KR20190135053A - 구멍이 뚫린 금속박, 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법, 이차 전지용 부극 및 이차 전지용 정극 - Google Patents

구멍이 뚫린 금속박, 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법, 이차 전지용 부극 및 이차 전지용 정극 Download PDF

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Abstract

프리도프를 효율적으로 행할 수 있고, 또한 고강도인 구멍이 뚫린 금속박, 이차 전지용 부극 및 이차 전지용 정극을 제공하는 것을 과제로 한다. 금속박의 두께 방향으로 복수의 관통 구멍을 갖는 구멍이 뚫린 금속박이며, 관통 구멍에 의한 평균 개구율이 0.5~10%이고, 또한 관통 구멍의 밀도가 50~200개/mm2이며, 금속박이, 구리박, 은박, 금박, 백금박, 스테인리스박, 타이타늄박, 탄탈럼박, 몰리브데넘박, 나이오븀박, 지르코늄박, 텅스텐박, 베릴륨 구리박, 인청동박, 황동박, 양은박, 주석박, 아연박, 철박, 니켈박, 퍼멀로이박, 니크롬박, 42앨로이박, 코바르박, 모넬박, 인코넬박, 및 하스텔로이박으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 박이고, 또는 이 군으로부터 선택되는 박과, 선택된 박과는 다른 종류의 금속이 적층되는 박이다.

Description

구멍이 뚫린 금속박, 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법, 이차 전지용 부극 및 이차 전지용 정극
본 발명은, 구멍이 뚫린 금속박, 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법, 이차 전지용 부극 및 이차 전지용 정극에 관한 것이다.
최근, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 등의 휴대용 기기나, 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 개발에 따라, 그 전원으로서의 축전 디바이스, 특히, 리튬 이온 커패시터, 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 커패시터가 알려져 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지의 수요가 증대하고 있다.
이와 같은 축전 디바이스의 정극 또는 부극에 이용되는 전극용 집전체(이하, 간단히 "집전체"라고 함)로서는, 알루미늄박이나 구리박 등의 금속박이 이용된다. 특히, 미리 축전 디바이스에 리튬을 과잉으로 첨가함으로써, 에너지 밀도를 크게 하는 기술로서, Li 프리도프라는 방법이 알려져 있다. 이것은 리튬 이온 커패시터나, 차세대의 리튬 이온 이차 전지에 필요한 기술이다. 이 Li 프리도프를 행하기 위해서는, 전극용 집전체의 금속박에는 다수의 미세한 관통 구멍을 형성한 것을 이용하는 것이 알려져 있다. 또, 이와 같은 관통 구멍이 형성된 금속박으로 이루어지는 집전체의 표면에는, 활성탄 등의 활물질이 도포되어, 정극 또는 부극의 전극으로서 이용되는 것이 알려져 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 복수의 관통 구멍을 갖는 금속박과 금속박의 편면(片面) 또는 양면에 피복된 활물질층을 갖는 전극이 기재되어 있다([청구항 1]).
또, 특허문헌 1에는, 관통 구멍의 면적 비율(평균 개구율)이 1% 이상 50% 이하인 것, 및 관통 구멍의 최소 구멍 직경이 0.01mm 이상 0.19mm 이하인 것이 기재되어 있다([청구항 2][청구항 3]).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2013-077734호
그런데, 보다 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 이차 전지가 검토되고 있고, 이 부극재로서, 실리콘(Si), 주석(Sn), 및 이들의 산화물 등을 이용하는 것이 검토되고 있다.
이들 재료는, 이차 전지의 충방전 시의 체적의 팽창 수축이 크다. 그 때문에, 종래의 부극용 집전체에서는 강도 부족으로, 충방전 시의 체적의 팽창 수축에 의하여 파손되는 문제가 있었다. 이에 대하여, 고강도인 집전체가 검토되기 시작하고 있다.
마찬가지로, 정극재로서, 황 또는, 황을 포함하는 화합물을 이용하는 것이 검토되고 있다. 이들 재료도, 이차 전지의 충방전 시에 황이 전해액 중의 리튬과 화합물을 형성하기 때문에, 체적의 팽창 수축이 발생한다. 그 때문에, 종래의 정극용 집전체에서는 강도 부족으로, 충방전 시의 체적의 팽창 수축에 의하여 파손되는 문제가 있었다. 이에 대하여, 고강도인 집전체가 검토되기 시작하고 있다.
한편, 에너지 밀도가 높은 차세대의 리튬 이온 이차 전지는, 이차 전지 내의 Li 이온을 과잉으로 하기 위한 Li 프리도프가 필요하다. 이 프리도프를 효율적으로 행하기 위하여, 집전체에는 관통 구멍이 필요하다. 그러나, 관통 구멍을 형성하면, 강도가 크게 저하된다.
따라서, 본 발명은, 프리도프를 효율적으로 행할 수 있고, 또한 고강도인 구멍이 뚫린 금속박, 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법, 이차 전지용 부극 및 이차 전지용 정극을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 금속박의 두께 방향으로 복수의 관통 구멍을 갖는 구멍이 뚫린 금속박이며, 관통 구멍에 의한 평균 개구율이 0.5~10%이고, 또한 관통 구멍의 수밀도(數密度)가 50~200개/mm2이며, 금속박이, 구리박, 은박, 금박, 백금박, 스테인리스박, 타이타늄박, 탄탈럼박, 몰리브데넘박, 나이오븀박, 지르코늄박, 텅스텐박, 베릴륨 구리박, 인청동박(燐靑銅箔), 황동박, 양은박, 주석박, 아연박, 철박, 니켈박, 퍼멀로이박, 니크롬박, 42앨로이박, 코바르박, 모넬박, 인코넬박, 및 하스텔로이박으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 박이고, 또는 이 군으로부터 선택되는 박과, 선택된 박과는 다른 종류의 금속이 적층되어 이루어지는 박인 것에 의하여, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
[1] 금속박의 두께 방향으로 복수의 관통 구멍을 갖는 구멍이 뚫린 금속박으로서,
관통 구멍에 의한 평균 개구율이 0.5~10%이고, 또한 관통 구멍의 수밀도가 50~200개/mm2이며,
금속박이, 구리박, 은박, 금박, 백금박, 스테인리스박, 타이타늄박, 탄탈럼박, 몰리브데넘박, 나이오븀박, 지르코늄박, 텅스텐박, 베릴륨 구리박, 인청동박, 황동박, 양은박, 주석박, 아연박, 철박, 니켈박, 퍼멀로이박, 니크롬박, 42앨로이박, 코바르박, 모넬박, 인코넬박, 및 하스텔로이박으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 박이고, 또는 이 군으로부터 선택되는 박과, 선택된 박과는 다른 종류의 금속이 적층되어 이루어지는 박인 구멍이 뚫린 금속박.
