CN117265629B - 一种超级电容器集流体铝箔的电化学腐蚀工艺 - Google Patents
一种超级电容器集流体铝箔的电化学腐蚀工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117265629B CN117265629B CN202311232784.6A CN202311232784A CN117265629B CN 117265629 B CN117265629 B CN 117265629B CN 202311232784 A CN202311232784 A CN 202311232784A CN 117265629 B CN117265629 B CN 117265629B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- corrosion
- foil
- aluminum foil
- acid
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011888 foil Substances 0.000 title claims abstract description 248
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 105
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 99
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 28
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims abstract description 187
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims abstract description 180
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 58
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 54
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims abstract description 41
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000000861 blow drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 52
- HPEUJPJOZXNMSJ-UHFFFAOYSA-N Methyl stearate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC HPEUJPJOZXNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 33
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 31
- 238000005554 pickling Methods 0.000 claims description 30
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 29
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- CAMHHLOGFDZBBG-UHFFFAOYSA-N epoxidized methyl oleate Natural products CCCCCCCCC1OC1CCCCCCCC(=O)OC CAMHHLOGFDZBBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 10
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 7
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000866 electrolytic etching Methods 0.000 claims description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 17
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 9
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 6
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 6
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- TXQVDVNAKHFQPP-UHFFFAOYSA-N [3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propyl] octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(CO)(CO)CO TXQVDVNAKHFQPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- FLDCSPABIQBYKP-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-1,2-dimethylbenzimidazole Chemical compound ClC1=CC=C2N(C)C(C)=NC2=C1 FLDCSPABIQBYKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001741 Ammonium adipate Substances 0.000 description 1
- 239000005030 aluminium foil Substances 0.000 description 1
- 235000019293 ammonium adipate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 238000007676 flexural strength test Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
- C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
- C25F3/02—Etching
- C25F3/04—Etching of light metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- ing And Chemical Polishing (AREA)
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
Abstract
本申请涉及腐蚀箔领域，具体公开了一种超级电容器集流体铝箔的电化学腐蚀工艺。其包括以下步骤：前处理：于前处理液中恒温加热，前处理液包括：盐酸7～23%，硫酸1～2%，氯化铝1～5%，余量为水；腐蚀布孔：于布孔液中进行交流电解腐蚀布孔，电流为600～2000A，处理时间为3～15s，温度为40～55℃，布孔液包括：盐酸3～13%，硫酸1～2%，氯化铝5～15%，余量为水；腐蚀扩孔：于扩孔液中进行交流电解腐蚀扩孔获得腐蚀箔，电流为800～2500A，处理时间为3～15s，温度为40～55℃，扩孔液包括：盐酸3～13%，硫酸1～2%，氯化铝5～15%，余量为水；后处理；吹干；烘干；本申请的方法具有缓解铝箔在电化学腐蚀中腐蚀穿孔的优点。
Description
技术领域
本申请涉及腐蚀箔领域，更具体地说，它涉及一种超级电容器集流体铝箔的电化学腐蚀工艺。
背景技术
超级电容器是通过电极和电解质之间形成的界面双层来存储能量的新型元器件，与传统电容器相比具有更大的容量、比能量或能量密度，较宽的工作温度范围等优点。超级电容器包括电极材料、集流体、电池隔膜及电解液，其中，电极材料与集流体之间需紧密相连以减小接触电阻。现有的超级电容器通常选用铝箔作为集流体，为减小铝箔与电极材料之间的接触电阻，可采用电化学腐蚀的处理工艺对铝箔的表面进行腐蚀发孔，生成腐蚀孔来增加铝箔的比表面积。
然而，现有的电化学腐蚀工艺包括前处理、电化学腐蚀以及后处理，电化学腐蚀处理过程中，铝箔通过直流电解腐蚀发孔容易出现表面过腐蚀的问题。当因过腐蚀而出现腐蚀孔洞过深时铝箔形成穿孔，这将影响铝箔的电学性能。
发明内容
为了缓解现有的电化学腐蚀过程中，铝箔通过直流电解腐蚀发孔容易出现表面过腐蚀，即腐蚀孔洞过深导致铝箔穿孔的现象，本申请提供一种超级电容器集流体铝箔的电化学腐蚀工艺。
本申请提供的一种超级电容器集流体铝箔的电化学腐蚀工艺采用如下的技术方案：
一种超级电容器集流体铝箔的电化学腐蚀工艺，包括以下步骤：
前处理：将铝箔浸泡于前处理液中，恒温加热，获得前处理铝箔，所述前处理液按重量百分比包括以下组分：盐酸7～23％，硫酸1～2％，氯化铝1～5％，余量为水；
腐蚀布孔，将前处理铝箔浸泡于布孔液中进行交流电解腐蚀布孔，电流为600～2000A，处理时间为3～15s，温度为40～55℃，所述布孔液按重量百分比包括以下组分：盐酸3～13％，硫酸1～2％，氯化铝5～15％，余量为水；
腐蚀扩孔：将前处理铝箔浸泡于扩孔液中进行交流电解腐蚀扩孔，获得腐蚀箔，电流为800～2500A，处理时间为3～15s，温度为40～55℃，所述扩孔液按重量百分比包括以下组分：盐酸3～13％，硫酸1～2％，氯化铝5～15％，余量为水；
后处理：将腐蚀箔进行水洗；
吹干：吹干水洗后的腐蚀箔；
烘干：将吹干后的腐蚀箔进行烘干。
本申请通过电化学腐蚀工艺，缓解了现有的电化学腐蚀过程中铝箔表面易出现过腐蚀的问题，铝箔的电化学腐蚀效果佳。其中，铝箔在静电容量测试中的静电容量数值较高，这说明铝箔因腐蚀孔洞过深而出现铝箔穿孔的现象减少。同时，铝箔在达因值测试中的达因值数值较高，这说明铝箔的表面因腐蚀孔洞数量较多而残留的铝粉较少。
