CN110085455B - 提升低压腐蚀铝箔比容的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种提升低压腐蚀铝箔比容的方法，包括：(1)将铝箔浸泡于磷酸水溶液中，并水洗处理；(2)然后将其置于含有盐酸、硫酸、三氯化铝和乳液型聚醚‑硅氧烷共聚物有机硅破泡剂的水溶液中进行布孔腐蚀，并水洗处理；(3)然后将其置于磷酸氢盐或磷酸二氢盐的水溶液中进行中处理，并水洗处理；(4)然后将其置于含有盐酸、硫酸、三氯化铝和乳液型聚醚‑硅氧烷共聚物有机硅破泡剂的水溶液中进行深度生长腐蚀，并水洗处理；(5)重复步骤(3)和步骤(4)3‑6次；(6)然后将其浸泡于硫酸水溶液中，并水洗处理；然后再将水洗后的铝箔浸泡于三乙醇胺溶液中，并水洗处理；(7)然后对其进行干燥。该方法能够提升低压腐蚀铝箔的比容。
Description
技术领域
本发明属于电极材料领域，特别涉及提升低压腐蚀铝箔比容的方法。
背景技术
低压铝电解电容器用铝箔是在含有磷酸、硫酸、硝酸、草酸等与盐酸混合的腐蚀溶液中，通过化学或电化学腐蚀的方法来使得铝箔表面粗化，进而扩大铝箔的表面积。一般工艺步骤为前处理、一级布孔腐蚀、多级变频深度腐蚀、后处理和热处理。近年来，电子设备的小型化要求铝电解电容器的体积越来越小，相应地要求所使用的电极箔具备比以前更高的静电容量，铝箔的表面积扩大更为高效。在传统的铝箔腐蚀加电过程中，由于铝箔自身的溶解，以及石墨极板上的电化学还原反应，会产生大量的氢气，分散在腐蚀液中或吸附在铝箔表面，导致铝箔和石墨极板之间电流分布不均。大量氢气的存在阻碍了腐蚀孔洞的生长，进而影响腐蚀孔洞分布的均匀性和腐蚀箔的扩面效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提升低压腐蚀铝箔比容的方法，该方法能够促使腐蚀加电产生的氢气气泡破裂，改善溶液内部和界面的电流分布，同时减少气泡在铝箔表面的吸附，从而使得腐蚀孔洞的生长更为容易和均匀，提升腐蚀箔扩面效率，增加低压腐蚀铝箔的容量。
为实现本发明的目的，本发明提供了一种提升低压腐蚀铝箔比容的方法，采用的技术方案如下：
一种提升低压腐蚀铝箔比容的方法，包括以下步骤：
(1)前处理
将铝箔浸泡于磷酸水溶液中，取出后对其进行水洗处理，以除去铝箔表面的油污及氧化膜；
(2)布孔腐蚀
将经步骤(1)处理后的铝箔置于含有盐酸、硫酸、三氯化铝和乳液型聚醚-硅氧烷共聚物有机硅破泡剂的水溶液中进行布孔腐蚀，取出后对其进行水洗处理；
在电解作用下，其中的盐酸主要用于发孔，硫酸主要用于钝化以防止发孔过快，三氯化铝用于稳定腐蚀液中的铝离子浓度；乳液型聚醚-硅氧烷共聚物有机硅破泡剂用于促使腐蚀加电产生的氢气气泡破裂，改善溶液内部和空气-液体界面的电流分布，同时减少气泡在铝箔表面的吸附；腐蚀液中几种物质的共同作用，使得布孔腐蚀阶段能够在铝箔表层分布一定数量的间隔和深度均匀的孔洞；
(3)中处理
将经步骤(2)处理后的铝箔置于磷酸氢盐或磷酸二氢盐的水溶液中进行中处理，取出后对其进行水洗处理；
中处理主要是通过钝化作用使步骤(2)所发的孔内覆盖上一层钝化膜，从而使孔洞停止生长；
(4)深度生长腐蚀
将经步骤(3)处理后的铝箔置于含有盐酸、硫酸、三氯化铝和乳液型聚醚-硅氧烷共聚物有机硅破泡剂的水溶液中进行深度生长腐蚀，取出后对其进行水洗处理；
同样地，在电解作用下，其中的盐酸主要用于发孔，硫酸主要用于钝化以防止发孔过快，三氯化铝用于稳定腐蚀液中的铝离子浓度；乳液型聚醚-硅氧烷共聚物有机硅破泡剂用于促使腐蚀加电产生的氢气气泡破裂，改善溶液内部和空气-液体界面的电流分布，同时减少气泡在铝箔表面的吸附；腐蚀槽液中几种物质的共同作用，使得深度生长腐蚀阶段能够在步骤(2)所发的位于铝箔表层的孔洞基础上，向铝箔的深层继续发孔；
(5)重复步骤(3)和步骤(4)3-6次；
