KR101366432B1 - 비닐술폰산, 그의 중합체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (1) 이중 결합 함량이 95 중량％ 이상이고, (i) 나트륨(Na)의 함유량이 1 ppm 이하, 및 (ii) 알칼리 토금속 및 제1 전이 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속의 함유량이 1 ppm 이하인 비닐술폰산, 또는 (2) 이중 결합 함량이 95 중량％ 이상이고, (i) 나트륨(Na)의 함유량이 100 ppb 이하, 및 (ii) 알칼리 토금속 및 제1 전이 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속의 함유량이 100 ppb 이하인 비닐술폰산, 및 이들의 단독 중합체 및 공중합체, 이들의 제조 방법, 또는 이들의 제조에 적합한 박막 증류 장치에 관한 것이다.

Description

비닐술폰산, 그의 중합체 및 그의 제조 방법{VINYLSULFONIC ACID, POLYMER OF THE SAME, AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 비닐술폰산 및 그의 중합체, 이들의 제조 방법 및 제조에 적합한 장치, 및 이들을 포함하는 전기·전자 재료에 주로 관한 것이다.
비닐술폰산은 기능성 중합체나 도전성 재료를 구성하는 단량체로서 높은 주목을 받게 되어 있다.
그러나, 일반적으로 시판되고 있는 비닐술폰산은 이중 결합 함량이 75 중량％ 이하였다. 이 때문에, 비닐술폰산을 다공성 기재에 함침시킨 후, 중합하고자 하여도 중합이 충분히 진행하지 않아, 양성자 전도성 중합체로서 기능하는 것이 얻어지지 않았다.
특허문헌 1에는 순도 98％의 비닐술폰산도 기재되어 있다. 그러나, 금속 함유량은 수 ppm이었다.
최근 들어, 비닐술폰산 또는 그의 중합체는, 기능성 중합체나 도전성 재료를 구성하는 성분으로서 또한 전자 기기나 반도체용의 재료로서 주목되고 있다.
예를 들면, 비닐술폰산 또는 그의 중합체를 레지스트 수지 조성물(특허문헌 2), 레지스트 보호막용 수지 조성물(특허문헌 3, 4), CMP 슬러리(특허문헌 5, 6), 알칼리 이차 전지용 세퍼레이터(특허문헌 7, 8), 연료 전지 전해질막(특허문헌 1, 9), 도전성 중합체 도펀트(특허문헌 10, 11) 등에 이용하는 것이 보고되어 있다.
그러나, 이들 용도로는 금속이나 불순물의 혼입을 싫어하는 것이 적지 않다.
예를 들면, 반도체용 재료의 경우, 그 재료에 포함되는 불순물, 특히 금속 불순물은 웨이퍼 제조 공정 중에 웨이퍼 내부에 확산하여 웨이퍼를 오염시키는 것 등의 문제를 발생시킬 가능성이 있다. 또한, 금속 오염은 절연막의 신뢰성의 저하, 누설 전류의 발생, 성막의 이상 등을 유발하여, 반도체 장치에 큰 악영향을 제공할 가능성이 있다(특허문헌 12, 13, 14 참조).
또한, 최근 들어, 고분자 전해질막을 이용한 고체 고분자형 연료 전지가, 환경 부하가 적고, 이산화탄소 배출 삭감 측면에서, 자동차용, 가정 정치용 등 다양한 용도로 검토되고 있다.
이 고분자 전해질막으로서, 종래, 퍼플루오로 골격의 측쇄에 술폰산기가 결합한 퍼플루오로알킬술폰산형 고분자가 이용되고 있다. 또한, 다양한 개량이 실시된 퍼플루오로술폰산형 고분자가 개발되어 오고 있다. 그러나, 고분자의 제조 공정이 복잡하고, 비용의 대폭 감소가 곤란한 불화탄소계 재료를 사용하기 때문에 비용이 높아진다.
따라서, 불소계 중합체를 사용하지 않는, 또한 양성자 전도도를 향상시킨 탄화수소계 고분자 전해질막이 개발되어 오고 있다. 탄화수소계 고분자 전해질막은 합성이 용이하고, 다방면에 걸치는 분자 구조에 대응할 수 있어서 물성을 컨트롤하기 쉽다. 또한, 리사이클 측면에서도, 불소를 포함하고 있지 않기 때문에 유해 물질이 발생하지 않는다는 점에서 유리하다.
그러나, 탄화수소계 고분자의 경우에는, 퍼플루오로알킬술폰산형 고분자에 비하여 화학적 안정성이 떨어진다고 되어 있다. 이것은 수소와 산소가 전해질막을 통해 크로스 누설하여 전극 촉매 상에서 반응하여 과산화수소를 발생하고, 그로부터 발생하는 래디컬로 막이 열화하는 것이 원인이다. 또한, 철 이온은 과산화수소의 산화 능력을 촉진하는 촉매이기 때문에 막열화를 가속화시킨다(비특허문헌 1 참조).
그러나, 지금까지 비닐술폰산이나 그의 중합체에 대해서 금속 함유량이 충분히 감소된 것은 알려져 있지 않다.
한편, 비닐술폰산을 제조하는 방법에 대해서는 각종 방법이 알려져 있다(비특허문헌 2 참조). 예를 들면, 특허문헌 15에는 비닐술폰산나트륨을 염산으로 탈나트륨 처리함으로써 비닐술폰산을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 16에는 이세티온산을, 오산화이인산 또는 피롤린산을 탈수제로 하여 탈수 처리함으로써 비닐술폰산을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 상기 기재된 방법으로는 충분한 품질의 것이 얻어지지 않았다.
국제 공개 2006/059582호 공보 일본 특허 공개 2000-035672호 공보 일본 특허 공개 (평)10-120968호 공보 일본 특허 공개 2006-259382호 공보 일본 특허 공개 2004-031905호 공보 일본 특허 공개 2006-179678호 공보 일본 특허 공개 2000-195489호 공보 일본 특허 공개 2003-031198호 공보 일본 특허 제4048063호 일본 특허 공표 2005-536595호 공보 일본 특허 공개 2005-190940호 공보 일본 특허 공개 2007-150153호 공보 일본 특허 공개 2004-189820호 공보 일본 특허 공개 2001-250807호 공보 미국 특허 제3312735호 미국 특허 제2597696호
Fuel Cell Technology and Applications / Handbook of Fuel Cells. p647-662.2003 쿠니찌까 산고, 가타기리 다까오, 공업 화학 잡지, 제64권 제5호, 1961, pp.929-932
본 발명의 주된 목적은 이중 결합 함량이 높고, 또한 금속 함유량이 낮은 비닐술폰산을 제공하는 것이다. 또한, 상기 비닐술폰산을 구성 성분으로 하는 단독 중합체 및 공중합체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 상기 비닐술폰산 또는 그의 중합체를 포함하는 전기·전자 재료를 제공하는 것이다. 또한, 상기 비닐술폰산의 제조에 적합한 장치 또는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하는 것을 주된 목적으로 하여 예의 검토를 거듭한 결과, 우수한 성질을 갖는 비닐술폰산이 얻어진다는 것을 발견하고, 더욱 예의 검토를 거듭하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 비닐술폰산, 단독 중합체, 공중합체, 제조 방법, 장치 및 전기·전자 재료를 제공한다.
항 1: 이중 결합 함량이 95 중량％ 이상이고,
(i) 나트륨(Na)의 함유량이 1 ppm 이하, 및
(ii) 알칼리 토금속 및 제1 전이 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속의 함유량이 1 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 비닐술폰산.
항 1-1. 항 1에 기재된 비닐술폰산으로서,
비닐술폰산염을 하기 식으로 표시되는 탈금속률이 95％ 이상이 되도록 탈금속 처리하여 얻어지는 비닐술폰산.
탈금속률(％)={(탈금속 처리 후의 산가)/(탈금속 처리 전의 산가)}×100
항 1-2: 항 1에 기재된 비닐술폰산으로서, 비닐술폰산염을 강산성 이온 교환 수지에 의해 탈금속 처리하여 얻어지는 비닐술폰산.
바람직하게는, 탈금속 처리가 하기 식으로 표시되는 탈금속률이 95％ 이상인 처리인, 항 1-2에 기재된 비닐술폰산:
탈금속률(％)={(탈금속 처리 후의 산가)/(탈금속 처리 전의 산가)}×100
항 1-3: 얻어진 탈금속 처리물을 박막 증류에 의해 더 정제하여 얻어지는, 항 1-1 또는 1-2에 기재된 비닐술폰산.
항 2. 이중 결합 함량이 95 중량％ 이상이고,
(i) 나트륨(Na)의 함유량이 100 ppb 이하, 및
(ii) 알칼리 토금속 및 제1 전이 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속의 함유량이 100 ppb 이하인 것을 특징으로 하는 비닐술폰산.
항 2-1. 항 2에 기재된 비닐술폰산으로서,
비닐술폰산염을 하기 식으로 표시되는 탈금속률이 95％ 이상이 되도록 탈금속 처리하여 얻어지는 비닐술폰산.
탈금속률(％)={(탈금속 처리 후의 산가)/(탈금속 처리 전의 산가)}×100
항 2-2: 항 2에 기재된 비닐술폰산으로서, 비닐술폰산염을 강산성 이온 교환 수지에 의해 탈금속 처리하여 얻어지는 비닐술폰산.
바람직하게는, 탈금속 처리가 하기 식으로 표시되는 탈금속률이 95％ 이상인 처리인, 항 2-2에 기재된 비닐술폰산:
탈금속률(％)={(탈금속 처리 후의 산가)/(탈금속 처리 전의 산가)}×100
항 2-3: 얻어진 탈금속 처리물을 박막 증류에 의해 더 정제하여 얻어지는, 항 2-1 또는 2-2에 기재된 비닐술폰산.
항 2-4. 항 2에 기재된 비닐술폰산으로서,
비닐술폰산염을 하기 식으로 표시되는 탈금속률이 95％ 이상이 되도록 탈금속 처리하고,
탈금속률(％)={(탈금속 처리 후의 산가)/(탈금속 처리 전의 산가)}×100
얻어진 탈금속 처리물을,
(1) 비닐술폰산 또는 그의 조성물과 접하는 부분의 전부 또는 일부가 탄탈로 형성되어 있는 박막 증류 장치, 또는
(2) 증류 원료를 증발시키는 증류탑과,
상기 증류탑의 중간부에 설치된 비닐술폰산 증기의 유출구와,
증류탑의 밖에 배치되며 상기 유출구로부터 얻어지는 비닐술폰산 증기를 응축하는 냉각기를 구비한 상기 (1)에 기재된 박막 증류 장치, 바람직하게는 탈금속 처리 후의 비닐술폰산을 증발시키는 증류탑과, 상기 증류탑의 중간부에 설치된 비닐술폰산 증기의 유출구와, 증류탑의 밖에 배치되며 유출구로부터 얻어지는 비닐술폰산 증기를 응축하는 냉각기를 구비한 상기 (1)에 기재된 박막 증류 장치를 이용하여 정제하여 얻어지는(얻어진) 비닐술폰산.
항 2-5. 항 2에 기재된 비닐술폰산으로서,
비닐술폰산염을 강산성 이온 교환 수지에 접촉시켜 탈금속 처리하고,
얻어진 탈금속 처리물을,
(1) 비닐술폰산 또는 그의 조성물과 접하는 부분의 전부 또는 일부가 탄탈로 형성되어 있는 박막 증류 장치, 또는
(2) 증류 원료를 증발시키는 증류탑과,
상기 증류탑의 중간부에 설치된 비닐술폰산 증기의 유출구와,
증류탑의 밖에 배치되며 상기 유출구로부터 얻어지는 비닐술폰산 증기를 응축하는 냉각기를 구비한, 상기 (1)에 기재된 박막 증류 장치, 바람직하게는 탈금속 처리 후의 비닐술폰산을 증발시키는 증류탑과, 상기 증류탑의 중간부에 설치된 비닐술폰산 증기의 유출구와, 증류탑의 밖에 배치되며 유출구로부터 얻어지는 비닐술폰산 증기를 응축하는 냉각기를 구비한, 상기 (1)에 기재된 박막 증류 장치를 이용하여 정제하여 얻어지는(얻어진) 비닐술폰산.
항 A. 항 1 또는 항 2에 기재된 비닐술폰산으로 이루어지는 전기·전자 재료용 원료. 또는, 전기·전자 재료를 제조하기 위한, 항 1 또는 항 2에 기재된 비닐술폰산의 사용.
항 3: 항 1 또는 항 2에 기재된 비닐술폰산을 단독으로 또는 이것과 공중합 가능한 1 또는 복수의 다른 단량체와 중합하여 얻어지는 비닐술폰산 단독 중합체 또는 공중합체.
항 3-1: 항 1 내지 1-3 중 어느 한 항에 기재한 비닐술폰산을 단량체로 하는 비닐술폰산 단독 중합체, 또는 항 2 내지 2-5 중 어느 한 항에 기재한 비닐술폰산을 단량체로 하는 비닐술폰산 단독 중합체.
항 3-2: 항 1 내지 1-3 중 어느 한 항에 기재한 비닐술폰산을 이것과 공중합 가능한 1 또는 복수의 다른 단량체와 중합하여 얻어지는 비닐술폰산 공중합체, 또는 항 2 내지 2-5 중 어느 한 항에 기재한 비닐술폰산을 이것과 공중합 가능한 1 또는 복수의 다른 단량체와 중합하여 얻어지는 비닐술폰산 공중합체.
항 B: 항 3, 항 3-1 또는 항 3-2에 기재된 비닐술폰산 단독 중합체 또는 공중합체로 이루어지는 전기·전자 재료용 원료. 또는, 전기·전자 재료를 제조하기 위한, 항 3, 항 3-1 또는 항 3-2에 기재된 비닐술폰산 단독 중합체 또는 공중합체의 사용.
항 4: 항 1 또는 항 2에 기재된 비닐술폰산을 단독으로 또는 이것과 공중합 가능한 1 또는 복수의 다른 단량체와 라디칼 중합, 광 중합 또는 방사선 중합시키는 공정을 포함하는, 비닐술폰산 단독 중합체 또는 공중합체의 제조 방법.
항 4-1: 항 1 내지 1-3 중 어느 한 항에 기재한 비닐술폰산을 라디칼 중합, 광 중합 또는 방사선 중합시키는 것을 특징으로 하는 비닐술폰산 단독 중합체의 제조 방법, 또는 항 2 내지 2-5 중 어느 한 항에 기재한 비닐술폰산을 라디칼 중합, 광 중합 또는 방사선 중합시키는 것을 특징으로 하는 비닐술폰산 단독 중합체의 제조 방법.
항 4-2: 항 1 내지 1-3 중 어느 한 항에 기재한 비닐술폰산을 이것과 공중합 가능한 1 또는 복수의 다른 단량체와 라디칼 중합, 광 중합 또는 방사선 중합시키는 것을 포함하는 비닐술폰산 공중합체의 제조 방법, 또는 항 2 내지 2-5 중 어느 한 항에 기재한 비닐술폰산을 이것과 공중합 가능한 1 또는 복수의 다른 단량체와 라디칼 중합, 광 중합 또는 방사선 중합시키는 것을 포함하는, 비닐술폰산 공중합체의 제조 방법.
항 5. 비닐술폰산 또는 그의 조성물과 접하는 부분의 전부 또는 일부가 고내식성 재료로 형성되어 있는 비닐술폰산 정제용 박막 증류 장치.
특히, 비닐술폰산 또는 그의 조성물과 접하는 부분의 전부 또는 일부가 탄탈로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비닐술폰산 정제용 박막 증류 장치.
항 6. 증류 원료를 증발시키는 증류탑과,
상기 증류탑의 중간부에 설치된 비닐술폰산 증기의 유출구와,
증류탑의 밖에 배치되며 유출구로부터 얻어지는 비닐술폰산 증기를 응축하는 냉각기를 구비하는 것을 특징으로 하는 항 5에 기재된 박막 증류 장치.
특히, 탈금속 처리 후의 비닐술폰산을 증발시키는 증류탑과,
상기 증류탑의 중간부에 설치된 비닐술폰산 증기의 유출구와,
증류탑의 밖에 배치되며 유출구로부터 얻어지는 비닐술폰산 증기를 응축하는 냉각기를 구비하는 것을 특징으로 하는 항 5에 기재된 박막 증류 장치.