[2] 금속박이, 스테인리스박, 또는 니켈 도금 구리박인 [1]에 기재된 구멍이 뚫린 금속박.
[3] 관통 구멍이 형성되어 있지 않은 상태의 금속박의 파단 강도가 340N/mm2 이상인 [1] 또는 [2]에 기재된 구멍이 뚫린 금속박.
[4] 관통 구멍의 평균 개구율이 0.5~10%인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 구멍이 뚫린 금속박.
[5] 관통 구멍의 수밀도가 100~200개/mm2인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 구멍이 뚫린 금속박.
[6] 금속박이 구리박인 [1] 또는 [2]에 기재된 구멍이 뚫린 금속박.
[7] 구리박이, XRF 해석에 의한 할로젠의 검출량이 0.4질량% 이하인 [6]에 기재된 구멍이 뚫린 금속박.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 구멍이 뚫린 금속박으로 이루어지는 부극 집전체와,
부극 집전체의 표면에 형성되는, 부극 활물질을 포함하는 활물질층을 갖고,
부극 활물질이, 실리콘, 주석, 및 이들의 산화물 중 적어도 하나인 이차 전지용 부극.
[9] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 구멍이 뚫린 금속박으로 이루어지는 정극 집전체와,
정극 집전체의 표면에 형성되는, 정극 활물질을 포함하는 활물질층을 갖고,
정극 활물질이, 황 또는 황의 화합물 중 적어도 하나인 이차 전지용 정극.
[10] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 구멍이 뚫린 금속박을 제조하는 방법으로서,
금속박에 관통 구멍을 형성하는 관통 구멍 형성 공정을 갖고,
관통 구멍 형성 공정에 의하여, 평균 개구율이 0.5~10%이고, 또한 수밀도가 50~200개/mm2인 관통 구멍을 형성하는 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법.
[11] 금속박이 구리박이며,
관통 구멍을 형성한 후에, 염산, 암모니아수, 싸이오황산 나트륨, 및 에탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 세정하는 잔사 제거 공정을 갖는 [10]에 기재된 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법.
이하에 설명하는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 프리도프를 효율적으로 행할 수 있고, 또한 고강도인 구멍이 뚫린 금속박, 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법, 이차 전지용 부극 및 이차 전지용 정극을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 구멍이 뚫린 금속박의 일례를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 2는 도 1의 B-B선 단면도이다.
도 3은 본 발명의 구멍이 뚫린 금속박을 제조하는 방법의 일례를 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
도 4는 본 발명의 구멍이 뚫린 금속박을 제조하는 방법의 일례를 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
도 5는 본 발명의 구멍이 뚫린 금속박을 제조하는 방법의 일례를 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
도 6은 본 발명의 구멍이 뚫린 금속박을 제조하는 방법의 일례를 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~" 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 발명의 구멍이 뚫린 금속박은,
금속박의 두께 방향으로 복수의 관통 구멍을 갖는 구멍이 뚫린 금속박으로서,
관통 구멍에 의한 평균 개구율이 0.5~10%이고, 또한 관통 구멍의 수밀도가 50~200개/mm2이며,
금속박이, 구리박, 은박, 금박, 백금박, 스테인리스박, 타이타늄박, 탄탈럼박, 몰리브데넘박, 나이오븀박, 지르코늄박, 텅스텐박, 베릴륨 구리박, 인청동박, 황동박, 양은박, 주석박, 아연박, 철박, 니켈박, 퍼멀로이박, 니크롬박, 42앨로이박, 코바르박, 모넬박, 인코넬박, 및 하스텔로이박으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 박이고, 또는 이 군으로부터 선택되는 박과, 선택된 박과는 다른 종류의 금속이 적층되어 이루어지는 박인 구멍이 뚫린 금속박이다.
도 1은, 본 발명의 구멍이 뚫린 금속박을 모식적으로 나타내는 평면도이며, 도 2는, 도 1의 B-B선 단면도이다.
도 1 및 도 2에 나타내는 구멍이 뚫린 금속박(10)은, 금속박(1)의 두께 방향으로 복수의 관통 구멍(6)을 갖는다.
본 발명에 있어서는, 금속박으로서, 상기의 군으로부터 선택되는 박, 또는 상기 군으로부터 선택되는 박과 선택된 박과는 다른 종류의 금속이 적층되어 이루어지는 박을 이용하며, 금속박에 형성되는 관통 구멍의 평균 개구율을 0.5~10%로 하고, 또한 관통 구멍의 수밀도를 50~200개/mm2로 한다. 이로써, 이 구멍이 뚫린 금속박을 집전체로서 이용했을 때에, 프리도프를 효율적으로 행할 수 있고, 또, 높은 강도를 갖기 때문에, 이차 전지의 부극재나 정극재로서 충방전 시의 체적의 팽창 수축이 큰 재료를 이용한 경우에서도, 충방전 시의 체적의 팽창 수축에 의하여 파손되는 것을 방지할 수 있다.
프리도프 특성의 관점에서는, 관통 구멍의 평균 개구율은 높은 편이 바람직하다. 또, 인접하는 관통 구멍끼리의 구멍 간 거리가 크면, 관통 구멍 간의 영역에서는 리튬 이온이 도달하기 어려워지기 때문에, 프리도프의 완료까지의 시간이 길어져, 프리도프를 효율적으로 행할 수 없다. 즉, 관통 구멍의 수밀도가 클수록 구멍 간 거리가 짧아지기 때문에, 리튬 이온의 확산성을 높여 프리도프 특성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 평균 개구율이 일정한 경우를 생각하면, 관통 구멍의 수밀도가 너무 크면, 하나하나의 관통 구멍의 개구 직경이 너무 작아져, 관통 구멍 내에 부극재가 침입하기 어려워지기 때문에 프리도프 특성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 관통 구멍의 수밀도는 적절한 범위인 것이 바람직하다.
한편, 강도의 관점에서는, 관통 구멍의 평균 개구율은 낮은 것이 바람직하다. 또, 평균 개구율이 일정한 경우에는, 큰 관통 구멍을 소수 뚫기보다, 작은 관통 구멍을 다수 뚫는 편이 바람직하지만, 과도하게 많으면 구멍과 구멍이 연결되어 오히려 강도를 저하시킬 염려가 있기 때문에, 적절한 범위가 존재한다.
이상, 프리도프 특성 및 강도의 관점에서, 본 발명의 구멍이 뚫린 금속박은, 관통 구멍의 평균 개구율을 0.5~10%로 하고, 또한 관통 구멍의 수밀도를 50~200개/mm2로 한다.