分析其原因可能在于，铝箔浸泡于前处理液中，经恒温加热处理，前处理液中的盐酸和硫酸能够溶解铝箔表面的油脂以及氧化膜，其中，氯化铝对氧化膜的破坏具有促进作用，有利于后续腐蚀布孔和腐蚀扩孔的进行。经前处理获得前处理铝箔，因氯化铝含量以及温度、处理时间的控制，交流电解的电流为600～2000A，处理时间为3～15s，温度为40～55℃，使得前处理铝箔在腐蚀布孔中通过交流电解腐蚀形成均匀的孔洞结构，能够减轻腐蚀孔洞数量过多而导致腐蚀箔表面铝粉较多的问题。在腐蚀扩孔中前处理铝箔因较高的氯化铝含量以及短受电时间影响，交流电解腐蚀的电流为800～2500A，处理时间为3～15s，温度为40～55℃，使得前处理铝箔表面的孔洞控制在一定深度，能够减轻腐蚀箔过腐蚀而出现穿孔的问题。
腐蚀箔经后处理以清洗腐蚀箔表面残留的扩孔液和铝粉，腐蚀箔的电化学腐蚀效果良好。腐蚀箔表面形成一定数量和深度的孔洞结构，能够提高腐蚀箔与电极材料之间的结合力，进而解决腐蚀箔与电极材料之间因结合牢固性不足，而出现电极材料脱落、气泡，腐蚀箔与电极材料之间接触电阻升高的问题。
可选的，一种超级电容器集流体铝箔的电化学腐蚀工艺，还包括以下步骤：
一级酸洗：将经过水洗的腐蚀箔浸泡于一级酸洗液中，恒温加热，所述一级酸洗液按重量百分比包括：硝酸0.5～1.5％，余量为水；
二次水洗：将经一级酸洗后的腐蚀箔进行二次水洗。
通过采用上述技术方案，将腐蚀箔在一级酸洗液中浸泡酸洗，一级酸洗液能够去除腐蚀箔表面的杂质离子，腐蚀箔经过二次水洗去除表面残留的一级酸洗液，腐蚀箔达到进一步清洁其表面的效果，以提高腐蚀箔表面的达因值，有利于腐蚀箔与电极材料之间的贴合紧密程度。
可选的，所述一级酸洗中的加热温度为40～60℃，处理时间为20～50s。
通过采用上述技术方案，一级酸洗中加热温度为40～60℃，处理时间为20～50s时，有利于加速一级酸洗液与杂质离子的反应，并提高杂质离子的去除率，使腐蚀箔获得良好的一级酸洗效果。
可选的，一种超级电容器集流体铝箔的电化学腐蚀工艺，还包括以下步骤：二级酸洗：将经二次水洗的腐蚀箔浸泡于二级酸洗液中，恒温加热，所述二级酸洗液按重量百分比包括：磷酸0.8～1.6％，余量为水。
腐蚀箔的表面暴露于空气中，腐蚀箔的表面与空气中的水缓慢反应可形成水合氧化铝，而出现表面黑化的现象，腐蚀箔的表面达因值下降，通过采用上述技术方案，将二次水洗后的腐蚀箔浸泡于二级酸洗液中，磷酸于腐蚀箔的表面形成磷酸铝膜，磷酸铝膜能够起一定的保护作用，以减少腐蚀箔的表面黑化现象，进一步提高腐蚀箔与电极材料之间的结合力。
可选的，所述二级酸洗中的加热温度为40～60℃，处理时间为20～40s。
通过采用上述技术方案，二级酸洗的加热温度为40～60℃，处理时间为20～40s时，有利于腐蚀箔表面的铝与磷酸反应形成磷酸铝膜，实现磷酸铝膜的保护功能，提升腐蚀箔的达因值。
可选的，所述扩孔液还包括改性缓蚀剂1～3.5％，改性缓蚀剂包括重量比为1:(0.3～0.6):(0.6～1.2)的聚丙烯酸、硬脂酸甲酯和异丙醇。
在实验过程中发现，腐蚀箔在布孔液以及扩孔液中进行电化学腐蚀后，腐蚀箔在腐蚀孔洞形成的同时表面也会溶解，导致腐蚀箔的厚度减小，腐蚀箔的力学性能降低，通过采用上述技术方案，将聚丙烯酸作为缓蚀剂添加至扩孔液中，由于聚丙烯酸为高分子聚合物，相对分子质量较大以及连接较长，聚丙烯酸的高分子之间相互作用和缠绕，使得聚丙烯酸分子难以进入腐蚀孔洞中而仅吸附于腐蚀箔的表面，从而减轻腐蚀箔的表面侵蚀情现象，腐蚀箔的抗拉强度和抗弯强度得到轻微改善。
然而，聚丙烯酸的添加难以明显改善腐蚀箔的力学性能，分析其原因在于，聚丙烯酸难以均匀吸附于腐蚀箔的表面，导致聚丙烯酸的保护作用受到影响。本申请通过添加硬脂酸甲酯和异丙醇以改性聚丙烯酸，使得腐蚀箔的力学性能得到明显改善，其原因可能在于，硬脂酸甲酯在异丙醇的助溶作用下与聚丙烯酸充分接触，硬脂酸甲酯本身所具有的基团与聚丙烯酸的高分子链相互作用，可减弱高分子链之间的作用力。聚丙烯酸的高分子链在具有一定的移动性而后均匀吸附于腐蚀箔的表面，聚丙烯酸保护腐蚀箔使腐蚀箔的溶解现象得到缓解，进而改善腐蚀箔经腐蚀布孔和腐蚀扩孔后的抗拉强度和抗弯强度。
可选的，所述聚丙烯酸的分子量为2000～5000。
通过采用上述技术方案，聚丙烯酸的分子量较低时粘度降低、溶解性增强，有利于聚丙烯酸的高分子链均匀吸附于腐蚀箔的表面，并在硬脂酸甲酯和异丙醇的作用下，提高聚丙烯酸对腐蚀箔的缓蚀效果，减小腐蚀箔的表面过腐蚀程度。
可选的，所述硬脂酸甲酯的酸值为0.05～0.1mgKOH/g。
通过采用上述技术方案，硬脂酸甲酯的酸值处于较低范围，有利于减轻硬脂酸甲酯的添加对前处理铝箔进行交流电解腐蚀扩孔的影响，使得腐蚀箔在经过电化学腐蚀后具有良好的腐蚀孔洞结构，以保证腐蚀箔和电极材料之间的结合力。
可选的，所述前处理的加热温度为30～60℃，处理时间为15～25s。
通过采用上述技术方案，前处理液溶解铝箔表面的油脂和氧化膜的同时，在前处理铝箔的表面形成酸化膜，有利于前处理铝箔的腐蚀布孔处理。
可选的，所述烘干温度为200～350℃。
通过采用上述技术方案，在能够去除残留于腐蚀箔表面的水分的同时，减少因烘干温度过高，导致铝箔因鼓边等缺陷出现收卷断裂的现象。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请通过前处理、腐蚀布孔、腐蚀扩孔、后处理、吹干以及烘干，对铝箔进行两段交流电解腐蚀加工，铝箔的电化学腐蚀效果佳，能够获得静电容量以及达因值均较高的腐蚀箔，本申请缓解了现有的电化学腐蚀过程中腐蚀孔洞穿孔的现象；