항 7. 항 1 또는 항 2에 기재된 비닐술폰산의 제조 방법으로서,
비닐술폰산염을 탈금속 처리하는 공정,
얻어진 탈금속 처리물을 항 5 또는 6에 기재된 박막 증류 장치를 이용하여 정제하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
항 C. 항 1 또는 항 2에 기재된 비닐술폰산으로서,
비닐술폰산염을 하기 식으로 표시되는 탈금속률이 95％ 이상이 되도록 탈금속 처리하고,
탈금속률(％)={(탈금속 처리 후의 산가)/(탈금속 처리 전의 산가)}×100
얻어진 탈금속 처리물을 항 5 또는 6에 기재된 박막 증류 장치를 이용하여 정제하여 얻어지는(얻어진) 비닐술폰산.
특히, 항 2에 기재된 비닐술폰산으로서,
비닐술폰산염을 하기 식으로 표시되는 탈금속률이 95％ 이상이 되도록 탈금속 처리하고,
탈금속률(％)={(탈금속 처리 후의 산가)/(탈금속 처리 전의 산가)}×100
얻어진 탈금속 처리물을 항 6에 기재된 박막 증류 장치를 이용하여 정제하여 얻어지는(얻어진) 비닐술폰산.
항 D. 항 1 또는 항 2에 기재된 비닐술폰산으로서,
비닐술폰산염을 강산성 이온 교환 수지에 접촉시켜 탈금속 처리하고,
얻어진 탈금속 처리물을 항 5 또는 6에 기재된 박막 증류 장치를 이용하여 정제하여 얻어지는(얻어진) 비닐술폰산.
특히 항 2에 기재된 비닐술폰산으로서,
비닐술폰산염을 강산성 이온 교환 수지에 접촉시켜 탈금속 처리하고,
얻어진 탈금속 처리물을 항 6에 기재된 박막 증류 장치를 이용하여 정제하여 얻어지는(얻어진) 비닐술폰산.
항 8: 항 1 또는 2에 기재된 비닐술폰산을 포함하는 전기·전자 재료.
항 9: 항 3에 기재된 비닐술폰산 단독 중합체 또는 공중합체를 포함하는 전기·전자 재료.
항 10: 항 3에 기재된 비닐술폰산 단독 중합체 또는 공중합체를 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질막.
항 E: 항 10에 기재된 고분자 전해질막을 포함하는 연료 전지.
항 11: 항 1 또는 2에 기재된 비닐술폰산, 또는 항 3에 기재된 비닐술폰산 단독 중합체 또는 공중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물.
항 12: 항 3에 기재된 비닐술폰산 단독 중합체 또는 공중합체를 도펀트로서 포함하는 도전성 중합체 조성물.
이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세히 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 특기하지 않는 한 「ppm」은 「중량ppm」, 「ppb」는 「중량ppb」를 나타낸다.
1. 비닐술폰산
(1) 이중 결합 함량
본 발명의 비닐술폰산은 이중 결합 함량이 95 중량％ 이상, 특히 97 중량％ 이상, 또한 99 중량％ 이상이다.
본 발명에 있어서, 이중 결합 함량이란, 이중 결합을 정량하여 비닐술폰산의 순도로 환산한 것, 환언하면, 비닐술폰산 100 g 중에 포함되는 이중 결합의 몰수에 비닐술폰산의 1 그램당량을 곱한 값을 의미한다.
이중 결합 함량은, 요오드가의 측정치로부터 다음 식에 의해 구할 수 있다.
이중 결합 함량(중량％)=(요오드가)×(108.1/2)/126.9
(여기서 108.1은 비닐술폰산의 분자량이고, 126.9는 요오드의 원자량임).
(2) 금속 함유량
본 발명의 비닐술폰산은 (i) 나트륨(Na)의 함유량이 1 ppm 이하, 바람직하게는 500 ppb 이하, 특히 300 ppb 이하이다. 또한, (ii) 알칼리 토금속 및 제1 전이 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속의 함유량이 1 ppm 이하, 바람직하게는 800 ppb 이하, 특히 500 ppb 이하이다.
특히, 본 발명의 비닐술폰산은 (i) 나트륨(Na)의 함유량이 100 ppb 이하, 바람직하게는 50 ppb 이하, 특히 10 ppb 이하이다. 또한, (ii) 알칼리 토금속 및 제1 전이 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속의 함유량이 100 ppb 이하, 바람직하게는 50 ppb 이하, 특히 20 ppb 이하이다.
알칼리 토금속으로서는 칼슘(Ca) 등을 들 수 있다.
제1 전이 금속으로서는 철(Fe), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 등을 들 수 있다.
바람직한 본 발명의 비닐술폰산으로서는,
(i) 나트륨(Na)의 함유량이 1 ppm 이하,
(ii) 칼슘(Ca)의 함유량이 1 ppm 이하, 및
(iii) 제1 전이 금속으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속의 함유량이 1 ppm 이하인 비닐술폰산을 들 수 있다.
더욱 바람직한 비닐술폰산으로서는,
(i) 나트륨(Na)의 함유량이 1 ppm 이하,
(ii) 칼슘(Ca)의 함유량이 1 ppm 이하, 또한
(iii) 철(Fe), 크롬(Cr) 및 니켈(Ni)의 각 금속의 함유량이 1 ppm 이하인 비닐술폰산을 들 수 있다.
특히 바람직한 비닐술폰산으로서는,
(i) 나트륨(Na)의 함유량이 100 ppb 이하,
(ii) 칼슘(Ca)의 함유량이 100 ppb 이하, 및
(iii) 제1 전이 금속으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속의 함유량이 100 ppb 이하인 비닐술폰산을 들 수 있다.
더욱 바람직한 비닐술폰산으로서는,
(i) 나트륨(Na)의 함유량이 100 ppb 이하,
(ii) 칼슘(Ca)의 함유량이 100 ppb 이하, 또한
(iii) 철(Fe), 크롬(Cr) 및 니켈(Ni)의 각 금속의 함유량이 100 ppb 이하인 비닐술폰산을 들 수 있다.
또한, 비닐술폰산은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 칼륨(K), 망간(Mn), 구리(Cu), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 주석(Sn), 납(Pb)의 각 금속 함유량도 낮은 것이 바람직하고, 각각 100 ppb 정도, 바람직하게는 50 ppb 정도 이하의 것이 바람직하게 이용된다.
금속 함유량은 공지된 방법에 따라서 측정할 수 있다. 예를 들면, ICP 질량 분석(ICP-MS) 방법, ICP 발광 분광 분석(ICP-OES/ICP-AES), 원자 흡광법 등을 사용할 수 있다. 일반적으로는 ICP-MS가 바람직하게 이용된다.
본 발명의 비닐술폰산은 불순물 및 금속의 함유량이 감소되어 있어, 전기·전자 재료용의 원료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 환언하면, 본 발명의 비닐술폰산은 전기·전자 재료의 제조에 있어서 원료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
전기 재료로서는, 연료 전지 전해질막, 유기 EL 박막, 전지 주변 재료 등을 들 수 있다. 또한, 전자 재료로서는, 반도체 주변 재료, 도전성 고분자 재료, 회로 기판 재료 등을 들 수 있다.
예를 들면, 비닐술폰산을 기재에 함침한 후에 단독 중합시킨 것이나 다른 중합성 단량체와 공중합시킨 것을 연료 전지의 고분자 전해질로서 사용할 수 있다.
또한, 비닐술폰산, 또는 그것을 단독으로 중합시킨 것이나 다른 중합성 단량체와 공중합시킨 것을, 포토레지스트용 조성물이나 전지용의 고분자 결합제 또는 세퍼레이터의 재료로서 사용할 수 있다. 또한, 비닐술폰산을 중합시킨 것을, 반도체 제조용의 연마 슬러리에 있어서의 음이온성 중합체 산분산제나, 유기 발광 다이오드(OLED) 등의 EL 디바이스에 이용하는 도전성 중합체의 도펀트 등으로서 사용할 수 있다.
2. 비닐술폰산의 제조 방법
본 발명의 비닐술폰산은, 상기 특성을 갖는 것이면 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 하기 제조 방법에 의해서 얻어지는 것이 바람직하다.
제조 방법 1: 비닐술폰산염을 탈금속 처리하는 공정을 갖는 비닐술폰산의 제조 방법으로서, 상기 탈금속 처리에 있어서의 하기 식으로 표시되는 탈금속률이 95％ 이상인 방법:
탈금속률(％)={(탈금속 처리 후의 산가)/(탈금속 처리 전의 산가)}×100
제조 방법 2: 비닐술폰산염을 탈금속 처리하는 공정을 갖는 비닐술폰산의 제조 방법으로서, 상기 탈금속 처리가 강산성 이온 교환 수지를 이용하여 행하는 처리인 방법.
제조 방법 3. 얻어진 탈금속 처리물을 박막 증류 장치를 이용하여 정제하는 공정을 더 갖는 상기 제조 방법 1 또는 2에 기재된 제조 방법.
제조 방법 4. 박막 증류 장치가 비닐술폰산 또는 그의 조성물과 접하는 부분의 전부 또는 일부가 고내식성 재료로 형성되어 있는 장치인, 상기 제조 방법 3에 기재된 제조 방법.
제조 방법 5. 박막 증류 장치가 비닐술폰산 또는 그의 조성물과 접하는 부분의 전부 또는 일부가 탄탈제인 장치인, 상기 제조 방법 3에 기재된 제조 방법.
제조 방법 6. 박막 증류 장치가 증류 원료를 증발시키는 증류탑과,
상기 증류탑의 중간부에 설치된 비닐술폰산 증기의 유출구와,
증류탑의 밖에 배치되며 유출구로부터 얻어지는 비닐술폰산 증기를 응축하는 냉각기를 구비하는 장치인, 상기 제조 방법 4 또는 5에 기재된 제조 방법
원료의 비닐술폰산염으로서는, 예를 들면 나트륨염, 칼륨염, 리튬염 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이 중 특히 비닐술폰산나트륨이 바람직하게 이용된다.
비닐술폰산염은 조성물의 형태로 제공되는 것일 수도 있다. 예를 들면, 비닐술폰산염 외에 이세티온산염이나 비스술포에틸에테르의 염 등을 포함하는 조성물을 원료로서 이용할 수도 있다. 조성물을 이용하는 경우, 조성물 전체에 있어서의 비닐술폰산염의 비율은 통상 25 중량％ 이상 정도이다.
탈금속 처리란, 비닐술폰산염으로부터 금속을 제거하고 수소로 교환하는 처리을 가리킨다. 환언하면, 비닐술폰산염으로부터 금속 이온을 제거하여 비닐술폰산으로 변환하는 처리를 말한다.
탈금속 처리 공정을 화학식으로 나타내면 하기와 같이 된다:
CH2=CHSO3M → CH2=CHSO3H
(여기서, M은 염을 형성하는 금속을 나타내며, 구체적으로는 나트륨이나 칼륨 등을 나타냄)
탈금속률은 95％ 이상, 특히 97％ 이상, 나아가서는 99％ 이상인 것이 바람직하다.
탈금속률이란, 하기 식으로 표시되는 값을 말한다:
탈금속률(％)={(탈금속 처리 후의 산가)/(탈금속 처리 전의 산가)}×100
탈금속률이란, 환언하면 원료에 포함되는 금속의 수소로의 교환율이다. 예를 들면, 원료로서 나트륨염을 이용하는 경우에는, 나트륨으로부터 수소로의 교환율(나트륨 교환율)이다. 또한, 달리 말하자면, 원료에 포함되는 금속 염화합물의 감소율이다.
탈금속률은 공지된 방법에 의해 산가를 측정함으로써 구할 수 있다. 예를 들면, 중화 적정에 의해 산가를 측정하여 구할 수 있다.
탈금속률이 95％ 이상이면 화합물의 분해 또는 그의 영향이 현저히 감소된다. 또한, 탈금속 처리 후의 정제 공정에서 박막 증류를 도입하는 것이 가능해져서 높은 회수율로 대량으로 증류를 행하는 것이 가능해진다. 또한, 고품질의 비닐술폰산을 얻는 것이 가능해져서 증류 공정의 유출시에 착색이 적은 비닐술폰산을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 경시 변색이 적은 비닐술폰산을 얻는 것이 가능해진다.
탈금속 처리의 방식은 특별히 한정되지 않지만, 강산성 이온 교환 수지를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 환언하면, 비닐술폰산염을 강산성 이온 교환 수지에 접촉시켜 탈금속 처리를 행하는 것이 바람직하다.
강산성 이온 교환 수지에 접촉시키는 방법은 통상법에 따라서 행할 수 있지만, 이온 교환 수지를 칼럼에 충전하고, 비닐술폰산염 수용액을 통액시켜 행하는 것이, 이온 교환을 확실하게 행할 수 있기 때문에 바람직하다.
강산성 이온 교환 수지의 종류는, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위이면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것으로부터 적절하게 선정할 수 있다. 예를 들면, 가교된 불용성의 유기 고분자 화합물의 측쇄에 강산기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 강산기의 예로서는, 황산기, 인산기 및 술폰산기 등을 들 수 있다.
강산성 이온 교환 수지의 구체적인 예로서는, 다이아이온(등록상표)(SK1B, SK116, PK216 등), 엠버라이트(등록상표)(IR-120B, IR-124 등), 도우엑스(등록상표)(50wx8, HCR-S, 모노스피어 650C 등), 레바티트(등록상표)(S-100 등) 등을 들 수 있다.
강산성 이온 교환 수지를 이용하여 탈금속 처리를 행함으로써 높은 비율로 비닐술폰산염을 감소시킬 수 있어, 화합물의 분해를 억제하여 수율을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 품질이 우수하여, 착색이 적은 비닐술폰산을 얻는 것이 가능해진다.
또한, 강산성 이온 교환 수지를 이용함으로써 한번의 처리로 효율적으로 탈금속 처리를 행할 수 있다.
또한, 후의 정제 공정에서 박막 증류의 도입이 가능해져서 대량으로 증류를 행하는 것이 가능해진다.
강산성 이온 교환 수지를 이용하여 행하는 탈금속 처리에 있어서, 탈금속률은 95％ 이상, 특히 97％ 이상, 또한 99％ 이상인 것이, 가스의 발생이 감소되는 것, 또한 증류에 있어서의 회수율이 보다 향상되는 것 등의 면에서 바람직하다.
상기 탈금속 처리에 의해 얻어진 처리물은, 추가로 공지된 방법에 의해서 정제하는 것이 바람직하다. 탈금속 처리물이란, 비닐술폰산염 또는 그의 조성물을 탈금속 처리하여 얻어진 물건, 구체적으로는 탈금속 처리에 의해 얻어진 비닐술폰산 또는 그의 조성물을 의미한다.
정제 방법은 공지된 방법으로부터 적절하게 설정할 수 있는데, 증류, 특히 박막 증류에 의한 정제가 바람직하다.
박막 증류로 정제함으로써, 품질이 우수하고, 유출시의 착색이 적고, 경시 착색의 문제가 적은 비닐술폰산을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 높은 회수율로 대량으로 정제를 행하는 것이 가능해진다.
특히, 비닐술폰산염을 탈금속률이 95％ 이상이 되도록 탈금속 처리하여 얻어진 처리물을 박막 증류에 의해 정제하는 것이 바람직하다.
또한, 비닐술폰산염을 강산성 이온 교환 수지에 접촉시켜 탈금속 처리하여 얻어진 처리물을 박막 증류에 의해 정제하는 것이 바람직하다.
특히, 비닐술폰산염을 강산성 이온 수지에 접촉시켜 탈금속률이 95％ 이상이 되도록 탈금속 처리하여 얻어진 처리물을 박막 증류하는 것이 바람직하다.
이에 따라, 증류시에 있어서의 화합물의 분해가 감소되어, 회수율을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 증류에 있어서의 가스의 발생이 감소되어, 감압도를 안정적으로 유지하는 것이 용이해진다. 또한, 연속 증류가 가능해져, 대량으로 증류시키는 것이 가능해진다. 또한, 잔사가 고점성의 고형상의 것이 아니라 유동성이 있는 것으로서 얻어진다. 이 때문에, 장치나 설비의 세정이 용이하다. 또한, 얻어지는 비닐술폰산은 품질이 높은 것으로 되어, 유출시에는 거의 무색의 비닐술폰산이 얻어진다. 또한, 경시 변색이 적은 비닐술폰산이 얻어진다.
