WO2014050814A1 - ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチル基を含む化合物および塩の製造方法、それを用いた固体電解質膜 - Google Patents

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鈴木　克俊
小森谷　治彦
田中　徹
沙央梨 板橋
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a compound and salt containing a bis (perfluoroalkanesulfonyl) methyl group (—CH 2 CH (SO 2 R f ) 2 : R f represents a perfluoroalkyl group), and a solid using the same
  • the present invention relates to an electrolyte membrane.
  • a perfluoroalkanesulfonyl group (—SO 2 R f ) is known as one of the strongest electron withdrawing groups.
  • H is dissociated because the perfluoroalkanesulfonyl moiety shows a strong electron withdrawing property. It is easy to do and shows high acidity.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose that a bis (perfluoroalkanesulfonyl) methyl group is introduced into an aromatic compound for the purpose of obtaining an acid catalyst.
  • Patent Document 1 discloses a phenolic compound having a bis (trifluoromethanesulfonyl) ethyl group as an acid catalyst that can reduce waste in the synthesis and also has no corrosion and toxicity of the reactor.
  • an aromatic compound containing a bis (trifluoromethanesulfonyl) ethyl group 1,1,3,3-tetrakis (trifluoromethanesulfonyl) propane ((CF 3 SO 2 ) 2 CHCH 2 CH (SO 2 CF 3 ) 2 ) is used to introduce a bis (trifluoromethanesulfonyl) ethyl group into an aromatic phenol derivative or an aromatic amine derivative.
  • This reaction utilizes highly active bis (trifluoromethanesulfonyl) ethylene ((CF 3 SO 2 ) 2 CHCH 2 ) generated from 1,1,3,3-tetrakis (trifluoromethanesulfonyl) propane in the reaction system.
  • highly active bis (trifluoromethanesulfonyl) ethylene (CF 3 SO 2 ) 2 CHCH 2 ) generated from 1,1,3,3-tetrakis (trifluoromethanesulfonyl) propane in the reaction system.
  • 1,1,3,3-tetrakis (trifluoromethanesulfonyl) propane uses 2 equivalents of bis (trifluoromethanesulfonyl) methane and has the trouble of separately synthesizing the compound, and bis (trifluoromethanesulfonyl) )
  • bis (trifluoromethanesulfonyl) ) When ethylene is generated, there is a problem that an equal amount of bis (trifluoromethanesulfonyl) methane is by-produced and is not efficient.
  • Patent Document 2 discloses a general formula (RCH (SO 2 R f ) (SO 2 R f ′)) (R is a substituted or unsubstituted aryl group, R f and R f ′ are polymer-supported catalysts.
  • a polymer-supported arylbis (perfluoroalkylsulfonyl) methane represented by the formula (1) represents a perfluoroalkyl group independently of each other.
  • the polymer-supported arylbis (perfluoroalkylsulfonyl) methane efficiently performs a reaction that proceeds with a Bronsted acid or Lewis acid catalyst, for example, facilitates a benzoylation reaction of an alcohol, and recovers the catalyst. It also facilitates reuse.
  • Patent Document 7 describes that polymer-supported arylbis (perfluoroalkylsulfonyl) methane is non-toxic and can be used as an excellent solid acid catalyst from the environmental aspect.
  • the raw material compound is limited to a highly active aryl halide, such as trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic anhydride that is susceptible to hydrolysis, and the like.
  • a highly active aryl halide such as trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic anhydride that is susceptible to hydrolysis, and the like.
  • Non-Patent Document 1 Compared to the introduction of such a bis (perfluoroalkanesulfonyl) methyl group into an aromatic compound, there are few reports mentioned regarding the introduction of a bis (perfluoroalkanesulfonyl) methyl group into an aliphatic compound, for example, Non-Patent Document 1 or Non-Patent Document 2 is often found.
  • Non-Patent Document 1 includes octanol (C 8 H 17 OH), trifluoromethanesulfinyl chloride (CF 3 SOCl), and trifluoromethanesulfonic anhydride ((CF 3 SO 2 ) 2 O) as starting compounds, A process for the preparation of 1-bis (trifluoromethanesulfonyl) octane is described. However, a multi-step reaction that takes time and effort to control the reaction is performed using an uncommon active reagent, and there is a problem that 1,1-bis (trifluoromethanesulfonyl) octane cannot be obtained in a high yield.
  • Non-Patent Document 2 discloses that a Grignard reagent prepared from bis (trifluoromethanesulfonyl) methane and methylmagnesium chloride is reacted with epoxide to extend the alkyl side chain, and bis (trifluoromethanesulfonyl) to an aliphatic epoxide compound. ) A method for introducing a methyl group is described. However, since epoxides which are not common and have high decomposability are used as raw material compounds, the dehydrating conditions when using the Grignard reagent are limited, and it is difficult to say that they are practical.
  • a compound containing a bis (perfluoroalkanesulfonyl) methyl group has high acidity and exhibits hydrophobicity and is useful as an acid catalyst.
  • the production of a compound containing a bis (perfluoroalkanesulfonyl) methyl group is not easy to synthesize the raw material compound, requires a multi-step reaction, and the compound (reaction reagent) to be reacted with the raw material compound is unstable and excessive. There was a problem such as having to be used.
  • US Pat. Nos. 3 to 5 disclose a method for producing a bis (trifluoromethanesulfonyl) ethylene derivative by a condensation reaction between bis (trifluoromethanesulfonyl) methane and an aldehyde derivative.
  • the raw material compound in the production method is an aromatic aldehyde, conjugated aldehyde, acetaldehyde or paraformaldehyde, and the following bis (perfluoroalkanesulfonyl) ethylene compound is synthesized.
  • a resin membrane containing a bis (perfluoroalkanesulfonyl) methyl group (—CH (SO 2 R f ) 2 ) is used as a solid electrolyte of a polymer electrolyte fuel cell (hereinafter sometimes referred to as PEFC). It is known to be useful as a membrane.
  • the polymer electrolyte fuel cell uses an ion exchange resin membrane (solid electrolyte membrane) as an electrolyte.
  • solid polymer fuel cells direct Methanol Fuel Cell, sometimes referred to as DMFC
  • direct methanol fuel cells use methanol as the fuel instead of hydrogen and directly react it with electrodes. Generate electricity.
  • DMFC Direct Methanol Fuel Cell
  • methanol is added to the anode electrode by the catalyst. It reacts directly with water and is converted to protons, electrons, and carbon dioxide.
  • a resin having a sulfonic acid group is used for the solid electrolyte membrane, but water is strongly retained in the membrane due to the strong hydrophilicity of the sulfonic acid group, so that the diffusion of methanol is promoted and the methanol permeability is high. Become.
  • Patent Document 6 discloses a solid electrolyte membrane having a bis (perfluoroalkanesulfonyl) methyl group introduced as a solid electrolyte membrane having both high proton conductivity and low methanol permeability for suppressing the methanol crossover phenomenon. It is disclosed. High proton conductivity by introducing a polyether structure that coordinates with water by van der Waals force in a repeating unit containing bis (perfluoroalkanesulfonyl) methyl group, which is a strongly hydrophobic acidic group, as an acidic group And low methanol permeability.
  • the object of the present invention is to provide a production method for producing a compound containing a bis (perfluoroalkanesulfonyl) methyl group by a simple synthesis reaction.
  • the present invention relates to bis (perfluoroalkanesulfonyl) methyl having both high proton conductivity used in solid polymer fuel cells, particularly direct methanol fuel cells, and hydrophobicity that suppresses the methanol crossover phenomenon.
  • An object of the present invention is to provide a solid electrolyte membrane containing a group.
  • the present inventors have obtained a production method for obtaining a compound containing a bis (perfluoroalkanesulfonyl) methyl group in a high yield by a simple synthesis reaction, and a novel bis (perfluoroalkanesulfonyl). A compound containing a methyl group was obtained.
  • a norbornene compound containing a novel bis (perfluoroalkanesulfonyl) methyl group can be derived into a solid electrolyte membrane having a norbornane structure.
  • the present invention includes inventions 1 to 11.
  • [Invention 1] The compound represented by the general formula (1) is dehydrated and condensed with the aldehyde compound represented by the general formula (2) or the acetal compound represented by the general formula (3), and then represented by the general formula (4).
  • the manufacturing method of the compound represented by General formula (5) reduced using a hydrosilane compound.
  • R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • A is a monovalent organic group
  • Y is a single bond, a straight chain having 1 to 4 carbon atoms, a branched chain having 3 to 4 carbon atoms, or a cyclic alkylene group having 3 to 4 carbon atoms.
  • part or all of the hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and may contain an ether bond or an ester bond.
  • R 1 and R 2 are each independently a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched chain having 3 to 12 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 6 to 12 carbon atoms;
  • Y is a monovalent organic group, Y is a single bond, a linear chain having 1 to 4 carbon atoms, a branched chain having 3 to 4 carbon atoms, or a cyclic alkylene group having 3 to 4 carbon atoms, and the alkylene group
  • a part or all of the hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and may contain an ether bond or an ester bond.
  • R 3 to R 5 are each independently a hydrogen atom, a straight chain having 1 to 8 carbon atoms, a branched chain having 3 to 8 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 6 to 8
  • each R 16 independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a nitro group, a sulfonic acid group, a cyano group, a straight chain having 1 to 12 carbon atoms, or a carbon number A branched or cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group are fluorine atoms May be substituted with a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and may contain an ether bond
  • [Invention 3] The compound represented by General formula (5).
  • A is a monovalent organic group represented by General formula (7), General formula (8), General formula (10), or General formula (11)).
  • R 9 to R 15 each independently represents a hydrogen atom, a straight chain having 1 to 12 carbon atoms, a branched chain having 3 to 12 carbon atoms, or 3 to 12 carbon atoms.
  • X is CH 2 , C (CH 3 ) 2 or an oxygen atom.
  • R 17 represents a hydrogen atom, a straight chain having 1 to 12 carbon atoms, a branched chain having 3 to 12 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms. In which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • R 18 and R 19 are each independently a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched chain group having 3 to 12 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. And a part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. R 17 to R 19 may combine to form a ring structure.
  • each R 20 independently represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a nitro group, a sulfonic acid group, a cyano group, a straight chain having 2 to 12 carbon atoms, or 3 to 12 carbon atoms.
  • a branched chain or cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group are a fluorine atom or a chlorine atom.
  • a part of carbon atoms may be substituted with a sulfur atom, or may contain a carbonyl group or a sulfonyl group.
  • n represents an integer of 0 to 2
  • p represents an integer of 1 to 5.
  • R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Y is a single bond, a straight chain having 1 to 4 carbon atoms, a branched chain having 3 to 4 carbon atoms, or a cyclic alkylene group having 3 to 4 carbon atoms, and the alkylene group is a part or all of hydrogen atoms.
  • the atom may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and may contain an ether bond or an ester bond.
  • R f and A are monovalent organic groups
  • Y is a single bond, a straight chain having 1 to 4 carbon atoms, a branched chain having 3 to 4 carbon atoms, or a cyclic structure having 3 to 4 carbon atoms.
  • the alkylene group may be partially or entirely substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and may contain an ether bond or an ester bond.
  • M is an alkali metal ion or an ammonium ion.
  • each R 16 independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a nitro group, a sulfonic acid group, a cyano group, or a carbon number of 1 ⁇ 12 straight chain, C3-C12 branched chain or charcoal
  • a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a part or all of hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group are a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • l is an integer
  • A is a monovalent organic group represented by General Formula (7), General Formula (8), General Formula (10), or General Formula (11)).
  • R 9 to R 15 each independently represents a hydrogen atom, a straight chain having 1 to 12 carbon atoms, a branched chain having 3 to 12 carbon atoms, or 3 to 12 carbon atoms.
  • X is CH 2 , C (CH 3 ) 2 or an oxygen atom.
  • R 17 represents a hydrogen atom, a straight chain having 1 to 12 carbon atoms, a branched chain having 3 to 12 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms. In which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • R 18 and R 19 are each independently a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched chain group having 3 to 12 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. And a part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. R 17 to R 19 may combine to form a ring structure.
  • each R 20 independently represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a nitro group, a sulfonic acid group, a cyano group, a straight chain having 2 to 12 carbon atoms, or 3 to 12 carbon atoms.
  • a branched chain or cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group are a fluorine atom or a chlorine atom.
  • n represents an integer of 0 to 2
  • p represents an integer of 1 to 5.
  • M is an alkali metal ion or an ammonium ion.
  • R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 13 to R 15 are each independently a hydrogen atom, 12 linear, branched chain having 3 to 12 carbon atoms, or cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and the alkyl group or a part of the aryl group or All hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms or iodine atoms, and may contain an ether bond or an ester bond, where X is CH 2 , C (CH 3 ) 2 or oxygen Y is an atom, a single bond, a linear chain having 1 to 4 carbon atoms, a branched chain having 3 to 4 carbon atoms, or a cyclic alkylene group having 3 to 4 carbon atoms.
  • Part or all of the hydrogen atoms are fluorine
  • a solid polymer fuel cell particularly a direct methanol fuel cell is used.
  • a solid electrolyte membrane having both high proton conductivity used in the present invention and hydrophobicity for suppressing the crossover phenomenon of methanol was provided.
  • the present invention relates to a method for producing a compound and salt containing a bis (perfluoroalkanesulfonyl) methyl group, and a solid electrolyte membrane using the same. I will explain in order.
  • the method for producing a compound containing a bis (perfluoroalkanesulfonyl) methyl group of the present invention includes the first and second aspects of the invention.
  • the present invention relates to bis (perfluoroalkanesulfonyl) methane, which is the compound (1) represented by the general formula (1), represented by the following reaction pathway, to the aldehyde compound (2) represented by the general formula (2) or
  • the acetal compound (3) represented by the general formula (3) is subjected to a dehydration condensation reaction and then subjected to a reduction reaction using the hydrosilane compound (4) represented by the general formula (4).
  • This is a method for producing a compound (5) having a bis (perfluoroalkanesulfonyl) methyl group.
  • the bis (perfluoroalkanesulfonyl) ethylene compound (13) represented by the general formula (13) includes the bis (perfluoroalkanesulfonyl) methane compound (1) represented by the general formula (1) and the general formula (2). It is obtained by dehydration condensation reaction with the aldehyde compound (2) represented or the acetal compound (3) represented by the general formula (3).
  • the bis (perfluoroalkanesulfonyl) ethylene compound (13) obtained by the general formula (13) is an unstable compound, is easily hydrolyzed, does not easily proceed, and is difficult to isolate from within the reaction system.
  • the method for producing a compound (5) containing a bis (perfluoroalkanesulfonyl) methyl group which is a compound represented by the general formula (5) of the present invention, comprises a bis (perfluoroalkane) obtained by an unstable general formula (13) Without isolating the sulfonyl) ethylene compound (13) outside the reaction system, the hydrosilane compound (4) represented by the general formula (4) is added to the reaction system and reduced under mild conditions.