2、前处理铝箔在腐蚀扩孔的同时表面易出现溶解，导致腐蚀箔的力学性能降低，将聚丙烯酸、硬脂酸甲酯和异丙醇作为改性缓蚀剂添加至扩孔液中，改性缓蚀剂能够吸附并保护腐蚀箔的表面，减轻腐蚀箔的表面侵蚀情现象，腐蚀箔的力学性能得到明显改善。
具体实施方式
以下对本申请作进一步详细说明。
原料介绍
本申请中所使用的部分试剂介绍：
氯化铝：白色结晶体，含量≥98％；
聚丙烯酸：无色粘性液体，分子量为2000～10000；
硬脂酸甲酯：无色液体，含量≥98％，酸值为0.05～0.1mgKOH/g，分子量为298～300；
异丙醇：无色透明液体，工业级；
季戊四醇硬脂酸酯：白色粉末，工业级，含量≥98％，分子量1200～1202。
实施例
实施例1
一种超级电容器集流体铝箔的电化学腐蚀工艺，包括以下步骤：
铝箔上料：通过送箔机进行铝箔上料；
前处理：将铝箔浸泡于前处理液中，恒温加热，加热温度为60℃，处理时间为25s，获得前处理铝箔，所述前处理液按重量百分比包括以下组分：盐酸7％，硫酸2％，氯化铝1％，余量为水；
腐蚀布孔，将前处理铝箔浸泡于布孔液中进行交流电解腐蚀布孔，电流为2000A，处理时间为3s，温度为55℃，所述布孔液按重量百分比包括以下组分：盐酸3％，硫酸2％，氯化铝5％，余量为水；
腐蚀扩孔：将前处理铝箔浸泡于扩孔液中进行交流电解腐蚀扩孔，获得腐蚀箔，电流为2500A，处理时间为3s，温度为55℃，所述扩孔液按重量百分比包括以下组分：盐酸3％，硫酸2％，氯化铝5％，余量为水；
后处理：将腐蚀箔进行水洗，水洗温度为常温；
一级酸洗：将经过水洗的腐蚀箔浸泡于一级酸洗液中，恒温加热，加热温度为60℃，处理时间为20s，所述一级酸洗液按重量百分比包括：硝酸1.5％，余量为水；
二次水洗：将经一级酸洗后的腐蚀箔进行二次水洗，二次水洗温度为常温；
二级酸洗：将经二次水洗的腐蚀箔浸泡于二级酸洗液中，恒温加热，加热温度为40℃，处理时间为40s，所述二级酸洗液按重量百分比包括：磷酸0.8％，余量为水；
吹干：吹干水洗后的腐蚀箔；
烘干：将吹干后的腐蚀箔进行烘干，烘干温度为200℃；
腐蚀箔收卷：通过收箔机进行腐蚀箔的收卷。
实施例2
一种超级电容器集流体铝箔的电化学腐蚀工艺，包括以下步骤：
铝箔上料：通过送箔机进行铝箔上料；
前处理：将铝箔浸泡于前处理液中，恒温加热，加热温度为30℃，处理时间为15s，获得前处理铝箔，所述前处理液按重量百分比包括以下组分：盐酸23％，硫酸1.0％，氯化铝5.0％，余量为水；
腐蚀布孔，将前处理铝箔浸泡于布孔液中进行交流电解腐蚀布孔，电流为800A，处理时间为15s，温度为40℃，所述布孔液按重量百分比包括以下组分：盐酸13％，硫酸1.0％，氯化铝15％，余量为水；
腐蚀扩孔：将前处理铝箔浸泡于扩孔液中进行交流电解腐蚀扩孔，获得腐蚀箔，电流为800A，处理时间为15s，温度为40℃，所述扩孔液按重量百分比包括以下组分：盐酸13％，硫酸1.0％，氯化铝15％，余量为水；
后处理：将腐蚀箔进行水洗，水洗温度为常温；
一级酸洗：将经过水洗的腐蚀箔浸泡于一级酸洗液中，恒温加热，加热温度为40℃，处理时间为50s，所述一级酸洗液按重量百分比包括：硝酸0.5％，余量为水；
二次水洗：将经一级酸洗后的腐蚀箔进行二次水洗；
二级酸洗：将经二次水洗的腐蚀箔浸泡于二级酸洗液中，恒温加热，加热温度为60℃，处理时间为20s，所述二级酸洗液按重量百分比包括：磷酸1.6％，余量为水；
吹干：吹干水洗后的腐蚀箔；
烘干：将吹干后的腐蚀箔进行烘干，烘干温度为350℃；
腐蚀箔收卷：通过收箔机进行腐蚀箔的收卷。
实施例3
一种超级电容器集流体铝箔的电化学腐蚀工艺，包括以下步骤：
铝箔上料：通过送箔机进行铝箔上料；
前处理：将铝箔浸泡于前处理液中，恒温加热，加热温度为50℃，处理时间为20s，获得前处理铝箔，所述前处理液按重量百分比包括以下组分：盐酸16％，硫酸1.5％，氯化铝3％，余量为水；
腐蚀布孔，将前处理铝箔浸泡于布孔液中进行交流电解腐蚀布孔，电流为1200A，处理时间为10s，温度为45℃，所述布孔液按重量百分比包括以下组分：盐酸8％，硫酸1.5％，氯化铝11％，余量为水；
腐蚀扩孔：将前处理铝箔浸泡于扩孔液中进行交流电解腐蚀扩孔，获得腐蚀箔，电流为2000A，处理时间为8s，温度为40℃，所述扩孔液按重量百分比包括以下组分：盐酸8％，硫酸1.5％，氯化铝11％，余量为水；
后处理：将腐蚀箔进行水洗，水洗温度为常温；
一级酸洗：将经过水洗的腐蚀箔浸泡于一级酸洗液中，恒温加热，加热温度为50℃，处理时间为35s，所述一级酸洗液按重量百分比包括：硝酸1.0％，余量为水；
二次水洗：将经一级酸洗后的腐蚀箔进行二次水洗；
二级酸洗：将经二次水洗的腐蚀箔浸泡于二级酸洗液中，恒温加热，加热温度为50℃，处理时间为30s，所述二级酸洗液按重量百分比包括：磷酸1.2％，余量为水；
吹干：吹干水洗后的腐蚀箔；
烘干：将吹干后的腐蚀箔进行烘干，烘干温度为200～350℃；
腐蚀箔收卷：通过收箔机进行腐蚀箔的收卷。
实施例4
实施例4与实施例3的区别在于，腐蚀箔未进行一级酸洗、二次水洗和二级酸洗。
实施例5
实施例5与实施例3的区别在于，腐蚀箔未进行二级酸洗。
实施例6
实施例6与实施例3的区别在于，腐蚀箔未进行一级酸洗和二次水洗。