프리도프 특성 및 강도를 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 관통 구멍의 평균 개구율은, 1~10%가 바람직하고, 2~8%가 보다 바람직하다.
또, 프리도프 특성 및 강도를 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 관통 구멍의 수밀도는, 80~200개/mm2가 바람직하고, 100~150개/mm2가 보다 바람직하다.
여기에서, 관통 구멍에 의한 평균 개구율은, 구멍이 뚫린 금속박의 한쪽의 면 측에 평행광 광학 유닛을 설치하고, 평행광을 투과시켜, 구멍이 뚫린 금속박의 다른 한쪽의 면으로부터, 광학 현미경을 이용하여 구멍이 뚫린 금속박의 표면을 배율 100배로 촬영하여, 사진을 취득한다. 얻어진 사진의 10cm×10cm의 범위에 있어서의 1mm×1mm의 시야(5개소)에 대하여, 투과된 평행광에 의하여 투영되는 관통 구멍의 개구 면적의 합계와 시야의 면적(기하학적 면적)으로부터, 비율(개구 면적/기하학적 면적)을 산출하고, 각 시야(5개소)에 있어서의 평균값을 평균 개구율로서 산출한다.
관통 구멍의 수밀도는, 이하의 방법으로 측정했다.
먼저, 구멍이 뚫린 금속박의 한쪽의 면 측에 평행광 광학 유닛을 설치하고, 평행광을 투과시켜, 구멍이 뚫린 금속박의 다른 한쪽의 면으로부터, 광학 현미경을 이용하여 구멍이 뚫린 금속박의 표면을 배율 100배로 촬영하여, 사진을 취득한다. 얻어진 사진의 10cm×10cm의 범위에 있어서의 1mm×1mm의 시야(5개소)에 대하여, 투과된 평행광에 의하여 투영되는 관통 구멍의 수와 시야의 면적(기하학적 면적)으로부터, 수밀도(관통 구멍의 수/기하학적 면적)를 산출하고, 각 시야(5개소)에 있어서의 평균값을 수밀도로서 산출한다.
여기에서, 관통 구멍의 평균 개구 직경이 너무 작으면, 관통 구멍 내에 부극재가 침입하기 어려워지기 때문에 프리도프 특성이 저하될 우려가 있다. 한편, 관통 구멍의 평균 개구 직경이 너무 크면, 구멍이 뚫린 금속박의 강도가 저하된다. 따라서, 상기 평균 개구율과 수밀도를 충족시키는 점과, 프리도프 특성 및 강도를 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 관통 구멍의 평균 개구 직경은, 0.1μm 이상 50μm 이하가 바람직하고, 0.5μm 이상 30μm 이하가 보다 바람직하며, 1μm 이상 20μm 이하가 더 바람직하다.
여기에서, 관통 구멍의 평균 개구 직경은, 고분해능 주사형 전자 현미경(Scanning Electron Microscope(SEM))을 이용하여 구멍이 뚫린 금속박의 표면을 바로 위로부터 배율 100~10000배로 촬영하여, 얻어진 SEM 사진에 있어서, 주위가 환상으로 연결되어 있는 관통 구멍을 적어도 20개 추출하고, 그 직경을 독취하여 개구 직경으로 하여, 이들의 평균값을 평균 개구 직경으로서 산출한다.
또한, 배율은, 관통 구멍을 20개 이상 추출할 수 있는 SEM 사진이 얻어지도록 상술한 범위의 배율을 적절히 선택할 수 있다. 또, 개구 직경은, 관통 구멍 부분의 단부 간의 거리의 최댓값을 측정했다. 즉, 관통 구멍의 개구부의 형상은 대략 원형상에 한정되지는 않기 때문에, 개구부의 형상이 비원형상인 경우에는, 관통 구멍 부분의 단부 간의 거리의 최댓값을 개구 직경으로 한다. 따라서, 예를 들면 2 이상의 관통 구멍이 일체화된 형상의 관통 구멍의 경우에도, 이것을 1개의 관통 구멍으로 간주하여, 관통 구멍 부분의 단부 간의 거리의 최댓값을 개구 직경으로 한다.
또, 강도의 관점, 및 상기 평균 개구율과 수밀도를 충족시키는 관통 구멍을 형성할 수 있는 점에서, 본 발명의 구멍이 뚫린 금속박에 있어서는, 하기의 금속박을 이용한다.
구체적으로는, 금속박으로서, 구리박, 은박, 금박, 백금박, 스테인리스박, 타이타늄박, 탄탈럼박, 몰리브데넘박, 나이오븀박, 지르코늄박, 텅스텐박, 베릴륨 구리박, 인청동박, 황동박, 양은박, 주석박, 아연박, 철박, 니켈박, 퍼멀로이박, 니크롬박, 42앨로이박, 코바르박, 모넬박, 인코넬박, 및 하스텔로이박으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 박을 들 수 있다.
또, 금속박은 상기 종류의 금속을 포함하는 다른 2종 이상의 금속이 적층된 것이어도 된다.
금속박의 적층 수법은 특별히 한정되지 않지만, 도금 또는 클래드재인 것이 바람직하다. 도금에 이용하는 금속은 특별히 한정은 없지만, 후술하는 제조 방법으로 관통 구멍을 형성하는 경우에는, 관통 구멍의 형성에 이용하는 에천트에 대하여 용해하는 금속 원자를 포함하는 금속이면 된다. 도금종(種)으로서는, 예를 들면 니켈, 크로뮴, 코발트, 철, 아연, 주석, 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 알루미늄 등을 들 수 있다.
도금의 수법은 특별히 상관 없고, 무전해 도금, 전해 도금, 용융 도금, 화성 처리 등이 모두 이용된다.
또, 상기 금속박에 대하여 클래드재를 형성하는 데 이용하는 금속도 특별히 한정되지는 않고, 에천트에 대하여 용해하는 금속 원자를 포함하는 금속인 것이 바람직하다. 금속종으로서는, 예를 들면 상기 금속박에 이용되는 금속을 들 수 있다.
강도, 및 관통 구멍의 형성이 용이하다는 등의 관점에서, 금속박으로서는, 스테인리스박, 또는 니켈 도금 구리박을 이용하는 것이 바람직하다.
또, 금속박으로서 구리박을 이용하는 경우에는, 구리박은, XRF(X-ray Fluorescence) 해석에 의한 할로젠의 검출량이 0.4질량% 이하인 것이 바람직하다. XRF 해석은, 예를 들면 RIGAKU사제 ZSX PrimusII로 행할 수 있고, 할로젠 검출량을 측정할 수 있다.