  • the stable bis (perfluoroalkanesulfonyl) methyl compound (5) represented by the formula (5) can be synthesized, and the operation is simple.
  • R f contained in the compounds (1), (5) and (13) shown in the reaction pathway is a perfluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R f include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorohexyl group, a perfluorooctyl group, and a perfluorododecyl group.
  • a trifluoromethyl group, a perfluorobutyl group or a perfluorooctyl group is preferable.
  • R 1 and R 2 in the compound (3) are each independently a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched chain having 3 to 12 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, n- Hexyl group, i-hexyl group, n-heptyl, n-octyl group, i-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, An adamantylmethyl group or a 2-norbornylmethyl group can be exemplified. A methyl group, an ethyl group or an i-propyl group is preferred.
  • R 3 to R 5 in the compound (4) are each independently a hydrogen atom, a linear chain having 1 to 8 carbon atoms, a branched chain having 3 to 8 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 6 to 8 carbon atoms, Or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, n-hexyl group, Examples thereof include i-hexyl group, n-heptyl, n-octyl group, i-octyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group.
  • aryl group include a phenyl group and a toluyl group. A methyl group, an ethyl group, an i-propyl group or a phenyl group is preferable.
  • Some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and may contain an ether bond or an ester bond.
  • the organic group A is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group, and some or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • the organic group A is a monovalent compound represented by general formula (6), general formula (7), general formula (8) or general formula (9) in compound (2), compound (3) and compound (5).
  • An organic group is preferred.
  • R 6 to R 15 each independently represent a hydrogen atom, a straight chain having 1 to 12 carbon atoms, a branched chain having 3 to 12 carbon atoms, or a 3 to 12 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, and n-hexyl group.
  • aryl group examples include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthryl group, and a 1-phenanthryl group.
  • a methyl group, an ethyl group, a 2-norbornylmethyl group, or a phenyl group is preferable.
  • a part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and may contain an ether bond or an ester bond.
  • X is preferably CH 2 , C (CH 3 ) 2 or an oxygen atom.
  • these groups are general, and heteroatoms other than oxygen atoms may inhibit the aforementioned reaction.
  • each R 16 independently represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a nitro group, a sulfonic acid group, a cyano group, a straight chain having 1 to 12 carbon atoms, or 3 carbon atoms. Examples thereof include -12 branched or cyclic alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, or aryl groups having 6 to 12 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, and n-hexyl group.
  • aryl group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthryl group, and a 1-phenanthryl group.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or a phenyl group is preferable.
  • some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and include an ether bond, an ester bond, or a sulfonyl group. Also good.
  • l represents an arbitrary integer of 0 to 2
  • m represents an arbitrary integer of 0 to 5.
  • Y is a single bond, a straight chain having 1 to 4 carbon atoms, a branched chain having 3 to 4 carbon atoms, or 3 to 3 carbon atoms. 4 cyclic alkylene groups.
  • alkylene group examples include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an i-propylene group, an n-butylene group, a cyclopropylene group, and a cyclobutylene group.
  • a methylene group or an ethylene group is preferable.
  • part or all of the hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and may contain an ether bond or an ester bond.
  • the following compounds can be illustrated as a compound (2).
  • the following compounds are preferable.
  • the following compounds can be illustrated as a compound (3).
  • the following compounds are preferable.
  • the following compounds can be illustrated as a compound (4).
  • the following compounds are preferable.
  • the synthesis reaction can be carried out in the presence of a solvent.
  • the reaction solvent is not particularly limited as long as it does not participate in the reaction, and is saturated hydrocarbon n-pentane, n-hexane, n-heptane or n-octane, aromatic hydrocarbon benzene, toluene or xylene.
  • the solvent include acetonitrile, N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), and hexamethylphosphoric triamide (HMPA).
  • the reaction temperature is preferably 0 ° C. to 120 ° C., and can be appropriately adjusted within the above temperature range according to the boiling point of the reaction solvent and according to the progress of the reaction.
  • the purification method of the compound (5) may be a normal organic synthesis purification method such as recrystallization, distillation or column chromatography. By these means, the compound (5) can be obtained. Among these methods, distillation is easily employed because the compound (5) can be easily obtained with high purity and high yield. Therefore, the distillation method is preferably employed, and when the compound (5) is produced on an industrial scale. It can preferably be employed.
  • the distillation can be carried out at normal pressure (0.1 MPa), but is preferably performed under reduced pressure. Distillation can be performed at relatively low temperatures when performed under reduced pressure conditions. Further, a distillation column made of glass, stainless steel, a tetrafluoroethylene resin, a chlorotrifluoroethylene resin, a vinylidene fluoride resin, a PFA resin, glass, or the like can be used. A filler may be packed in the distillation column.
  • a synthetic reaction may be performed using the aldehyde compound (2) and the acetal compound (3) at the same time.
  • one of the aldehyde compound (2) and the acetal compound (3) is used from the viewpoint of obtaining the compound (5) in a high yield as a single compound, ease of reaction, ease of purification operation, and the like. It is preferable to carry out a synthesis reaction of compound (5).
  • novel compound having a bis (perfluoroalkanesulfonyl) methyl group in the present invention is as described in Invention 3 above.
  • A is a monovalent organic group.
  • A is preferably a monovalent organic group represented by General Formula (7), General Formula (8), General Formula (10), or General Formula (11).
  • R 9 to R 15 each independently represent a hydrogen atom, a straight chain having 1 to 12 carbon atoms, a branched chain having 3 to 12 carbon atoms, or a group having 3 to 12 carbon atoms.
  • a cyclic alkyl group or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is represented.
  • a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched chain group having 3 to 12 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms is specifically a methyl group, an ethyl group, n -Propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, n-hexyl group, i-hexyl group, n-heptyl, n-octyl group, i- Examples include octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantylmethyl group, 2-norbornylme and the
  • aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthryl group, and a 1-phenanthryl group.
  • a methyl group, an ethyl group or a phenyl group is preferred.
  • some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and may include an ether bond or an ester bond.
  • X is CH 2 , C (CH 3 ) 2 or an oxygen atom.
  • R 17 represents a hydrogen atom, a straight chain having 1 to 12 carbon atoms, a branched chain having 3 to 12 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms.
  • R 18 and R 19 are each independently a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched chain having 3 to 12 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or carbon It is an aryl group of formula 6-12.
  • R 17 to R 19 may be bonded to form a ring structure.
  • some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • each R 20 independently represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, a nitro group, a sulfonic acid group, a cyano group, a straight chain having 2 to 12 carbon atoms, or 3 to 12 carbon atoms. Or a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • straight chain alkyl group having 2 to 12 carbon atoms include an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, and an n-octyl group. , N-nonyl group, n-decyl group or n-dodecyl group. Preferably, they are an ethyl group, n-propyl group or n-butyl group.
  • some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group may be substituted with fluorine, chlorine, bromine or iodine atoms, and some of the carbon atoms are substituted with sulfur atoms. Or may contain a carbonyl group or a sulfonyl group.
  • n represents an arbitrary integer of 0 to 2
  • p represents an arbitrary integer of 1 to 5.
  • Y is a single bond, a linear chain having 1 to 4 carbon atoms, a branched chain having 3 to 4 carbon atoms, or a cyclic alkylene group having 3 to 4 carbon atoms.
  • linear, branched, or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, i Examples include a -propylene group, n-butylene group, cyclopropylene group, and cyclobutylene group.
  • a methylene group or an ethylene group is preferable.
  • part or all of the hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and may contain an ether bond or an ester bond.
  • the compound (5) is specifically exemplified below.
  • the following compounds are preferable.
  • the compound represented by the general formula (5) is useful as an acid catalyst because it has high acidity due to a bis (perfluoroalkanesulfonyl) methyl group. Since the compound represented by the general formula (5) is soluble in various solvents, it can be used as an acid catalyst in various organic synthesis reactions. In addition, the compound represented by the general formula (5) is acidic, but the nucleophilicity of the conjugate base is low, so that it does not easily cause a decomposition reaction and is easily separated from the target compound after the reaction.
  • the compound having a polymerizable group represented by the general formula (7) or the general formula (8) can be homopolymerized or copolymerized with an acrylic monomer or the like. It is.
  • Salt (12) can be obtained by neutralizing compound (5) with an alkali metal salt or an amine compound.
  • the neutralization reaction is not particularly limited, and a known method can be applied.
  • an equivalent amount of an alkali metal salt for example, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, sodium bicarbonate
  • the reaction proceeds by reacting an amine compound (methylamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine) in water and an organic solvent.
  • the organic solvent to be used is not limited as long as the generated salt dissolves, and benzene, toluene as a hydrocarbon solvent, dichloromethane, chloroform as a halogenated hydrocarbon solvent, methyl ethyl ketone as a ketone solvent.
  • These organic solvents may be used alone or in combination.
  • the amount of the organic solvent to be used is not particularly limited, but is usually 20 to 500 parts by mass, more preferably 100 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (5).
  • the neutralization reaction can be carried out at a temperature not lower than 0 ° C. and not higher than the boiling point of the organic solvent, and can be carried out under atmospheric pressure or under pressure.
  • the salt which is the target product, is dissolved in water, and then the aqueous layer is separated or the organic solvent is removed to obtain the salt.
  • the organic solvent can be removed by heating to a boiling point or higher of the organic solvent under atmospheric pressure or reduced pressure.
  • novel salt having a bis (perfluoroalkanesulfonyl) methyl group in the present invention is as described in Invention 6 above.
  • the salt represented by the general formula (12) in Invention 6 is an alkali metal salt or an ammonium compound.
  • R 9 to R 15 specific examples of a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched chain having 3 to 12 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms include a methyl group and an ethyl group.
  • aryl group having 6 to 12 carbon atoms examples include phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthryl group and 1-phenanthryl group. Preferably, they are a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group.
  • some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and may include an ether bond or an ester bond.
  • X is CH 2 , C (CH 3 ) 2 or an oxygen atom.
  • R 17 represents a hydrogen atom, a straight chain having 1 to 12 carbon atoms, a branched chain having 3 to 12 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms.
  • R 18 and R 19 are each independently a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched chain having 3 to 12 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or carbon It is an aryl group of formula 6-12.
  • R 17 to R 19 may be bonded to form a ring structure.
  • the specific structure of the alkyl group or aryl group is the same as R 9 to R 15 in the organic groups (7) and (8).
  • some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • each R 20 independently represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a nitro group, a sulfonic acid group, a cyano group, a straight chain having 2 to 12 carbon atoms, or 3 to 12 carbon atoms. Or a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • a linear alkyl group having 2 to 12 carbon atoms is specifically an ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, Examples thereof include n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and n-dodecyl group.
  • some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group may be substituted with fluorine, chlorine, bromine or iodine atoms, and some of the carbon atoms are substituted with sulfur atoms. Or may contain a carbonyl group or a sulfonyl group.
  • R 11 s represents an arbitrary integer of 0 to 2
  • m represents an arbitrary integer of 1 to 5.
  • Y is a single bond, a straight chain having 1 to 4 carbon atoms, a branched chain having 3 to 4 carbon atoms, or a cyclic alkylene group having 3 to 4 carbon atoms.
  • a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a branched chain group having 3 to 4 carbon atoms, or a cyclic alkylene group having 3 to 4 carbon atoms is specifically a methylene group, an ethylene group, or an n-propylene group. , I-propylene group, n-butylene group, cyclopropylene group or cyclobutylene group.
  • part or all of the hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and may contain an ether bond or an ester bond.
  • M is an alkali metal ion or an ammonium ion.
  • alkali metal ions in M include lithium ions, sodium ions, potassium ions, and cesium ions. Lithium ion, sodium ion or potassium ion is preferable.
  • ammonium ions among M include methylammonium ions, ethylammonium ions, dimethylammonium ions, diethylammonium ions, trimethylammonium ions, and triethylammonium ions.
  • Preferred are diethylammonium ion, trimethylammonium ion or triethylammonium ion.
  • the above salt has a low nucleophilicity of bis (perfluoroalkanesulfonyl) methyl anion, and when used as an electrolyte, it hardly causes a reaction with a solvent or a solute. Moreover, since it is soluble in various organic solvents, it is useful as a component of an electrolyte solution.
  • a solid electrolyte membrane comprising a polymer having a repeating unit containing a bis (perfluoroalkanesulfonyl) methyl group.
  • the solid electrolyte membrane containing a polymer having a repeating unit containing a bis (perfluoroalkanesulfonyl) methyl group in the present invention is as shown in the invention 7.
  • the solid electrolyte membrane of the present invention includes a bis (perfluoroalkanesulfonyl) methyl group represented by any one of general formulas (8-A), (8-B), and (8-C) and a norbornene skeleton. It consists of a high molecular compound which has a repeating unit which has these.
  • R 13 to R 15 are each independently a hydrogen atom, a straight chain having 1 to 12 carbon atoms, a branched chain having 3 to 12 carbon atoms, or carbon A cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched chain having 3 to 12 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i- Propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, n-hexyl group, i-hexyl group, n-heptyl, n-octyl group, i-octyl group, n-nonyl Examples thereof include a group, n-decyl group, n-dodecyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantylmethyl group and 2-norbornylmethyl group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthryl group, and a 1-phenanthryl group.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or a phenyl group is preferable.
  • some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and may include an ether bond or an ester bond.
  • X is CH 2 , C (CH 3 ) 2 or an oxygen atom.
  • Y is a single bond, a straight chain having 1 to 4 carbon atoms, a branched chain having 3 to 4 carbon atoms, or a cyclic alkylene group having 3 to 4 carbon atoms. It is.
  • Y include a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a branched chain group having 3 to 4 carbon atoms, and a cyclic alkylene group having 3 to 4 carbon atoms.
  • part or all of the hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and may contain an ether bond or an ester bond.
  • the polymer having a repeating unit represented by the general formulas (8-A) to (8-C) is a polymer having a bis (perfluoroalkanesulfonyl) methyl moiety represented by the general formula (15) and a norbornene skeleton. It is a polymer obtained by polymerizing the compound (15).
  • R f , R 13 to R 15 , X, and Y are as defined in the formulas (8-A) to (8-C).
  • BTSE-NB polymerizable compound
  • BTSE-NB is a preferred raw material compound for obtaining the solid electrolyte membrane of the present invention, which can be synthesized from commercially available 2-norbornenecarboxaldehyde.
  • the polymerization method for obtaining a polymer from the polymerizable compound (15) of the present invention is not particularly limited as long as it is a commonly used method, but radical polymerization or transition metal polymerization reaction such as vinylene polymerization and Ring-opening metathesis polymerization is preferred, and ionic polymerization, coordination anionic polymerization, living anionic polymerization, or cationic polymerization can be employed.