实施例7
实施例7与实施例3的区别在于，扩孔液还包括聚丙烯酸2.0％。
实施例8
实施例8与实施例3的区别在于，扩孔液还包括改性缓蚀剂1％，改性缓蚀剂包括重量比为1:0.3:1.2的聚丙烯酸、硬脂酸甲酯和异丙醇，其中，聚丙烯酸的分子量为5000。
实施例9
实施例9与实施例3的区别在于，扩孔液还包括改性缓蚀剂3.5％，改性缓蚀剂包括重量比为1:0.6:0.6的聚丙烯酸、硬脂酸甲酯和异丙醇，其中，聚丙烯酸的分子量为5000。
实施例10
实施例10与实施例9的区别在于，扩孔液中采用等量的季戊四醇硬脂酸酯代替硬脂酸甲酯。
实施例11
实施例11与实施例9的区别在于，扩孔液中采用等量的聚丙烯酸代替异丙醇。
实施例12
实施例12与实施例9的区别在于，扩孔液中采用等量的硬脂酸甲酯代替聚丙烯酸。
实施例13
实施例13与实施例14的区别在于，聚丙烯酸的分子量为9000。
对比例
对比例1
对比例1与实施例3的区别在于，腐蚀布孔：将前处理铝箔浸泡于布孔液中，浸泡时间为4min，前处理铝箔于布孔液中进行直流电解腐蚀布孔，电流密度为400mA/cm2，处理时间为80s，温度为80℃，所述布孔液按重量百分比包括以下组分：盐酸8％，硫酸1.5％，氯化铝11％，余量为水；
腐蚀扩孔：将前处理铝箔浸泡于扩孔液中进行交流电解腐蚀扩孔，获得腐蚀箔，电流密度为60mA/cm2，处理时间为450s，温度为90℃，所述扩孔液按重量百分比包括以下组分：盐酸8％，硫酸1.5％，氯化铝11％，余量为水。
对比例2
对比例2与实施例3的区别在于，前处理：将铝箔浸泡于前处理液中，恒温加热，加热温度为50℃，处理时间为20s，获得前处理铝箔，所述前处理液按重量百分比包括以下组分：氢氧化钠0.9％，余量为水，前处理铝箔进行水洗，水洗温度为常温。
性能检测
达因值测试：使用40～56号达因笔分别对实施例1～13、对比例1和对比例2所制备的腐蚀箔样品(铝箔的牌号为1090)表面进行达因值测试，腐蚀箔样品的厚度为30μm，将56号达因笔垂直于腐蚀箔样品的表面，施加适当的压力，在腐蚀箔样品的表面画一条线以进行线性涂擦测试。在划线后3秒内观察腐蚀箔样品表面的直线，若56号达因笔润湿腐蚀箔样品的表面，则达因值测试通过，腐蚀箔样品的达因值≥56，若收缩成水珠状，则达因值测试未通过，腐蚀箔样品的达因值≤56；
静电容量测试：将施例1～13、对比例1和对比例2所制备的腐蚀箔裁剪成10×50mm的样片，样片的厚度为30μm，样片测试前在6mA直流电流下耐压(RV)值为1.5。将两片相同的样片完全浸于己二酸铵测试液(导电度为80ms/cm/30℃、酸碱度为6.7/50℃)中，两片腐蚀箔样片正对且间隔5mm并使用静电容量计进行静电容量测试，测定频率为120Hz，测定温度为30℃；
抗拉强度测试：将实施例1～13、对比例1和对比例2所制备的腐蚀箔裁剪成100×10mm的样片，样片的厚度为30μm，使用符合JIS B 7721拉力实验机对样片进行抗拉强度测试，测定速度为10mm/min；
抗弯强度测试：将实施例1～13、对比例1和对比例2所制备的腐蚀箔裁剪成100×10mm的样片，样片的厚度为30μm，使用符合JIS自动弯曲实验机对样片进行抗弯强度测试，荷重为2.5N，弯曲角度为90°，弯曲速度为6次/s，夹头曲率半径为0.5mm，抗弯机折曲90°则计数为1次；
胶布粘着测试：将实施例1～13、对比例1和对比例2所制备的腐蚀箔的表面涂覆涂碳层(电极材料)获得涂碳铝箔样品，其中，腐蚀箔的厚度为30μm，涂碳层的厚度为10μm,涂碳铝箔的样品尺寸为200×50mm。将长度为150mm的胶布粘贴于涂碳铝箔样品的表面，使用载重20N的滚轮往复滚动胶布以使胶布粘着，以使胶布与涂碳铝箔样品的粘着部的长度达到100mm，使用10mm/s的速度剥离胶布，剥离方向为180°，用拉力计测定拉力以获得粘着度，粘着度达到100g/cm则为合格。
表1实施例1～13和对比例1～2制备的腐蚀箔的测试结果
根据表1记载的测试数据，由实施例1～3和对比例1～2的实验数据可知，本申请中超级电容器集流体铝箔的电化学腐蚀效果佳，能够获得静电容量以及达因值均较高的腐蚀箔。铝箔通过两段交流电解腐蚀加工，能够减轻因过腐蚀现象导致的腐蚀孔洞穿孔的问题，以及腐蚀箔表面的腐蚀孔洞数量过多而残留铝粉较多的问题。分析其原因在于，铝箔浸泡于前处理液中，经恒温加热处理，前处理液中的盐酸和硫酸能够溶解铝箔表面的油脂以及氧化膜，其中，氯化铝对氧化膜的破坏具有促进作用，有利于后续腐蚀布孔和腐蚀扩孔的进行。经前处理获得前处理铝箔，因氯化铝含量以及温度、处理时间的控制，交流电解的电流为600～2000A，处理时间为3～15s，温度为40～55℃，使得前处理铝箔在腐蚀布孔中通过交流电解腐蚀形成均匀的孔洞结构，能够减轻腐蚀孔洞数量过多而导致腐蚀箔表面铝粉较多的问题。在腐蚀扩孔中前处理铝箔因较高的氯化铝含量以及短受电时间影响，交流电解腐蚀的电流为800～2500A，处理时间为3～15s，温度为40～55℃，使得前处理铝箔表面的孔洞控制在一定深度，能够减轻腐蚀箔过腐蚀而出现穿孔的问题。
腐蚀箔经后处理以清洗腐蚀箔表面残留的扩孔液和铝粉，腐蚀箔的电化学腐蚀效果良好。腐蚀箔表面形成一定数量和深度的孔洞结构，能够提高腐蚀箔与电极材料之间的结合力，进而解决腐蚀箔与电极材料之间因结合牢固性不足，而出现电极材料脱落、气泡，腐蚀箔与电极材料之间接触电阻升高的问题。其中，对比例2采用碱性前处理并经过水洗获得前处理铝箔，前处理铝箔的表面易形成水合氧化铝膜，可能影响前处理铝箔后续的腐蚀布孔。