후술하는 금속박의 관통 구멍 형성 처리에 있어서, 에천트와 금속박과의 조합에 따라서는 반응 잔사가 발생하는 경우가 있다. 반응 잔사가 존재하면 경시에 따라 부식이 발생할 가능성이 있다. 반응 잔사의 양은 XRF 해석에 의한 할로젠의 검출량에 의하여 판단할 수 있고, 할로젠의 검출량이 0.4질량% 이하이면 경시에 의한 부식의 가능성을 저감시킬 수 있어 바람직하다.
또, 관통 구멍이 형성되어 있지 않은 상태의 금속박의 파단 강도로서는, 340N/mm2 이상인 것이 바람직하고, 600N/mm2 이상인 것이 보다 바람직하며, 800N/mm2 이상인 것이 더 바람직하다.
관통 구멍이 형성되어 있지 않은 상태의 금속박의 파단 강도를 340N/mm2 이상으로 함으로써, 관통 구멍을 형성한 상태의 구멍이 뚫린 금속박의 파단 강도도 높게 할 수 있다.
또한, 금속박의 파단 강도의 측정은, JIS Z2241의 금속 재료 인장 시험 방법에 근거하여 행한다. 인장 시험기는 (주)시마즈 세이사쿠쇼제 AUTOGRAPH AGS-X 5kN을 사용하고, 시료는 5호 시험편을 이용하여, N=3으로 측정하며, 평균값을 파단 강도로서 측정한다.
금속박의 두께는, 6μm~100μm인 것이 바람직하고, 10μm~40μm인 것이 보다 바람직하다.
여기에서, 금속박의 평균 두께는, 접촉식 막두께 측정계(디지털 전자 마이크로미터)를 이용하여, 임의의 5점을 측정한 두께의 평균값을 말한다.
다음으로, 본 발명의 구멍이 뚫린 금속박을 제조하는 방법의 일례(이하, "구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법 1"이라고 함)에 대하여 설명한다.
구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법 1은, 금속박의 한쪽의 주면에, 복수의 금속 입자 및 중합체 성분을 함유하는 조성물을 이용하여, 금속 입자의 각각의 일부가 매설된 수지층을 형성하는 수지층 형성 공정을 갖는다.
또, 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법 1은, 수지층 형성 공정 후에, 수지층을 갖는 금속박을 에천트에 접촉시켜 금속 입자 및 금속박의 일부를 용해하여, 금속박에 관통 구멍을 형성하는 관통 구멍 형성 공정을 갖는다.
또, 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법 1은, 관통 구멍 형성 공정 후에, 수지층을 제거하고, 관통 구멍을 갖는 구멍이 뚫린 금속박을 제작하는 수지층 제거 공정을 갖는다.
또한, 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법 1은, 관통 구멍 형성 공정 전에, 금속박의, 수지층이 형성되는 면과는 반대 측의 주면에, 중합체 성분을 함유하는 조성물을 이용하여 보호층을 형성하는 보호층 형성 공정을 갖고 있는 것이 바람직하다.
관통 구멍 형성 공정에 의하여, 금속박에, 평균 개구율이 0.5~10%이고, 또한 수밀도가 50~200개/mm2인 관통 구멍을 형성한다.
구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법 1에 있어서는, 수지층 형성 공정을 거친 후에, 금속 입자 및 금속박의 일부를 용해하여 관통 구멍을 형성하는 관통 구멍 형성 공정을 행하고, 그 후에 수지층을 제거함으로써, 복수의 미세한 관통 구멍을 갖는 금속박을 간편하게 제작할 수 있다.
즉, 수지층 형성 공정 및 관통 구멍 형성 공정을 가짐으로써, 후술하는 도 3~도 5에도 나타내는 바와 같이, 금속 입자와 함께, 금속 입자가 매설되어 있던 부분에 대응하는 위치에서 금속박이 두께 방향으로 용해되어, 관통 구멍이 형성되기 때문에, 간편하게 제작할 수 있다고 생각된다.
다음으로, 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법 1에 있어서의 각 공정의 개요에 대하여 도 3~도 6을 이용하여 설명한 후에, 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법이 갖는 각 처리 공정에 대하여 상세히 설명한다.
구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법 1은, 복수의 금속 입자 및 중합체 성분을 함유하는 조성물을 이용한 수지층 형성 공정에 의하여, 도 3에 나타내는 바와 같이, 금속박(1)의 한쪽의 주면에, 복수의 금속 입자 2의 각각의 일부가 매설된 수지층(3)이 형성된다.
또, 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법 1은, 중합체 성분을 함유하는 조성물을 이용한 임의의 보호층 형성 공정에 의하여, 도 4에 나타내는 바와 같이, 금속박(1)의, 수지층(3)이 형성되는 면과는 반대 측의 주면에, 보호층(4)을 형성하는 것이 바람직하다.
또, 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법 1은, 수지층을 갖는 금속박을 에천트에 접촉시켜 금속 입자 및 금속박의 일부를 용해하는 관통 구멍 형성 공정에 의하여, 도 5에 나타내는 바와 같이, 수지층(3) 및 금속박(1)에 관통 구멍(5)이 형성된다.
또, 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법 1은, 수지층을 제거하는 수지층 제거 공정에 의하여, 도 6에 나타내는 바와 같이, 복수의 관통 구멍(6)을 갖는 구멍이 뚫린 금속박(10)이 형성된다. 또한, 보호층 형성 공정을 갖고 있는 경우, 도 6에 나타내는 바와 같이, 수지층 제거 공정에 의하여, 수지층 및 보호층이 제거됨으로써, 복수의 관통 구멍(6)을 갖는 구멍이 뚫린 금속박(10)이 형성된다.
[수지층 형성 공정]
구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법 1이 갖는 수지층 형성 공정은, 금속박의 한쪽의 주면에, 복수의 금속 입자 및 중합체 성분을 함유하는 조성물을 이용하여, 금속 입자의 각각의 적어도 일부가 매설된 수지층을 형성하는 공정이다.
〔조성물〕
수지층 형성 공정에서 이용하는 조성물은, 적어도 복수의 금속 입자 및 중합체 성분을 함유하는 조성물이다.
<금속 입자>
상기 조성물에 포함되는 금속 입자는, 후술하는 관통 구멍 형성 공정에서 이용하는 에천트에 대하여 용해하는 금속 원자를 포함하는 입자이면 특별히 한정되지 않지만, 금속 및/또는 금속 화합물로 구성되는 입자인 것이 바람직하고, 금속으로 구성되는 입자가 보다 바람직하다.
금속 입자를 구성하는 금속으로서는, 구체적으로는, 예를 들면 알루미늄, 니켈, 철, 구리, 스테인리스, 타이타늄, 탄탈럼, 몰리브데넘, 나이오븀, 지르코늄, 텅스텐, 베릴륨, 및 이들의 합금 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중, 알루미늄, 니켈, 및 구리인 것이 바람직하고, 알루미늄, 및 구리인 것이 보다 바람직하다.