  • the radical polymerization is selected from batch, semi-continuous or continuous by a known polymerization method selected from bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization in the presence of a radical polymerization initiator or radical initiator. Perform by operation.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include azo compounds, peroxide compounds, and redox compounds.
  • the Azobisisobutyronitrile, t-butyl peroxypivalate, benzoyl peroxide or hydrogen peroxide is preferred.
  • the reaction vessel used for the polymerization reaction is not particularly limited.
  • a polymerization solvent may be used.
  • a polymerization solvent in the polymerization reaction for obtaining a resin that is an active ingredient of the solid electrolyte membrane of the present invention those that do not inhibit radical polymerization are preferable.
  • Ethyl acetate, n-butyl acetate, ketone solvents that are ester solvents examples thereof include acetone, methyl isobutyl ketone, hydrocarbon solvents such as toluene, cyclohexane, alcohol solvent solvents such as methanol, isopropyl alcohol, and ethylene glycol monomethyl ether. It is also possible to use water, ether series, cyclic ether series, chlorofluorocarbon series, or aromatic series. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Further, a molecular weight modifier such as mercaptan may be used.
  • the reaction temperature of the copolymerization reaction is appropriately selected depending on the radical polymerization initiator or radical polymerization initiator, and is within the range of 20 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. More preferably, it is in the range of 30 ° C. or higher and 140 ° C. or lower.
  • vinylene polymerization is carried out by using a group VIII transition metal catalyst such as iron, nickel, rhodium, palladium or platinum, a group IVB to VIB metal catalyst selected from zirconium, titanium, vanadium, chromium, molybdenum, or tungsten.
  • a group VIII transition metal catalyst such as iron, nickel, rhodium, palladium or platinum
  • a group IVB to VIB metal catalyst selected from zirconium, titanium, vanadium, chromium, molybdenum, or tungsten.
  • a known method may be used in the presence of a solvent.
  • the polymerization catalyst is not particularly limited, but in the polymerization reaction for obtaining the resin represented by the general formula (8-A) of the present invention, in particular, iron (II) chloride, iron (III) chloride, iron (II) bromide.
  • the amount of catalyst is 0.001 mol% or more and 10 mol% or less, preferably 0.01 mol% or more and 1 mol% or less, based on the polymerizable compound used.
  • Examples of the cocatalyst include alkylaluminoxane or alkylaluminum.
  • methylaluminoxane MAO
  • trimethylaluminum triethyl Aluminum
  • tripropylaluminum triisopropylaluminum
  • triisobutylaluminum tri-2-methylbutylaluminum, tri-3-methylbutylaluminum
  • tri-2-methylpentylaluminum tri-3-methylpentylaluminum
  • tri-4- Trialkylaluminums such as methylpentylaluminum, tri-2-methylhexylaluminum, tri-3-methylhexylaluminum
  • trioctylaluminum dimethylaluminum chloride , Diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, or diisobutylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, ethyla
  • the amount of cocatalyst is 50 equivalents or more and 500 equivalents or less in terms of Al in the case of methylaluminoxane, and in the case of other alkylaluminums, it is in a range of 100 equivalents or less, preferably 30 equivalents or less, in molar ratio to the transition metal catalyst.
  • the polymerization solvent should not inhibit the polymerization reaction, and representative examples thereof include aromatic hydrocarbons selected from benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, or dichlorobenzene, carbonization selected from hexane, heptane, or cyclohexane.
  • halogenated hydrocarbons selected from hydrogen, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, or 1,2-dichloroethane, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, or N-cyclohexylpyrrolidone.
  • Preferred is toluene, heptane or chloroform.
  • the reaction temperature is usually preferably from ⁇ 70 ° C. to 200 ° C., particularly preferably from ⁇ 40 ° C. to 80 ° C.
  • a transition metal catalyst of group IV, V, VI, or VII may be used in the presence of a cocatalyst, and a known method may be used in the presence of a solvent.
  • the transition metal catalyst is not particularly limited, and examples thereof include Ti-based, V-based, Mo-based, and W-based catalysts, and in particular, resins represented by the general formulas (8-B) and (8-C) of the present invention.
  • titanium chloride (IV), vanadium chloride (IV), vanadium trisacetylacetonate, vanadium bisacetylacetonate dichloride, molybdenum chloride (VI), or tungsten chloride (VI) is preferable.
  • the catalyst amount is 0.001 mol% or more and 10 mol% or less, preferably 0.01 mol% or more and 1 mol% or less, based on the monomer used.
  • Cocatalysts include alkylaluminum or alkyltin, especially trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, tri-3-methylbutylaluminum.
  • Aluminums dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, or diisobutylaluminum
  • the amount of cocatalyst used is in a range of 100 equivalents or less, preferably 30 equivalents or less, in terms of molar ratio to the transition metal catalyst.
  • the polymerization solvent it is sufficient that the polymerization reaction is not hindered.
  • Representative examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene or dichlorobenzene, hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, or cyclohexane, halogens. Examples thereof include carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride or 1,2-dichloroethane, which are hydrofluoric hydrocarbons. Toluene, heptane or chloroform is preferred.
  • these polymerization solvents may be used alone or in combination of two or more. May be.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 70 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably ⁇ 30 ° C. or higher and 60 ° C. or lower.
  • the powder made of the polymer obtained by the above polymerization reaction is converted into an organic solvent as necessary, for example, 1,4-dioxane, acetone, tetrahydrofuran (THF), methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), ⁇ -After dissolving with butyrolactone, propylene glycol monoethyl ether acetate (PGMEA), polyethylene glycol monomethyl ether (PGME), ethyl lactate dimethylformamide (DMF) or methanol, apply onto a glass substrate with a bar coater, etc.
  • a solid electrolyte membrane can be obtained by volatilizing.
  • the solid electrolyte membrane is immersed in a hydrochloric acid aqueous solution or a sulfuric acid aqueous solution and washed with ion-exchanged water.
  • Acetone, tetrahydrofuran or dimethylformamide is preferred.
  • the mechanical strength of the solid electrolyte membrane may be increased by adding nano silica fine particles or glass fibers.
  • nano silica fine particles or glass fibers there is no restriction
  • limiting in particular in the thickness of a solid electrolyte membrane 10 micrometers or more and 200 micrometers or less are preferable. When it is thinner than 10 ⁇ m, handling becomes difficult, and when it is thicker than 200 ⁇ m, the film resistance increases, and the characteristics as an electrochemical device tend to be lowered.
  • the film thickness is adjusted by the coating thickness on the substrate, that is, the coating amount per unit volume.
  • the present invention includes the following inventions 8 to 10.
  • a membrane-electrode assembly can be obtained by arranging a pair of electrodes so as to sandwich the solid electrolyte membrane of Invention 7.
  • the membrane-electrode assembly of the present invention is used as a power generation element of a polymer electrolyte fuel cell, preferably a direct methanol fuel cell
  • the solid electrolyte membrane of the invention 7 has excellent proton conductivity, and methanol Suppresses transmission. Therefore, it is possible to generate power efficiently, increase the amount of power generated by increasing the concentration of methanol, or reduce the size of the fuel tank, and simplify the power generation control part attached to the membrane-electrode assembly, facilitating downsizing of the device. It becomes.
  • Example 1 [Production of bis (trifluoromethanesulfonyl) heptane using phenylsilane as a reducing agent] The reaction formula of this production method is shown below.
  • Example 2 [Production of bis (trifluoromethanesulfonyl) heptane using phenyldimethylsilane as a reducing agent] Instead of phenylsilane which is the compound (4) of Example 1, phenyldimethylsilane having a high reducing power was used. The reaction formula of this production method is shown below.
  • Comparative Example 1 [Production by catalytic reduction using palladium carbon as a catalyst in a hydrogen atmosphere] In place of phenylsilane which is the compound (4) of Example 1, reduction was performed using palladium carbon as a catalyst in a hydrogen atmosphere.
  • the reaction formula is shown below.
  • Example 5 [Production of 2,2-bis (trifluoromethanesulfonyl) ethyl) cyclohexane using phenylsilane as a reducing agent]
  • the reaction formula of this production method is shown below.
  • the yield was calculated from the ratio of the integrated value with the internal standard substance, and (2,2-bis (trifluoromethanesulfonyl) ethyl) cyclohexane was obtained with an NMR yield of 99%.
  • the measurement results of NMR are shown below.
  • Example 7 [Production of (2,2-bis (trifluoromethanesulfonyl) ethyl) benzene using triethylsilane as a reducing agent]
  • the reaction formula of this production method is shown below.
  • Example 8 [Production of 1- (2,2-bis (trifluoromethanesulfonyl) ethyl-2-fluorobenzene using triethylsilane as a reducing agent]
  • the reaction formula of this production method is shown below.
  • the yield was calculated from the ratio of the integrated value with the internal standard substance, and 1- (2,2-bis (trifluoromethanesulfonyl) ethyl-2-fluorobenzene was obtained with an NMR yield of 69%. It is shown below.
  • Example 9 [Production of 1,4-bis (2,2-bis (trifluoromethanesulfonyl) ethyl) benzene using phenylsilane as a reducing agent]
  • the reaction formula of this production method is shown below.
  • Example 10 shows a method for producing an alkali metal salt having a bis (perfluoroalkanesulfonyl) methyl group.
  • Example 10 [Production of salt having bis (perfluoroalkanesulfonyl) methyl group] The reaction formula of this production method is shown below.
  • Compound (12) can be used as an electrolyte having a bis (perfluoroalkanesulfonyl) methyl group.
  • Example 11 [Production of polymer having repeating unit represented by formula (8-A)] As the production of a polymer using 2- (2 ′, 2′-bis (trifluoromethanesulfonyl) ethyl) norbornene, a polymer having a repeating unit represented by the general formula (8-A) was produced.
  • the obtained reaction solution was poured into a large amount of n-heptane to reprecipitate the polymer.
  • the precipitate was separated from the solution by filtration, and the polymer was recovered.
  • the obtained polymer was dried at 60 ° C. under reduced pressure for 4 hours to remove the residual solvent, and 0.15 g of the desired polymer was obtained in a yield of 30%.
  • the obtained polymer was subjected to gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance to determine the molecular weight.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the polymer were 60000 and 113000, respectively, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) determined from them was 1.88.
  • Example 12 [Production of polymer having repeating unit represented by formula (8-B)] 2- (2 ′, 2′-bis (trifluoromethanesulfonyl) ethyl) norbornene (BTSE-NB) 0.51 g in a toluene 12 ml solution was added (1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -2- Imidazolidinylidene) dichloro (phenylmethylene) (trichlorohexylphosphine) ruthenium (0.7 mg) was added, and the mixture was heated to reflux for 1 hour. After the solvent was distilled off, the obtained residue was poured into a large amount of n-heptane to reprecipitate the polymer.
  • BTSE-NB 2- (2 ′, 2′-bis (trifluoromethanesulfonyl) ethyl) norbornene
  • the precipitate was separated from the solution by filtration, and the polymer was recovered.
  • the resulting polymer was dried at 60 ° C. under reduced pressure for 4 hours to remove the residual solvent, and 0.44 g of the desired polymer was obtained in a yield of 88%.
  • the obtained polymer was subjected to gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance to determine the molecular weight.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Example 13 [Production of polymer having repeating unit represented by formula (8-C)] Bis (tricyclohexylphosphine) benzilidineruthenium (IV) was added to a 24 ml tetrahydrofuran solution of a ring-opening polymer 1.21 g which is a polymer having a repeating unit represented by the general formula (8-B) obtained in Example 12. A hydrogenation catalyst solution in which 0.11 g of dichloride and 0.43 g of ethyl vinyl ether were dissolved in 4.3 ml of tetrahydrofuran was added, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 3.0 MPa and 100 ° C. for 4 hours.
  • Bis (tricyclohexylphosphine) benzilidineruthenium (IV) was added to a 24 ml tetrahydrofuran solution of a ring-opening polymer 1.21 g which is a polymer having a repeating unit represented by the general formula
  • the hydrogenation reaction solution was poured into a large amount of n-pentane to completely precipitate the polymer, washed by filtration and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 5 hours to obtain a ring-opening copolymer. Further, the obtained polymer was subjected to gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance to determine the molecular weight.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Example 14 [Preparation Example 1 of Solid Electrolyte Membrane] 0.05 g of a white solid, which is a polymer having a repeating unit represented by the general formula (8-A) obtained in Example 11, is N, N-dimethylformamide (hereinafter sometimes referred to as DMF) 0 Dissolved in 1 g and mixed.
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • a polyimide substrate On a polyimide substrate, a polytetrafluoroethylene film having a porosity of 83% (Advantech Toyo Co., Ltd., product name, H100A) cut out to 10 ⁇ 50 mm is placed, and the solution is applied to the oven at 25 ° C. Then, the temperature was raised at 1 ° C. per minute and further kept at 150 ° C.
  • an electrolyte membrane (thickness: 0.05 mm, size: 10 mm ⁇ 50 mm) in which a norbornene-based resin was supported on a polytetrafluoroethylene membrane having a porosity of 83% was obtained by immersing in water. .
  • Example 15 Solid electrolyte membrane production example 2
  • a hot press apparatus 0.50 g of a brown solid that is a polymer having a repeating unit represented by the general formula (8-B) obtained in Example 12 was hot pressed at 170 ° C. and 10 MPa for 5 minutes.
  • a norbornene resin electrolyte membrane (thickness: 31 ⁇ m, size: 10 mm ⁇ 50 mm) was obtained.
  • Example 16 Solid electrolyte membrane production example 3
  • a white solid which is a polymer having a repeating unit represented by the general formula (8-C) obtained in Example 13 instead of the polymer having a repeating unit represented by the general formula (8-A)
  • a solid electrolyte membrane was obtained in the same procedure as in Example 14 except that acetone was used instead of DMF.
  • Proton conductivity was measured by the following method.
  • a solid electrolyte membrane is cut out to 10 mm ⁇ 50 mm, a platinum electrode and a membrane arranged at 5 mm intervals are brought into close contact with each other, and an electrochemical impedance measuring device (Gamry Instruments, model number, VFP600) is connected to the electrode, and a frequency of 1 Hz to 1 MHz The AC impedance was measured and the AC resistance was determined. From the gradient between the distance between the electrodes and the resistance, the specific resistance of the proton conductive membrane was calculated by the following equation, and the AC impedance was calculated from the reciprocal of the specific resistance. Calculation formulas for specific resistance and proton conductivity are shown below.
  • the solid electrolyte membranes of Examples 14 to 16 were confirmed to have good proton conductivity as compared with the solid electrolyte membrane of Aldrich, Inc., trade name, and Nafion of Comparative Example.