由实施例1～4和实施例6的实验数据可知，腐蚀箔进行一级酸洗和二次水洗，有利于提升腐蚀箔表面的达因值，进而提高腐蚀箔与电极材料之间的结合力，分析其原因在于，将腐蚀箔在一级酸洗液中浸泡酸洗，一级酸洗液能够去除腐蚀箔表面的杂质离子，腐蚀箔经过二次水洗去除表面残留的一级酸洗液，腐蚀箔达到进一步清洁其表面的效果，以提高腐蚀箔表面的达因值，有利于腐蚀箔与电极材料之间的贴合紧密程度。
由实施例1～5的实验数据可知，腐蚀箔进行二级酸洗，有利于提升腐蚀箔表面的达因值，分析其原因在于，腐蚀箔的表面暴露于空气中，腐蚀箔的表面与空气中的水缓慢反应可形成水合氧化铝，而出现表面黑化的现象，腐蚀箔的表面达因值下降，将二次水洗后的腐蚀箔浸泡于二级酸洗液中，磷酸于腐蚀箔的表面形成磷酸铝膜，磷酸铝膜能够起一定的保护作用，以减少腐蚀箔的表面黑化现象，进一步提高腐蚀箔与电极材料之间的结合力。
由实施例3和实施例7～12的实验数据可知，将改性缓蚀剂添加至扩孔液中，有利于明显改善腐蚀箔的力学性能，分析其原因可能在于，硬脂酸甲酯在异丙醇的助溶作用下与聚丙烯酸充分接触，硬脂酸甲酯本身所具有的基团与聚丙烯酸的高分子链相互作用，可减弱高分子链之间的作用力。聚丙烯酸的高分子链在具有一定的移动性而后均匀吸附于腐蚀箔的表面，聚丙烯酸保护腐蚀箔使腐蚀箔的溶解现象得到缓解，进而改善腐蚀箔经腐蚀布孔和腐蚀扩孔后的抗拉强度和抗弯强度。
由实施例3和实施例13的实验数据可知，聚丙烯酸的分子量会影响改性缓蚀剂对于腐蚀箔力学性能的改善效果，其原因在于，聚丙烯酸的分子量较低时粘度降低、溶解性增强，有利于聚丙烯酸的高分子链均匀吸附于腐蚀箔的表面，并在硬脂酸甲酯和异丙醇的作用下，提高聚丙烯酸对腐蚀箔的缓蚀效果，减小腐蚀箔的表面过腐蚀程度。
上述具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本申请做出没有创造性贡献的修改，但均应涵盖于本申请的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种超级电容器集流体铝箔的电化学腐蚀工艺，其特征在于，包括以下步骤：
前处理：将铝箔浸泡于前处理液中，恒温加热，获得前处理铝箔，所述前处理液按重量百分比包括以下组分：盐酸7～23%，硫酸1～2%，氯化铝1～5%，余量为水；
腐蚀布孔，将前处理铝箔浸泡于布孔液中进行交流电解腐蚀布孔，电流为600～2000A，处理时间为3～15s，温度为40～55℃，所述布孔液按重量百分比包括以下组分：盐酸3～13%，硫酸1～2%，氯化铝5～15%，余量为水；
腐蚀扩孔：将前处理铝箔浸泡于扩孔液中进行交流电解腐蚀扩孔，获得腐蚀箔，电流为800～2500A，处理时间为3～15s，温度为40～55℃，所述扩孔液按重量百分比包括以下组分：盐酸3～13%，硫酸1～2%，氯化铝5～15%，余量为水；所述扩孔液还包括改性缓蚀剂，改性缓蚀剂包括重量比为1:(0.3～0.6):(0.6～1.2)的聚丙烯酸、硬脂酸甲酯和异丙醇；所述聚丙烯酸的分子量为2000～5000；所述硬脂酸甲酯的酸值为0.05～0.1mgKOH/g；
后处理：将腐蚀箔进行水洗；
吹干：吹干水洗后的腐蚀箔；
烘干：将吹干后的腐蚀箔进行烘干。
2.根据权利要求1所述的一种超级电容器集流体铝箔的电化学腐蚀工艺，其特征在于，还包括以下步骤：
一级酸洗：将经过水洗的腐蚀箔浸泡于一级酸洗液中，恒温加热，所述一级酸洗液按重量百分比包括：硝酸0.5～1.5%，余量为水；
二次水洗：将经一级酸洗后的腐蚀箔进行二次水洗。
3.根据权利要求2所述的一种超级电容器集流体铝箔的电化学腐蚀工艺，其特征在于：所述一级酸洗中的加热温度为40～60℃，处理时间为20～50s。
4.根据权利要求2所述的一种超级电容器集流体铝箔的电化学腐蚀工艺，其特征在于，还包括以下步骤：二级酸洗：将经二次水洗的腐蚀箔浸泡于二级酸洗液中，恒温加热，所述二级酸洗液按重量百分比包括：磷酸0.8～1.6%，余量为水。
5.根据权利要求4所述的一种超级电容器集流体铝箔的电化学腐蚀工艺，其特征在于：所述二级酸洗中的加热温度为40～60℃，处理时间为20～40s。
6.根据权利要求1所述的一种超级电容器集流体铝箔的电化学腐蚀工艺，其特征在于：所述前处理的加热温度为30～60℃，处理时间为15～25s。
7.根据权利要求1所述的一种超级电容器集流体铝箔的电化学腐蚀工艺，其特征在于：所述烘干的温度为200～350℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311232784.6A CN117265629B (zh) | 2023-09-22 | 2023-09-22 | 一种超级电容器集流体铝箔的电化学腐蚀工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311232784.6A CN117265629B (zh) | 2023-09-22 | 2023-09-22 | 一种超级电容器集流体铝箔的电化学腐蚀工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117265629A CN117265629A (zh) | 2023-12-22 |