금속 입자를 구성하는 금속 화합물로서는, 예를 들면 산화물, 복합 산화물, 수산화물, 탄산염, 황산염, 규산염, 인산염, 질화물, 탄화물, 황화물, 및 이들 중 적어도 2종 이상의 복합화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 산화 구리, 산화 알루미늄, 질화 알루미늄, 및 붕산 알루미늄 등을 들 수 있다.
후술하는 관통 구멍 제거 공정에서 이용하는 에천트를 회수하고, 용해한 금속의 리사이클 등을 도모하는 관점에서, 금속 입자와 상술한 금속박이 동일한 금속 원자를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
금속 입자의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 구상인 것이 바람직하고, 진구상(眞球狀)에 가까울수록 보다 바람직하다.
또, 금속 입자의 평균 입자경은, 조성물에 있어서의 분산성 등의 관점에서, 1~10μm인 것이 바람직하고, 2μm 초과 6μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
여기에서, 금속 입자의 평균 입자경은, 레이저 회절·산란식 입자경 측정 장치(닛키소(주)제 마이크로 트랙 MT3000)에서 측정되는 입도 분포의 누적 50% 직경을 말한다.
또, 금속 입자의 함유량은, 조성물에 포함되는 전체 고형분에 대하여, 0.05~95질량%인 것이 바람직하고, 1~50질량%인 것이 보다 바람직하며, 3~25질량%인 것이 더 바람직하다.
<중합체 성분>
상기 조성물에 포함되는 중합체 성분은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 중합체 성분을 이용할 수 있다.
중합체 성분으로서는, 구체적으로는, 예를 들면 에폭시계 수지, 실리콘계 수지, 아크릴계 수지, 유레테인계 수지, 에스터계 수지, 유레테인아크릴레이트계 수지, 실리콘아크릴레이트계 수지, 에폭시아크릴레이트계 수지, 에스터아크릴레이트계 수지, 폴리아마이드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 및 페놀계 수지 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중, 내산성(耐酸性)이 우수하여, 후술하는 관통 구멍 형성 공정에서 이용하는 에천트로서 산성 용액을 이용한 경우에도, 원하는 관통 구멍이 얻어지기 쉬워지는 이유에서, 중합체 성분이, 페놀계 수지, 아크릴계 수지 및 폴리이미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수지 재료인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 후술하는 수지층 제거 공정에 있어서의 제거가 용이해지는 관점에서, 조성물에 포함되는 중합체 성분이, 수불용성, 또한 알칼리수 가용성의 고분자(이하, "알칼리수 가용성 고분자"라고도 약기함), 즉, 고분자 중의 주쇄 혹은 측쇄에 산성기를 함유하는 단독 중합체, 이들의 공중합체 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
알칼리수 가용성 고분자로서는, 산성기를 고분자의 주쇄 및/또는 측쇄 중에 갖는 것이, 후술하는 수지층 제거 공정에 있어서의 제거가 더 용이해지는 관점에서 바람직하다.
산성기의 구체예로서는, 페놀기(-Ar-OH), 설폰아마이드기(-SO2NH-R), 치환 설폰아마이드계 산기(이하, "활성 이미드기"라고 함)〔-SO2NHCOR, -SO2NHSO2R, -CONHSO2R〕, 카복실기(-CO2H), 설포기(-SO3H), 포스폰기(-OPO3H2)를 들 수 있다.
또한, Ar은 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 아릴 연결기를 나타내고, R은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기를 나타낸다.
상기 산성기를 갖는 알칼리수 가용성 고분자 중에서도, 페놀기, 카복실기, 설폰아마이드기 및 활성 이미드기를 갖는 알칼리수 가용성 고분자가 바람직하고, 특히, 페놀기 또는 카복실기를 갖는 알칼리수 가용성 고분자가, 형성되는 수지층의 강도와, 후술하는 수지층 제거 공정에 있어서의 제거성과의 밸런스의 관점에서 가장 바람직하다.
상기 산성기를 갖는 알칼리수 가용성 고분자로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
페놀기를 갖는 알칼리수 가용성 고분자로서는, 예를 들면 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 자일렌올 등의 페놀류의 1종 또는 2종 이상과, 폼알데하이드, 파라폼알데하이드 등의 알데하이드류로부터 제조되는 노볼락 수지, 및 파이로갈롤과 아세톤과의 축중합체를 들 수 있다. 또한, 페놀기를 갖는 화합물을 공중합시킨 공중합체를 들 수도 있다. 페놀기를 갖는 화합물로서는, 페놀기를 갖는 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 아크릴산 에스터, 메타크릴산 에스터, 또는 하이드록시스타이렌 등을 들 수 있다.
구체적으로는, N-(2-하이드록시페닐)아크릴아마이드, N-(3-하이드록시페닐)아크릴아마이드, N-(4-하이드록시페닐)아크릴아마이드, N-(2-하이드록시페닐)메타크릴아마이드, N-(3-하이드록시페닐)메타크릴아마이드, N-(4-하이드록시페닐)메타크릴아마이드, o-하이드록시페닐아크릴레이트, m-하이드록시페닐아크릴레이트, p-하이드록시페닐아크릴레이트, o-하이드록시페닐메타크릴레이트, m-하이드록시페닐메타크릴레이트, p-하이드록시페닐메타크릴레이트, o-하이드록시스타이렌, m-하이드록시스타이렌, p-하이드록시스타이렌, 2-(2-하이드록시페닐)에틸아크릴레이트, 2-(3-하이드록시페닐)에틸아크릴레이트, 2-(4-하이드록시페닐)에틸아크릴레이트, 2-(2-하이드록시페닐)에틸메타크릴레이트, 2-(3-하이드록시페닐)에틸메타크릴레이트, 2-(4-하이드록시페닐)에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 노볼락 수지 또는 하이드록시스타이렌의 공중합체가 바람직하다. 하이드록시스타이렌의 공중합체의 시판품으로서는, 마루젠 가가쿠 고교 주식회사제, 마루카 링커M H-2, 마루카 링커M S-4, 마루카 링커M S-2, 마루카 링커M S-1, 닛폰 소다 주식회사제, VP-8000, VP-15000 등을 들 수 있다.
설폰아마이드기를 갖는 알칼리수 가용성 고분자로서는, 예를 들면 설폰아마이드기를 갖는 화합물에서 유래하는 최소 구성 단위를 주요 구성 성분으로 하여 구성되는 중합체를 들 수 있다. 상기와 같은 화합물로서는, 질소 원자에 적어도 하나의 수소 원자가 결합한 설폰아마이드기와, 중합 가능한 불포화기를 분자 내에 각각 1 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로일기, 알릴기, 또는 바이닐옥시기와, 치환 혹은 모노 치환 아미노설폰일기 또는 치환 설폰일이미노기를 분자 내에 갖는 저분자 화합물이 바람직하다.