  • Methanol permeation rate The methanol permeation rate was measured by the following method. Methanol adjusted to 10% by mass or 30% by mass in one cell by sandwiching the solid electrolyte membranes of Examples 14 to 16 immersed in ion-exchanged water for one day between separable type glass cells manufactured by Techno Sigma Co., Ltd. 20 ml of a mixed solution of water and water was placed, and 20 ml of ion-exchanged water was placed in the other cell. The mixture was stirred at 25 ° C., and the methanol concentration in the ion-exchanged water was measured using a gas chromatograph (manufactured by Shimadzu Corporation, model number, GC2010), but methanol was not detected.
  • a gas chromatograph manufactured by Shimadzu Corporation, model number, GC2010
  • the solid electrolyte membrane of the present invention has excellent heat resistance and proton conductivity, it is useful as a solid electrolyte membrane for solid polymer fuel cells, particularly for direct methanol fuel cells.

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Abstract

【課題】高い酸性度と疎水性を樹脂の原料化合物として有用なビス（トリフルオロアルカンスルホニル）メチル基を有する化合物および塩の簡便な製造方法を提供する。 【解決手段】下記式で表わされるビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチル基を含む化合物およびその塩の製造方法。（Ｒfは炭素数１～１２のパーフルオロアルキル基である。Ａは１価の有機基であり、Ｙは単結合、炭素数１～４の直鎖状、炭素数３～４の分岐鎖状または炭素数３～４の環状のアルキレン基であり、該アルキレン基は、その一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。）

Description

ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチル基を含む化合物および塩の製造方法、それを用いた固体電解質膜
　本発明は、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基（－ＣＨ2ＣＨ（ＳＯ2Ｒf）2：Ｒfはパーフルオロアルキル基を示す）を含む化合物および塩の製造方法、それを用いた固体電解質膜に関する。
　パーフルオロアルカンスルホニル基（－ＳＯ2Ｒf）は、もっとも強い電子求引性基の一つとして知られている。パーフルオロアルカンスルホニル基を２個含む、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基（－ＣＨ（ＳＯ2Ｒf）2）は、パーフルオロアルカンスルホニル部位が強い電子求引性を示すので、Ｈが解離しやすく高い酸性を示す。
　例えばビス（トリフルオロメタンスルホニル）基（－ＣＨ（ＳＯ2ＣＦ3）2）を含むビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン（ＣＨ2（ＳＯ2ＣＦ3）2）およびフェニルビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン（ＰｈＣＨ（ＳＯ2ＣＦ3）2）は強酸として知られている。
　酸触媒を得る目的で、芳香族化合物へビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を導入することが、特許文献１および特許文献２に開示されている。
　特許文献１には、合成において廃棄物を軽減できるとともに反応装置の腐食および毒性もない酸触媒として、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有するフェノール系化合物が開示されている。ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を含む芳香族化合物を得るには、１，１，３，３－テトラキス（トリフルオロメタンスルホニル）プロパン（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＣＨＣＨ2ＣＨ（ＳＯ2ＣＦ3）2）を使用し、芳香族フェノール誘導体または芳香族アミン誘導体へ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を導入する。本反応は、反応系中で１，１，３，３－テトラキス（トリフルオロメタンスルホニル）プロパンから発生する高活性なビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチレン（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＣＨＣＨ2）を利用することで、温和な条件下、収率よく、幅広い基質においてビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチル基を含む化合物の製造が可能である。
　しかしながら、１，１，３，３－テトラキス（トリフルオロメタンスルホニル）プロパンは、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンを２当量使用し、また当該化合物を別途合成する手間があり、また、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチレンが発生する際に、等量のビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンが副生し、効率的でないという問題があった。
　また、特許文献２には高分子担持型触媒として、一般式（ＲＣＨ（ＳＯ2Ｒf）（ＳＯ2Ｒf’））（Ｒは置換または非置換のアリール基、ＲfおよびＲf’は互いに独立してパーフルオロアルキル基を示す。）で表される高分子担持型アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンが開示されている。当該高分子担持型アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンは、ブレンステッド酸やルイス酸触媒で進行させる反応を効率よく行い、例えばアルコールのベンゾイル化反応をも容易に進行させ、且つ、触媒の回収や再利用も容易とするものである。また、特許文献７には、高分子担持型アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンには毒性がなく環境面等からも優れた固体酸触媒として使用できると記載されている。
　しかしながら、高分子担持型アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンを得るには、原料化合物が活性の高いアリールハライドに限られ、トリフルオロメタンスルホン酸塩、加水分解を受けやすいトリフルオロメタンスルホン酸無水物等の活性試薬を過剰に必要とし、低温、強塩基性条件下、多段階の合成経路を経る必要があり、合成操作が煩雑であるという問題があった。
　このようなビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基の芳香族化合物への導入に比較して、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基の脂肪族化合物への導入に関して言及された報告は少なく、例えば、非特許文献１または非特許文献２に散見される。
　非特許文献１には、オクタノール（Ｃ8Ｈ17ＯＨ）、トリフルオロメタンスルフィニルクロリド（ＣＦ3ＳＯＣｌ）およびトリフルオロメタンスルホン酸無水物（（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｏ）を原料化合物とする、１，１－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）オクタンの製造方法が記載されている。しかしながら、反応制御に手間のかかる多段階反応を、一般的でない活性試薬を用いて行われ、１，１－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）オクタンが高収率で得られないという問題があった。
　また、非特許文献２には、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンとメチルマグネシウムクロリドから調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬をエポキシドへと反応させ、アルキル側鎖の延長させる、脂肪族エポキシド化合物へのビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチル基の導入法が記載されている。しかしながら、一般的でなく分解性が高いエポキシドを原料化合物としており、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬を用いた際の脱水条件が限定され、実用的とは言い難いという問題があった。
　このように、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を含む化合物は、高い酸性度を有し、且つ疎水性を示し酸触媒等に有用である。しかしながら、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を含む化合物の製造は、原料化合物の合成が容易でない、また多段階反応を必要とし、原料化合物と反応させる化合物（反応試薬）が不安定であり過剰に用いなければならない等の問題があった。
　また、米国特許文献３～５には、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンとアルデヒド誘導体の縮合反応によるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチレン誘導体の製造方法が開示されている。当該製造方法における、原料化合物は、芳香族アルデヒド、共役アルデヒド、アセトアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドであり、以下のビス（パーフルオロアルカンスルホニル）エチレン化合物が合成されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基（－ＣＨ（ＳＯ2Ｒf）2）を含む樹脂膜は、固体高分子型燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ、以下、ＰＥＦＣと呼ぶことがある）の固体電解質膜として有用であることが知られている。
　即ち、固体高分子型燃料電池は電解質にイオン交換樹脂膜（固体電解質膜）を使用する。固体高分子型燃料電池の中で、ダイレクトメタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ　Ｍｅｔｈａｎｏｌ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ、以下、ＤＭＦＣと呼ぶことがある）は、水素の代わりに燃料にメタノールを用い、直接これを電極で反応させて発電する。アノード側（燃料極）で、触媒により水素から電子を切り離し、水素を水素イオン（プロトン）と電子とするほかの燃料電池と異なり、ダイレクトメタノール型燃料電池においては、アノード電極上、触媒によりメタノールが直接水と反応して、プロトン、電子、二酸化炭素に変換される。
　ダイレクトメタノール型燃料電池の課題の一つとして、メタノールの一部が、固体電解質内をアノード側（燃料極）からカソード側（空気極）へ透過するクロスオーバー現象が挙げられ、これにより、燃料のロスに加え、空気極でメタノールにより酸素が消費されることで出力低下が起きる。メタノールを透過させない固体電解質膜の開発が、ダイレクトメタノール型燃料電池の高性能化において、最大の問題である。通常、固体電解質膜にはスルホン酸基を有する樹脂が使用されるが、スルホン酸基の強い親水性によって水が膜中に強く保持されるため、メタノールの拡散が促進され、メタノール透過性が高くなる。
　特許文献６に、高いプロトン伝導性と、メタノールのクロスオーバー現象を抑制するための低いメタノール透過性の両方を併せ持つ固体電解質膜として、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を導入した固体電解質膜が開示されている。疎水性の強酸性基であるビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を酸性基として含む繰り返し単位中に、ファンデルワールス力で水と配位するポリエーテル構造を導入することで、高いプロトン伝導性と低メタノール透過性が発揮される。
特開２０１２－１２６６８８号公報 特開２００２－３３８５３９号公報 米国特許第３９３２５２６ 米国特許第３９６２３４６ 米国特許第４０５３５１９ 特開２０１１－１９２６４０号公報
H. Yamamoto and K. Ishihara et al., Bull. Chem.　Soc.Jap.,78, 1401-1410 (2005) R. J. Koshar and R. A. Mitsch, J. Org. Chem., 38, 3358-3363 (1975)
　従来技術において、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を含む化合物を合成するには、原料化合物の合成が容易でない、また多段階反応を必要とし、原料化合物と反応させる化合物（反応試薬）が不安定であり過剰に用いなければならない等の問題があった。
　本発明は、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を含む化合物を、簡便な合成反応により製造する製造方法を提供することを目的とする。
　さらに、本発明は、固体高分子型燃料電池、特にダイレクトメタノール型燃料電池に使用する高いプロトン伝導度と、メタノールのクロスオーバー現象を抑制する疎水性を併せ持った、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を含む固体電解質膜を提供することを目的とする。
　本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、簡便な合成反応により、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を含む化合物を収率よく得る製造方法を得るとともに、新規なビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を含む化合物を得た。
　新規なビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を含むノルボルネン化合物は、ノルボルナン構造を有する固体電解質膜に誘導することが可能である。
　本発明は発明１～１１を含む。
　［発明１］
一般式（１）で表される化合物に、一般式（２）で表わされるアルデヒド化合物または一般式（３）で表されるアセタール化合物を脱水縮合させた後、一般式（４）で表されるヒドロシラン化合物を用いて還元する、一般式（５）で表される化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒfは炭素数１～１２のパーフルオロアルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ａは１価の有機基であり、Ｙは、単結合、炭素数１～４の直鎖状、炭素数３～４の分岐鎖状または炭素数３～４の環状のアルキレン基であり、該アルキレン基は、その一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素数１～１２の直鎖状、炭素数３～１２の分岐鎖状または炭素数６～１２の環状のアルキル基であり、Ａは１価の有機基であり、Ｙは、単結合、炭素数１～４の直鎖状、炭素数３～４の分岐鎖状または炭素数３～４の環状のアルキレン基であり、該アルキレン基は、その一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｒ3～Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～８の直鎖状、炭素数３～８の分岐鎖状もしくは炭素数６～８の環状のアルキル基、または炭素数６～８のアリール基であり、該アルキル基またはアリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒfは、炭素数１～１２のパーフルオロアルキル基であり、Ａは１価の有機基であり、Ｙは、単結合、炭素数１～４の直鎖状、炭素数３～４の分岐鎖状または炭素数３～４の環状のアルキレン基であり、該アルキレン基は、その一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。）
［発明２］
有機基Ａが、一般式（６）、一般式（７）、一般式（８）または一般式（９）で表わされる１価の有機基である、発明１の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 (式（６）～（８）中、Ｒ6～Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２の直鎖状、炭素数３～１２の分岐鎖状もしくは炭素数３～１２の環状のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。またＲ6～Ｒ8は結合して環構造を形成していてもよい。式（８）中、ＸはＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2または酸素原子である。
式（９）中、Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、スルホン酸基、シアノ基、炭素数１～１２の直鎖状、炭素数３～１２の分岐鎖状もしくは炭素数３～１２の環状のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合またはスルホニル基を含んでいてもよい。ｌは０～２の整数、ｍは０～５の整数である。）
［発明３］
一般式（５）で表わされる化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ａは、一般式（７）、一般式（８）、一般式（１０）または一般式（１１）で表わされる１価の有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式（７）、（８）中、Ｒ9～Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２の直鎖状、炭素数３～１２の分岐鎖状もしくは炭素数３～１２の環状のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。式（８）中、ＸはＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2または酸素原子である。
式（１０）中、Ｒ17は、水素原子、炭素数１～１２の直鎖状、炭素数３～１２の分岐鎖状もしくは炭素数３～１２の環状のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよい。
Ｒ18、Ｒ19は、それぞれ独立に、炭素数１～１２の直鎖状、炭素数３～１２の分岐鎖状もしくは炭素数３～１２の環状のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよい。
またＲ17～Ｒ19は結合して環構造を形成していてもよい。
式（１１）中、Ｒ20は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、スルホン酸基、シアノ基、炭素数２～１２の直鎖状、炭素数３～１２の分岐鎖状もしくは炭素数３～１２の環状のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、炭素原子の一部が硫黄原子と置換されていてもよく、またはカルボニル基、スルホニル基を含んでいてもよい。ｎは０～２の整数、ｐは１～５の整数を表す。
Ｒfは炭素数１～１２のパーフルオロアルキル基である。Ｙは単結合、炭素数１～４の直鎖状、炭素数３～４の分岐鎖状または炭素数３～４の環状のアルキレン基であり、該アルキレン基は、その一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。）
［発明４］
一般式（５）で表される化合物をアルカリ金属塩で中和反応させる、一般式（１２）で表される塩の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、Ｒfは炭素数１～１２のパーフルオロアルキル基である。Ａは１価の有機基であり、Ｙは、単結合、炭素数１～４の直鎖状、炭素数３～４の分岐鎖状または炭素数３～４の環状のアルキレン基であり、該アルキレン基は、その一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、Ｒf、Ａは１価の有機基であり、Ｙは、単結合、炭素数１～４の直鎖状、炭素数３～４の分岐鎖状または炭素数３～４の環状のアルキレン基であり、該アルキレン基は、その一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。Ｍはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンである。）
［発明５］