| CN117265629B true CN117265629B (zh) | 2024-04-16 |
Family
ID=89217297
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311232784.6A Active CN117265629B (zh) | 2023-09-22 | 2023-09-22 | 一种超级电容器集流体铝箔的电化学腐蚀工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117265629B (zh) |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05148700A (ja) * | 1991-02-20 | 1993-06-15 | Nippon Light Metal Co Ltd | 電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法 |
| JPH0677094A (ja) * | 1992-05-13 | 1994-03-18 | Asahi Glass Co Ltd | 電解コンデンサ用アルミニウム箔のエッチング方法 |
| KR20110000235A (ko) * | 2009-06-26 | 2011-01-03 | 한국제이씨씨(주) | 미 에칭부를 갖는 고출력용 이차전지 및 전기이중층용 저순도 집전체의 제조방법 |
| KR20110000236A (ko) * | 2009-06-26 | 2011-01-03 | 한국제이씨씨(주) | 교류전해에칭을 이용한 고출력용 이차전지 및 전기이중층 집전체의 제조방법 |
| KR20140136219A (ko) * | 2013-05-20 | 2014-11-28 | 한국제이씨씨(주) | 미 에칭부를 갖는 고출력용 이차전지 및 전기이중층용 저순도 집전체의 표면코팅방법 |
| CN105350064A (zh) * | 2015-12-03 | 2016-02-24 | 扬州宏远电子有限公司 | 一种固态铝电解电容器用阳极箔的腐蚀工艺方法 |
| CN108368393A (zh) * | 2016-07-15 | 2018-08-03 | 日东电工株式会社 | 表面保护膜及光学构件 |
| CN108486645A (zh) * | 2018-03-19 | 2018-09-04 | 南通海星电子股份有限公司 | 一种贴片式铝电解电容器低压电极箔的腐蚀方法 |
| CN110085455A (zh) * | 2019-03-20 | 2019-08-02 | 东莞东阳光科研发有限公司 | 提升低压腐蚀铝箔比容的方法 |
| CN110578163A (zh) * | 2019-10-21 | 2019-12-17 | 佛山科学技术学院 | 一种中压腐蚀箔的制造方法 |
| CN117275956A (zh) * | 2023-09-22 | 2023-12-22 | 惠州市冠业新材料科技有限公司 | 一种超级电容器集流体铝箔的加工方法及其产品 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102212884B1 (ko) * | 2016-09-26 | 2021-02-08 | 후지필름 가부시키가이샤 | 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법 |
-
2023
- 2023-09-22 CN CN202311232784.6A patent/CN117265629B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05148700A (ja) * | 1991-02-20 | 1993-06-15 | Nippon Light Metal Co Ltd | 電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法 |
| JPH0677094A (ja) * | 1992-05-13 | 1994-03-18 | Asahi Glass Co Ltd | 電解コンデンサ用アルミニウム箔のエッチング方法 |
| KR20110000235A (ko) * | 2009-06-26 | 2011-01-03 | 한국제이씨씨(주) | 미 에칭부를 갖는 고출력용 이차전지 및 전기이중층용 저순도 집전체의 제조방법 |
| KR20110000236A (ko) * | 2009-06-26 | 2011-01-03 | 한국제이씨씨(주) | 교류전해에칭을 이용한 고출력용 이차전지 및 전기이중층 집전체의 제조방법 |
| KR20140136219A (ko) * | 2013-05-20 | 2014-11-28 | 한국제이씨씨(주) | 미 에칭부를 갖는 고출력용 이차전지 및 전기이중층용 저순도 집전체의 표면코팅방법 |