특히, m-아미노설폰일페닐메타크릴레이트, N-(p-아미노설폰일페닐)메타크릴아마이드, N-(p-아미노설폰일페닐)아크릴아마이드 등을 적합하게 사용할 수 있다.
활성 이미드기를 갖는 알칼리수 가용성 고분자로서는, 예를 들면 활성 이미드기를 갖는 화합물에서 유래하는 최소 구성 단위를 주요 구성 성분으로 하여 구성되는 중합체를 들 수 있다. 상기와 같은 화합물로서는, 하기 구조식으로 나타나는 활성 이미드기와, 중합 가능한 불포화기를 분자 내에 각각 1 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
구체적으로는, N-(p-톨루엔설폰일)메타크릴아마이드, N-(p-톨루엔설폰일)아크릴아마이드 등을 적합하게 사용할 수 있다.
카복실기를 갖는 알칼리수 가용성 고분자로서는, 예를 들면 카복실기와, 중합 가능한 불포화기를 분자 내에 각각 1 이상 갖는 화합물에서 유래하는 최소 구성 단위를 주요 구성 성분으로 하는 중합체를 들 수 있다. 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산, 이타콘산 등의 불포화 카복실산 화합물을 이용한 중합체를 들 수 있다.
설포기를 갖는 알칼리 가용성 고분자로서는, 예를 들면 설포기와, 중합 가능한 불포화기를 분자 내에 각각 1 이상 갖는 화합물에서 유래하는 최소 구성 단위를 주요 구성 단위로 하는 중합체를 들 수 있다.
포스폰기를 갖는 알칼리수 가용성 고분자로서는, 예를 들면 포스폰기와, 중합 가능한 불포화기를 분자 내에 각각 1 이상 갖는 화합물에서 유래하는 최소 구성 단위를 주요 구성 성분으로 하는 중합체를 들 수 있다.
알칼리수 가용성 고분자를 구성하는, 산성기를 갖는 최소 구성 단위는, 특별히 1종류만일 필요는 없고, 동일한 산성기를 갖는 최소 구성 단위를 2종 이상, 또는 다른 산성기를 갖는 최소 구성 단위를 2종 이상 공중합시킨 것을 이용할 수도 있다.
공중합의 방법으로서는, 종래 알려져 있는, 그래프트 공중합법, 블록 공중합법, 랜덤 공중합법 등을 이용할 수 있다.
상기 공중합체는, 공중합시키는 산성기를 갖는 화합물이 공중합체 중에 10몰% 이상 포함되어 있는 것이 바람직하고, 20몰% 이상 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 화합물을 공중합하여 공중합체를 형성하는 경우, 그 화합물로서, 산성기를 포함하지 않는 다른 화합물을 이용할 수도 있다. 산성기를 포함하지 않는 다른 화합물의 예로서는, 하기 (m1)~(m11)에 드는 화합물을 들 수 있다.
(m1) 2-하이드록시에틸아크릴레이트 또는 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 등의 지방족 수산기를 갖는 아크릴산 에스터류, 및 메타크릴산 에스터류.
(m2) 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 뷰틸, 아크릴산 아밀, 아크릴산 헥실, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 벤질, 아크릴산-2-클로로에틸, 글리시딜아크릴레이트, N-다이메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트.
(m3) 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 뷰틸, 메타크릴산 아밀, 메타크릴산 헥실, 메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산-2-클로로에틸, 글리시딜메타크릴레이트, N-다이메틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트.
(m4) 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, N-메틸올아크릴아마이드, N-에틸아크릴아마이드, N-헥실메타크릴아마이드, N-사이클로헥실아크릴아마이드, N-하이드록시에틸아크릴아마이드, N-페닐아크릴아마이드, N-나이트로페닐아크릴아마이드, N-에틸-N-페닐아크릴아마이드 등의 아크릴아마이드 혹은 메타크릴아마이드.
(m5) 에틸바이닐에터, 2-클로로에틸바이닐에터, 하이드록시에틸바이닐에터, 프로필바이닐에터, 뷰틸바이닐에터, 옥틸바이닐에터, 페닐바이닐에터 등의 바이닐에터류.
(m6) 바이닐아세테이트, 바이닐클로로아세테이트, 바이닐뷰틸레이트, 벤조산 바이닐 등의 바이닐에스터류.
(m7) 스타이렌, α-메틸스타이렌, 메틸스타이렌, 클로로메틸스타이렌 등의 스타이렌류.
(m8) 메틸바이닐케톤, 에틸바이닐케톤, 프로필바이닐케톤, 페닐바이닐케톤 등의 바이닐케톤류.
(m9) 에틸렌, 프로필렌, 아이소뷰틸렌, 뷰타다이엔, 아이소프렌 등의 올레핀류.
(m10) N-바이닐피롤리돈, N-바이닐카바졸, 4-바이닐피리딘, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등.
(m11) 말레이미드, N-아크릴로일아크릴아마이드, N-아세틸메타크릴아마이드, N-프로피온일메타크릴아마이드, N-(p-클로로벤조일)메타크릴아마이드 등의 불포화 이미드.
중합체 성분으로서는, 단독 중합체, 공중합체에 관계없이, 중량 평균 분자량이 1.0×103~2.0×105이고, 수평균 분자량이 5.0×102~1.0×105의 범위에 있는 것이 바람직하며, 또, 다분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)가 1.1~10인 것이 바람직하다.
중합체 성분으로서 공중합체를 이용하는 경우, 그 주쇄 및/또는 측쇄를 구성하는, 산성기를 갖는 화합물에서 유래하는 최소 구성 단위와, 주쇄의 일부 및/또는 측쇄를 구성하는, 산성기를 포함하지 않는 다른 최소 구성 단위와의 배합 중량비는, 50:50~5:95의 범위에 있는 것이 바람직하고, 40:60~10:90의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 중합체 성분은, 각각 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 되며, 조성물에 포함되는 전체 고형분에 대하여, 30~99질량%의 범위에서 이용하는 것이 바람직하고, 40~95질량%의 범위에서 이용하는 것이 보다 바람직하지만, 나아가서는 50~90질량%의 범위에서 이용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 후술하는 관통 구멍 형성 공정에 있어서 관통 구멍의 형성이 용이해지는 이유에서, 상술한 금속 입자 및 중합체 성분에 관하여, 금속 입자의 비중이 중합체 성분의 비중보다 큰 것이 바람직하다. 구체적으로는, 금속 입자의 비중이 1.5 이상이며, 중합체 성분의 비중이 0.9 이상 1.5 미만인 것이 보다 바람직하다.