有機基Ａが、一般式（６）、一般式（７）、一般式（８）または一般式（９）で表わされる１価の有機基である、発明４の塩の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 (式（６）～（８）中、Ｒ6～Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２の直鎖状、炭素数３～１２の分岐鎖状もしくは炭素数３～１２の環状のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。またＲ6～Ｒ8は結合して環構造を形成していてもよい。式（８）中、ＸはＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2または酸素原子である。式（９）中、Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、スルホン酸基、シアノ基、炭素数１～１２の直鎖状、炭素数３～１２の分岐鎖状もしくは炭素数３～１２の環状のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合またはスルホニル基を含んでいてもよい。ｌは０～２の整数、ｍは０～５の整数である。）
［発明６］
一般式（１２）で表わされる塩。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （Ａは、一般式（７）、一般式（８）、一般式（１０）または一般式（１１）で表わされる１価の有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式（７）、（８）中、Ｒ9～Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２の直鎖状、炭素数３～１２の分岐鎖状もしくは炭素数３～１２の環状のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。式（８）中、ＸはＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2または酸素原子である。
式（１０）中、Ｒ17は、水素原子、炭素数１～１２の直鎖状、炭素数３～１２の分岐鎖状もしくは炭素数３～１２の環状のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよい。
Ｒ18、Ｒ19は、それぞれ独立に、炭素数１～１２の直鎖状、炭素数３～１２の分岐鎖状もしくは炭素数３～１２の環状のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよい。
またＲ17～Ｒ19は結合して環構造を形成していてもよい。
式（１１）中、Ｒ20は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、スルホン酸基、シアノ基、炭素数２～１２の直鎖状、炭素数３～１２の分岐鎖状もしくは炭素数３～１２の環状のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、炭素原子の一部が硫黄原子と置換されていてもよく、またはカルボニル基、スルホニル基を含んでいてもよい。ｎは０～２の整数、ｐは１～５の整数を表す。Ｍはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンである。）
［発明７］
一般式（８－Ａ）、一般式（８－Ｂ）または一般式（８－Ｃ）からなる群より選ばれる、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を含む繰り返し単位を含む重合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式（８－Ａ）～式（８－Ｃ）中、Ｒfは炭素数１～１２のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ13～Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２の直鎖状、炭素数３～１２の分岐鎖状もしくは炭素数３～１２の環状のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。ＸはＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2または酸素原子であり、Ｙは、単結合、炭素数１～４の直鎖状、炭素数３～４の分岐鎖状または炭素数３～４の環状のアルキレン基であり、該アルキレン基は、その一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。図中のアスタリスク*は結合手を表わす。）
［発明８］
発明８の重合物を含む固体電解質膜。
［発明９］
発明８の固体電解質膜を用いた燃料電池用の膜電極接合体。
［発明１０］
発明８の固体電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池。
［発明１１］
発明８の固体電解質膜を用いたダイレクトメタノール型燃料電池。
　本発明の製造方法において、簡便な合成反応により、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を含む化合物およびその塩が収率よく得られた。
　また、本発明のビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を含む化合物の製造方法によって得られた化合物を重合させた重合物をもちいることで、固体高分子型燃料電池、特にダイレクトメタノール型燃料電池に使用する高いプロトン伝導度と、メタノールのクロスオーバー現象を抑制するための疎水性とを併せ持った固体電解質膜が提供された。
　以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜実施することができる。
　本発明は、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を含む化合物および塩の製造方法、およびそれを用いた固体電解質膜に関する。順を追って説明する。
１．ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を含む化合物の製造方法
　本発明のビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を含む化合物の製造方法は前記発明１～２を含む。
　以下、本発明のビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を含む前記一般式（５）で表わされる化合物の製造方法における、反応の反応経路について説明する。
１－１．反応経路
　本発明は、以下の反応経路に示される、一般式（１）で表わされる化合物（１）であるビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メタンに、一般式（２）で表わされるアルデヒド化合物（２）または一般式（３）で表わされるアセタール化合物（３）を脱水縮合反応させた後、一般式（４）で表わされるヒドロシラン化合物（４）を用いて還元反応を行う、一般式（５）で表わされるビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を有する化合物（５）の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　一般式（１３）で表わされるビス（パーフルオロアルカンスルホニル）エチレン化合物（１３）は、一般式（１）で表わされるビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メタン化合物（１）と、一般式（２）で表わされるアルデヒド化合物（２）または一般式（３）で表わされるアセタール化合物（３）とが脱水縮合反応して得られる。しかしながら、一般式（１３）で得られるビス（パーフルオロアルカンスルホニル）エチレン化合物（１３）は不安定な化合物であり、加水分解し易く、反応が進みにくく反応系内より単離し難い。
　前述のように、特許文献３～５に単離可能なビス（パーフルオロアルカンスルホニル）エチレン化合物（１３）が記載されているが、立体的な要因、芳香環または不飽和結合との共役等により安定化を受けたいくつかの種類の化合物について記載されるのみである。
　本発明の一般式（５）で表わされる化合物であるビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を含む化合物（５）の製造方法は、不安定な一般式（１３）で得られるビス（パーフルオロアルカンスルホニル）エチレン化合物（１３）を反応系外に単離することなく、反応系中に一般式（４）で表わされるヒドロシラン化合物（４）を加えて、温和な条件下で還元することにより、一般式（５）で表わされる安定なビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル化合物（５）を合成することが可能であり、操作が簡便である。
　尚、上記反応経路に示した化合物（１）、（５）および（１３）が含むＲfは、炭素数１～１２のパーフルオロアルキル基である。Ｒfを具体的に示すと、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基またはペルフルオロドデシル基を例示することができる。好ましくは、トリフルオロメチル基、ペルフルオロブチル基またはペルフルオロオクチル基である。
　化合物（３）におけるＲ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素数１～１２の直鎖状、炭素数３～１２の分岐鎖状または炭素数６～１２の環状のアルキル基である。
　Ｒ1、Ｒ2を具体的に示すと、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル基、ｉ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチルメチル基または２－ノルボルニルメチル基を例示することができる。好ましくは、メチル基、エチル基またはｉ－プロピル基である。
　化合物（４）におけるＲ3～Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～８の直鎖状、炭素数３～８の分岐鎖状もしくは炭素数６～８の環状のアルキル基、または炭素数６～８のアリール基である。
　アルキル基を具体的に示すと、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル基、ｉ－オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基が挙げられる。アリール基を具体的に示すと、フェニル基またはトルイル基を例示することができる。好ましくは、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基またはフェニル基である。
　前記アルキル基またはアリール基の一部または全部の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。
１－２．有機基Ａ
　有機基Ａは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基であり、これらの基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合またはスルホニル基を含んでいてもよい。
　有機基Ａは、化合物（２）、化合物（３）および化合物（５）において、一般式（６）、一般式（７）、一般式（８）または一般式（９）で表わされる１価の有機基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 　式（６）～（８）中、Ｒ6～Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２の直鎖状、炭素数３～１２の分岐鎖状もしくは炭素数３～１２の環状のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基である。
　前記アルキル基を具体的に示すと、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル基、ｉ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチルメチル基または２－ノルボルニルメチル基が例示することができる。また、前期アリール基を具体的に示すと、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基または１－フェナントリル基を例示することができる。好ましくは、メチル基、エチル基、２－ノルボルニルメチル基またはフェニル基である。
　前記アルキル基またはアリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。
　有機基（８）における、ＸはＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2または酸素原子であることが好ましい。有機基（８）において、これらの基は一般的であり、酸素原子以外のヘテロ原子は前述の反応が阻害される可能性がある。
　有機基（９）における、Ｒ16には、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、スルホン酸基、シアノ基、炭素数１～１２の直鎖状、炭素数３～１２の分岐鎖状もしくは炭素数３～１２の環状のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基を例示することができる。
　前記アルキル基を具体的に示すと、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル基、ｉ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチルメチル基または２－ノルボルニルメチル基を挙げることできる。前記アリール基は、具体的には、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基または１－フェナントリル基を例示することができる。好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基またはフェニル基である。
　また、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合またはスルホニル基を含んでいてもよい。
　有機基（９）において、ｌは０～２の任意の整数、ｍは０～５の任意の整数を表す。Ｒ16が複数の場合、それぞれ同一でも異なってもよい。
１－３．反応経路中の化合物
　前記反応経路中の化合物（２）、化合物（３）、化合物（５）中、Ｙは単結合、炭素数１～４の直鎖状、炭素数３～４の分岐鎖状または炭素数３～４の環状のアルキレン基である。
　前記アルキレン基を、具体的に示すと、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｉ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、シクロプロピレン基またはシクロブチレン基を例示することができる。好ましくは、メチレン基またはエチレン基である。
　また、該アルキレン基は、その一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。
　化合物（２）には、以下の化合物を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 　好ましくは、以下の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　化合物（３）には、以下の化合物を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 　好ましくは、以下の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　化合物（４）には、以下の化合物を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 　好ましくは、以下の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
１－４．化合物（５）の製造
　目的生成物である化合物（５）の製造において、合成反応は溶媒の存在下で行うことができる。反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限はなく、飽和炭化水素であるｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタンまたはｎ－オクタン、芳香族炭化水素であるベンゼン、トルエンまたはキシレン、エーテルであるジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン、ハロゲン化炭化水素であるジクロロメタン、１，２－ジクロロエタンまたはクロロホルム、アルコールであるメタノール、エタノールまたはイソプロパノール、ケトンであるアセトン、メチルエチルケトン、非プロトン性極性溶媒であるアセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）またはヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）を例示することができる。好ましくはジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジクロロメタンまたはトルエンであり、特にジクロロメタンまたはトルエンを用いることが好ましい。
　反応温度は０℃～１２０℃が好適であり、反応溶媒の沸点に応じて、また、反応の進行に応じて前記温度範囲内で適宜調整できる。
　化合物（５）の精製法は、通常の有機合成の精製法である、例えば、再結晶、蒸留またはカラムクロマトグラフィー等を用いることができる。これら手段により、化合物（５）を得ることができる。これらの方法の中でも蒸留が、容易に化合物（５）が高純度かつ高収率で容易に得られるため、蒸留法を採用することが好ましく、化合物（５）を工業的規模で製造する際に好ましく採用することができる。
　尚、蒸留の際は、常圧（０．１ＭＰａ）でも蒸留可能であるが、減圧下で行うことが好ましい。蒸留は、減圧条件下で行うと、比較的低い温度で行える。また、ガラス製、ステンレス鋼の蒸留塔、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラスなどを内部にライニングした蒸留塔を用いることができる。蒸留塔中に充填剤を詰めてもよい。
　化合物（５）の製造において、アルデヒド化合物（２）とアセタール化合物（３）を同時に用いて、合成反応を行ってもよい。しかしながら、単一化合物として化合物（５）を収率よく得ること、反応の簡便さ、および精製操作の容易さ等から、アルデヒド化合物（２）またはアセタール化合物（３）の中のどちらか一方を用いて、化合物（５）の合成反応を行うことが好ましい。
２．ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を有する新規化合物
　本発明におけるビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を有する新規化合物は、前記発明３に示す通りである。
　化合物（５）において、Ａは１価の有機基である。また、Ａは一般式（７）、一般式（８）、一般式（１０）または一般式（１１）で表わされる１価の有機基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　式（７）、（８）中、Ｒ9～Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２の直鎖状、炭素数３～１２の分岐鎖状もしくは炭素数３～１２の環状のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基を表す。
　Ｒ9～Ｒ15のうち、炭素数１～１２の直鎖状、炭素数３～１２の分岐鎖状もしくは炭素数３～１２の環状のアルキル基は、具体的にメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル基、ｉ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチルメチル基、２－ノルボルニルメ等を例示することができる。炭素数６～１２のアリール基は、具体的にフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基または１－フェナントリル基を例示することができる。好ましくはメチル基、エチル基またはフェニル基である。
　また、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。
　式（８）中、ＸはＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2または酸素原子である。
　式（１０）中、Ｒ17は、水素原子、炭素数１～１２の直鎖状、炭素数３～１２の分岐鎖状もしくは炭素数３～１２の環状のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、Ｒ18、Ｒ19は、それぞれ独立に、炭素数１～１２の直鎖状、炭素数３～１２の分岐鎖状もしくは炭素数３～１２の環状のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基である。Ｒ17～Ｒ19は結合して環構造を形成していてもよい。
　また、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよい。
　式（１１）中、Ｒ20は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子はニトロ基、スルホン酸基、シアノ基、炭素数２～１２の直鎖状、炭素数３～１２の分岐鎖状もしくは炭素数３～１２の環状のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基である。
　炭素数２～１２の直鎖状のアルキル基を具体的に示すと、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基またはｎ－ドデシル基を例示することができる。好ましくは、エチル基、ｎ－プロピル基またはｎ－ブチル基である。
　また、炭素数３～１２の分岐鎖状もしくは炭素数３～１２の環状のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基の具体的な構造については、有機基（７）、（８）中のＲ9～Ｒ15と同義である。
　また、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、炭素原子の一部が硫黄原子と置換されていてもよく、またはカルボニル基、スルホニル基を含んでいてもよい。
