JP2014111569A - ビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メチル基を含む化合物および塩の製造方法、それを用いた固体電解質膜 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メタンとアルデヒド化合物またはアセタール化合物を脱水縮合させ、ヒドロシラン化合物で還元する下記式で表わされるビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メチル基を含む化合物およびその塩の製造方法。
(Rfは炭素数1〜12のパーフルオロアルキル基である。Aは1価の有機基であり、Yは単結合、炭素数1〜4の直鎖状、炭素数3〜4の分岐鎖状または炭素数3〜4の環状のアルキレン基であり、該アルキレン基は、その一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。)
【選択図】なし
Description
一般式(1)で表される化合物に、一般式(2)で表わされるアルデヒド化合物または一般式(3)で表されるアセタール化合物を脱水縮合させた後、一般式(4)で表されるヒドロシラン化合物を用いて還元する、一般式(5)で表される化合物の製造方法。
[発明2]
有機基Aが、一般式(6)、一般式(7)、一般式(8)または一般式(9)で表わされる1価の有機基である、発明1の製造方法。
[発明3]
一般式(5)で表わされる化合物。
[発明4]
一般式(5)で表される化合物をアルカリ金属塩で中和反応させる、一般式(12)で表される塩の製造方法。
[発明5]
有機基Aが、一般式(6)、一般式(7)、一般式(8)または一般式(9)で表わされる1価の有機基である、発明4の塩の製造方法。
[発明6]
一般式(12)で表わされる塩。
状もしくは炭素数3〜12の環状のアルキル基、または炭素数6〜12のアリール基であ
り、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよい。
[発明7]
一般式(8−A)、一般式(8−B)または一般式(8−C)からなる群より選ばれる、ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチル基を含む繰り返し単位を含む重合物。
[発明8]
発明8の重合物を含む固体電解質膜。
発明8の固体電解質膜を用いた燃料電池用の膜電極接合体。
発明8の固体電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池。
発明8の固体電解質膜を用いたダイレクトメタノール型燃料電池。
本発明のビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチル基を含む化合物の製造方法は前記発明1〜2を含む。
本発明は、以下の反応経路に示される、一般式(1)で表わされる化合物(1)であるビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メタンに、一般式(2)で表わされるアルデヒド化合物(2)または一般式(3)で表わされるアセタール化合物(3)を脱水縮合反応させた後、一般式(4)で表わされるヒドロシラン化合物(4)を用いて還元反応を行う、一般式(5)で表わされるビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチル基を有する化合物(5)の製造方法である。
ルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基またはペルフルオロドデシル基を例示することができる。好ましくは、トリフルオロメチル基、ペルフルオロブチル基またはペルフルオロオクチル基である。
有機基Aは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基であり、これらの基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合またはスルホニル基を含んでいてもよい。
前記反応経路中の化合物(2)、化合物(3)、化合物(5)中、Yは単結合、炭素数1〜4の直鎖状、炭素数3〜4の分岐鎖状または炭素数3〜4の環状のアルキレン基である。
目的生成物である化合物(5)の製造において、合成反応は溶媒の存在下で行うことができる。反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限はなく、飽和炭化水素であるn−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタンまたはn−オクタン、芳香族炭化水素であるベンゼン、トルエンまたはキシレン、エーテルであるジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン、ハロゲン化炭化水素であるジクロロメタン、1,2−ジクロロエタンまたはクロロホルム、アルコールであるメタノール、エタノールまたはイソプロパノール、ケトンであるアセトン、メチルエチルケトン、非プロトン性極性溶媒であるアセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)またはヘキサメチルリン酸トリアミド(HMPA)を例示することができる。好ましくはジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジクロロメタンまたはトルエンであり、特にジクロロメタンまたはトルエンを用いることが好ましい。
本発明におけるビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチル基を有する新規化合物は、前記発明3に示す通りである。