박막 증류는 공지된 방법에 따라서 행할 수 있다.
박막 증류의 조건은 적절하게 설정할 수 있는데, 통상 온도가 150 내지 250℃ 정도, 바람직하게는 150 내지 230℃ 정도이다.
또한, 압력은 통상 10 내지 400 Pa 정도, 바람직하게는 10 내지 200 Pa 정도이다.
이러한 조건으로 행하는 경우, 분해나 중합이 보다 억제된다.
박막 증류는 필요에 따라서 두번 이상 반복하여 행할 수도 있고, 연속 증류로 할 수도 있다.
박막 증류 장치는 공지된 것을 사용할 수 있는데, 비닐술폰산 또는 그의 조성물에 접하는 부분의 전부 또는 일부가 고내식성 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 박막 증류 장치는 증류 잔사가 혼입하지 않도록 증류탑의 중간부에 비닐술폰산 증기의 유출구가 설치되고, 또한 냉각부가 증류탑의 외부에 형성되어 있는 것이 바람직하다.
구체적인 박막 증류 장치의 예로서는, 하기 3.에 기재된 장치를 들 수 있다.
본 발명의 비닐술폰산의 제조 방법에는 필요에 따라서 상기 이외의 공정을 더 부가할 수 있다. 예를 들면, 원료 정제 공정 등을 부가할 수 있다.
또한, 비닐술폰산의 제조에 관한 공지 기술을 필요에 따라서 부가할 수 있다.
상기 제조 방법에 의해 이중 결합 함유량이 높고, 또한 금속 함유량이 낮은 비닐술폰산을 얻을 수 있다. 환언하면, 본 발명에서 이용하는 비닐술폰산에는, 제조 방법 1 내지 6 중 어느 하나에 의해서 얻어지는 비닐술폰산이 포함된다. 상기 제조 방법에 의해서 얻어지는 비닐술폰산은 착색이 적고, 경시 변색도 적다.
3. 장치
본 발명은 비닐술폰산의 제조 방법에서 바람직하게 이용되는 박막 증류 장치를 제공한다. 환언하면, 본 발명은 비닐술폰산 제조용 박막 증류 장치 또는 비닐술폰산 정제용 박막 증류 장치를 제공한다.
본 발명의 박막 증류 장치는 비닐술폰산 또는 그의 조성물에 접하는 부분의 전부 또는 일부가 고내식성 재료로 형성되어 있다.
비닐술폰산 또는 그의 조성물과 접하는 부분(이하, 비닐술폰산 접촉부라고도 함)이란, 증류 원료가 되는 탈금속 처리 후의 비닐술폰산 조성물이나 증발한 비닐술폰산 증기, 그 비닐술폰산 증기가 응축된 비닐술폰산 등으로 접하는 부분을 의미하고, 접액부 및/또는 접가스부라고도 환언된다.
비닐술폰산 접촉부를 구비하는 부재로서는, 예를 들면 송액용의 배관, 증류탑의 내벽, 교반부, 와이퍼부, 냉각부, 교반 밀봉부, 증류 원료의 도입구, 유출 라인, 수기(受器), 잔사 배출 라인 등을 들 수 있다.
고내식성 재료로서는, JIS 규격 R-3503 붕규산 유리-1이나, 내식 시험법에 있어서 완전 내식이라고 판정되는 금속 재료를 들 수 있다.
JIS 규격 R-3503 붕규산 유리-1이란, JIS 규격(일본 공업 규격) R-3503에 있어서 선팽창 계수 3.5×10-6·K-1 이하, 또한 알칼리 용출량 0.10 ml/g 이하 또는 31 μg/g 이하로서 등급지어지는 유리이다.
또한, 내식 시험법에 있어서 완전 내식이라고 판정되는 금속 재료란, 침식도가 0.05 mm/년 이하인 금속 재료를 가리킨다. 내식 시험법으로서는, 예를 들면 「화학 장치 편람」(가가꾸 고우까꾸 교우까이편 마루젠 출판, 1970년 발행, p.500)에 있어서의 a.항의 방법에 따라서 테스트피스를 165℃의 비닐술폰산 중에 침지하고, 일정 시간 후에서의 중량 변화와 외관 변화를 측정하는 방법을 들 수 있다.
JIS 규격 붕규산 유리-1에 속하는 유리로서는, 파이렉스(등록상표), 하리오(등록상표), 듀란(등록상표) 등의 제품을 들 수 있다.
또한, 완전 내식이라고 판정되는 금속 재료로서는 탄탈을 들 수 있다.
비닐술폰산 접촉부가 고내식성 재료로 형성되어 있으면, 이들 부재 또는 부분으로부터의 불순물의 혼입을 억제할 수 있다. 종래, 비닐술폰산 접촉부에서는, 금속으로서 SUS 등이 사용되고 있고, 이들 재료로부터 비닐술폰산 중에 불순물이 혼입되어 버리는 경우가 있었지만, 상기 구성에 따르면, 재료에서 유래되는 불순물의 혼입이 감소된다.
이하, 고내식성 재료가 탄탈인 경우를 예로 하여 설명한다.
비닐술폰산 접촉부의 전부 또는 일부가 탄탈제, 환언하면 탄탈로 형성되어 있다란, 비닐술폰산 접촉부를 구비한 부재의 전부 또는 적어도 1개가 탄탈제인 경우를 포함한다. 또한, 1개의 부재가 갖는 비닐술폰산 접촉부의 적어도 일부가 탄탈제, 즉 탄탈로 형성되어 있는 경우를 포함한다.
또한, 탄탈제란, 탄탈 이외의 성분을 실질적으로 포함하고 있지 않은 재료에 의해서 형성되어 있는 것을 의미한다. 환언하면, 탄탈 이외의 성분은 0.3 중량％, 특히, 300 ppm보다 적은 양밖에 포함하고 있지 않은 재료로 형성되어 있는 것을 의미한다.
본 발명의 장치에는, 교반 회전부 및/또는 와이퍼부만이 탄탈제인 장치가 포함된다. 또한, 교반 회전부 전체가 탄탈제인 장치나, 와이퍼부의 일부가 탄탈제인 장치가 포함된다. 또한, 박막 형성 부재의 전부 또는 일부가 탄탈제인 장치를 들 수 있다. 특히, 종래, 금속으로 형성되어 있던 부재 또는 부분이 탄탈제로 되어있는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 유하식 박막 증류 장치라면, 교반 회전부나 와이퍼부의 전부 또는 일부가 탄탈제인 장치를 들 수 있다. 또한, 원심식 박막 증류 장치라면, 로터부나 디스크부가 탄탈제인 장치를 들 수 있다.
장치의 일례로서는, 하기 장치 A:
증류 원료의 도입구와,
도입된 원료를 증발시키는 증류탑과,
증류탑의 탑정부에 배치된 교반 구동부와,
증류탑 내부에 배치된 탄탈제의 교반 회전부와,
교반 회전부에 연결된 탄탈제의 부분을 적어도 포함하는 와이퍼부와,
증류탑에 연결된 진공 펌프 흡인구와,
상기 증류탑의 내부에 배치된 냉각부와,
상기 냉각기에서 응축된 비닐술폰산을 받는 비닐술폰산 수기와
증류탑의 탑저에 배치된 잔사 수기
를 구비한 장치가 포함된다.
예를 들면, 도 1에 도시하는 장치가 이것에 포함된다.
또한, 다른 장치로서, 비닐술폰산 증기가 증류탑의 중간부로부터 나와서, 증류탑의 외부에 설치된 냉각부에 도달하도록 구성된 장치를 들 수 있다.
해당 장치는 냉각부가 증류탑의 밖에 설치된 것에 의해, 증류 잔사의 비닐술폰산 증기로의 혼입이 보다 제한되어 있다. 또한, 비닐술폰산 증기가 증류탑의 중간부로부터 배출되기 때문에, 교반 구동부 등의 탑정 부분의 부식 등에 의한 불순물의 혼입을 억제할 수 있다.
중간부란, 증류탑의 탑정에서부터 저부까지의 길이를 100으로 하는 경우에, 탑정에서부터 30 내지 60, 바람직하게는 40 내지 50 정도의 위치를 의미한다.
이러한 장치의 일례로서는, 하기 장치 B:
증류 원료의 도입구와,
도입된 원료를 증발시키는 증류탑과,
증류탑의 탑정부에 배치된 교반 구동부와,
증류탑 내부에 배치된 탄탈제의 교반 회전부와,
교반 회전부에 연결된 탄탈제의 부분을 적어도 포함하는 와이퍼부와,
증류탑의 탑저에 배치된 잔사 수기와,
상기 증류탑의 중간부에 배치된 비닐술폰산 증기의 유출구와,
증류탑의 밖에 배치되며 유출구로부터 얻어지는 비닐술폰산 증기를 응축하는 냉각기와, 냉각기에서 응축된 비닐술폰산을 받는 비닐술폰산 수기와,
비닐술폰산 수기에 연결한 진공 펌프 흡인구
를 구비한 장치가 포함된다.
예를 들면, 도 2에 도시하는 장치가 이것에 포함된다.
증류탑은 통상적으로 가열 수단을 구비한 것이다. 또한, 증류탑에는 필요에 따라서 온도 센서 등의 공지된 수단을 부가할 수도 있다.
교반 구동부는 교반 회전부를 회전하기 위한 동력부이다. 교반 구동부는 통상, 증류탑에서 발생한 증기에 의한 부식을 막기 위해서, 교반 밀봉부에 의해 밀폐되어 있다.
상기 장치를 이용하여 정제를 행함으로써 이중 결합 함유량이 높고, 또한 금속 함유량이 낮은 비닐술폰산을 얻을 수 있다. 환언하면, 본 발명에서 이용하는 비닐술폰산에는 상기 박막 증류 장치를 이용하여 정제함으로써 얻어지는 비닐술폰산이 포함된다.
특히, 이중 결합 함량이 95 중량％ 이상이고,
(i) 나트륨(Na)의 함유량이 100 ppb 이하, 및
(ii) 알칼리 토금속 및 제1 전이 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속의 함유량이 100 ppb 이하인 비닐술폰산은
상기 장치 A 또는 장치 B를 이용하여 정제함으로써 적절하게 제조할 수 있다.
특히, 장치 B를 이용함으로써 바람직하게 제조할 수 있다.
4. 단독 중합체
본 발명의 비닐술폰산 단독 중합체는 상기 비닐술폰산을 단량체로서 중합시킴으로써 얻어진다. 환언하면, 본 발명은 상기 비닐술폰산을 구성 성분으로 하는 단독 중합체를 제공한다.
본 발명의 비닐술폰산 단독 중합체는 이중 결합 함유량이 높고, 또한 금속 함유량이 낮은 비닐술폰산으로부터 얻어지기 때문에, 불순물이 거의 없고, 금속 함유량도 낮고, 품질이 우수하다.
본 발명의 중합체는 바람직하게는 금속 함유량이 (i) 나트륨(Na)의 함유량이 1 ppm 이하, 및 (ii) 알칼리 토금속 및 제1 전이 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속의 함유량이 1 ppm 이하이다.
특히, (i) 나트륨(Na)의 함유량이 1 ppm 이하,
(ii) 칼슘(Ca)의 함유량이 1 ppm 이하, 및
(iii) 제1 전이 금속으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속의 함유량이 1 ppm 이하이다.
또한, (i) 나트륨(Na)의 함유량이 1 ppm 이하,
(ii) 칼슘(Ca)의 함유량이 1 ppm 이하, 및
(iii) 철(Fe), 크롬(Cr) 및 니켈(Ni)의 각 금속의 함유량이 1 ppm 이하이다.
특히 바람직하게는, 본 발명의 중합체는 금속 함유량이 (i) 나트륨(Na)의 함유량이 100 ppb 이하, 및 (ii) 알칼리 토금속 및 제1 전이 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속의 함유량이 100 ppb 이하이다.
특히, (i) 나트륨(Na)의 함유량이 100 ppb 이하, (ii) 칼슘(Ca)의 함유량이 100 ppb 이하, 및 (iii) 제1 전이 금속으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속의 함유량이 100 ppb 이하이다.
또한, (i) 나트륨(Na)의 함유량이 100 ppb 이하, (ii) 칼슘(Ca)의 함유량이 100 ppb 이하, 및 (iii) 철(Fe), 크롬(Cr) 및 니켈(Ni)의 각 금속의 함유량이 100 ppb 이하이다.
단독 중합체의 분자량도 목적에 따라서 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 크기 배제 크로마토그래피(Size Exclusion Chromatography, 이하 「SEC」)법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 500 내지 400,000 정도, 특히 2,000 내지 300,000 정도이다.
또한, 크기 배제 크로마토그래피(SEC)는 이동상이 유기 용매인 겔 침투 크로마토그래피(GPC, Gel Permeation Chromatography)와, 이동상이 수용액인 겔 여과 크로마토그래피(GFC, Gel Filtration Chromatography)로 나누어지는데, 본 명세서에 있어서 크기 배제 크로마토그래피(SEC)는 그 양자를 포함하는 것으로 한다.
본 발명의 비닐술폰산 단독 중합체는 불순물 및 금속의 함유량이 적고, 품질이 우수하고, 전기·전자 재료용 원료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 환언하면, 본 발명의 비닐술폰산 단독 중합체는 전기·전자 재료의 제조에 있어서 원료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
전기 재료로서는, 연료 전지용 전해질막, 유기 EL 박막, 전지 주변 재료 등을 들 수 있다.
또한, 전자 재료로서는, 반도체 주변 재료, 도전성 고분자 재료, 회로 기판 재료 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 중합체는 연료 전지의 전해질막용 중합체, 포토레지스트용 고분자, 도전성 중합체의 도펀트, 유기 EL 박막용 고분자 등으로서 사용할 수 있다.
특히 전자 재료용, 예를 들면 반도체용 등의 금속 오염의 방지가 중요한 분야에서 바람직하게 이용된다.
5. 단독 중합체의 제조 방법
비닐술폰산 단독 중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 라디칼 중합, 광 중합 또는 방사선 중합에 의해 행할 수 있다.
라디칼 중합은 비닐술폰산 또는 그의 수용액에 소량의 개시제를 첨가하고 가열함으로써 행해진다. 개시제로서는 과산화물, 과황산염, 아조 화합물 또는 산화 환원 개시제를 이용할 수 있다.
광 중합은 비닐술폰산 또는 그의 수용액에 광을 조사하여 행해진다. 예를 들면, 태양광선, 자외선 등을 조사함으로써 행할 수 있다. 그 때, 필요에 따라서, 광 중합 개시제, 광 중합 촉진제 등을 가할 수도 있다. 특히, 광 중합은 N,N-디메틸포름아미드의 존재하에 행하는 것이 바람직하다.
방사선 중합은 비닐술폰산 또는 그의 수용액에 방사선을 조사하여 행해진다.
본 발명의 단독 중합체는 금속 함유량을 더욱 감소하기 위해서 공지된 방법에 따라서 정제를 행할 수도 있다. 정제의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 용매 재침전법, 이온 교환법 등을 들 수 있다.
용매 재침전법이란, 가능한 한 소량의 용매에 중합체를 용해시키고, 이 중합체에 대하여 용해도가 낮은 용매에 적하하여 침전을 생기게 하여 행하는 정제법이다. 이온 교환법이란, 용매에 중합체를 용해시키고, 이온 교환 수지를 이용하여 금속 이온의 교환을 행하는 정제법이다.
6. 공중합체
본 발명의 공중합체는 상기 비닐술폰산을 구성 성분으로 하는 공중합체를 제공한다. 즉, 본 발명의 공중합체는 상기 비닐술폰산을 필수적인 단량체로서 포함하는 것이다.
본 발명의 비닐술폰산 공중합체는 상기 비닐술폰산을 다른 단량체의 1 또는 2 이상과 공중합시킴으로써 얻어진다.
다른 단량체란, 상기 비닐술폰산과는 다른 중합성 화합물로서, 공중합체의 구성 단위의 하나가 되는 화합물이다.
다른 단량체는 상기 비닐술폰산과 공중합 가능한 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 비닐 단량체가 바람직하게 이용된다.
