CN109554746B

CN109554746B - 一种高压高比容腐蚀箔的制造方法

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Publication number: CN109554746B
Application number: CN201811603623.2A
Authority: CN
Inventors: 陈锦雄; 汪启桥; 肖远龙; 赵飞燕; 罗向军
Original assignee: Ruyuan Yao Autonomous County Dongyangguang Formed Foil Co Ltd
Current assignee: Ruyuan Yao Autonomous County Dongyangguang Formed Foil Co Ltd
Priority date: 2018-12-26
Filing date: 2018-12-26
Publication date: 2020-08-04
Anticipated expiration: 2038-12-26
Also published as: CN109554746A

Abstract

本发明公开了一种高压高比容腐蚀箔的制备方法。该制备方法包括如下步骤：预处理；一级发孔：将预处理光箔进行一级发孔，施加电流为交直流电叠加；中处理；二级电化学发孔：将中处理光箔在变电场中进行二级发孔；扩孔腐蚀；后处理。本发明的制备方法主要针对一级发孔和二级发孔的发孔密度和均匀一致性控制，一级发孔采用特定电流密度的交直流电叠加发孔，二级发孔采用变电场发孔，改善了发孔的均匀性和生长一致性，从而提升了阳极箔的比容，弯折强度可以达到7回以上，静电容量可以达到0.8以上，平均孔径可达1.27μm，具有产速较快、比容高以及性能一致性好的优点，可大幅度提升现有腐蚀箔的品质，满足中高压大容量电解容器的阳极箔要求。

Description

一种高压高比容腐蚀箔的制造方法

技术领域

本发明涉及铝电解电容器腐蚀箔技术领域，更具体地，涉及一种高压高比容腐蚀箔的制造方法。

背景技术

铝电解电容器是广泛应用于电子电器行业的一种储能元件，而铝电解电容器用阳极箔是其重要的原材料，阳极箔的结构特性决定着铝电解电容器的电性能。随着电子信息技术的快速发展，新型整机的诞生，对小型化、片式化、中高压大容量电解容器的需求量不断增长，相应地对阳极箔的比容和强度也提出了更高的要求。阳极箔作为电解电容器的阳极，在电容器比容C=C_阳×C_阴/（C_阳+C_阴）中，起决定性的作用。阳极箔的制造由高纯铝箔先经过电解腐蚀工艺扩大表面积，再经过电化成工艺在表面形成绝缘氧化膜而制得。高压阳极箔的电解腐蚀工艺通常为：电子铝箔→预处理→一级发孔腐蚀→扩孔腐蚀→后处理→安定化水洗→烘干→腐蚀箔。预处理的作用是除去光箔表面油污、杂质及氧化膜，改善表面状态，促进铝箔下一步发孔腐蚀时形成均匀分布的隧道孔。发孔腐蚀的作用是通过施加电流在铝箔表面形成具有一定孔径和深度的初始隧道孔。扩孔腐蚀的作用是在初始隧道孔的基础上进一步通电腐蚀，使隧道孔的孔径进一步扩大至所需尺寸，获得高比容。后处理的主要作用则是消除铝箔表面残留的金属杂质、箔灰以及隧道孔内的氯离子等。安定化水洗和烘干的目的是洗净箔片残余的酸液并进行箔片烘干，以便收卷打包。

在实际生产中，各厂家通过各种手段提升铝箔单位面积的比容，如调整工艺配方、提高光箔厚度、采用N级发孔技术等等。在传统的制造中，各厂家采用单级发孔工艺，整体设备构造简单，但产速慢，发孔密度偏低且不均匀，得到的产品比容偏低。近年来N级发孔成为新的技术趋势和热点，在N级发孔中，技术对设备的要求较高，技术上也存在一定的缺点，即腐蚀孔洞的深入均匀性难以控制，多次的发孔导致大小孔并行，孔簇严重且比例高，芯层的破坏程度较大，比容高度受限且强度问题较多。另一方面，硫酸+盐酸+铝含量这一标配工艺，因硫酸钝化能力过强而导致孔洞深入活力受阻，规则性较差。加电槽循环方面，有厂家专利（如CN201092590）表明，内槽封闭的情况下，下端加一对喷淋管加快槽液的流动性，一定程度改善内槽中的槽液均匀性，但相对发孔槽中大量产生的Al³⁺和H₂气泡而言，远远不足，液体浓度均匀性改善程度有限，影响导电均匀性，进而影响发孔的均匀性。综合整体，目前各腐蚀工厂在工艺配方、液体均匀性控制及加电电场上都有努力改进制造水平，但腐蚀制造作为电容器产业链中技术难度最高、附加值最大的工序，要得到密度高、规则性好的孔洞，需要多方面协调配合，让箔片的发孔和生长可控化，才能在这一高尖端的精加工领域赶上日本制造，生产出高质量的高压腐蚀箔产品。

现有技术CN101964256A公开了一种利用交流电和直流电叠加腐蚀发孔的工艺方法，在氯离子和硫酸根离子的电解体系采用交流电和直流电叠加电腐蚀，主要是为了防止铝箔因发热变形而影响点蚀效果，对比容的提升效果有限，且对发孔的均匀性和生长一致性并未有相关的改善。

因此，本发明提供一种发孔均匀且生长一致，比容高的阳极箔生产工艺对于满足市场对于阳极箔的要求，扩大优化阳极箔的生产制造具有非常重要的意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有阳极箔的比容和强度不能满足中高压大容量电解容器的缺陷和不足，提供一种高压高比容腐蚀箔的制造方法，通过交直流电叠加发孔增加发孔密度和均匀性，从而得到高压段高比容的腐蚀箔产品。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种高压高比容腐蚀箔的制备方法，包括如下步骤：

S1. 预处理：将电子光箔进行预处理去除表面杂质；

S2. 一级发孔：将预处理光箔进行一级发孔，施加电流为交直流电叠加，其中直流电密度为0.6~0.8A/cm²，交流电密度为0.01~0.1A/cm²，交流频率为1000~2000Hz；

S3. 中处理：将一级发孔腐蚀箔置于一级发孔相同的溶液中浸泡，浸泡温度80~95℃，浸泡时间10~25s；

S4. 二级发孔：将中处理光箔在变电场中进行二级发孔，初始电流为1.2~1.7A/cm²，5s内均匀下降至0.9A/cm²，10~15s内均匀下降至0.40A/cm²，15~20s内均匀下降至0；

S5. 扩孔腐蚀：将上述二级发孔腐蚀箔进行扩孔腐蚀至平均孔径≥1μm；

S6. 后处理：将上述扩孔腐蚀箔经过后处理清洗杂质，洗净制备得到高压高比容腐蚀箔，

其中所述S1中电子光箔为纯度≥99.99%，厚度为110~135μm的软态电子铝箔。

本发明的铝电解电容器高压高比容腐蚀箔制造方法经过二级发孔，其中一级发孔中采用交直流（AC/DC）叠加发孔，通过高频交流电促使箔面氧化皮膜缺陷点产生，提高发孔的机会，增加了发孔密度和均匀性，第一级发孔的电解液可以为常规的腐蚀箔一级发孔电解液成分。二级发孔在变电场中进行，利用高电流密度寻找进一步发孔的机会，增发有效的孔洞，再合理控制电流密度的下降梯度，对新发孔洞进行长大和深入，得到发孔密度高、孔洞规则生长的发孔箔，在后续的扩孔段中进一步扩大孔径及相应的清洗和烘干、收卷，获得高压段高比容腐蚀箔产品，以满足目前市场对高电压段高比容腐蚀箔产品的需求。

第二级发孔的电流变化可以通过石墨极板的尺寸和间距进行调整，可调整作用于再次发孔的电流比例，本发明方法二级电流中20-30%左右的电流对第一级发孔形成的细孔进一步扩大和生长，其余的电量做新孔洞的促发和生长，从而得到密度大，孔径适中的孔洞，通过控制变电场的电流变化趋势来实现电流的分配。第二级发孔的电解液与一级发孔的电解液相同。

其中预处理的目的是在一定温度下进行预处理，使光箔表面清洁的、氧化皮膜均匀且形成较为均匀的缺陷点，以便电蚀发孔。中处理的浸泡溶液可以是一级发孔的腐蚀废液也可以是与一级发孔相同的电解溶液。

优选地，S2中所述一级发孔的电解液为质量百分比25~35%的H₂SO₄、2~4% 的HCl、 1~10%的H₃PO₄和0.5~1.5% 的Al³⁺的混合溶液。

本发明采用特定浓度的H₂SO₄、HCl、H₃PO₄和Al³⁺的混合溶液作为电解液，其中磷酸铝膜钝化效果明显低于硫酸铝膜，在发孔中有利于表面密度较高的细孔进一步长大和深入，形成有效孔洞。控制其中H₂SO₄、HCl、H₃PO₄和Al³⁺各成分的浓度，主要是硫酸和磷酸与HCl比例控制孔洞的钝化和活化功能，达到更好的孔洞发孔量和有效深入量。

优选地，S2中所述一级发孔发孔至孔径大小为0.45~0.52μm。一级发孔的孔径大小和第二级发孔的孔径大小的有机结合是为了让发孔后的孔洞数量和孔径处于高比容的孔洞合理分布，有利于后续扩孔孔径在高压段产品的需要，孔径太小，高压段化成后小孔堵塞，影响比容；但发孔阶段的孔径要长大与孔洞数量是要匹配的，太大往往带来孔洞数量偏少，比容下降。

优选地，S4中所述二级发孔发孔至孔径大小为0.53~0.60μm。

优选地，S2中所述一级发孔的加电温度为68~75℃，加电时间为30~40s。在该发孔条件下可以得到密度较大但孔径偏细的孔，平均孔径可以达到0.45-0.52um。

优选地，所述一级发孔和二级发孔的电解液循环流动，循环量≥200L/min，流速≥3cm/s。加强电解加工区域的液体循环量和流速，循环量在200L/min以上，流速≥3cm/s，通过改善循环量，使新电解产生的Al³⁺和H₂得以快速排出，箔面的发孔均匀性和深入一致性得到提高。

优选地，S5中所述扩孔腐蚀的扩孔液为5~10%的硝酸，扩孔电流密度0.15~0.25A/cm²，扩孔温度70~75℃，扩孔时间6~10min。通过本发明的扩孔条件扩孔可以将孔洞整体扩大，平均孔径≥1.1um，满足高压段用箔的孔径需求。

优选地，S6中所述后处理溶液为5~10%的硝酸溶液，处理时间2~3min，处理温度60~70℃。

优选地，S1中所述预处理的预处理液为2~5%H₃PO₄和/或5-10%HCl和/或0-100ppm醋酸铅溶液。在一定温度下进行预处理，可以使光箔表面清洁的、氧化皮膜均匀且形成较为均匀的缺陷点，以便电蚀发孔。

本发明的高压高比容的腐蚀铝箔制造方法聚焦于发孔阶段的孔洞控制，将一定厚度的电子光箔在经过预处理后，进一步在H₂SO₄、HCl、H₃PO₄和Al³⁺的发孔液中采用2级不同电场的电化学发孔，结合新的循环设计，使电解加工区域新产生的H₂和Al³⁺尽快合理疏散，改善发孔的均匀性和生长一致性，从而能提升阳极箔的比容，具有产速较快、比容高以及性能一致性好的优点。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供了一种高压高比容腐蚀箔的制备方法，主要针对一级发孔和二级发孔的发孔密度和均匀一致性控制，一级发孔采用特定电流密度的交直流电叠加发孔，二级发孔采用变电场发孔，改善了发孔的均匀性和生长一致性，从而提升了阳极箔的比容，弯折强度可以达到7回以上，静电容量可以达到0.80μF/cm²以上，平均孔径可达1.27μm，具有产速较快、比容高以及性能一致性好的优点，可大幅度提升现有腐蚀箔的品质，满足中高压大容量电解容器的阳极箔要求。

附图说明

图1为工艺流程图。

图2为变电场电流密度变化图。

图3为一级发孔发孔表面10μm抛光图（未扩孔）。

图4为二级发孔1发孔表面10μm抛光图（未扩孔）。

图5为一级发孔发孔截面图（未扩孔）。

图6为二级发孔发孔截面图（未扩孔）。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。

实施例1

一种高压高比容腐蚀箔的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：

S1. 预处理：取纯度大于或等于99.99%、厚度为125μm的软态电子铝箔，在3.5%H₃PO₄+20ppm醋酸铅的混酸中，以65℃条件下浸泡60秒；

S2. 一级电化学发孔：将预处理光箔进行一级发孔，施加电流为交直流电叠加，其中DC电密度为0.7A/cm²，AC电密度为0.05A/cm²，交流频率为1200Hz，处理时间35s，处理温度73.5℃，电解液为30%H₂SO₄、2.8% HCl、 3%H₃PO₄和1% Al³⁺的混合溶液；

S3. 中处理：将一级发孔腐蚀箔置于一级废液中浸泡，浸泡温度93℃，浸泡时间15s；

S4. 二级电化学发孔：将中处理光箔在变电场中进行二级发孔，初始电流为1.45A/cm²，5s内均匀下降至0.9A/cm²，10~15s内均匀下降至0.40A/cm²，15~20s内均匀下降至0，电流变化如图2所示，电解液为30%H₂SO₄、2.8% HCl、 3%H₃PO₄和1% Al³⁺的混合溶液，施以300L/min的槽液循环量，流速在4cm/s；

S5. 扩孔腐蚀：将上述二级发孔腐蚀箔用自来水进行清洗，将水洗后的铝箔置于质量分数为7%的硝酸溶液中电化学扩孔，浸泡温度为72℃，同时施加平均电流密度为0.15A/cm²的电流进行电解腐蚀，处理时间为500秒；

S6. 后处理：用自来水对经过扩孔腐蚀的铝箔进行清洗，将水洗后的铝箔置于质量分数为10%的硝酸溶液中浸泡，浸泡温度为60℃，浸泡时间为120秒，取出后用纯水洗净，然后在150℃下烘干，得到腐蚀箔。

图3~图6为本发明方法在一级发孔、二级发孔的样品和最终产品的样品进行隧道扫描电子显微镜的微观结构分析，并采用Image-Pro Plus(IPP) 图像处理分析软件进行孔洞数量和孔径的统计，统计结果如表1所示。

表1

实施例2

一种高压高比容腐蚀箔的制备方法，包括如下步骤：

S1. 预处理：取纯度大于或等于99.99%、厚度为125μm的软态电子铝箔，在8%HCl中，以85℃条件下浸泡60秒；

S2. 一级电化学发孔：将预处理光箔进行一级发孔，施加电流为交直流电叠加，其中DC电密度为0.75A/cm²，AC电密度为0.08A/cm²，交流频率为1500Hz，处理时间35s，处理温度74.5℃，电解液为20%H₂SO₄、2.8% HCl、6%H₃PO₄和1% Al³⁺的混合溶液；

S4. 二级电化学发孔：将中处理光箔在变电场中进行二级发孔，初始电流为14.5A/cm²，5s内均匀下降至0.9A/cm²，10~15s内均匀下降至0.40A/cm²，15~20s内均匀下降至0，电解液为28%H₂SO₄、2.8% HCl、6%H₃PO₄和1% Al³⁺的混合溶液，施以450L/min的槽液循环量，流速在6cm/sec；

实施例3

一种高压高比容腐蚀箔的制备方法，包括如下步骤：

S1. 预处理：取纯度大于或等于99.99%、厚度为125μm的软态电子铝箔，在3.5%H₃PO₄+20ppm醋酸铅中，以85℃条件下浸泡60秒；

S2. 一级电化学发孔：将预处理光箔进行一级发孔，施加电流为交直流电叠加，其中DC电密度为0.75A/cm²，AC电密度为0.05A/cm²，交流频率为1500Hz，处理时间35s，处理温度73℃，电解液为30%H₂SO₄、2.8% HCl、3%H₃PO₄和1% Al³⁺的混合溶液；

S4. 二级电化学发孔：将中处理光箔在变电场中进行二级发孔，初始电流为14.5A/cm²，5s内均匀下降至0.9A/cm²，10~15s内均匀下降至0.40A/cm²，15~20s内均匀下降至0，电解液为30%H₂SO₄、2.8% HCl、3%H₃PO₄和1% Al³⁺的混合溶液，施以300L/min的槽液循环量，流速在4cm/s；

实施例4

本实施例与实施例1基本相同，区别在于，S2中一级发孔的DC电流密度为0.6A/cm²，AC电流密度为0.01A/cm²，交流频率1000Hz。

实施例5

本实施例与实施例1基本相同，区别在于，S2中一级发孔的DC电流密度为0.8A/cm²，AC电流密度为0.1A/cm²，交流频率2000Hz。

实施例6

本实施例与实施例1基本相同，区别在于，S4中二级发孔的初始电流为1.2A/cm²。

实施例7

本实施例与实施例1基本相同，区别在于，S4中二级发孔的初始电流为1.7A/cm²。

实施例8

本实施例与实施例1基本相同，区别在于，一级发孔和二级发孔的溶液为：30%H₂SO₄、2.8% HCl、1%H₃PO₄和1% Al³⁺的混合溶液。

实施例9

本实施例与实施例1基本相同，区别在于，一级发孔和二级发孔的溶液为：30%H₂SO₄、2.8% HCl、10%H₃PO₄和1% Al³⁺的混合溶液。

实施例10

本实施例与实施例1基本相同，区别在于，一级发孔和二级发孔的溶液为：30%H₂SO₄、2.8% HCl、10%H₃PO₄和1.5% Al³⁺的混合溶液。

实施例11

本实施例与实施例1基本相同，区别在于，一级发孔和二级发孔的溶液为：30%H₂SO₄、2.8% HCl、10%H₃PO₄和0.5% Al³⁺的混合溶液。

实施例12

本实施例与实施例1基本相同，区别在于，S4二级发孔中无电解液循环流动。

实施例13

本实施例与实施例1基本相同，区别在于，一级发孔和二级发孔的电解液为30%H₂SO₄和2.8% HCl混合溶液。

对比例1

对比例1与实施例1基本形态，区别在于，S2中一级发孔为直流电发孔，电流密度为0.75A/cm²。

对比例2

对比例2与实施例1基本形态，区别在于，S4中二级发孔为恒电流发孔。

对比例3

对比例1与实施例1基本形态，区别在于，S2中DC电密度为0.5A/cm²，AC电密度为0.005A/cm²，交流频率为1000Hz。

对比例4

对比例1与实施例1基本形态，区别在于，S2中DC电密度为0.9A/cm²，AC电密度为0.15A/cm²，交流频率为1000Hz。

对比例5

对比例1与实施例1基本形态，区别在于，S4中初始电流为1.0A/cm²。

对比例6

对比例1与实施例1基本形态，区别在于，S4中初始电流为2.0A/cm²。

结果检测

对实施例和对比例的腐蚀箔以及现有技术制得的腐蚀箔分别进行性能测试。性能测试项目包括折曲强度、静电容量和减薄厚度，其中折曲强度采用日本Toyo Seiki的 MIT型折弯机，采用R1.0的夹头；静电容量采用EIAJ 520V_f小样化成法。检测结果见表2。

表2 性能测试结果

序号	折曲强度/回	静电容量/μF/cm2
			实施例1	73	0.839
实施例2	69	0.848
			实施例3	71	0.832
实施例4	71	0.823
			实施例5	72	0.835
实施例6	71	0.830
			实施例7	76	0.827
实施例8	74	0.820
			实施例9	76	0.830
实施例10	71	0.822
			实施例11	70	0.825
实施例12	78	0.803
			实施例13	76	0.808
对比例1	70	0.816
			对比例2	80	0.760
对比例3	68	0.813
			对比例4	67	0.815
对比例5	79	0.7931
			对比例6	78	0.819
现有技术	70	0.780

由表1可看出，实施例所得的腐蚀箔的静电容量明显高于现有技术制得的腐蚀箔，相应的折曲强度与现有技术制得的腐蚀箔相当。该检测结果表明，本发明采用了2级不同电场结合工艺配方及循环模式的新的高压腐蚀箔制造工艺，能在保证腐蚀箔机械强度的前提下，提升腐蚀箔的静电容量，满足高比容高档电容器所需。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种高压高比容腐蚀箔的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1. 预处理：将电子光箔进行预处理去除表面杂质；

S3. 中处理：将一级发孔腐蚀箔置于一级发孔相同的溶液中浸泡，浸泡温度80-95℃，浸泡时间10-25s；

2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中所述一级发孔的电解液为质量百分比25~35%的H₂SO₄、2~4% 的HCl、 1~10%的H₃PO₄和0.5~1.5% 的Al³⁺的混合溶液。

3.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中所述一级发孔发孔至孔径大小为0.45~0.52μm。

4.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，S4中所述二级发孔发孔至孔径大小为0.53~0.60μm。

5.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，S2中所述一级发孔的加电温度为68~75℃，加电时间为30~40s。

6.如权利要求1~5任意一项所述制备方法，其特征在于，所述一级发孔和二级发孔的电解液循环流动，循环量≥200L/min，流速≥3cm/s。

7.如权利要求1~5任意一项所述制备方法，其特征在于，S5中所述扩孔腐蚀的扩孔液为5~10%的硝酸，扩孔电流密度0.15~0.25A/cm²，扩孔温度70~75℃，扩孔时间6~10min。

8.如权利要求1~5任意一项所述制备方法，其特征在于，S6中所述后处理溶液为5~10%的硝酸溶液，处理时间2~3min，处理温度60~70℃。

9.如权利要求1~5任意一项所述制备方法，其特征在于，S1中所述预处理的预处理液为2~5%的H₃PO₄和/或5~10%的HCl和/或含0~100ppm的醋酸铅溶液。