<계면활성제>
상기 조성물은, 도포성의 관점에서, 일본 공개특허공보 소62-251740호나 일본 공개특허공보 평3-208514호에 기재되어 있는 바와 같은 비이온 계면활성제, 일본 공개특허공보 소59-121044호, 일본 공개특허공보 평4-013149호에 기재되어 있는 바와 같은 양성 계면활성제를 첨가할 수 있다.
비이온 계면활성제의 구체예로서는, 소비탄트라이스테아레이트, 소비탄모노팔미테이트, 소비탄트라이올리에이트, 스테아르산 모노글리세라이드, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터 등을 들 수 있다.
양성 계면활성제의 구체예로서는, 알킬다이(아미노에틸)글라이신, 알킬폴리아미노에틸글라이신 염산염, 2-알킬-N-카복시에틸-N-하이드록시에틸이미다졸륨베타인, N-테트라데실-N,N-베타인형(예를 들면, 상품명 아모겐 K, 다이이치 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제를 함유하는 경우의 함유량은, 조성물에 포함되는 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%인 것이 바람직하고, 0.05~5질량%인 것이 보다 바람직하다.
<용매>
상기 조성물은, 수지층을 형성할 때의 작업성의 관점에서, 용매를 첨가할 수 있다.
용매로서는, 구체적으로는, 예를 들면 에틸렌다이클로라이드, 사이클로헥산온, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시에틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 다이메톡시에테인, 락트산 메틸, 락트산 에틸, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 테트라메틸유레아, N-메틸피롤리돈, 다이메틸설폭사이드, 설포레인, γ-뷰티로락톤, 톨루엔, 물 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<형성 방법>
상술한 조성물을 이용한 수지층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 금속박 상에 조성물을 도포하여 수지층을 형성하는 방법이 바람직하다.
금속박 상으로의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 바 코트법, 슬릿 코트법, 잉크젯법, 스프레이법, 롤 코트법, 회전 도포법, 유연 도포법, 슬릿 앤드 스핀법, 전사법 등의 방법을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 후술하는 관통 구멍 형성 공정에 있어서 관통 구멍의 형성이 용이해지는 이유에서, 하기 식 (1)을 충족하도록 수지층을 형성하는 것이 바람직하다.
n<r…(1)
여기에서, 식 (1) 중, n은, 형성되는 수지층의 두께를 나타내고, r은, 조성물에 포함되는 입자의 평균 입자경을 나타내며, n 및 r의 단위는 모두μm를 나타낸다.
또, 본 발명에 있어서는, 후술하는 관통 구멍 형성 공정에서 이용하는 에천트에 대한 내성이나, 후술하는 수지층 제거 공정에 있어서의 작업성의 관점 등에서, 수지층 형성 공정에 의하여 형성되는 수지층의 두께가 0.5~4μm인 것이 바람직하고, 1μm 이상 2μm 이하인 것이 바람직하다.
여기에서, 수지층의 평균 두께는, 마이크로톰을 이용하여 절삭하고, 단면을 전자 현미경으로 관찰했을 때에 측정된 임의의 5점의 두께의 평균값을 말한다.
[보호층 형성 공정]
또한, 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법 1은, 후술하는 관통 구멍 형성 공정에 있어서의 작업성의 관점에서, 관통 구멍 형성 공정 전에, 금속박의, 수지층이 형성되는 면과는 반대 측의 주면에, 중합체 성분을 함유하는 조성물을 이용하여 보호층을 형성하는 보호층 형성 공정을 갖고 있는 것이 바람직하다.
여기에서, 중합체 성분으로서는, 상술한 수지층 형성 공정에서 이용하는 조성물에 포함되는 중합체 성분과 동일한 것을 들 수 있다. 즉, 임의의 보호층 형성 공정에서 형성되는 보호층은, 상술한 금속 입자가 매설되어 있지 않은 것 이외에는, 상술한 수지층과 동일한 층이고, 보호층의 형성 방법에 대해서도, 상술한 금속 입자를 이용하지 않는 것 이외에는, 상술한 수지층과 동일한 방법으로 형성할 수 있다.
또한, 보호층 형성 공정을 갖는 경우, 관통 구멍 형성 공정 전의 공정이면, 특별히 순서는 한정되지 않고, 상술한 수지층 형성 공정 전후 또는 동시에 행하는 공정이어도 된다.
[관통 구멍 형성 공정]
구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법 1이 갖는 관통 구멍 형성 공정은, 상술한 수지층 형성 공정 후에, 수지층을 갖는 금속박을 에천트에 접촉시켜, 금속 입자 및 금속박의 일부를 용해하여, 금속박에 관통 구멍을 형성하는 공정이며, 이른바 화학 에칭 처리에 의하여 금속박에 관통 구멍을 형성하는 공정이다.
〔에천트〕
에천트로서는, 금속 입자 및 금속박의 금속종에 적합한 에천트이면, 산 또는 알칼리의 화학 용액 등을 적절히 이용하는 것이 가능하다.
산의 예로서는, 염산, 황산, 질산, 불산, 과산화 수소, 아세트산 등을 들 수 있다.
또, 알칼리의 예로서는, 가성 소다, 가성 칼륨 등을 들 수 있다.
또, 알칼리 금속염으로서는, 예를 들면 메타규산 소다, 규산 소다, 메타규산 칼륨, 규산 칼륨 등의 알칼리 금속 규산염; 탄산 소다, 탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염; 알루민산 소다, 알루민산 칼륨 등의 알칼리 금속 알루민산염; 글루콘산 소다, 글루콘산 칼륨 등의 알칼리 금속 알돈산염; 제2 인산 소다, 제2 인산 칼륨, 제3 인산 소다, 제3 인산 칼륨 등의 알칼리 금속 인산 수소염을 들 수 있다.
또, 염화 철(III), 염화 구리(II) 등의 무기염도 이용할 수 있다.
또, 이들은 1종류여도 되고, 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.
〔처리 방법〕
관통 구멍을 형성하는 처리는, 수지층을 갖는 금속박을 상술한 에천트에 접촉시킴으로써 행한다.
접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 침지법, 스프레이법을 들 수 있다.
침지 처리의 시간은, 15초~10분인 것이 바람직하고, 30초~6분인 것이 보다 바람직하다.
또, 침지시킬 때의 에천트의 액온은, 25~70℃인 것이 바람직하고, 30~60℃인 것이 보다 바람직하다.
