CN109451768A - 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法 - Google Patents

固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法，所述固体电解质组合物含有无机固体电解质、特定的含氟化合物及分散介质，且固体电解质组合物的总固体成分中的特定的含氟化合物的含量为0.1质量％以上且小于20质量％，所述含固体电解质的片材具有含有无机固体电解质及特定的含氟化合物的层。

Description

固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池 以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及一种固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池是具有负极、正极及夹在负极与正极之间的电解质，并且能够在两个电极之间使锂离子往复移动以进行充电和放电的蓄电池。以往，在锂离子二次电池中，作为电解质而使用有机电解液。然而，有机电解液容易产生液体泄漏，并且，由于过充电或过放电可能在电池内部发生短路而被点燃，因此需要进一步提高安全性和可靠性。
在这种情况下，使用无机固体电解质来代替有机电解液的全固态二次电池受到关注。在全固态二次电池中，所有的负极、电解质及正极均由固体构成，能够大幅度改善使用了有机电解液的电池的作为课题的安全性或可靠性，并且也能够延长寿命。而且，全固态二次电池能够设为电极和电解质直接排列并串联配置的结构。因此，与使用了有机电解液的二次电池相比，能够成为高能量密度化，并且期待应用于电动汽车、大型蓄电池等。
根据如上所述的各优点，正在开发作为新一代锂离子电池的全固态二次电池、用于制作全固态二次电池的组合物及片材。例如，为了提高伴有充电和放电引起的活性物质的膨胀和收缩的活性物质及无机固体电解质等的固体粒子之间的粘结性，从而使用粘结材料。在专利文献1中记载有，在含有氟类溶剂的分散介质中分散固体电解质及粘结剂而成的固体电解质组合物、以及涂覆该组合物而获得的固体电解质片。并且记载有，作为粘结材料，含有包含偏二氟乙烯单体单元的氟类共聚物等氟类树脂的固体电池用电极用浆料(专利文献2及3)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-146823号公报
专利文献2：日本特开2014-078400号公报
专利文献3：日本特开2014-007138号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
近年来，随着全固态二次电池的开发的扩展，对提高电池电压等对全固态二次电池的性能的要求逐渐变高。此外，要求对全固态二次电池的固体电解质层及电极活性物质层的构成材料的保存稳定性和处理性能的提高、以及使用保存后的上述构成材料而制作的全固态二次电池的性能的提高等。
在专利文献1中，获得了涂布均匀性优异且致密化的固体电解质片。然而，尚未评价电池电压等电池性能。并且，在专利文献1～3中，没有记载固体电解质组合物及含固体电解质的片材的保存稳定性、以及使用保存后的固体电解质组合物和/或含固体电解质的片材而制作的全固态二次电池的电池性能。
鉴于上述情况，本发明的课题在于提供一种固体电解质组合物，其能够实现保存稳定性优异且全固态二次电池中的高电池电压。并且，本发明的课题在于提供一种含固体电解质的片材，其为层厚的均匀性优异且保存稳定性优异的含固体电解质的片材，且能够实现全固态二次电池中的高电池电压，在使用保存后的含固体电解质的片材制作的情况下也能够实现高电池电压。此外，本发明的课题在于提供一种具有高电池电压的全固态二次电池。
并且，本发明的课题在于提供一种具有上述优异性能的含固体电解质的片材及全固态二次电池各自的制造方法。
用于解决技术课题的手段
通过以下方案解决了上述课题。
＜1＞一种固体电解质组合物，其含有(A)具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、(B)满足所有下述条件b1～b4的含氟化合物及(C)分散介质，其中，
固体电解质组合物的总固体成分中的(B)含氟化合物的含量为0.1质量％以上且小于20质量％。
b1：作为构成原子具有碳原子及氟原子，而不具有硅原子。
b2：氟原子数NF与原子总数NALL的比即NF/NALL满足0.10≤NF/NALL≤0.80。
b3：分子量小于5000。其中聚合物除外。
b4：常压下的沸点或常压下的热分解的起始温度大于100℃。
＜2＞如＜1＞所述的固体电解质组合物，其中，
(B)含氟化合物在常温常压下为固体。
＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的固体电解质组合物，其中，
(B)含氟化合物具有芳香族环。
＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中
(B)含氟化合物为选自下述式(1)～(3)中的任一个所表示的化合物中的至少1种。
[化学式1]
上述式(1)中，R11～R13各自独立地表示含氟取代基或氢原子，X11～X13各自独立地表示单键、亚烷基、-O-、-S-、-C(＝O)-或者-NR-或将这些组合而成的2价的连接基团，Y11～Y13各自独立地表示单键或n价的烃基，m11～m13各自独立地表示1～5的整数。在此，R表示氢原子或烷基，n为m11+1、m12+1或m13+1。存在多个R11的情况下，多个R11可以彼此相同，也可以不同，存在多个R12的情况下，多个R12可以彼此相同，也可以不同，存在多个R13的情况下，多个R13可以彼此相同，也可以不同。其中，R11～R13中的至少1个表示含氟取代基。
上述式(2)中，环α表示苯环或萘环。R21表示含氟取代基或氢原子，X21表示单键、亚烷基、-O-、-S-、-C(＝O)-或者-NR-或将这些组合而成的2价的连接基团，Y21表示单键或m21+1价的烃基，m21为1～5的整数，n21为1～8的整数。在此，R表示氢原子或烷基。R22表示有机基团，m22为0～7的整数。存在多个R21的情况下，多个R21可以彼此相同，也可以不同，存在多个R22的情况下，多个R22可以彼此相同，也可以不同。其中，至少1个R21表示含氟取代基。
上述式(3)中，R31～R36各自独立地表示含氟取代基或氢原子，X31～X36各自独立地表示单键、亚烷基、-O-、-S-、-C(＝O)-或者-NR-或将这些组合而成的2价的连接基团。在此，R表示氢原子或烷基。其中，R31～R36中的至少1个表示含氟取代基。
＜5＞如＜4＞所述的固体电解质组合物，其中，
含氟取代基为氟原子、氟取代烷基、氟取代烷氧基或氟取代酰氧基。
＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
与(B)含氟化合物相比，(C)分散介质为低沸点。
＜7＞如＜1＞至＜6＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
(C)分散介质为烃溶剂。
＜8＞如＜1＞至＜7＞中任一项所述的固体电解质组合物，其含有(D)粘合剂。
＜9＞如＜8＞所述的固体电解质组合物，其中，
(D)粘合剂为体积平均粒径为10nm～30μm的聚合物粒子。
＜10＞如＜1＞至＜9＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
(A)具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质为硫化物类无机固体电解质。
＜11＞一种含固体电解质的片材，其具有含有(A)具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质及(B)满足所有下述条件b1～b4的含氟化合物的层。
b1：作为构成原子具有碳原子及氟原子，而不具有硅原子。
b2：氟原子数NF与原子总数NALL的比即NF/NALL满足0.10≤NF/NALL≤0.80。
b3：分子量小于5000。其中聚合物除外。
b4：常压下的沸点或常压下的热分解的起始温度大于100℃。
＜12＞一种含固体电解质的片材的制造方法，其为＜11＞所述的含固体电解质的片材的制造方法，其包括：
将含有(A)具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、(B)含氟化合物及(C)分散介质的固体电解质组合物涂布于基材上的工序；及
进行加热干燥的工序。
＜13＞一种全固态二次电池，其具备正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层，其中，
正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层中的至少1个层为＜11＞所述的含固体电解质的片材。
＜14＞一种全固态二次电池的制造方法，其通过＜12＞所述的制造方法来制造全固态二次电池。
在本说明书中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。
在本说明书中，当简单地记载为“丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸”时，是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。并且，当简单地记载为“丙烯酰”或“(甲基)丙烯酰”时，是指甲基丙烯酰和/或丙烯酰。
在本说明书中，“常压”是指1013hPa(760mmHg)，“常温”是指25℃。
在本说明书中，只要没有特别说明，则质量平均分子量能够通过GPC作为聚苯乙烯换算的分子量计量。此时，使用GPC装置HLC-8220(TOSOH CORPORATION制造)，色谱柱使用G3000HXL+G2000HXL，流量在23℃下为1mL/min,利用RI进行检测。作为洗脱液，能够从THF(四氢呋喃)、氯仿、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)以及间甲酚/氯仿(Shonan Wako PureChemical Co.,Ltd.制造)中选定，只要是溶解的洗脱液，则使用THF。
发明效果
根据本发明，可获得以下效果。即，本发明的固体电解质组合物的保存稳定性优异且能够显示全固态二次电池中的高电池电压。本发明的含固体电解质的片材的层厚的均匀性优异、保存稳定性优异且能够显示全固态二次电池中的高电池电压，在使用保存后的含固体电解质的片材来制作的情况下也能够抑制全固态二次电池中的短路的产生且显示高电池电压。本发明的全固态二次电池能够显示高电池电压。进一步优选本发明的含固体电解质的片材在保存后也能够抑制全固态二次电池中的短路的产生且显示高电池电压。
并且，根据本发明的制造方法，能够分别适宜地制造具有上述优异性能的含固体电解质的片材及全固态二次电池。
关于本发明的上述特征和其他特征以及优点，适当地参考附图并根据下述记载应该会更加明确。
附图说明
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。
图2是示意地表示实施例中所使用的装置的纵剖视图。
图3是示意地表示实施例中制作出的全固态二次电池(扣式电池)的纵剖视图。
具体实施方式
＜优选实施方式＞
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集流体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集流体5。各层分别接触，呈层叠的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e-)，并在此蓄积锂离子(Li+)。另一方面，在放电时，蓄积在负极的锂离子(Li+)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6采用了灯泡，通过放电使该灯泡点亮。本发明的固体电解质组合物能够优选地用作上述负极活性物质层、正极活性物质层以及固体电解质层的成型材料。并且，本发明的含固体电解质的片材适合作为上述负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层。
在本说明书中，有时将正极活性物质层(以下，也称为正极层。)及负极活性物质层(以下，也称为负极层。)一并称为电极层或活性物质层。
正极活性物质层4、固体电解质层3、负极活性物质层2的厚度并无特别限定。另外，在考虑一般电池的尺寸时，优选为10～1,000μm，更优选为20μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中，进一步优选为正极活性物质层4、固体电解质层3以及负极活性物质层2中的至少一层的厚度为50μm以上且小于500μm。
＜固体电解质组合物＞
本发明的固体电解质组合物含有(A)具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、(B)满足所有下述条件b1～b4的含氟化合物及(C)分散介质，其中，固体电解质组合物的总固体成分中的(B)含氟化合物的含量为0.1质量％以上且小于20质量％。
b1：作为构成原子具有碳原子及氟原子，而不具有硅原子。
b2：氟原子数NF与原子总数NALL的比即NF/NALL满足0.10≤NF/NALL≤0.80。
b3：分子量小于5000。其中聚合物除外。
b4：常压下的沸点或常压下的热分解的起始温度大于100℃。
在此，成分(A)～(C)均为本发明的固体电解质组合物的成分，分别地，成分(A)为具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质，成分(B)为满足所有上述条件b1～b4的含氟化合物，成分(C)为分散介质。
另外，本发明的固体电解质组合物不限于(B)含氟化合物分散于固体电解质组合物中的方式，还包括例如不均匀地分布于表面上的方式。
((A)无机固体电解质)
无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。从不包含作为主要的离子传导性材料的有机物考虑，与以有机固体电解质(聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质以及以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地区别。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下是固体，因此通常不会解离或游离成阳离子以及阴离子。在该点上，还与阳离子以及阴离子解离或游离在电解液或聚合物中的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、LiFSI及LiCl等)明确地区别。只要无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，则并无特别限定，通常不具有电子传导性。
在本发明中，无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性。上述无机固体电解质能够适当地选定在这种产品中所适用的固体电解质材料来使用。作为无机固体电解质的代表例，可以列举(i)硫化物类无机固体电解质和(ii)氧化物类无机固体电解质。在本发明中，由于活性物质与无机固体电解质之间能够形成更良好的界面，因此优选使用硫化物类无机固体电解质。
(i)硫化物类无机固体电解质
优选为硫化物类无机固体电解质含有硫原子(S)，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性。优选为硫化物类无机固体电解质至少含有Li、S以及P作为元素，且具有锂离子传导性，但是也可以根据目的或情况含有Li、S以及P以外的其他元素。
例如，可以列举满足由下述式(I)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1式(I)
式中，L表示选自Li、Na以及K的元素，优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。A表示选自I、Br、Cl及F的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。而且，a1优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3。而且，d1优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。而且，e1优选为0～5，更优选为0～3。
如下所述，能够通过调整制造硫化物类无机固体电解质时的原料化合物的配合量来控制各元素的组成比。
硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分结晶化。例如，能够使用含有Li、P以及S的Li-P-S类玻璃或含有Li、P以及S的Li-P-S类玻璃陶瓷。
硫化物类无机固体电解质能够通过由例如硫化锂(Li2S)、硫化磷(例如五硫化二磷(P2S5))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，LiI、LiBr及LiCl)及上述M表示的元素的硫化物(例如，SiS2、SnS及GeS2)中的至少2种以上原料的反应来制造。
Li-P-S类玻璃以及Li-P-S类玻璃陶瓷中的、Li2S与P2S5的比率以Li2S：P2S5的摩尔比计优选为60:40～90:10、更优选为68:32～78:22。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上，更优选地设为1×10-3S/cm以上。没有特别的上限，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的硫化物类无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于如下。例如，可以列举Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物类无机固体电解质材料的方法，例如，能够列举非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可以列举机械研磨法、溶液法以及熔融急冷法。这是因为，能够进行常温(25℃)下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物类无机固体电解质
氧化物类无机固体电解质优选为含有氧原子(O)、并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性、并且具有电子绝缘性的化合物。
作为具体的化合物例，例如，可以列举LixaLayaTiO3〔xa＝0.3～0.7、ya＝0.3～0.7〕(LLT)、LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb是Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In以及Sn中的至少一种以上元素，xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)、LixcBycMcc zcOnc(Mcc是C、S、Al、Si、Ga、Ge、In以及Sn中的至少一种以上元素，xc满足0≤xc≤5，yc满足0≤yc≤1，zc满足0≤zc≤1，nc满足0≤nc≤6。)、Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(其中，1≤xd≤3、0≤yd≤1、0≤zd≤2、0≤ad≤1、1≤md≤7、3≤nd≤13)、Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上且0.1以下的数，Mee表示2价金属原子。Dee表示卤素原子或2种以上卤素原子的组合。)、LixfSiyfOzf(1≤xf≤5、0＜yf≤3、1≤zf≤10)、LixgSygOzg(1≤xg≤3、0＜yg≤2、1≤zg≤10)、Li3BO3-Li2SO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w满足w＜1)、具有LISICON(Lithium super ionic conductor：锂超离子导体)型结晶结构的Li3.5Zn0.25GeO4、具有钙钛矿型结晶结构的La0.55Li0.35TiO3、具有NASICON(Natrium super ionic conductor：钠超离子导体)型结晶结构的LiTi2P3O12、Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(其中，0≤xh≤1、0≤yh≤1)以及具有石榴石型结晶结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。并且，还优选为包含Li、P以及O的磷化合物。例如，可以列举磷酸锂(Li3PO4)、用氮取代磷酸锂中的氧原子的一部分的LiPON、LiPOD1(D1是选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt以及Au等的至少一种)等。并且，还能够优选地使用LiA1ON(A1是选自Si、B、Ge、Al、C以及Ga等的至少一种)等。
无机固体电解质的体积平均粒径并无特别限定，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。另外，无机固体电解质粒子的平均粒径的测定能够由以下步骤来进行。在20ml样品瓶中，使用水(对水不稳定的物质的情况下为庚烷)对无机固体电解质粒子进行稀释而调整为1质量％的分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-920(HORIBA,LTD.制造)且在温度25℃下使用测定用石英池进行50次的数据采集，从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JISZ8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制备5个试样并采用其平均值。
在考虑使用于全固态二次电池时的界面阻抗的降低和所降低的界面阻抗的维持时，无机固体电解质在固体电解质组合物中的固体成分中的含量在固体成分100质量％中，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，尤其优选为20质量％以上。作为上限，从相同的观点来看，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。
上述无机固体电解质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
另外，在本说明书中，固体成分(固体成分)是指，在氮气环境下且在80℃下进行了6小时干燥处理时挥发或蒸发而不消失的成分。典型的是指除了后述的分散介质以外的成分。
((B)含氟化合物)
本发明的固体电解质组合物含有(B)满足所有下述条件b1～b4的含氟化合物。
b1：作为构成原子具有碳原子及氟原子。其中，不具有硅原子。
b2：氟原子数NF与原子总数NALL的比即NF/NALL满足0.10≤NF/NALL≤0.80。
b3：分子量小于5000。其中，聚合物除外。
b4：常压下的沸点或常压下的热分解的起始温度大于100℃。
在上述条件b1中，除了碳原子及氟原子以外，作为构成原子也可以具有选自氢原子、氧原子、硫原子及氮原子的原子。作为上述可以具有的构成原子，优选为选自氢原子、氧原子及硫原子的原子，更优选为选自氢原子及氧原子的原子。
在上述条件b2中，NF/NALL优选为0.20≤NF/NALL≤0.60，更优选为0.30≤NF/NALL≤0.50。
在上述条件b3中，“其中，聚合物除外。”是指，具有重复单元的不规则性聚合物及低聚物，且规则性聚合物及低聚物除外。
分子量的下限值优选为100以上，更优选为200以上，进一步优选为500以上。并且，分子量的上限值优选为小于4,000，更优选为小于3,000。
在上述条件b4中，常压下的沸点的下限值优选为110℃以上，更优选为140℃以上，进一步优选为160℃以上。并且，常压下的沸点的上限值并无特别限定，实际上是500℃以下。
在上述条件b4中，常压下的热分解的起始温度的下限值优选为250℃以上，更优选为300℃以上，进一步优选为400℃以上。并且，常压下的热分解的起始温度的上限值并无特别限定，实际上是500℃以下。
另外，说明书中，简单地记载为沸点的情况下，是指常压下的沸点。
从能够更有效地提高本发明的含固体电解质的片材的耐水性的观点考虑，优选(B)含氟化合物在常温常压(25℃、1013hPa)下为固体，更优选为在0℃～30℃及常压(1013hPa)条件下为固体，进一步优选在0℃～50℃及常压(1013hPa)条件下为固体。
从通过提高分子的平面性以提高表面分布不均性的观点考虑，还优选(B)含氟化合物具有芳香族环。作为芳香族环，只要具有芳香族性则并无特别限定，可以为芳香族杂环或芳香族烃环的任一种。
关于芳香族杂环，作为构成芳香族环的原子而具有碳原子及杂原子(氮原子、氧原子和/或硫原子)，并且也可以进行缩合。芳香族杂环优选为碳原子数5～22，更优选为5～20，进一步优选为5～18，杂原子数优选为1～4，更优选为1～3，进一步优选为1或2，例如，可以列举1,3,5-三嗪、吡嗪、咪唑及喹喔啉。
作为芳香族烃环，芳香族环由碳原子构成，并且也可以缩合。芳香族烃环优选碳原子数为6～22、更优选为6～20、进一步优选为6～18，例如，可以列举苯、萘、蒽、菲、葩、苯并菲(triphenylene)、芘、及并四苯(Naphthacene)。
其中，优选为芳香族烃环，更优选为苯或苯并菲。
(B)含氟化合物优选为选自下述式(1)～(3)中的任一个所表示的化合物中的至少1种。
[化学式2]
上述式(1)中，R11～R13各自独立地表示含氟取代基或氢原子，X11～X13各自独立地表示单键、亚烷基、-O-、-S-、-C(＝O)-或者-NR-或将这些组合而成的2价的连接基团，Y11～Y13各自独立地表示单键或n价的烃基，m11～m13各自独立地表示1～5的整数。在此，R表示氢原子或烷基、n为m11+1、m12+1或m13+1。存在多个R11的情况下，多个R11可以彼此相同，也可以不同，存在多个R12的情况下，多个R12可以彼此相同，也可以不同，存在多个R13的情况下，多个R13可以彼此相同，也可以不同。其中，R11～R13中的至少1个表示含氟取代基。
上述式(2)中，环α表示苯环或萘环。R21表示含氟取代基或氢原子，X21表示单键、亚烷基、-O-、-S-、-C(＝O)-或者-NR-或将这些组合而成的2价的连接基团，Y21表示单键或m21+1价的烃基，m21为1～5的整数，n21为1～8的整数。在此，R表示氢原子或烷基。R22表示有机基团，m22为0～7的整数。存在多个R21的情况下，多个R21可以彼此相同，也可以不同，存在多个R22的情况下，多个R22可以彼此相同，也可以不同。其中，至少1个R21表示含氟取代基。
上述式(3)中，R31～R36各自独立地表示含氟取代基或氢原子，X31～X36各自独立地表示单键、亚烷基、-O-、-S-、-C(＝O)-或者-NR-或将这些组合而成的2价的连接基团。在此，R表示氢原子或烷基。其中，R31～R36中的至少1个表示含氟取代基。
从高表面分布不均性及对(C)分散介质的溶解性的观点方面考虑，R11～R13、R21及R31～R36中的含氟取代基优选为氟原子、氟取代烷基、氟取代烷氧基、氟取代酰氧基、氟取代烷基氨基、氟取代烷基硫烷基或氟取代酰胺基，更优选为氟原子、氟取代烷基、氟取代烷氧基或氟取代酰氧基。其中，含氟取代基不具有硅原子。
R11～R13、R21及R31～R36中的含氟取代基可以在碳-碳键之间插入酯键、醚键及硫醚键等键。
R11～R13、R21及R31～R36中的含氟取代基优选末端具有-CF3基或-CF2H基，优选碳原子数为4～20，更优选为4～16，进一步优选为6～16。含氟取代基中的烷基和/或芳基中的氢原子中被氟原子取代的比例优选为40％以上，更优选为50％以上，进一步优选为60％以上。即，当将烷基和/或芳基中的所有氢原子数设为100％时，含氟取代基优选为其中的40％以上被氟原子取代而成的含氟取代基，更优选为50％以上，进一步优选为60％以上。
氟取代烷基是指，烷基中所包含的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的烷基。氟取代烷基可以为直链状，也可以为支链状，也可以具有在碳-碳键之间插入杂原子Z而具有C-Z-C结构(Z＝杂原子)。作为该杂原子Z，优选为氧原子或硫原子，更优选为氧原子。
氟取代烷基优选在末端具有-CF3基或-CF2H基，优选碳原子数为4～20，更优选为4～16，进一步优选为6～16。烷基中的氢原子中被氟原子取代的比例优选为40％以上，更优选为50％以上，进一步优选为60％以上。即，当将烷基的所有氢原子数设为100％时，氟取代烷基优选为其中的40％以上被氟原子取代而成的氟取代烷基，更优选为50％以上，进一步优选为60％以上。
以下，示出氟取代烷基的例子。
R1：n-C8F17-
R2：n-C6F13-
R3：n-C4F9-
R4：n-C8F17-(CH2)2-O-(CH2)2-
R5：n-C6F13-(CH2)2-O-(CH2)2-
R6：n-C4F9-(CH2)2-O-(CH2)2-
R7：n-C8F17-(CH2)3-
R8：n-C6F13-(CH2)3-
R9：n-C4F9-(CH2)3-
R10：H-(CF2)8-
R11：H-(CF2)6-
R12：H-(CF2)4-
R13：H-(CF2)8-(CH2)-
R14：H-(CF2)6-(CH2)-
R15：H-(CF2)4-(CH2)-
R16：H-(CF2)8-(CH2)-O-(CH2)2-
R17：H-(CF2)6-(CH2)-O-(CH2)2-
R18：H-(CF2)4-(CH2)-O-(CH2)2-
氟取代烷氧基是指，烷氧基中所包含的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的烷氧基。氟取代烷氧基可以为直链状，也可以为支链状，也可以具有在碳-碳键之间插入杂原子Z而具有C-Z-C结构(Z＝杂原子)。作为该杂原子Z，优选为氧原子或硫原子，更优选为氧原子。
氟取代烷氧基优选在末端具有-CF3基或-CF2H基，优选碳原子数为4～20，更优选为4～16，进一步优选为6～16。烷氧基中的氢原子中被氟原子取代的比例优选为40％以上，更优选为50％以上，进一步优选为60％以上。即，当将烷氧基的所有氢原子数设为100％时，氟取代烷氧基优选为其中的40％以上被氟原子取代而成烷氧基，更优选为50％以上，进一步优选为60％以上。
以下，示出氟取代烷氧基的例子。
R1：n-C8F17-O-
R2：n-C6F13-O-
R3：n-C4F9-O-
R4：n-C8F17-(CH2)2-O-(CH2)2-O-
R5：n-C6F13-(CH2)2-O-(CH2)2-O-
R6：n-C4F9-(CH2)2-O-(CH2)2-O-
R7：n-C8F17-(CH2)3-O-
R8：n-C6F13-(CH2)3-O-
R9：n-C4F9-(CH2)3-O-
R10：H-(CF2)8-O-
R11：H-(CF2)6-O-
R12：H-(CF2)4-O-
R13：H-(CF2)8-(CH2)-O-
R14：H-(CF2)6-(CH2)-O-
R15：H-(CF2)4-(CH2)-O-
R16：H-(CF2)8-(CH2)-O-(CH2)2-O-
R17：H-(CF2)6-(CH2)-O-(CH2)2-O-
R18：H-(CF2)4-(CH2)-O-(CH2)2-O-
氟取代酰氧基是指，酰氧基中所包含的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的酰氧基。在此，氟取代酰氧基中的酰氧基中也包含芳酰氧基。氟取代酰氧基可以为直链状，也可以为支链状，也可以在碳-碳键之间插入酯键。
氟取代酰氧基优选在末端具有-CF3基或-CF2H基，优选碳原子数为4～20，更优选为4～16，进一步优选为6～16。酰氧基中的氢原子中被氟原子取代的比例优选为40％以上，更优选为50％以上，进一步优选为60％以上。即，当将酰氧基的所有氢原子数设为100％时，氟取代酰氧基优选为其中的40％以上被氟原子取代而成的氟取代酰氧基，更优选为50％以上，进一步优选为60％以上。
以下，示出氟取代酰氧基的例子。
R1：n-C8F17-C(＝O)O-
R2：n-C6F13-C(＝O)O-
R3：n-C4F9-C(＝O)O-
R4：n-C8F17-(CH2)2-OC(＝O)-(CH2)2-C(＝O)O-
R5：n-C6F13-(CH2)2-OC(＝O)-(CH2)2-C(＝O)O-
R6：n-C4F9-(CH2)2-OC(＝O)-(CH2)2-C(＝O)O-
R7：n-C8F17-(CH2)3-C(＝O)O-
R8：n-C6F13-(CH2)3-C(＝O)O-
R9：n-C4F9-(CH2)3-C(＝O)O-
R10：H-(CF2)8-C(＝O)O-
R11：H-(CF2)6-C(＝O)O-
R12：H-(CF2)4-C(＝O)O-
R13：H-(CF2)8-(CH2)-C(＝O)O-
R14：H-(CF2)6-(CH2)-C(＝O)O-
R15：H-(CF2)4-(CH2)-C(＝O)O-
R16：H-(CF2)8-(CH2)-OC(＝O)-(CH2)2-C(＝O)O-
R17：H-(CF2)6-(CH2)-OC(＝O)-(CH2)2-C(＝O)O-
R18：H-(CF2)4-(CH2)-OC(＝O)-(CH2)2-C(＝O)O-
氟取代烷基氨基是指，烷基氨基中的烷基中所包含的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的烷基氨基。氟取代烷基氨基可以为直链状，也可以为支链状，也可以在碳-碳键之间插入杂原子Z而具有C-Z-C结构(Z＝杂原子)。作为该杂原子Z，优选为氧原子或硫原子，更优选为氧原子。
氟取代烷基氨基优选在末端具有-CF3基或-CF2H基，优选碳原子数为4～20，更优选为4～16，进一步优选为6～16。烷基氨基中的氢原子中被氟原子取代的比例优选为40％以上，更优选为50％以上，进一步优选为60％以上。即，当将烷基氨基的烷基的所有氢原子数设为100％时，氟取代烷基氨基优选为其中的40％以上被氟原子取代而成的氟取代烷基氨基，更优选为50％以上，进一步优选为60％以上。
以下，示出氟取代烷基氨基的例子。
R1：n-C8F17-NH-
R2：n-C6F13-NH-
R3：n-C4F9-NH-
R4：n-C8F17-(CH2)2-O-(CH2)2-NH-
R5：n-C6F13-(CH2)2-O-(CH2)2-NH-
R6：n-C4F9-(CH2)2-O-(CH2)2-NH-
R7：n-C8F17-(CH2)3-NH-
R8：n-C6F13-(CH2)3-NH-
R9：n-C4F9-(CH2)3-NH-
R10：H-(CF2)8-NH-
R11：H-(CF2)6-NH-
R12：H-(CF2)4-NH-
R13：H-(CF2)8-(CH2)-NH-
R14：H-(CF2)6-(CH2)-NH-
R15：H-(CF2)4-(CH2)-NH-
R16：H-(CF2)8-(CH2)-O-(CH2)2-NH-
R17：H-(CF2)6-(CH2)-O-(CH2)2-NH-
R18：H-(CF2)4-(CH2)-O-(CH2)2-NH-
氟取代烷基硫烷基是指，烷基硫烷基中的烷基中所包含的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的烷基硫烷基。氟取代烷基硫烷基可以为直链状，也可以为支链状，也可以在碳-碳键之间插入杂原子Z而具有C-Z-C结构(Z＝杂原子)。作为该杂原子Z，优选为氧原子或硫原子，更优选为氧原子。
氟取代烷基硫烷基优选在末端具有-CF3基或-CF2H基，优选碳原子数为4～20，更优选为4～16，进一步优选为6～16。烷基硫烷基中的氢原子被氟原子取代的比例优选为40％以上，更优选为50％以上，进一步优选为60％以上。即，当将烷基硫烷基的所有氢原子数设为100％时，氟取代烷基硫烷基优选为其中的40％以上被氟原子取代而成的氟取代烷基硫烷基，更优选为50％以上，进一步优选为60％以上。
以下，示出氟取代烷基硫烷基的例子。
R1：n-C8F17-S-
R2：n-C6F13-S-
R3：n-C4F9-S-
R4：n-C8F17-(CH2)2-O-(CH2)2-S-
R5：n-C6F13-(CH2)2-O-(CH2)2-S-
R6：n-C4F9-(CH2)2-O-(CH2)2-S-
R7：n-C8F17-(CH2)3-S-
R8：n-C6F13-(CH2)3-S-
R9：n-C4F9-(CH2)3-S-
R10：H-(CF2)8-S-
R11：H-(CF2)6-S-
R12：H-(CF2)4-S-
R13：H-(CF2)8-(CH2)-S-
R14：H-(CF2)6-(CH2)-S-
R15：H-(CF2)4-(CH2)-S-
R16：H-(CF2)8-(CH2)-O-(CH2)2-S-
R17：H-(CF2)6-(CH2)-O-(CH2)2-S-
R18：H-(CF2)4-(CH2)-O-(CH2)2-S-
氟取代酰胺基是指，酰胺基中的烷基中所包含的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的酰胺基。氟取代酰胺基可以为直链状，也可以为支链状，也可以在碳-碳键之间插入杂原子Z而具有C-Z-C结构(Z＝杂原子)。作为该杂原子Z，优选为氧原子或硫原子，更优选为氧原子。
氟取代酰胺基优选在末端具有-CF3基或-CF2H基，优选碳原子数为4～20，更优选为4～16，进一步优选为6～16。酰胺基中的氢原子中被氟原子取代的比例优选为40％以上，更优选为50％以上，进一步优选为60％以上。即，当将酰胺基的烷基的所有氢原子数设为100％时，氟取代酰胺基优选为其中的40％以上被氟原子取代而成的氟取代酰胺基，更优选为50％以上，进一步优选为60％以上。
以下，示出氟取代酰胺基的例子。
R1：n-C8F17-C(＝O)NH-
R2：n-C6F13-C(＝O)NH-
R3：n-C4F9-C(＝O)NH-
R4：n-C8F17-(CH2)2-O-(CH2)2-C(＝O)NH-
R5：n-C6F13-(CH2)2-O-(CH2)2-C(＝O)NH-
R6：n-C4F9-(CH2)2-O-(CH2)2-C(＝O)NH-
R7：n-C8F17-(CH2)3-C(＝O)NH-
R8：n-C6F13-(CH2)3-C(＝O)NH-
R9：n-C4F9-(CH2)3-C(＝O)NH-
R10：H-(CF2)8-C(＝O)NH-
R11：H-(CF2)6-C(＝O)NH-
R12：H-(CF2)4-C(＝O)NH-
R13：H-(CF2)8-(CH2)-C(＝O)NH-
R14：H-(CF2)6-(CH2)-C(＝O)NH-
R15：H-(CF2)4-(CH2)-C(＝O)NH-
R16：H-(CF2)8-(CH2)-O-(CH2)2-C(＝O)NH-
R17：H-(CF2)6-(CH2)-O-(CH2)2-C(＝O)NH-
R18：H-(CF2)4-(CH2)-O-(CH2)2-C(＝O)NH-
R11～R13优选为含氟取代基，更优选为氟取代烷基、氟取代烷氧基、氟取代酰氧基、氟取代烷基硫烷基或氟取代酰胺基，进一步优选为氟取代烷氧基。
R21优选为含氟取代基，更优选为氟原子、氟取代烷基、氟取代烷氧基、氟取代酰氧基、氟取代烷基氨基或氟取代烷基硫烷基，进一步优选为氟原子、氟取代烷氧基或氟取代酰氧基。
R31～R36优选为含氟取代基，更优选为氟取代烷基或氟取代烷氧基。
作为R22中的有机基团，可以列举烷基(优选碳原子数为1～12，更优选为1～6，例如，可以列举甲基及乙基，优选为甲基。)及酸性基。
酸性基优选为羧基、磷酸基或磺酸基，更优选为羧基。
R22优选为甲基或羧基。
X11～X13、X21及X31～X36的-NR-中，R表示氢原子或烷基。作为R中的烷基，能够列举后述的关于取代基P中的烷基的记载。
其中，R优选为氢原子。
作为将X11～X13、X21及X31～X36中的亚烷基(优选碳原子数为1～12，更优选为碳原子数1～6，亚甲基及亚乙基等)、-O-、-S-、-C(＝O)-或-NR-组合而成的2价的连接基团，可以举出-C(＝O)O-、-C(＝O)NR-、-O-亚烷基-、-S-亚烷基-、-O-亚烷基-O-、-O-亚烷基-S-、-S-亚烷基-S-、-O-亚烷基-NR-、-S-亚烷基-NR-及-OC(＝O)-亚烷基-C(＝O)O-，优选为-C(＝O)O-、-C(＝O)NR-、-O-亚烷基-、-O-亚烷基-O-、-O-亚烷基-S-、-O-亚烷基-NR-或-OC(＝O)-亚烷基-C(＝O)O-，更优选为-C(＝O)O-或-C(＝O)NR-，进一步优选为-C(＝O)O-或-C(＝O)NH-。另外，可以在任意侧进行键结。
X11～X13优选为-O-、-S-、-NR-、-O-亚烷基-O-、-O-亚烷基-S-或-O-亚烷基-NR-，更优选为-NR-，进一步优选为-NH-。
X21优选为单键、-O-、-S-、-NR-、-C(＝O)O-、-O-亚烷基-O-、-O-亚烷基-S-或-OC(＝O)-亚烷基-C(＝O)O-，更优选为单键或-C(＝O)O-。
X31～X36优选为单键、-O-亚烷基-、-O-亚烷基-O-或-O-亚烷基-S-，更优选为单键。
作为Y11～Y13中的n价的烃基及Y21中的m21+1价的烃基，可以列举2～6价的烃基。
作为2～6价的烃基，例如，优选列举亚烷基(优选碳原子为数1～12，更优选碳原子数为1～6，亚甲基及亚乙基等)及亚芳基(优选碳原子数为6～20，更优选碳原子数为6～14，亚苯基及萘二基等)等2价的烃基、烷三基(优选碳原子为数1～12，更优选碳原子数为1～6，甲烷三基及乙烷三基等)及芳三基(优选碳原子数为6～20，更优选碳原子数为6～14，苯三基及萘三基等)等3价的烃基、烷四基(优选碳原子为数为1～12，更优选碳原子数为1～6，甲烷四基及乙烷四基等)及芳四基(优选碳原子数为6～20，更优选碳原子数为6～14，苯四基及萘四基等)等4价的烃基。
其中，2～4价的烃基优选为亚芳基，更优选为芳三基或芳四基。
Y11～Y13优选为2～6价的烃基，更优选为2～4价的烃基，进一步优选为亚芳基、芳三基或芳四基，尤其优选为苯三基。
在环α为苯环的情况下，Y21优选为2～6价的烃基，更优选为2～4价的烃基，进一步优选为亚芳基、芳三基或芳四基，尤其优选为亚苯基、苯三基或苯四基。
在环α为萘环的情况下，Y21优选为单键。
m11～m13优选为1～4的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为1或2。
在环α为苯环的情况下，m21优选为1～4的整数，更优选为1～3的整数，在环α为萘环的情况下，优选为1～4的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为1或2。
在环α为苯环的情况下，n21优选为1～4的整数，更优选为1～3的整数，在环α为萘环的情况下，优选为1～4的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为1或2。
在环α为苯环的情况下，m22优选为1～3的整数，更优选为1或2，在环α为萘环的情况下，优选为0～2的整数，更优选为0或1。
上述式(1)所表示的化合物优选由下述式(1a)或(1b)表示。
[化学式3]
上述式(1a)及(1b)中，R11a～R13a及R11b～R13b、X11a～X13a及X11b～X13b、以及m11a～m13a与上述式(1)中的R11～R13、X11～X13、以及m11～m13的含义相同。
上述式(2)所表示的化合物优选由下述式(2a)或(2b)表示。
[化学式4]
上述式(2a)及(2b)中，R211a～R213a、R211b及R212b、X211a～X213a及X211b～X212b、以及m211b及m212b与上述式(2)中的R21、X21、以及环α为苯环的情况下的m21的含义相同。
并且，上述式(2)所表示的化合物还优选由下述式(2c)表示。
[化学式5]
上述式(2c)中，R211c及m211c与上述式(2)中的R21及环α为萘环的情况下的m21的含义相同。
上述式(3)所表示的化合物优选由下述式(3a)表示。
[化学式6]
上述式(3a)中，R33a～R36a与上述式(3)中的R33～R36的含义相同。
本发明的(B)含氟化合物能够从Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.、Wako PureChemical Corporation及Aldrich Corporation等购买。并且，本发明的(B)含氟化合物能够使用Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.、Wako Pure Chemical Corporation及Aldrich Corporation等购买的原料并通过对卤素的亲核取代反应、威廉逊(Williamson)醚合成及羧酸和苯酚的缩合反应等而合成。
以下，记载了本发明中所使用的(B)含氟化合物，但本发明并不限定于此。
[化学式7]
No. R<sup>1</sup> R<sup>2</sup> X
B-1 -O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>4</sub>F -O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>4</sub>F -NH-
B-2 -O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -NH-
B-3 -O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>F -O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>F -NH-
B-4 -OCH<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>H -OCH<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>H -NH-
B-5 -OCH<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>H -OCH<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>H -NH-
B-6 -O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -NH-
B-7 -O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>4</sub>F -O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>4</sub>F -NH-
B-8 -O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>S(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>S(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -NH-
B-9 -O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>S(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>4</sub>F -O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>S(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>4</sub>F -NH-
B-10 -O(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>S(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -O(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>S(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -NH-
B-11 -O(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>S(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>4</sub>F -O(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>S(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>4</sub>F -NH-
B-12 -OC(＝O)(CF<sub>2</sub>)<sub>4</sub>F -OC(＝O)(CF<sub>2</sub>)<sub>4</sub>F -NH-
B-13 -OC(＝O)(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>F -OC(＝O)(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>F -NH-
B-14 -OC(＝O)(CF<sub>2</sub>)<sub>10</sub>F -OC(＝O)(CF<sub>2</sub>)<sub>10</sub>F -NH-
B-15 -NHC(＝O)(CF<sub>2</sub>)<sub>10</sub>F -NHC(＝O)(CF<sub>2</sub>)<sub>10</sub>F -NH-
B-16 -S(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>4</sub>F -S(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>4</sub>F -NH-
B-17 -O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>H -O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>H -NH-
B-18 -O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -O-
B-19 -OCH<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>H -OCH<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>H -O-
B-20 -O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -O-
B-21 -O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>S(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>S(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -O-
B-22 -O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>H -O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>H -O-
B-23 -O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -S-
B-24 -OCH<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>H -OCH<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>H -S-
B-25 -O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -S-
B-26 -O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>S(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>S(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -S-
B-27 -O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>H -O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>H -S-
[化学式8]
No. R X
B-28 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>4</sub>F -O-
B-29 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -O-
B-30 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>F -O-
B-31 -CH<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>H -O-
B-32 -CH<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>H -O-
B-33 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O-