비닐 단량체로서는, 예를 들면 술폰산기 함유 비닐 단량체, 카르복실기 함유 비닐 단량체, 에스테르기 함유 비닐 단량체, 질소 함유 비닐 단량체, 할로겐 함유 비닐 단량체, 지방족 비닐 단량체, 방향족 비닐 단량체 등을 들 수 있다.
구체적으로, 술폰산기 함유 비닐 단량체로서는 아크릴아미드메틸프로판술폰산, 스티렌술폰산, (메트)알릴술폰산 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 비닐 단량체로서는 (메트)아크릴산 등을 들 수 있다.
에스테르기 함유 비닐 단량체로서는, (메트)아크릴산에스테르, 아세트산비닐 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산히드록시에틸 등의 모노알코올의 (메트)아크릴산에스테르, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 다가 알코올의 (메트)아크릴산에스테르 등이 포함된다.
질소 함유 비닐 단량체로서는, 알릴아민, 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸, 비닐피리딘, 비닐포름아미드, (메트)아크릴아미드, 프로필아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 시아노메틸스티렌 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 비닐 단량체로서는 염화비닐, 클로로프렌, (메트)알릴클로라이드, 클로로에틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
지방족 비닐 단량체로서는 에틸렌, 프로필렌 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 단량체로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
상기 다른 단량체는 1종만 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 이용할 수도 있다.
예를 들면, 본 발명의 공중합체에는 비닐술폰산을 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산아미드, (메트)아크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과 공중합하여 얻어지는 공중합체가 포함된다.
또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴산이란, 아크릴산 및/또는 메타아크릴산을 의미한다. 마찬가지로 (메트)아크릴산에스테르는 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르를, (메트)아크릴산아미드는 아크릴산아미드 및/또는 메타아크릴산아미드를 의미한다. (메트)아크릴로니트릴은 아크릴니트릴 및/또는 메타아크릴니트릴을 의미한다.
상기 단량체는 금속 함유량이 적은 것이 바람직하다.
예를 들면
(i) 나트륨(Na)의 함유량이 100 ppb 이하, 특히 50 ppb 이하, 및
(ii) 알칼리 토금속 및 제1 전이 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속의 함유량이 100 ppb 이하, 특히 50 ppb 이하 정도의 단량체를 이용하는 것이 바람직하다.
알칼리 토금속으로서는 칼슘(Ca) 등을 들 수 있다.
제1 전이 금속으로서는 철(Fe), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 등을 들 수 있다.
특히, (i) 나트륨(Na)의 함유량이 100 ppb 이하, 특히 50 ppb 이하, (ii) 칼슘(Ca)의 함유량이 100 ppb 이하, 50 ppb 이하, 및 (iii) 철(Fe), 크롬(Cr) 및 니켈(Ni)의 각 금속의 함유량이 100 ppb 이하, 특히 50 ppb 이하인 단량체를 이용하는 것이 바람직하다.
이들 단량체에 있어서의 금속 함유량의 감소는 공지된 방법에 따라서 행할 수 있고, 통상 증류나 승화에 의해서 행할 수 있다.
그 때, 단량체의 중합을 방지하는 목적으로, 고온을 피하기 위해서 감압하에서 처리하고, 또한 적당한 중합 금지제를 첨가하여 행하는 것이 바람직하다.
중합 금지제로서는 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 페노티아진, 4-tert-부틸카테콜, 3,5-디부틸-4-히드록시톨루엔, 2,6-디니트로-p-크레졸 등을 들 수 있다.
본 발명의 비닐술폰산 공중합체는 이중 결합 함유량이 높고, 또한 금속 함유량이 낮은 비닐술폰산으로부터 얻어지기 때문에, 불순물의 함유량이 낮고, 금속 함유량도 낮아, 품질이 우수하다.
본 발명의 공중합체에는 공중합체에 있어서의 (i) 나트륨(Na)의 함유량이 1 ppm 이하, 및 (ii) 알칼리 토금속 및 제1 전이 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속의 함유량이 1 ppm 이하인 것이 포함된다.
특히, (i) 나트륨(Na)의 함유량이 1 ppm 이하,
(ii) 칼슘(Ca)의 함유량이 1 ppm 이하, 및
(iii) 제1 전이 금속으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속의 함유량이 1 ppm 이하인 것이 포함된다.
또한, (i) 나트륨(Na)의 함유량이 1 ppm 이하,
(ii) 칼슘(Ca)의 함유량이 1 ppm 이하, 및
(iii) 철(Fe), 크롬(Cr) 및 니켈(Ni)의 각 금속의 함유량이 1 ppm 이하인 것이 포함된다.
본 발명의 공중합체에는 공중합체에 있어서의 (i) 나트륨(Na)의 함유량이 200 ppb 이하, 및 (ii) 알칼리 토금속 및 제1 전이 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속의 함유량이 200 ppb 이하인 것이 포함된다.
특히, (i) 나트륨(Na)의 함유량이 200 ppb 이하,
(ii) 칼슘(Ca)의 함유량이 200 ppb 이하, 및
(iii) 제1 전이 금속으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속의 함유량이 200 ppb 이하인 것이 포함된다.
또한, (i) 나트륨(Na)의 함유량이 200 ppb 이하,
(ii) 칼슘(Ca)의 함유량이 200 ppb 이하, 및
(iii) 철(Fe), 크롬(Cr) 및 니켈(Ni)의 각 금속의 함유량이 200 ppb 이하인 것이 포함된다.
공중합체를 구성하는 단량체의 비율은 목적에 따라서 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 통상 비닐술폰산 1 내지 99 몰％, 특히 10 내지 90 몰％ 정도, 및 다른 단량체 99 내지 1 몰％, 특히 90 내지 10 몰％ 정도이다.
예를 들면, 본 발명의 공중합체에는 비닐술폰산 10 내지 90 몰％를 다른 단량체 90 내지 10 몰％과 중합시켜 얻어지는 공중합체가 포함된다.
공중합체의 분자량도 목적에 따라서 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, SEC법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 500 내지 50,000,000 정도, 특히 2,000 내지 5,000,000 정도이다.
본 발명의 비닐술폰산 공중합체는 금속 함유량이 적고, 전기·전자 재료용 원료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
전기 재료용으로서는 연료 전지 전해질막용, 유기 EL 박막용, 전지 주변 재료용 등을 들 수 있다.
또한, 전자 재료용으로서는, 반도체 주변 재료용, 도전성 고분자 재료용, 회로 기판 재료용 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 공중합체는 연료 전지의 전해질막용 중합체, 포토레지스트용 고분자, 도전성 중합체의 도펀트, 유기 EL 박막용 고분자 등의 재료 및/또는 그의 원료로서 사용할 수 있다.
특히 전자 재료용, 예를 들면 반도체용 등의 금속 오염의 방지가 중요한 분야에서 바람직하게 이용된다.
7. 공중합체의 제조 방법
비닐술폰산 공중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 라디칼 중합, 광 중합 또는 방사선 중합에 의해 행해진다.
라디칼 중합은 비닐술폰산 또는 비닐술폰산 수용액과, 다른 단량체 또는 그의 수용액을 혼합하고, 소량의 개시제를 첨가하여 가열함으로써 행해진다. 개시제로서는 과산화물, 과황산염, 아조 화합물 또는 산화 환원 개시제를 이용할 수 있다.
광 중합은 비닐술폰산 또는 비닐술폰산 수용액과, 다른 단량체 또는 그의 수용액을 혼합하고, 그것에 광을 조사하여 행해진다. 예를 들면, 태양광선, 자외선 등을 조사함으로써 행할 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 광 중합성의 가교제, 광 중합 개시제, 광 중합 촉진제 등을 가할 수도 있다. 특히, N,N-디메틸포름아미드의 존재하에 행하는 것이 바람직하다.
방사선 중합은 비닐술폰산 또는 비닐술폰산 수용액과, 다른 단량체 또는 그의 수용액을 혼합하고, 그것에 방사선을 조사하여 행해진다.
다른 단량체를 2종 이상 이용하는 경우, 이들은 동시에 혼합할 수도 있고, 또한 축차 혼합할 수도 있다.
본 발명의 공중합체는 금속 함유량을 더욱 감소하기 위해서, 공지된 방법에 따라서 정제를 행할 수 있다. 정제의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 용매 재침전법, 이온 교환법 등을 들 수 있다.
용매 재침전법이란, 가능한 한 소량의 용매에 중합체를 용해시키고, 이 중합체에 대하여 용해도가 낮은 용매에 적하하여 침전을 생기게 하여 행하는 정제법이다. 이온 교환법이란, 용매에 중합체를 용해시키고, 이온 교환 수지를 이용하여 금속 이온의 교환을 행하는 정제법이다.
8. 전기·전자 재료
본 발명은 상기 비닐술폰산, 그의 단독 중합체 또는 공중합체를 포함하는 전기·전자 재료를 제공한다. 환언하면, 상기 본 발명의 비닐술폰산, 그 단독 중합체 또는 공중합체는 전기·전자 재료를 제조하기 위한 원료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 전기·전자 재료란, 전기 재료 및/또는 전자 재료를 의미한다.
본 발명의 비닐술폰산을 포함하는 전기·전자 재료로서는, 연료 전지용 고분자 전해질막, 유기 EL 박막, 전지 주변 재료, 반도체 주변 재료, 도전성 고분자 재료, 회로 기판 재료 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 비닐술폰산 단독 중합체 및/또는 공중합체를 포함하는 전기·전자 재료로서는, 연료 전지용 고분자 전해질막, 유기 EL 박막, 전지 주변 재료, 반도체 주변 재료, 도전성 고분자 재료, 회로 기판 재료 등을 들 수 있다.
특히, 본 발명의 비닐술폰산 단독 중합체 및/또는 공중합체는 연료 전지용 고분자 전해질막, 포토레지스트 조성물 및 도전성 중합체 조성물의 재료로서 바람직하게 이용된다.
(1) 연료 전지용 고분자 전해질막
고분자 전해질막은 본 발명의 비닐술폰산 단독 중합체 또는 공중합체를 성막함으로써 얻을 수 있다.
성막 방법에 특별히 제한은 없지만, 용액 상태로부터 성막하는 방법(용액 캐스팅법) 또는 용융 상태로부터 성막하는 방법(용융 프레스법 또는 용융 압출법 등) 등에 의해 행할 수 있다. 막의 두께는 특별히 제한은 없지만, 원하는 특성을 얻기 위해서 적절하게 설정할 수 있다. 막 두께는 용액 캐스팅법으로서는 용액 농도 또는 기판 상에의 도포 두께에 의해 제어할 수 있다. 또한, 용융 프레스법 또는 용융 압출법에서는 스페이서 두께, 다이갭, 인취 속도 등에 의해 제어할 수 있다. 또한, 고분자 전해질막을 제조할 때에, 통상의 고분자에 사용되는 가소제, 안정제, 이형제 등의 첨가제를 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위 내에서 사용할 수 있다.
얻어진 전해질막은 연료 전지용으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 연료 전지의 제작 방법은 특별히 한정되지 않으며, 고분자 전해질막으로서 본 발명의 중합체를 이용한 막을 이용하는 이외에는 공지된 방법에 따라서 행할 수 있다. 또한, 연료 전지의 구성도 특별히 한정되지 않으며, 공지된 구성을 채용할 수 있다. 예를 들면, 산소극과, 연료극과, 산소극 및 연료극의 사이에 협지된 전해질막과, 산소극의 외측에 배치된 산화제 유로를 갖는 산화제 배류판과, 연료극의 외측에 배치된 연료 유로를 갖는 연료 배류판으로 구성된 것 등을 들 수 있다.
(2) 포토레지스트 조성물
포토레지스트 조성물은 본 발명의 비닐술폰산, 또는 그의 단독 중합체 또는 공중합체를 통상의 방법에 따라서, 물이나 유기 용제에 혼합함으로써 제조할 수 있다. 포토레지스트 조성물에는 필요에 따라 다른 성분, 예를 들면 다른 수용성 중합체나 알칼리 가용성 중합체, 계면 활성제, 광 중합성의 가교제, 광 중합 개시제, 증감제, 광산 발생제 등을 포함시킬 수도 있다.
중합체의 비율은 물 또는 유기 용제, 다른 성분, 및 리소그래피의 조건 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물을 이용하여, 레지스트 피막을 형성하여, 반도체 소자의 감광막 패턴을 형성할 수 있다.
레지스트 피막의 형성 방법도 통상법에 따라서 행할 수 있지만, 일반적으로는, 포토레지스트 조성물을 기판에 도포한 후, 가열 고화하여, 용제를 휘발시킴으로써 형성된다.
도포 방법으로서는, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 기판으로서는, 실리콘 웨이퍼, 유리, 알루미나, 테플론(등록상표) 등을 들 수 있다.
형성된 레지스트 피막에 노광한 후, 여분의 부분의 레지스트를 제거하고, 패턴에 따라서 에칭을 행하고, 마지막으로 레지스트를 완전히 제거함으로써 패턴을 형성할 수 있다. 노광원으로서는, 반도체 레이저, 메탈할라이드 램프, 고압 수은등, 엑시머 레이저, 전자선 등을 들 수 있다.
(3) 도전성 중합체 조성물
본 발명의 비닐술폰산 단독 중합체 또는 공중합체는 도전성 중합체의 도펀트로서 사용할 수 있다.
도전성 중합체로서는 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤 등을 들 수 있다.
도전성 중합체 조성물은 비닐술폰산 단독 중합체 또는 공중합체와 상기 도전성 중합체와 상기 도전성 중합체를 이온 결합시키거나, 비닐술폰산 단독 중합체 또는 공중합체의 존재하에, 도전성 중합체를 형성하는 단량체를 전해 중합, 화학 중합시키거나 하여 제조할 수 있다.
도전성 중합체 조성물은 성막하여 도전성 중합체막으로서 이용할 수도 있다. 성막 방법으로서는, 적당한 용매에 용해하여 행하는 캐스팅법 또는 스핀 코팅법, 용융하는 도전성 고분자를 이용하는 용융법, 전해 중합법, 진공 증착법, 플라즈마 중합법, 랭뮤어블로젯법, 분자 셀프 어셈블리법 등을 들 수 있다.
도전성 중합체 조성물 또는 그것으로부터 얻어지는 막은 다양한 광전자 공학부품의 용도, 예를 들면 중합체 발광 다이오드, 유기 태양광 발전, 이차 전지, 도전성 고분자 센서, 박막 트랜지스터 소자, 전계 발광 소자, 전해 컨덴서 등에 사용할 수 있다.
본 발명의 비닐술폰산은 이중 결합 함량이 높고, 또한 금속 함유량이 낮다. 이러한 본 발명에 따르면, 착색이 적고, 경시 변색도 적은, 고품질의 비닐술폰산이 얻어진다.
그리고, 상기 비닐술폰산을 단량체에 이용하여 얻어지는 본 발명의 비닐술폰산 단독 중합체 및 공중합체는 불순물의 존재가 거의 없고, 금속 함유량도 낮고, 품질도 우수하다.
이러한 우수한 성질로 인하여, 본 발명의 비닐술폰산, 단독 중합체 및 공중합체는 고온 또한 강한 산화 분위기하의 가혹한 환경에서도 충분한 내구성을 가지기 때문에, 전기·전자 재료, 예를 들면 연료 전지의 전해질막, 포토레지스트 조성물, 도전성 중합체 조성물 등, 또는 그의 원료로서 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명은 고품질의 비닐술폰산의 제조에 적합한 박막 증류 장치를 제공한다. 본 발명의 장치를 이용하여 정제하면, 이중 결합 함량이 높고, 또한 금속 함유량이 낮은 비닐술폰산이 얻어진다. 그리고, 본 발명에 따르면, 박막 증류 장치를 연속 운전시켜 고품질의 비닐술폰산을 대량 생산하는 것도 가능해진다.
이와 같이, 본 발명은 고품질 비닐술폰산의 공업적 생산을 가능하게 하는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 II-1에서 이용한 박막 증류 장치의 구성을 도시하는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 II-2 내지 II-4에서 이용한 박막 증류 장치의 구성을 도시하는 모식도이다.
[부호의 설명]
1…비닐술폰산 수기: 유리(파이렉스(등록상표))제
2…잔사 수기: 유리(파이렉스(등록상표))제
3…히터
4…교반 구동부(교반 모터)
5…교반 회전부: 탄탈제
6…냉각부: 유리(파이렉스(등록상표))제
7…교반 밀봉부: 불소 수지(테플론(등록상표))제
8…비닐술폰산 조성물 도입구
9…진공 펌프 흡인구
10…증류탑: 유리(파이렉스(등록상표))제
11…와이퍼부: 탄탈제 부분과 불소 수지(테플론(등록상표))제 부분으로 구성
12…탑벽 유하물 회수용 벽면: 유리(파이렉스(등록상표))제
13…비닐술폰산 증기의 유출구
이하에 실시예 및 비교예를 기술하여, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
재료 및 측정 방법
원료가 되는 비닐술폰산염으로서 비닐술폰산나트륨을 이용하였다.
금속 함유량의 측정은 ICP 질량 분석 장치(서모 피셔 사이언티픽 가부시끼가이샤 제조 형명: X 시리즈 X7 ICP-MS)로 내표준법으로 정량을 행하고, 동시에 실시한 조작 블랭크값을 빼어 함유량을 구하였다.
산가 및 요오드가의 측정은 일본 공업 규격 JIS K0070-1992에 준하여 행하였다. 산가는 중화 적정법으로 측정하였다.
이중 결합 함량은 요오드가의 측정치로부터 하기 식에 의해 계산하였다.
이중 결합 함량(중량％)=(요오드가)×(108.1/2)/126.9
여기서 108.1은 비닐술폰산의 분자량이고, 126.9는 요오드의 원자량이다.
탈금속률(탈나트륨률)은 산가의 측정치로부터 하기 식에 의해 결정하였다.
탈금속률(％)={(탈금속 처리 후의 산가)/(탈금속 처리 전의 산가)}×100
또한, 제조 공정의 수율을 요오드가의 측정치로부터 하기 식에 의해 계산하였다.
수율(％)={(탈금속 처리 후의 요오드가)/(탈금속 처리 전의 요오드가)}×100
또한, 증류 공정의 회수율을 요오드가의 측정치로부터 하기 식에 의해 계산하였다.
회수율(％)={(증류 후의 요오드가)/(증류 전의 요오드가)}×100
또한, 공중합체의 중량 평균 분자량은 하기 A 또는 B의 조건으로 측정하였다.
A 조건: 0.2 M 질산나트륨 수용액을 용매로, 폴리에틸렌옥시드를 표준 시료로 하여, 크기 배제 크로마토그래피(SEC)법으로 측정하였다. 칼럼은 도소 가부시끼가이샤 제조의 SEC 칼럼 TSK-GEL의 α-2500과 α-3000과 α-4000의 3개를 연결하여 이용하였다.
B 조건: 0.1 중량％ 브롬화리튬/N,N-디메틸포름아미드 용액을 용매로, 폴리스티렌을 표준 시료로 하여, 크기 배제 크로마토그래피(SEC)법으로 측정하였다. 칼럼은 쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조의 GPC 칼럼 KF-803과 KF-804와 KF-805의 3개를 연결하여 이용하였다.
흡광도는 자외 가시 분광 광도계(가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼 제조 UV-2450)를 이용하고, 광로 길이 1 cm의 석영셀에 측정 샘플을 넣고, 파장 248 또는 365 nm에서 흡광도를 측정하였다.
시차열-열 중량 동시 측정(TG-DTA)은 리가꾸 제조의 TG8120을 이용하고, 질소 분위기하, 승온 속도 10℃/분, 온도 범위 30 내지 450℃에서 측정하였다. 또한, 이 측정으로 개시 시부터 10％의 중량이 감소한 시점을 10％ 열 분해 온도(Td10 ％)로 하였다.
또한, 특기하지 않는 한 각 예 중의 ％는 몰％, 수율은 몰수율을 나타낸다.
비교예 I-1: 염산에 의한 탈나트륨 처리 및 배치 증류
25％ 비닐술폰산나트륨 수용액(아사히 가세이 파인켐 가부시끼가이샤 제조, N-SVS-25) 7.5 Kg에 35％ 염산 3 Kg을 가하고, 실온에서 30분 교반하였다. 이어서 감압하에서 물을 약 4 L 농축하고, 석출된 염을 여과 분별함으로써 탈나트륨 처리를 행하였다. 이 탈나트륨 처리를 추가로 2번 행하여, 비닐술폰산나트륨의 나트륨을 수소로 교환시켜 비닐술폰산 수용액을 얻었다.
탈나트륨 처리 전의 산가와 3번의 탈나트륨 처리 후의 산가로부터 구한 탈나트륨률은 93.5％였다. 또한, 탈나트륨 처리 전의 요오드가와 3번의 탈나트륨 처리 후의 요오드가로부터 구한 수율은 94.8％였다.
얻어진 비닐술폰산 수용액 4.5 Kg을 5 L 유리 플라스크에서 감압하 증류를 행하여 비닐술폰산 2.1 Kg을 얻었다. 회수율은 67％였다. 감압도는 500 내지 1000 Pa 정도가 되고, 변동이 커서, 감압도를 유지하는 것이 곤란하였다. 또한, 얻어진 비닐술폰산은 이중 결합 함량 98 중량％, Fe 함량 750 ppb, Na 함량 5.7 ppm, Ca 함량 240 ppb, Cr 함량 330 ppb, Ni 함량 220 ppb로서, 유출시부터 짙은 암보라색으로 착색되었다. 또한, 잔사는 흑색의 유동성이 없는 것이 생성되었다.
비교예 I-2: 강산성 이온 교환 수지에 의한 탈나트륨 처리 및 배치 농축
미리 염산으로 재생한 강산성 이온 교환 수지(도우엑스(등록상표) 모노스피어 650C) 26 L를 내경 200 mm, 높이 900 mm의 칼럼탑에 충전하고, 칼럼 아래로부터 25 중량％ 비닐술폰산나트륨 수용액(아사히 가세이 파인켐 가부시끼가이샤 제조, N-SVS-25) 12.2 Kg을 유입하고, 다음으로 이온 교환수 100 Kg으로 칼럼 아래로부터 세정하여 탈나트륨 처리를 행하였다. 1회의 탈나트륨 처리 전후의 산가로부터 구한 탈나트륨률은 98.4％였다. 또한, 수율은 94.3％였다.
이 탈나트륨 처리에 의해 얻어진 희박 비닐술폰산 조성물 0.6 Kg을 감압하 농축하였다. 그 결과, 이중 결합 함량 75 중량％, Fe 함량 1000 ppb, Na 함량 0.11 중량％, Ca 함량 430 ppb, Cr 함량 130 ppb, Ni 함량 24 ppb의 비닐술폰산이 얻어졌다.
실시예 I-1: 강산성 이온 교환 수지에 의한 탈나트륨 처리 및 박막 증류
미리 염산으로 재생한 강산성 이온 교환 수지(도우엑스(등록상표) 모노스피어 650C) 26 L를 내경 200 mm, 높이 900 mm의 칼럼탑에 충전하고, 칼럼 아래로부터 25 중량％ 비닐술폰산나트륨 수용액(아사히 가세이 파인켐 가부시끼가이샤 제조, N-SVS-25) 12.2 Kg을 유입하고, 다음으로 이온 교환수 100 Kg으로 칼럼 아래로부터 세정하여 탈나트륨 처리를 행하였다. 1회의 탈나트륨 처리 전후의 산가로부터 구한 탈나트륨률은 98.4％였다. 또한, 수율은 94.3％였다. 이와 같이 하여 탈나트륨 처리에 의해 얻어진 희박 비닐술폰산 조성물 300 kg을 감압하 농축하였다.
얻어진 비닐술폰산 조성물을 연속하여 4.2 Kg 공급하고, 박막 증류 장치로 감압하 연속 증류를 시도하였다. 온도 조건은 160 내지 200℃로 하였다. 그 결과, 감압도는 70 Pa로 유지되어, 안정적으로 증류 운전을 계속할 수 있었다. 또한, 아황산 가스의 악취는 전혀 없고, 회수율은 94％ 정도로 유지되었다.
얻어진 비닐술폰산은 이중 결합 함량 97.5 중량％, 또한 Fe 함량 455 ppb, Na 함량 465 ppb, Ca 함량 50 ppb, Cr 함량 120 ppb이고, 유출시에는 얇은 황색이고, 6개월 경시 후에도 착색의 진행은 볼 수 없었다. 또한, 증류시에 잔사가 생성되었지만, 흑갈색이고 유동성이 있는 것으로 되어, 용이하게 세정할 수 있었다.
실시예 I-2: 강산성 이온 교환 수지에 의한 탈나트륨 처리 및 박막 증류
미리 염산으로 재생한 강산성 이온 교환 수지(도우엑스(등록상표) 모노스피어 650C) 26 L를 내경 200 mm, 높이 900 mm의 칼럼탑에 충전하고, 칼럼 아래로부터 25 중량％ 비닐술폰산나트륨 수용액(아사히 가세이 파인켐 가부시끼가이샤 제조, N-SVS-25) 12.2 Kg을 유입하고, 다음으로 이온 교환수 100 Kg으로 칼럼 아래로부터 세정하여 탈나트륨 처리를 행하였다. 1회의 탈나트륨 처리 전후의 산가로부터 구한 탈나트륨률은 96.5％였다. 또한, 수율은 97.0％였다. 이와 같이 하여 탈나트륨 처리에 의해 얻어진 희박 비닐술폰산 조성물 300 kg을 감압하 농축하였다.
얻어진 비닐술폰산 조성물을 연속하여 5.2 Kg 공급하고, 박막 증류 장치로 감압하 연속 증류를 시도하였다. 온도 조건은 180 내지 220℃로 하였다. 그 결과, 감압도는 70 내지 90 Pa로 유지되어, 안정적으로 증류 운전을 계속할 수 있었다. 또한, 아황산 가스의 악취는 전혀 없고, 회수율은 90％ 정도로 유지되었다.
얻어진 비닐술폰산은 이중 결합 함량 96 중량％, Fe 함량 730 ppb, Na 함량 220 ppb, Ca 함량 130 ppb, Cr 함량 155 ppb, Ni 함량 145 ppb이고, 유출시에는 얇은 황색이고, 6개월 경시 후에도 착색의 진행은 볼 수 없었다. 또한, 증류시에 잔사가 생성되었지만, 흑갈색이고 유동성이 있는 것으로 되어, 용이하게 세정할 수 있었다.
실시예 I-3: 강산성 이온 교환 수지에 의한 탈나트륨 처리 및 박막 증류
미리 염산으로 재생한 강산성 이온 교환 수지(도우엑스(등록상표) 모노스피어 650C) 26 L를 내경 200 mm, 높이 900 mm의 칼럼탑에 충전하고, 칼럼 아래로부터 25 중량％ 비닐술폰산나트륨 수용액(아사히 가세이 파인켐 가부시끼가이샤 제조, N-SVS-25) 12.2 Kg을 유입하고, 다음으로 이온 교환수 100 Kg으로 칼럼 아래로부터 세정하여 탈나트륨 처리를 행하였다. 1회의 탈나트륨 처리 전후의 산가로부터 구한 탈나트륨률은 96.8％였다. 또한, 수율은 95.3％였다. 이와 같이 하여 탈나트륨 처리에 의해 얻어진 희박 비닐술폰산 조성물 400 kg을 감압하 농축하였다.
얻어진 비닐술폰산 조성물을 연속하여 8.3 Kg 공급하고, 박막 증류 장치로 감압하 연속 증류를 시도하였다. 온도 조건은 170 내지 190℃로 하였다. 그 결과, 감압도는 55 내지 100 Pa로 유지되어, 안정적으로 증류 운전을 계속할 수 있었다. 또한, 아황산 가스의 악취는 전혀 없고, 회수율은 73％ 정도로 유지되었다.
얻어진 비닐술폰산은 이중 결합 함량 97 중량％, Fe 함량 44 ppb, Na 함량 35 ppb, Ca 함량 160 ppb, Cr 함량 9 ppb, Ni 함량 6 ppb이고, 유출시에는 얇은 황색이고, 6개월 경시 후에도 착색의 진행은 볼 수 없었다. 또한, 증류시에 잔사가 생성되었지만, 흑갈색이고 유동성이 있는 것으로 되어, 용이하게 세정할 수 있었다.
실시예 I-4: 강산성 이온 교환 수지에 의한 탈나트륨 처리 및 박막 증류
미리 염산으로 재생한 강산성 이온 교환 수지(도우엑스(등록상표) 모노스피어 650C) 26 L를 내경 200 mm, 높이 900 mm의 칼럼탑에 충전하고, 칼럼 아래로부터 25 중량％ 비닐술폰산나트륨 수용액(아사히 가세이 파인켐 가부시끼가이샤 제조, N-SVS-25) 12.2 Kg을 유입하고, 다음으로 이온 교환수 100 Kg으로 칼럼 아래로부터 세정하여 탈나트륨 처리를 행하였다. 1회의 탈나트륨 처리 전후의 산가로부터 구한 탈나트륨률은 96.8％였다. 또한, 수율은 95.3％였다. 이와 같이 하여 탈나트륨 처리에 의해 얻어진 희박 비닐술폰산 조성물 300 kg을 감압하 농축하였다.
얻어진 비닐술폰산 조성물을 연속하여 3.5 Kg 공급하고, 박막 증류 장치로 감압하 연속 증류를 시도하였다. 온도 조건은 190 내지 200℃로 하였다. 그 결과, 감압도는 65 내지 130 Pa로 유지되어, 안정적으로 증류 운전을 계속할 수 있었다. 또한, 아황산 가스의 악취는 전혀 없고, 회수율은 14％ 정도로 유지되었다.
얻어진 비닐술폰산은 이중 결합 함량 97 중량％의 고순도이고, 유출시에는 얇은 황색이었다.
이 증류시에 생성된 잔사를 상기와 동일 조건으로, 박막 증류 장치로 감압하 연속 증류를 시도하였다. 그 결과, 회수율은 17％ 정도이고, 얻어진 비닐술폰산은 이중 결합 함량 98 중량％의 고순도이고, 유출시에는 얇은 황색이었다.
재차, 이 증류시에 생성된 잔사를 상기와 동일 조건으로, 박막 증류 장치로 감압하 연속 증류를 시도하였다. 동일하게 이 조작을 5회 반복하였다.
이 5회로 얻어진 비닐술폰산은 모두 이중 결합 함량 99 중량％이고, 또한 Fe, Na, Ca, Cr 및 Ni의 각 함량이 1 ppm 미만이고, 유출시에는 얇은 황색이었다. 또한, 증류시에 잔사가 생성되었지만, 흑갈색이고 유동성이 있는 것으로 되어, 용이하게 세정할 수 있었다.
실시예 I-5: 강산성 이온 교환 수지에 의한 탈나트륨 처리 및 박막 증류
미리 염산으로 재생한 강산성 이온 교환 수지(도우엑스(등록상표) 모노스피어 650C) 26 L를 내경 200 mm, 높이 900 mm의 칼럼탑에 충전하고, 칼럼 아래로부터 25 중량％ 비닐술폰산나트륨 수용액(아사히 가세이 파인켐 가부시끼가이샤 제조, N-SVS-25) 12.2 Kg을 유입하고, 다음으로 이온 교환수 100 Kg으로 칼럼 아래로부터 세정하여 탈나트륨 처리를 행하였다. 1회의 탈나트륨 처리 전후의 산가로부터 구한 탈나트륨률은 99％였다. 또한, 수율은 90％였다. 이와 같이 하여 탈나트륨 처리에 의해 얻어진 희박 비닐술폰산 조성물 300 kg을 감압하 농축하였다.
얻어진 비닐술폰산 조성물을 연속하여 5.2 Kg 공급하고, 박막 증류 장치로 감압하 연속 증류를 시도하였다. 온도 조건은 209 내지 221℃로 하였다. 그 결과, 감압도는 15 내지 25 Pa로 유지되어, 안정적으로 증류 운전을 계속할 수 있었다. 또한, 아황산 가스의 악취는 전혀 없고, 회수율은 90％ 정도로 유지되었다.
얻어진 비닐술폰산은 이중 결합 함량 97.2 중량％, Fe 함량 415 ppb, Na 함량 62 ppb, Cr 함량 141 ppb, Ni 함량 113 ppb이고, 유출시에는 얇은 황색이고, 6개월 경시 후에도 착색의 진행은 볼 수 없었다. 또한, 증류시에 잔사가 생성되었지만, 흑갈색이고 유동성이 있는 것으로 되어, 용이하게 세정할 수 있었다.