重复次数可根据铝箔厚度来调整，一般80-125μm厚的低压铝箔比较适合用于低压铝电解电容器，重复次数可相应地选择3-6次，比如当低压铝箔的厚度为120μm时，可重复5次；
(6)后处理
将经步骤(5)处理后的铝箔浸泡于硫酸水溶液中，取出后对其进行水洗处理；然后再将水洗后的铝箔浸泡于三乙醇胺溶液中，取出后对其进行水洗处理；
硫酸水溶液主要用于洗去铝箔表面的氯离子，由于氯离子在铝箔表面的吸附力强，会吸附于铝箔表面，将铝箔浸泡于硫酸水溶液中时，在硫酸的酸性作用下，铝箔表面的铝会变成铝离子溶于硫酸水溶液中，从而将吸附于铝箔表面的氯离子也带到硫酸水溶液中；而三乙醇胺是一种强络合剂，其会与铝离子反应，从而吸附在铝箔表面，阻止铝箔表面的铝离子继续反应；
(7)干燥
对经步骤(6)处理后的铝箔进行干燥。
步骤(1)-(5)中的水洗处理主要是用于除去附着于铝箔表面的溶质离子，可以采用工业用水进行水洗处理，也可以采用去离子水进行水洗处理，水洗处理在常温下即可。常温是指温度为20-25℃。
步骤(6)中的水洗处理，一方面用于除去附着于铝箔表面的溶质离子，另一方面防止氯离子附着在铝箔表面，由于工业用水中一般含有氯离子，因此不能采用工业用水进行水洗处理，只能采用去离子水进行水洗处理，水洗处理在常温下即可。
步骤(7)可以在本领域常用的干燥设备中进行干燥，比如烘箱、马弗炉等。
所述乳液型聚醚-硅氧烷共聚物有机硅破泡剂包括聚醚-硅氧烷共聚物组分，所述聚醚-硅氧烷共聚物的分子结构式如下：
所述聚醚-硅氧烷共聚物的数均分子量在5000-30000之间。
本发明通过采用多级变频腐蚀工艺，并在各级腐蚀槽液中添加乳液型聚醚-硅氧烷共聚物有机硅破泡剂，促使腐蚀加电产生的氢气气泡破裂，改善溶液内部和空气-液体界面的电流分布，同时减少气泡在铝箔表面的吸附，从而使得腐蚀孔洞的生长更为容易和均匀，提升低压腐蚀铝箔的扩面效率，增加低压腐蚀铝箔的容量。
优选地，所述步骤(1)中，所述磷酸水溶液的浓度为1-5wt％，从而既能够除去铝箔表面的油污及氧化膜，也不会对铝箔表面造成腐蚀和损坏。
优选地，所述步骤(1)中，浸泡温度为50-70℃，优选55-65℃，比如57℃、60℃、63℃；浸泡时间为30-90s，优选45-75s，比如50s、60s、70s，从而尽可能完全除去铝箔表面的油污及氧化膜。
优选地，所述步骤(2)和所述步骤(4)中，所述乳液型聚醚-硅氧烷共聚物有机硅破泡剂在水溶液中的浓度为1-1000ppm，优选20-800ppm，比如30ppm、100ppm、150ppm、200ppm、250ppm、300ppm、400ppm、500ppm、650ppm、700ppm等，其与盐酸、硫酸、三氯化铝一起作用，进一步促使腐蚀加电产生的氢气气泡破裂，改善溶液内部和空气-液体界面的电流分布，同时减少气泡在铝箔表面的吸附，进而提高腐蚀孔洞的生长均匀性和生长速度，进一步提升低压腐蚀铝箔的扩面效率，增加低压腐蚀铝箔的比容。
优选地，所述步骤(2)和所述步骤(4)中，所述盐酸在水溶液中的浓度为5-15wt％，优选8-12wt％，比如10wt％、11wt％，以有助于控制发孔密度和孔径在合适的范围内；优选所述硫酸在水溶液中的浓度为0.01-1wt％，优选0.06-0.7wt％，比如0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％，以进一步提高对孔洞的钝化效果，从而控制发孔速度，使孔洞数量平稳增长，从而避免发孔过快而形成并孔，进一步避免影响铝箔的机械强度；优选所述三氯化铝在水溶液中的浓度为0.1-2.0wt％，从而有利于温度槽液中铝离子的浓度，以进一步促使腐蚀工艺稳定。
优选地，所述步骤(2)和所述步骤(4)中，加载波形为正弦波、三角波和方波中的一种或多种，从而对铝箔腐蚀时在铝箔表面能形成较均匀的孔洞，而减少并孔的生成，防止腐蚀孔塌陷，从而使铝箔的腐蚀形貌更均匀，也有助于提升低压腐蚀铝箔的机械强度和比容，从而提升其力学性能和电性能。
