합체 산 콜로이드를 포함한다. 물에 분산될 경우 콜로이드를 형성하는 임의의 중합체 산이 본 발명의 실시에 사용하기 적합하다. 하나의 구현예에서, 상기 콜로이드-형성 중합체 산은 1종 이상의 중합체 술폰산을 포함한다. 다른 허용가능한 중합체 산은 중합체 인산, 중합체 카르복실산, 중합체 아크릴산, 및 중합체 술폰산을 갖는 혼합물을 포함하는 이들의 혼합물을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 중합체 술폰산은 플루오르화된 것이다. 또 다른 구현예에서, 상기 콜로이드-형성 중합체 술폰산은 과플루오르화된 것이다. 또 다른 구현예에서, 콜로이드-형성 중합체 술폰산은 퍼플루오로알킬렌술폰산이다.
또 다른 구현예에서, 콜로이드-형성 중합체 산은 고도로 플루오르화된 술폰산 중합체("FSA 중합체")이다. "고도로 플루오르화된"은 중합체 중 할로겐과 수소 원자의 총 수의 약 50％ 이상이 플루오르 원자임을 의미하고, 하나의 구현예에서는 약 75％ 이상, 또 다른 구현예에서는 약 90％ 이상이 그러하다. 또 다른 구현예에서, 상기 중합체는 과플루오르화된 것이다. "술포네이트 작용기"라는 용어는 술폰산 기 또는 술폰산 기의 염을 의미하며, 하나의 구현예에서는 알칼리 금속 또는 암모늄 염을 의미한다. 상기 작용기는 화학식 -SO3X(X는 "반대이온"이라고도 알려진 양이온임)로 표시된다. X는 H, Li, Na, K 또는 N(R1)(R2)(R3)(R4)일 수 있고, R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이하며, 하나의 구현예에서는 H, CH3 또는 C2H5이다. 하나의 구현예에서 X는 H이고, 이 경우 상기 중합체를 "산 형태"라고 한다. X는 또한 Ca++ 및 Al+++ 이온으로 나타내는 것과 같이 다가일 수도 있다. Mn +로 일반적으로 표시되는 다가의 반대이온의 경우, 반대이온 하나 당 술포네이트 작용기의 수는 원자가 "n"과 같을 것임이 당업자에게는 명백하다.
하나의 구현예에서, FSA 중합체는 골격에 부착된 반복되는 측쇄를 갖는 중합체 골격을 포함하며, 상기 측쇄가 양이온 교환 기를 담지한다. 중합체는 단독중합체 또는 2종 이상의 단량체로 된 공중합체를 포함한다. 공중합체는 비작용성 단량체 및 양이온 교환기, 또는 그의 전구체, 예를 들면 나중에 술포네이트 작용기로 가수분해될 수 있는 술포닐 플루오라이드 기(-SO2F)를 담지하는 두 번째 단량체로부터 전형적으로 형성된다. 예를 들면, 첫 번째 플루오르화된 비닐 단량체와, 술포닐 플루오라이드 기(-SO2F)를 갖는 두 번째 플루오르화된 비닐 단량체의 공중합체가 사용될 수 있다. 가능한 첫 번째 단량체로서 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌, 비닐 플루오라이드, 비닐리딘 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 및 이들의 조합을 들 수 있다. TFE가 바람직한 첫 번째 단량체이다.
다른 구현예에서, 상기 신규 조성물은 술포네이트 작용기 또는 중합체에 원하는 측쇄를 제공할 수 있는 전구체 기를 갖는 플루오르화된 비닐 에테르를 갖는 2종 이상의 단량체를 포함한다. 에틸렌, 프로필렌 및 R-CH=CH2(R은 1 내지 10 개의 탄소 원자로 된 과플루오르화된 알킬 기임)를 포함하는 추가의 단량체가 필요에 따라 상기 중합체 내에 도입될 수 있다. 상기 중합체는 랜덤 공중합체, 즉, 공단량체의 상대적 농도가 가능한 한 일정하게 유지되는 중합에 의해 제조된 공중합체로서 여기에 언급된 종류의 것이어서, 중합체 사슬을 따라서 단량체 단위의 분포가 그들의 상대적 농도 및 상대적 반응성에 따르도록 할 수 있다. 중합 도중 단량체의 상대적 농도를 변화시킴으로써 제조된 덜 랜덤한 공중합체가 사용될 수도 있다. 유럽 특허 출원 제 1 026 152 A1에 개시된 것과 같은 블럭 공중합체라고 불리는 종류의 중합체도 사용될 수 있다.
하나의 구현예에서, 본 발명에 사용하기 위한 FSA 중합체는 과플루오르화된 것을 포함하여 고도로 플루오르화된 탄소 골격 및 하기 화학식으로 표시되는 측쇄를 포함한다.
-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR'fSO3X
상기 식에서, Rf 및 R'f는 독립적으로 F, Cl 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 과플루오르화된 알킬기에서 독립적으로 선택되고, a = 0, 1 또는 2이며, X는 H, Li, Na, K 또는 N(R1)(R2)(R3)(R4)이고, R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이하며, 하나의 구현예에서 H, CH3 또는 C2H5이다. 또 다른 구현예에서 X는 H이다. 위에서 언급한 바와 같이, X는 다가일 수도 있다.
하나의 구현예에서, FSA 중합체는 예를 들면, 미국 특허 제 3,282,875 호 및 미국 특허 제 4,358,545 호 및 미국 특허 제 4,940,525 호에 개시된 중합체를 포함한다. 바람직한 FSA 중합체의 하나의 예는 퍼플루오로카본 골격과 다음 화학식으로 표시되는 측쇄를 포함한다.
-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3X
상기 식에서, X는 상기 정의된 바와 같다. 이러한 유형의 FSA 중합체는 미국 특허 제 3,282,875 호에 개시되어 있으며 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 과플루오르화된 비닐 에테르 CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F, 퍼플루오로(3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐술포닐 플루오라이드)(PDMOF)의 공중합에 이어 술포닐 플루오라이드 기를 가수분해에 의해 술포네이트기로 변환시키고 필요에 따라 이온 교환하여 그들을 원하는 이온 형태로 변환시킴으로써 제조될 수 있다. 미국 특허 제 4,358,545 호 및 미국 특허 제 4,940,525 호에 개시된 종류의 중합체의 예는 측쇄 -O-CF2CF2SO3X(X는 상기 정의된 바와 같음)를 갖는다. 상기 중합체는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 과플루오르화된 비닐 에테르 CF2=CF-O-CF2CF2SO2F, 퍼플루오로(3-옥사-4-펜텐술포닐 플루오라이드)(POPF)의 공중합에 이어 가수분해 및 필요하다면 이온 교환에 의해 제조될 수 있다.
하나의 구현예에서, 본 발명에 사용하기 위한 FSA 중합체는 약 33 미만의 이온 교환비를 갖는다. 본 출원에서 "이온 교환 비" 또는 "IXR"은 양이온 교환 기와 관련하여 중합체 골격 중 탄소 원자의 수로 정의된다. 약 33 미만 범위 내에서, IXR은 특정 응용에 대하여 필요한 대로 변할 수 있다. 하나의 구현예에서, IXR은 약 3 내지 약 33이고, 또 다른 구현예에서는 약 8 내지 약 23이다.
중합체의 양이온 교환 능력은 종종 당량(EW)으로 표현된다. 본 출원의 목적을 위해 당량(EW)은 수산화 나트륨 1 당량을 중화시키는 데 필요한 산 형태의 중합체의 중량으로 정의된다. 중합체가 퍼플루오로카본 골격을 가지고 측쇄가 -O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H인 술포네이트 중합체(또는 그의 염)의 경우, 약 8 내지 약 23의 IXR에 해당하는 당량 범위는 약 750 EW 내지 약 1500 EW이다. 상기 중합체의 경우 IXR은 수학식: 50 IXR + 344 = EW 를 이용하여 당량과 관계지어질 수 있다. 예를 들면, 측쇄 -O-CF2CF2SO3H를 갖는 중합체(또는 그의 염)와 같은, 미국 특허 제 4,358,545 호 및 미국 특허 제 4,940,525 호에 개시된 술포네이트 중합체에 대하여 동일한 IXR 범위가 사용되지만, 상기 당량은 양이온 교환 기를 함유하는 단량체 단위의 보다 낮은 분자량 때문에 약간 더 낮다. 약 8 내지 약 23의 바람직한 IXR 범위에 대하여, 상응하는 당량 범위는 약 575 EW 내지 약 1325 EW이다. 상기 중합체에 대한 IXR은 수학식: 50 IXR + 178 = EW 를 이용하여 당량과 관계지어질 수 있다.
FSA 중합체는 콜로이드성 수성 분산액으로 제조될 수 있다. 이들은 또한 예를 들면 알코올, 테트라히드로푸란과 같은 수용성 에테르, 수용성 에테르의 혼합물 및 이들의 조합을 비제한적으로 포함하는 다른 매질 중 분산액의 형태일 수도 있다. 그러나, FSA 중합체 중 공-분산 액체는 본 발명에서 극성 유기 액체의 첨가를 위해 티오펜의 중합 이전 또는 이후에 선택적으로 제거될 수 있다. 상기 분산액을 제조함에 있어서, 중합체는 산 형태로 사용될 수 있다. 미국 특허 제 4,433,082 호, 미국 특허 제 6,150,426 호 및 WO 03/006537은 수성 알코올계 분산액의 제조 방법을 개시하고 있다. 상기 분산액이 제조된 후, 농도 및 분산되는 액체 조성물의 조성은 당 분야에 공지된 방법으로 조절될 수 있다.
FSA 중합체를 포함하는 콜로이드-형성 중합체 산의 수성 분산액은, 안정한 콜로이드가 형성되는 한, 가능한 한 작은 입자 크기 및 가능한 한 작은 EW를 갖는다.
FSA 중합체의 수성 분산액은 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니(E. I. du Pont de Nemours and Company; 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)로부터 나피온(Nafion; 등록상표) 분산액으로 시판된다.
하나의 구현예에서, 상기 신규 조성물은 적어도 1종의 중합체 산 콜로이드의 존재 하에 산화적으로 중합된다. 하나의 구현예에서, 디옥시티오펜 단량체는 중합 촉매, 산화제를 더 포함하는 적어도 1종의 중합체 산 콜로이드 분산액의 수성 분산액과 조합되거나 이에 가해진다. 하나의 구현예에서, 조합 또는 첨가의 순서는 변할 수 있으며, 단, 상기 산화제 및 촉매는 중합 반응이 일어날 준비가 될 때까지 상기 단량체와 조합되지 않는다.
중합 촉매는 황산 제2철, 염화 제2철 등 및 이들의 혼합물을 비제한적으로 포함한다.
산화제는 과황산 나트륨, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 등을 그 조합을 포함하여 비제한적으로 포함한다. 하나의 구현예에서, 산화성 중합은 예를 들면 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 아세틸레이트 음이온, 포스포네이트 음이온, 조합 등과 같이 콜로이드 내 함유된 중합체 산의 음의 전하를 띤 측쇄에 의해 전하 균형이 맞춰지는, 양의 전하를 띤 전도성 중합체 디옥시티오펜을 함유하는 안정한 수성 분산액을 초래한다.
하나의 구현예에서, 중합 반응은 (a) 중합체 산의 수성 분산액을 제공하고; (b) 단계 (a)의 분산액에 산화제를 가하고; (c) 단계 (b)의 분산액에 촉매를 가하고; (d) 단계 (c)의 분산액에 디옥시티오펜 단량체를 가함으로써 수행된다. 상기 기재된 방법에 대한 또 하나의 선택적 구현예는 산화제의 첨가 전에 중합체 산의 수성 분산액에 디옥시티오펜 단량체를 가하는 것을 포함한다.
또 하나의 구현예에서는, 물과 적어도 1종의 디옥시티오펜의 균질 수성 혼합물이 제조된다. 하나의 구현예에서 디옥시티오펜의 수중 농도는 약 0.5 중량％ 내지 약 2.0 중량％ 디옥시티오펜의 범위이다. 하나의 구현예에서는, 산화제 및 촉매의 첨가 전에 디옥시티오펜 혼합물이 상기 중합체 산의 수성 분산액에 첨가된다.
중합반응은 보조-산의 존재 하에 수행될 수 있다. 보조-산은 HCl, 황산 등과 같은 무기산, 또는 p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 캄포르술폰산, 아세트산 등과 같은 유기산일 수 있다. 추가의 적합한 보조-산은 폴리(스티렌술폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산) 등과 같은 수용성 중합체 산, 또는 전술한 것과 같은 두 번째 콜로이드-형성 산을 포함한다. 상기 언급된 보조-산의 조합이 사용될 수 있다.
보조-산은 산화제 또는 디옥시티오펜 단량체 중 어느 것이 마지막에 첨가되든지 그 첨가 이전, 공정의 임의 시점에 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 하나의 구현예에서, 보조-산은 디옥시티오펜 단량체와 콜로이드-형성 중합체 산 양자보다 앞서 첨가되고, 산화제가 마직막으로 첨가된다. 하나의 구현예에서, 상기 보조-산은 디옥시티오펜 단량체의 첨가에 앞서 첨가되고, 그 후 콜로이드-형성 중합체 산이 첨가되며, 산화제가 마지막으로 첨가된다.
전술한 방법 중 임의의 것이 완료되고 상기 중합 반응이 완료된 후, 상기 수성 분산액을 안정한 수성 분산액을 제조하기 적합한 조건 하에 적어도 1종의 이온 교환 수지와 접촉시킨다. 하나의 구현예에서는, 수성 분산액을 첫 번째 이온 교환 수지 및 두 번째 이온 교환 수지와 접촉시킨다.
또 다른 구현예에서, 첫 번째 이온 교환 수지는 전술한 술폰산 양이온 교환 수지와 같은 산성, 양이온 교환 수지이고, 두 번째 이온 교환 수지는 3차 아민 또는 4차 교환 수지와 같은 염기성 음이온 교환 수지이다.
이온 교환은 유체 매질 (수성 분산액 등) 중 이온이 상기 유체 매질에서 불용성인 고정의 고체 입자에 부착된 유사한 전하를 가진 이온 대신 교환되는 가역적인 화학 반응이다. 여기에서 사용되는 "이온 교환 수지"라는 용어는 모든 그러한 물질을 의미한다. 수지는 이온 교환기가 부착된 중합체 지지체의 가교된 성질로 인하여 불용성이 된다. 이온 교환 수지는 교환에 사용가능한 양의 전하를 띤 산성 양이온 교환수지, 및 교환가능한 이온이 음의 전하를 띤 것인 염기성 음이온 교환수지로 분류된다.
산성, 양이온 교환 수지 및 염기성 음이온 교환 수지 모두 본 발명의 실시에서 사용이 고려된다. 하나의 구현예에서, 상기 산성 양이온 교환 수지는 유기 산, 양이온 교환 수지, 예를 들면 술폰산 양이온 교환 수지이다. 본 발명의 실시에 사용이 고려되는 술폰산 양이온 교환 수지는 예를 들면, 술폰화된 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 술폰화된 가교된 스티렌 중합체, 페놀-포름알데히드-술폰산 수지, 벤젠-포름알데히드-술폰산 수지 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 산성 양이온 교환 수지는 유기 산, 양이온 교환 수지, 예를 들면 카르복실산, 아크릴산 또는 인산 양이온 교환 수지이다. 뿐만 아니라, 상이한 양이온 교환 수지의 혼합물이 사용될 수 있다. 많은 경우에, 염기성 이온 교환 수지가 pH를 원하는 수준으로 조절하기 위해 사용될 수 있다. 일부의 경우, pH는 수산화 나트륨, 수산화 암모늄, 테트라-메틸암모늄 수산화물 등의 용액과 같은 염기성 수용액을 이용하여 더 증가될 수 있다. 다른 경우에, pH는 높은 산도가 문제가 되지 않는 응용의 경우 산성 이온-교환 수지를 이용하여 더 감소될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 염기성 음이온 교환 수지는 3차 아민 음이온 교환 수지이다. 본 발명의 실시에 사용이 고려되는 3차 아민 음이온 교환 수지는 예를 들면, 3차-아민화된 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 3차-아민화된 가교된 스티렌 중합체, 3차-아민화된 페놀-포름알데히드 수지, 3차-아민화된 벤젠-포름알데히드 수지 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 염기성, 음이온 교환 수지는 4차 아민 음이온 교환 수지, 또는 상기 및 여타 교환 수지의 혼합물이다.
첫 번째 및 두 번째 이온 교환 수지는 상기 수성 분산액과 동시에 또는 순차적으로 접촉할 수 있다. 예를 들면, 하나의 구현예에서, 양 수지를 동시에 전기 전도성 중합체의 수성 분산액에 첨가하고, 약 1 시간 이상, 예를 들면 약 2 시간 내지 약 20 시간 동안 분산액과 접촉을 유지하게 둔다. 상기 이온 교환 수지를 그 후 여과에 의해 분산액으로부터 제거할 수 있다. 필터의 크기는, 비교적 큰 이온 교환 수지 입자는 제거되는 한편 보다 작은 분산액 입자는 통과하도록 선택된다. 이론에 구애되기를 원치 않지만, 이온 교환 수지가 중합을 중지시키고 이온성 및 비이온성 불순물 및 수성 분산액으로부터의 미반응 단량체의 대부분을 효과적으로 제거하는 것으로 생각된다. 또한, 염기성 음이온 교환 및/또는 산성 양이온 교환 수지는 상기 산성 부위를 더욱 염기성으로 만들어, 분산액의 증가된 pH를 초래한다. 일반적으로, 약 1 g의 콜로이드-형성 중합체 산에 대하여 적어도 1 g의 이온 교환수지가 사용된다. 다른 구현예에서, 이온 교환 수지는 폴리티오펜/중합체 산 콜로이드에 대하여 약 5 g 이하의 이온 교환 수지의 비율로 사용되며, 수득되어야 할 pH에 의존한다. 하나의 구현예에서는, 폴리디옥시티오펜 및 적어도 1종의 콜로이드-형성 중합체 산의 조성물 1 g 당, 바이엘 게엠베하(Bayer GmbH)의 제품인 약 염기성 음이온 교환 수지 레바티트(Lewatit; 등록상표) MP62 WS 약 1 g, 및 바이엘 게엠베하의 제품인 강산성 나트륨 양이온 교환 수지 레바티트(등록상표) 모노플러스(MonoPlus) S100 약 1 g이 사용된다.