子はニトロ基、スルホン酸基、シアノ基、炭素数2〜12の直鎖状、炭素数3〜12の分
岐鎖状もしくは炭素数3〜12の環状のアルキル基、または炭素数6〜12のアリール基
である。
発明4〜5において、ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチル基を有する塩の製造方法は前記の発明4および発明5の通りである。
本発明におけるビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチル基を有する新規な塩は、前記発明6に示す通りである。
本発明の固体電解質膜は、一般式(8−A)、(8−B)、(8−C)のうち、いずれか一つで表されるビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチル基とノルボルネン骨格を有する繰り返し単位を有する高分子化合物からなることを特徴とする。アスタリスクは結合手を表す
子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。
初めに、ラジカル重合について、説明する。
前記重合反応により得られた重合物からなる粉体を必要に応じての有機溶媒、例えば、1,4−ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン(THF)、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、γ―ブチロラクトン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(PGMEA)、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、乳酸エチルジメチルホルムアミド(DMF)またはメタノールで溶解させた後、ガラス基板等の上にバーコーター等で塗布し、溶媒を揮発させることで固体電解質膜を得ることができる。固体電解質膜は、必要に応じて、塩酸水溶液や硫酸水溶液中に浸漬し、イオン交換水で洗浄を行う。好ましくは、アセトン、テトラヒドロフランまたはジメチルホルムアミドである。
本発明は以下の発明8〜10を含む。
実施例2
[フェニルジメチルシランを還元剤に用いたビス(トリフルオロメタンスルホニル)ヘプタンの製造]
実施例1の化合物(4)であるフェニルシランに代えて、還元力の高いフェニルジメチルシランを使用した。本製造方法の反応式を以下に示す。
[水素雰囲気下でパラジウムカーボンを触媒に用いて接触還元した製造]
実施例1の化合物(4)であるフェニルシランに代えて、水素雰囲気下、パラジウムカーボンを触媒として還元を行った。反応式を以下に示す。
実施例5
[フェニルシランを還元剤に用いた2,2−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)エチ
ル)シクロヘキサンの製造]
本製造方法の反応式を以下に示す。
実施例6
[フェニルシランを還元剤に用いた2−(2’,2’−ビス(トリフルオロメタンスルホ
ニル)エチル)ノルボルネンの製造]
本製造方法の反応式を以下に示す。
実施例7
[トリエチルシランを還元剤に用いた(2,2−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)エチル)ベンゼンの製造]
本製造方法の反応式を以下に示す。
化合物(1)であるビス(トリフルオロメタンスルホニル)メタン280mgのジクロロメタン1.0ml溶液に、化合物(3)であるベンズアルデヒドジメチルアセタール152mgを室温で加えた後、1時間攪拌を行った。反応溶液に化合物(4)であるトリエチルシラン116mgを加え、室温で4時間反応させた。反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液10mlを加え、イソプロピルエーテル10mlで三回洗浄を行った。水層に15%塩酸20mlを加え酸性とした後、イソプロピルエーテル15mlを加え三回抽出を行った。無水硫酸マグネシウムを用いて脱水後、有機層をろ過、濃縮し、(2,2−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)エチル)ベンゼンの白色結晶300mg、収率81%で得た。NMRの測定結果を以下に示す。
実施例8
[トリエチルシランを還元剤に用いた1−(2,2−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)エチル−2−フルオロベンゼンの製造]
本製造方法の反応式を以下に示す。
実施例9
[フェニルシランを還元剤に用いた1,4−ビス(2,2−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)エチル)ベンゼンの製造]
本製造方法の反応式を以下に示す。
次いで、ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチル基を持ったアルカリ金属塩の製造方法について、実施例10に示す。
反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液20mlを加え、有機層を分離した後、水層をイソプロピルエーテル15mlで三回抽出を行った。有機層を混合した後、硫酸マグネシウムを加えて脱水を行い、ろ過、濃縮を行った。残渣をトルエン30mlで洗浄し、化合物(12)である1−(2,2−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)エチル−2−ニトロベンゼンのナトリウム塩の白色結晶1.7gを、NMR収率78%で得た。NMRの測定結果を以下に示す。
化合物(12)は、ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチル基を持った電解質として利用が可能である。
[一般式(8−A)で表される繰り返し単位を有する重合物の製造]
2−(2’,2’−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)エチル)ノルボルネンを用いた重合物の製造として、一般式(8−A)で表される繰り返し単位を有する重合物の製造を行った。
[一般式(8−B)で表される繰り返し単位を有する重合物の製造]
2−(2’,2’−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)エチル)ノルボルネン(BTSE−NB)0.50gのトルエン12ml溶液に(1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−2−イミダゾリジニリデン)ジクロロ(フェニルメチレン)(トリクロロヘキシルホスフィン)ルテニウム0.7mgを加え、1時間加熱還流した。溶媒を留去した後、得られた残渣を多量のn−ヘプタン中に注ぎ込み、重合物を再沈殿させた。沈殿物をろ過により溶液より分離して、重合物を回収した。得られた重合物を、減圧下60℃で4時間乾燥することにより残留溶媒を除去し、目的の重合物を0.44g、収率88%で得た。また、得られた重合物の、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフ分析(GPC)を行い、分子量を決定した。その結果、重合物の数平均分子量は(Mn)および重量平均分子量(Mw)は、それぞれ、274000および957000であり、これらから求められる分子量分布(Mw/Mn)は3.49であった。
[一般式(8−C)で表される繰り返し単位を有する重合物の製造]
実施例12で得られた一般式(8−B)で表される繰り返し単位を有する重合物である開環重合物1.21gのテトラヒドロフラン24ml溶液にビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリジンルテニウム(IV)ジクロリド0.11gおよびエチルビニルエーテル0.43gをテトラヒドロフラン4.3mlに溶解した水素化触媒溶液を添加し、水素圧3.0 MPa、100℃で4時間水素化反応を行った。水素化反応液を多量のn−ペンタンに注いでポリマーを完全に析出させ、ろ別洗浄後、80℃で5時間減圧乾燥し開環共重合物を得た。また、得られた重合物の、ボリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフ分析(GPC)を行い、分子量を決定した。その結果、重合物の数平均分子量は(Mn)および重量平均分子量(Mw)は、それぞれ、879000および2540000であり、これらから求められる分子量分布(Mw/Mn)は2.88であった。
[固体電解質膜作製例1]
実施例11で得られた一般式(8−A)で表される繰り返し単位を有する重合物である、白色固体0.05gをN,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMFと呼ぶことがある)0.1gに溶解し混合した。ポリイミド基板上に、空隙率83%のポリテトラフルオロエチレン膜(アドバンテック東洋株式会社製、製品名、H100A)を10×50mmに切り出されたものを配置し、前記溶液を塗布し、25℃のオーブン内にて4時間保持した後、毎分1℃で昇温させ、さらに150℃に24時間保持して硬化させた。室温まで冷却後、水に浸漬することで、空隙率83%のポリテトラフルオロエチレン膜にノルボルネン系樹脂が担持された電解質膜(厚さ:0.05mm、大きさ:10mm×50mm)を得た。
[固体電解質膜作製例2]
実施例12で得られた一般式(8−B)で表される繰り返し単位を有する重合物である茶褐色固体0.50gをホットプレス装置を用いて、170℃、10MPaで5分間ホットプレスし、ノルボルネン系樹脂の電解質膜(厚さ:31μm、大きさ:10mm×50mm)を得た。
[固体電解質膜作製例3]
一般式(8−A)で表される繰り返し単位を有する重合物に代えて実施例13で得られた一般式(8−C)で表される繰り返し単位を有する重合物である白色固体を、DMFに代えてアセトンを用いた以外は、実施例14と同様の手順で固体電解質膜を得た。
米国アルドリッチ社より販売される、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーからなる固体電解質膜、商品名ナフィオン、品番112を150℃、24時間の加熱条件下、乾燥させた。
実施例14〜15で作製した本発明の固体電解質膜、および、比較例の固体電解質膜(商品名、ナフィオン)のプロトン伝導度を測定し、結果を比較した。
プロトン伝導度σ(S/cm)=1/R
実施例14〜16および比較例で作製した固体電解質膜について、プロトン伝導度の測定および含水率の測定を行った。結果を表1に示す。
メタノール透過速度は、以下の手法で測定した。イオン交換水に1日浸漬した実施例14〜16の固体電解質膜を、株式会社テクノシグマ製のセパラブルタイプのガラスセルに挟み込み、片方のセルに10質量%、または30質量%に調整したメタノールと水の混合液、20mlを入れ、もう一方のセルには、イオン交換水20mlを入れた。25℃下、攪拌し、イオン交換水中のメタノール濃度をガスクロマトグラフ(株式会社島津製作所製、型番、GC2010)を用いて測定したが、メタノールは検出されなかった。
Claims (11)
- 一般式(1)で表される化合物に、一般式(2)で表わされるアルデヒド化合物または一般式(3)で表されるアセタール化合物を脱水縮合させた後、一般式(4)で表されるヒドロシラン化合物を用いて還元する、一般式(5)で表される化合物の製造方法。
- 有機基Aが、一般式(6)、一般式(7)、一般式(8)または一般式(9)で表わされる1価の有機基である、請求項1に記載の製造方法。
式(9)中、R16は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、スルホン酸基、シアノ基、炭素数1〜12の直鎖状、炭素数3〜12の分岐鎖状もしくは炭素数3〜12の環状のアルキル基、または炭素数6〜12のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合またはスルホニル基を含んでいてもよい。lは0〜2の整数、mは0〜5の整数である。) - 一般式(5)で表わされる化合物。
式(10)中、R17は、水素原子、炭素数1〜12の直鎖状、炭素数3〜12の分岐鎖状もしくは炭素数3〜12の環状のアルキル基、または炭素数6〜12のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよい。
R18、R19は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の直鎖状、炭素数3〜12の分岐鎖状もしくは炭素数3〜12の環状のアルキル基、または炭素数6〜12のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよい。
またR17〜R19は結合して環構造を形成していてもよい。
式(11)中、R20は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、スルホン酸基、シアノ基、炭素数2〜12の直鎖状、炭素数3〜12の分岐鎖状もしくは炭素数3〜12の環状のアルキル基、または炭素数6〜12のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、炭素原子の一部が硫黄原子と置換されていてもよく、またはカルボニル基、スルホニル基を含んでいてもよい。
nは0〜2の整数、pは1〜5の整数を表す。)
Rfは炭素数1〜12のパーフルオロアルキル基である。Yは単結合、炭素数1〜4の直鎖状、炭素数3〜4の分岐鎖状または炭素数3〜4の環状のアルキレン基であり、該アルキレン基は、その一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。) - 一般式(5)で表される化合物をアルカリ金属塩で中和反応させる、一般式(12)で表される塩の製造方法。
- 有機基Aが、一般式(6)、一般式(7)、一般式(8)または一般式(9)で表わされる1価の有機基である、請求項4に記載の塩の製造方法。
式(9)中、R16は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、スルホン酸基、シアノ基、炭素数1〜12の直鎖状、炭素数3〜12の分岐鎖状もしくは炭素数3〜12の環状のアルキル基、または炭素数6〜12のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合またはスルホニル基を含んでいてもよい。lは0〜2の整数、mは0〜5の整数である。) - 一般式(12)で表わされる塩。
式(10)中、R17は、水素原子、炭素数1〜12の直鎖状、炭素数3〜12の分岐鎖状もしくは炭素数3〜12の環状のアルキル基、または炭素数6〜12のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよい。
R18、R19は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の直鎖状、炭素数3〜12の分岐鎖状もしくは炭素数3〜12の環状のアルキル基、または炭素数6〜12のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよい。
またR17〜R19は結合して環構造を形成していてもよい。
式(11)中、R20は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、スルホン酸基、シアノ基、炭素数2〜12の直鎖状、炭素数3〜12の分岐鎖状もしくは炭素数3〜12の環状のアルキル基、または炭素数6〜12のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、炭素原子の一部が硫黄原子と置換されていてもよく、またはカルボニル基、スルホニル基を含んでいてもよい。
lは0〜2の整数、mは1〜5の整数を表す。)
Rfは炭素数1〜12のパーフルオロアルキル基である。Yは単結合、炭素数1〜4の直鎖状、炭素数3〜4の分岐鎖状または炭素数3〜4の環状のアルキレン基であり、該アルキレン基は、その一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。Mはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンである。) - 一般式(8−A)、一般式(8−B)または一般式(8−C)からなる群より選ばれる、ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチル基を含む繰り返し単位を含む重合物。
- 請求項7に記載の重合物を含む固体電解質膜。
- 請求項8に記載の固体電解質膜を用いた燃料電池用の膜電極接合体。
- 請求項8に記載の固体電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池。
- 請求項8に記載の固体電解質膜を用いたダイレクトメタノール型燃料電池。
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