优选地，所述步骤(2)和所述步骤(4)中，加电频率为10-40Hz，优选18-34Hz，比如20Hz、25Hz、30Hz，从而使铝箔上的腐蚀孔径控制在一定范围内，且尽可能减少并孔的生成，防止腐蚀孔塌陷，从而进一步提升铝箔的腐蚀形貌和机械强度，也有助于进一步提升低压腐蚀铝箔的的比容，从而提升其机械性能和电性能。
优选地，所述步骤(2)和所述步骤(4)中，电流密度为0.1-0.5A/cm2，优选0.2-0.4A/cm2，比如0.25A/cm2、0.3A/cm2、0.35A/cm2，从而能够使腐蚀孔径和腐蚀孔密度控制在合适的范围内，从而进一步提升铝箔的腐蚀形貌和低压腐蚀铝箔的比容，从而提升其电性能。
优选地，所述步骤(2)中，腐蚀温度为10-50℃、加电时间为10-50s；优选腐蚀温度为20-40℃，比如30℃，优选加电时间为20-40s，比如30s。步骤(2)的布孔腐蚀阶段，腐蚀温度和加电时间对铝箔的腐蚀形貌有较大影响；随着腐蚀温度的提高，腐蚀孔密度增加、腐蚀孔孔径减小；而随着加电时间延长，发孔时间延长，腐蚀层深度增加；腐蚀温度和加电时间的上述设置，能够进一步控制布孔腐蚀阶段的腐蚀孔密度和腐蚀孔孔径大小，提高发孔率和发孔均匀性，使得布孔腐蚀阶段仅在铝箔表层分布一定数量间隔和深度均匀的孔洞，从而进一步提升铝箔的腐蚀形貌，为后续深度生长腐蚀提供基础，从而提升最终获得的腐蚀铝箔的比容和其电性能。
优选地，所述步骤(4)中，腐蚀温度为10-50℃、加电时间为60-120s，优选腐蚀温度为20-40℃，比如30℃，优选加电时间为80-100s，比如90s。步骤(4)的深度生长腐蚀阶段，腐蚀温度和加电时间同样对铝箔的腐蚀形貌和腐蚀后铝箔的比容有较大影响；腐蚀温度和加电时间的上述设置，使得深度生长腐蚀阶段能够在步骤(2)所发的位于铝箔表层的孔洞基础上，向铝箔的深层继续发孔；而加电时间能够影响孔洞的层数和厚度，从而进一步提升铝箔的腐蚀形貌和腐蚀铝箔的比容，从而提升其电性能。
优选地，所述步骤(3)中，所述磷酸氢盐包括磷酸氢二钾和磷酸氢二铵中的任一种或两种的组合，所述磷酸二氢盐包括磷酸二氢铵和磷酸二氢钾中的任一种或两种的组合。
优选地，所述步骤(3)中，所述磷酸氢盐或磷酸二氢盐的浓度为1-10wt％，优选3-8wt％，比如5wt％，7wt％，以提升其钝化作用。
优选地，所述步骤(3)中，中处理温度为60-90℃，比如70℃、80℃，中处理时间为20-100s，比如40s、60s、80s，以提升其钝化作用。
优选地，所述步骤(6)中，所述硫酸水溶液的浓度为1-15wt％，优选4-12wt％，比如6wt％，8wt％，10wt％。
优选地，所述步骤(6)中，在硫酸水溶液中的浸泡温度为40-80℃，比如50℃、60℃，70℃，浸泡时间为30-120s，比如40s、60s、80s。
硫酸水溶液的浓度以及在硫酸水溶液中的浸泡温度和浸泡时间的上述设置，能够使硫酸水溶液较快地与铝箔表层的铝发生反应，使其充分转变为铝离子溶于硫酸水溶液中，从而将附着于铝箔表面的氯离子也带入到硫酸水溶液中，达到将附着于铝箔表面的氯离子尽可能完全除去的作用。
优选地，所述步骤(6)中，所述三乙醇胺溶液的浓度为0.1-1wt％。
优选地，所述步骤(6)中，在三乙醇胺溶液中的浸泡温度为40-80℃，比如50℃、60℃，70℃，浸泡时间为30-120s，比如50s、70s、90s。
优选地，所述步骤(7)中，干燥温度为200-400℃，比如250℃、300℃、350℃，干燥时间为30-120s，比如50s、70s、90s。
本发明的有益效果在于：
本发明的提升低压腐蚀铝箔比容的方法，通过采用多级变频腐蚀工艺，并在各级腐蚀液中添加乳液型聚醚-硅氧烷共聚物有机硅破泡剂，促使腐蚀加电产生的氢气气泡破裂，改善溶液内部和空气-液体界面的电流分布，同时减少气泡在铝箔表面的吸附，从而使得腐蚀孔洞的生长更为容易和均匀，提升低压腐蚀铝箔的扩面效率，增加低压腐蚀铝箔的容量。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明技术方案及其效果做进一步说明。以下实施例仅用于说明本发明的内容，并不用于限制本发明的保护范围。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。
以下实施例和对比例中，所用得到的化学试剂，除特别说明，均为工业纯，购自乳源瑶族自治县东阳光化成箔有限公司。
测试方法：参照EIAJ RC-2364A电极箔测试标准，测试21Vf比容量和折弯强度。
实施例1
(1)前处理
将铝箔放在60℃含有3wt％的磷酸水溶液中浸泡60秒，取出后采用工业用水对其进行常温水洗处理；
(2)布孔腐蚀
将经步骤(1)处理后的铝箔置于30℃含有10wt％盐酸、0.06wt％硫酸、0.6wt％三氯化铝和3ppm乳液型聚醚-硅氧烷共聚物有机硅破泡剂的水溶液中进行布孔腐蚀，加载波形为正弦波，电流密度为0.3A/cm2，加电时间为30秒，加电频率为30Hz，取出后采用工业用水对其进行常温水洗处理；
(3)中处理
将经步骤(2)处理后的铝箔置于90℃的含有1wt％的磷酸二氢铵的水溶液中进行中处理，处理时间为60秒，取出后采用工业用水对其进行常温水洗处理；
(4)深度生长腐蚀
将经步骤(3)处理后的铝箔置于20℃的含有10wt％盐酸、0.06wt％硫酸、0.3wt％三氯化铝和3ppm乳液型聚醚-硅氧烷共聚物有机硅破泡剂的水溶液中进行深度生长腐蚀，加载波形为正弦波，电流密度为0.2A/cm2，加电时间为120秒，加电频率为15Hz，取出后采用工业用水对其进行常温水洗处理；
(5)重复步骤(3)和步骤(4)五次；
(6)后处理
将经步骤(5)处理后的铝箔置于80℃的含有4wt％硫酸水溶液中浸泡60秒，取出后采用去离子水对其进行常温水洗处理；然后再将水洗后的铝箔置于70℃的含有0.3wt％三乙醇胺溶液中浸泡60秒，取出后采用去离子水对其进行常温水洗处理；
(7)干燥
将经步骤(6)处理后的铝箔置于300℃的马弗炉中热处理60秒。
实施例2
除步骤(2)和(4)中乳液型聚醚-硅氧烷共聚物有机硅破泡剂在水溶液中的浓度为30ppm外，其余均与实施例1相同。
实施例3
除步骤(2)和(4)中乳液型聚醚-硅氧烷共聚物有机硅破泡剂在水溶液中的浓度为150ppm外，其余均与实施例1相同。
实施例4
除步骤(2)和(4)中乳液型聚醚-硅氧烷共聚物有机硅破泡剂在水溶液中的浓度为300ppm外，其余均与实施例1相同。
实施例5
除步骤(2)和(4)中乳液型聚醚-硅氧烷共聚物有机硅破泡剂在水溶液中的浓度为800ppm外，其余均与实施例1相同。
实施例6
(1)前处理
将铝箔放在50℃含有4wt％的磷酸水溶液中浸泡80秒，取出后采用工业用水对其进行常温水洗处理；
(2)布孔腐蚀
将经步骤(1)处理后的铝箔置于40℃含有6wt％盐酸、0.02wt％硫酸、0.2wt％三氯化铝和30ppm乳液型聚醚-硅氧烷共聚物有机硅破泡剂的水溶液中进行布孔腐蚀，加载波形为正弦波，电流密度为0.3A/cm2，加电时间为40秒，加电频率为30Hz，取出后采用工业用水对其进行常温水洗处理；
(3)中处理
将经步骤(2)处理后的铝箔置于80℃的含有2wt％的磷酸氢二钾的水溶液中进行中处理，处理时间为40秒，取出后采用工业用水对其进行常温水洗处理；
(4)深度生长腐蚀
将经步骤(3)处理后的铝箔置于25℃的含有6wt％盐酸、0.02wt％硫酸、0.4wt％三氯化铝和30ppm乳液型聚醚-硅氧烷共聚物有机硅破泡剂的水溶液中进行深度生长腐蚀，加载波形为正弦波，电流密度为0.2A/cm2，加电时间为120秒，加电频率为15Hz，取出后采用工业用水对其进行常温水洗处理；
(5)重复步骤(3)和步骤(4)五次；
(6)后处理
将经步骤(5)处理后的铝箔置于40℃的含有10wt％硫酸水溶液中浸泡80秒，取出后采用去离子水对其进行常温水洗处理；然后再将水洗后的铝箔置于50℃的含有0.6wt％三乙醇胺溶液中浸泡80秒，取出后采用去离子水对其进行常温水洗处理；
(7)干燥
将经步骤(6)处理后的铝箔置于200℃的马弗炉中热处理60秒。
实施例7
(1)前处理
将铝箔放在70℃含有1wt％的磷酸水溶液中浸泡40秒，取出后采用工业用水对其进行常温水洗处理；
(2)布孔腐蚀
将经步骤(1)处理后的铝箔置于20℃含有12wt％盐酸、0.05wt％硫酸、1.0wt％三氯化铝和300ppm乳液型聚醚-硅氧烷共聚物有机硅破泡剂的水溶液中进行布孔腐蚀，加载波形为正弦波，电流密度为0.4A/cm2，加电时间为40秒，加电频率为20Hz，取出后采用工业用水对其进行常温水洗处理；
(3)中处理
将经步骤(2)处理后的铝箔置于70℃的含有5wt％的磷酸氢二钾的水溶液中进行中处理，处理时间为80秒，取出后采用工业用水对其进行常温水洗处理；
(4)深度生长腐蚀
将经步骤(3)处理后的铝箔置于18℃的含有12wt％盐酸、0.05wt％硫酸、1.2wt％三氯化铝和300ppm乳液型聚醚-硅氧烷共聚物有机硅破泡剂的水溶液中进行深度生长腐蚀，加载波形为正弦波，电流密度为0.3A/cm2，加电时间为120秒，加电频率为18Hz，取出后采用工业用水对其进行常温水洗处理；
(5)重复步骤(3)和步骤(4)五次；
(6)后处理
将经步骤(5)处理后的铝箔置于70℃的含有6wt％硫酸水溶液中浸泡60秒，取出后采用去离子水对其进行常温水洗处理；然后再将水洗后的铝箔置于70℃的含有0.2wt％三乙醇胺溶液中浸泡80秒，取出后采用去离子水对其进行常温水洗处理；
(7)干燥
将经步骤(6)处理后的铝箔置于250℃的马弗炉中热处理60秒。
对比例1
除步骤(2)和(4)的水溶液中不含乳液型聚醚-硅氧烷共聚物有机硅破泡剂外，其余均与实施例1相同。
将经实施例1-7及对比例1处理后得到的低压腐蚀铝箔在以下化成条件下化成后分别得到电极箔a、b、c、d、e、f、g、h，并分别测试其在21V额定化成电压下所得氧化膜的储存容量(即21Vf比容量)、以及机械性能(以折弯强度来表示)，并计算其21Vf比容量相对于对比例1的21Vf比容量的百分比(即21Vf比容量百分比)。其性能测试结果如表1所示。
所述化成条件为：15wt％己二酸铵水溶液，温度为85℃，电流密度为5A/dm2，额定化成电压(Vfe)＝21V。
表1实施例1-7及对比例1所对应电极箔的性能测试结果
根据表1，由实施例1-7与对比例1的比较可知，通过在各级腐蚀槽液中添加乳液型聚醚-硅氧烷共聚物有机硅破泡剂，同时由于腐蚀工艺参数之间的相互匹配，在保证机械强度的前提下，增加了腐蚀箔的扩面效率，有效提升了腐蚀箔的比容；
由实施例1-5之间的比较可知，在其他条件相同的基础上，乳液型聚醚-硅氧烷共聚物有机硅破泡剂在水溶液中的浓度为30-300ppm时，电极箔的电性能和机械性能尤其好，比容量大、折弯强度高，而当其浓度为150ppm时，电极箔的电性能和机械性能最好，比容量最大、折弯强度最高。
Claims (19)
1.一种提升低压腐蚀铝箔比容的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)前处理
将铝箔浸泡于磷酸水溶液中，取出后对其进行水洗处理；
(2)布孔腐蚀
将经步骤(1)处理后的铝箔置于含有盐酸、硫酸、三氯化铝和乳液型聚醚-硅氧烷共聚物有机硅破泡剂的水溶液中进行布孔腐蚀，取出后对其进行水洗处理；
(3)中处理
将经步骤(2)处理后的铝箔置于磷酸氢盐或磷酸二氢盐的水溶液中进行中处理，取出后对其进行水洗处理；
(4)深度生长腐蚀
将经步骤(3)处理后的铝箔置于含有盐酸、硫酸、三氯化铝和乳液型聚醚-硅氧烷共聚物有机硅破泡剂的水溶液中进行深度生长腐蚀，取出后对其进行水洗处理；
(5)重复步骤(3)和步骤(4)3-6次；
(6)后处理
将经步骤(5)处理后的铝箔浸泡于硫酸水溶液中，取出后对其进行水洗处理；然后再将水洗后的铝箔浸泡于三乙醇胺溶液中，取出后对其进行水洗处理；
(7)干燥