| CN105350064A (zh) * | 2015-12-03 | 2016-02-24 | 扬州宏远电子有限公司 | 一种固态铝电解电容器用阳极箔的腐蚀工艺方法 |
| CN108368393A (zh) * | 2016-07-15 | 2018-08-03 | 日东电工株式会社 | 表面保护膜及光学构件 |
| CN108486645A (zh) * | 2018-03-19 | 2018-09-04 | 南通海星电子股份有限公司 | 一种贴片式铝电解电容器低压电极箔的腐蚀方法 |
| CN110085455A (zh) * | 2019-03-20 | 2019-08-02 | 东莞东阳光科研发有限公司 | 提升低压腐蚀铝箔比容的方法 |
| CN110578163A (zh) * | 2019-10-21 | 2019-12-17 | 佛山科学技术学院 | 一种中压腐蚀箔的制造方法 |
| CN117275956A (zh) * | 2023-09-22 | 2023-12-22 | 惠州市冠业新材料科技有限公司 | 一种超级电容器集流体铝箔的加工方法及其产品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117265629A (zh) | 2023-12-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wu et al. | The anodization of ZK60 magnesium alloy in alkaline solution containing silicate and the corrosion properties of the anodized films | |
| JP5898616B2 (ja) | 負極集電体用銅箔の製造方法 | |
| CN117275956B (zh) | 一种超级电容器集流体铝箔的加工方法及其产品 | |
| CN101950688A (zh) | 用于铝电解电容器的中高压阳极铝箔的制造方法 | |
| CN106663816B (zh) | 用于锂二次电池的电解铜箔及包含该电解铜箔的锂二次电池 | |
| CN111033837A (zh) | 金属箔、金属箔的制造方法、二次电池用负极及二次电池用正极 | |
| US10530007B2 (en) | Electrolytic copper foil for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same | |
| WO2011078356A1 (ja) | 非水溶媒二次電池に用いる負極集電体用銅箔、その製造方法及び非水溶媒二次電池負極電極の製造方法 | |
| CN110644026A (zh) | 一种具有自修复特性的超疏水铝合金表面的制备方法 | |
| CN112117128B (zh) | 一种高比容、高强度的中高压腐蚀电极箔及其制备方法和应用 | |
| CN117265629B (zh) | 一种超级电容器集流体铝箔的电化学腐蚀工艺 | |
| KR20180110552A (ko) | 리튬 이온 2차전지, 이 2차전지의 음극 전극을 구성하는 집전체 및 이 음극 집전체를 구성하는 전해동박 | |
| CN108754510B (zh) | 一种含Schiff碱的复合酸洗缓蚀剂及其制备方法 | |
| KR101336443B1 (ko) | 고내식성 마그네슘 합금 산화피막의 제조방법 | |
| CN113621300A (zh) | 一种纳米片复合涂料及其制备方法与应用 | |
| CN113470976B (zh) | 一种改善低压阳极箔脆性的方法及制得的低压阳极箔 | |
| CN117253994A (zh) | 一种极片及其制备方法和锂离子电池 | |
| EP4163421A1 (en) | Copper foil with high energy at break and secondary battery comprising the same | |
| JP4278406B2 (ja) | 燃料電池用セパレーター | |
| CN113981502A (zh) | 一种铝合金表面耐蚀减摩复合涂层及其制备方法 | |
| CN114400145B (zh) | 一种节约成本的中高压阳极铝箔腐蚀扩面方法 | |
| CN103943361B (zh) | 一种碳化液及其制备方法和使用方法 | |
| Girginov et al. | Impact of the preliminary surface treatment of aluminum on its electrochemical behaviour | |
| TW403923B (en) | The etch method of cathode foil in the aluminum electrolysis capacitor | |
| Karaca et al. | The use of some sulfonic acids for improving aluminum current collector resistance |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |