KR102212884B1 - 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 복수의 미세한 관통 구멍을 갖는 금속박을 간편한 방법으로 제작할 수 있는 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 금속박의 한쪽 주면에, 복수의 금속 입자 및 중합체 성분을 함유하는 조성물을 이용하여, 금속 입자의 각각의 일부가 매설된 수지층을 형성하는 수지층 형성 공정과,
수지층을 갖는 금속박을 에천트에 접촉시켜 금속 입자 및 금속박의 일부를 용해하여, 금속박에 관통 구멍을 형성하는 관통 구멍 형성 공정과,
수지층을 제거하여, 관통 구멍을 갖는 구멍이 뚫린 금속박을 제작하는 수지층 제거 공정을 이 순서로 갖는 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법
본 발명은 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 등의 휴대용 기기나, 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 개발에 따라, 그 전원으로서의 축전 디바이스, 특히, 리튬 이온 커패시터, 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 커패시터의 수요가 증대하고 있다.
이와 같은 축전 디바이스의 정극 또는 부극에 이용되는 전극용 집전체(이하, 간단히 "집전체"라고 함)로서는, 알루미늄박이나 구리박 등의 금속박에 다수의 미세한 관통 구멍을 형성한 것을 이용하는 것이 알려져 있다. 또, 이와 같은 관통 구멍이 형성된 금속박으로 이루어지는 집전체의 표면에는, 활성탄 등의 활물질이 도포되어, 정극 또는 부극의 전극으로서 이용하는 것이 알려져 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 다수의 관통 구멍이 마련되어 있는 금속박으로 이루어지는 천공 집전체가 기재되어 있다([청구항 1]).
또, 특허문헌 1에는, 천공 집전체의 제조 방법으로서, 무공(無孔) 금속박 표면에 자외선 경화형 감광성 수지로 이루어지는 레지스트액을 도포하여, 레지스트층을 형성한 후, 이 레지스트층에 포지티브 필름을 통하여, 구멍을 뚫고자 하는 개소에만 자외선을 조사하지 않고 다른 개소에는 자외선을 조사하여, 다른 개소를 경화시킨 후, 경화되지 않은 개소의 감광성 수지를 세정 제거하여, 무공 금속박 표면에 천공 레지스트막을 형성하고, 이것에 에칭을 실시함으로써, 무공 금속박에 천공 레지스트막의 구멍에 대응하는 다수의 관통 구멍을 형성하며, 그 후, 천공 레지스트막을 박리하여 관통 구멍이 형성된 금속박을 제작하는 방법이 기재되어 있다([0017] [0018]).
그런데, 관통 구멍의 형성 방법으로서는, 펀칭 가공 등의 기계 가공에 의한 형성 방법도 알려져 있다.
그러나, 펀칭 가공 등에 의하여 형성되는 관통 구멍은, 직경이 300μm보다 큰 구멍인 경우가 많기 때문에, 금속박 상에 활물질을 도포했을 때에, 활물질의 탈락이나 활물질 표면의 균일성이 손상되는 문제가 있어, 집전체에 있어서의 관통 구멍의 형성 방법으로서는 적합하지 않았다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평11-067217호
본 발명자는, 특허문헌 1에 기재된 천공 집전체의 제조 방법에 대하여 검토한바, 상기와 같은 포토레지스트에 의하여 천공 레지스트막을 형성하고, 에칭 처리를 행하는 방법으로는, 레지스트 도포, 건조, 화상 형성(마스크 노광, 레이저 묘화 등), 비화상부 제거, 세정 공정과 같이 공정이 많이 복잡해지고, 또 이로 인하여 생산에 드는 비용이 높아진다는 문제가 있는 것을 밝혔다.
따라서, 본 발명은 복수의 미세한 관통 구멍을 갖는 금속박을 간편한 방법으로 제작할 수 있는 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 금속박 상에 복수의 금속 입자 또는 입자 및 중합체 성분을 함유하는 조성물을 이용하여 수지층을 형성한 후에, 금속 입자 및 금속박의 일부를 용해하거나, 또는 수지층을 형성하여, 수지층으로부터 입자를 제거한 후에, 금속박의 일부를 용해하여, 관통 구멍을 형성함으로써, 복수의 미세한 관통 구멍을 갖는 금속박을 간편하게 제작할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
[1] 금속박의 한쪽 주면에, 복수의 금속 입자 및 중합체 성분을 함유하는 조성물을 이용하여, 금속 입자의 각각의 일부가 매설된 수지층을 형성하는 수지층 형성 공정과,
수지층을 갖는 금속박을 에천트에 접촉시켜 금속 입자 및 금속박의 일부를 용해하여, 금속박에 관통 구멍을 형성하는 관통 구멍 형성 공정과,
수지층을 제거하여, 관통 구멍을 갖는 구멍이 뚫린 금속박을 제작하는 수지층 제거 공정을 이 순서로 갖는 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법.
[2] 수지층 형성 공정이, 하기 식 (1)을 충족시키도록 수지층을 형성하는 공정인, [1]에 기재된 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법.
n1<r1 …(1)
여기에서, 식 (1) 중, n1은, 형성되는 수지층의 두께를 나타내고, r1은, 조성물에 포함되는 금속 입자의 평균 입자경을 나타내며, n1 및 r1의 단위는 모두 μm를 나타낸다.
[3] 금속박과 금속 입자가 동일한 금속 원자를 함유하는, [1] 또는 [2]에 기재된 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법.
[4] 금속박의 한쪽 주면에, 복수의 입자 및 중합체 성분을 함유하는 조성물을 이용하여, 입자의 각각의 적어도 일부가 매설된 수지층을 형성하는 수지층 형성 공정과,
수지층으로부터 입자를 제거하는 입자 제거 공정과,
수지층을 갖는 금속박을 에천트에 접촉시켜, 금속박에 관통 구멍을 형성하는 관통 구멍 형성 공정과,
수지층을 제거하여, 관통 구멍을 갖는 구멍이 뚫린 금속박을 제작하는 수지층 제거 공정을 이 순서로 갖는 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법.
[5] 수지층 형성 공정이, 하기 식 (2)를 충족시키도록 수지층을 형성하는 공정인, [4]에 기재된 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법.
n2<r2/2 …(2)
여기에서, 식 (2) 중, n2는, 형성되는 수지층의 두께를 나타내고, r2는, 조성물에 포함되는 입자의 평균 입자경을 나타내며, n2 및 r2의 단위는 모두 μm를 나타낸다.
[6] 입자 제거 공정이, 입자의 각각의 적어도 일부가 매설된 수지층의 표면을 용매에 침지시킨 상태에서 문지름으로써 입자를 제거하는 공정인, [4] 또는 [5]에 기재된 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법.
[7] 수지층 형성 공정이, 조성물을 도포하여 수지층을 형성하는 공정인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법.
[8] 조성물에 포함되는 중합체 성분이, 페놀계 수지, 아크릴계 수지 및 폴리이미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수지 재료인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법.
[9] 수지층 형성 공정에 의하여 형성되는 수지층의 두께가 0.5~4μm인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법.
[10] 조성물에 포함되는 금속 입자 또는 입자의 평균 입자경이 1~10μm인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법.
[11] 조성물에 포함되는 금속 입자 또는 입자의 비중이, 조성물에 포함되는 중합체 성분의 비중보다 큰, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법.
[12] 조성물에 포함되는 금속 입자 또는 입자의 비중이 1.5 이상이며, 조성물에 포함되는 중합체 성분의 비중이 0.9 이상 1.5 미만인, [11]에 기재된 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법.
[13] 금속박이, 알루미늄박, 구리박, 은박, 금박, 백금박, 스테인리스박, 타이타늄박, 탄탈럼박, 몰리브데넘박, 나이오븀박, 지르코늄박, 텅스텐박, 베릴륨 구리박, 인청동박, 황동박, 양은박, 주석박, 연박(鉛箔), 아연박, 땜납박, 철박, 니켈박, 퍼멀로이박, 니크로뮴박, 42 앨로이박, 코바르박, 모넬박, 인코넬박, 및 하스텔로이박으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 박이며, 또는 군으로부터 선택되는 박과, 선택된 박과는 다른 종류의 금속이 적층되어 이루어지는 박인, [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법.
[14] 관통 구멍 형성 공정 전에, 금속박의, 수지층이 형성되는 면과는 반대 측의 주면에, 중합체 성분을 함유하는 조성물을 이용하여 보호층을 형성하는 보호층 형성 공정을 갖고,
수지층 제거 공정이, 수지층 및 보호층을 제거하여, 관통 구멍을 갖는 구멍이 뚫린 금속박을 제작하는 공정인, [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법.
이하에 설명하는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 복수의 미세한 관통 구멍을 갖는 금속박을 간편한 방법으로 제작할 수 있는 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1a는, 본 발명의 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법의 제1 실시형태의 일례를 설명하기 위한 모식적인 단면도 중, 수지층 형성 공정에 의하여, 금속박의 한쪽 주면에, 금속 입자의 일부가 매설된 수지층이 형성된 상태를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 1b는, 본 발명의 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법의 제1 실시형태의 일례를 설명하기 위한 모식적인 단면도 중, 임의의 보호층 형성 공정에 의하여, 수지층이 형성되는 면과는 반대 측의 주면에 보호층이 형성된 상태를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 1c는, 본 발명의 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법의 제1 실시형태의 일례를 설명하기 위한 모식적인 단면도 중, 관통 구멍 형성 공정에 의하여, 수지층 및 금속박에 관통 구멍이 형성된 상태를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 1d는, 본 발명의 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법의 제1 실시형태의 일례를 설명하기 위한 모식적인 단면도 중, 수지층 제거 공정에 의하여, 수지층이 제거되어 제작된 구멍이 뚫린 금속박을 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 2a는, 본 발명의 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법의 제2 실시형태의 일례를 설명하기 위한 모식적인 단면도 중, 수지층 형성 공정에 의하여, 금속박의 한쪽 주면에, 입자의 일부가 매설된 수지층이 형성된 상태를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 2b는, 본 발명의 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법의 제2 실시형태의 일례를 설명하기 위한 모식적인 단면도 중, 임의의 보호층 형성 공정에 의하여, 수지층이 형성되는 면과는 반대 측의 주면에 보호층이 형성된 상태를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 2c는, 본 발명의 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법의 제2 실시형태의 일례를 설명하기 위한 모식적인 단면도 중, 입자 제거 공정에 의하여, 금속박 상의 수지층으로부터 입자가 제거된 상태를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 2d는, 본 발명의 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법의 제2 실시형태의 일례를 설명하기 위한 모식적인 단면도 중, 관통 구멍 형성 공정에 의하여, 수지층 및 금속박에 관통 구멍이 형성된 상태를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 2e는, 본 발명의 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법의 제2 실시형태의 일례를 설명하기 위한 모식적인 단면도 중, 수지층 제거 공정에 의하여, 수지층이 제거되어 제작된 구멍이 뚫린 금속박을 나타내는 모식적인 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 이와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 발명의 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법(이하, 간단히 "본 발명의 제조 방법"이라고도 약기함)의 제1 실시형태는, 금속박의 한쪽 주면에, 복수의 금속 입자 및 중합체 성분을 함유하는 조성물을 이용하여, 금속 입자의 각각의 일부가 매설된 수지층을 형성하는 수지층 형성 공정을 갖는다.
또, 본 발명의 제조 방법은, 수지층 형성 공정 후에, 수지층을 갖는 금속박을 에천트에 접촉시켜 금속 입자 및 금속박의 일부를 용해하여, 금속박에 관통 구멍을 형성하는 관통 구멍 형성 공정을 갖는다.
또, 본 발명의 제조 방법은, 관통 구멍 형성 공정 후에, 수지층을 제거하여, 관통 구멍을 갖는 구멍이 뚫린 금속박을 제작하는 수지층 제거 공정을 갖는다.
또한, 본 발명의 제조 방법은, 관통 구멍 형성 공정 전에, 금속박의, 수지층이 형성되는 면과는 반대 측의 주면에, 중합체 성분을 함유하는 조성물을 이용하여 보호층을 형성하는 보호층 형성 공정을 갖고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 실시형태에 있어서는, 수지층 형성 공정을 거친 후에, 금속 입자 및 금속박의 일부를 용해하여 관통 구멍을 형성하는 관통 구멍 형성 공정을 행하고, 그 후에 수지층을 제거함으로써, 복수의 미세한 관통 구멍을 갖는 금속박을 간편하게 제작할 수 있다.
이것은, 상세하게는 분명하지 않지만, 본 발명자는 이하와 같이 추측하고 있다.
즉, 수지층 형성 공정 및 관통 구멍 형성 공정을 가짐으로써, 후술하는 도 1a 및 도 1b에도 나타내는 바와 같이, 금속 입자와 함께, 금속 입자가 매설되어 있던 부분에 대응하는 위치에서 금속박이 두께 방향으로 용해되어, 관통 구멍이 형성되기 때문에, 간편하게 제작할 수 있었다고 생각된다.
다음으로, 본 발명의 제조 방법의 제1 실시형태에 있어서의 각 공정의 개요에 대하여 도 1a~도 1d를 이용하여 설명한다. 본 발명의 제조 방법의 제1 실시형태가 갖는 각 처리 공정에 대해서는 이후에 상세하게 설명한다.
본 발명의 제조 방법의 제1 실시형태는, 복수의 금속 입자 및 중합체 성분을 함유하는 조성물을 이용한 수지층 형성 공정에 의하여, 도 1a에 나타내는 바와 같이, 금속박(1)의 한쪽 주면에, 복수의 금속 입자(2)의 각각의 일부가 매설된 수지층(3)이 형성된다.
또, 본 발명의 제조 방법의 제1 실시형태는, 중합체 성분을 함유하는 조성물을 이용한 임의의 보호층 형성 공정에 의하여, 도 1b에 나타내는 바와 같이, 금속박(1)의, 수지층(3)이 형성되는 면과는 반대 측의 주면에, 보호층(4)을 형성하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 제조 방법의 제1 실시형태는, 수지층을 갖는 금속박을 에천트에 접촉시켜 금속 입자 및 금속박의 일부를 용해하는 관통 구멍 형성 공정에 의하여, 도 1c에 나타내는 바와 같이, 수지층(3) 및 금속박(1)에 관통 구멍(6)이 형성된다.
또, 본 발명의 제조 방법의 제1 실시형태는, 수지층을 제거하는 수지층 제거 공정에 의하여, 도 1d에 나타내는 바와 같이, 복수의 관통 구멍(7)을 갖는 구멍이 뚫린 금속박(10)이 형성된다. 또한, 보호층 형성 공정을 갖고 있는 경우, 도 1d에 나타내는 바와 같이, 수지층 제거 공정에 의하여, 수지층 및 보호층이 제거됨으로써, 복수의 관통 구멍(7)을 갖는 구멍이 뚫린 금속박(10)이 형성된다.
본 발명의 제조 방법의 제2 실시형태는, 금속박의 한쪽 주면에, 복수의 입자 및 중합체 성분을 함유하는 조성물을 이용하여, 입자의 각각의 적어도 일부가 매설된 수지층을 형성하는 수지층 형성 공정을 갖는다.
또, 본 발명의 제조 방법의 제2 실시형태는, 수지층 형성 공정 후에, 수지층으로부터 입자를 제거하는 입자 제거 공정을 갖는다.
또, 본 발명의 제조 방법의 제2 실시형태는, 입자 제거 공정 후에, 수지층을 갖는 금속박을 에천트에 접촉시켜, 금속박에 관통 구멍을 형성하는 관통 구멍 형성 공정을 갖는다.
또, 본 발명의 제조 방법의 제2 실시형태는, 관통 구멍 형성 공정 후에, 수지층을 제거하여, 관통 구멍을 갖는 구멍이 뚫린 금속박을 제작하는 수지층 제거 공정을 갖는다.
또한, 본 발명의 제조 방법의 제2 실시형태는, 관통 구멍 형성 공정 전에, 금속박의, 수지층이 형성되는 면과는 반대 측의 주면에, 중합체 성분을 함유하는 조성물을 이용하여 보호층을 형성하는 보호층 형성 공정을 갖고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 실시형태에 있어서는, 수지층 형성 공정 및 입자 제거 공정을 거친 후에, 관통 구멍을 형성하고, 수지층을 제거함으로써, 복수의 미세한 관통 구멍을 갖는 금속박을 간편하게 제작할 수 있다.
이것은, 상세하게는 분명하지 않지만, 본 발명자는 이하와 같이 추측하고 있다.
즉, 수지층 형성 공정 및 입자 제거 공정을 거침으로써, 후술하는 도 2c에도 나타내는 바와 같이, 입자가 매설되어 있던 부분에 오목부가 형성된 수지층이 얻어지고, 그 후의 관통 구멍 형성 공정에 있어서, 수지층의 오목부를 기점으로 관통 구멍이 형성되기 때문에, 간편하게 제작할 수 있었다고 생각된다. 또, 본 발명자는, 수지층의 오목부를 기점으로 관통 구멍이 형성되는 이유에 관하여, 오목부의 최심부에 있어서는, 매우 얇은 수지층이 잔존하고 있거나, 또는 금속박이 노출되어 있는 부분이 있기 때문에, 다른 부위보다 우선적으로 오목부로부터 에천트가 침입하여, 금속박에 관통 구멍이 형성된다고 생각된다.
다음으로, 본 발명의 제조 방법의 제2 실시형태에 있어서의 각 공정의 개요에 대하여 도 2a~도 2e를 이용하여 설명한다. 그 후, 본 발명의 제조 방법의 제2 실시형태가 갖는 각 처리 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 제조 방법의 제2 실시형태는, 복수의 입자 및 중합체 성분을 함유하는 조성물을 이용한 수지층 형성 공정에 의하여, 도 2a에 나타내는 바와 같이, 금속박(1)의 한쪽 주면에, 복수의 입자(2)의 각각의 적어도 일부가 매설된 수지층(3)이 형성된다.
또, 본 발명의 제조 방법의 제2 실시형태는, 중합체 성분을 함유하는 조성물을 이용한 임의의 보호층 형성 공정에 의하여, 도 2b에 나타내는 바와 같이, 금속박(1)의, 수지층(3)이 형성되는 면과는 반대 측의 주면에, 보호층(4)을 형성하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 제조 방법의 제2 실시형태는, 수지층으로부터 입자를 제거하는 입자 제거 공정에 의하여, 도 2c에 나타내는 바와 같이, 수지층(3)으로부터 입자(2)가 제거되어, 입자(2)가 매설되어 있던 부분에 상당하는 오목부(5)가 형성된 수지층(3)이 형성된다.
또, 본 발명의 제조 방법의 제2 실시형태는, 수지층을 갖는 금속박을 에천트에 접촉시키는 관통 구멍 형성 공정에 의하여, 도 2d에 나타내는 바와 같이, 수지층(3) 및 금속박(1)에 관통 구멍(6)이 형성된다.
또, 본 발명의 제조 방법의 제2 실시형태는, 수지층을 제거하는 수지층 제거 공정에 의하여, 도 2e에 나타내는 바와 같이, 복수의 관통 구멍(7)을 갖는 구멍이 뚫린 금속박(10)이 형성된다. 또한, 보호층 형성 공정을 갖고 있는 경우, 도 2e에 나타내는 바와 같이, 수지층 제거 공정에 의하여, 수지층 및 보호층이 제거됨으로써, 복수의 관통 구멍(7)을 갖는 구멍이 뚫린 금속박(10)이 형성된다.
[수지층 형성 공정]
본 발명의 제조 방법의 제1 실시형태가 갖는 수지층 형성 공정은, 금속박의 한쪽 주면에, 복수의 금속 입자 및 중합체 성분을 함유하는 조성물을 이용하여, 금속 입자의 각각의 일부가 매설된 수지층을 형성하는 공정이다.
또, 본 발명의 제조 방법의 제2 실시형태가 갖는 수지층 형성 공정은, 금속박의 한쪽 주면에, 복수의 입자 및 중합체 성분을 함유하는 조성물을 이용하여, 입자의 각각의 적어도 일부가 매설된 수지층을 형성하는 공정이다.
또한, 본 발명의 제조 방법의 제2 실시형태에 있어서의 수지층 형성 공정은, 조성물에 포함되는 입자가 금속 입자 이외의 입자여도 되는 것 이외에는 제1 실시형태에 있어서의 수지층 형성 공정과 동일하기 때문에, 이하의 설명에서는 제1 실시형태의 수지층 형성 공정과 제2 실시형태의 수지층 형성 공정과 다른 점 이외에는 정리하여 설명을 행한다.
〔금속박〕
수지층 형성 공정에서 이용하는 금속박은, 후술하는 관통 구멍 형성 공정에서 이용하는 에천트에 대하여 용해되는 금속 원자를 포함하는 금속박이면 특별히 한정되지 않지만, 금속 및/또는 금속 화합물로 구성되는 박인 것이 바람직하고, 금속으로 구성되는 박이 보다 바람직하다.
금속박으로서는, 구체적으로는, 예를 들면 알루미늄박, 구리박, 은박, 금박, 백금박, 스테인리스박, 타이타늄박, 탄탈럼박, 몰리브데넘박, 나이오븀박, 지르코늄박, 텅스텐박, 베릴륨 구리박, 인청동박, 황동박, 양은박, 주석박, 연박, 아연박, 땜납박, 철박, 니켈박, 퍼멀로이박, 니크로뮴박, 42 앨로이박, 코바르박, 모넬박, 인코넬박, 및 하스텔로이박 등을 들 수 있다.
또, 금속박은 상기 종류의 금속을 포함하는 다른 2종 이상의 금속이 적층된 것이어도 된다.
금속박의 적층 수법은 특별히 한정되지 않지만, 도금 또는 클래드재인 것이 바람직하다. 도금에 이용하는 금속은 에천트에 대하여 용해되는 금속 원자를 포함하는 금속이면 특별히 한정되지 않지만, 금속인 것이 바람직하다. 도금종으로서는, 예를 들면 니켈, 크로뮴, 코발트, 철, 아연, 주석, 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 알루미늄 등을 들 수 있다.
도금의 수법은 특별히 불문하고, 무전해 도금, 전해 도금, 용융 도금, 화성 처리 등이 모두 이용된다.
또, 상기 금속박에 대하여 클래드재를 형성하는 데 이용하는 금속은 에천트에 대하여 용해되는 금속 원자를 포함하는 금속이면 특별히 한정되지 않지만, 금속인 것이 바람직하다. 금속종으로서는, 예를 들면 상기 금속박에 이용되는 금속을 들 수 있다.
금속박의 두께는, 10μm~100μm인 것이 바람직하고, 10μm~40μm인 것이 보다 바람직하다.
여기에서, 금속박의 평균 두께는, 접촉식 막두께 측정계(디지털 전자 마이크로 미터)를 이용하여, 임의의 5점을 측정한 두께의 평균값을 말한다.
〔조성물〕
수지층 형성 공정에서 이용하는 조성물은, 적어도 복수의 금속 입자 및 중합체 성분을 함유하는 조성물이다.
<금속 입자>
제1 실시형태에 있어서, 상기 조성물에 포함되는 금속 입자는, 후술하는 관통 구멍 형성 공정에서 이용하는 에천트에 대하여 용해되는 금속 원자를 포함하는 입자이면 특별히 한정되지 않지만, 금속 및/또는 금속 화합물로 구성되는 입자인 것이 바람직하고, 금속으로 구성되는 입자가 보다 바람직하다.
금속 입자를 구성하는 금속으로서는, 구체적으로는, 예를 들면 알루미늄, 니켈, 철, 구리, 스테인리스, 타이타늄, 탄탈럼, 몰리브데넘, 나이오븀, 지르코늄, 텅스텐, 베릴륨, 및 이들의 합금 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 이용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중, 알루미늄, 니켈, 및 구리인 것이 바람직하고, 알루미늄, 및 구리인 것이 보다 바람직하다.
금속 입자를 구성하는 금속 화합물로서는, 예를 들면 산화물, 복합 산화물, 수산화물, 탄산염, 황산염, 규산염, 인산염, 질화물, 탄화물, 황화물, 및 이들의 적어도 2종 이상의 복합화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 산화 구리, 산화 알루미늄, 질화 알루미늄, 및 붕산 알루미늄 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 후술하는 관통 구멍 제거 공정에서 이용하는 에천트를 회수하고, 용해된 금속의 리사이클 등을 도모하는 관점에서, 금속 입자와 상술한 금속박이 동일한 금속 원자를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
금속 입자의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 구상인 것이 바람직하고, 진구상에 가까울수록 보다 바람직하다.
또, 금속 입자의 평균 입자경은, 조성물에 있어서의 분산성 등의 관점에서, 1~10μm인 것이 바람직하고, 2μm 초과 6μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
여기에서, 금속 입자의 평균 입자경은, 레이저 회절·산란식 입자경 측정 장치(닛키소(주)제 마이크로트랙 MT3000)로 측정되는 입도 분포의 누적 50% 직경을 말한다.
또, 금속 입자의 함유량은, 조성물에 포함되는 전체 고형분에 대하여, 0.05~95질량%인 것이 바람직하고, 1~50질량%인 것이 보다 바람직하며, 3~25질량%인 것이 더 바람직하다.
<입자>
제2 실시형태에 있어서, 상기 조성물에 포함되는 입자는 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 입자 제거 공정에 있어서의 제거가 용이해지는 관점에서, 입자의 소재는, 무기 필러, 무기-유기 복합 필러인 것이 바람직하다.
무기 필러로서는, 금속 및 금속 화합물을 들 수 있고, 금속 화합물로서는, 예를 들면 산화물, 복합 산화물, 수산화물, 탄산염, 황산염, 규산염, 인산염, 질화물, 탄화물, 황화물, 및 이들의 적어도 2종 이상의 복합화물 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 유리, 산화 아연, 실리카, 알루미나, 산화 지르콘, 산화 주석, 타이타늄산 칼륨, 타이타늄산 스트론튬, 붕산 알루미늄, 산화 마그네슘, 붕산 마그네슘, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 타이타늄, 염기성 황산 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 칼슘, 황산 마그네슘, 규산 칼슘, 규산 마그네슘, 인산 칼슘, 질화 규소, 질화 타이타늄, 질화 알루미늄, 탄화 규소, 탄화 타이타늄, 황화 아연, 및 이들의 적어도 2종 이상의 복합화물 등을 들 수 있다.
이들 중, 유리, 실리카, 알루미나, 타이타늄산 칼륨, 타이타늄산 스트론튬, 붕산 알루미늄, 산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 규산 칼슘, 규산 마그네슘, 인산 칼슘, 및 황산 칼슘인 것이 바람직하다.
무기-유기 복합 필러로서는, 예를 들면 합성 수지 입자, 천연 고분자 입자 등의 입자 표면을 상술한 무기 필러로 피복한 복합화물을 들 수 있다.
합성 수지 입자로서는, 구체적으로는, 예를 들면 아크릴 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌이민, 폴리스타이렌, 폴리유레테인, 폴리유레아, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리이미드, 카복시메틸셀룰로스, 젤라틴, 전분, 키틴, 및 키토산 등의 수지 입자를 들 수 있다.
이들 중, 아크릴 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌의 수지 입자인 것이 바람직하다.
입자의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 구상인 것이 바람직하고, 진구상에 가까울수록 보다 바람직하다.
또, 입자의 평균 입자경은, 조성물에 있어서의 분산성, 후술하는 입자 제거 공정에 있어서의 제거 등의 관점에서, 1~10μm인 것이 바람직하고, 2μm 초과 6μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
여기에서, 입자의 평균 입자경은, 레이저 회절·산란식 입자경 측정 장치(닛키소(주)제 마이크로트랙 MT3000)로 측정되는 입도 분포의 누적 50% 직경을 말한다.
또, 입자의 함유량은, 조성물에 포함되는 전체 고형분에 대하여, 0.05~95질량%인 것이 바람직하고, 1~50질량%인 것이 보다 바람직하며, 3~25질량%인 것이 더 바람직하다.
<중합체 성분>
상기 조성물에 포함되는 중합체 성분은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 중합체 성분을 이용할 수 있다.
중합체 성분으로서는, 구체적으로는, 예를 들면 에폭시계 수지, 실리콘계 수지, 아크릴계 수지, 유레테인계 수지, 에스터계 수지, 유레테인아크릴레이트계 수지, 실리콘아크릴레이트계 수지, 에폭시아크릴레이트계 수지, 에스터아크릴레이트계 수지, 폴리아마이드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 및 페놀계 수지 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 이용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중, 내산성이 우수하고, 후술하는 관통 구멍 형성 공정에서 이용하는 에천트로서 산성 용액을 이용한 경우에도, 원하는 관통 구멍이 얻어지기 쉬워지는 이유에서, 중합체 성분이, 페놀계 수지, 아크릴계 수지 및 폴리이미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수지 재료인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 후술하는 수지층 제거 공정에 있어서의 제거가 용이해지는 관점에서, 조성물에 포함되는 중합체 성분이, 수불용성(水不溶性), 또한 알칼리 수가용성(水可溶性)의 고분자(이하, "알칼리 수가용성 고분자"라고도 약기함), 즉 고분자 중의 주쇄 혹은 측쇄에 산성기를 함유하는 단독 중합체, 이들의 공중합체 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
알칼리 수가용성 고분자로서는, 산성기를 고분자의 주쇄 및/또는 측쇄 중에 갖는 것이, 후술하는 수지층 제거 공정에 있어서의 제거가 더 용이해지는 관점에서 바람직하다.
산성기의 구체예로서는, 페놀기(-Ar-OH), 설폰아마이드기(-SO2NH-R), 치환 설폰아마이드계 산기(이하, "활성 이미드기"라고 함)〔-SO2NHCOR, -SO2NHSO2R, -CONHSO2R〕, 카복실기(-CO2H), 설포기(-SO3H), 포스폰기(-OPO3H2)를 들 수 있다.
또한, Ar은 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 아릴 연결기를 나타내고, R은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기를 나타낸다.
상기 산성기를 갖는 알칼리 수가용성 고분자 중에서도, 페놀기, 카복실기, 설폰아마이드기 및 활성 이미드기를 갖는 알칼리 수가용성 고분자가 바람직하고, 특히, 페놀기 또는 카복실기를 갖는 알칼리 수가용성 고분자가, 형성되는 수지층의 강도와, 후술하는 수지층 제거 공정에 있어서의 제거성과의 밸런스의 관점에서 가장 바람직하다.
상기 산성기를 갖는 알칼리 수가용성 고분자로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
페놀기를 갖는 알칼리 수가용성 고분자로서는, 예를 들면 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 자일렌올 등의 페놀류의 1종 또는 2종 이상과, 폼알데하이드, 파라폼알데하이드 등의 알데하이드류로 제조되는 노볼락 수지, 및 파이로갈롤과 아세톤과의 중축합 반응체를 들 수 있다. 또한, 페놀기를 갖는 화합물을 공중합시킨 공중합체를 들 수도 있다. 페놀기를 갖는 화합물로서는, 페놀기를 갖는 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 아크릴산 에스터, 메타크릴산 에스터, 또는 하이드록시스타이렌 등을 들 수 있다.
구체적으로는, N-(2-하이드록시페닐)아크릴아마이드, N-(3-하이드록시페닐)아크릴아마이드, N-(4-하이드록시페닐)아크릴아마이드, N-(2-하이드록시페닐)메타크릴아마이드, N-(3-하이드록시페닐)메타크릴아마이드, N-(4-하이드록시페닐)메타크릴아마이드, o-하이드록시페닐아크릴레이트, m-하이드록시페닐아크릴레이트, p-하이드록시페닐아크릴레이트, o-하이드록시페닐메타크릴레이트, m-하이드록시페닐메타크릴레이트, p-하이드록시페닐메타크릴레이트, o-하이드록시스타이렌, m-하이드록시스타이렌, p-하이드록시스타이렌, 2-(2-하이드록시페닐)에틸아크릴레이트, 2-(3-하이드록시페닐)에틸아크릴레이트, 2-(4-하이드록시페닐)에틸아크릴레이트, 2-(2-하이드록시페닐)에틸메타크릴레이트, 2-(3-하이드록시페닐)에틸메타크릴레이트, 2-(4-하이드록시페닐)에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 노볼락 수지 또는 하이드록시스타이렌의 공중합체가 바람직하다. 하이드록시스타이렌의 공중합체의 시판품으로서는, 마루젠 가가쿠 고교 주식회사제, 마루카 링커 MH-2, 마루카 링커 MS-4, 마루카 링커 MS-2, 마루카 링커 MS-1, 닛폰 소다 주식회사제, VP-8000, VP-15000 등을 들 수 있다.
설폰아마이드기를 갖는 알칼리 수가용성 고분자로서는, 예를 들면 설폰아마이드기를 갖는 화합물에서 유래하는 최소 구성 단위를 주요 구성 성분으로서 구성되는 중합체를 들 수 있다. 상기와 같은 화합물로서는, 질소 원자에 적어도 하나의 수소 원자가 결합한 설폰아마이드기와, 중합 가능한 불포화기를 분자 내에 각각 1 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로일기, 알릴기, 또는 바이닐옥시기와, 치환 혹은 모노 치환 아미노설폰일기 또는 치환 설폰일이미노기를 분자 내에 갖는 저분자 화합물이 바람직하다.
특히, m-아미노설폰일페닐메타크릴레이트, N-(p-아미노설폰일페닐)메타크릴아마이드, N-(p-아미노설폰일페닐)아크릴아마이드 등을 적합하게 사용할 수 있다.
활성 이미드기를 갖는 알칼리 수가용성 고분자로서는, 예를 들면 활성 이미드기를 갖는 화합물에서 유래하는 최소 구성 단위를 주요 구성 성분으로서 구성되는 중합체를 들 수 있다. 상기와 같은 화합물로서는, 하기 구조식으로 나타나는 활성 이미드기와, 중합 가능한 불포화기를 분자 내에 각각 1 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019022481405-pct00001
구체적으로는, N-(p-톨루엔설폰일)메타크릴아마이드, N-(p-톨루엔설폰일)아크릴아마이드 등을 적합하게 사용할 수 있다.
카복실기를 갖는 알칼리 수가용성 고분자로서는, 예를 들면 카복실기와, 중합 가능한 불포화기를 분자 내에 각각 1 이상 갖는 화합물에서 유래하는 최소 구성 단위를 주요 구성 성분으로 하는 중합체를 들 수 있다. 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산, 이타콘산 등의 불포화 카복실산 화합물을 이용한 중합체를 들 수 있다.
설포기를 갖는 알칼리 가용성 고분자로서는, 예를 들면 설포기와, 중합 가능한 불포화기를 분자 내에 각각 1 이상 갖는 화합물에서 유래하는 최소 구성 단위를 주요 구성 성분으로 하는 중합체를 들 수 있다.
포스폰기를 갖는 알칼리 수가용성 고분자로서는, 예를 들면 포스폰기와, 중합 가능한 불포화기를 분자 내에 각각 1 이상 갖는 화합물에서 유래하는 최소 구성 단위를 주요 구성 성분으로 하는 중합체를 들 수 있다.
알칼리 수가용성 고분자를 구성하는, 산성기를 갖는 최소 구성 단위는, 특별히 1종류뿐일 필요는 없고, 동일한 산성기를 갖는 최소 구성 단위를 2종 이상, 또는 다른 산성기를 갖는 최소 구성 단위를 2종 이상 공중합시킨 것을 이용할 수도 있다.
공중합의 방법으로서는, 종래 알려져 있는, 그래프트 공중합법, 블록 공중합법, 랜덤 공중합법 등을 이용할 수 있다.
상기 공중합체는, 공중합시키는 산성기를 갖는 화합물이 공중합체 내에 10몰% 이상 포함되어 있는 것이 바람직하고, 20몰% 이상 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 화합물을 공중합하여 공중합체를 형성하는 경우, 그 화합물로서, 산성기를 포함하지 않는 다른 화합물을 이용할 수도 있다. 산성기를 포함하지 않는 다른 화합물의 예로서는, 하기 (m1)~(m11)에 예로 드는 화합물을 들 수 있다.
(m1) 2-하이드록시에틸아크릴레이트 또는 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 등의 지방족 수산기를 갖는 아크릴산 에스터류, 및 메타크릴산 에스터류.
(m2) 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 뷰틸, 아크릴산 아밀, 아크릴산 헥실, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 벤질, 아크릴산-2-클로로에틸, 글리시딜아크릴레이트, N-다이메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트.
(m3) 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 뷰틸, 메타크릴산 아밀, 메타크릴산 헥실, 메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산-2-클로로에틸, 글리시딜메타크릴레이트, N-다이메틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트.
(m4) 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, N-메틸올아크릴아마이드, N-에틸아크릴아마이드, N-헥실메타크릴아마이드, N-사이클로헥실아크릴아마이드, N-하이드록시에틸아크릴아마이드, N-페닐아크릴아마이드, N-나이트로페닐아크릴아마이드, N-에틸-N-페닐아크릴아마이드 등의 아크릴아마이드 혹은 메타크릴아마이드.
(m5) 에틸바이닐에터, 2-클로로에틸바이닐에터, 하이드록시에틸바이닐에터, 프로필바이닐에터, 뷰틸바이닐에터, 옥틸바이닐에터, 페닐바이닐에터 등의 바이닐에터류.
(m6) 바이닐아세테이트, 바이닐클로로아세테이트, 바이닐뷰틸레이트, 벤조산 바이닐 등의 바이닐에스터류.
(m7) 스타이렌, α-메틸스타이렌, 메틸스타이렌, 클로로메틸스타이렌 등의 스타이렌류.
(m8) 메틸바이닐케톤, 에틸바이닐케톤, 프로필바이닐케톤, 페닐바이닐케톤 등의 바이닐케톤류.
(m9) 에틸렌, 프로필렌, 아이소뷰틸렌, 뷰타다이엔, 아이소프렌 등의 올레핀류.
(m10) n-바이닐피롤리돈, N-바이닐카바졸, 4-바이닐피리딘, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등.
(m11) 말레이미드, N-아크릴로일아크릴아마이드, N-아세틸메타크릴아마이드, N-프로피온일메타크릴아마이드, N-(p-클로로벤조일)메타크릴아마이드 등의 불포화 이미드.
중합체 성분으로서는, 단독 중합체, 공중합체와 관계되지 않고, 중량 평균 분자량이 1.0×103~2.0×105이며, 수평균 분자량이 5.0×102~1.0×105의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또, 다분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)가 1.1~10인 것이 바람직하다.
중합체 성분으로서 공중합체를 이용하는 경우, 그 주쇄 및/또는 측쇄를 구성하는, 산성기를 갖는 화합물에서 유래하는 최소 구성 단위와, 주쇄의 일부 및/또는 측쇄를 구성하는, 산성기를 포함하지 않는 다른 최소 구성 단위와의 배합 중량비는, 50:50~5:95의 범위에 있는 것이 바람직하고, 40:60~10:90의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 중합체 성분은, 각각 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 되며, 조성물에 포함되는 전체 고형분에 대하여, 30~99질량%의 범위에서 이용하는 것이 바람직하고, 40~95질량%의 범위에서 이용하는 것이 보다 바람직하지만, 나아가서는 50~90질량%의 범위에서 이용하는 것이 특히 바람직하다.
제1 실시형태에 있어서는, 후술하는 관통 구멍 형성 공정에 있어서 관통 구멍의 형성이 용이해지는 이유에서, 상술한 금속 입자 및 중합체 성분에 관하여, 금속 입자의 비중이 중합체 성분의 비중보다 큰 것이 바람직하다. 구체적으로는, 금속 입자의 비중이 1.5 이상이며, 중합체 성분의 비중이 0.9 이상 1.5 미만인 것이 보다 바람직하다.
또, 제2 실시형태에 있어서는, 후술하는 관통 구멍 형성 공정에 있어서 관통 구멍의 형성이 용이해지는 이유, 바꾸어 말하면, 관통 구멍의 기점이 되는 수지층에 있어서의 오목부의 최심부에 금속박의 표면이 노출되기 쉬워지는 이유에서, 상술한 입자 및 중합체 성분에 관하여, 입자의 비중이 중합체 성분의 비중보다 큰 것이 바람직하다. 구체적으로는, 입자의 비중이 1.5 이상이며, 중합체 성분의 비중이 0.9 이상 1.5 미만인 것이 보다 바람직하다.
<계면활성제>
상기 조성물은, 도포성의 관점에서, 일본 공개특허공보 소62-251740호나 일본 공개특허공보 평3-208514호에 기재되어 있는 바와 같은 비이온 계면활성제, 일본 공개특허공보 소59-121044호, 일본 공개특허공보 평4-013149호에 기재되어 있는 바와 같은 양성 계면활성제를 첨가할 수 있다.
비이온 계면활성제의 구체예로서는, 소비탄트라이스테아레이트, 소비탄모노팔미테이트, 소비탄트라이올레이트, 스테아린산 모노글리세리드, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터 등을 들 수 있다.
양성 계면활성제의 구체예로서는, 알킬다이(아미노에틸)글라이신, 알킬폴리아미노에틸글라이신염산염, 2-알킬-N-카복시에틸-N-하이드록시에틸이미다졸리늄베타인, N-테트라데실-N,N-베타인형(예를 들면, 상품명 아모겐 K, 다이이치 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제를 함유하는 경우의 함유량은, 조성물에 포함되는 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%인 것이 바람직하고, 0.05~5질량%인 것이 보다 바람직하다.
<용매>
상기 조성물은, 수지층을 형성할 때의 작업성의 관점에서, 용매를 첨가할 수 있다.
용매로서는, 구체적으로는, 예를 들면 에틸렌다이 클로라이드, 사이클로헥산온, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시에틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 다이메톡시에테인, 락트산 메틸, 락트산 에틸, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 테트라메틸유레아, N-메틸피롤리돈, 다이메틸설폭사이드, 설포레인, γ-뷰티로락톤, 톨루엔, 물 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 이용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
<형성 방법>
상술한 조성물을 이용한 수지층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 금속박 상에 조성물을 도포하여 수지층을 형성하는 방법이 바람직하다.
금속박 상에 대한 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 바 코트법, 슬릿 코트법, 잉크젯법, 스프레이법, 롤 코트법, 회전 도포법, 유연 도포법, 슬릿 앤드 스핀법, 전사법 등의 방법을 이용할 수 있다.
제1 실시형태에 있어서는, 후술하는 관통 구멍 형성 공정에 있어서 관통 구멍의 형성이 용이해지는 이유에서, 하기 식 (1)을 충족시키도록 수지층을 형성하는 것이 바람직하다.
n1<r1 …(1)
여기에서, 식 (1) 중, n1은, 형성되는 수지층의 두께를 나타내고, r1은, 조성물에 포함되는 금속 입자의 평균 입자경을 나타내며, n1 및 r1의 단위는 모두 μm를 나타낸다.
제2 실시형태에 있어서는, 후술하는 관통 구멍 형성 공정에 있어서 관통 구멍의 형성이 용이해지는 이유에서, 하기 식 (2)를 충족시키도록 수지층을 형성하는 것이 바람직하다.
n2<r2/2 …(2)
여기에서, 식 (2) 중, n2는, 형성되는 수지층의 두께를 나타내고, r2는, 조성물에 포함되는 입자의 평균 입자경을 나타내며, n2 및 r2의 단위는 모두 μm를 나타낸다.
또, 본 발명에 있어서는, 후술하는 관통 구멍 형성 공정에서 이용하는 에천트에 대한 내성이나, 후술하는 수지층 제거 공정에 있어서의 작업성의 관점 등에서, 수지층 형성 공정에 의하여 형성되는 수지층의 두께가 0.5~4μm인 것이 바람직하고, 1μm 이상 2μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
여기에서, 수지층의 평균 두께는, 마이크로톰을 이용하여 절삭하고, 단면을 전자 현미경으로 관찰했을 때에 측정된 임의의 5점의 두께의 평균값을 말한다.
[보호층 형성 공정]
또한, 본 발명의 제조 방법의 제1 실시형태 및 제2 실시형태에 있어서는, 후술하는 관통 구멍 형성 공정에 있어서의 작업성의 관점에서, 관통 구멍 형성 공정 전에, 금속박의, 수지층이 형성되는 면과는 반대 측의 주면에, 중합체 성분을 함유하는 조성물을 이용하여 보호층을 형성하는 보호층 형성 공정을 갖고 있는 것이 바람직하다.
여기에서, 중합체 성분으로서는, 상술한 수지층 형성 공정에서 이용하는 조성물에 포함되는 중합체 성분과 동일한 것을 들 수 있다. 즉, 임의의 보호층 형성 공정에서 형성되는 보호층은, 상술한 금속 입자 또는 입자가 매설되어 있지 않은 것 이외에는, 상술한 수지층과 동일한 층이며, 보호층의 형성 방법에 대해서도, 상술한 금속 입자 또는 입자를 이용하지 않는 것 이외에는, 상술한 수지층과 동일한 방법으로 형성할 수 있다.
또한, 보호층 형성 공정을 갖는 경우, 관통 구멍 형성 공정 전의 공정이면, 특별히 순서는 한정되지 않고, 상술한 수지층 형성 공정 전후 또는 동시에 행하는 공정이어도 된다.
[입자 제거 공정]
본 발명의 제조 방법의 제2 실시형태가 갖는 입자 제거 공정은, 상술한 수지층 형성 공정 후에, 수지층으로부터 입자를 제거하는 공정이다.
입자를 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 도 2a에 나타내는 바와 같이, 입자의 각각의 일부가 매설된 상태의 수지층이면, 입자의 수지층에 매설되어 있지 않은 부분에, 스펀지나 브러시 등을 이용하여 외력을 가함으로써, 입자를 제거할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 수지층의 형상을 변경하지 않고, 또한 신속하게 제거 가능하다는 이유에서, 입자를 제거하는 방법은, 입자의 각각의 적어도 일부가 매설된 수지층의 표면을 용매에 침지시킨 상태에서 문지름으로써 입자를 제거하는 방법이 바람직하다.
여기에서, "입자의 각각의 적어도 일부가 매설된 수지층의 표면"이란, 도 2a에 나타내는 바와 같이 각 입자의 일부가 수지층에 매설되어 있는 경우에는, 각 입자 및 수지층의 표면을 말하고, 각 입자의 전부가 수지층에 매설되어 있는 경우에는, 수지층의 표면을 말한다.
상기 용매로서는, 수지층을 용해시키는 용매이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 상술한 수지층 형성 공정에서 이용하는 조성물의 임의 성분으로서 기재한 용매와 동일한 용매를 이용할 수 있다.
또, 수지층의 표면을 문지르는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 스펀지나 브러시(예를 들면, 와이어 브러시, 나일론 브러시 롤) 등을 이용하여 문지르는 방법을 들 수 있다.
[관통 구멍 형성 공정]
본 발명의 제조 방법의 제1 실시형태가 갖는 관통 구멍 형성 공정은, 상술한 수지층 형성 공정 후에, 수지층을 갖는 금속박을 에천트에 접촉시켜 금속 입자 및 금속박의 일부를 용해하여, 금속박에 관통 구멍을 형성하는 공정이며, 이른바 화학 에칭 처리에 의하여 금속박에 관통 구멍을 형성하는 공정이다.
또, 본 발명의 제조 방법의 제2 실시형태가 갖는 관통 구멍 형성 공정은, 상술한 입자 제거 공정 후에, 수지층을 갖는 금속박을 에천트에 접촉시켜, 금속박에 관통 구멍을 형성하는 공정이며, 이른바 화학 에칭 처리에 의하여 금속박에 관통 구멍을 형성하는 공정이다.
또한, 제1 실시형태에 있어서의 관통 구멍 형성 공정과 제2 실시형태에 있어서의 관통 구멍 형성 공정은, 금속박에 더하여 금속 입자도 용해하는 점에서 다른 것 이외에는 동일하기 때문에, 이하의 설명에서는 제1 실시형태에 있어서의 관통 구멍 형성 공정과 제2 실시형태에 있어서의 관통 구멍 형성 공정과 다른 점 이외에는 정리하여 설명을 행한다.
〔에천트〕
에천트로서는, 금속 입자 및 금속박의 금속종에 적합한 에천트이면, 산 또는 알칼리의 화학 용액 등을 적절히 이용하는 것이 가능하다.
산의 예로서는, 염산, 황산, 질산, 불화 수소산, 과산화 수소, 아세트산 등을 들 수 있다.
또, 알칼리의 예로서는, 가성 소다, 가성 칼륨 등을 들 수 있다.
또, 알칼리 금속염으로서는, 예를 들면 메타규산 소다, 규산 소다, 메타규산 칼륨, 규산 칼륨 등의 알칼리 금속 규산염; 탄산 소다, 탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염; 알루민산 소다, 알루민산 칼륨 등의 알칼리 금속 알루민산염; 글루콘산 소다, 글루콘산 칼륨 등의 알칼리 금속 알돈산염; 제2 인산 소다, 제2 인산 칼륨, 제3 인산 소다, 제3 인산 칼륨 등의 알칼리 금속 인산 수소염을 들 수 있다.
또, 염화 철(III), 염화 구리 (II) 등의 무기염도 이용할 수 있다.
또, 이들은 1종류여도 되고, 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.
〔처리 방법〕
관통 구멍을 형성하는 처리는, 금속 입자를 포함하는 수지층을 갖는 금속박, 또는 입자 제거 공정 후의 수지층을 갖는 금속박을 상술한 에천트에 접촉시킴으로써 행한다.
접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 침지법, 스프레이법을 들 수 있다. 그 중에서도, 침지법이 바람직하다.
침지 처리의 시간은, 15초~10분인 것이 바람직하고, 1분~6분인 것이 보다 바람직하다.
또, 침지시킬 때의 에천트의 액온은, 25~70℃인 것이 바람직하고, 30~60℃인 것이 보다 바람직하다.
[수지층 제거 공정]
본 발명의 제조 방법이 갖는 수지층 제거 공정은, 상술한 관통 구멍 형성 공정 후에, 수지층을 제거하여, 관통 구멍을 갖는 구멍이 뚫린 금속박을 제작하는 공정이다.
수지층을 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 중합체 성분으로서 상술한 알칼리 수가용성 고분자를 이용하는 경우에는, 알칼리성 수용액을 이용하여 수지층을 용해하여 제거하는 방법이 바람직하다.
〔알칼리성 수용액〕
알칼리성 수용액으로서는, 구체적으로는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류; 다이에틸아민, 다이-n-뷰틸아민 등의 제2 아민류; 트라이에틸아민, 메틸다이에틸아민 등의 제3 아민류; 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민 등의 알코올아민류; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 제4급 암모늄염; 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류; 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 이용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에, 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
〔처리 방법〕
수지층을 제거하는 처리는, 예를 들면 관통 구멍 형성 공정 후의 수지층을 갖는 금속박을 상술한 알칼리성 수용액에 접촉시킴으로써 행한다.
접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 침지법, 스프레이법을 들 수 있다. 그 중에서도, 침지법이 바람직하다.
침지 처리의 시간은, 5초~5분인 것이 바람직하고, 10초~2분인 것이 보다 바람직하다.
또, 침지시킬 때의 알칼리성 수용액은, 25~60℃인 것이 바람직하고, 30~50℃인 것이 보다 바람직하다.
〔관통 구멍〕
본 발명에 있어서는, 상술한 관통 구멍 형성 공정 및 수지층 제거 공정에 의하여 형성되는 구멍이 뚫린 금속박에 있어서의 관통 구멍은, 그 평균 개구 직경이 0.1~300μm인 것이 바람직하고, 1~100μm인 것이 보다 바람직하다.
여기에서, 관통 구멍의 평균 개구 직경은, 고분해능 주사형 전자 현미경(Scanning Electron Microscope(SEM))을 이용하여 구멍이 뚫린 금속박의 표면을 바로 위에서 배율 100~10000배로 촬영하고, 얻어진 SEM 사진에 있어서, 주위가 환상으로 이어져 있는 관통 구멍을 적어도 20개 추출하며, 그 직경을 독출하여 개구 직경으로 하고, 이들 평균값을 평균 개구 직경으로서 산출한다.
또한, 배율은, 관통 구멍을 20개 이상 추출할 수 있는 SEM 사진이 얻어지도록 상술한 범위의 배율을 적절히 선택할 수 있다. 또, 개구 직경은, 관통 구멍 부분의 단부 간의 거리의 최댓값을 측정했다. 즉, 관통 구멍의 개구부의 형상은 대략 원형상에 한정되지 않기 때문에, 개구부의 형상이 비원형상인 경우에는, 관통 구멍 부분의 단부 간의 거리의 최댓값을 개구 직경으로 한다. 따라서, 예를 들면 2 이상의 관통 구멍이 일체화한 것 같은 형상의 관통 구멍인 경우에도, 이것을 1개의 관통 구멍으로 간주하여, 관통 구멍 부분의 단부 간의 거리의 최댓값을 개구 직경으로 한다.
또, 구멍이 뚫린 금속박에 있어서의 관통 구멍의 평균 개구 직경은, 예를 들면 상술한 관통 구멍 형성 공정에 있어서의 에천트에 대한 침지 시간 등으로 조정할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상술한 관통 구멍 형성 공정 및 수지층 제거 공정에 의하여 형성되는 구멍이 뚫린 금속박에 있어서의 관통 구멍에 의한 평균 개구율은 1~50%인 것이 바람직하고, 5~30%인 것이 보다 바람직하다.
여기에서, 관통 구멍에 의한 평균 개구율은, 구멍이 뚫린 금속박의 한쪽의 면측에 평행광 광학 유닛을 설치하고, 평행광을 투과시키며, 구멍이 뚫린 금속박의 다른 쪽의 면으로부터, 광학 현미경을 이용하여 구멍이 뚫린 금속박의 표면을 배율 100배로 촬영하여, 사진을 취득한다. 얻어진 사진의 10cm×10cm의 범위에 있어서의 100mm×75mm의 시야(5개소)에 대하여, 투과한 평행광에 의하여 투영되는 관통 구멍의 개구 면적의 합계와 시야의 면적(기하학적 면적)으로부터, 비율(개구 면적/기하학적 면적)을 산출하여, 각 시야(5개소)에 있어서의 평균값을 평균 개구율로서 산출한다.
또, 구멍이 뚫린 금속박에 있어서의 관통 구멍에 의한 평균 개구율은, 예를 들면 상술한 수지층 형성 공정에서 이용하는 조성물 중의 금속 입자 또는 입자의 함유량 등으로 조정할 수 있다.
[방식(防蝕) 처리]
본 발명의 제조 방법은, 방식 처리를 실시하는 공정을 갖고 있는 것이 바람직하다.
또, 방식 처리를 실시하는 타이밍은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 수지층 형성 공정에서 이용하는 금속박에 대하여 실시하는 처리여도 되고, 수지층 제거 공정에 있어서 알칼리성 수용액에 대하여 후술하는 트라이아졸류 등을 첨가하는 처리여도 되며, 수지층 제거 공정 후에 실시하는 처리여도 된다.
방식 처리로서는, 예를 들면 적어도 트라이아졸류를 용매에 용해한 pH 5~8.5의 용액에 금속박을 침지시켜, 유기 유전체 피막을 형성하는 처리를 들 수 있다.
트라이아졸류로서는, 예를 들면 벤조트라이아졸(BTA), 톨릴트라이아졸(TTA) 등을 적합하게 들 수 있다.
또, 트라이아졸류와 함께, 각종 유기 방청재, 싸이아졸류, 이미다졸류, 머캅탄류, 트라이에탄올아민 등도 사용할 수 있다.
방식 처리에 이용하는 용매로서는, 물 또는 유기 용매(특히 알코올류)를 적절히 이용할 수 있지만, 형성되는 유기 유전체 피막의 균일성과 양산 시에 있어서의 두께 제어가 쉽게 행해지고, 또 간편하며, 나아가서는 환경에 대한 영향 등을 생각하면, 탈이온수를 주체로 하는 물인 것이 바람직하다.
트라이아졸류의 용해 농도는, 형성하는 유기 유전체 피막의 두께나 처리 가능 시간과의 관계에서 적절히 결정할 수 있지만, 통상, 0.005~1중량% 정도이면 된다.
또, 용액의 온도는 실온이면 되지만, 필요에 따라서는 가온하여 사용해도 된다.
용액에 대한 금속박의 침지 시간은, 트라이아졸류의 용해 농도나 형성하는 유기 유전체 피막의 두께와의 관계에서 적절히 결정할 수 있지만, 통상, 0.5~30초 정도이면 된다.
방식 처리의 다른 구체예로서는, 삼산화 크로뮴, 크로뮴산염, 중크로뮴산염의 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 물에 용해하여 이루어지는 수용액에 금속박을 침지함으로써, 크로뮴의 수화 산화물을 주체로 하는 무기 유전체 피막을 형성하는 방법을 들 수 있다.
여기에서, 크로뮴산염으로서는 예를 들면 크로뮴산 칼륨이나 크로뮴산 나트륨을 적합으로 하고, 또 중크로뮴산염으로서는 예를 들면 중크로뮴산 칼륨이나 중크로뮴산 나트륨을 적합으로 한다. 그리고, 그 용해 농도는, 통상, 0.1~10질량%로 설정되고, 또 액온은 실온~60℃ 정도가 좋다. 수용액의 pH값은, 산성 영역에서 알칼리성 영역까지 각별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 1~12로 설정된다.
또, 금속박의 침지 시간은, 형성되는 무기 유전체 피막의 두께 등에 따라 적절히 선정된다.
본 발명에 있어서는, 상술한 각 처리의 공정 종료 후에는 수세를 행하는 것이 바람직하다. 수세에는, 순수, 우물물, 수돗물 등을 이용할 수 있다. 처리액의 다음 공정으로의 반입을 방지하기 위하여 닙 장치를 이용해도 된다.
[롤·투·롤에 의한 처리]
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 절단 시트 형상의 금속박을 이용하여, 이른바 매엽식으로 각 공정이 처리를 실시하는 것이어도 되고, 장척의 금속박을, 소정의 반송 경로에서 길이 방향으로 반송하면서 각 공정이 처리를 실시하는, 이른바 롤·투·롤(Roll to Roll)(이하, "R to R"이라고도 함)에 의한 처리를 행하는 것이어도 된다.
본 발명에 있어서의 R to R란, 장척의 금속박을 권회하여 이루어지는 롤로부터 금속박을 송출하고, 길이 방향으로 반송하면서, 반송 경로 상에 배치된 각 처리 장치에 의하여, 상술한 수지층 형성 공정, 관통 구멍 형성 공정 등의 처리를 연속적으로 순차 행하여, 처리가 완료된 금속박(즉, 구멍이 뚫린 금속박)을, 다시 롤 형상으로 권회하는 제조 방법이다.
본 발명의 제조 방법의 제1 실시형태는, 상술한 바와 같이, 관통 구멍 형성 공정에 의하여 금속 입자 및 금속박의 일부를 용해시켜 관통 구멍을 형성한다. 이로 인하여, 공정을 복잡하게 하지 않고 연속적으로 행할 수 있기 때문에, 각 공정을 R to R로 용이하게 행할 수 있다.
또, 본 발명의 제조 방법의 제2 실시형태는, 상술한 바와 같이, 입자 제거 공정에서 입자를 제거한 후에, 관통 구멍 형성 공정에 의하여 관통 구멍을 형성한다. 이로 인하여, 공정을 복잡하게 하지 않고 연속적으로 행할 수 있기 때문에, 각 공정을 R to R로 용이하게 행할 수 있다.
본 발명의 제조 방법을 R to R로 행함으로써 생산성을 보다 향상시킬 수 있다.
[집전체]
본 발명의 제조 방법으로 제작되는 구멍이 뚫린 금속박은, 축전 디바이스용 집전체(이하, "집전체"라고도 함)로서 이용 가능하다.
집전체는, 구멍이 뚫린 금속박이 두께 방향으로 복수의 관통 구멍을 갖고 있음으로써, 예를 들면 리튬 이온 커패시터에 이용한 경우에 있어서는 단시간에 리튬의 프리 도프가 가능해져, 리튬을 보다 균일하게 분산시키는 것이 가능해진다. 또, 활물질층이나 활성탄과의 밀착성이 양호해져, 사이클 특성이나 출력 특성, 도포 적성 등의 생산성이 우수한 축전 디바이스를 제작할 수 있다.
특히, 본 발명의 제조 방법으로 제작되는 구멍이 뚫린 금속박을 이용하는 집전체는, 활물질층과의 밀착성이 보다 양호해져, 사이클 특성이 향상된 축전 디바이스를 제작할 수 있다.
〔활물질층〕
활물질층으로서는 특별히 한정은 없고, 종래의 축전 디바이스에 있어서 이용되는 공지의 활물질층이 이용 가능하다.
구체적으로는, 구멍이 뚫린 금속박을 정극의 집전체로서 이용하는 경우의, 활물질 및 활물질층에 함유하고 있어도 되는 도전재, 결착제, 용매 등에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-216513호의 [0077]~[0088] 단락에 기재된 재료를 적절히 채용할 수 있고, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 원용된다.
또, 구멍이 뚫린 금속박을 부극의 집전체로서 이용하는 경우의, 활물질에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-216513호의 [0089] 단락에 기재된 재료를 적절히 채용할 수 있고, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 원용된다.
[축전 디바이스]
본 발명의 제조 방법으로 제작되는 구멍이 뚫린 금속박을 집전체로서 이용하는 전극은, 축전 디바이스의 정극 혹은 부극으로서 이용할 수 있다.
여기에서, 축전 디바이스(특히, 이차 전지)의 구체적인 구성이나 적용되는 용도에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-216513호의 [0090]~[0123] 단락에 기재된 재료나 용도를 적절히 채용할 수 있고, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 원용된다.
〔정극〕
본 발명의 제조 방법으로 제작되는 구멍이 뚫린 금속박을 집전체로서 이용한 정극은, 구멍이 뚫린 금속박을 정극에 이용한 정극 집전체와, 정극 집전체의 표면에 형성되는 정극 활물질을 포함하는 층(정극 활물질층)을 갖는 정극이다.
여기에서, 상기 정극 활물질이나, 상기 정극 활물질층에 함유하고 있어도 되는 도전재, 결착제, 용매 등에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-216513호의 [0077]~[0088] 단락에 기재된 재료를 적절히 채용할 수 있고, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 원용된다.
〔부극〕
본 발명의 제조 방법으로 제작되는 구멍이 뚫린 금속박을 집전체로서 이용한 부극은, 구멍이 뚫린 금속박을 부극에 이용한 부극 집전체와, 부극 집전체의 표면에 형성되는 부극 활물질을 포함하는 층을 갖는 부극이다.
여기에서, 상기 부극 활물질에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-216513호의 [0089] 단락에 기재된 재료를 적절히 채용할 수 있고, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 원용된다.
[그 외의 용도]
본 발명의 제조 방법으로 제작된 구멍이 뚫린 금속박은, 축전 디바이스용 집전체 외에, 내열 필터, 내열 미립자 필터, 방음재, 오일 회수 필터, 정전 필터, 항균 필터, 액체 개질 필터, 수전해 필터, 배기 가스 정화 필터, 식품 여과 필터, 해양 생물 여과 필터, 더스트 필터, DNA(deoxyribonucleic acid) 필터, 미분 분급 필터, 고액 분리 필터, 탈취 필터, 광촉매 담지체, 수소 발생 촉매 담체, 효소 전극, 귀금속 흡수재의 담체, 항균용 담체, 흡착제, 흡수제, 광학 필터, 원적외선 차단 필터, 방음·흡음재, 전자파 실드, 직접형 연료 전지의 가스 확산층·세퍼레이터, 미생물 보관 용기 산소 공급구용 네트, 건축용 재료, 조명 용도, 금속조 장식 용도 등에도 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다.
〔실시예 1-1〕
먼저, 실시예로서, 본 발명의 제조 방법의 제1 실시형태를 실시했다.
금속박으로서, 평균 두께 15μm, 크기 200mm×200mm의 구리박(JIS C 1100-H, 전해 구리박)을 이용했다.
<(a-1) 수지층 형성 공정>
구리박 상의 편면에, 하기 조성에 조제한 수지층 형성용 조성물 1을 도포하고, 건조시켜, 두께가 약 1μm인 수지층 A1을 형성했다.
또, 구리박의 반대 측의 면에는, 구리 입자를 제거한 것 이외에는 하기 수지층 형성용 조성물 1과 동일한 비율로 조제한 조성물을 도포하고, 건조시켜, 두께가 약 1μm인 보호층 B1을 형성했다.
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수지층 형성용 조성물 1
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·m, p-크레졸 노볼락
(m/p비=6/4, 중량 평균 분자량 4100) 1.2g
·HXR-Cu(구리 입자, 평균 입자경: 5.0μm,
니폰 아토마이즈드 가코(주)제) 0.3g
·메가팍 F-780-F(계면활성제, DIC(주)제) 0.1g
·메틸에틸케톤 1.0g
·1-메톡시-2-프로판올 5.0g
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<(b-1) 관통 구멍 형성 공정>
이어서, 50℃로 보온한 에천트〔염화 철(III) 농도: 30질량%, 염산 농도: 3.65질량%〕에, 수지층 A1 및 보호층 B1을 갖는 구리박을 5분간 침지시키고, 그 후, 스프레이에 의한 수세를 행하며, 건조시킴으로써, 관통 구멍을 형성했다.
<(c) 수지층 제거 공정>
이어서, 관통 구멍 형성 후의 구리박을, 액온 50℃의 알칼리성 수용액(수산화 나트륨 농도: 0.4질량%) 중에 120초간 침지시킴으로써, 수지층 A1 및 보호층 B1을 용해하여, 제거했다.
그 후, 스프레이에 의한 수세를 행하며, 건조시킴으로써, 관통 구멍을 갖는 구멍이 뚫린 금속박을 제작했다.
〔실시예 1-2〕
(a-1) 수지층 형성 공정 대신에 하기 (a-2) 수지층 형성 공정으로 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 관통 구멍을 갖는 구멍이 뚫린 금속박을 제작했다.
<(a-2) 수지층 형성 공정>
구리박 상의 편면에, 하기 조성에 조제한 수지층 형성용 조성물 2를 도포하고, 건조시켜, 두께가 약 0.5μm의 수지층 A2를 형성했다.
또, 구리박의 반대 측의 면에는, 구리 입자를 제거한 것 이외에는 하기 수지층 형성용 조성물 2와 동일한 비율로 조제한 조성물을 도포하고, 건조시켜, 두께가 약 1μm인 보호층 B2를 형성했다.
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수지층 형성용 조성물 2
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·m, p-크레졸 노볼락
(m/p비=6/4, 중량 평균 분자량 4100) 0.6g
·ATP-Cu(구리 입자, 평균 입자경: 1.5μm,
니폰 아토마이즈드 가코(주)제) 0.1g
·메가팍 F-780-F(계면활성제, DIC(주)제) 0.1g
·메틸에틸케톤 1.0g
·1-메톡시-2-프로판올 5.0g
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〔실시예 1-3〕
구리박 대신에, 평균 두께 20μm의 알루미늄박(JIS H 4160, 합금 번호: 1085-H)을 이용하고, 또 구리 입자 대신에 알루미늄 입자(#700, 평균 입자경: 5~6μm, 미날코(주)제)를 이용하며, 또한 (b-1) 관통 구멍 형성 공정 대신에 하기 (b-2) 관통 구멍 형성 공정으로 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 관통 구멍을 갖는 구멍이 뚫린 금속박을 제작했다.
<(b-2) 관통 구멍 형성 공정>
이어서, 10℃로 냉각한 에천트〔염화 구리 (II) 농도: 0.65질량%, 염산 농도: 9질량%〕에, 수지층 A1 및 보호층 B1을 갖는 알루미늄박을 1분간 침지시키고, 그 후, 스프레이에 의한 수세를 행하며, 건조시킴으로써, 관통 구멍을 형성했다.
〔실시예 1-4〕
구리박 대신에, 평균 두께 15μm의 스테인리스박(SUS304)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 관통 구멍을 갖는 구멍이 뚫린 금속박을 제작했다.
〔실시예 1-5〕
구리박 대신에, 평균 두께 15μm의 니켈박을 이용하고, (b-1) 관통 구멍 형성 공정 대신에 하기 (b-3) 관통 구멍 형성 공정으로 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 관통 구멍을 갖는 구멍이 뚫린 금속박을 제작했다.
<(b-3) 관통 구멍 형성 공정>
이어서, 40℃로 보온한 니켈 에칭액-H(니혼 산교 주식회사제)에, 수지층 A1 및 보호층 B1을 갖는 니켈박을 3분간 침지시키고, 그 후, 스프레이에 의한 수세를 행하며, 건조시킴으로써, 관통 구멍을 형성했다.
〔실시예 1-6〕
(a-1) 수지층 형성 공정 대신에 하기 (a-3) 수지층 형성 공정으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 관통 구멍을 갖는 구멍이 뚫린 금속박을 제작했다.
<(a-3) 수지층 형성 공정>
구리박 상의 편면에, 하기 조성에 조제한 수지층 형성용 조성물 3을 도포하고, 건조시켜, 두께가 약 1μm인 수지층 A3을 형성했다.
또, 구리박의 반대 측의 면에는, 구리 입자를 제거한 것 이외에는 하기 수지층 형성용 조성물 3과 동일한 비율로 조제한 조성물을 도포하고, 건조시켜, 두께가 약 1μm인 보호층 B3을 형성했다.
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수지층 형성용 조성물 3
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·메타크릴산과 메타크릴산 에틸과 메타크릴산 뷰틸과의 공중합체(26mol%/37mol%/37mol%, 중량 평균 분자량 50000) 1.2g
·HXR-Cu(구리 입자, 평균 입자경: 5.0μm,
니폰 아토마이즈드 가코(주)제) 0.3g
·메가팍 F-780-F(계면활성제, DIC(주)제) 0.1g
·메틸에틸케톤 1.0g
·1-메톡시-2-프로판올 5.0g
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〔실시예 1-7〕
(a-1) 수지층 형성 공정 대신에 하기 (a-4) 수지층 형성 공정으로 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 관통 구멍을 갖는 구멍이 뚫린 금속박을 제작했다.
<(a-4) 수지층 형성 공정>
구리박 상의 편면에, 하기 조성에 조제한 수지층 형성용 조성물 4를 도포하고, 건조시켜, 두께가 약 0.5μm의 수지층 A4를 형성했다.
또, 구리박의 반대 측의 면에는, 구리 입자를 제거한 것 이외에는 하기 수지층 형성용 조성물 4와 동일한 비율로 조제한 조성물을 도포하고, 건조시켜, 두께가 약 1μm인 보호층 B4를 형성했다.
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수지층 형성용 조성물 4
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·메타크릴산과 메타크릴산 에틸과 메타크릴산 뷰틸과의 공중합체(26mol%/37mol%/37mol%, 중량 평균 분자량 50000) 0.6g
·ATP-Cu(구리 입자, 평균 입자경: 1.5μm,
니폰 아토마이즈드 가코(주)제) 0.1g
·메가팍 F-780-F(계면활성제, DIC(주)제) 0.1g
·메틸에틸케톤 1.0g
·1-메톡시-2-프로판올 5.0g
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〔실시예 1-8〕
구리박 대신에, 평균 두께 20μm의 알루미늄박(JIS H 4160, 합금 번호: 1085-H)을 이용하고, 또 구리 입자 대신에 알루미늄 입자(#700, 평균 입자경: 5~6μm, 미날코(주)제)를 이용하며, 또한 (b-1) 관통 구멍 형성 공정 대신에 하기 (b-4) 관통 구멍 형성 공정으로 한 것 이외에는, 실시예 1-6과 동일한 방법으로, 관통 구멍을 갖는 구멍이 뚫린 금속박을 제작했다.
<(b-4) 관통 구멍 형성 공정>
이어서, 10℃로 냉각한 에천트〔염화 구리 (II) 농도: 0.65질량%, 염산 농도: 9질량%〕에, 수지층 A3 및 보호층 B3을 갖는 알루미늄박을 1분간 침지시키고, 그 후, 스프레이에 의한 수세를 행하며, 건조시킴으로써, 관통 구멍을 형성했다.
〔실시예 1-9〕
구리박 대신에, 평균 두께 15μm의 스테인리스박(SUS304)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1-6과 동일한 방법으로, 관통 구멍을 갖는 구멍이 뚫린 금속박을 제작했다.
〔실시예 1-10〕
구리박 대신에, 평균 두께 15μm의 니켈박을 이용하고, (b-1) 관통 구멍 형성 공정 대신에 하기 (b-5) 관통 구멍 형성 공정으로 한 것 이외에는, 실시예 1-6과 동일한 방법으로, 관통 구멍을 갖는 구멍이 뚫린 금속박을 제작했다.
<(b-5) 관통 구멍 형성 공정>
이어서, 40℃로 보온한 니켈 에칭액-H(니혼 산교 주식회사제)에, 수지층 A3 및 보호층 B3을 갖는 니켈박을 3분간 침지시키고, 그 후, 스프레이에 의한 수세를 행하며, 건조시킴으로써, 관통 구멍을 형성했다.
〔실시예 1-11〕
(a-1) 수지층 형성 공정 대신에 하기 (a-5) 수지층 형성 공정으로 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 관통 구멍을 갖는 구멍이 뚫린 금속박을 제작했다.
<(a-5) 수지층 형성 공정>
구리박 상의 편면에, 하기 조성에 조제한 수지층 형성용 조성물 5를 도포하고, 건조시켜, 두께가 약 1μm인 수지층 A5를 형성했다.
또, 구리박의 반대 측의 면에는, 구리 입자를 제거한 것 이외에는 하기 수지층 형성용 조성물 5와 동일한 비율로 조제한 조성물을 도포하고, 건조시켜, 두께가 약 1μm인 보호층 B5를 형성했다.
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수지층 형성용 조성물 5
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·p-하이드록시스타이렌의 공중합체
(중량 평균 분자량: 30000) 1.2g
·HXR-Cu(구리 입자, 평균 입자경: 5.0μm,
니폰 아토마이즈드 가코(주)제) 0.3g
·메가팍 F-780-F(계면활성제, DIC(주)제) 0.1g
·메틸에틸케톤 1.0g
·1-메톡시-2-프로판올 5.0g
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〔실시예 1-12〕
(a-1) 수지층 형성 공정 대신에 하기 (a-6) 수지층 형성 공정으로 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 관통 구멍을 갖는 구멍이 뚫린 금속박을 제작했다.
<(a-6) 수지층 형성 공정>
구리박 상의 편면에, 하기 조성에 조제한 수지층 형성용 조성물 6을 도포하고, 건조시켜, 두께가 약 0.5μm의 수지층 A6을 형성했다.
또, 구리박의 반대 측의 면에는, 구리 입자를 제거한 것 이외에는 하기 수지층 형성용 조성물 6과 동일한 비율로 조제한 조성물을 도포하고, 건조시켜, 두께가 약 1μm인 보호층 B6을 형성했다.
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수지층 형성용 조성물 6
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·p-하이드록시스타이렌의 공중합체
(중량 평균 분자량: 30000) 1.2g
·ATP-Cu(구리 입자, 평균 입자경: 1.5μm,
니폰 아토마이즈드 가코(주)제) 0.1g
·메가팍 F-780-F(계면활성제, DIC(주)제) 0.1g
·메틸에틸케톤 1.0g
·1-메톡시-2-프로판올 5.0g
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〔실시예 1-13〕
구리박 대신에, 평균 두께 20μm의 알루미늄박(JIS H 4160, 합금 번호: 1085-H)을 이용하고, 또 구리 입자 대신에 알루미늄 입자(#700, 평균 입자경: 5~6μm, 미날코(주)제)를 이용하며, 또한 (b-1) 관통 구멍 형성 공정 대신에 하기 (b-6) 관통 구멍 형성 공정으로 한 것 이외에는, 실시예 1-11과 동일한 방법으로, 관통 구멍을 갖는 구멍이 뚫린 금속박을 제작했다.
<(b-6) 관통 구멍 형성 공정>
이어서, 10℃로 냉각한 에천트〔염화 구리 (II) 농도: 0.65질량%, 염산 농도: 9질량%〕에, 수지층 A5 및 보호층 B5를 갖는 알루미늄박을 1분간 침지시키고, 그 후, 스프레이에 의한 수세를 행하며, 건조시킴으로써, 관통 구멍을 형성했다.
〔실시예 1-14〕
구리박 대신에, 평균 두께 15μm의 스테인리스박(SUS304)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1-11과 동일한 방법으로, 관통 구멍을 갖는 구멍이 뚫린 금속박을 제작했다.
〔실시예 1-15〕
구리박 대신에, 평균 두께 15μm의 니켈박을 이용하고, (b-1) 관통 구멍 형성 공정 대신에 하기 (b-7) 관통 구멍 형성 공정으로 한 것 이외에는, 실시예 1-11과 동일한 방법으로, 관통 구멍을 갖는 구멍이 뚫린 금속박을 제작했다.
<(b-7) 관통 구멍 형성 공정>
이어서, 40℃로 보온한 니켈 에칭액-H(니혼 산교 주식회사제)에, 수지층 A5 및 보호층 B5를 갖는 니켈박을 3분간 침지시키고, 그 후, 스프레이에 의한 수세를 행하며, 건조시킴으로써, 관통 구멍을 형성했다.
실시예 1-1~1-15에서 제작한 구멍이 뚫린 금속박에 대하여, 상술한 방법에 의하여, 관통 구멍에 의한 평균 개구율 및 평균 개구 직경을 측정했다. 이들 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112019022527417-pct00013
실시예 1-1~1-15의 결과로부터, 복수의 금속 입자 및 중합체 성분을 함유하는 조성물을 이용하여 수지층을 형성하고, 금속 입자 및 금속박의 일부를 용해하여 관통 구멍을 형성함으로써, 복수의 미세한 관통 구멍을 갖는 금속박을 간편하게 제작할 수 있는 것을 알 수 있었다.
〔실시예 2-1〕
다음으로, 실시예로서, 본 발명의 제조 방법의 제2 실시형태를 실시했다.
금속박으로서, 평균 두께 15μm, 크기 200mm×200mm의 구리박(JIS C 1100-H, 전해 구리박)을 이용했다.
<(d-1) 수지층 형성 공정>
구리박 상의 편면에, 하기 조성에 조제한 수지층 형성용 조성물 7을 도포하고, 건조시켜, 두께가 약 1μm인 수지층 C1을 형성했다.
또, 구리박의 반대 측의 면에는, 실리카 입자를 제거한 것 이외에는 하기 수지층 형성용 조성물 7과 동일한 비율로 조제한 조성물을 도포하고, 건조시켜, 두께가 약 1μm인 보호층 D1을 형성했다.
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수지층 형성용 조성물 7
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·m, p-크레졸 노볼락
(m/p비=6/4, 중량 평균 분자량 4100) 1.2g
·토스펄 2000B(실리카 입자 6.0μm,
모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제) 0.3g
·메가팍 F-780-F(계면활성제, DIC(주)제) 0.1g
·메틸에틸케톤 1.0g
·1-메톡시-2-프로판올 5.0g
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<(e) 입자 제거 공정>
이어서, 실온(23℃)에 있어서, 수지층 C1 및 보호층 D1을 갖는 구리박을 메틸에틸케톤 중에 침지시키고, 실리카 입자가 매설된 수지층 C1 및 실리카 입자의 표면을 스펀지로 10 왕복 문지름으로써, 수지층 C1로부터 실리카 입자를 제거했다.
<(f-1) 관통 구멍 형성 공정>
이어서, 50℃로 보온한 에천트〔염화 철(III) 농도: 30질량%, 염산 농도: 3.65질량%〕에, 실리카 입자를 제거한 후의 수지층 C1 및 보호층 D1을 갖는 구리박을 5분간 침지시키고, 그 후, 스프레이에 의한 수세를 행하며, 건조시킴으로써, 관통 구멍을 형성했다.
<(g) 수지층 제거 공정>
이어서, 관통 구멍 형성 후의 구리박을, 액온 50℃의 알칼리성 수용액(수산화 나트륨 농도: 0.4질량%) 중에 120초간 침지시킴으로써, 수지층 C1 및 보호층 D1을 용해하여, 제거했다.
그 후, 스프레이에 의한 수세를 행하며, 건조시킴으로써, 관통 구멍을 갖는 구멍이 뚫린 금속박을 제작했다.
〔실시예 2-2〕
(d-1) 수지층 형성 공정 대신에 하기 (d-2) 수지층 형성 공정으로 한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 관통 구멍을 갖는 구멍이 뚫린 금속박을 제작했다.
<(d-2) 수지층 형성 공정>
구리박 상의 편면에, 하기 조성에 조제한 수지층 형성용 조성물 8을 도포하고, 건조시켜, 두께가 약 0.5μm의 수지층 C2를 형성했다.
또, 구리박의 반대 측의 면에는, 실리카 입자를 제거한 것 이외에는 하기 수지층 형성용 조성물 8과 동일한 비율로 조제한 조성물을 도포하고, 건조시켜, 두께가 약 1μm인 보호층 D2를 형성했다.
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수지층 형성용 조성물 8
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·m, p-크레졸 노볼락
(m/p비=6/4, 중량 평균 분자량 4100) 0.6g
·토스펄 120(실리카 입자 2.0μm,
모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제) 0.1g
·메가팍 F-780-F(계면활성제, DIC(주)제) 0.1g
·메틸에틸케톤 1.0g
·1-메톡시-2-프로판올 5.0g
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〔실시예 2-3〕
구리박 대신에, 평균 두께 20μm의 알루미늄박(JIS H 4160, 합금 번호: 1085-H)을 이용하고, (f-1) 관통 구멍 형성 공정 대신에 하기 (f-2) 관통 구멍 형성 공정으로 한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 관통 구멍을 갖는 구멍이 뚫린 금속박을 제작했다.
<(f-2) 관통 구멍 형성 공정>
이어서, 10℃로 냉각한 에천트〔염화 구리 (II) 농도: 0.65질량%, 염산 농도: 9질량%〕에, 실리카 입자를 제거한 후의 수지층 C1 및 보호층 D1을 갖는 알루미늄박을 1분간 침지시키고, 그 후, 스프레이에 의한 수세를 행하며, 건조시킴으로써, 관통 구멍을 형성했다.
〔실시예 2-4〕
구리박 대신에, 평균 두께 15μm의 스테인리스박(SUS304)을 이용한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 관통 구멍을 갖는 구멍이 뚫린 금속박을 제작했다.
〔실시예 2-5〕
구리박 대신에, 평균 두께 15μm의 니켈박을 이용하고, (f-1) 관통 구멍 형성 공정 대신에 하기 (f-3) 관통 구멍 형성 공정으로 한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 관통 구멍을 갖는 구멍이 뚫린 금속박을 제작했다.
<(f-3) 관통 구멍 형성 공정>
이어서, 40℃로 보온한 니켈 에칭액-H(니혼 산교 주식회사제)에, 실리카 입자를 제거한 후의 수지층 C1 및 보호층 D1을 갖는 니켈박을 3분간 침지시키고, 그 후, 스프레이에 의한 수세를 행하며, 건조시킴으로써, 관통 구멍을 형성했다.
〔실시예 2-6〕
(d-1) 수지층 형성 공정 대신에 하기 (d-3) 수지층 형성 공정으로 한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 관통 구멍을 갖는 구멍이 뚫린 금속박을 제작했다.
<(d-3) 수지층 형성 공정>
구리박 상의 편면에, 하기 조성에 조제한 수지층 형성용 조성물 9를 도포하고, 건조시켜, 두께가 약 1μm인 수지층 C3을 형성했다.
또, 구리박의 반대 측의 면에는, 실리카 입자를 제거한 것 이외에는 하기 수지층 형성용 조성물 9와 동일한 비율로 조제한 조성물을 도포하고, 건조시켜, 두께가 약 1μm인 보호층 D3을 형성했다.
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수지층 형성용 조성물 9
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·메타크릴산과 메타크릴산 에틸과 메타크릴산 뷰틸과의 공중합체(26mol%/37mol%/37mol%, 중량 평균 분자량 50000) 1.2g
·토스펄 2000B(실리카 입자 6.0μm,
모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제) 0.3g
·메가팍 F-780-F(계면활성제, DIC(주)제) 0.1g
·메틸에틸케톤 1.0g
·1-메톡시-2-프로판올 5.0g
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〔실시예 2-7〕
(d-1) 수지층 형성 공정 대신에 하기 (d-4) 수지층 형성 공정으로 한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 관통 구멍을 갖는 구멍이 뚫린 금속박을 제작했다.
<(d-4) 수지층 형성 공정>
구리박 상의 편면에, 하기 조성에 조제한 수지층 형성용 조성물 10을 도포하고, 건조시켜, 두께가 약 0.5μm의 수지층 C4를 형성했다.
또, 구리박의 반대 측의 면에는, 실리카 입자를 제거한 것 이외에는 하기 수지층 형성용 조성물 10과 동일한 비율로 조제한 조성물을 도포하고, 건조시켜, 두께가 약 1μm인 보호층 D4를 형성했다.
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수지층 형성용 조성물 10
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·메타크릴산과 메타크릴산 에틸과 메타크릴산 뷰틸과의 공중합체(26mol%/37mol%/37mol%, 중량 평균 분자량 50000) 0.6g
·토스펄 120(실리카 입자 2.0μm,
모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제) 0.1g
·메가팍 F-780-F(계면활성제, DIC(주)제) 0.1g
·메틸에틸케톤 1.0g
·1-메톡시-2-프로판올 5.0g
--------------------------------------------------------------------
〔실시예 2-8〕
구리박 대신에, 평균 두께 20μm의 알루미늄박(JIS H 4160, 합금 번호: 1085-H)을 이용하고, (f-1) 관통 구멍 형성 공정 대신에 하기 (f-4) 관통 구멍 형성 공정으로 한 것 이외에는, 실시예 2-6과 동일한 방법으로, 관통 구멍을 갖는 구멍이 뚫린 금속박을 제작했다.
<(f-4) 관통 구멍 형성 공정>
이어서, 10℃로 냉각한 에천트〔염화 구리 (II) 농도: 0.65질량%, 염산 농도: 9질량%〕에, 실리카 입자를 제거한 후의 수지층 C3 및 보호층 D3을 갖는 알루미늄박을 1분간 침지시키고, 그 후, 스프레이에 의한 수세를 행하며, 건조시킴으로써, 관통 구멍을 형성했다.
〔실시예 2-9〕
구리박 대신에, 평균 두께 15μm의 스테인리스박(SUS304)을 이용한 것 이외에는, 실시예 2-6과 동일한 방법으로, 관통 구멍을 갖는 구멍이 뚫린 금속박을 제작했다.
〔실시예 2-10〕
구리박 대신에, 평균 두께 15μm의 니켈박을 이용하고, (f-1) 관통 구멍 형성 공정 대신에 하기 (f-5) 관통 구멍 형성 공정으로 한 것 이외에는, 실시예 2-6과 동일한 방법으로, 관통 구멍을 갖는 구멍이 뚫린 금속박을 제작했다.
<(f-5) 관통 구멍 형성 공정>
이어서, 40℃로 보온한 니켈 에칭액-H(니혼 산교 주식회사제)에, 실리카 입자를 제거한 후의 수지층 C3 및 보호층 D3을 갖는 니켈박을 3분간 침지시키고, 그 후, 스프레이에 의한 수세를 행하며, 건조시킴으로써, 관통 구멍을 형성했다.
〔실시예 2-11〕
(d-1) 수지층 형성 공정 대신에 하기 (d-5) 수지층 형성 공정으로 한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 관통 구멍을 갖는 구멍이 뚫린 금속박을 제작했다.
<(d-5) 수지층 형성 공정>
구리박 상의 편면에, 하기 조성에 조제한 수지층 형성용 조성물 11을 도포하고, 건조시켜, 두께가 약 1μm인 수지층 C5를 형성했다.
또, 구리박의 반대 측의 면에는, 실리카 입자를 제거한 것 이외에는 하기 수지층 형성용 조성물 11과 동일한 비율로 조제한 조성물을 도포하고, 건조시켜, 두께가 약 1μm인 보호층 D5를 형성했다.
--------------------------------------------------------------------
수지층 형성용 조성물 11
--------------------------------------------------------------------
·p-하이드록시스타이렌의 공중합체
(중량 평균 분자량: 30000) 1.2g
·토스펄 2000B(실리카 입자 6.0μm,
모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제) 0.3g
·메가팍 F-780-F(계면활성제, DIC(주)제) 0.1g
·메틸에틸케톤 1.0g
·1-메톡시-2-프로판올 5.0g
--------------------------------------------------------------------
〔실시예 2-12〕
(d-1) 수지층 형성 공정 대신에 하기 (d-6) 수지층 형성 공정으로 한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 관통 구멍을 갖는 구멍이 뚫린 금속박을 제작했다.
<(d-6) 수지층 형성 공정>
구리박 상의 편면에, 하기 조성에 조제한 수지층 형성용 조성물 12를 도포하고, 건조시켜, 두께가 약 0.5μm의 수지층 C6을 형성했다.
또, 구리박의 반대 측의 면에는, 실리카 입자를 제거한 것 이외에는 하기 수지층 형성용 조성물 12와 동일한 비율로 조제한 조성물을 도포하고, 건조시켜, 두께가 약 1μm인 보호층 D6을 형성했다.
--------------------------------------------------------------------
수지층 형성용 조성물 12
--------------------------------------------------------------------
·p-하이드록시스타이렌의 공중합체
(중량 평균 분자량: 30000) 1.2g
·토스펄 120(실리카 입자 2.0μm,
모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제) 0.1g
·메가팍 F-780-F(계면활성제, DIC(주)제) 0.1g
·메틸에틸케톤 1.0g
·1-메톡시-2-프로판올 5.0g
--------------------------------------------------------------------
〔실시예 2-13〕
구리박 대신에, 평균 두께 20μm의 알루미늄박(JIS H 4160, 합금 번호: 1085-H)을 이용하고, (f-1) 관통 구멍 형성 공정 대신에 하기 (f-6) 관통 구멍 형성 공정으로 한 것 이외에는, 실시예 2-11과 동일한 방법으로, 관통 구멍을 갖는 구멍이 뚫린 금속박을 제작했다.
<(f-6) 관통 구멍 형성 공정>
이어서, 10℃로 냉각한 에천트〔염화 구리 (II) 농도: 0.65질량%, 염산 농도: 9질량%〕에, 실리카 입자를 제거한 후의 수지층 C5 및 보호층 D5를 갖는 알루미늄박을 1분간 침지시키고, 그 후, 스프레이에 의한 수세를 행하며, 건조시킴으로써, 관통 구멍을 형성했다.
〔실시예 2-14〕
구리박 대신에, 평균 두께 15μm의 스테인리스박(SUS304)을 이용한 것 이외에는, 실시예 2-11과 동일한 방법으로, 관통 구멍을 갖는 구멍이 뚫린 금속박을 제작했다.
〔실시예 2-15〕
구리박 대신에, 평균 두께 15μm의 니켈박을 이용하고, (f-1) 관통 구멍 형성 공정 대신에 하기 (f-7) 관통 구멍 형성 공정으로 한 것 이외에는, 실시예 2-11과 동일한 방법으로, 관통 구멍을 갖는 구멍이 뚫린 금속박을 제작했다.
<(f-7) 관통 구멍 형성 공정>
이어서, 40℃로 보온한 니켈 에칭액-H(니혼 산교 주식회사제)에, 실리카 입자를 제거한 후의 수지층 C5 및 보호층 D5를 갖는 니켈박을 3분간 침지시키고, 그 후, 스프레이에 의한 수세를 행하며, 건조시킴으로써, 관통 구멍을 형성했다.
실시예 2-1~2-15에서 제작한 구멍이 뚫린 금속박에 대하여, 상술한 방법에 의하여, 관통 구멍에 의한 평균 개구율 및 평균 개구 직경을 측정했다. 이러한 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112019022527417-pct00014
실시예 2-1~2-15의 결과로부터, 복수의 입자 및 중합체 성분을 함유하는 조성물을 이용하여 수지층을 형성하고, 수지층으로부터 입자를 제거한 후에 관통 구멍을 형성함으로써, 복수의 미세한 관통 구멍을 갖는 금속박을 간편하게 제작할 수 있는 것을 알 수 있었다.
1 금속박
2 금속 입자(입자)
3 수지층
4 보호층
5 오목부
6, 7 관통 구멍
10 구멍이 뚫린 금속박

Claims (14)

  1. 금속박의 한쪽 주면에, 복수의 금속 입자 및 중합체 성분을 함유하는 조성물을 이용하여, 상기 금속 입자의 각각의 일부가 매설된 수지층을 형성하는 수지층 형성 공정과,
    상기 수지층을 갖는 상기 금속박을 에천트에 접촉시켜 상기 금속 입자 및 상기 금속박의 일부를 용해하여, 상기 금속박에 관통 구멍을 형성하는 관통 구멍 형성 공정과,
    상기 수지층을 제거하여, 관통 구멍을 갖는 구멍이 뚫린 금속박을 제작하는 수지층 제거 공정을 이 순서로 갖는 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지층 형성 공정이, 하기 식 (1)을 충족시키도록 상기 수지층을 형성하는 공정인, 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법.
    n1<r1 …(1)
    여기에서, 상기 식 (1) 중, n1은, 형성되는 상기 수지층의 두께를 나타내고, r1은, 상기 조성물에 포함되는 상기 금속 입자의 평균 입자경을 나타내며, n1 및 r1의 단위는 모두 μm를 나타낸다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속박과 상기 금속 입자가 동일한 금속 원자를 함유하는, 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법.
  4. 금속박의 한쪽 주면에, 복수의 입자 및 중합체 성분을 함유하는 조성물을 이용하여, 상기 입자의 각각의 적어도 일부가 매설된 수지층을 형성하는 수지층 형성 공정과,
    상기 수지층으로부터 상기 입자를 제거하는 입자 제거 공정과,
    상기 수지층을 갖는 상기 금속박을 에천트에 접촉시켜, 상기 금속박에 관통 구멍을 형성하는 관통 구멍 형성 공정과,
    상기 수지층을 제거하여, 관통 구멍을 갖는 구멍이 뚫린 금속박을 제작하는 수지층 제거 공정을 이 순서로 갖고,
    상기 입자 제거 공정이, 상기 입자의 각각의 적어도 일부가 매설된 상기 수지층의 표면을 용매에 침지시킨 상태에서 문지름으로써 상기 입자를 제거하는 공정인 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 수지층 형성 공정이, 하기 식 (2)를 충족시키도록 상기 수지층을 형성하는 공정인, 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법.
    n2<r2/2 …(2)
    여기에서, 상기 식 (2) 중, n2는, 형성되는 상기 수지층의 두께를 나타내고, r2는, 상기 조성물에 포함되는 상기 입자의 평균 입자경을 나타내며, n2 및 r2의 단위는 모두 μm를 나타낸다.
  6. 삭제
  7. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지층 형성 공정이, 상기 조성물을 도포하여 상기 수지층을 형성하는 공정인, 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물에 포함되는 상기 중합체 성분이, 페놀계 수지, 아크릴계 수지 및 폴리이미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수지 재료인, 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지층 형성 공정에 의하여 형성되는 상기 수지층의 두께가 0.5~4μm인, 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물에 포함되는 상기 금속 입자 또는 상기 입자의 평균 입자경이 1~10μm인, 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물에 포함되는 상기 금속 입자 또는 상기 입자의 비중이, 상기 조성물에 포함되는 상기 중합체 성분의 비중보다 큰, 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 조성물에 포함되는 상기 금속 입자 또는 상기 입자의 비중이 1.5 이상이며, 상기 조성물에 포함되는 상기 중합체 성분의 비중이 0.9 이상 1.5 미만인, 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법.
  13. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속박이, 알루미늄박, 구리박, 은박, 금박, 백금박, 스테인리스박, 타이타늄박, 탄탈럼박, 몰리브데넘박, 나이오븀박, 지르코늄박, 텅스텐박, 베릴륨 구리박, 인청동박, 황동박, 양은박, 주석박, 연박, 아연박, 땜납박, 철박, 니켈박, 퍼멀로이박, 니크로뮴박, 42 앨로이박, 코바르박, 모넬박, 인코넬박, 및 하스텔로이박으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 박이며, 또는 상기 군으로부터 선택되는 박과, 선택된 박과는 다른 종류의 금속이 적층되어 이루어지는 박인, 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법.
  14. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 관통 구멍 형성 공정 전에, 상기 금속박의, 상기 수지층이 형성되는 면과는 반대 측의 주면에, 중합체 성분을 함유하는 조성물을 이용하여 보호층을 형성하는 보호층 형성 공정을 갖고,
    상기 수지층 제거 공정이, 상기 수지층 및 상기 보호층을 제거하여, 관통 구멍을 갖는 구멍이 뚫린 금속박을 제작하는 공정인, 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법.
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