对经步骤(6)处理后的铝箔进行干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述磷酸水溶液的浓度为1-5wt％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，浸泡温度为50-70℃，浸泡时间为30-90s。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)和所述步骤(4)中，所述乳液型聚醚-硅氧烷共聚物有机硅破泡剂在水溶液中的浓度为1-1000ppm。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)和所述步骤(4)中，所述盐酸在水溶液中的浓度为5-15wt％。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)和所述步骤(4)中，所述硫酸在水溶液中的浓度为0.01-1wt％。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)和所述步骤(4)中，所述三氯化铝在水溶液中的浓度为0.1-2.0wt％。
8.根据权利要求1-3和5-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)和所述步骤(4)中，加载波形为正弦波、三角波和方波中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)和所述步骤(4)中，加电频率为10-40Hz。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)和所述步骤(4)中，电流密度为0.1-0.5A/cm2。
11.根据权利要求1-3、5-7和9-10中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，腐蚀温度为10-50℃、加电时间为10-50s。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，腐蚀温度为10-50℃、加电时间为60-120s。
13.根据权利要求1-3、5-7、9-10和12中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述磷酸氢盐或磷酸二氢盐的浓度为1-10wt％。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，中处理温度为60-90℃，中处理时间为20-100s。
15.根据权利要求1-3、5-7、9-10、12和14中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)中，所述硫酸水溶液的浓度为1-15wt％。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)中，在硫酸水溶液中的浸泡温度为40-80℃，浸泡时间为30-120s。
17.根据权利要求1-3、5-7、9-10、12、14和16中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)中，所述三乙醇胺溶液的浓度为0.1-1wt％。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)中，在三乙醇胺溶液中的浸泡温度为40-80℃，浸泡时间为30-120s。
19.根据权利要求1-3、5-7、9-10、12、14、16和18中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(7)中，干燥温度为200-400℃，干燥时间为30-120s。
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