하나의 구현예에서, 디옥시티오펜과 플루오르화된 중합체 술폰산 콜로이드의 중합으로부터 수득된 수성 분산액을 플루오르화된 중합체의 수성 분산액과 함께 먼저 반응 용기에 넣고, 그 후 첨가 순서는 산화제, 촉매 및 디옥시티오펜 단량체를 가하는 것이다. 또 다른 구현예에서, 첨가 순서는 디옥시티오펜 단량체, 산화제 및 촉매를 콜로이드 형성 중합체의 수성 분산액에 가하는 것이다. 어느 구현예에서건, 혼합물을 교반하고 이어서 조절된 온도에서 반응을 진행시킨다. 하나의 구현예에서, 중합이 완료되면, 반응을 강산 양이온 수지 및 염기 음이온 교환 수지로 중지시키고, 교반 및 여과한다. 하나의 구현예에서는, 디옥시티오펜을 먼저 물에 가하고 균질의 혼합물이 만들어질 때까지 교반한다. 하나의 구현예에서, 상기 균질 혼합물은 플루오르화된 중합체 술폰산, 예를 들면 나피온(등록상표) 분산액의 첨가 전에 생성되고, 산화제 및 촉매의 첨가가 뒤따른다. 하나의 구현예에서, 산화제:단량체 비율은 일반적으로 약 0.5 내지 2.0의 범위이다. 하나의 구현예에서, 플루오르화된 중합체:디옥시티오펜 단량체 비율은 일반적으로 약 1 내지 4의 범위이다. 전체 고형분 함량은 일반적으로 약 1.5％ 내지 6％의 범위이고; 하나의 구현예에서는 약 2％ 내지 4.5％이다. 반응 온도는 일반적으로 약 5℃ 내지 50℃의 범위이고; 하나의 구현예에서는 약 20℃ 내지 35℃이다. 반응 시간은 일반적으로 1 내지 30 시간의 범위이다.
신규 조성물은 넓은 pH 변동을 가질 수 있다. 하나의 구현예에서, 신규 조성물은 약 1 내지 약 8 사이의 pH를 가지며; 하나의 구현예에서 pH는 약 3 내지 4이다. pH는 예를 들면 이온 교환 또는 염기성 수용액을 이용한 적정에 의한 공지의 기술을 이용하여 조절될 수 있다.
pH가 약 7 내지 8인 적어도 하나의 구현예에서, 상기 신규 조성물은 향상된 표면 평탄성을 갖는 것이 밝혀졌다. 그러한 구현예의 하나에서, pH 7 내지 8에 이르는 플루오르화된 중합체 술폰산 콜로이드가 상기 신규 조성물을 형성하기 위해 사용되었다. 다른 구현예에서, 적어도 1종의 디옥시티오펜, 수혼화성 유기 액체, 기타 콜로이드-형성 중합체 산의 수성 분산액은 pH를 조절하기 위해 유사하게 처리될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 신규 조성물은 전도성 첨가제를 더 포함한다. 하나의 구현예에서 신규 조성물은 전도성 첨가제를 더 포함하며 중성 내지 염기성 pH를 갖는다. 하나의 구현예에서, 전도성 첨가제는 적어도 1종의 금속 첨가제를 포함한다.
하나의 구현예에서, 상기 신규 조성물은 단지 낮은 중량 백분율의 전도성 첨가제를 더 포함한다. 또 다른 구현예에서는, 상기 신규 조성물은 단지 삼출 경계에 도달하기 위해 필요한 정도의 중량 백분율 양으로 적어도 1종의 전도성 첨가제를 포함한다. 적합한 전도성 첨가제의 예로서 금속 입자 및 나노입자, 나노와이어, 탄소 나노튜브, 탄소 나노입자, 흑연 섬유 또는 입자, 탄소 입자, 전도성 중합체 및 이들의 조합을 들 수 있지만 이에 국한되지는 않는다. 전도성 중합체는 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리아세틸렌을 비제한적으로 포함한다.
하나의 구현예에서, 콜로이드-형성 중합체 산은 중합체 술폰산이다. 하나의 구현예에서, 상기 신규 조성물은 폴리(알킬렌디옥시티오펜) 및 플루오르화된 중합체 산 콜로이드를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 플루오르화된 중합체 산 콜로이드는 플루오르화된 중합체 술폰산 콜로이드이다. 또 다른 구현예에서, 상기 신규 조성물은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 퍼플루오로에틸렌술폰산 콜로이드를 함유하는 수성 분산액을 포함한다.
하나의 구현예에서, 상기 신규 조성물로부터 제조된 건조된 층은 일반적으로 물에 재분산가능하지 않다. 따라서 상기 신규 조성물을 포함하는 층들은 종종 유기 전자 장치의 활성 층에 사용될 수 있고 다수의 박층으로서 적용될 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 신규 조성물을 포함하는 층들은 덧코팅되거나 그 위에 위치한 침착 물질을 추가로 가질 수 있으며, 그러한 추가의 층들은 상기 신규 조성물을 포함하는 층에 실질적인 성능 관련된 손상을 일으키지 않고 다양한 수용성 또는 수분산성 물질을 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 신규 조성물은 다른 수용성 또는 분산성 물질과 배합될 수 있다. 물질의 최종 용도에 따라, 첨가될 수 있는 추가의 수용성 또는 분산성 물질의 종류의 예는 중합체, 염료, 코팅 보조제, 탄소 나노튜브, 나노와이어, 유기 및 무기 전도성 잉크 및 페이스트, 반도체성 또는 절연성 무기 산화물 나노-입자, 압전성, 초전성 또는 강유전성 산화물 나노-입자 또는 중합체, 광전도성 산화물 나노-입자 또는 중합체, 전하 이송 물질, 가교제 및 이들의 조합을 비제한적으로 포함한다. 상기 물질은 간단한 분자이거나 중합체일 수 있다. 적합한 여타 수용성 또는 분산성 중합체의 예는 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아민, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리비닐알코올, 폴리(2-비닐피리딘), 폴리(비닐아세테이트), 폴리(비닐메틸에테르), 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(비닐부티랄), 폴리(스티렌술폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산), 폴리아크릴산, 콜로이드-형성 중합체 산 및 이들의 혼합물을 비제한적으로 포함한다.
하나의 구현예에서, 신규 조성물은 침착되어, 단독으로 사용되거나 전극, 전기활성 요소, 광활성 요소 또는 생활성 요소와 같은 여타 전기활성 물질과 조합되어 사용되는 전기 전도성 또는 반도체성 층을 형성한다. 여기에서 사용되는 "전기활성 요소", "광활성 요소" 및 "생활성 요소"라는 용어는 전자기장, 전기 전위, 태양 에너지 복사선 및 생물학적 자극 계와 같은 자극에 반응하여 언급된 활성을 나타내는 요소를 의미한다.
하나의 구현예에서는, 신규 조성물을 침착시켜 전자 장치의 완충층을 형성한다. 여기에서 사용되는 "완충층"이라는 용어는 양극과 활성 유기 물질의 사이에서 사용될 수 있는 전기 전도성 또는 반도체성 층을 의미하도록 의도된다. 완충층은, 다른 국면들 중에서도 유기 전자 장치의 성능을 촉진하거나 개선하기 위하여, 유기 전자 장치에서 아래에 놓인 층의 평탄화, 구멍 이송, 구멍 주입, 산소 및 금속 이온과 같은 불순물 제거를 비제한적으로 포함하는 하나 이상의 기능을 수행하는 것으로 생각된다.
하나의 구현예에서는, 폴리디옥시티오펜, 콜로이드-형성 중합체 산 및 수혼화성 유기 액체를 포함하는 신규의 수성 분산액 조성물로부터 침착된 완충층이 제공된다. 하나의 구현예에서, 완충층은 콜로이드-형성 중합체 술폰산을 포함하는 수성 분산액으로부터 침착된다. 하나의 구현예에서, 완충층은 플루오르화된 중합체 산 콜로이드를 포함하는 신규의 수성 분산액 조성물로부터 침착된다. 또 다른 구현예에서, 상기 플루오르화된 중합체 산 콜로이드는 플루오르화된 중합체 술폰산 콜로이드이다. 또 다른 구현예에서, 상기 완충층은 폴리디옥시티오펜, 퍼플루오로에틸렌술폰산 콜로이드 및 수혼화성 유기 액체를 함유하는 신규의 수성 분산액 조성물로부터 침착된다.
또 다른 구현예에서는, 상기 신규 조성물로부터 제조된 적어도 하나의 전기 전도성 또는 반도체성 층을 포함하는 전자 장치가 제공된다. 상기 신규 조성물로부터 제조된 하나 이상의 층을 갖는 것으로부터 유익할 수 있는 유기 전자 장치는 (1) 전기 에너지를 복사 에너지로 변환시키는 장치(예, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이 또는 다이오드 레이저), (2) 전자공학적 공정을 통해 신호를 검출하는 장치(예, 광검출기 (예, 광전도성 전지, 포토레지스터, 광스위치, 광트랜지스터, 광전관), IR 검출기), (3) 복사 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 장치(예, 광기전력 장치 또는 태양 전지), 및 (4) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 요소를 포함하는 장치(예, 트랜지스터 또는 다이오드)를 비제한적으로 포함한다. 상기 신규 조성물의 다른 용도는 메모리 저장 장치, 정전방지 막, 바이오센서, 전기변색 장치, 고체 전해질 콘덴서, 2차 전지와 같은 에너지 저장 장치, 및 전자파 차폐 응용을 위한 코팅 재료를 포함한다.
하나의 구현예에서, 상기 유기 전자 장치는 2 개의 전기 접촉 층 사이에 위치한 전기활성 층을 포함하며, 여기에서 상기 장치의 적어도 하나의 층은 상기 신규 완충층을 포함한다. 하나의 구현예가 도 3에 나타낸 것과 같은 OLED 장치의 한 유형으로 도시되며, 이는 양극층(110), 완충층(120), 전장발광 층(130) 및 음극층(150)을 갖는 장치이다. 음극층(150)에 인접하여 선택적인 전자-주입/이송 층(140)이 존재한다. 상기 완충층(120)과 음극층(150)(또는 선택적으로 전자 주입/이송 층(140))의 사이에 전장발광 층(130)이 있다.
상기 장치는 양극층(110) 또는 음극층(150)에 인접할 수 있는 지지체 또는 기판(도시되지 않음)을 포함할 수 있다. 가장 빈번하게는, 상기 지지체는 양극층(110)에 인접한다. 상기 지지체는 유연성 또는 강성이며, 유기물 또는 무기물일 수 있다. 일반적으로, 유리 또는 유연성 유기막이 지지체로 사용된다. 양극층(110)은 음극층(150)에 비하여 구멍을 주입하는 데 더욱 효과적인 전극이다. 양극은 금속, 혼합된 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합된 산화물을 함유하는 재료를 포함할 수 있다. 적합한 재료는 2족 원소(즉, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), 11족 원소, 4, 5 및 6족의 원소, 및 8-10족의 전이 원소의 혼합된 산화물을 포함한다. 상기 양극층(110)이 광 투과성이어야 할 경우, 12, 13 및 14족 원소의 혼합된 산화물, 예를 들면 인듐-주석-산화물이 사용될 수 있다. 여기에서 사용되는 "혼합된 산화물"이라는 어구는 2족 원소 또는 12, 13 또는 14족 원소에서 선택된 2종 이상의 상이한 양이온을 갖는 산화물을 의미한다. 양극층(110)을 위한 재료의 몇 가지 비제한적인 구체적인 예는 인듐-주석-산화물("ITO"), 알루미늄-주석-산화물, 금, 은, 구리 및 니켈을 비제한적으로 포함한다. 양극은 또한 폴리아닐린 또는 폴리피롤과 같은 유기 물질을 포함할 수도 있다. IUPAC 번호 체계가 사용되며, 여기에서 주기율표의 족은 왼쪽부터 오른쪽으로 1에서 18로 번호매겨진다 (CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition, 2000).
양극층(110)은 화학적 또는 물리적 증착 공정 또는 스핀-코팅 공정을 비롯한 다수의 기술에 의해 형성될 수 있다. 화학적 증착은 플라스마-향상된 화학적 증착("PECVD") 또는 금속 유기 화학적 증착("MOCVD")으로 수행될 수 있다. 물리적 증착은 이온 빔 스퍼터링을 포함하는 모든 형태의 스퍼터링, 뿐만 아니라 e-빔 증발 및 저항 증발을 포함할 수 있다. 물리적 증착의 구체적인 형태는 rf 마그네트론 스퍼터링 및 유도적으로-짝지어진 플라스마 물리적 증착("IMP-PVD")을 포함한다. 상기 증착 기술은 반도체 제작 분야에 잘 알려져 있다.
양극층(110)은 석판술 작업 도중에 패턴형성될 수 있다. 패턴은 원하는 대로 변화시킬 수 있다. 상기 층은, 예를 들면 첫 번째 전기 접촉 층 재료를 적용하기 전에 상기 첫 번째 유연성 복합 장벽 구조 상에 패턴을 가진 마스크 또는 레지스트를 위치시킴으로써 패턴으로 형성될 수 있다. 그렇지 않으면, 상기 층을 전체 층(블랭킷 침착(blanket deposit)이라고도 함)으로서 적용한 다음 예를 들면 패턴형성된 레지스트 층 및 습윤 화학적 또는 건조 에칭 기술을 이용하여 패턴형성할 수 있다. 당 분야에 공지된 패턴형성을 위한 여타 공정이 사용될 수도 있다. 전자 장치가 어레이 내에 위치할 경우, 상기 양극층(110)은 전형적으로 실질적으로 동일한 방향으로 뻗어있는 길이를 갖는 실질적으로 평행한 줄로 형성된다.
완충층(120)은 당업자에게 공지된 다수의 기술을 이용하여 기판 상에 침착될 수 있다.
전장발광 (EL) 층(130)은 전형적으로 형광, 인광 물질(유기-금속 착물 또는 공역된 중합체, 예를 들면 PPV로 약칭되는 폴리(파라페닐렌비닐렌), 또는 폴리플루오렌 포함)일 수 있다. 선택되는 특정 물질은 특정 용도, 작동 도중 사용되는 전압 또는 여타 요인에 의존할 수 있다. 전장발광 유기 물질을 함유하는 EL 층(130)은 증착, 용액 가공 또는 열 전이 기술을 포함하는 임의의 침착 기술을 이용하여 침착될 수 있다. EL 유기 재료는 상기 재료의 본질에 따라 증착 공정에 의해 직접 적용될 수 있다. 또 다른 구현예에서는, EL 중합체 전구체가 적용된 다음, 전형적으로 열 또는 다른 외부 에너지 원천(예, 가시광선 또는 UV 조사)에 의해 중합체로 변환될 수 있다.
선택적인 층(140)은 전자 주입/이송을 모두 용이하게 하는 기능을 할 수 있고, 또한 층 계면에서 중지 반응을 방지하도록 제한 층으로서 작용할 수도 있다. 더욱 구체적으로, 층(140)은 전자 이동성을 촉진하고, 그렇지 않으면 층(130 및 150)이 직접 접촉할 경우 중지 반응의 경향을 감소시킬 수 있다. 선택적 층(140)을 위한 재료의 예는 금속-킬레이트화된 옥시노이드 화합물(예, Alq3 등); 페난트롤린-기재 화합물(예, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린("DDPA"), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린("DPA") 등); 아졸 화합물(예, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸("PBD"), 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸("TAZ") 등); 기타 유사한 화합물; 또는 이들 중 임의의 하나 이상의 조합을 비제한적으로 포함한다. 그렇지 않으면, 선택적 층(140)은 무기물이고 BaO, LiF, Li2O 등을 포함할 수 있다.
음극층(150)은 전자 또는 음의 전하 담체를 주입하는 데 특히 효율적인 전극이다. 음극층(150)은 첫 번째 전기 접촉 층(이 경우, 양극층(110))보다 낮은 작동 기능을 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 여기에서 사용되는 "보다 낮은 작동 기능"이라는 용어는 약 4.4 eV 이하의 작동 기능을 갖는 물질을 의미하도록 의도된다. 여기에서 사용되는 "보다 높은 작동 기능"이란 약 4.4 eV 이상의 작동 기능을 갖는 물질을 의미하도록 의도된다.
음극층의 재료는 1족의 알칼리 금속 (예, Li, Na, K, Rb, Cs), 2족 금속 (예, Mg, Ca, Ba 등), 12족 금속, 란탄계 원소(예, Ce, Sm, Eu 등), 및 액티나이드(예, Th, U 등)에서 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 이트륨 및 이들의 조합과 같은 재료가 또한 사용될 수 있다. 음극층(150)을 위한 재료의 구체적인 비제한적 예는 바륨, 리튬, 세륨, 세슘, 유로퓸, 루비듐, 이트륨, 마그네슘, 사마륨 및 이들의 합금 및 조합을 비제한적으로 포함한다.
음극층(150)은 일반적으로 화학적 또는 물리적 증착 공정에 의해 형성된다. 일반적으로, 음극층은 상기 논의된 바와 같이, 양극층(110)과 관련하여 패턴형성될 것이다. 상기 장치가 어레이 내에 놓일 경우, 음극층(150)은 실질적으로 평행한 조각으로 패턴형성될 수 있고, 여기에서 음극층 조각의 길이는 실질적으로 동일한 방향으로 뻗어 있고 실질적으로 상기 양극층 조각의 길이에 대해 수직이다. 픽셀이라고 불리는 전자 요소가 교차 지점(어레이를 평면 또는 상면에서 볼 때, 여기에서 양극층 조각이 음극층 조각과 교차됨)에 형성된다.
다른 구현예에서는 유기 전자 장치 내에 추가의 층(들)이 존재할 수 있다. 예를 들면, 완충층(120)과 EL 층(130) 사이의 층(도시되지 않음)은 양의 전하 이송, 층들의 밴드-간격 조화, 보호 층으로서의 기능 등을 용이하게 할 수 있다. 유사하게, EL 층(130)과 음극층(150) 사이의 추가 층(도시되지 않음)은 음의 전하 이송, 층들 사이의 밴드-간격 조화, 보호 층으로서의 기능 등을 용이하게 할 수 있다. 당 분야에 알려진 층들이 사용될 수 있다. 뿐만 아니라, 전술한 층 중 임의의 것은 2 개 이상의 층으로 만들어질 수 있다. 그렇지 않으면, 무기 양극층(110), 완충층(120), EL 층 (130) 및 음극층(150)의 일부 또는 전부는 전하 담체 이송 효율을 증가시키기 위해 표면 처리될 수 있다. 상기 각 성분 층을 위한 재료의 선택은 높은 장치 효율을 갖는 장치를 제공하는 목적과 제작 비용, 제조의 복잡성 또는 잠재적인 다른 요인들을 균형맞춰 결정될 수 있다.
상이한 층은 임의의 적합한 두께를 가질 수 있다. 하나의 구현예에서, 무기 양극층(110)은 통상적으로 약 500 nm 이하, 예를 들면 약 10 내지 200 nm이고; 완충층(120)은 통상적으로 약 250 nm 이하, 예를 들면 약 50 내지 200 nm이며; EL 층(130)은 통상적으로 약 100 nm 이하, 예를 들면 약 50 내지 80 nm이고; 선택적인 층(140)은 통상적으로 약 100 nm 이하, 예를 들면 약 20 내지 80 nm이며; 음극층(150)은 통상적으로 약 100 nm 이하, 예를 들면 약 1 내지 50 nm이다. 양극층(110) 또는 음극층(150)이 적어도 약간의 빛을 투과할 필요가 있다면, 상기 층의 두께는 약 100 nm를 넘지 않을 수도 있다.
전자 장치의 응용에 따라, EL 층(130)은 신호에 의해 활성화되는 발광 층(발광 다이오드에서와 같은) 또는 복사 에너지에 반응하여 전압이 인가되거나 인가되지 않고 신호를 생성하는 물질의 층(검출기 또는 볼타 전지와 같은)일 수 있다. 본 명세서를 읽은 후, 당업자는 그들의 특정 응용에 적합한 물질(들)을 선택할 수 있을 것이다. 발광 재료는 첨가제의 존재 또는 부재 하에 또 다른 재료의 매트릭스에 분산되어, 단독으로 층을 형성할 수 있다. EL 층(130)은 일반적으로 약 50 내지 500 nm 범위의 두께를 갖는다. 하나의 구현예에서, EL 층(130)은 약 200 nm 이하의 두께를 갖는다.
조절된 전도성을 갖는 중합체 산 콜로이드로 만들어진 수성 분산액 폴리티오펜을 포함하는 하나 이상의 층을 갖는 것으로부터 유익할 수 있는 기타 유기 전자 장치의 예는 (1) 전기 에너지를 복사 에너지로 변환시키는 장치(예, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이 또는 다이오드 레이저), (2) 전자공학적 공정을 통해 신호를 검출하는 장치(예, 광검출기 (예, 광전도성 전지, 포토레지스터, 광스위치, 광트랜지스터, 광전관), IR 검출기), (3) 복사 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 장치(예, 광기전력 장치 또는 태양 전지), 및 (4) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 요소를 포함하는 장치(예, 트랜지스터 또는 다이오드)를 포함한다. 본 발명의 물질의 다른 용도는 정전방지 층, 메모리 저장 응용, 바이오센서 응용, 전기변색, 고체 전해질 콘덴서, 및 전자파 차폐 응용을 위한 코팅 재료를 포함한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서는, 상기 신규 조성물을 포함하는 전극을 포함하는 박막 전계 효과 트랜지스터가 제공된다. 하나의 구현예에서, 상기 콜로이드-형성 중합체 산은 조절된 전도성을 갖는 전기 전도성 중합체를 위한 반대 음이온으로서 콜로이드-형성 중합체 술폰산을 포함한다. 박막 전계 효과 트랜지스터에서 전극으로 사용하기 위해서는, 상기 신규 조성물은 전도성 중합체 또는 반도체성 중합체의 재-용해 또는 재-분산을 방지하기 위해 트랜지스터 중 다른 성분 물질과 상용성이어야 한다. 전도성 중합체로부터 제작된 박막 전계 효과 트랜지스터 전극은 10 S/cm를 초과하는 전도성을 가져야 한다. 그러나, 수용성 중합체 산으로 만들어진 전기 전도성 중합체는 단지 ~10-3 S/cm 이하 범위의 전도성을 제공한다. 따라서, 하나의 구현예에서, 전극은 금속 나노와이어, 금속 나노입자, 탄소 나노튜브 등과 같은 전기 전도성 향상제와 조합된 폴리(알킬렌디옥시티오펜) 및 플루오르화된 콜로이드-형성 중합체 술폰산을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 전극은 나노와이어, 탄소 나노튜브 등과 같은 전기 전도성 향상제와 조합된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 콜로이드-형성 퍼플루오로에틸렌술폰산을 포함한다. 본 발명의 조성물은 게이트 전극, 드레인 전극 또는 소스 전극으로서 박막 전계 효과 트랜지스터에 사용될 수 있다.
또 다른 구현예에서는, 상기 신규 조성물로부터 제조된 하나의 층을 포함하는 전계 효과 저항 장치가 제공된다. 상기 전계 효과 저항 장치는 문헌[pages 339-343, No. 2, 2002, Current Applied Physics]에 예시된 것과 같이, 게이트 전압의 펄스에 가해질 경우 전도성 중합체 막에서 저항의 가역적인 변화가 일어난다.
또 다른 구현예에서는 신규 조성물로부터 제조된 적어도 하나의 층을 포함하는 전기변색 디스플레이가 제공된다. 전기변색 디스플레이는 재료의 박막이 전기 전위에 가해질 때 색상의 변화를 이용한다. 하나의 구현예에서, 신규 조성물의 전기 전도성 폴리티오펜/중합체 산 콜로이드는 분산액의 높은 pH, 및 낮은 습기 흡수 및 상기 분산액으로부터 제조된 건조된 고체 막의 물에 대한 비-분산성 때문에 본 응용을 위한 월등한 재료이다.
또 다른 구현예에서는, 상기 신규 조성물로 상도된 실리콘 칩을 포함하는 메모리 저장 장치가 제공된다. 예를 들면, 한 번 기록하고 여러 번 재생가능한 (WORM) 메모리가 당 분야에 공지되어 있다 (Nature, Page 166 ~ 169, vol. 426, 2003). 정보가 기록될 때, 실리콘 칩의 회로 격자 중 특정 지점에서 더 높은 전압이 상기 지점에서 폴리티오펜을 파괴하여 "0" 비트 데이터를 만든다. 손상되지 않은 지점에서 폴리티오펜은 전기 전도성을 유지하여 "1" 비트 데이터가 된다.
본 발명을 이하의 비제한적인 실시예를 들어 더욱 상세하게 기재한다.
실시예 1
본 실시예는 pH 4.1의 수성 분산액 중 PEDOT/나피온(등록상표)에 상이한 중량비(WR)로 디에틸렌 글리콜을 첨가하는 것 및 그의 전도성에 미치는 영향을 보여준다.
수성 PEDOT/나피온(등록상표) 분산액의 제조를 이하에 기술한다. 990의 EW를 갖는 퍼플루오로에틸렌술폰산의 25％(w/w) 수성 콜로이드성 분산액을, 온도를 약 270℃로 한 것 외에는 미국 특허 제 6,150,426 호, 실시예 1, 항목 2의 과정과 유사한 과정을 이용하여 제조하였다. 상기 분산액을 물로 희석하여 중합을 위한 12.5％(w/w) 분산액을 형성하였다.
471.3 g(57.13 mmole의 나피온(등록상표) 단량체 단위)의 나피온(등록상표) 수성 콜로이드성 분산액 및 1689.5 g의 탈이온수를 칭량하여 2000 ml의 재킷을 가진 3-구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 혼합물을 425 rpm의 교반 속도로 1 시간 동안 교반한 다음 황산 제2철 및 과황산 나트륨을 가하였다. 0.0694 g의 황산 제2철 수화물(97％, 알드리치 cat #30,771-8)을 탈이온수로 용해시켜 총 중량 20.9175g을 만듦으로써 황산 제2철의 저장 용액을 제조하였다. 다음, 상기 혼합물을 교반하면서, 7.93 g(0.0509 mmole)의 황산 제2철 용액 및 6.02 g(50.57 mmole)의 과황산 나트륨(플루카(Fluka), cat# 71899)를 상기 반응 플라스크에 넣었다. 이어서 상기 혼합물을 3 분 동안 교반한 후 2.2 ml(20.6 mmole)의 베이트론-M(하. 체. 스타크(독일 레버쿠젠 소재)의 제품인 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 상표명)을 상기 반응 혼합물에 교반하면서 가하였다. 중합반응은 순환 유체에 의해 조절되는 약 20℃의 온도에서 교반하면서 진행되었다. 상기 중합 액체는 13 분 후 청색으로 변하기 시작하였다. 가교된 폴리스티렌의 나트륨 술포네이트에 대한 바이엘(Bayer; 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재)의 상표명인 레바티트(등록상표) S100 52.60 g, 및 가교된 폴리스티렌의 3차/4차 아민의 유리 염기/클로라이드에 대한 바이엘(미국 펜실베니아주 피츠버그 소재)의 상표명인 레바티트(등록상표) MP62 WS 54.57 g을 가함으로써 6 시간 만에 반응을 종결하였다. 상기 2종의 수지를 사용 전에 먼저 각각 탈이온수로, 수중에서 색상이 없어질 때까지 세척하였다. 수지 처리는 5 시간 동안 진행되었다. 다음, 수득되는 슬러리를 와트만(Whatman) #4 여과지를 통해 흡인-여과하였다. 이는 여과지를 매우 신속히 통과하였다. 총 수율은 1532.4 g이었다. 고형분％은 약 3.5％(w/w)였다. pH는 젠코 일렉트로닉스 (Jenco Electronics) 모델 63 pH 측정계를 이용할 때 4.1로 측정되었다.
도 1은 3 가지 상이한 pH의 분산액에 대하여 막 저항 대 WR(중량비)를 나타낸다. 본 실시예에서 pH는 4.1이다. WR은 용매/중합체 비율(w/w)로 정의된다. 선택된 용매는 디에틸렌글리콜(DEG)이었다. 분산액 중 0.07 g의 PEDT/나피온(등록상표)을 함유하는, 상기 제조된 2 g의 분산액을 혼합하여 상이한 WR을 갖는 시료들을 제조하였다. 다음, 2 g의 상기 분산액을 2 g의 DEG/물 혼합물과 혼합하였다. 물의 양은 원하는 WR(X)에 의해 (2 g - 0.07 g X)가 되도록 결정되었다. 또한 예를 들어, WR 10은 혼합물 중 17.5％(w/w)의 DEG를 나타낸다. 전술한 바와 같이 제조된 각 분산액의 부분을 세정된 광학적으로 편평한 석영 위에 스핀-코팅하였다. 일부 막은 실온에서 건조하여 시험하였다 (도 1). 다른 막들은 80℃에서 20 분 동안 열-처리하였다 (도 2). 막의 평균 두께는 덱탁 프로필로미터(Dektak profilometer)로 평가할 때 약 3 μm였다. 막의 시트 저항을 표준 4-점 프로브에 의해 7 개의 임의 선택된 지점에서 측정하였다. 평균 값 및 표준 편차에 의한 오차를 pH 2.0 및 pH 7.0의 시료와 함께 도 1에 나타낸다. 그래프 1은 상기 분산액에 첨가된 DEG의 매우 작은 양에 의해 막 저항이 급격히 하락함을 명백히 보여준다. 상기 그래프는 또한 1.5 WR에서의 DEG가 가장 높은 전도성을 가졌음을 보여준다. 1.5 WR에서의 분산액은 또한 원자력 분광학(Atomic Force Spectroscopy, AFM)에 근거하여 훨씬 더 평탄한 표면을 갖는다. 도 2 또한 분산액에 첨가된 DEG의 매우 작은 양에 의해 막 저항이 급격히 하락함을 보여주며, 약 1의 WR에서 최대 전도 성에 도달하는 것으로 보인다.
실시예 2
본 실시예는 pH 2.0 수성 분산액 중 PEDT/나피온(등록상표)에 다양한 WR로 디에틸렌글리콜을 가하는 것, 및 그의 전도성에 미치는 영향을 보여준다.
4.1의 pH를 갖는 실시예 1에서 제조된 분산액 402.8 g을 기재 수지인 29.7 g의 다웩스(Dowex) 550A(다우 케미칼즈 컴파니(Dow Chemicals Company), 미국 미시간주 미드랜드 소재)와 혼합하여 더 낮은 pH로 조절하였다. 수지를 탈이온수로 색상이 없어질 때까지 세척하였다. 상기 수지 함유 분산액을 3 시간 동안 교반한 다음 여과하였다. 상기 분산액에 그 후 ~30 g의 산성 앰버리스트(Amberlyst) 15(롬 앤드 하스 컴파니(Rohm & Haas Company), 미국 펜실베니아주 필라델피아 소재)를 가하고 1 시간 동안 교반시켰다. 다음, 이를 여과하였다. 여과된 분산액에 15 g의 새로운 앰버리스트 15 수지를 가한 다음 1.5 시간 동안 교반하고 여과하였다. 334 g이 얻어졌다. pH는 2.0으로 측정되었다. 168 g의 분산액을 이하의 실시예 3을 위해 보관하였다. 남은 분량은 전도성에 미치는 DEG의 영향을 측정하기 위해 사용하였다. 다양한 중량비(WR)의 시료 제조 및 그로부터 유래된 박막의 전도성 측정은 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 수행하였다. 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 도 2의 데이터가 더욱 흩어져 있지만, 가장 높은 전도성은 1.5의 WR에서 나타났다. AFM 또한 1.5 WR의 분산액으로부터 유래된 막이 훨씬 더 평탄한 표면을 가짐을 나타내었다.
실시예 3
본 실시예는 pH 7.0 수성 분산액 중 PEDOT/나피온(등록상표)에 다양한 WR로 디에틸렌글리콜을 가하는 것과 그의 전도성에 대한 영향을 보여준다.
2.0의 pH를 갖는 실시예 2에서 제조된 분산액 168 g을 0.4M 수산화 나트륨 용액으로 적정함으로써 pH 7.0으로 조절하였다. 상이한 중량 인자(WR)의 시료 제조 및 그로부터 유래된 박막의 전도성 측정을 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 수행하였다. 도 1 및 도 2에 나타난 것과 같이, 가장 높은 전도성은 1.5의 WR에서였다. AFM 또한 1.5 WR의 분산액으로부터 유래된 막이 훨씬 더 평탄한 표면을 가짐을 나타내었다.
실시예 4
본 실시예는 pH ~2인 수성 분산액으로부터 유래된 PEDOT/나피온(등록상표)의 막 전도성에 대한 N-메틸-2-피롤리디논(NMP)의 2, 5 및 10％(w/w)에서의 영향을 보여준다.
수성 PEDOT/나피온(등록상표) 분산액의 제조를 이하에 기술한다. 중합반응에 사용된 나피온(등록상표)은 실시예 1에서의 것과 같았다.
63.89 g(8.07 mmole의 나피온(등록상표) 단량체 단위)의 나피온(등록상표) 수성 콜로이드성 분산액 및 298.68 g의 탈이온수를 칭량하여 500 ml의 재킷을 가진 3-구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 혼합물을 425 rpm의 교반 속도로 45 분 동안 교반한 다음 황산 제2철 및 과황산 나트륨을 가하였다. 0.0135 g의 황산 제2철 수화물(97％, 알드리치 cat #30,771-8)을 탈이온수로 용해시켜 총 중량 3.5095 g을 만듦으로써 황산 제2철의 저장 용액을 제조하였다. 다음, 상기 혼합물을 교반 하면서, 0.97 g(0.0072 mmole)의 황산 제2철 용액 및 0.85 g(7.14 mmole)의 과황산 나트륨(플루카, cat# 71899)을 상기 반응 플라스크에 넣었다. 이어서 상기 혼합물을 3 분 동안 교반한 후 0.312 ml(2.928 mmole)의 베이트론-M(하. 체. 스타크(독일 레버쿠젠 소재)의 제품인 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 상표명)을 상기 반응 혼합물에 교반하면서 가하였다. 중합반응은 순환 유체에 의해 조절되는 약 20℃의 온도에서 교반하면서 진행되었다. 상기 중합 액체는 13 분 후 청색으로 변하기 시작하였다. 가교된 폴리스티렌의 나트륨 술포네이트에 대한 바이엘(미국 펜실베니아주 피츠버스 소재)의 상표명인 레바티트(등록상표) S100 8.97 g, 및 가교된 폴리스티렌의 3차/4차 아민의 유리 염기/클로라이드에 대한 바이엘(미국 펜실베니아주 피츠버그 소재)의 상표명인 레바티트(등록상표) MP62 WS 7.70 g을 가함으로써 19.7 시간 만에 반응을 종결하였다. 상기 2종의 수지를 사용 전에 먼저 각각 탈이온수로, 수중에서 색상이 없어질 때까지 세척하였다. 수지 처리는 5 시간 동안 진행되었다. 다음, 수득되는 슬러리를 와트만 #54 여과지를 통해 흡인-여과하였다. 이는 여과지를 매우 신속히 통과하였다. 총 수율은 273.73 g이었다. 고형분％은 약 2.8％(w/w)였다.
약 4의 pH를 갖는 상기 제조된 분산액 100.1 g을 기재 수지인 1.07 g의 다웩스 550A와 혼합하여 더 낮은 pH로 조절하였다. 수지를 탈이온수로 색상이 없어질 때까지 세척하였다. 상기 수지 함유 분산액을 12 시간 동안 교반한 다음 여과하였다. 상기 분산액에 그 후 2.5 g 의 산성 앰버리스트 15를 가하고 9.5 시간 동안 교반시켰다. 다음, 이를 여과하였다. 여과된 분산액에 2.0 g의 새로운 앰버리스 트 15 수지를 더 가한 다음 12 시간 동안 교반하고 여과하였다. pH는 ~2.0으로 측정되었다. 분산액의 일부는 NMP의 전도성에 대한 영향을 실험하는 데 사용하였다. ~2.8％ 산성화된(pH~2) 분산액 중 2％, 5％ 및 10％(w/w) NMP를 제조하였다. 예를 들면 상기 2％는 0.73의 NMP 대 PEDT/나피온(등록상표) 중량비를 나타낸다. 박막 제조 및 전도성 측정은 전술한 것과 동일한 방식으로 수행하였다. NMP를 포함하지 않는 pH~2 분산액으로부터 유래된 막의 저항은 2.2x107 Ω/스퀘어인 한편, 2％, 5％ 및 10％ NMP로 만들어진 막의 막 저항은 각각 5x105 Ω/스퀘어, 1x106 Ω/스퀘어, 및 5x105 Ω/스퀘어이었다. pH ~2인 분산액에 첨가된 적은 백분율의 NMP에 의해 저항이 급격히 하락하는 것을 명백히 볼 수 있다.

Claims (23)

  1. 물,
    폴리디옥시티오펜,
    콜로이드-형성 중합체 산, 및
    수혼화성 유기 액체를 포함하며, 총 중합체에 대한 유기 액체의 중량비가 0.1 이상이고, 상기 콜로이드-형성 중합체 산이 중합체 중 할로겐과 수소 원자의 총 수의 약 50％ 이상이 플루오르 원자인 고도로 플루오르화된 술폰산 중합체인 수성 분산액.
  2. 제 1 항에 있어서, 약 1 내지 8 범위의 pH를 가지고, 전도성 중합체, 금속 입자, 흑연 섬유, 흑연 입자, 탄소 나노튜브, 탄소 나노입자, 금속 나노와이어, 유기 전도성 잉크, 유기 전도성 페이스트, 무기 전도성 잉크, 무기 전도성 페이스트, 전하 이송 물질, 반도체성 무기 산화물 나노 입자, 절연성 무기 산화물 나노-입자, 압전성 산화물 나노-입자, 압전성 중합체, 초전성 산화물 나노-입자, 초전성 중합체, 강유전성 산화물 나노 입자, 강유전성 중합체, 분산제, 가교제 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는 수성 분산액.
  3. 제 1 항에 있어서, 총 중합체에 대한 유기 액체의 중량비가 약 0.3 내지 5.0의 범위인 수성 분산액.
  4. 제 1 항에 있어서, 적어도 1종의 유기 액체가 100℃를 초과하는 비점을 갖는 것인 수성 분산액.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 액체가 N-메틸피롤리돈, 에틸렌 글리콜, 디메틸아세트아미드, 디메틸 포름아미드, 디메틸술폭시드 및 이들의 조합에서 선택되는 것인 수성 분산액.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 액체가 디에틸렌 글리콜을 포함하는 것인 수성 분산액.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 액체가 N-메틸피롤리돈을 포함하는 것인 수성 분산액.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리디옥시티오펜이 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 포함하는 것인 수성 분산액.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 콜로이드-형성 중합체 산이 퍼플루오로알킬렌술폰산을 포함하는 것인 수성 분산액.
  10. (a) 물과 적어도 1종의 디옥시티오펜 단량체의 수성 혼합물을 제공하고;
    (b) 적어도 1종의 콜로이드-형성 중합체 산의 수성 분산액을 제공하고;
    (c) 상기 디옥시티오펜 혼합물을 콜로이드-형성 중합체 산의 수성 분산액과 조합하고;
    (d) 단계 (c)의 조합 이전 또는 이후, 산화제 및 촉매를 임의의 순서로 상기 콜로이드-형성 중합체 산의 수성 분산액과 조합하여 폴리디옥시티오펜 및 중합체 산 콜로이드의 수성 분산액을 형성하고;
    (e) 수혼화성 유기 액체를, 총 중합체에 대한 상기 유기 액체의 중량비가 약 0.1 이상이 되도록 가하는 것을 포함하며, 여기서 상기 콜로이드-형성 중합체 산이 중합체 중 할로겐과 수소 원자의 총 수의 약 50％ 이상이 플루오르 원자인 고도로 플루오르화된 술폰산 중합체인 것인 수성 분산액의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 중합 반응에 적어도 1종의 보조-산이 포함되는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 폴리디옥시티오펜 및 콜로이드-형성 중합체 산의 수성 분산액을 적어도 1종의 이온 교환 수지와 접촉시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 폴리디옥시티오펜 및 콜로이드-형성 중합체 산의 수성 분산액을 양이온 교환 수지와 접촉시킨 다음 음이온 교환 수지와 접촉시키는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 적어도 1종의 전도성 첨가제를 가하는 것을 더 포함하는 방법.
  15. 물,
    폴리디옥시티오펜,
    콜로이드-형성 중합체 산, 및
    수혼화성 유기 액체를 포함하며, 총 중합체에 대한 유기 액체의 중량비가 약 0.1 이상이고, 상기 콜로이드-형성 중합체 산이 중합체 중 할로겐과 수소 원자의 총 수의 약 50％ 이상이 플루오르 원자인 고도로 플루오르화된 술폰산 중합체인 조성물
    로부터 제조된 적어도 하나의 층을 포함하는 유기 전자 장치.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 조성물이 약 1 내지 8 범위의 pH를 갖는 것인 장치.
  17. 제 15 항에 있어서, 총 중합체에 대한 유기 액체의 중량비가 약 0.3 내지 5.0의 범위인 장치.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 액체가 100℃를 초과하는 비점을 갖는 것인 수성 분산액.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 액체가 N-메틸피롤리돈, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디메틸아세트아미드, 디메틸 포름아미드, 디메틸술폭시드 및 이들의 조합에서 선택된 것인 수성 분산액.
  20. 제 15 항에 있어서, 상기 조성물이 퍼플루오로알킬렌술폰산을 포함하는 것인 장치.
  21. 제 15 항에 있어서, 상기 조성물을 포함하는 적어도 하나의 층이 약 40℃ 이상의 온도로 가열된 완충층인 장치.
  22. 제 15 항에 있어서, 상기 조성물이 중합체, 염료, 코팅 보조제, 탄소 나노튜브, 금속 입자, 흑연 섬유, 흑연 입자, 탄소 입자, 탄소 나노입자, 금속 나노와이어, 유기 전도성 잉크, 유기 전도성 페이스트, 무기 전도성 잉크, 무기 전도성 페이스트, 전하 이송 물질, 가교제 및 이들의 조합에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것인 장치.
  23. 제 15 항에 있어서, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 다이오드 레이저, 광전도성 전지, 광센서, 포토레지스터, 광스위치, 광트랜지스터, 광전관, IR 검출기, 광기전력 장치, 태양 전지, 트랜지스터, 다이오드, 메모리 저장 장치, 전기변색 디스플레이, 전자파 차폐 장치 및 바이오센서에서 선택되는 장치.
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Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4509787B2 (ja) * 2002-09-24 2010-07-21 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリマー酸コロイドを伴って製造される水分散性ポリチオフェン
US7317047B2 (en) * 2002-09-24 2008-01-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electrically conducting organic polymer/nanoparticle composites and methods for use thereof
AU2003279014A1 (en) * 2002-09-24 2004-04-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polyanilines made with polymeric acid colloids for electronics applications
CN100540628C (zh) * 2002-09-24 2009-09-16 E.I.内穆尔杜邦公司 导电有机聚合物/纳米微粒组合物及其应用方法
WO2004066410A1 (en) 2003-01-17 2004-08-05 Diode Solutions, Inc. Display employing organic material
US7390438B2 (en) * 2003-04-22 2008-06-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible substituted polydioxythiophenes made with fluorinated polymeric sulfonic acid colloids
US20050175861A1 (en) * 2004-02-10 2005-08-11 H.C. Starck Gmbh Polythiophene compositions for improving organic light-emitting diodes
US7351358B2 (en) 2004-03-17 2008-04-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polypyrroles made with polymeric acid colloids for electronics applications
US7455793B2 (en) * 2004-03-31 2008-11-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Non-aqueous dispersions comprising electrically doped conductive polymers and colloid-forming polymeric acids
US8147962B2 (en) 2004-04-13 2012-04-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Conductive polymer composites
US20080121846A1 (en) * 2004-12-30 2008-05-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electrically Conductive Polymers
US7985490B2 (en) * 2005-02-14 2011-07-26 Samsung Mobile Display Co., Ltd. Composition of conducting polymer and organic opto-electronic device employing the same
JP4823570B2 (ja) * 2005-05-27 2011-11-24 信越ポリマー株式会社 導電性高分子溶液及び導電性塗膜
US7722785B2 (en) * 2005-06-27 2010-05-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electrically conductive polymer compositions
WO2007002740A2 (en) 2005-06-28 2007-01-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Buffer compositions
WO2007002737A2 (en) * 2005-06-28 2007-01-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company High work function transparent conductors
US20070170401A1 (en) * 2005-12-28 2007-07-26 Che-Hsiung Hsu Cationic compositions of electrically conducting polymers doped with fully-fluorinated acid polymers
TW200734448A (en) * 2006-02-03 2007-09-16 Advanced Tech Materials Low pH post-CMP residue removal composition and method of use
US8216680B2 (en) 2006-02-03 2012-07-10 E I Du Pont De Nemours And Company Transparent composite conductors having high work function
US20070246689A1 (en) * 2006-04-11 2007-10-25 Jiaxin Ge Transparent thin polythiophene films having improved conduction through use of nanomaterials
WO2008005413A2 (en) * 2006-06-30 2008-01-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stabilized compositions of conductive polymers and partially-fluorinated acid polymers
EP2537874B1 (en) * 2006-07-21 2021-05-19 Nissan Chemical Corporation Sulfonation of conducting polymers and oled, photovoltaic, and esd devices
US8222077B2 (en) 2006-11-07 2012-07-17 Cbrite Inc. Metal-insulator-metal (MIM) devices and their methods of fabrication
US7898042B2 (en) 2006-11-07 2011-03-01 Cbrite Inc. Two-terminal switching devices and their methods of fabrication
US9741901B2 (en) 2006-11-07 2017-08-22 Cbrite Inc. Two-terminal electronic devices and their methods of fabrication
KR20100093473A (ko) * 2006-12-27 2010-08-25 데이비드 브루스 게이건 투명한 전도성 나노 복합재
US8153029B2 (en) * 2006-12-28 2012-04-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Laser (230NM) ablatable compositions of electrically conducting polymers made with a perfluoropolymeric acid applications thereof
US20080191172A1 (en) * 2006-12-29 2008-08-14 Che-Hsiung Hsu High work-function and high conductivity compositions of electrically conducting polymers
WO2008122027A2 (en) * 2007-04-02 2008-10-09 Konarka Technologies, Inc. Novel electrode
US20080251768A1 (en) 2007-04-13 2008-10-16 Che-Hsiung Hsu Electrically conductive polymer compositions
US20080283800A1 (en) * 2007-05-18 2008-11-20 Che Hsiung Hsu Electrically conductive polymer compositions and films made therefrom
US8241526B2 (en) * 2007-05-18 2012-08-14 E I Du Pont De Nemours And Company Aqueous dispersions of electrically conducting polymers containing high boiling solvent and additives
JP4936069B2 (ja) * 2007-10-31 2012-05-23 株式会社デンソー モータ制御装置
US8183319B2 (en) * 2007-10-31 2012-05-22 Air Products And Chemicals, Inc. Film forming additive formulations of conductive polymers
JP5243067B2 (ja) * 2008-03-10 2013-07-24 日機装株式会社 導電性ポリマーの導電性向上方法
KR101643780B1 (ko) * 2008-03-19 2016-07-28 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 전기 전도성 중합체 조성물 및 그로부터 제조된 필름
WO2009131011A1 (ja) * 2008-04-21 2009-10-29 テイカ株式会社 導電性組成物の分散液、導電性組成物およびその用途
JP4454042B2 (ja) * 2008-04-21 2010-04-21 テイカ株式会社 導電性組成物の分散液、導電性組成物および固体電解コンデンサ
US20110076712A1 (en) * 2008-06-13 2011-03-31 Xy, Llc. Lubricious microfludic flow path system
DE102008032578A1 (de) * 2008-07-11 2010-01-14 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren
KR101560859B1 (ko) * 2009-03-12 2015-10-19 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 코팅 도포를 위한 전기 전도성 중합체 조성물
WO2010123962A2 (en) * 2009-04-21 2010-10-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrically conductive polymer compositions and films made therefrom
JP2012524834A (ja) * 2009-04-24 2012-10-18 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 導電性ポリマー組成物およびそれから作製されたフィルム
WO2011035279A2 (en) 2009-09-21 2011-03-24 Board Of Regents, The University Of Texas System Nanocarriers for imaging and therapy applications
CN101845136A (zh) * 2010-06-02 2010-09-29 北京化工大学 一种水溶性聚(3,4-乙烯二氧噻吩)及其导电涂料的制备方法
JP5918236B2 (ja) 2010-08-20 2016-05-18 ロディア オペレーションズＲｈｏｄｉａ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ポリマー組成物、ポリマーフィルム、ポリマーゲル、ポリマーフォーム、並びに当該フィルム、ゲル及びフォームを含有する電子デバイス
DE102010048032A1 (de) 2010-10-12 2012-04-12 Heraeus Clevios Gmbh Polythiophene beinhaltende Dispersionen mit definiertem Gehalt an Thiophen-Monomer
US8398234B2 (en) * 2011-05-03 2013-03-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Electro-thermal antifog optical devices
KR20120135690A (ko) * 2011-06-07 2012-12-17 주식회사 한국엔티켐 전도성 수분산성 나노입자의 제조방법
KR101359957B1 (ko) 2012-05-24 2014-02-12 전자부품연구원 일액형의 탄소나노튜브 및 은나노와이어 분산액 및 그를 이용한 전도성 코팅 기판의 제조 방법
TWI644463B (zh) * 2012-10-26 2018-12-11 黑拉耶烏斯貴金屬公司 在ＯＬＥＤｓ中具有高導電度及高效能之透明層及其製造方法
GB201317966D0 (en) * 2013-10-10 2013-11-27 Univ Manchester Nanoparticles
CN104022228A (zh) * 2014-06-17 2014-09-03 华北电力大学 一种非共轭离子型聚合物太阳电池及其制备方法
WO2016134704A1 (de) * 2015-02-26 2016-09-01 Dynamic Solar Systems Ag Pv-schichtfolge erhalten durch ein raumtemperatur-verfahren und raumtemperatur-verfahren zur herstellung einer pv-schichtfolge
US10581007B2 (en) * 2018-03-27 2020-03-03 Sharp Kabushiki Kaisha Crosslinked emissive layer containing quantum dots for light-emitting device and method for making same
EP4012793A1 (en) 2020-12-14 2022-06-15 Raynergy Tek Incorporation Photodiode

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003048228A1 (en) * 2001-12-04 2003-06-12 Agfa-Gevaert Composition containing a polymer or copolymer of a 3,4-dialkoxythiophene and non-aqueous solvent
WO2004106404A1 (ja) 2003-05-27 2004-12-09 Fujitsu Limited 有機導電性ポリマー組成物、それを用いた透明導電膜及び透明導電体、並びに、該透明導電体を用いた入力装置及びその製造方法

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3282875A (en) 1964-07-22 1966-11-01 Du Pont Fluorocarbon vinyl ether polymers
US4358545A (en) 1980-06-11 1982-11-09 The Dow Chemical Company Sulfonic acid electrolytic cell having flourinated polymer membrane with hydration product less than 22,000
US4433082A (en) 1981-05-01 1984-02-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making liquid composition of perfluorinated ion exchange polymer, and product thereof
US4552927A (en) 1983-09-09 1985-11-12 Rockwell International Corporation Conducting organic polymer based on polypyrrole
US4731408A (en) * 1985-12-20 1988-03-15 Polaroid Corporation Processable conductive polymers
JPH0678492B2 (ja) * 1986-11-27 1994-10-05 昭和電工株式会社 高電導性重合体組成物及びその製造方法
US4940525A (en) 1987-05-08 1990-07-10 The Dow Chemical Company Low equivalent weight sulfonic fluoropolymers
JPH01132052A (ja) * 1987-08-10 1989-05-24 Nitto Denko Corp 導電性有機重合体電池
EP0440957B1 (de) 1990-02-08 1996-03-27 Bayer Ag Neue Polythiophen-Dispersionen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE69319200T2 (de) * 1992-10-14 1999-01-28 Agfa Gevaert Nv Antistatische Beschichtungszusammensetzung
EP0593111B1 (en) * 1992-10-14 1998-06-17 Agfa-Gevaert N.V. Antistatic coating composition
DE4334390C2 (de) * 1993-10-08 1999-01-21 Nat Science Council Verfahren zur Herstellung eines verarbeitbaren, leitfähigen, kolloidalen Polymeren
ATE228545T1 (de) * 1994-05-06 2002-12-15 Bayer Ag Leitfähige beschichtungen
EP0767575B1 (en) * 1995-10-04 2004-01-02 Canon Kabushiki Kaisha Scanner server apparatus and scanner server system
AU745585B2 (en) 1996-10-15 2002-03-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Compositions containing particles of highly fluorinated ion exchange polymer
JPH10243273A (ja) * 1997-02-24 1998-09-11 Canon Inc デジタルカメラ用画像表示方法
EP1026152B1 (en) 1997-03-31 2006-07-26 Daikin Industries, Limited Process for producing perfluorovinyl ethersulfonic acid derivatives
US6563955B2 (en) * 1998-11-13 2003-05-13 Xerox Corporation Method and apparatus for analyzing image data to use multiple transforms for enhanced image data transmission
JP2002077526A (ja) * 2000-08-23 2002-03-15 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成装置
AU2002315256A1 (en) * 2001-03-29 2002-10-15 Agfa-Gevaert Aqueous composition containing a polymer or copolymer of a 3,4-dialkoxythiophene and a non-newtonian binder
DE60214418T2 (de) 2001-07-13 2007-05-03 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Verfahren zur auflösung von hochfluorierten ionenaustauscherpolymeren
US20030141487A1 (en) * 2001-12-26 2003-07-31 Eastman Kodak Company Composition containing electronically conductive polymer particles
JP4363050B2 (ja) * 2002-01-31 2009-11-11 住友化学株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4975237B2 (ja) * 2002-08-27 2012-07-11 パナソニック株式会社 導電性組成物の製造方法およびこれを用いた固体電解コンデンサ
WO2004020444A1 (en) 2002-09-02 2004-03-11 Agfa-Gevaert New 3,4-alkylenedioxythiophenedioxide compounds and polymers comprising monomeric units thereof
JP4135449B2 (ja) * 2002-09-20 2008-08-20 日本ケミコン株式会社 導電性高分子重合用酸化剤
JP4509787B2 (ja) 2002-09-24 2010-07-21 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリマー酸コロイドを伴って製造される水分散性ポリチオフェン
JP3983731B2 (ja) * 2003-01-28 2007-09-26 トッパン・フォームズ株式会社 導電性高分子ゲル及びその製造方法、アクチュエータ、イオン導入用パッチラベル並びに生体電極
US7390438B2 (en) 2003-04-22 2008-06-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible substituted polydioxythiophenes made with fluorinated polymeric sulfonic acid colloids
JP4535435B2 (ja) * 2003-09-25 2010-09-01 昭和電工株式会社 π共役系共重合体、その製造方法及びその共重合体を用いたコンデンサ
JP4381080B2 (ja) * 2003-09-29 2009-12-09 大日本印刷株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法
JP4503274B2 (ja) * 2003-12-05 2010-07-14 トッパン・フォームズ株式会社 エレクトロクロミック素子
US20050175861A1 (en) * 2004-02-10 2005-08-11 H.C. Starck Gmbh Polythiophene compositions for improving organic light-emitting diodes

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003048228A1 (en) * 2001-12-04 2003-06-12 Agfa-Gevaert Composition containing a polymer or copolymer of a 3,4-dialkoxythiophene and non-aqueous solvent
WO2004106404A1 (ja) 2003-05-27 2004-12-09 Fujitsu Limited 有機導電性ポリマー組成物、それを用いた透明導電膜及び透明導電体、並びに、該透明導電体を用いた入力装置及びその製造方法

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