　ｎは０～２の任意の整数、ｐは１～５の任意の整数を表す。Ｒ11が複数の場合、それぞれ同一でも異なってもよい。
　一般式（５）中、Ｙは単結合、炭素数１～４の直鎖状、炭素数３～４の分岐鎖状または炭素数３～４の環状のアルキレン基である。
　前記炭素数１～４の直鎖状、炭素数３～４の分岐鎖状または炭素数３～４の環状のアルキレン基について、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｉ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基を例示することができる。好ましくは、メチレン基またはエチレン基である。
　また、該アルキレン基は、その一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。
　化合物（５）について、以下に具体的に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 　好ましくは、以下の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　重合性基の有無にかかわらず、一般式（５）で表される化合物は、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基による高い酸性度を有するため、酸触媒として有用である。一般式（５）で表される化合物は種々の溶媒に溶けるため、様々な有機合成反応における酸触媒として用いることが可能である。また、一般式（５）で表される化合物は酸性でありながら共役塩基の求核性が低いために分解反応を起こし難く、反応後に目的化合物と分離しやすい。
　また、一般式（５）で表される化合物のうち、一般式（７）、一般式（８）で表される重合性基を有する化合物は、単独重合またはアクリルモノマー等との共重合が可能である。
３．ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を有する塩の製造方法
　発明４～５において、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を有する塩の製造方法は前記の発明４および発明５の通りである。
　塩（１２）は化合物（５）をアルカリ金属塩またはアミン化合物で中和反応させることで得られる。
　中和反応は特に限定されるものでなく、公知の方法を適用できる。例えば、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基に対して、当量程度のアルカリ金属塩（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム）、あるいはアミン化合物（メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン）を水および有機溶媒中で作用させることで反応が進行する。
　上記の方法において、使用する有機溶媒としては生成した塩が溶解するものであればよく、炭化水素系溶媒であるベンゼン、トルエン、ハロゲン化炭化水素溶媒であるジクロロメタン、クロロホルム、ケトン系溶媒であるメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはシクロヘキサノン、エステル系溶媒である酢酸エチル、酢酸ブチル、エーテル系溶媒であるテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンを例示することができる。これらの有機溶媒は単独で使用しても、あるいは複数混合して使用してもよい。
　有機溶媒の使用量は、特に制限するものではないが、通常、化合物（５）１００質量部に対して、２０～５００質量部、より好ましくは、１００～３００質量部である。尚、中和反応は０℃以上、有機溶媒の沸点以下の温度で実施でき、大気圧下、あるいは加圧下で実施できる。中和反応後は、目的生成物である塩を水に溶解させた後に水層を分離、または有機溶媒を除去することで塩が得られる。有機溶媒を除去する方法としては、大気圧下、あるいは減圧下、有機溶媒の沸点以上に加熱し、有機溶媒を除去することができる。
４．ビス（トリフルオロアルカンスルホニル）メチル基を有する新規な塩
　本発明におけるビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を有する新規な塩は、前記発明６に示す通りである。
　即ち、発明６における一般式（１２）で表わされる塩は、アルカリ金属塩またはアンモニウム化合物である。
　Ｒ9～Ｒ15のうち、炭素数１～１２の直鎖状、炭素数３～１２の分岐鎖状もしくは炭素数３～１２の環状のアルキル基について具体的に示すと、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル基、ｉ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチルメチル基または、２－ノルボルニルメチル基等を例示することができる。炭素数６～１２のアリール基は、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基または１－フェナントリル基を例示することができる。好ましくは、メチル基、エチル基またはフェニル基である。
　また、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。
　式（８）中、ＸはＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2または酸素原子である。
　式（１０）中、Ｒ17は、水素原子、炭素数１～１２の直鎖状、炭素数３～１２の分岐鎖状もしくは炭素数３～１２の環状のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、Ｒ18、Ｒ19は、それぞれ独立に、炭素数１～１２の直鎖状、炭素数３～１２の分岐鎖状もしくは炭素数３～１２の環状のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基である。Ｒ17～Ｒ19は結合して環構造を形成していてもよい。
　当該アルキル基または当該アリール基の具体的な構造については、前述の有機基（７）、（８）中、Ｒ9～Ｒ15と同義である。
　また、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよい。
　式（１１）中、Ｒ20は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、スルホン酸基、シアノ基、炭素数２～１２の直鎖状、炭素数３～１２の分岐鎖状もしくは炭素数３～１２の環状のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基である。
　Ｒ20のうち、炭素数２～１２の直鎖状のアルキル基は、具体的にはエチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基またはｎ－ドデシル基を例示することができる。
　また、炭素数３～１２の分岐鎖状もしくは炭素数３～１２の環状のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基の具体的な構造については、前述した一般式（７）、（８）におけるＲ9～Ｒ15と同義である。
　また、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、炭素原子の一部が硫黄原子と置換されていてもよく、またはカルボニル基、スルホニル基を含んでいてもよい。
　ｌは０～２の任意の整数、ｍは１～５の任意の整数を表す。Ｒ11が複数の場合、それぞれ同一でも異なってもよい。
　一般式（１２）中、Ｙは単結合、炭素数１～４の直鎖状、炭素数３～４の分岐鎖状または炭素数３～４の環状のアルキレン基である。
　Ｙのうち、炭素数１～４の直鎖状、炭素数３～４の分岐鎖状または炭素数３～４の環状のアルキレン基は、具体的にはメチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｉ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、シクロプロピレン基またはシクロブチレン基を例示することができる。
　また、該アルキレン基は、その一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。
　一般式（１２）中、Ｍはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンである。
　Ｍのうち、アルカリ金属イオンについて具体的に示せば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンを例示することができる。好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンである。
　Ｍのうち、アンモニウムイオンについて具体的に示せば、メチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオンまたはトリエチルアンモニウムイオンを例示することができる。好ましくは、ジエチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオンまたはトリエチルアンモニウムイオンである。
　上記塩は、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチルアニオンの求核性が低く、電解質として用いた場合、溶媒または溶質との反応を起こし難い。また、種々の有機溶媒に可溶であることから、電解質液の成分として有用である。
５．ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を含む繰り返し単位を有する重合物を含む、固体電解質膜。
　本発明における、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を含む繰り返し単位を有する重合物を含む固体電解質膜とは、前記発明７に示す通りである。
５－１．ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を含む繰り返し単位を有する重合物の製造
　本発明の固体電解質膜は、一般式（８－Ａ）、（８－Ｂ）、（８－Ｃ）のうち、いずれか一つで表されるビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基とノルボルネン骨格を有する繰り返し単位を有する高分子化合物からなることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　式（８－Ａ）～式（８－Ｃ）中、Ｒ13～Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２の直鎖状、炭素数３～１２の分岐鎖状もしくは炭素数３～１２の環状のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基である。
　炭素数１～１２の直鎖状、炭素数３～１２の分岐鎖状もしくは炭素数３～１２の環状のアルキル基について具体的に示すと、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル基、ｉ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチルメチル基または２－ノルボルニルメチル基を例示することができる。炭素数６～１２のアリール基は、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基または１－フェナントリル基を例示することができる。好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基またはフェニル基である。
　また、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。
　式（８－Ａ）～式（８－Ｃ）中、ＸはＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2または酸素原子である。
　式（８－Ａ）～式（８－Ｃ）中、Ｙは単結合、炭素数１～４の直鎖状、炭素数３～４の分岐鎖状または炭素数３～４の環状のアルキレン基である。
　Ｙのうち、炭素数１～４の直鎖状、炭素数３～４の分岐鎖状または炭素数３～４の環状のアルキレン基について具体的に示せば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｉ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、シクロプロピレン基またはシクロブチレン基を例示することができる。好ましくは、メチレン基、エチレン基である。
　また、該アルキレン基は、その一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。
　一般式（８－Ａ）～（８－Ｃ）で表される繰り返し単位を有する重合物は、一般式（１５）で表されるビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル部位とノルボルネン骨格を含む重合性化合物（１５）を重合してなる重合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　重合性化合物（１５）における、Ｒf、Ｒ13～Ｒ15、Ｘ、Ｙは式（８－Ａ）～（８－Ｃ）と同義である。
　前記重合物において、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基と、ノルボルネン骨格を、下記重合性化合物（ＢＴＳＥ－ＮＢ）によって導入することが特に好ましい。
　以下の反応式に示すように、ＢＴＳＥ－ＮＢは市販の２－ノルボルネンカルボキシアルデヒドから合成可能である、本発明の固体電解質膜を得るに好ましい原料化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　次に、重合性化合物（１５）の重合反応について説明する。
　本発明の重合性化合物（１５）より重合物を得るための重合方法としては、一般的に使用される方法であれば特に制限されないが、ラジカル重合、または遷移金属重合反応、例えば、ビニレン重合および開環メタセシス重合が好ましく、イオン重合、配位アニオン重合、リビングアニオン重合またはカチオン重合を採用することが可能である。
　本発明の重合性化合物（１５）より高分子化合物を得るための重合方法としては、以下の反応式にしたがって製造を行うのが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 （図中のアスタリスク*は結合手を表わす。）
　初めに、ラジカル重合について、説明する。
　ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤またはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合から選ばれる公知の重合方法により、回分式、半連続式または連続式から選ばれる操作で行なう。
　ラジカル重合開始剤は特に限定されないが、アゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられる。一般式（８－Ａ）で表される繰り返し単位を有する重合物を重合するには、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｉ－ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素または過硫酸アンモニウムが好ましく使用される。好ましくは、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、過酸化ベンゾイルまたは過酸化水素である。
　本発明の重合性化合物（１５）を用いて樹脂を得るための重合反応において、重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。重合反応において、重合溶媒を用いてもよい。本発明の固体電解質膜の有効成分である樹脂を得るための重合反応における、重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、エステル系溶媒である酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、ケトン系溶媒であるアセトン、メチルイソブチルケトン、炭化水素系溶媒であるトルエン、シクロヘキサン、アルコール系溶剤溶媒であるメタノール、イソプロピルアルコールまたはエチレングリコールモノメチルエーテルを例示することができる。また、水、エーテル系、環状エーテル系、フロン系、または芳香族系を使用することも可能である。これらの溶剤は、単独あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。また、メルカプタンのような分子量調整剤を使用してもよい。本発明の固体電解質膜に含まれる重合を得るための重合反応において、共重合反応の反応温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源により適宜選択され、２０℃以上、２００℃以下の範囲内が好ましく、より好ましくは、３０℃以上、１４０℃以下の範囲内である。
　次いで、遷移金属による重合について説明する。
　ビニレン重合は、共触媒存在下、鉄、ニッケル、ロジウム、パラジウムまたは白金等のＶＩＩＩ属の遷移金属触媒、ジルコニウム、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、またはタングステンから選ばれるＩＶＢ乃至ＶＩＢ属の金属触媒を用いればよく、溶媒存在下、公知の方法を用いればよい。重合触媒は特に限定されないが、本発明の一般式（８－Ａ）で表される樹脂を得るための重合反応において、特に、鉄（ＩＩ）クロライド、鉄（ＩＩＩ）クロライド、鉄（ＩＩ）ブロマイド、鉄（ＩＩＩ）ブロマイド、鉄（ＩＩ）アセテート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、フェロセン、ニッケロセン、ニッケル（ＩＩ）アセテート、ニッケルブロマイド、ニッケルクロライド、ジクロロヘキシルニッケルアセテート、ニッケルラクテート、ニッケルオキサイド、ニッケルテトラフルオロボレート、ビス（アリル）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナートテトラハイドレート、ニッケル（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトナートジハイドレート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナートテトラハイドレート、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、ロジウムトリス（トリフェニルホスフィン）トリクロライド、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフルオロアセテート）、パラジウム（ＩＩ）ビス（アセチルアセトナート）、パラジウム（ＩＩ）２－エチルヘキサノエート、パラジウム（ＩＩ）ブロマイド、パラジウム（ＩＩ）クロライド、パラジウム（ＩＩ）アイオダイド、パラジウム（ＩＩ）オキサイド、モノアセトニトリルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート、パラジウムビス（アセトニトリル）ジクロライド、パラジウムビス（ジメチルスルホキサイド）ジクロライド、またはプラチニウムビス（トリエチルホスフィン）ハイドロブロマイドから選ばれるＶＩＩＩ属の遷移金属類、塩化バナジウム（ＩＶ）、バナジウムトリスアセチルアセトナート、バナジウムビスアセチルアセトナートジクロリド、トリメトキシ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、またはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドから選ばれるＩＶＢ乃至ＶＩＢ属の遷移金属類を用いることが好ましい。好ましくは、鉄（ＩＩ）クロライド、塩化ロジウム（ＩＩＩ）またはパラジウム（ＩＩ）クロライドである。
　触媒量としては、使用する重合性化合物に対して０．００１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下、好ましくは、０．０１ｍｏｌ％以上、１ｍｏｌ％以下である。共触媒としては、アルキルアルミノキサン、またはアルキルアルミニウムが挙げられ、本発明の一般式（８－Ａ）で表される樹脂を得るための重合反応において、特に、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－２－メチルブチルアルミニウム、トリ－３－メチルブチルアルミニウム、トリ－２－メチルペンチルアルミニウム、トリ－３－メチルペンチルアルミニウム、トリ－４－メチルペンチルアルミニウム、トリ－２－メチルヘキシルアルミニウム、トリ－３－メチルヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルアルミニウム類、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、またはジイソブチルアルミニウムクロライドから選ばれるジアルキルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライド、またはイソブチルアルミニウムジクロライドから選ばれるモノアルキルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライドから選ばれるアルキルアルミニウムセスキクロライド類を例示することができる。好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウムまたはジメチルアルミニウムクロライドである。
　共触媒量は、メチルアルミノキサンの場合、Ａｌ換算で５０当量以上、５００当量以下、その他アルキルアルミニウムの場合、遷移金属触媒に対してモル比で、１００当量以下、好ましくは３０当量以下の範囲である。また、重合溶媒は重合反応を阻害しなければよく、代表的なものとして、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、またはジクロロベンゼンから選ばれる芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、またはシクロヘキサンから選ばれる炭化水素系、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、または１，２－ジクロロエタンから選ばれるハロゲン化炭化水素系、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、またはＮ－シクロヘキシルピロリドンを例示することができる。好ましくは、トルエン、ヘプタンまたはクロロホルムである。
　これらの重合溶剤は単独あるいは２種類以上を混合してもよい。反応温度は、通常は－７０℃以上、２００℃以下が好ましく、特に、－４０℃以上、８０℃以下が好ましい。
　開環メタセシス重合は、共触媒の存在下、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、またはＶＩＩ属の遷移金属触媒を用いればよく、溶媒の存在下、公知の方法を用いればよい。遷移金属触媒は特に限定されないが、Ｔｉ系、Ｖ系、Ｍｏ系、またはＷ系の触媒が挙げられ、特に、本発明の一般式（８－Ｂ）および（８－Ｃ）で表される樹脂を得るための重合反応においては、塩化チタン（ＩＶ）、塩化バナジウム（ＩＶ）、バナジウムトリスアセチルアセトナート、バナジウムビスアセチルアセトナートジクロリド、塩化モリブデン（ＶＩ）、または塩化タングステン（ＶＩ）が好ましい。触媒量としては、使用モノマーに対して０．００１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下、好ましくは、０．０１ｍｏｌ％以上、１ｍｏｌ％以下である。
　共触媒としては、アルキルアルミニウム、またはアルキルすずが挙げられ、特に、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－２－メチルブチルアルミニウム、トリ－３－メチルブチルアルミニウム、トリ－２－メチルペンチルアルミニウム、トリ－３－メチルペンチルアルミニウム、トリ－４－メチルペンチルアルミニウム、トリ－２－メチルヘキシルアルミニウム、トリ－３－メチルヘキシルアルミニウム、またはトリオクチルアルミニウムから選ばれるトリアルキルアルアルミニウム類、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、またはジイソブチルアルミニウムクロライドから選ばれるジアルキルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライド、またはイソブチルアルミニウムジクロライドから選ばれるモノアルキルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、またはイソブチルアルミニウムセスキクロライドから選ばれるアルキルアルミニウムセスキクロライド類に代表されるアルミニウム系、テトラ－ｎ－ブチルすず、テトラフェニル錫、またはトリフェニルクロロ錫を例示することができる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウムまたはテトラ－ｎ－ブチルすずである。
　共触媒の使用量は、遷移金属触媒に対してモル比で、１００当量以下、好ましくは３０当量以下の範囲である。
　重合溶媒としては重合反応を阻害しなければよく、代表的なものとして、芳香族炭化水素であるベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼン、炭化水素系溶媒であるヘキサン、ヘプタン、またはシクロヘキサン、ハロゲン化炭化水素である四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレンまたは１，２－ジクロロエタンを例示することができる。好ましくはトルエン、ヘプタンまたはクロロホルムである。
　本発明の一般式（８－Ｂ）および（８－Ｃ）で表される樹脂を得るための重合反応において、これらの重合溶剤は単独でも使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。反応温度は、－７０℃以上、２００℃以下が好ましく、より好ましくは－３０℃以上、６０℃以下である。
５－２．固体電解質膜の製造
　前記重合反応により得られた重合物からなる粉体を必要に応じての有機溶媒、例えば、１，４－ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、γ―ブチロラクトン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチルジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはメタノールで溶解させた後、ガラス基板等の上にバーコーター等で塗布し、溶媒を揮発させることで固体電解質膜を得ることができる。固体電解質膜は、必要に応じて、塩酸水溶液や硫酸水溶液中に浸漬し、イオン交換水で洗浄を行う。好ましくは、アセトン、テトラヒドロフランまたはジメチルホルムアミドである。
　また、重合物を含む溶液を多孔質フィルムへ含浸させる際、ナノシリカ微粒子やグラスファイバー等を添加することによって、固体電解質膜の機械的強度を高めてもよい。固体電解質膜の厚みに特に制限はないが、１０μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。１０μｍより薄いと取り扱いが困難となり、２００μｍより厚いと膜抵抗が大きくなり、電気化学デバイスとしての特性が低下する傾向となる。膜厚は基板上への塗布厚、即ち、単位体積あたりへの塗布量により調整する。
６．　固体電解質膜の使用した膜電極接合体、固体高分子型燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池
　本発明は以下の発明８～１０を含む。
　本発明において、発明７の固体電解質膜を狭持するように一対の電極を配置して膜－電極接合体を得ることができる。
　本発明の膜－電極接合体を、固体高分子型燃料電池、好ましくはダイレクトメタノール型燃料電池の発電素子として用いると、発明７の固体電解質膜が優れたプロトン伝導性を有し、且つメタノールの透過を抑制する。よって、効率的な発電ができ、メタノールの高濃度化による発電量の増加、もしくは燃料タンクの小型化、および膜－電極接合体に付設する発電制御部位を簡略化でき、装置の小型化が容易となる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下、メチル基（－ＣＨ3）をＭｅ、トリフリル基（－ＳＯ2ＣＦ3）をＴｆと略することがある。また、目的物の収率はNMRチャートによる面積％で求めたNMR収率で測定した。
　初めに、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を有する化合物（５）の製造方法について、以下、実施例１～８に具体的に示す。
実施例１
［フェニルシランを還元剤に用いたビス（トリフルオロメタンスルホニル）ヘプタンの製造］
本製造方法の反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　ジクロロメタン１０ｍｌにヘキサナール１．１ｇを溶解させた後、発明１における化合物（１）として、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン２．８ｇを加え、室温で１５分間攪拌した。次いで、化合物（４）として還元剤であるフェニルシラン１．１ｇを加え、室温で１４時間攪拌した。撹拌後の反応液に硫酸マグネシウム１．０ｇを加え脱水乾燥後ろ過した。減圧下、ろ液を濃縮した後、温度９０℃、圧力１．３３Ｐａの条件で蒸留精製し、化合物（５）としてのビス（トリフルオロメタンスルホニル）ヘプタン２．７ｇを収率７５％で得た。核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の測定結果を以下に示す。
無色液体：1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ　０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１），１．２６－１．４６（６Ｈ，ｍ），１．６７－１．７７（２Ｈ，ｍ），２．４２－２．４８（２Ｈ，ｍ），４．７９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．６１Ｈｚ）；19Ｆ－ＮＭＲ（３７６Ｈｚ，ＣＤＣｌ3）：δ－７３．４（６Ｆ，ｓ）
実施例２
［フェニルジメチルシランを還元剤に用いたビス（トリフルオロメタンスルホニル）ヘプタンの製造］
　実施例１の化合物（４）であるフェニルシランに代えて、還元力の高いフェニルジメチルシランを使用した。本製造方法の反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　化合物（１）としのビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン２．８ｇを、ヘキサナール１．１ｇのジクロロメタン１０ｍｌ溶液に室温で加え、１５分攪拌させた。反応溶液に化合物（４）としてのフェニルジメチルシラン１．５ｇを加え、室温で１４時間攪拌させた。トリフルオロメチルベンゼン１５１ｍｇを内標準物質として使用し、反応溶液の19Ｆ－ＮＭＲ測定を行い、化合物（５）としてのビス（トリフルオロメタンスルホニル）ヘプタンを３２％のＮＭＲ収率で得た。
　実施例１のフェニルシランに代えて、還元力の高いフェニルジメチルシランを使用した場合、アルデヒド誘導体の還元が優先して化合物（５）の収率は低下した。
比較例１
［水素雰囲気下でパラジウムカーボンを触媒に用いて接触還元した製造］
　実施例１の化合物（４）であるフェニルシランに代えて、水素雰囲気下、パラジウムカーボンを触媒として還元を行った。反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン２８０ｍｇのトルエン１．０ｍｌ溶液にヘキサナール１００ｍｇ、５％パラジウムカーボン５０ｍｇを室温で加え、一時間攪拌させた。反応溶液を水素雰囲気下にふし、室温で２４時間攪拌させた。反応溶液に内標準物質としてトリフルオロメチルベンゼン１５１ｍｇを加えた後、19Ｆ－ＮＭＲ測定を行った。パラジウム触媒存在下反応は複雑化し、内標準物質との積分値の比率から求めたビス（トリフルオロメタンスルホニル）ヘプタンのＮＭＲ収率は２４％に低下した。
実施例３
［アセタール化合物を用いたビス（トリフルオロメタンスルホニル）ヘプタンの製造］
本製造方法の反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　化合物（３）である１，１－ジエトキシヘキサン１７４ｍｇをトルエン１．０ｍｌに溶解させた後、還元剤として化合物（４）であるトリエチルシラン１１６ｍｇを加え、室温で１５分間攪拌した。反応溶液に化合物（１）であるビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン２８０ｍｇを加え、室温で１２時間攪拌させた。撹拌後の反応液に内標準物質としてトリフルオロメチルベンゼン９５ｍｇを加えた後、19Ｆ－ＮＭＲ測定を行った。内標準物質との積分値の比率から収率を計算し、化合物（５）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ヘプタンを収率７５％で得た。
実施例４
［トリエチルシランを還元剤に用いたビス（ノナフルオロブタンスルホニル）ヘプタンの製造］
本製造方法の反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　化合物（１）であるビス（ノナフルオロブタンスルホニル）メタン２９０ｍｇのトルエン１．０ｍｌ溶液にヘキサナール５５ｍｇを室温で加え、一時間攪拌させた。反応溶液に化合物（４）として、トリエチルシラン６４ｍｇを加え、室温で３０時間攪拌させた。反応溶液に内標準物質としてトリフルオロメチルベンゼン１５１ｍｇを加えた後、19Ｆ－ＮＭＲ測定を行った。内標準物質との積分値の比率から収率を計算し、化合物（５）であるビス（ノナフルオロブタンスルホニル）ヘプタンをＮＭＲ収率８６％で得た。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
　1H－NMR（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ ０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．１８－１．４２（６Ｈ，ｍ），１．５９－１．７４（２Ｈ，ｍ），２．３５－２．４８（２Ｈ，ｍ）５．８７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ）；19Ｆ－ＮＭＲ（３７６Ｈｚ，ＣＤＣｌ3）：δ－１２４．９‐－１２６．０（４Ｆ，ｍ），－１２０．３（２Ｆ，ｄ，Ｊ＝３５．１Ｈｚ），－１０５．９（２Ｆ，ｂｒｓ），－８０．２（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）
実施例５
［フェニルシランを還元剤に用いた２，２－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル）シクロヘキサンの製造］
本製造方法の反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン２８０ｍｇとフェニルシラン５４ｍｇのトルエン０．５０ｍｌ溶液に、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド１６８ｍｇのトルエン０．５ｍｌ溶液を室温で３０分かけて加えた。反応溶液を室温で２６時間攪拌させた後、内標準物質としてトリフルオロメチルベンゼン１７６ｍｇを加え、19Ｆ－ＮＭＲ測定を行った。内標準物質との積分値の比率から収率を計算し、（２，２－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル）シクロヘキサンをＮＭＲ収率９９％で得た。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ ０．９０－１．０５（１Ｈ，ｍ），１．１０－１．４２（５Ｈ，ｍ），１．５０－１．８４（５Ｈ，ｍ），２．２８－２．４６（２Ｈ，ｍ）４．８６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ）；19Ｆ－ＮＭＲ（３７６Ｈｚ，ＣＤＣｌ3）：δ－７３．１（６Ｆ，ｓ）
実施例６
［フェニルシランを還元剤に用いた２－（２’，２’－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル）ノルボルネンの製造］
本製造方法の反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　化合物（１）であるビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン１．５ｇのトルエン６．０ｍｌ溶液に、化合物（２）である２－ノルボルネンカルボキシアルデヒド０．９５ｇ、化合物（４）であるフェニルシラン０．４３ｇを室温で加えた後、１８時間攪拌させた。反応溶液を減圧下で濃縮後、蒸留精製を経て、化合物（５）である２－（２’，２’－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル）ノルボルネンを１．３ｇ、ＮＭＲ収率６６％で得た。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
Ｂ．Ｐ．９８℃／４ｍｍＨｇ：1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ ０．６８（１Ｈ，ｄｄｄ，１１．５，４．４，２．７Ｈｚ），１．３０－１．３７（１Ｈ，ｍ），１．５３（１Ｈ，ｄｄｄ，８．１，４．４，２．０Ｈｚ），１．９９（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．５，８．１，３．９Ｈｚ），２．１４－２．２４（１Ｈ，ｍ），２．３０－２．４０（１Ｈ，ｍ），２．４６－２．５７（１Ｈ，ｍ），２．８３－２．９２（２Ｈ，ｍ），４．７７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），５．９９（１Ｈ，ｄｄ，５．９，２．８Ｈｚ），６．２９（１Ｈ，ｄｄ，５．９，３．１Ｈｚ）；19Ｆ－ＮＭＲ（３７６Ｈｚ，ＣＤＣｌ3）：δ－７２．８８（３Ｆ，ｓ），－７２．８６（３Ｆ，ｓ）
実施例７
［トリエチルシランを還元剤に用いた（２，２－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル）ベンゼンの製造］
本製造方法の反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　化合物（１）であるビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン２８０ｍｇのジクロロメタン１．０ｍｌ溶液に、化合物（３）であるベンズアルデヒドジメチルアセタール１５２ｍｇを室温で加えた後、１時間攪拌を行った。反応溶液に化合物（４）であるトリエチルシラン１１６ｍｇを加え、室温で４時間反応させた。反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え、イソプロピルエーテル１０ｍｌで三回洗浄を行った。水層に１５％塩酸２０ｍｌを加え酸性とした後、イソプロピルエーテル１５ｍｌを加え三回抽出を行った。無水硫酸マグネシウムを用いて脱水後、有機層をろ過、濃縮し、（２，２－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル）ベンゼンの白色結晶３００ｍｇ、収率８１％で得た。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
1H－NMR（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ ３．７９－３．９０（２Ｈ，ｍ），６．１０（１Ｈ，ｂｒｓ），７．３０－７．４５（５Ｈ，ｍ）；19Ｆ－ＮＭＲ（３７６Ｈｚ，ＣＤＣｌ3）：δ－７３．１（６Ｆ，ｓ）
実施例８
［トリエチルシランを還元剤に用いた１－（２，２－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル－２－フルオロベンゼンの製造］
本製造方法の反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　化合物（２）である４－フルオロベンズアルデヒド１２４ｍｇのトルエン１．０ｍｌ溶液に、化合物（１）であるビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン２８０ｍｇを室温で加え、３０分攪拌させた。反応溶液にトリエチルシラン１１６ｍｇを加え、室温で１７時間攪拌させた。反応溶液に内標準物質としてトリフルオロメチルベンゼン１４７ｍｇを加えた後、19Ｆ－ＮＭＲ測定を行った。内標準物質との積分値の比率から収率を計算し、１－（２，２－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル－２－フルオロベンゼンをＮＭＲ収率６９％で得た。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
1H－NMR（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ ３．７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），４．９６（１Ｈ，ｔ，５．９Ｈｚ），７．０３－７．１２（２Ｈ，ｍ）７．２６－７．３５（２Ｈ，ｍ）；19Ｆ－ＮＭＲ（３７６Ｈｚ，ＣＤＣｌ3）：δ－１１３．１（１Ｆ，ｓ），－７３．０（６Ｆ，ｓ）
実施例９
［フェニルシランを還元剤に用いた１，４－ビス（２，２－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル）ベンゼンの製造］
本製造方法の反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　化合物（２）であるパラフタルアルデヒド１３４ｍｇのジクロロメタン１ｍｌ溶液に化合物（１）であるビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン５６０ｍｇを室温で加えた後、２時間攪拌を行った。反応溶液に化合物（４）であるフェニルシラン１０８ｍｇを加え、室温で一週間反応させた。反応溶液に１５％塩酸１０ｍｌを加え、イソプロピルエーテル１０ｍｌで三回抽出を行った。有機層を混合した後、水１５ｍｌで三回洗浄を行い、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水した。有機層をろ過、濃縮し、残渣をトルエン２０ｍｌで洗浄し、１，４－ビス（２，２－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル）ベンゼンの白色結晶３２４ｍｇをＮＭＲ収率４７％で得た。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
1H－NMR（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ ３．８１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），５．００（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），７．３５（４Ｈ，ｓ）；19Ｆ－ＮＭＲ（３７６Ｈｚ，ＣＤＣｌ3）：δ－７３．１（６Ｆ，ｓ）
　次いで、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を持ったアルカリ金属塩の製造方法について、実施例１０に示す。
実施例１０
［ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を有する塩の製造］
本製造方法の反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　化合物（１）であるビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン１．４ｇを、化合物（２）である２－ニトロベンズアルデヒド１．５ｇの１，２－ジクロロエタン５ｍｌ溶液に室温で加えた後、５時間加熱還流を行った。反応溶液に化合物（４）であるフェニルシラン０．５４ｇを加え、加熱還流下、３６時間反応させた。室温に冷却後、反応溶液に内標準物質としてトリフルオロメチルベンゼン１４７ｍｇを加え、19Ｆ－ＮＭＲ測定を行った。内標準物質との積分値の比率から収率を計算し、１－（２，２－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル－２－ニトロベンゼンをＮＭＲ収率９０％で得た。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）：δ ４．０５－４．１４（２Ｈ，ｍ），５．９０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）；19Ｆ－ＮＭＲ（３７６Ｈｚ，ＣＤ3ＣＮ）：δ－７３．３（６Ｆ，ｓ）
　反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍｌを加え、有機層を分離した後、水層をイソプロピルエーテル１５ｍｌで三回抽出を行った。有機層を混合した後、硫酸マグネシウムを加えて脱水を行い、ろ過、濃縮を行った。残渣をトルエン３０ｍｌで洗浄し、化合物（１２）である１－（２，２－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル－２－ニトロベンゼンのナトリウム塩の白色結晶１．７ｇを、ＮＭＲ収率７８％で得た。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）：δ ３．７３（２Ｈ，ｂｒｓ），７．１３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．３４－７．４３（１Ｈ，ｍ），７．５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．６９（１Ｈ，ｍ）；19Ｆ－ＮＭＲ（３７６Ｈｚ，ＣＤ3ＣＮ）：δ－７９．１（６Ｆ，ｓ）
　化合物（１２）は、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を持った電解質として利用が可能である。
実施例１１
［一般式（８－Ａ）で表される繰り返し単位を有する重合物の製造］
　２－（２’，２’－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル）ノルボルネンを用いた重合物の製造として、一般式（８－Ａ）で表される繰り返し単位を有する重合物の製造を行った。
　具体的には、実施例６で得られた２－（２’，２’－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル）ノルボルネンを用いて、前述の一般式（８－Ａ）で表される繰り返し単位を有する重合物、一般式（８－Ｂ）で表される繰り返し単位を有する重合物および一般式（８－Ｃ）で表される繰り返し単位を有する重合物の製造を行った。
　２－（２’，２’－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル）ノルボルネン（以下、ＢＴＳＥ－ＮＢと呼ぶことがある。）、０．４９ｇの１，２－ジクロロエタン１．１ｍｌ溶液にトリフェニルホスフィン２．１ｍｇのトルエン０．２ｍｌ溶液、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体８．３μｌのトルエン０．２ｍｌ溶液、ジベンジリデンアセトンパラジウム３．０ｍｇのトルエン０．１ｍｌ溶液を加え、３０℃で２時間加温した。得られた反応溶液を多量のｎ－ヘプタン中に注ぎ込み、重合物を再沈殿させた。沈殿物をろ過により溶液より分離して、重合物を回収した。得られた重合物を、減圧下６０℃で４時間乾燥することにより残留溶媒を除去し、目的の重合物を０．１５ｇ、収率３０％で得た。また、得られた重合物の、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）を行い、分子量を決定した。その結果、重合物の数平均分子量は（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ、６００００および１１３０００であり、これらから求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８８であった。
実施例１２
［一般式（８－B）で表される繰り返し単位を有する重合物の製造］
　２－（２’，２’－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル）ノルボルネン（ＢＴＳＥ－ＮＢ）０．５０ｇのトルエン１２ｍｌ溶液に（１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）－２－イミダゾリジニリデン）ジクロロ（フェニルメチレン）（トリクロロヘキシルホスフィン）ルテニウム０．７ｍｇを加え、１時間加熱還流した。溶媒を留去した後、得られた残渣を多量のｎ－ヘプタン中に注ぎ込み、重合物を再沈殿させた。沈殿物をろ過により溶液より分離して、重合物を回収した。得られた重合物を、減圧下６０℃で４時間乾燥することにより残留溶媒を除去し、目的の重合物を０．４４ｇ、収率８８％で得た。また、得られた重合物の、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）を行い、分子量を決定した。その結果、重合物の数平均分子量は（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ、２７４０００および９５７０００であり、これらから求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４９であった。
実施例１３
［一般式（８－C）で表される繰り返し単位を有する重合物の製造］
　実施例１２で得られた一般式（８－Ｂ）で表される繰り返し単位を有する重合物である開環重合物１．２１ｇのテトラヒドロフラン２４ｍｌ溶液にビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．１１ｇおよびエチルビニルエーテル０．４３ｇをテトラヒドロフラン４．３ｍｌに溶解した水素化触媒溶液を添加し、水素圧３．０ ＭＰａ、１００℃で４時間水素化反応を行った。水素化反応液を多量のｎ－ペンタンに注いでポリマーを完全に析出させ、ろ別洗浄後、８０℃で５時間減圧乾燥し開環共重合物を得た。また、得られた重合物の、ボリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）を行い、分子量を決定した。その結果、重合物の数平均分子量は（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ、８７９０００および２５４００００であり、これらから求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８８であった。
　次いで、これら重合物を用いて固体電解質膜の作製を行った。
実施例１４
［固体電解質膜作製例１］
実施例１１で得られた一般式（８－Ａ）で表される繰り返し単位を有する重合物である、白色固体０．０５ｇをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと呼ぶことがある）０．１ｇに溶解し混合した。ポリイミド基板上に、空隙率８３%のポリテトラフルオロエチレン膜（アドバンテック東洋株式会社製、製品名、Ｈ１００Ａ）を１０×５０ｍｍに切り出されたものを配置し、前記溶液を塗布し、２５℃のオーブン内にて４時間保持した後、毎分１℃で昇温させ、さらに１５０℃に２４時間保持して硬化させた。室温まで冷却後、水に浸漬することで、空隙率８３%のポリテトラフルオロエチレン膜にノルボルネン系樹脂が担持された電解質膜（厚さ：０．０５ｍｍ、大きさ：１０ｍｍ×５０ｍｍ）を得た。
実施例１５
［固体電解質膜作製例２］
実施例１２で得られた一般式（８－Ｂ）で表される繰り返し単位を有する重合物である茶褐色固体０．５０ｇをホットプレス装置を用いて、１７０℃、１０ＭＰａで５分間ホットプレスし、ノルボルネン系樹脂の電解質膜（厚さ：３１μｍ、大きさ：１０ｍｍ×５０ｍｍ）を得た。
実施例１６
［固体電解質膜作製例３］
　一般式（８－Ａ）で表される繰り返し単位を有する重合物に代えて実施例１３で得られた一般式（８－Ｃ）で表される繰り返し単位を有する重合物である白色固体を、ＤＭＦに代えてアセトンを用いた以外は、実施例１４と同様の手順で固体電解質膜を得た。
比較例
　米国アルドリッチ社より販売される、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーからなる固体電解質膜、商品名ナフィオン、品番１１２を１５０℃、２４時間の加熱条件下、乾燥させた。
［プロトン伝導度］
　実施例１４～１５で作製した本発明の固体電解質膜、および、比較例の固体電解質膜（商品名、ナフィオン）のプロトン伝導度を測定し、結果を比較した。
　プロトン伝導度は、以下の手法で測定した。固体電解質膜を１０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、５ｍｍ間隔に配置した白金電極と膜を密着させ、電極に電気化学インピーダンス測定装置（Ｇａｍｒｙ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、型番、ＶＦＰ６００）を接続し、周波数１Ｈｚ～１ＭＨｚの領域で交流インピーダンス測定を行い、交流抵抗を求めた。電極間距離と抵抗との勾配から、次式により、プロトン伝導性膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出した。比抵抗およびプロトン伝導度に算出式を以下に示す。
　比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝膜幅（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
　プロトン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）＝１／Ｒ
　実施例１４、１５、１６および比較例で作製した固体電解質膜について、プロトン伝導度の測定および含水率の測定を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
　比較例の米国アルドリッチ社の固体電解質膜、商品名、ナフィオンに比較して、実施例１４～１６の固体電解質膜は、良好なプロトン伝導性を有することが確認された。
　実施例１４～１６で作製した本発明の固体電解質膜のＴＧ－ＤＴＡ測定の結果、熱分解の開始温度はともに２５０℃であり耐熱性に優れることを確認した。
［メタノール透過速度］
　メタノール透過速度は、以下の手法で測定した。イオン交換水に１日浸漬した実施例１４～１６の固体電解質膜を、株式会社テクノシグマ製のセパラブルタイプのガラスセルに挟み込み、片方のセルに１０質量％、または３０質量％に調整したメタノールと水の混合液、２０ｍｌを入れ、もう一方のセルには、イオン交換水２０ｍｌを入れた。２５℃下、攪拌し、イオン交換水中のメタノール濃度をガスクロマトグラフ（株式会社島津製作所製、型番、ＧＣ２０１０）を用いて測定したが、メタノールは検出されなかった。
　本発明の固体電解質膜は、耐熱性に優れ、プロトン伝導性を有するので、固体高分子型燃料電池用、特に、ダイレクトメタノール型燃料電池の固体電解質膜として有用である。

Claims (11)

  1. 　一般式（１）で表される化合物に、一般式（２）で表わされるアルデヒド化合物または一般式（３）で表されるアセタール化合物を脱水縮合させた後、一般式（４）で表されるヒドロシラン化合物を用いて還元する、一般式（５）で表される化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒfは炭素数１～１２のパーフルオロアルキル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ａは１価の有機基であり、Ｙは、単結合、炭素数１～４の直鎖状、炭素数３～４の分岐鎖状または炭素数３～４の環状のアルキレン基であり、該アルキレン基は、その一部または全部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素数１～１２の直鎖状、炭素数３～１２の分岐鎖状または炭素数６～１２の環状のアルキル基であり、Ａは１価の有機基であり、Ｙは、単結合、炭素数１～４の直鎖状、炭素数３～４の分岐鎖状または炭素数３～４の環状のアルキレン基であり、該アルキレン基は、その一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ3～Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～８の直鎖状、炭素数３～８の分岐鎖状もしくは炭素数６～８の環状のアルキル基、または炭素数６～８のアリール基であり、該アルキル基またはアリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒfは、炭素数１～１２のパーフルオロアルキル基であり、Ａは１価の有機基であり、Ｙは、単結合、炭素数１～４の直鎖状、炭素数３～４の分岐鎖状または炭素数３～４の環状のアルキレン基であり、該アルキレン基は、その一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。）
  2. 有機基Ａが、一般式（６）、一般式（７）、一般式（８）または一般式（９）で表わされる１価の有機基である、請求項１に記載の製造方法。
    (式（６）～（８）中、Ｒ6～Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２の直鎖状、炭素数３～１２の分岐鎖状もしくは炭素数３～１２の環状のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。またＲ6～Ｒ8は結合して環構造を形成していてもよい。式（８）中、ＸはＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2または酸素原子である。
    式（９）中、Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、スルホン酸基、シアノ基、炭素数１～１２の直鎖状、炭素数３～１２の分岐鎖状もしくは炭素数３～１２の環状のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合またはスルホニル基を含んでいてもよい。ｌは０～２の整数、ｍは０～５の整数である。）
  3. 一般式（５）で表わされる化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ａは、一般式（７）、一般式（８）、一般式（１０）または一般式（１１）で表わされる１価の有機基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（７）、（８）中、Ｒ9～Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２の直鎖状、炭素数３～１２の分岐鎖状もしくは炭素数３～１２の環状のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。式（８）中、ＸはＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2または酸素原子である。
    式（１０）中、Ｒ17は、水素原子、炭素数１～１２の直鎖状、炭素数３～１２の分岐鎖状もしくは炭素数３～１２の環状のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよい。
    Ｒ18、Ｒ19は、それぞれ独立に、炭素数１～１２の直鎖状、炭素数３～１２の分岐鎖状もしくは炭素数３～１２の環状のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよい。
    またＲ17～Ｒ19は結合して環構造を形成していてもよい。
    式（１１）中、Ｒ20は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、スルホン酸基、シアノ基、炭素数２～１２の直鎖状、炭素数３～１２の分岐鎖状もしくは炭素数３～１２の環状のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、炭素原子の一部が硫黄原子と置換されていてもよく、またはカルボニル基、スルホニル基を含んでいてもよい。
    ｎは０～２の整数、ｐは１～５の整数を表す。）
    Ｒfは炭素数１～１２のパーフルオロアルキル基である。Ｙは単結合、炭素数１～４の直鎖状、炭素数３～４の分岐鎖状または炭素数３～４の環状のアルキレン基であり、該アルキレン基は、その一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。）
  4. 一般式（５）で表される化合物をアルカリ金属塩で中和反応させる、一般式（１２）で表される塩の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｒfは炭素数１～１２のパーフルオロアルキル基である。Ａは１価の有機基であり、Ｙは、単結合、炭素数１～４の直鎖状、炭素数３～４の分岐鎖状または炭素数３～４の環状のアルキレン基であり、該アルキレン基は、その一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Ｒf、Ａは１価の有機基であり、Ｙは、単結合、炭素数１～４の直鎖状、炭素数３～４の分岐鎖状または炭素数３～４の環状のアルキレン基であり、該アルキレン基は、その一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。Ｍはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンである。）
  5. 有機基Ａが、一般式（６）、一般式（７）、一般式（８）または一般式（９）で表わされる１価の有機基である、請求項４に記載の塩の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     (式（６）～（８）中、Ｒ6～Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２の直鎖状、炭素数３～１２の分岐鎖状もしくは炭素数３～１２の環状のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。またＲ6～Ｒ8は結合して環構造を形成していてもよい。式（８）中、ＸはＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2または酸素原子である。
    式（９）中、Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、スルホン酸基、シアノ基、炭素数１～１２の直鎖状、炭素数３～１２の分岐鎖状もしくは炭素数３～１２の環状のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合またはスルホニル基を含んでいてもよい。ｌは０～２の整数、ｍは０～５の整数である。）
  6. 一般式（１２）で表わされる塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （Ａは、一般式（７）、一般式（８）、一般式（１０）または一般式（１１）で表わされる１価の有機基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （式（７）、（８）中、Ｒ9～Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２の直鎖状、炭素数３～１２の分岐鎖状もしくは炭素数３～１２の環状のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。式（８）中、ＸはＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2または酸素原子である。
    式（１０）中、Ｒ17は、水素原子、炭素数１～１２の直鎖状、炭素数３～１２の分岐鎖状もしくは炭素数３～１２の環状のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよい。
    Ｒ18、Ｒ19は、それぞれ独立に、炭素数１～１２の直鎖状、炭素数３～１２の分岐鎖状もしくは炭素数３～１２の環状のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよい。
    またＲ17～Ｒ19は結合して環構造を形成していてもよい。
    式（１１）中、Ｒ20は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、スルホン酸基、シアノ基、炭素数２～１２の直鎖状、炭素数３～１２の分岐鎖状もしくは炭素数３～１２の環状のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、炭素原子の一部が硫黄原子と置換されていてもよく、またはカルボニル基、スルホニル基を含んでいてもよい。
    ｌは０～２の整数、ｍは１～５の整数を表す。）
    Ｒfは炭素数１～１２のパーフルオロアルキル基である。Ｙは単結合、炭素数１～４の直鎖状、炭素数３～４の分岐鎖状または炭素数３～４の環状のアルキレン基であり、該アルキレン基は、その一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。Ｍはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンである。）
  7. 一般式（８－Ａ）、一般式（８－Ｂ）または一般式（８－Ｃ）からなる群より選ばれる、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を含む繰り返し単位を含む重合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     （式（８－Ａ）～式（８－Ｃ）中、Ｒfは炭素数１～１２のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ13～Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２の直鎖状、炭素数３～１２の分岐鎖状もしくは炭素数３～１２の環状のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。ＸはＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2または酸素原子であり、Ｙは、単結合、炭素数１～４の直鎖状、炭素数３～４の分岐鎖状または炭素数３～４の環状のアルキレン基であり、該アルキレン基は、その一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。図中のアスタリスク*は結合手を表わす。）
  8. 請求項７に記載の重合物を含む固体電解質膜。
  9. 請求項８に記載の固体電解質膜を用いた燃料電池用の膜電極接合体。
  10. 請求項８に記載の固体電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池。
  11. 請求項８に記載の固体電解質膜を用いたダイレクトメタノール型燃料電池。
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