실시예 I-6: 비닐술폰산의 자외선 조사에 의한 중합
20 ml의 샘플병 내에서, 실시예 I-3에서 얻어진 비닐술폰산 2 g과 N,N-디메틸포름아미드(가타야마 가가꾸사 제조의 시약 특급) 1 g(비닐술폰산 1몰에 대하여 0.74몰)을 혼합한 후, UV 조사기를 이용하여 360 nm의 자외선을 조사하였다. 중합 온도 35 내지 45℃에서 1시간 중합한 후, 계 내는 투명 수지상의 고체가 되었다.
얻어진 중합물을 이온 교환수에 용해한 후, 수용액의 20배 중량의 테트라히드로푸란에 적하하였다. 얻어진 침전물을 여과하고, 재차 이온 교환수에 용해한 후, 수용액의 20배 중량의 테트라히드로푸란에 적하하고, 생성된 침전물을 여과하고, 50℃ 일주야 가열 진공 건조하여 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체는 박황색 투명한 고체로서, 크기 배제 크로마토그래피(이하 「SEC」)(A 조건)으로 측정한 바, 중량 평균 분자량 5.0×104의 중합물이었다.
실시예 I-7: 비닐술폰산의 라디칼 중합
중합관에서 10 g의 실시예 I-3에서 얻어진 비닐술폰산을 10 g의 이온 교환수와 혼합하고, 0.2 g의 아조비스이소부티로니트릴을 첨가하고, 충분히 감압 탈기 관밀봉한 후, 60℃에서, 암소에서 중합을 행하였다.
얻어진 중합물을 이온 교환수에 용해한 후, 수용액의 20배 중량의 테트라히드로푸란에 적하하였다. 얻어진 침전물을 여과하고, 재차 이온 교환수에 용해한 후, 수용액의 20배 중량의 테트라히드로푸란에 적하하고, 생성된 침전물을 여과하고, 50℃ 일주야 가열 진공 건조하여 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체는 박황색 투명한 고체로서, SEC(A 조건)로 측정한 바, 중량 평균 분자량 3.3×104의 중합물이었다.
비교예 II -1: 염산에 의한 탈나트륨 처리
25％ 비닐술폰산나트륨 수용액(아사히 가세이 파인켐 가부시끼가이샤 제조, N-SVS-25) 7.5 Kg에 35％ 염산 3 Kg을 가하고, 실온에서 30분 교반하였다. 이어서 감압하에서 물을 약 4 L 농축하고, 석출된 염을 여과 분별함으로써 탈나트륨 처리를 행하였다. 이 탈나트륨 처리를 추가로 2번 행하고, 비닐술폰산나트륨의 나트륨을 수소로 교환시켜 비닐술폰산 수용액을 얻었다.
탈나트륨 처리 전의 산가와 3번의 탈나트륨 처리 후의 산가로부터 구한 탈나트륨률은 93.5％였다. 또한, 탈나트륨 처리 전의 요오드가와 3번의 탈나트륨 처리 후의 요오드가로부터 구한 수율은 94.8％였다.
얻어진 비닐술폰산 수용액 4.5 Kg을 5 L 유리 플라스크에서 감압하 증류를 행하여 비닐술폰산 2.1 Kg을 얻었다. 회수율은 67％였다. 감압도는 500 내지 1000 Pa 정도가 되고, 변동이 커서, 감압도를 유지하는 것이 곤란하였다. 또한, 얻어진 비닐술폰산은 이중 결합 함량 98 중량％, Fe 함량 750 ppb, Na 함량 5.7 ppm, Ca 함량 240 ppb, Cr 함량 330 ppb, Ni 함량 220 ppb이고, 유출시부터 짙은 암보라색으로 착색되었다. 또한, 잔사는 흑색의 유동성이 없는 것이 생성되었다.
비교예 II -2: 강산성 이온 교환 수지에 의한 탈나트륨 처리 및 배치 농축
미리 염산으로 재생한 강산성 이온 교환 수지(도우엑스(등록상표) 모노스피어 650C) 26 L를 내경 200 mm, 높이 900 mm의 칼럼탑에 충전하고, 칼럼 아래로부터 25 중량％ 비닐술폰산나트륨 수용액(아사히 가세이 파인켐 가부시끼가이샤 제조, N-SVS-25) 12.2 Kg을 유입하고, 다음으로 이온 교환수 100 Kg으로 칼럼 아래로부터 세정하여 탈나트륨 처리를 행하였다. 1회의 탈나트륨 처리 전후의 산가로부터 구한 탈나트륨률은 98.4％였다. 또한, 수율은 94.3％였다.
이 탈나트륨 처리에 의해 얻어진 희박 비닐술폰산 조성물 0.6 Kg을 감압하 농축하였다. 그 결과, 이중 결합 함량 75 중량％, Fe 함량 1000 ppb, Na 함량 0.11 중량％, Ca 함량 430 ppb, Cr 함량 130 ppb, Ni 함량 24 ppb의 비닐술폰산이 얻어졌다.
비교예 II -3: 강산성 이온 교환 수지에 의한 탈나트륨 처리 및 박막 증류
미리 염산으로 재생한 강산성 이온 교환 수지(도우엑스(등록상표) 모노스피어 650C) 26 L를 내경 200 mm, 높이 900 mm의 칼럼탑에 충전하고, 칼럼 아래로부터 25 중량％ 비닐술폰산나트륨 수용액(아사히 가세이 파인켐 가부시끼가이샤 제조, N-SVS-25) 12.2 Kg을 유입하고, 다음으로 이온 교환수 100 Kg으로 칼럼 아래로부터 세정하여 탈나트륨 처리를 행하였다. 1회의 탈나트륨 처리 전후의 산가로부터 구한 탈나트륨률은 98.4％였다. 또한, 수율은 94.3％였다. 이와 같이 하여 탈나트륨 처리에 의해 얻어진 희박 비닐술폰산 조성물 300 kg을 감압하 농축하였다.
얻어진 비닐술폰산 조성물을 연속하여 4.2 Kg 공급하고, 박막 증류 장치로 감압하 연속 증류를 시도하였다. 온도 조건은 160 내지 200℃로 하였다. 그 결과, 감압도는 70 Pa로 유지되어, 안정적으로 증류 운전을 계속할 수 있었다. 또한, 아황산 가스의 악취는 전혀 없고, 회수율은 94％ 정도로 유지되었다.
얻어진 비닐술폰산은 이중 결합 함량 97.5 중량％, 또한 Fe 함량 455 ppb, Na 함량 465 ppb, Ca 함량 50 ppb, Cr 함량 120 ppb이고, 유출시에는 얇은 황색이고, 6개월 경시 후에도 착색의 진행은 볼 수 없었다. 또한, 증류시에 잔사가 생성되었지만, 흑갈색이고 유동성이 있는 것으로 되어, 용이하게 세정할 수 있었다.
실시예 II -1: 강산성 이온 교환 수지에 의한 탈나트륨 처리 및 박막 증류
미리 염산으로 재생한 강산성 이온 교환 수지(도우엑스(등록상표) 모노스피어 650C) 26 L를 내경 200 mm, 높이 900 mm의 칼럼탑에 충전하고, 칼럼 아래로부터 25 중량％ 비닐술폰산나트륨 수용액(아사히 가세이 파인켐 가부시끼가이샤 제조, N-SVS-25) 12.2 Kg을 유입하고, 다음으로 이온 교환수 100 Kg으로 칼럼 아래로부터 세정하여 탈나트륨 처리를 행하였다. 1회의 탈나트륨 처리 전후의 산가로부터 구한 탈나트륨률은 98.4％였다. 또한, 수율은 94.3％였다. 이와 같이 하여 탈나트륨 처리에 의해 얻어진 희박 비닐술폰산 조성물 300 kg을 감압하 농축하였다.
도 1에 도시하는 박막 증류 장치를 이용하여, 얻어진 비닐술폰산 조성물을 연속하여 3.6 Kg 공급하여, 감압하 연속 증류를 시도하였다. 온도 조건은 160 내지 200℃로 하였다. 그 결과, 감압도는 70 Pa로 유지되어, 안정적으로 증류 운전을 계속할 수 있었다. 또한, 아황산 가스의 악취는 전혀 없고, 회수율은 96％ 정도로 유지되었다.
얻어진 비닐술폰산은 이중 결합 함량 97 중량％, Fe 함량 24 ppb, Na 함량 25 ppb, Ca 함량 30 ppb, Cr 함량 5 ppb, Ni 함량 4 ppb의 고순도이고, 유출시에는 얇은 황색이고, 6개월 경시 후에도 착색의 진행은 볼 수 없었다. 또한, 증류시에 잔사가 생성되었지만, 흑갈색이고 유동성이 있는 것으로 되어, 용이하게 세정할 수 있었다.
또한, 탄탈에 대해서 화학 장치 편람(가가꾸 고우까꾸 교우까이편 마루젠 출판, 1970년 발행, p.500)에 있어서의 a.항의 방법에 따라서, 테스트피스를 165℃의 비닐술폰산 중에 침지하고, 19시간 후에 있어서의 중량 변화와 외관 변화를 측정함으로써 내식 시험을 행한 결과, 침식도는 0.05 mm/년 이하였다.
실시예 II -2: 강산성 이온 교환 수지에 의한 탈나트륨 처리 및 박막 증류
미리 염산으로 재생한 강산성 이온 교환 수지(도우엑스(등록상표) 모노스피어 650C) 26 L를 내경 200 mm, 높이 900 mm의 칼럼탑에 충전하고, 칼럼 아래로부터 25 중량％ 비닐술폰산나트륨 수용액(아사히 가세이 파인켐 가부시끼가이샤 제조, N-SVS-25) 12.2 Kg을 유입하고, 다음으로 이온 교환수 100 Kg으로 칼럼 아래로부터 세정하여 탈나트륨 처리를 행하였다. 1회의 탈나트륨 처리 전후의 산가로부터 구한 탈나트륨률은 98.4％였다. 또한, 수율은 94.3％였다. 이와 같이 하여 탈나트륨 처리에 의해 얻어진 희박 비닐술폰산 조성물 300 kg을 감압하 농축하였다.
도 2에 도시하는 박막 증류 장치를 이용하여, 얻어진 비닐술폰산 조성물을 연속하여 3.6 Kg 공급하여, 감압하 연속 증류를 시도하였다. 온도 조건은 160 내지 200℃로 하였다. 그 결과, 감압도는 70 Pa로 유지되어, 안정적으로 증류 운전을 계속할 수 있었다. 또한, 아황산 가스의 악취는 전혀 없고, 회수율은 96％ 정도로 유지되었다.
얻어진 비닐술폰산은 이중 결합 함량 97 중량％, Fe 함량 7 ppb, Na 함량 25 ppb, Ca 함량 20 ppb 미만, Cr 함량 1 ppb 미만, Ni 함량 1 ppb 미만의 고순도이고, 유출시에는 얇은 황색이고, 6개월 경시 후에도 착색의 진행은 볼 수 없었다. 또한, 증류시에 잔사가 생성되었지만, 흑갈색이고 유동성이 있는 것으로 되어, 용이하게 세정할 수 있었다.
실시예 II -3: 강산성 이온 교환 수지에 의한 탈나트륨 처리 및 박막 증류
미리 염산으로 재생한 강산성 이온 교환 수지(도우엑스(등록상표) 모노스피어 650C) 26 L를 내경 200 mm, 높이 900 mm의 칼럼탑에 충전하고, 칼럼 아래로부터 25 중량％ 비닐술폰산나트륨 수용액(아사히 가세이 파인켐 가부시끼가이샤 제조, N-SVS-25) 12.2 Kg을 유입하고, 다음으로 이온 교환수 100 Kg으로 칼럼 아래로부터 세정하여 탈나트륨 처리를 행하였다. 1회의 탈나트륨 처리 전후의 산가로부터 구한 탈나트륨률은 96.8％였다. 또한, 수율은 95.3％였다. 이와 같이 하여 탈나트륨 처리에 의해 얻어진 희박 비닐술폰산 조성물 300 kg을 감압하 농축하였다.
도 2에 도시하는 박막 증류 장치를 이용하여, 얻어진 비닐술폰산 조성물을 연속하여 3.5 Kg 공급하여, 감압하 연속 증류를 시도하였다. 온도 조건은 190 내지 200℃로 하였다. 그 결과, 감압도는 65 내지 130 Pa로 유지되어, 안정적으로 증류 운전을 계속할 수 있었다. 또한, 아황산 가스의 악취는 전혀 없고, 회수율은 14％ 정도로 유지되었다.
얻어진 비닐술폰산은 이중 결합 함량 97 중량％의 고순도이고, 유출시에는 얇은 황색이었다.
이 증류시에 생성된 잔사를 상기와 동일 조건으로, 박막 증류 장치로 감압하 연속 증류를 시도하였다. 그 결과, 회수율은 17％ 정도이고, 얻어진 비닐술폰산은 이중 결합 함량 98 중량％의 고순도이고, 유출시에는 얇은 황색이었다.
재차, 이 증류시에 생성된 잔사를 상기와 동일 조건으로, 박막 증류 장치로 감압하 연속 증류를 시도하였다. 동일하게 이 조작을 5회 반복하였다.
이 5회로 얻어진 비닐술폰산은 모두 이중 결합 함량 99 중량％, Fe 함량 10 내지 15 ppb, Na 함량 10 ppb 미만, Ca 함량 20 ppb 미만, Cr 함량 1 ppb 미만, Ni 함량 1 ppb 미만의 고순도이고, 유출시에는 얇은 황색이었다. 또한, 증류시에 잔사가 생성되었지만, 흑갈색이고 유동성이 있는 것으로 되어, 용이하게 세정할 수 있었다.
시험예 1
실시예 I-2 및 실시예 II-2에서 얻어진 비닐술폰산의 248 nm와 365 nm의 흡광도의 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112010061967958-pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 I-2 및 II-2에서 얻어진 비닐술폰산은 모두 흡광도가 작았다. 특히 실시예 II-2에서 얻어진 비닐술폰산은 보다 흡광도가 작고, 즉 투과율이 보다 커지는 것을 알 수 있었다.
이것으로부터, 이 금속 함유량이 적은 비닐술폰산을 포토레지스트 조성물에 사용하면, 노광시의 광이 투과율이 높고, 현상 후에 형성되는 포토레지스트막의 레지스트 패턴을 안정된 선폭으로 형성할 수 있다고 예상된다.
실시예 II -4: 강산성 이온 교환 수지에 의한 탈나트륨 처리 및 박막 증류
미리 염산으로 재생한 강산성 이온 교환 수지(도우엑스(등록상표) 모노스피어 650C) 26 L를 내경 200 mm, 높이 900 mm의 칼럼탑에 충전하고, 칼럼 아래로부터 25 중량％ 비닐술폰산나트륨 수용액(아사히 가세이 파인켐 가부시끼가이샤 제조, N-SVS-25) 12.2 Kg을 유입하고, 다음으로 이온 교환수 100 Kg으로 칼럼 아래로부터 세정하여 탈나트륨 처리를 행하였다. 1회의 탈나트륨 처리 전후의 산가로부터 구한 탈나트륨률은 99％였다. 또한, 수율은 88.4％였다. 이와 같이 하여 탈나트륨 처리에 의해 얻어진 희박 비닐술폰산 조성물 300 kg을 감압하 농축하였다.
도 2에 도시하는 박막 증류 장치를 이용하여, 얻어진 비닐술폰산 조성물을 연속하여 15.4 Kg 공급하여, 감압하 연속 증류를 시도하였다. 온도 조건은 185 내지 200℃로 하였다. 그 결과, 감압도는 100 내지 150 Pa로 유지되어, 안정적으로 증류 운전을 계속할 수 있었다. 또한, 아황산 가스의 악취는 전혀 없고, 회수율은 80％ 정도로 유지되었다.
얻어진 비닐술폰산은 이중 결합 함량 98.1 중량％, Fe 함량 1.5 ppb, Na 함량 10 ppb, Ca 함량 20 ppb 미만, Cr 함량 1 ppb 미만의 고순도이고, 유출시에는 얇은 황색이고, 6개월 경시 후에도 착색의 진행은 볼 수 없었다. 또한, 증류시에 잔사가 생성되었지만, 흑갈색이고 유동성이 있는 것으로 되어, 용이하게 세정할 수 있었다.
