CN103044589B - 高分子聚合物及相关电解液与电化学腐蚀工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高分子聚合物，以及含有该高分子化合物的电化学腐蚀用电解液以及使用该电化学腐蚀用电解液的铝电解电容器的阳极箔腐蚀工艺。该工艺能有效提高铝电解电容器阳极铝箔的有效面积，扩大铝电解电容器的比容。所述高分子聚合物由含有乙烯基与磺酸基的单体均聚或共聚而成而成，所述高分子聚合物的分子量为10’000～1’000’000。
Description
技术领域
本发明涉及电化学腐蚀领域，特别涉及铝电解电容器的阳极箔腐蚀工艺及其相关电解液与添加剂。
背景技术
铝电解电容器阳极用铝箔，是铝电解电容器制造的关键原材料。衡量铝电解电容器性能的重要指标之一是比容量，即单位体积静电容量的大小。根据平板电容器静电容量公式：C＝(ε0εγS)/d，对于在额定工作电压范围内的铝电解电容而言，静电容量主要由阳极箔的有效面积S的大小决定。因此，提高铝电解电容器静电容量的关键在于扩大阳极铝箔的有效面积。扩大铝箔表面积有多种方法，目前国内外各生产厂家多采用腐蚀扩面法，即通过化学腐蚀和电化学腐蚀将铝箔表面蚀刻，使其表面凹凸不平，形成高密度均匀分布的且有一定深度的腐蚀坑道，这样在表观面积不变的情况下，使实际表面积显著增加。
铝电解电容器用阳极箔通常采用一级或多级电化学腐蚀的方法，在铝箔中形成隧道孔来提高腐蚀波的比表面积。目前广泛采用的工艺是先在硫酸-盐酸的混合液中进行直流发孔，形成高密度、均匀的细小隧道孔，然后再硝酸溶液中进行直流扩孔，将细小的隧道孔的直径扩大到大于高压化成膜厚度的程度，以获取高的比电容。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种高分子聚合物，以及含有该高分子化合物的电化学腐蚀用电解液以及使用该电化学腐蚀用电解液的铝电解电容器的阳极箔腐蚀工艺。该工艺能有效提高铝电解电容器阳极铝箔的有效面积，扩大铝电解电容器的比容。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种高分子聚合物，所述高分子聚合物由含有乙烯基与磺酸基的单体均聚或共聚而成而成，所述高分子聚合物的分子量为10’000～1’000’000。
优选地，所述单体选自式1或式2所示化合物：
式1：
式2：
在式1与式2中，R1、R2、R3选自H及碳原子数为1~5的烷基，R4选自碳原子数为1~5的亚烷基及亚苯基，M为碱金属离子。
优选地，R1、R2、R3选自H、—CH3及—CH2CH3，R4选自—CH3—、—CH2CH2—、—CH(CH3)—及—（C6H4）—，M为钠离子。
本发明还提供了一种电化学腐蚀用电解液，所述电解液包括酸溶液以及可溶性高分子聚合物，所述可溶性高分子聚合物为权利要求1至3任意一项所述高分子聚合物。
优选地，所述可溶性高分子电解质的含量为电解液重量的0.01%～15%。
优选地，所述电解液中，酸的含量为电解液重量的1%～10%，酸选自H2SO4、H3PO4、HCl、HNO3中的一种或多种。
本发明还提供了一种铝电解电容器的阳极箔腐蚀工艺，包括前处理、发孔、扩孔及后处理步骤，其特征在于：所述的扩孔步骤中，扩孔液为权利要求4至6任意一项所述电化学腐蚀用电解液。
实验研究表明，隧道孔在铝箔中呈锥状，均匀扩孔将使隧道孔仍然保持锥状，其结果总有一部分隧道孔的直径小于化成膜的厚度，在化成中被氧化膜堵死，限制了比电容的提高；另外，由于铝箔表面的发孔是随机的，那些相互靠得较近的孔在扩孔时会发生并孔，导致铝箔减薄和比电容的降低。