B-34 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>4</sub>F -O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O-
B-35 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>S-
B-36 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>F -O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>S-
B-37 -CH<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>F -NH(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O-
B-38 -CH<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>H -NH(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O-
B-39 -CH<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>H -NH(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O-
关于表中的X，左侧与三嗪环连接，右侧与R连接。
[化学式9]
No. R X
B-40 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>4</sub>F -O-
B-41 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -O-
B-42 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>F -O-
B-43 -CH<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>H -O-
B-44 -CH<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>H -O-
B-45 -CH<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O-
B-46 -CH<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>4</sub>F -O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O-
B-47 -CH<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>S-
B-48 -CH<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>F -O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>S-
B-49 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -OC(＝O)(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>C(＝O)O-
关于表中的X，左侧与苯环连接，右侧与R连接。
[化学式10]
No. R ×
B-50 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>4</sub>F -O-
B-51 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -O-
B-52 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>F -O-
B-53 -CH<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>H -O-
B-54 -CH<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>H -O-
B-55 -CH<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O-
B-56 -CH<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>4</sub>F -O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O-
B-57 -CH<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>S-
B-58 -CH<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>F -O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>S-
关于表中的X，左侧与苯环连接，右侧与R连接。
[化学式11]
No. R<sup>1</sup> R<sup>2</sup> X
B-59 -O(C＝O)(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>C(＝O)O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F - -(C＝O)O-
B-60 -O(C＝O)(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>C(＝O)O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>F - -(C＝O)O-
B-61 -O(C＝O)(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>C(＝O)O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F - -(C＝O)O-
B-62 -O(C＝O)(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>C(＝O)O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>F - -(C＝O)O-
B-63 -O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F - -(C＝O)O-
B-64 -O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>F - -O-
B-65 -NH(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F - -NH-
B-66 -NH(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>F - -NH-
B-67 -S(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F - -S-
B-68 -S(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>F - -S-
B-69 -O(C＝O)(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>C(＝O)O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -O(C＝O)(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>C(＝O)O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -(C＝O)O-
B-70 -O(C＝O)(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>C(＝O)O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>F -O(C＝O)(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>C(＝O)O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>F -(C＝O)O-
B-71 -O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -(C＝O)O-
B-72 -O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>F -O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>F -(C＝O)O-
B-73 -O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -(C＝O)O-
B-74 -O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>F -O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>F -(C＝O)O-
B-75 -NH(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -NH(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -(C＝O)O-
B-76 -S(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -S(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -(C＝O)O-
关于表中的X，左侧连接于中心的苯环，右侧连接于两肋的苯环。
[化学式12]
No. R X
B-77 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -O(C＝O)(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>C(＝O)O-
B-78 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>F -O(C＝O)(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>C(＝O)O-
B-79 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -O(C＝O)(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>C(＝O)O-
B-80 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>F -O(C＝O)(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>C(＝O)O-
B-81 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -O-
B-82 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>F -O-
B-83 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>5</sub>F -NH-
B-84 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>F -NH-
B-85 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -S-
B-86 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>F -S-
B-87 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -O(C＝O)(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>C(＝O)O-
B-88 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>F -O(C＝O)(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>C(＝O)O-
B-89 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -O-
B-90 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>F -O-
B-91 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -O-
B-92 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>F -O-
B-93 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -NH-
B-94 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -S-
[化学式13]
No. R X
B-95 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -O(C＝O)(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>C(＝O)O-
B-96 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>F -O(C＝O)(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>C(＝O)O-
B-97 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -O(C＝O)(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>C(＝O)O-
B-98 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>F -O(C＝O)(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>C(＝O)O-
B-99 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -O-
B-100 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>F -O-
B-101 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -NH-
B-102 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>F -NH-
B-103 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -S-
B-104 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>F -S-
B-105 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -O(C＝O)(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>C(＝O)O-
B-106 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>F -O(C＝O)(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>C(＝O)O-
B-107 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -O-
B-108 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>F -O-
B-109 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -O-
B-110 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>F -O-
B-111 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -NH-
B-112 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -S-
[化学式14]
No. R X
B-113 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -O(C＝O)(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>C(＝O)O-
B-114 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>F -O(C＝O)(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>C(＝O)O-
B-115 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -O(C＝O)(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>C(＝O)O-
B-116 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>F -O(C＝O)(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>C(＝O)O-
B-117 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -O-
B-118 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>F -O-
B-119 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -NH-
B-120 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>F -NH-
B-121 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -S-
B-122 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>F -S-
B-123 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -O(C＝O)(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>C(＝O)O-
B-124 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>F -O(C＝O)(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>C(＝O)O-
B-125 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -O-
B-126 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>F -O-
B-127 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -O-
B-128 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>F -O-
B-129 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -NH-
B-130 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -S-
[化学式15]
No. R X
B-131 -(CF<sub>2</sub>)<sub>4</sub>F -(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-
B-132 -(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-
B-133 -(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>F -(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-
B-134 -(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>H -CH<sub>2</sub>-
B-135 -(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>H -CH<sub>2</sub>-
B-136 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O-
B-137 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>4</sub>F -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O-
B-138 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>F -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>S-
B-139 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>8</sub>F -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>S-
关于表中的X，左侧与氧原子连接，右侧与R连接。
从耐水性及电池性能的观点考虑，本发明的固体电解质组合物中的总固体成分中的(B)含氟化合物的含量为0.1质量％以上且小于20质量％，优选为1～10质量％，更优选为2～5质量％。
并且，相对于无机固体电解质100质量份，(B)含氟化合物的含量优选为大于0且小于500质量份，更优选为小于0.1～500质量份，进一步优选为5～200质量份，尤其优选为10～50质量份。
在本说明书中，关于未标明取代或未取代的化合物、部分结构以及基团，表示可以具有适合于该化合物、部分结构以及基团的取代基。这也与未标明取代或未取代的化合物的含义相同。作为优选的取代基可以列举下述取代基P。
作为取代基P，可以列举下述取代基。
可以列举，烷基(优选为碳原子数1～20的烷基，例如甲基，乙基、异丙基、叔丁基、戊基，庚基，1-乙基戊基，苄基，2-乙氧基乙基，1-羧甲基等)、烯基(优选为碳原子数2～20的烯基，例如，乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选为碳原子数2～20的炔基，例如，乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选为碳原子数3～20的环烷基，例如，环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等，其中，在本说明书中为烷基时，通常表示包含环烷基)、芳基(优选为碳原子数6～26的芳基，例如，苯基，1-萘基、4-甲氧基苯基，2-氯苯基，3-甲基苯基等)、芳烷基(优选为碳原子数7～23的芳烷基，例如，苄基，苯乙基等)、杂环基(优选为碳原子数2～20的杂环基、优选为作为环构成原子而具有选自氧原子、硫原子及氮原子中的至少1个5元环或6元环的杂环基，例如，四氢吡喃基、四氢呋喃基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基、吡咯烷酮基等)、烷氧基(优选为碳原子数1～20的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基，异丙氧基，苄氧基等)、芳氧基(优选为碳原子数6～26的芳氧基，例如，苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等，其中，在本说明书中称为烷氧基时，通常表示包含芳酰基。)、烷氧基羰基(优选为碳原子数2～20的烷氧基羰基，例如，乙氧基羰基、2-乙基己基氧基羰基等)、芳氧羰基(优选为碳原子数6～26的芳氧羰基，例如，苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、3-甲基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基等)、氨基(优选包含碳原子数0～20的氨基、烷基氨基、芳基氨基，例如，氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、苯胺基等)、氨磺酰基(优选为碳原子数0～20的氨磺酰基，例如，N,N-二甲基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基等)、酰基(优选为碳原子数1～20的酰基，例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基等)、芳酰基(优选为碳原子数7～23的芳酰基，例如，苯甲酰基等，其中，在本说明书中称为酰基时，通常表示包含芳酰基。)、酰氧基(优选为碳原子数1～20酰氧基，例如，乙酰氧基等)、芳酰氧基(优选为碳原子数7～23的芳酰氧基，例如，苯甲酰氧基等，其中，在本说明书中称为酰氧基时，通常表示包含芳酰氧基。)、氨甲酰基(优选为碳原子数1～20的氨甲酰基，例如，N,N-二甲基氨甲酰基、N-苯基氨甲酰基等)、酰氨基(优选为碳原子数1～20的酰氨基，例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、烷基硫烷基(优选为碳原子数1～20的烷基硫烷基，例如，甲基硫烷基、乙基硫烷基、异丙基硫烷基、苄基硫烷基等)、芳基硫烷基(优选为碳原子数6～26的芳基硫烷基，例如，苯基硫烷基、1-萘基硫烷基、3-甲苯基硫烷基、4-甲氧基苯基硫烷基等)、烷基磺酰基(优选为碳原子数1～20的烷基磺酰基，例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基等)、芳基磺酰基(优选为碳原子数6～22的芳基磺酰基，例如，苯磺酰基等)、磷酰基(优选为碳原子数0～20的磷酰基，例如，-OP(＝O)(RP)2)、膦酰基(优选为碳原子数0～20的膦酰基，例如，-P(＝O)(RP)2)、氧膦基(优选为碳原子数0～20的氧膦基，例如，-P(RP)2)、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰基亚氨基((甲基)丙烯酰胺基)、羟基、硫烷基、羧基、磷酸基、膦酸基、磺酸基、氰基、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)。
并且，这些取代基P中列举的各基团可以进一步取代有上述取代基P。
当化合物、取代基及连接基团等包含烷基、亚烷基、烯基、亚烯基、炔基和/或亚炔基等时，这些可以是环状，也可以是链状，或者也可以是直链或支链，也可以如上述被取代或未取代。
((C)分散介质)
本发明的固体电解质组合物含有用于分散固体成分的分散介质。作为分散介质的具体例，可以列举下述分散介质。
作为醇化合物溶剂，例如，可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇及1,4-丁二醇。
作为醚化合物溶剂，可以列举烷撑二醇烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二丁醚等)、二烷基醚(二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、二丁醚等)、烷基芳基醚(苯甲醚)、四氢呋喃、二噁烷(包括1,2-、1,3-及1,4-的各异构体)、叔丁基甲基醚、环己基甲基醚以及环戊基甲基醚。
作为酰胺化合物溶剂，例如可以列举N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙烷酰胺及六甲基磷酰三胺。
作为氨基化合物溶剂，例如，可以列举三乙胺、二异丙基乙胺及三正丁胺。
作为酮化合物溶剂，例如，可以列举丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、二异丙基酮、二异丁基酮及环己酮。
作为芳香族化合物溶剂，例如，可以列举苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯。
作为脂肪族化合物溶剂，例如，可以列举己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、辛烷、戊烷、环戊烷及环辛烷。
作为腈化合物溶剂，例如，可以列举乙腈、丙腈及丁腈。
分散介质优选在常压(1个大气压)下的沸点为50℃以上，更优选为70℃以上。上限优选为250℃以下，进一步优选为220℃以下。上述分散介质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
本发明中所使用的(C)分散介质在使用本发明的固体电解质组合物制作本发明的含固体电解质的片材时的制膜性优异，结果，从所获得的本发明的含固体电解质的片材的层厚均匀性优异的观点考虑，优选沸点比(B)含氟化合物低。(C)分散介质与(B)含氟化合物的沸点之差优选为10℃以上，更优选为30℃以上，进一步优选为50℃以上。
在本发明中所使用的(C)分散介质中，优选为醚化合物溶剂、酮化合物溶剂或烃溶剂(芳香族化合物溶剂或脂肪族化合物溶剂)，从无机固体电解质的稳定性的观点考虑，更优选为烃溶剂(芳香族化合物溶剂或脂肪族化合物溶剂)，进一步优选为二异丙基醚、1,4-二噁烷、甲苯、二甲苯或辛烷。
另外，本发明的固体电解质组合物中的分散介质的含量并无特别限制，优选为20～90质量％，更优选为30～85质量％，尤其优选为40～85质量％。
((D)粘合剂)
本发明的固体电解质组合物可以含有(D)粘合剂。以下，(D)粘合剂也简称为粘合剂。
本发明中所使用的粘合剂只要是有机聚合物，则并无特别限定。
作为能够使用于本发明的粘合剂并无特别限制，例如，优选由以下叙述的树脂制成的粘合剂。
作为含氟树脂，例如，可以列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP)。
作为烃类热塑性树脂，例如，可以列举聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氢化苯乙烯丁二烯橡胶(HSBR)、丁烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯。
作为丙烯酸树脂，可以列举各种(甲基)丙烯酸单体类、(甲基)丙烯酰胺单体类及构成这些树脂的单体的共聚物(优选为丙烯酸与丙烯酸甲脂的共聚物)。
并且，也可以适宜地使用与其他的乙烯类单体的共聚物(Copolymer)。例如，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯和丙烯腈的共聚物、(甲基)丙烯酸丁酯和丙烯腈和苯乙烯的共聚物。在本申请说明书中，共聚物可以为统计共聚物及周期共聚物中的任一种，优选为嵌段共聚物。
作为其他树脂，例如，可以列举聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、纤维素衍生物树脂等。
这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
由于本发明中所使用的粘合剂显示强粘结性(抑制从集流体剥离及通过固体界面的粘结而提高循环寿命)，因此，优选为选自上述丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰亚胺树脂、含氟树脂及烃系热塑性树脂的组中的至少1种。
本发明中所使用的粘合剂提高对粒子表面的润湿性和吸附性，因此优选具有极性基团。极性基团是指，包含杂原子的1价的基团，例如优选为包含氧原子、氮原子及硫原子中的任一种与氢原子键结而成的结构的1价的基团，作为具体例，可以列举羧基、羟基、氨基、磷酸基及磺基。
粘合剂的形状并无特别限定，在固体电解质组合物，在含固体电解质的片材或全固态二次电池中可以是粒子状，也可以是不规则的形状。
在本发明中，从固体电解质组合物的分散稳定性的观点考虑，优选粘合剂为对分散介质不溶的粒子。在此，“粘合剂为对分散介质不溶的粒子”是指，即使添加到30℃的分散介质中并静置24小时，平均粒径也不会降低5％以上，优选不会降低3％以上，更优选不会降低1％以上。
另外，在粘合剂粒子完全不溶解于分散介质的状态下，相对于添加之前的平均粒径的上述变化量为0％。
并且，由于固体电解质组合物中的粘合剂抑制无机固体电解质的粒子之间的离子传导性的降低，因此优选平均粒径为10nm～30μm，更优选为10～1000nm的纳米粒子。
关于本发明中所使用的粘合剂粒子的平均粒径及实施例中记载的粘合剂的平均粒径，只要没有特别说明，则基于以下记载的测定条件及定义。
在20ml样品瓶中，使用任意溶剂(用于制备固体电解质组合物的分散介质。例如，辛烷)对粘合剂粒子进行稀释而制备1质量％的分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-920(商品名称、HORIBA,LTD.制造)且在温度25℃下使用测定用石英池进行50次的数据采集，将获得的体积平均粒径作为平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JISZ8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制作5个试样进行测定并采用其平均值。
另外，关于从所制作的全固态二次电池中的测定能够通过如下方式进行：例如，在分解电池并剥离电极之后，根据对其电极材料的上述聚合物粒子的平均粒径的测定方法进行其测定，并排除预先测定的聚合物粒子以外的粒子的平均粒径的测定值。
另外，本发明中所使用的粘合剂能够使用市售品。并且，还能够利用通常的方法来制备。
构成本发明中所使用的粘合剂的聚合物的水分浓度优选为100ppm(质量基准)以下。
并且，构成本发明中所使用的粘合剂的聚合物可以以固体的状态使用，也可以以聚合物粒子分散液或聚合物溶液的状态使用。
构成本发明中所使用的粘合剂的聚合物的质量平均分子量优选为10,000以上，更优选为20,000以上，进一步优选为30,000以上。作为上限，优选为1,000,000以下，更优选为200,000以下，进一步优选为100,000以下。
在考虑使用于全固态二次电池时的良好的界面阻抗的降低性和其维持性时，粘合剂在固体电解质组合物中的含量在固体成分100质量％中优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上。作为上限，从电池特性的观点考虑，优选10为质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
在本发明中，无机固体电解质和活性物质的总质量(总量)与粘合剂的质量的质量比[(无机固体电解质的质量+活性物质的质量)/粘合剂的质量]优选为1,000～1的范围。而且该比率更优选为500～2，进一步优选为100～10。
((E)活性物质)
本发明的固体电解质组合物可以含有能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子的(E)活性物质。以下，(E)活性物质也简称为活性物质。
作为活性物质，可以列举正极活性物质及负极活性物质，优选作为正极活性物质的过渡金属氧化物或作为负极活性物质的金属氧化物。
在本发明中，有时将含有活性物质(正极活性物质、负极活性物质)的固体电解质组合物称为电极用组合物(正极用组合物、负极用组合物)。
-正极活性物质-
本发明的固体电解质组合物可以含有的正极活性物质优选为能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以为过渡金属氧化物、有机物、硫磺等能够与Li复合化的元素、硫磺与金属的复合物等。
其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选为具有过渡金属元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素Mb(除了锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P或B等的元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素Ma的量(100mol％)为0～30mol％。更优选以Li/Ma的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。
作为过渡金属氧化物的具体例，可以列举(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2(镍锰钴酸锂[NMC])以及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8以及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如，可以列举LiFePO4以及Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类以及Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可以列举Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等氟磷酸锰盐以及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可以列举Li2FeSiO4、Li2MnSiO4以及Li2CoSiO4等。
在本发明中，(MA)优选为具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选为LCO、NCA或NMC。
正极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。正极活性物质的体积平均粒径(球换算平均粒径)并无特别限定。例如，能够设为0.1～50μm。为了使正极活性物质成为规定的粒径，只要使用通常的粉碎机或分级机即可。通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。正极活性物质粒子的体积平均粒径(球换算平均粒径)能够使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名称、HORIBA,LTD.制造)测定。
上述正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
在形成正极活性物质层的情况下，正极活性物质层的每单位面积(cm2)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。
正极活性物质在固体电解质组合物中的含量并无特别限定，在固体成分100质量％中优选为10～95质量％，更优选为30～90质量％，进一步优选为50～85质量％，尤其优选为55～80质量％。
-负极活性物质-
本发明的固体电解质组合物中可以含有的负极活性物质优选为能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以列举碳质材料、氧化锡等金属氧化物、氧化硅、金属复合氧化物、锂单体及锂铝合金等锂合金、以及Sn、Si、Al及In等能够与锂形成合金的金属等。其中，从可靠性的观点考虑，优选使用碳质材料或金属复合氧化物。并且，作为金属复合氧化物，优选能够包藏以及脱嵌锂。其材料并无特别限制，但是从高电流密度充电和放电特性的观点考虑，优选含有钛和/或锂作为构成成分。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上包含碳的材料。例如，能够列举将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)、及PAN(聚丙烯腈)类树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，PAN类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维以及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。
作为适用为负极活性物质的金属氧化物以及金属复合氧化物，尤其优选非晶质氧化物，而且还优选地使用作为金属元素与周期表第16族的元素的反应产物的硫族化物。在此所说的非晶质是指，具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶衍射线。
在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中，更优选半金属元素的非晶质氧化物以及硫族化物，尤其优选包含周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb以及Bi的单独1种或者它们的2种以上的组合的氧化物以及硫族化物。作为优选的非晶质氧化物以及硫族化物的具体例，例如，优选列举Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O8Bi2O3、Sb2O8Si2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5以及SnSiS3。并且，这些也可以是与氧化锂的复合氧化物，例如Li2SnO2。
还优选负极活性物质含有钛原子。更具体而言，由于Li4Ti5O12(钛酸锂[LTO])在包藏脱嵌锂离子时的体积变动较小，因此急速充放电特性优异，抑制电极的劣化，在能够提高锂离子二次电池的寿命这两点上优选。
在本发明中，还优选适用Si系负极。一般而言，与碳负极(石墨以及乙炔黑等)相比，Si负极能够包藏更多的Li离子。即，每单位质量的Li离子的包藏量增加。因此，能够增加电池容量。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。
负极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。负极活性物质的平均粒径优选为0.1～60μm。为了设成规定的粒径，使用通常的粉碎机和分级机。例如，可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机以及回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，还能够根据需要进行使水或者甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。作为分级方法并无特别限定，能够根据需要使用筛子、风力分级机等。能够同时使用干式及湿式的分级。负极活性物质粒子的平均粒径能够通过与前述正极活性物质的体积平均粒径的测量方法相同的方法测定。
作为测定方法能够通过电感耦合等离子体(ICP)发光分光分析法，作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计算出通过上述烧成法而获得的化合物的化学式。
上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
在形成负极活性物质层的情况下，负极活性物质层的每单位面积(cm2)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。
负极活性物质在固体电解质组合物中的含量并无特别限定，在固体成分100质量％中，优选为10～80质量％，更优选为20～80质量％。
正极活性物质以及负极活性物质的表面也可以用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可以列举含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言，可以列举钛酸尖晶石、钽类氧化物、铌类氧化物、铌酸锂类化合物等，具体而言，可以列举Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等。
并且，包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫或磷进行表面处理。
而且，正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。
(分散剂)
本发明的固体电解质组合物也可以含有分散剂。通过添加分散剂，在电极活性物质及无机固体电解质中的任一个的浓度较高的情况下或粒径细且表面积增大的情况下，也能够抑制其凝聚，能够形成均匀的活性物质层及固体电解质层。作为分散剂，能够通过适当地选定通常使用于全固态二次电池的分散剂来使用。一般而言，适宜使用旨在粒子吸附及空间排斥和/或静电排斥的化合物。
(锂盐)
本发明的固体电解质组合物可以含有锂盐。
作为锂盐并无特别限制，例如，优选为日本特开2015-088486号公报的0082～0085段中记载的锂盐。
锂盐的含量相对于100质量份无机固体电解质优选为0质量份以上，更优选为5质量份以上。作为上限，优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下。
(导电助剂)
本发明的固体电解质组合物也可以含有导电助剂。作为导电助剂，并无特别限制，能够使用一般作为导电助剂而已知的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等的金属粉末、金属纤维，或者也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等导电性高分子。并且，可以使用这些当中的1种，也可以使用2种以上。
(固体电解质组合物的制备)
本发明的固体电解质组合物能够通过在(C)分散介质的存在下分散(A)无机固体电解质以浆化来制备。
能够通过使用各种混合机来混合无机固体电解质和分散介质来进行浆化。作为混合装置，并无特别限定，例如，可以列举球磨机、珠磨机、行星混合机、刮刀混合机、辊磨机、捏合机及圆盘式粉碎机。混合条件并无特别限制，例如，使用球磨机的情况下，优选在150～700rpm(rotation per minute(每分钟转数))下混合1小时～24小时。
在制备含有活性物质、粒子分散剂等成分的固体电解质组合物的情况下，可以与上述(A)无机固体电解质的分散工序同时进行添加和混合，也可以另行添加和混合。另外，(B)含氟化合物可以与上述(A)无机固体电解质和/或活性物质、粒子分散剂等成分的分散工序同时进行添加和混合，也可以另行添加和混合。
[含固体电解质的片材]
本发明的含固体电解质的片材具有含有(A)具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质及(B)满足所有上述条件b1～b4的含氟化合物的层。
本发明的含固体电解质的片材，尤其使用本发明的固体电解质组合物制作的本发明的含固体电解质的片材的层厚均匀性优异。其结果，认为组装有本发明的含固体电解质的片材的全固态二次电池显示对短路抑制效果优异的效果。
并且，推定如下：关于本发明的含固体电解质的片材，(B)含氟化合物不与(A)无机固体电解质形成化学键等而发挥疏水性的效果。即，推定如下：在本发明的含固体电解质的片材的保存期间，能够抑制由湿气等大气中的水分引起的(A)无机固体电解质的分解，且在保存期间也能够维持含固体电解质的片材的层厚均匀性。尤其，通过硫化物类无机固体电解质容易与水分反应并分解而产生硫化氢，因此能够抑制随之产生的含固体电解质的片材的膜厚不均匀。并且，认为本发明的含固体电解质的片材能够将由(B)含氟化合物的添加引起的离子传导率的下降抑制在最小限，并且提高耐水性。
本发明的含固体电解质的片材能够优选使用于全固态二次电池，根据其用途而包括各种各样的方式。例如，可以列举优选使用于固体电解质层的片材(有时称为全固态二次电池用固体电解质片)、优选使用于电极或电极与固体电解质层的层叠体的片材(全固态二次电池用电极片)等。在本发明中，这些各种片材有时统称为全固态二次电池用片材。
全固态二次电池用片材为具有固体电解质层或活性物质层(电极层)的片材，例如，可以列举在基材上具有固体电解质层或活性物质层(电极层)的片材的方式、由固体电解质层和/或活性物质层(电极层)构成的方式(不具有基材的方式)。以下，对该方式的片材进行详细说明。
该全固态二次电池用片材只要具有固体电解质层及/或活性物质层，则可以具有其他层，含有活性物质的片材被分类为后述的全固态二次电池用电极片。作为其他层，例如，可以列举保护层、集流体、涂层(集流体、固体电解质层、活性物质层)等。
作为全固态二次电池用固体电解质片，例如，可以列举在基材上依次具有固体电解质层及保护层的片材。
作为基材，只要是能够支撑固体电解质层的基材，则并无特别限定，可以列举在后面记载的集流体中说明的材料、有机材料及无机材料等的片材体(板状体)等。作为有机材料，可以列举各种聚合物等，具体而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及纤维素等。作为无机材料，例如，可以列举玻璃及陶瓷等。
全固态二次电池用片材的固体电解质层的层厚与上述在本发明的全固态二次电池中说明的固体电解质层的层厚相同。
该片材可以通过在基材上(可以隔着其他层)将本发明的固体电解质组合物进行制膜(涂布干燥)以在基材上形成固体电解质层而获得。
在此，本发明的固体电解质组合物能够通过上述方法来制备。
本发明的全固态二次电池用电极片(也简称为“电极片”。)为用于形成全固态二次电池的活性物质层的片材，并且为作为集流体的金属箔上具有活性物质层的电极片。该电极片通常为具有集流体及活性物质层的片材，但也包括依次具有集流体、活性物质层及固体电解质层的方式、以及依次具有集流体、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的方式。
构成电极片的各层的层厚与上述在本发明的全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。并且，构成电极片的各层的结构与后面记载的在本发明的全固态二次电池中说明的各层的结构相同。
电极片可以通过在金属箔上将本发明的含有活性物质的固体电解质组合物进行制膜(涂布干燥)以在金属箔上形成活性物质层而获得。
[全固态二次电池]
本发明的全固态二次电池具有正极、与该正极对置的负极、正极与负极之间的固体电解质层。正极在正极集流体上具有正极活性物质层。负极在负极集流体上具有负极活性物质层。
负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的至少1个层优选使用本发明的固体电解质组合物来形成。
对于使用固体电解质组合物形成的活性物质层和/或固体电解质层，就所含有的成分种类及其含量比而言，优选与固体电解质组合物的固体成分中的基本相同。
以下，参考图1对本发明的优选实施方式进行说明，但本发明并不限定于此。
〔正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层〕
在全固态二次电池10中，正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的任意一个使用本发明的固体电解质组合物而制作。
即，在固体电解质层3是使用本发明的固体电解质组合物而制作的情况下，固体电解质层3包含(A)无机固体电解质及(B)含氟化合物。固体电解质层通常不含有正极活性物质和/或负极活性物质。
正极活性物质层4和/或负极活性物质层2是使用含有活性物质的本发明的固体电解质组合物而制作的情况下，正极活性物质层4及负极活性物质层2分别包含正极活性物质或负极活性物质，而且包含(A)无机固体电解质及(B)含氟化合物。若活性物质层含有无机固体电解质，则能够提高离子传导率。
正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2所含有的(A)无机固体电解质及(B)含氟化合物可以分别为彼此相同的种类，也可以为不同的种类。
在本发明中，全固态二次电池中的负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的任何一个层为能够使用含有(A)无机固体电解质及(B)含氟化合物的固体电解质组合物而制作且含有(A)无机固体电解质及(B)含氟化合物的层。
本发明的全固态二次电池，尤其使用本发明的固体电解质组合物制作的本发明的全固态二次电池显示高电池电压。认为这是由于含有(A)无机固体电解质及(B)含氟化合物的层具有高层厚均匀性。尤其在使用保管后的固体电解质组合物或保管后的含固体电解质的片材而制作的情况下，认为本发明的全固态二次电池中，随着无机固体电解质的分解而产生的无机固体电解质的孔(空隙)及层厚的不均匀得到抑制，短路有效地得到抑制。
〔集流体(金属箔)〕
正极集流体5及负极集流体1优选为电子传导体。
在本发明中，有时将正极集流体及负极集流体中的任意一个或将这两个合起来简称为集流体。
作为形成正极集流体的材料，除了铝、铝合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料)，其中，更优选为铝及铝合金。
作为形成负极集流体的材料，除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料，更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。
集流体的形状通常采用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。
集流体的厚度并无特别限定，优选为1～500μm。并且，还优选通过表面处理在集流体的表面设置凹凸。
在本发明中，在负极集流体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集流体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设功能性的层或部件等。并且，各层可以构成为单层，也可以构成为多层。
〔壳体〕
能够通过配置上述各层而制作全固态二次电池的基本结构。可以根据用途而直接用作全固态二次电池，但为了使其成为干电池的形式，将其进一步封闭在合适的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体，也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如，能够列举铝合金及不锈钢制的壳体。优选金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集流体及负极集流体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。
[含固体电解质的片材的制造]
本发明的含固体电解质的片材可以通过在基材上(可以隔着其他层)将本发明的固体电解质组合物进行制膜(涂布干燥)以在基材上形成固体电解质层而获得。
通过上述方式，能够制作在基板上具有(A)无机固体电解质及(B)含氟化合物的含固体电解质的片材。
此外，关于涂布等工序，能够使用下述全固态二次电池的制造中所记载的方法。
另外，含固体电解质的片材也可以在不对电池性能产生影响的范围内含有(C)分散介质。具体而言，总质量中可以含有1ppm以上且10000ppm以下。
另外，本发明的含固体电解质的片材中的(C)分散介质的含有比例能够由以下方法来测定。
将含固体电解质的片材冲切成20mm见方，并在玻璃瓶中浸渍于重四氢呋喃中。用注射过滤器过滤所获得的溶出物，并利用1H-NMR来进行定量操作。通过制作校准曲线来求出1H-NMR峰面积与溶剂的量之间的相关性。
[全固态二次电池及全固态二次电池用电极片的制造]
能够利用通常的方法来进行全固态二次电池及全固态二次电池用电极片的制造。具体而言，能够使用本发明的固体电解质组合物等以形成上述各层来制造全固态二次电池及全固态二次电池用电极片。以下，进行详细叙述。
能够通过包括(经由)将本发明的固体电解质组合物涂布于基材(例如，作为集流体的金属箔)上而形成涂膜(制膜)的工序的方法来制造本发明的全固态二次电池。
例如，在成为正极集流体的金属箔上，涂布作为正极用材料(正极用组合物)而含有正极活性物质的固体电解质组合物而形成正极活性物质层以制作全固态二次电池用正极片材。接着，通过在该正极活性物质层上涂布用于形成固体电解质层的固体电解质组合物以形成固体电解质层。而且，通过在固体电解质层上涂布作为负极用材料(负极用组合物)而含有负极活性物质的固体电解质组合物以形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极集流体(金属箔)，从而能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。能够根据需要将其封入壳体而作为所希望的全固态二次电池。
并且，与各层的形成方法相反地，还能够通过在负极集流体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集流体来制造全固态二次电池。
作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片材。并且，在成为负极集流体的金属箔上涂布作为负极用材料(负极用组合物)而含有负极活性物质的固体电解质组合物而形成负极活性物质层以制作全固态二次电池用负极片材。接着，在这些片材中的任一个的活性物质层上，如上述形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上将全固态二次电池用正极片材及全固态二次电池用负极片材的另一个以使固体电解质层与活性物质层接触的方式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
并且，作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片材及全固态二次电池用负极片材。并且，除此之外，通过将固体电解质组合物涂布于基材上来制作由固体电解质层构成的全固态二次电池用固体电解质片。而且，以由全固态二次电池用正极片材及全固态二次电池用负极片材夹持从基材剥离的固体电解质层的方式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
通过组合上述的形成方法也能够制造全固态二次电池。例如，如上述分别制作全固态二次电池用正极片材、全固态二次电池用负极片材及全固态二次电池用固体电解质片。接着，在全固态二次电池用负极片材上，层叠从基材剥离的固体电解质层之后，能够通过贴合上述全固态二次电池用正极片材而制造全固态二次电池。在该方法中，也能够将固体电解质层层叠于全固态二次电池用正极片材而与全固态二次电池用负极片材贴合。
(各层的形成(成膜))
固体电解质组合物的涂布方法并无特别限定，能够适当地进行选择。例如，可以列举涂布(优选为湿式涂布)、喷涂、旋涂、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布及棒涂。
此时，固体电解质组合物可以在分别涂布之后实施干燥处理，也可以在多层涂布之后进行干燥处理。优选通过该干燥处理，(B)含氟化合物蒸发而不从各层中完全被去除。干燥温度并无特别限定。下限优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。通过在这样的温度范围内加热，能够去除(C)分散介质而设成固体状态。并且，不会使温度过高、不会损坏全固态二次电池的各部件，因此优选。由此，在全固态二次电池中，表现出优异的整体性能并且能够获得良好的粘结性。
在制作了经涂布的固体电解质组合物或全固态二次电池之后，优选对各层或全固态二次电池进行加压。并且，也优选在层叠了各层的状态下进行加压。作为加压方法可以列举液压缸冲压机等。作为加压压力，并无特别限定，一般而言，优选为50～1500MPa的范围。
并且，经涂布的固体电解质组合物可以在加压的同时进行加热。作为加热温度，并无特别限定、一般而言，为30～300℃的范围。也能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。
可以在预先干燥涂布溶剂或分散介质的状态下进行加压，也可以在残存有溶剂或分散介质的状态下进行加压。
另外，可以同时涂布各组合物，也可以同时和/或逐步地进行涂布、干燥、冲压。可以在涂布于各自的基材之后，通过转印进行层叠。
作为加压中的环境，并无特别限定，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)及非活性气体中(例如，氩气中，氦气中，氮气中)等中的任意环境。
冲压时间可以经短时间(例如，在几小时以内)施加高压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。在除了全固态二次电池用片材以外，例如在全固态二次电池的情况下，能够使用全固态二次电池的约束工具(螺钉紧固压力等)以继续施加中等程度的压力。
相对片材表面等受压部，冲压压力可以是均匀的压力，也可以是不同的压力。
冲压压力能够根据受压部的面积和膜厚而改变。并且，也能够对相同部位分阶段性地以不同压力进行改变。
冲压面可以是光滑的，也可以是粗糙的。
(初始化)
如上述方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限定，例如，能够在提高了冲压压力的状态下进行初始充电和放电，之后，释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限定，例如，在搭载于电子设备的情况下，可以列举笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、便携式录音机、收音机、备用电源以及存储卡等。作为其他民用品，可以列举汽车(电动汽车等)、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
根据本发明的优选实施方式，导出如以下的各应用方式。
〔1〕一种全固态二次电池，其中，正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的至少1层含有锂盐。
〔2〕一种全固态二次电池的制造方法，其中，固体电解质层通过分散介质而将分散有锂盐及硫化物类无机固体电解质的浆料进行湿式涂布并制膜。
〔3〕一种固体电解质组合物，其含有用于制作全固态二次电池的活性物质。
〔4〕一种电池用电极片，其是通过将上述固体电解质组合物适用于金属箔上而进行制膜而成。
〔5〕一种电池用电极片的制造方法，其通过将上述固体电解质组合物适用于金属箔上而进行制膜。
如上述优选实施方式的〔2〕及〔5〕中的记载，本发明的全固态二次电池及电池用电极片的优选制造方法均为湿式工艺。由此，即使在正极活性物质层及负极活性物质层中的至少1层中的无机固体电解质的含量低至10质量％以下的区域，活性物质与无机固体电解质的粘附性也增强而能够维持有效的离子传导路径，能够制造每单位质量的电池能量密度(Wh/kg)及输出密度(W/kg)高的全固态二次电池。
全固态二次电池是指正极、负极、电解质均由固体构成的二次电池。换句话说，区别于如作为电解质使用碳酸酯类溶剂的电解液型二次电池。其中，本发明以无机全固态二次电池为前提。全固态二次电池区分为：作为电解质使用聚环氧乙烷等高分子化合物的有机(高分子)全固态二次电池；及使用上述Li-P-S类玻璃、LLT或LLZ等的无机全固态二次电池。另外，在不妨碍将有机化合物适用于无机全固态二次电池的情况下，能够作为正极活性物质、负极活性物质、无机固体电解质的粘合剂或添加剂而适用有机化合物。
无机固体电解质区别于以上述高分子化合物作为离子传导介质的电解质(高分子电解质)，无机化合物成为离子传导介质。作为具体例，可以列举上述Li-P-S类玻璃、LLT或LLZ。无机固体电解质其本身并不脱嵌阳离子(Li离子)，而是显示离子的输送功能。与此相对，有时将添加至电解液或固体电解质层而脱嵌阳离子(Li离子)的成为离子的供给源的材料称作电解质。在与作为上述离子输送材料的电解质区别时，将其称作“电解质盐”或“支持电解质”。作为电解质盐，例如可以列举LiTFSI。
当在本发明中称作“组合物”时，表示均匀地混合2种以上成分而成的混合物。但是，只要实质上能够维持均匀性即可，在得到所希望的效果的范围内，也可以在局部出现凝聚或分布不均。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。另外，本发明并不限定于此而被解释。以下的实施例中，表示组成的“份”以及“％”只要没有特别说明，则为质量基准。并且，“室温”是指25℃。
＜硫化物类无机固体电解质的合成＞
-Li-P-S类玻璃的合成-
作为硫化物类无机固体电解质，参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.HamGa，K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)，pp231-235以及A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.,(2001)，pp872-873的非专利文献，合成了Li-P-S类玻璃。
具体而言，在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li2S、Aldrich.Inc制造、纯度＞99.98％)及3.90g五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制造、纯度＞99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制乳棒混合了5分钟。另外，Li2S与P2S5的混合比以摩尔比计设为Li2S:P2S5＝75:25。
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入66个直径为5mm的氧化锆珠，并投入上述硫化锂和五硫化二磷的混合物总量，在氩气环境下密闭了容器。将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名)，在25℃的温度下以510rpm的转速进行20小时机械研磨，获得了6.20g黄色粉体的硫化物类无机固体电解质(Li-P-S类玻璃)。离子传导率为0.28mS/cm，粒径为20.3μm。
[实施例1]
＜各组合物的制备＞
(1)固体电解质组合物S-1的制备
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中，投入50个直径为3mm的氧化锆珠，加入氧化物类无机固体电解质LLZ(TOYOSHIMA MANUFACTURING CO.,LTD.制造)1.5g、含氟化合物(B-1)0.10g、粘合剂(E-1)0.02g，作为分散介质，投入了1,4-二噁烷5.3g。然后，将容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名)，在25℃的温度下以300rpm的转速持续混合2小时，制备了固体电解质组合物S-1。
(2)固体电解质组合物S-2的制备
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中，投入50个直径为3mm的氧化锆珠，并投入了在上述合成的硫化物类无机固体电解质Li-P-S类玻璃0.8g、含氟化合物(B-1)0.10g、粘合剂(E-1)0.04g、作为分散介质的1,4-二噁烷3.6g。然后，将该容器设置于行星球磨机P-7(Fritsch Co.,Ltd制造)，在25℃的温度下以300rpm的转速持续搅拌2小时，制备了固体电解质组合物S-2。
(3)固体电解质组合物S-3～S-11及T-1～T-4的制备
改为下述表1中记载的组成，除此以外，以与上述固体电解质组合物S-1或S-2相同的方法制备了固体电解质组合物S-3～S-11以及固体电解质组合物T-1～T-4。
在下述表1中，归纳记载固体电解质组合物的组成。
在此，固体电解质组合物S-1～S-11是本发明的固体电解质组合物，固体电解质组合物T-1～T-4是用于比较的固体电解质组合物。
＜试验＞
对在上述制作的实施例及比较例的固体电解质组合物进行了以下浆料耐湿性试验。
[试验例1]浆料耐湿性试验
利用下述方法对刚制作之后的固体电解质组合物的浆料测定了离子传导率Fresh。
并且，将刚制作之后的固体电解质组合物的浆料10ml放入样品瓶(高度150mm、直径12mm、AS ONE Corporation制造、商品名称：离心管(ECK-15mL))中，在封盖的状态且露点为-50℃的条件下，在25℃下静置1周。利用下述方法对保管1周后的固体电解质组合物的浆料测定了离子传导率1week。
利用下述式计算离子传导率的保持率，并以下述基准评价了浆料耐湿性。等级A及B为合格级别。
离子传导率的保持率＝离子传导率1week/离子传导率Fresh
＜评价基准＞
A：0.9＜离子传导率的保持率≤1.0
B：0.7＜离子传导率的保持率≤0.9
C：0.5＜离子传导率的保持率≤0.7
D：0.1＜离子传导率的保持率≤0.5
E：离子传导率的保持率≤0.1
＜离子传导率的测定＞
(离子传导率测定用样品的制作)
通过敷抹器(商品名称：SA-201烘烤式敷抹器、TESTER SANGYO CO,.LTD.制造)将固体电解质组合物涂布于厚度20μm的铝箔上，在露点-80℃的条件下，在60℃下加热2小时，并干燥了所涂布的固体电解质组合物。之后，使用热压机在80℃的温度及600MPa的压力下，对所干燥的固体电解质组合物进行加热及加压10秒钟以成为规定的密度，从而获得了在铝箔上层叠有固体电解质层的测定用样品片材(含固体电解质的片材)。测定用样品片材的膜厚为50μm。
将所制作的测定用样品片材切成直径14.5mm的圆板状，将该测定用样品片材15放入图2所示的扣式电池壳14中。具体而言，使切成直径15mm的圆板状的铝箔(图2中未图示)与固体电解质层接触，组装隔膜和垫圈(图2中均未图示)并放入不锈钢制的2032型扣式电池壳14中。通过铆接螺钉S而制作了离子传导率测定用样品13。
使用在上述获得的离子传导率测定用样品测定了离子传导率。具体而言，在30℃的恒温槽中，使用SOLARTRON公司制1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER(商品名称)，测定交流阻抗直至电压幅度为5mV、频率为1MHz～1Hz。以这种方式求出试样的膜厚方向的电阻，并通过下述式进行了计算。
离子传导率(mS/cm)＝1000×试样膜厚(cm)/(电阻(Ω)×试样面积(cm2))
＜表的注释＞
·(A)无机固体电解质
LLZ：Li7La3Zr2O12(TOYOSHIMA MANUFACTURING CO.,LTD.制造)
Li-P-S：上述中合成的Li-P-S类玻璃
·(B)含氟化合物
(b-1)：十八氟十氢萘(常压下的熔点为-10℃、沸点为142℃)
(b-2)：八氟萘(常压下的熔点为86℃、沸点为209℃)
(b-3)～(b-7)：下述所示的化合物(其中，化合物均为在常压下的沸点或热分解起始温度为300℃以上。)
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷(常压下的沸点为83℃、热分解起始温度为300℃)
·(D)粘合剂
E-1：PVdF-HFP(Arkema公司制造、聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物)
E-2：SBR(JSR CORPORATION制造、苯乙烯丁二烯橡胶)
E-3：通过下述方法制备的丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物(20/80摩尔比，质量平均分子量25,000)
在100mL三颈烧瓶中，将丙烯酸(Wako Pure Chemical Corporation制造)1.2g及丙烯酸甲酯4.2g(Wako Pure Chemical Corporation制造)溶解于MEK(甲乙酮)30g中，一边加热搅拌至75℃一边进行了氮气置换。在该溶液中添加偶氮异丁腈(V-60：商品名称、WakoPure Chemical Corporation制造)0.15g，在氮气环境下并在75℃下加热搅拌了6小时。对所获得的聚合物溶液，使用己烷使聚合物沉淀并过滤收集聚合物，通过用己烷进行清洗之后进行干燥，从而获得了粘合剂(E-3)的白色粉末。
E-4：丙烯酸类胶乳(日本特开2015-088486号公报中记载的粘合剂(B-1)、平均粒径：198nm(分散介质：正庚烷)
E-5：氨基甲酸酯聚合物(日本特开2015-088480号公报中记载的例示化合物(44)质量平均分子量16，200)
另外，粘合剂的平均粒径仅记载在分散介质中以粒子状存在的粒径。
从上述表1中明确可知，不含有本发明中所规定的(B)含氟化合物的固体电解质组合物T-1～T-4的浆料耐湿性差。
相对于此，可知如下：含有本发明中所规定的(B)含氟化合物的固体电解质组合物S-1～S-11的浆料耐湿性优异，基于经时保管的离子传导率的降低少，保存稳定性优异。
＜活性物质层形成用固体电解质组合物的制备＞
使用所获得的固体电解质组合物制备了活性物质层形成用固体电解质组合物。
(1)正极层形成用固体电解质组合物(以下，也称为正极用组合物。)P-1的制备
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中，投入50个直径为3mm的氧化锆珠，加入了在上述中制备的6.8g固体电解质组合物S-1。在此加入3.2g正极活性物质LCO，然后，将该容器设置于行星球磨机P-7(Fritsch Co.,Ltd制造)，在25℃的温度下以100rpm的转速持续搅拌10分钟，制备了正极用组合物P-1。
(2)正极用组合物P-2～P-11及HP-1～HP-4的制备
除了改变下述表2中记载的组成以外，以与上述正极用组合物P-1相同的方法制备了正极用组合物P-2～P-11及HP-1～HP-4。
在下述表2中，归纳记载正极用组合物的组成。
在此，正极用组合物P-1～P-11是本发明的固体电解质组合物、正极用组合物HP-1～HP-4是用于比较的固体电解质组合物。
[表2]
＜表的注释＞
LCO：LiCoO2(钴酸锂)
NCA：LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂)
NMC：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(镍锰钴酸锂)
(3)负极层形成用固体电解质组合物(以下，有时称为负极用组合物。)N-1的制备
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中，投入50个直径为3mm的氧化锆珠，加入了在上述中制备的6.8g固体电解质组合物S-1。在此作为负极活性物质加入石墨3.2g，然后，将该容器设置于行星球磨机P-7(Fritsch Co.,Ltd制造)，在25℃的温度下以100rpm转速持续搅拌10分钟，制备了负极用组合物N-1。
(4)负极用组合物N-2～N-11及HN-1～HN-4的制备
除了改变下述表3中记载的组成以外，以与上述负极用组合物N-1相同的方法制备了负极用组合物N-2～N-11及HN-1～HN-4。
在下述表3中，归纳记载负极用组合物的组成。
在此，负极用组合物N-1～N-11是本发明的固体电解质组合物，负极用组合物HN-1～HN-4是用于比较的固体电解质组合物。
[表3]
＜含固体电解质的片材的制作＞
(1)全固态二次电池正极片材(以下，有时称为正极片材。)的制作
通过敷抹器(商品名称SA-201烘烤式敷抹器，TESTER SANGYO CO,.LTD.制造)将上述正极用组合物P-1的浆料涂布于厚度40μm的铝箔上，使用热压机在80℃下加热1小时之后去除分散介质，获得了具有厚度约120μm的正极活性物质层的厚度约160μm的正极片材PS-1。
以相同的方式制作了正极片材PS-2～PS-11及HPS-1～HPS-4。
在下述表4中，关于正极层PS-1～PS-11及HPS-1～HPS-4表示全固态二次电池的正极层分别为正极片材PS-1～PS-11及HPS-1～HPS-4的正极层。
(2)全固态二次电池用固体电解质片(以下，也称为固体电解质片。)的制作
以与正极片材PS-1相同的方式，并使用上述固体电解质组合物S-1制作了具有厚度约50μm的固体电解质层的固体电解质片SS-1。以与固体电解质片SS-1相同的方式，制作了固体电解质片SS～2-SS-11及HSS-1～HSS-4。
在下述表4中，固体电解质层SS-1～SS-11及HSS-1～HSS-4中的片材的层厚均匀性分别为固体电解质片SS-1～SS-11及HSS-1～HSS-4的评价结果。
(3)全固态二次电池负极片材(以下，也称为负极片材。)的制作
以与正极片材PS-1相同的方式，并使用上述负极用组合物N-1制作了具有厚度约150μm的负极活性物质层的负极片材NS-1。以与负极片材NS-1相同的方式，制作了负极片材NS-2～NS-11及HNS-1～HNS-4。
在下述表4中，负极层NS-1～NS-11及HNS-1～HNS-4表示全固态二次电池的负极层分别为负极片材NS-1～NS-11及HNS-1～HNS-4的负极层。
＜试验＞
针对在上述制作的含固体电解质的片材(正极片材、固体电解质片及负极片材)进行了层厚均匀性试验(Fresh及经时保管)。以下，记载试验方法。并且，将结果归纳记载于下述表4中。
[试验例2]层厚均匀性试验(Fresh)
将所获得的含固体电解质的片材冲切成25mm见方。使用层厚计测量该样品的9点(纵3点×横3点)的层厚，求出9点的平均值及标准偏差，以下述评价基准评价了层厚均匀性(Fresh)。在此，测定层厚的9点是从样品的纵横各边分别画出7.5mm、12.5mm及17.5mm的线时的2条线的交点。
若从各组合物中获得的片材各自具有均匀的厚度，则在使组装有上述片材的全固态二次电池工作时，能够期待抑制在制造片材时由涂布不均匀引起的电池电压的降低的效果。等级A及B为合格级别。
＜评价基准＞
A：(标准偏差/平均)＜5％
B：5％≤(标准偏差/平均)＜10％
C：10％≤(标准偏差/平均)＜20％
D：20％≤(标准偏差/平均)＜50％
[试验例3]层厚均匀性试验(经时保管)
将所获得的含固体电解质的片材冲切成25mm见方并作为样品。将该样品在25℃的温度和-50℃的露点的大气环境下暴露1周后，以与上述层厚均匀性试验(Fresh)相同的方式，对暴露后的样品求出9点的平均值及标准偏差，并根据下述评价基准对层厚均匀性(经时保管)进行了评价。
若所制作的含固体电解质的片材在高露点下保管后也具有均匀的厚度，则可期待在使组装有上述片材的全固态二次电池工作时，伴随无机固体电解质的分解等的由层厚的不均匀引起的短路的抑制效果，并且能够期待在保管前对电池电压的抑制电池电压降低的效果。等级A及B为合格级别。在下述表中，作为层厚均匀性试验(经时)进行了记载。
＜评价基准＞
A：(标准偏差/平均)＜5％
B：5％≤(标准偏差/平均)＜10％
C：10％≤(标准偏差/平均)＜20％
D：20％≤(标准偏差/平均)＜50％
E：50％≤(标准偏差/平均)
＜全固态二次电池的制作＞
(全固态二次电池片材的制作)
在Teflon(注册商标)片材上，使用敷抹器(商品名称：SA-201烘烤式敷抹器，TESTER SANGYO CO,.LTD.制造)涂布固体电解质组合物S-1，并在80℃下干燥0.1小时，形成了厚度约50μm的固体电解质层。将该固体电解质层侧和在上述所获得的正极片材PS-1的活性物质层侧进行贴合，并去除了Teflon(注册商标)片材。而且，将该固体电解质层侧和在上述所获得的负极片材NS-1的活性物质层成进行贴合，并使用冲压机在300MPa下冲压5秒钟，制造了具有图1所示的层结构的试验No.101的全固态二次电池片材。
(全固态二次电池的制作)
将在上述制造的全固态二次电池片材17切成直径14.5mm的圆板状，如图3所示，将上述切成的全固态二次电池片材17放入组装有隔膜和垫圈(图3中未一同图示)的不锈钢制的2032型扣式电池壳16中。将其设置于图2中记载的装置，并用扭力扳手以8牛顿(N)的力紧固螺钉S，从而制造了试验No.101的全固态二次电池18。
以相同的方式，制作了试验No.102～111及c101～c104的全固态二次电池片材及全固态二次电池。
在此，试验No.102～111为本发明，试验No.c101～c104为比较例。
＜评价＞
对在上述制作的实施例及比较例的全固态二次电池进行了以下电压评价。将评价结果示于下述表4。
另外，下述表4中，分别将在使用上述层厚均匀性试验(Fresh)中所使用的正极片材及负极片材制作的全固态二次电池的电压评价记载于电压评价(Fresh)的栏中，将使用在上述层厚均匀性试验(经时保管)的条件下保管的正极片材及负极片材制作的全固态二次电池的电压评价记载于电压评价(经时)的栏中。
每个试验中，在形成全固态二次电池的固体电解质层时，均使用了刚制作之后的固体电解质组合物。
[试验例4]电池电压试验
通过TOYO SYSTEM CO.,LTD.制造的充放电评价装置“TOSCAT-3000(商品名称)”测定了上述中制作出的全固态二次电池的电池电压。
在2A/m2电流密度下，将充电进行至电池电压达到4.2V，在达到4.2V之后，实施4.2V下的恒压充电，直至电流密度小于0.2A/m2为止。在2A/m2电流密度下，将放电进行至电池电压达到3.0V为止。以此作为1个循环反复进行3个循环，读取第3个循环的5mAh/g放电后的电池电压，按照以下基准进行了评价。另外，等级A及B为合格级别。
另外，由于在第1次充电时产生了短路，因此在下述表中，将未进行放电测试的情况记载为“短路”。
＜评价基准＞
A：4.0V以上
B：3.9V以上且小于4.0V
C：3.8V以上且小于3.9V
D：3.7V以上且小于3.8V
E：小于3.7V
从上述表4明确可知，在本发明中规定的由不含有(B)含氟化合物的固体电解质组合物制作的不含有(B)含氟化合物的No.c101～c104的含固体电解质的片材(正极片材、固体电解质片及负极片材)层厚均匀性差，不含有(B)含氟化合物的全固态二次电池的电池电压差。尤其，经时保管后的No.c101～c104的含固体电解质的片材的层厚均匀性进一步降低，使用了该经时保管后的片材的全固态二次电池在第1次的充电中产生了短路。
相对于此，在本发明中规定的由含有(B)含氟化合物的固体电解质组合物制作的本发明的含固体电解质的片材(正极片材、固体电解质片及负极片材)的层厚均匀性良好。并且，至少1个层是由本发明的固体电解质组合物制作的含有(B)含氟化合物的全固态二次电池的电池电压良好。尤其，经时保管后的含固体电解质的片材也保持着良好的层厚均匀性，使用了该经时保管后的片材的全固态二次电池不产生短路，显示良好的电池电压。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，但是只要没有特别说明，则无论在说明的任何细节中都不限定本发明，只要不脱离权利要求书中示出的发明的精神和范围，则认为应被广泛地解释。
本申请主张基于2016年7月22日在日本专利申请的日本专利申请2016-144054的优先权，将其内容参考于此，并将其内容作为本说明书中记载的一部分编入本说明书中。
符号说明
1-负极集流体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集流体，6-工作部位，10-全固态二次电池，11-上部支撑板，12-下部支撑板，13-全固态二次电池(离子传导率测定用样品)，14-扣式电池壳，15-全固态二次电池片材(测定用样品片材)，S-螺钉，16-2032型扣式电池壳，17-全固态二次电池片材，18-全固态二次电池。

Claims (14)

1.一种固体电解质组合物，其含有(A)具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、(B)满足所有下述条件b1～b4的含氟化合物及(C)分散介质，其中，
该固体电解质组合物的总固体成分中的所述(B)含氟化合物的含量为0.1质量％以上且小于20质量％，
b1：作为构成原子具有碳原子及氟原子，而不具有硅原子，
b2：氟原子数NF与原子总数NALL的比即NF/NALL满足0.10≤NF/NALL≤0.80，
b3：分子量小于5000，其中聚合物除外，
b4：常压下的沸点或常压下的热分解的起始温度大于100℃。
2.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，
所述(B)含氟化合物在常温常压下为固体。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，
所述(B)含氟化合物具有芳香族环。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述(B)含氟化合物为选自下述式(1)～(3)中的任一个所表示的化合物中的至少1种，
[化学式1]
上述式(1)中，R11～R13各自独立地表示含氟取代基或氢原子，X11～X13各自独立地表示单键、亚烷基、-O-、-S-、-C(＝O)-或者-NR-或将这些组合而成的2价的连接基团，Y11～Y13各自独立地表示单键或n价的烃基，m11～m13各自独立地表示1～5的整数，在此，R表示氢原子或烷基，n为m11+1、m12+1或m13+1，存在多个R11的情况下，多个R11可以彼此相同，也可以不同，存在多个R12的情况下，多个R12可以彼此相同，也可以不同，存在多个R13的情况下，多个R13可以彼此相同，也可以不同，其中，R11～R13中的至少1个表示含氟取代基，
上述式(2)中，环α表示苯环或萘环，R21表示含氟取代基或氢原子，X21表示单键、亚烷基、-O-、-S-、-C(＝O)-或者-NR-或将这些组合而成的2价的连接基团，Y21表示单键或m21+1价的烃基，m21为1～5的整数，n21为1～8的整数，在此，R表示氢原子或烷基，R22表示有机基团，m22为0～7的整数，存在多个R21的情况下，多个R21可以彼此相同，也可以不同，存在多个R22的情况下，多个R22可以彼此相同，也可以不同，其中，至少1个R21表示含氟取代基，
上述式(3)中，R31～R36各自独立地表示含氟取代基或氢原子，X31～X36各自独立地表示单键、亚烷基、-O-、-S-、-C(＝O)-或者-NR-或将这些组合而成的2价的连接基团，在此，R表示氢原子或烷基，其中，R31～R36中的至少1个表示含氟取代基。
5.根据权利要求4所述的固体电解质组合物，其中，
所述含氟取代基为氟原子、氟取代烷基、氟取代烷氧基或氟取代酰氧基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
与所述(B)含氟化合物相比，所述(C)分散介质为低沸点。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述(C)分散介质为烃溶剂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的固体电解质组合物，其含有(D)粘合剂。
9.根据权利要求8所述的固体电解质组合物，其中，
所述(D)粘合剂为体积平均粒径为10nm～30μm的聚合物粒子。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述(A)具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质为硫化物类无机固体电解质。
11.一种含固体电解质的片材，其具有含有(A)具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质及(B)满足所有下述条件b1～b4的含氟化合物的层，
b1：作为构成原子具有碳原子及氟原子，而不具有硅原子，
b2：氟原子数NF与原子总数NALL的比即NF/NALL满足0.10≤NF/NALL≤0.80，
b3：分子量小于5000，其中聚合物除外，
b4：常压下的沸点或常压下的热分解的起始温度大于100℃。
12.一种含固体电解质的片材的制造方法，其为权利要求11所述的含固体电解质的片材的制造方法，其包括：
将含有所述(A)具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、所述(B)含氟化合物及(C)分散介质的固体电解质组合物涂布于基材上的工序；及
进行加热干燥的工序。
13.一种全固态二次电池，其具备正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层，其中，
所述正极活性物质层、所述负极活性物质层及所述固体电解质层中的至少1个层为权利要求11所述的含固体电解质的片材。
14.一种全固态二次电池的制造方法，其通过权利要求12所述的制造方法来制造全固态二次电池。
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