실시예 II -5: 비닐술폰산의 자외선 조사에 의한 중합
20 ml의 샘플병 내에서, 실시예 II-2에서 얻어진 비닐술폰산 2 g과 N,N-디메틸포름아미드(가타야마 가가꾸사 제조의 시약 특급) 1 g(비닐술폰산 1몰에 대하여 0.74몰)을 혼합한 후, UV 조사기를 이용하여 360 nm의 자외선을 조사하였다. 중합 온도 35 내지 45℃에서 1시간 중합한 후, 계 내는 투명 수지상의 고체가 되었다.
얻어진 중합물을 이온 교환수에 용해한 후, 수용액의 20배 중량의 테트라히드로푸란에 적하하였다. 얻어진 침전물을 여과하고, 재차 이온 교환수에 용해한 후, 수용액의 20배 중량의 테트라히드로푸란에 적하하고, 생성된 침전물을 여과하고, 50℃ 일주야 가열 진공 건조하여 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체는 박황색 투명한 고체로서, SEC(A 조건)로 측정한 바, 중량 평균 분자량 5.0×104의 중합물이었다.
실시예 II -6: 비닐술폰산의 라디칼 중합
중합관에서 10 g의 실시예 II-2에서 얻어진 비닐술폰산을 10 g의 이온 교환수와 혼합하고, 0.2 g의 아조비스이소부티로니트릴을 첨가하고, 충분히 감압 탈기 관밀봉한 후, 60℃에서, 암소에서 중합을 행하였다.
얻어진 중합물을 이온 교환수에 용해한 후, 수용액의 20배 중량의 테트라히드로푸란에 적하하였다. 얻어진 침전물을 여과하고, 재차 이온 교환수에 용해한 후, 수용액의 20배 중량의 테트라히드로푸란에 적하하고, 생성된 침전물을 여과하고, 50℃ 일주야 가열 진공 건조하여 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체는 박황색 투명한 고체로서, SEC(A 조건)로 측정한 바, 중량 평균 분자량 3.3×104의 중합물이었다.
비교예 II -4: 폴리비닐술폰산나트륨
폴리비닐술폰산나트륨(알드리치사 제조)의 분자량 측정 및 열 물성을 평가하였다. 분자량은 SEC(A 조건)로 측정한 바, 그 중량 평균 분자량은 9.0×104였다.
시험예 2
실시예 I-7 및 II-5에서 얻어진 중합체 및 비교예 II-4의 중합체의 시차열-열 중량 동시 측정(TG-DTA) 측정 결과를 표 2에 나타내었다. 여기서 Td10 ％는 10％ 열 분해 온도를 나타낸다.
Figure 112010061967958-pct00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 비닐술폰산을 이용하여 얻어진 중합체는 150℃ 이상의 Td10 ％를 갖는 것을 알 수 있었다.
비교예 II-4의 폴리비닐술폰산나트륨은 술폰산기가 나트륨염의 형태로 되어있기 때문에, 열 안정성은 우수한 것을 알 수 있다. 그러나, 폴리비닐술폰산나트륨은 금속염이기 때문에, 수용성으로서, 물 존재하에서는 이온화한다. 따라서 연료 전지막으로서는 부적당하다.
비닐술폰산은 구조상 비닐기와 술폰산기만으로 구성된다. 그 때문에, 비닐술폰산을 단량체로 하여 형성된 중합체는 다른 술폰산기 함유 비닐 단량체를 이용하여 형성된 중합체와 비교하여, 술폰산기의 밀도가 매우 높다.
또한, 본 발명의 비닐술폰산을 이용하여 얻어지는 중합체는 불순물이 적고, 금속 함유량도 적기 때문에, 보다 술폰산기의 밀도가 높아져 있다.
또한, 표 2의 결과에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 비닐술폰산을 이용하여 얻어진 중합체는 열 안정성도 우수하여, 고체 고분자형 연료 전지의 일반적인 작동 온도인 실온 내지 120℃ 정도에서 충분히 안정적일 것을 추측할 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체는 저금속량의 비닐술폰산을 이용하여 얻어지기 때문에, 금속 함유량도 감소되어, 고분자 전해질막의 내산화성도 향상시킬 것을 추정할 수 있다.
이것으로부터, 본 발명의 폴리비닐술폰산 중합체는 우수한 연료 전지용 고분자 전해질막의 우수한 재료로서 사용할 수 있다고 생각된다.
시험예 3: PEDOT / PVS 의 화학 산화 중합 및 그의 전기 전도도
폴리비닐술폰산(이하 「PVS」) 수용액 중에서, 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 화학 산화 중합하여, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(이하 「PEDOT」)와 폴리비닐술폰산(이하 「PVS」)로 이루어지는 도전성 중합체 조성물 PEDOT/PVS를 합성하였다.
100 ml 가지 플라스크에 실시예 II-5의 폴리비닐술폰산 0.135 g, 이온 교환수 50 ml, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 0.71 g을 가하여 1시간 교반하였다.
과황산암모늄 1.14 g을 가하고, 충분히 아르곤 치환하여, 실온에서 12시간 중합하였다. 중합 반응 종료 후, 3일간 이온 교환수로, 배제 분자량 3,500의 투석막(Spectrum사 제조, Spectra/Por(등록상표))을 이용하여 투석하여, 저분자 성분을 제거하였다.
얻어진 PEDOT/PVS 분산액을 테플론(등록상표)판 상에 캐스트 성막하고, 40℃에서 하룻밤 가열 건조한 후, 사 탐침 측정기(교와리켄 K-705RS)를 이용하여 실온에서 전기 전도도를 측정하였다.
비교를 위해 PEDOT/PSS(폴리스티렌술폰산)(알드리치사 제조)의 전기 전도도를 마찬가지로 측정한 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112010061967958-pct00003
표 3에 나타낸 바와 같이, PEDOT/PSS의 전기 전도도보다 PEDOT/PVS가 높은 값을 나타내었다.
PEDOT는 PSS를 도펀트로서 물에 분산하고 있어, PVS도 PSS와 마찬가지로 도펀트로서 기능하고 있다고 생각된다.
또한, 구조상 PSS는 방향환을 갖고 있기 때문에, 유리 전이점이 높아, 기판과의 접촉성이 떨어진다. 한편, PVS는 방향환을 갖지 않기 때문에, 유리 전이점이 낮아, 기판과의 접촉성이 우수할 것이 예상된다.
즉, PVS는 PSS보다도 우수한 도전성 중합체의 도펀트로서 이용할 수 있다고 생각된다.
실시예 III -1: 비닐술폰산과 메타크릴산메틸의 자외선 조사에 의한 공중합
4.5 ml 석영셀에 실시예 I-1에서 얻어진 비닐술폰산 0.5 g, 메타크릴산메틸0.5 g 및 N,N-디메틸포름아미드 0.5 g을 가하여, 균일하게 혼합하였다. 메타크릴산메틸은 메타크릴산메틸(와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 시약)을 파이렉스(등록상표) 유리제 사경 플라스크에 투입하고, 메타크릴산메틸에 대하여 0.1 중량％의 히드로퀴논모노메틸에테르를 넣고, 감압하 증류를 행하여 정제한 것을 사용하였다.
얻어진 혼합물에, 20분간 자외선을 조사하였다. 그 후, 그 반응액을 대량의 메탄올 중에 적하하여 백색 고형물을 분리하였다. 얻어진 백색 고형물을 50℃ 일주야 가열 진공 건조하여 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체는 백색 투명한 고체로서, SEC(B 조건)로 측정한 바, 중량 평균 분자량 1.1×106의 중합물이었다.
실시예 III -2: 비닐술폰산과 메타크릴산메틸의 자외선 조사에 의한 공중합
비닐술폰산과 메타크릴산메틸의 중량을 표 4에 기재된 값으로 하는 이외에는, 실시예 III-1과 동일하게 하여 중합을 행하여 공중합체를 얻었다.
실시예 III -3: 비닐술폰산과 메타크릴산메틸의 자외선 조사에 의한 공중합
비닐술폰산과 메타크릴산메틸의 중량을 표 4에 기재된 값으로 하는 이외에는, 실시예 III-1과 동일하게 하여 중합을 행하여 공중합체를 얻었다.
실시예 III-1 내지 III-3에서 이용한 단량체의 중량, 몰％, 및 얻어진 공중합체의 중량 평균 분자량을 표 4에 나타내었다. 또한, 이하에서, 몰％는 단량체의 중량(g)으로부터 산출한 몰수에 기초하여, 공중합체를 구성하는 단량체 전체의 몰수를 100으로 했을 때의 각 단량체의 몰수의 비율을 나타낸다.
Figure 112010061967958-pct00004
실시예 III -4: 비닐술폰산과 아크릴산의 라디칼 중합
50 ml의 가지 플라스크에 실시예 I-1에서 얻어진 비닐술폰산 1.73 g과 아크릴산(와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 시약) 0.29 g, 개시제로서 과황산암모늄 44 mg, 반응 용매로서 이온 교환수 4 ml를 가하였다. 또한, 과황산암모늄 44 mg은 비닐술폰산과 아크릴산의 합계 mol수에 대하여 1 mol％에 상당한다.
비닐술폰산, 아크릴산 및 과황산암모늄을 용해한 후, 질소 치환을 충분히 행하고, 60℃에서 16시간 교반하였다. 실온 냉각 후, 메탄올 15 ml를 가하고, 여과, 세정에 의해 잔존하는 개시제를 제거하였다.
메탄올 여과액을 농축하고, 대량의 테트라히드로푸란 중에 적하하여 백색 고형물을 분리하였다. 그리고 얻어진 백색 고형물을 60℃, 2일간 가열 감압 건조하여 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체는 물, 메탄올, N,N-디메틸포름아미드 등에 가용이었다. 또한, 얻어진 중합체를 SEC(B 조건)로 측정한 바, 중량 평균 분자량 8×104의 중합물이었다.
실시예 III -5: 비닐술폰산과 아크릴산의 라디칼 중합
비닐술폰산과 아크릴산의 중량을 표 5에 기재된 값으로 하는 이외에는, 실시예 III-4와 동일하게 하여 중합을 행하여 공중합체를 얻었다.
실시예 III -6: 비닐술폰산과 아크릴산의 라디칼 중합
비닐술폰산과 아크릴산의 중량을 표 5에 기재된 값으로 하는 이외에는, 실시예 III-4와 동일하게 하여 중합을 행하여 공중합체를 얻었다.
실시예 III-4 내지 III-6에서 이용한 단량체의 중량, 몰％, 및 얻어진 공중합체의 중량 평균 분자량을 표 5에 나타내었다.
Figure 112010061967958-pct00005
실시예 III -7: 비닐술폰산과 아크릴아미드의 자외선 조사에 의한 공중합
4.5 ml 석영셀에 실시예 I-1에서 얻어진 비닐술폰산 0.5 g, 아크릴아미드(와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 시약) 0.5 g, 및 N,N-디메틸포름아미드 0.5 g을 가하여, 균일하게 혼합한 후, 20분간 UV 조사하여 중합물을 얻었다.
얻어진 중합물을 이온 교환수에 용해한 후, 수용액의 20배 중량의 아세토니트릴에 적하하였다. 얻어진 침전물을 여과하고, 재차 이온 교환수에 용해한 후, 수용액의 20배 중량의 아세토니트릴에 적하하고, 생성된 침전물을 여과하고, 50℃ 일주야 가열 진공 건조하여 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체를 SEC(A 조건)로 측정한 바, 중량 평균 분자량 4.0×105의 중합물이었다.
실시예 III -8: 비닐술폰산과 아크릴아미드의 자외선 조사에 의한 공중합
비닐술폰산과 아크릴아미드의 중량을 표 6에 기재된 값으로 하는 이외에는, 실시예 III-7과 동일하게 하여 중합을 행하여 공중합체를 얻었다.
실시예 III -9: 비닐술폰산과 아크릴아미드의 자외선 조사에 의한 공중합
비닐술폰산과 아크릴아미드의 중량을 표 6에 기재된 값으로 하는 이외에는, 실시예 III-7과 동일하게 하여 중합을 행하여 공중합체를 얻었다.
실시예 III-7 내지 III-9에서 이용한 단량체의 중량, 몰％, 및 얻어진 공중합체의 중량 평균 분자량을 표 6에 나타내었다.
Figure 112010061967958-pct00006
실시예 III -10: 비닐술폰산과 아크릴로니트릴의 자외선 조사에 의한 공중합
55 mmφ의 페트리 접시에 실시예 I-1에서 얻어진 비닐술폰산 0.6 g, 아크릴로니트릴 2.0 g, N,N-디메틸포름아미드 0.3 g 및 아조비스이소부티로니트릴 25 mg을 가하여, 균일하게 혼합하였다. 아크릴로니트릴은 아크릴로니트릴(와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 시약)을 파이렉스(등록상표) 유리제 사경 플라스크에 투입하고, 아크릴로니트릴에 대하여 0.1 중량％의 히드로퀴논모노메틸에테르를 넣고, 감압하 증류를 행하여 정제한 것, N,N-디메틸포름아미드는 N,N-디메틸포름아미드(와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 시약)을 파이렉스(등록상표) 유리제 사경 플라스크에 투입하고, 감압하 증류를 행하여 정제한 것을 사용하였다.
혼합물에 25분간 자외선을 조사하였다. 그 후, 얻어진 중합물을 N,N-디메틸포름아미드에 용해한 후, 용액의 20배 중량의 이온 교환수에 적하하였다. 얻어진 침전물을 여과하고, 50℃ 일주야 가열 진공 건조하여 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체는 백색 투명한 고체로서, SEC(B 조건)로 측정한 바, 중량 평균 분자량 2.0×106의 중합물이었다.
실시예 III -11: 비닐술폰산과 아크릴로니트릴의 자외선 조사에 의한 공중합
비닐술폰산과 아크릴로니트릴 및 N,N-디메틸포름아미드의 중량을 표 7에 기재된 값으로 하는 이외에는, 실시예 III-10과 동일하게 하여 중합을 행하여 공중합체를 얻었다.
실시예 III -12: 비닐술폰산과 아크릴로니트릴의 자외선 조사에 의한 공중합
비닐술폰산과 아크릴로니트릴 및 N,N-디메틸포름아미드의 중량을 표 7에 기재된 값으로 하는 이외에는, 실시예 III-10과 동일하게 하여 중합을 행하여 공중합체를 얻었다.
실시예 III-10 내지 III-12에서 이용한 단량체의 중량, 몰％, 및 얻어진 공중합체의 중량 평균 분자량을 표 7에 나타내었다.
Figure 112010061967958-pct00007
표 4 내지 표 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 비닐술폰산을 이용하여, 충분한 중량 평균 분자량을 갖는 비닐술폰산의 공중합물이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
실시예 III -13: 비닐술폰산과 아크릴로니트릴의 자외선 조사에 의한 공중합
10 mm 석영셀에 실시예 I-5에서 얻어진 비닐술폰산 0.9 g, 아크릴로니트릴1.0 g, 및 N,N-디메틸포름아미드 0.45 g을 가하여, 균일하게 혼합한 후, 40분간 UV 조사하여 중합물을 얻었다. 아크릴로니트릴은 아크릴로니트릴(도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조의 시약)을 파이렉스(등록상표) 유리제 사경 플라스크에 투입하고, 감압하 증류를 행하여 정제한 것, N,N-디메틸포름아미드는, N,N-디메틸포름아미드(와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 시약)을 파이렉스(등록상표) 유리제 사경 플라스크에 투입하고, 감압하 증류를 행하여 정제한 것을 사용하였다.
얻어진 중합물을 N,N-디메틸포름아미드에 용해한 후, 용액의 20배 중량의 이소프로필알코올에 적하하였다. 얻어진 침전물을 여과하고, 100 ml의 이소프로필알코올로 세정한 후, 50℃ 일주야 가열 진공 건조하여 0.28 g의 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 SEC(B 조건)로 측정한 바, 중량 평균 분자량 3.2×106의 중합물이었다. 또한, 중합체를 염화나트륨으로 이온 교환한 후, 수산화나트륨 수용액으로 적정하여 중합체에 있어서의 비닐술폰산 유닛의 비율을 측정하면 12.8 중량％였다.