本发明针对现有阳极箔的腐蚀工艺中扩孔过程中那些靠得较近的孔容易发生并孔导致铝箔减薄和比电容的降低这一缺陷，提供了一种在电蚀腐蚀液加入含有乙烯基和磺酸基的可溶性高分子电解质的工艺。
本发明的有益效果是，使用含有乙烯基和磺酸基的可溶性高分子电解质后，铝箔失重减小，比容提高。原因是，在未使用含有乙烯基和磺酸基的可溶性高分子电解质的电解液中，发孔过程中产生的某些小孔在扩孔时并未成长，而是随着铝箔表面的溶解而消亡。而含有乙烯基和磺酸基的可溶性高分子电解质分子量大、链节较长、分子尺寸大，加上线形高分子的相互作用和缠绕，使之很难进入隧道孔内，只能吸附在箔表面，对铝箔的表面溶解起到有效的抑制作用，保持了原有的发孔密度，使腐蚀仅仅发生在蚀孔内部，其结果是对腐蚀孔内进行了选择性腐蚀，使蚀孔加深，因此在较小失重的情况下获得较高的比容，并保持其良好的机械强度。
扩孔阶段加入含有乙烯基和磺酸基的可溶性高分子电解质时，若其分子量小于1万时，铝箔表面扩孔不充分，效果不及分子量1万～100万的高分子电解质；而分子量大于100万时，扩孔中造成孔的合并，也会降低有效表面积，比容值较分子量1万～100万的高分子电解质扩孔的结果低。
优选地，所述扩孔步骤中，扩孔液处理温度为35℃～95℃。扩孔阶段扩孔液温度低于35℃时，铝箔表面反应发生慢，效果不如扩孔温度35℃～95℃的工艺；而温度超过95℃时，铝箔表面发生过分溶解，效果也不如优化的方案。
优选地，所述扩孔步骤中，所述扩孔液处理的电流密度为0.1A/cm2～1.0A/cm2。扩孔阶段扩孔液电流密度低于0.1A/cm2时，发孔密度较小，比容值较电流密度为0.1A/cm2～1.0A/cm2扩孔工艺的结果低；而电流密度超过1A/cm2时，虽然发孔密度较大，但扩孔侵蚀中发生孔的合并，较电流密度为0.1A/cm2～1.0A/cm2的工艺降低了有效表面积，比容值降低。
优选地，所述扩孔步骤中，所述扩孔液处理时间为50s～1000s。扩孔阶段扩孔时间低于50s时，铝箔表面扩孔不充分，起不到好的效果；而扩孔时间超过1000s时，扩孔中造成孔的合并，也会降低有效表面积，比容值较低。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
实施方式所述铝电解电容器用阳极箔腐蚀工艺中，采用立方织构为95%以上，纯度为99.9%以上的高纯铝箔；前处理腐蚀液为硫酸盐酸混合液，温度为65℃～85℃，浸泡1min，发孔阶段采用硫酸盐酸体系，温度为65℃～85℃，电流密度为0.1A/cm2-1.0A/cm2，扩孔阶段采用质量分数为3%～10%的硝酸液，温度为65℃～85℃，电流密度为0.01A/cm2-1.0A/cm2，后处理腐蚀液为质量分数5%～10%的硝酸，再经过清洗、烘干。对比实施例1、2、3是现有扩孔阶段的三个具体方案，所有的扩孔腐蚀液均为没有添加含有乙烯基和磺酸基的可溶性高分子电解质的常用酸混合溶液。铝箔经过退火、前处理和发孔阶段后，在温度35℃～95℃时，限制电流密度在0.1A/cm2-1.0A/cm2，将铝箔浸泡在扩孔腐蚀液中扩孔50s～1000s，然后再进行通常的后处理，铝箔的520Vf静电容量为0.50～0.60μF/cm2，抗拉强度为8～10N/cm。
各实施例是将完成退火、前处理和发孔阶段的铝箔，在表1～10所述温度、电流密度、时间条件下，运用表中所述含有乙烯基和磺酸基的可溶性高分子电解质与相应酸的扩孔腐蚀液中扩孔，再进行通常的后处理。
同时表中还记载了对比例和实施例所测比容和抗拉强度的详细数值比较。
表1所述各实施例所使用的含有乙烯基和磺酸基的可溶性高分子电解质：CH2＝CH-（C6H4）-SO3Na
表2所述各实施例所使用的含有乙烯基和磺酸基的可溶性高分子电解质：CH3-CH=CH-SO3Na
表3所述各实施例所使用的含有乙烯基和磺酸基的可溶性高分子电解质：CH2=CH-SO3Na
表4所述各实施例所使用的含有乙烯基和磺酸基的可溶性高分子电解质：CH3-CH2-CH=CH-SO3Na
表5所述各实施例所使用的含有乙烯基和磺酸基的可溶性高分子电解质：CH3-CH=CH-CH2-SO3Na
表6所述各实施例所使用的含有乙烯基和磺酸基的可溶性高分子电解质：CH3-CH=C（CH3）-SO3Na
表7所述各实施例所使用的含有乙烯基和磺酸基的可溶性高分子电解质：CH3-CH=CH-（C6H4）-SO3Na
表8所述各实施例所使用的含有乙烯基和磺酸基的可溶性高分子电解质：CH2=C（CH3）-（C6H4）-SO3Na
表9所述各实施例所使用的含有乙烯基和磺酸基的可溶性高分子电解质：CH3-CH=C（CH3）-（C6H4）-SO3Na
表10所述各实施例所使用的含有乙烯基和磺酸基的可溶性高分子电解质：CH3-（CH3）C=C（CH3）-（C6H4）-SO3Na
注：对比例、实施例中的比容、抗拉强度值是按照电子工业部颁标准SJ/T11140-1997测试的数据。
表1-10中520Vf容量是指520伏电压化成后的静电容量，表中的分子量系指所添加的含有乙烯基和磺酸基的可溶性高分子电解质的分子量。
表1-10中的数据充分地显示出实施例中的比容值比对比例中的比容值有了显著的提高，而且抗拉强度也明显提高。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (7)
1.一种电化学腐蚀用电解液，其特征在于，所述电解液包括酸溶液以及可溶性高分子聚合物，所述可溶性高分子聚合物由含有乙烯基与磺酸基的单体均聚或共聚而成，所述高分子聚合物的分子量为300’000～550’000，所述单体选自CH3-CH＝CH-SO3Na、CH2＝CH-SO3Na、CH3-CH2-CH＝CH-SO3Na或CH3-CH＝CH-CH2-SO3Na。
2.根据权利要求1所述的电化学腐蚀用电解液，其特征在于，所述可溶性高分子电解质的含量为电解液重量的0.01％～15％。
3.根据权利要求1所述的电化学腐蚀用电解液，其特征在于，所述电解液中，酸的含量为电解液重量的1％～10％，酸选自H2SO4、H3PO4、HCl、HNO3中的一种或多种。
4.一种铝电解电容器的阳极箔腐蚀工艺，包括前处理、发孔、扩孔及后处理步骤，其特征在于：所述的扩孔步骤中，扩孔液为权利要求1至3任意一项所述电化学腐蚀用电解液。
5.根据权利要求4所述铝电解电容器的阳极箔腐蚀工艺，其特征在于，所述扩孔步骤中，扩孔液处理温度为35℃～95℃。
6.根据权利要求4所述铝电解电容器的阳极箔腐蚀工艺，其特征在于，所述扩孔步骤中，所述扩孔液处理的电流密度为0.1A/cm2～1.0A/cm2。
7.根据权利要求4所述铝电解电容器的阳极箔腐蚀工艺，其特征在于，所述扩孔步骤中，所述扩孔液处理时间为50s～1000s。
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