실시예 III-13의 결과로부터, 고순도 또한 저금속량의 비닐술폰산을 이용하여 얻어진 아크릴로니트릴과의 공중합물은 비닐술폰산 유닛을 많이 포함하고, 또한 고분자량의 중합체를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
비닐술폰산 유닛을 많이 포함한다는 점으로부터, 양성자 전도성이 우수한 고분자 전해질막을 얻을 수 있다고 생각된다.
또한, 고분자량의 비닐술폰산 공중합체는 성막성이 양호하고, 강고한 막을 제조할 수 있다고 생각된다.
실시예 IV -1: 비닐술폰산과 메타크릴산메틸의 자외선 조사에 의한 공중합
4.5 ml 석영셀에 실시예 II-1에서 얻어진 비닐술폰산 0.5 g, 메타크릴산메틸0.5 g 및 N,N-디메틸포름아미드 0.5 g을 가하여, 균일하게 혼합하였다. 메타크릴산메틸은 메타크릴산메틸(와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 시약)을 파이렉스(등록상표) 유리제 사경 플라스크에 투입하고, 메타크릴산메틸에 대하여 0.1 중량％의 히드로퀴논모노메틸에테르를 넣고, 감압하 증류를 행하여 정제한 것을 사용하였다.
얻어진 혼합물에 20분간 자외선을 조사하였다. 그 후, 그 반응액을 대량의 메탄올 중에 적하하여 백색 고형물을 분리하였다. 얻어진 백색 고형물을 50℃ 일주야 가열 진공 건조하여 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체는 백색 투명한 고체로서, SEC(B 조건)로 측정한 바, 중량 평균 분자량 1.1×106의 중합체였다.
실시예 IV -2: 비닐술폰산과 메타크릴산메틸의 자외선 조사에 의한 공중합
비닐술폰산과 메타크릴산메틸의 중량을 표 8에 기재된 값으로 하는 이외에는, 실시예 IV-1과 동일하게 하여 중합을 행하여 공중합체를 얻었다.
실시예 IV -3: 비닐술폰산과 메타크릴산메틸의 자외선 조사에 의한 공중합
비닐술폰산과 메타크릴산메틸의 중량을 표 8에 기재된 값으로 하는 이외에는, 실시예 IV-1과 동일하게 하여 중합을 행하여 공중합체를 얻었다.
실시예 IV-1 내지 IV-3에서 이용한 단량체의 중량, 몰％, 및 얻어진 공중합체의 중량 평균 분자량을 표 8에 나타내었다.
Figure 112010061967958-pct00008
실시예 IV -4: 비닐술폰산과 아크릴산의 라디칼 공중합
50 ml의 가지 플라스크에 실시예 II-1에서 얻어진 비닐술폰산 1.73 g과 아크릴산(와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 시약) 0.29 g, 개시제로서 과황산암모늄 44 mg, 반응 용매로서 이온 교환수 4 ml를 가하였다. 또한, 과황산암모늄 44 mg은 비닐술폰산과 아크릴산의 합계 mol수에 대하여 1 mol％에 상당한다.
비닐술폰산, 아크릴산 및 과황산암모늄을 용해한 후, 질소 치환을 충분히 행하고, 60℃에서 16시간 교반하였다. 실온 냉각 후, 메탄올 15 ml를 가하고, 여과, 세정에 의해 잔존하는 개시제를 제거하였다.
메탄올 여과액을 농축하고, 대량의 테트라히드로푸란 중에 적하하고, 백색 고형물을 분리하였다. 그리고 얻어진 백색 고형물을 60℃, 2일간 가열 감압 건조하여 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체는 물, 메탄올, N,N-디메틸포름아미드 등에 가용이었다. 또한, 얻어진 중합체를 SEC(B 조건)로 측정한 바, 중량 평균 분자량 8×104의 중합체였다.
실시예 IV -5: 비닐술폰산과 아크릴산의 라디칼 공중합
비닐술폰산과 아크릴산의 중량을 표 9에 기재된 값으로 하는 이외에는, 실시예 IV-4와 동일하게 하여 중합을 행하여 공중합체를 얻었다.
실시예 IV -6: 비닐술폰산과 아크릴산의 라디칼 공중합
비닐술폰산과 아크릴산의 중량을 표 9에 기재된 값으로 하는 이외에는, 실시예 IV-4와 동일하게 하여 중합을 행하여 공중합체를 얻었다.
실시예 IV-4 내지 IV-6에서 이용한 단량체의 중량, 몰％, 및 얻어진 공중합체의 중량 평균 분자량을 표 9에 나타내었다.
Figure 112010061967958-pct00009
실시예 IV -7: 비닐술폰산과 아크릴아미드의 자외선 조사에 의한 공중합
4.5 ml 석영셀에 실시예 II-2에서 얻어진 비닐술폰산 0.5 g, 아크릴아미드(와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 시약) 0.5 g, 및 N,N-디메틸포름아미드 0.5 g을 가하여, 균일하게 혼합한 후, 20분간 UV 조사하여 중합물을 얻었다.
얻어진 중합물을 이온 교환수에 용해한 후, 수용액의 20배 중량의 아세토니트릴에 적하하였다. 얻어진 침전물을 여과하고, 재차 이온 교환수에 용해한 후, 수용액의 20배 중량의 아세토니트릴에 적하하고, 생성된 침전물을 여과하고, 50℃ 일주야 가열 진공 건조하여 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체를 SEC(A 조건)로 측정한 바, 중량 평균 분자량 4.0×105의 중합체였다.
실시예 IV -8: 비닐술폰산과 아크릴아미드의 자외선 조사에 의한 공중합
비닐술폰산과 아크릴아미드의 중량을 표 10에 기재된 값으로 하는 이외에는, 실시예 IV-7과 동일하게 하여 중합을 행하여 공중합체를 얻었다.
실시예 IV -9: 비닐술폰산과 아크릴아미드의 자외선 조사에 의한 공중합
비닐술폰산과 아크릴아미드의 중량을 표 10에 기재된 값으로 하는 이외에는, 실시예 IV-7과 동일하게 하여 중합을 행하여 공중합체를 얻었다.
실시예 IV-7 내지 IV-9에서 이용한 단량체의 중량, 몰％, 및 얻어진 공중합체의 중량 평균 분자량을 표 10에 나타내었다.
Figure 112010061967958-pct00010
실시예 IV -10: 비닐술폰산과 아크릴로니트릴의 자외선 조사에 의한 공중합
55 mmφ의 페트리 접시에 실시예 II-2에서 얻어진 비닐술폰산 0.6 g, 아크릴로니트릴 2.0 g, N,N-디메틸포름아미드 0.3 g 및 아조비스이소부티로니트릴 25 mg을 가하여, 균일하게 혼합하였다. 아크릴로니트릴은 아크릴로니트릴(와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 시약)을 파이렉스(등록상표) 유리제 사경 플라스크에 투입하고, 아크릴로니트릴에 대하여 0.1 중량％의 히드로퀴논모노메틸에테르를 넣고, 감압하 증류를 행하여 정제한 것, N,N-디메틸포름아미드는, N,N-디메틸포름아미드(와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 시약)을 파이렉스(등록상표) 유리제 사경 플라스크에 투입하고, 감압하 증류를 행하여 정제한 것을 사용하였다.
혼합물에 25분간 자외선을 조사하였다. 그 후, 얻어진 중합물을 N,N-디메틸포름아미드에 용해한 후, 용액의 20배 중량의 이온 교환수에 적하하였다. 얻어진 침전물을 여과하고, 50℃ 일주야 가열 진공 건조하여 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체는 백색 투명한 고체로서, SEC(B 조건)로 측정한 바, 중량 평균 분자량 2.0×106의 중합물이었다.
실시예 IV -11: 비닐술폰산과 아크릴로니트릴의 자외선 조사에 의한 공중합
비닐술폰산과 아크릴로니트릴 및 N,N-디메틸포름아미드의 중량을 표 11에 기재된 값으로 하는 이외에는, 실시예 IV-10과 동일하게 하여 중합을 행하여 공중합체를 얻었다.
실시예 IV -12: 비닐술폰산과 아크릴로니트릴의 자외선 조사에 의한 공중합
비닐술폰산과 아크릴로니트릴 및 N,N-디메틸포름아미드의 중량을 표 11에 기재된 값으로 하는 이외에는, 실시예 IV-10과 동일하게 하여 중합을 행하여 공중합체를 얻었다.
실시예 IV-10 내지 IV-12에서 이용한 단량체의 중량, 몰％, 및 얻어진 공중합체의 중량 평균 분자량을 표 11에 나타내었다.
Figure 112010061967958-pct00011
표 8 내지 표 11에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 비닐술폰산을 이용하여, 충분한 중량 평균 분자량을 갖는 비닐술폰산의 공중합물이 얻어진다.
실시예 IV -13: 비닐술폰산과 아크릴로니트릴의 자외선 조사에 의한 공중합
10 mm 석영셀에 실시예 II-4에서 얻어진 비닐술폰산 0.9 g, 아크릴로니트릴1.0 g, 및 N,N-디메틸포름아미드 0.45 g을 가하여, 균일하게 혼합한 후, 40분간 UV 조사하여 중합물을 얻었다. 아크릴로니트릴은 아크릴로니트릴(도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조의 시약)을 파이렉스(등록상표) 유리제 사경 플라스크에 투입하고, 감압하 증류를 행하여 정제한 것, N,N-디메틸포름아미드는, N,N-디메틸포름아미드(와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 시약)을 파이렉스(등록상표) 유리제 사경 플라스크에 투입하고, 감압하 증류를 행하여 정제한 것을 사용하였다.
얻어진 중합물을 N,N-디메틸포름아미드에 용해한 후, 용액의 20배 중량의 이소프로필알코올에 적하하였다. 얻어진 침전물을 여과하고, 100 ml의 이소프로필알코올로 세정한 후, 50℃ 일주야 가열 진공 건조하여 0.19 g의 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 SEC(B 조건)로 측정한 바, 중량 평균 분자량 3.8×106의 중합물이었다. 또한, 중합체를 염화나트륨으로 이온 교환한 후, 수산화나트륨 수용액으로 적정하여 중합체에 있어서의 비닐술폰산 유닛의 비율을 측정하면 13.8 중량％였다.
실시예 IV-13의 결과로부터, 고순도 또한 저금속량의 비닐술폰산을 이용하여 얻어진 아크릴로니트릴과의 공중합물은 비닐술폰산 유닛을 많이 포함하고, 또한 고분자량의 중합체를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
비닐술폰산 유닛을 많이 포함한다는 점으로부터, 양성자 전도성이 우수한 고분자 전해질막을 얻을 수 있다고 생각된다.
또한, 고분자량의 비닐술폰산 공중합체는 성막성이 양호하고, 강고한 막을 제조할 수 있다고 생각된다.
시험예 4
실시예 II-2에서 얻어진 비닐술폰산을 이용하여 Q값, e값을 구하였다.
여기서, Q값 및 e값이란, 알프레이-프라이스(Alfrey-Price)의 식에 나타내어지는 상수이고,
다음의 성장 반응
Figure 112010061967958-pct00012
의 속도 정수 k12가
Figure 112010061967958-pct00013
로 표시된다고 가정하여 얻어지는 것이다.
식 중, P1은 M1·의 일반 반응성(공명 안정화), Q2는 M2의 공명 안정화의 정도를 나타내고, e1 및 e2는 각각 M1·및 M2의 극성 효과를 나타낸다.
기준으로서 스티렌이 선택되어 있고, 그의 Q값은 1.0, e값은 -0.8이다.
실시예 II-2에서 얻어진 비닐술폰산과 스티렌과의 공중합체를 합성하고, 그 결과, 얻어진 비닐술폰산의 Q값은 0.09, e값은 1.3이었다.
비특허문헌 2의 비닐술폰산(에틸렌술폰산)은 Q값이 0.09, e값이 1.3으로 기재되어 있다.
이들의 값을 이용하여, 다음 식에 의해 각종 공중합 단량체와의 반응성비 r1, r2를 구하였다.
Figure 112010061967958-pct00014
식 중, Q1, e1은 M1이 되는 비닐술폰산의 Q값, e값을 나타낸다. 또한, Q2, e2는 M2가 되는 각종 공중합 단량체의 Q값, e값을 나타낸다. 또한, 공중합 단량체의 Q값, e값은 POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION(JOHN WILEY & SONS INC PUBLISHED p. II-318-319)으로부터 인용한 하기 표에 나타내는 값을 이용하였다.
Figure 112010061967958-pct00015
본 발명 및 비특허문헌 2에 있어서의 비닐술폰산의 Q값 및 e값을 표 13에 나타내었다. 또한, 얻어진 반응성비 r1 및 r2의 결과를 표 13에 나타내었다.
Figure 112010061967958-pct00016
그 결과, 본 발명의 비닐술폰산을 이용한 경우에는, r1이 1.9 내지 2.7배가 되어, 공중합체 중에 비닐술폰산이 많이 받아들여지는 것이 추정되었다.
이것으로부터, 본 발명의 비닐술폰산을 이용함으로써 각종 비닐 단량체와의 공중합 효율은 대폭 개선되는 것이 시사되어, 비닐술폰산 함량이 증가한 공중합체가 얻어진다고 생각된다.
비닐술폰산 함량이 증가하면, 중합체 중의 술폰산기 함량도 많아져, 양성자 전도도가 보다 향상된다고 생각되기 때문에, 본 발명의 공중합체는 우수한 연료 전지용 고분자 전해질막의 재료가 될 것으로 생각된다.
또한, 본 발명의 비닐술폰산 중합체는 저금속량의 비닐술폰산을 이용하여 얻어짐으로써, 금속 함유량도 감소되어 있기 때문에, 고분자 전해질막의 내산화성도 향상시킬 수 있다고 생각된다.

Claims (12)

  1. 비닐술폰산 또는 그의 조성물과 접하는 부분의 전부 또는 일부가 JIS 규격 R-3503　붕규산 유리-1 및 침식도가 0.05 mm/년 이하인 금속재료로부터 선택되는 고내식성 재료로 형성되어 있는,
    이중 결합 함량이 95 중량％ 이상이고,
    (i) 나트륨(Na)의 함유량이 1 ppm 이하, 및
    (ii) 알칼리 토금속 및 제1 전이 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속의 함유량이 1 ppm 이하인 비닐술폰산을 제조하기 위한 비닐술폰산 정제용 박막 증류 장치.
  2. 제1항에 있어서, 증류 원료를 증발시키는 증류탑과,
    상기 증류탑의 중간부에 설치된 비닐술폰산 증기의 유출구와,
    증류탑의 밖에 배치되며 유출구로부터 얻어지는 비닐술폰산 증기를 응축하는 냉각기를 구비한 박막 증류 장치.
  3. 이중 결합 함량이 95 중량％ 이상이고,
    (i) 나트륨(Na)의 함유량이 1 ppm 이하, 및
    (ii) 알칼리 토금속 및 제1 전이 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속의 함유량이 1 ppm 이하인 비닐술폰산의 제조 방법으로서,
    비닐술폰산염을 탈금속 처리하는 공정,
    얻어진 탈금속 처리물을 제1항 또는 제2항에 기재된 박막 증류 장치를 이용하여 정제하는 공정을 포함하는 방법.
  4. 제3항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 비닐술폰산을 포함하는 전기·전자 재료.
  5. 제3항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 비닐술폰산을 단독으로 또는 이것과 공중합 가능한 1 또는 복수의 다른 단량체와 중합하여 얻어지는 비닐술폰산 단독 중합체 또는 공중합체를 포함하는 전기·전자 재료.
  6. 제3항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 비닐술폰산을 단독으로 또는 이것과 공중합 가능한 1 또는 복수의 다른 단량체와 중합하여 얻어지는 비닐술폰산 단독 중합체 또는 공중합체를 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질막.
  7. 제3항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 비닐술폰산, 또는 상기 비닐술폰산을 단독으로 또는 이것과 공중합 가능한 1 또는 복수의 다른 단량체와 중합하여 얻어지는 비닐술폰산 단독 중합체 또는 공중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  8. 제3항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 비닐술폰산을 단독으로 또는 이것과 공중합 가능한 1 또는 복수의 다른 단량체와 중합하여 얻어지는 비닐술폰산 단독 중합체 또는 공중합체를 도펀트로서 포함하는 도전성 중합체 조성물.
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