[수지층 제거 공정]
구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법 1이 갖는 수지층 제거 공정은, 상술한 관통 구멍 형성 공정 후에, 수지층을 제거하고, 관통 구멍을 갖는 구멍이 뚫린 금속박을 제작하는 공정이다.
수지층을 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 중합체 성분으로서 상술한 알칼리수 가용성 고분자를 이용하는 경우에는, 알칼리성 수용액을 이용하여 수지층을 용해하여 제거하는 방법이 바람직하다.
〔알칼리성 수용액〕
알칼리성 수용액으로서는, 구체적으로는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류; 다이에틸아민, 다이-n-뷰틸아민 등의 제2 아민류; 트라이에틸아민, 메틸다이에틸아민 등의 제3 아민류; 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민 등의 알코올 아민류; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 제4급 암모늄염; 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류; 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에, 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
〔처리 방법〕
수지층을 제거하는 처리는, 예를 들면 관통 구멍 형성 공정 후의 수지층을 갖는 금속박을 상술한 알칼리성 수용액에 접촉시킴으로써 행한다.
접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 침지법, 스프레이법을 들 수 있다.
침지 처리의 시간은, 5초~5분인 것이 바람직하고, 10초~2분인 것이 보다 바람직하다.
또, 침지시킬 때의 알칼리성 수용액은, 25~60℃인 것이 바람직하고, 30~50℃인 것이 보다 바람직하다.
구멍이 뚫린 금속박에 있어서의 관통 구멍의 평균 개구율 및 수밀도는, 예를 들면 상술한 관통 구멍 형성 공정에 있어서의 에천트에 대한 침지 시간, 및 상술한 수지층 형성 공정에서 이용하는 조성물 중의 금속 입자의 함유량 등으로 조정할 수 있다.
[방식(防食) 처리]
구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법 1은, 방식 처리를 실시하는 공정을 갖고 있는 것이 바람직하다.
또, 방식 처리를 실시하는 타이밍은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 수지층 형성 공정에서 이용하는 금속박에 대하여 실시하는 처리여도 되며, 수지층 제거 공정에 있어서 알칼리성 수용액에 대하여 후술하는 트라이아졸류 등을 첨가하는 처리여도 되고, 수지층 제거 공정 후에 실시하는 처리여도 된다.
방식 처리로서는, 예를 들면 적어도 트라이아졸류를 용매에 용해한 pH5~8.5의 용액에 금속박을 침지시켜, 유기 유전체 피막을 형성하는 처리를 들 수 있다.
트라이아졸류로서는, 예를 들면 벤조트라이아졸(BTA), 톨릴트라이아졸(TTA) 등을 적합하게 들 수 있다.
또, 트라이아졸류와 함께, 각종 유기 방청재, 싸이아졸류, 이미다졸류, 머캅탄류, 트라이에탄올아민 등도 사용할 수 있다.
방식 처리에 이용하는 용매로서는, 물 또는 유기용매(특히 알코올류)를 적절히 이용할 수 있지만, 형성되는 유기 유전체 피막의 균일성과 양산 시에 있어서의 두께 제어를 행하기 쉽고, 또 간편하며, 나아가서는 환경에 대한 영향 등을 생각하면, 탈이온수를 주체로 하는 물인 것이 바람직하다.
트라이아졸류의 용해 농도는, 형성되는 유기 유전체 피막의 두께나 처리 가능 시간과의 관계에서 적절히 결정되지만, 통상, 0.005~1중량% 정도이면 된다.
또, 용액의 온도는 실온이면 되지만, 필요에 따라서는 가온하여 사용해도 된다.
용액에 대한 금속박의 침지 시간은, 트라이아졸류의 용해 농도나 형성되는 유기 유전체 피막의 두께와의 관계에서 적절히 결정되지만, 통상, 0.5~30초 정도이면 된다.
방식 처리의 다른 구체예로서는, 삼산화 크로뮴, 크로뮴산염, 중크로뮴산염의 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 물에 용해하여 이루어지는 수용액에 금속박을 침지함으로써, 크로뮴의 수화 산화물을 주체로 하는 무기 유전체 피막을 형성하는 방법을 들 수 있다.
여기에서, 크로뮴산염으로서는 예를 들면 크로뮴산 칼륨이나 크로뮴산 나트륨을 적합으로 하고, 또 중크로뮴산염으로서는 예를 들면 중크로뮴산 칼륨이나 중크로뮴산 나트륨을 적합으로 한다. 그리고, 그 용해 농도는, 통상, 0.1~10질량%로 설정되고, 또 액온은 실온~60℃ 정도이면 된다. 수용액의 pH값은, 산성 영역으로부터 알칼리성 영역까지 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 1~12로 설정된다.
또, 금속박의 침지 시간은, 형성되는 무기 유전체 피막의 두께 등에 의하여 적절히 선정된다.
본 발명에 있어서는, 상술한 각 처리의 공정 종료 후에는 수세를 행하는 것이 바람직하다. 수세에는, 순수, 우물물, 수돗물 등을 이용할 수 있다. 처리액의 다음 공정으로의 반입을 방지하기 위하여 닙 장치를 이용해도 된다.
[롤·투·롤에 의한 처리]
구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법 1에 있어서는, 컷 시트상의 금속박을 이용하여, 이른바 매엽식으로 각 공정의 처리를 실시하는 것이어도 되고, 장척인 금속박을, 소정의 반송 경로에서 길이 방향으로 반송하면서 각 공정의 처리를 실시하는, 이른바 롤·투·롤(Roll to Roll)(이하, "RtoR"이라고도 함)에 의한 처리를 행하는 것이어도 된다.
본 발명에 있어서의 RtoR이란, 장척인 금속박을 권회하여 이루어지는 롤로부터 금속박을 송출하여, 길이 방향으로 반송하면서, 반송 경로 상에 배치된 각 처리 장치에 의하여, 상술한 수지층 형성 공정, 관통 구멍 형성 공정 등의 처리를 연속적으로 순서대로 행하고, 처리가 끝난 금속박(즉, 구멍이 뚫린 금속박)을, 다시 롤상으로 권회하는 제조 방법이다.
구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법 1은, 상술한 바와 같이, 관통 구멍 형성 공정에 의하여 금속 입자 및 금속박의 일부를 용해시켜 관통 구멍을 형성한다. 그 때문에, 공정을 복잡하게 하는 일 없이 연속적으로 행할 수 있기 때문에, 각 공정을 RtoR로 용이하게 행할 수 있다.
구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법 1을 RtoR로 행함으로써 생산성을 보다 향상시킬 수 있다.
여기에서, 본 발명의 구멍이 뚫린 금속박을 제조하는 방법은, 상술의 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법 1에 한정되지는 않는다.
예를 들면, 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법 1에서는, 수지층 형성 공정 후, 관통 구멍 형성 공정을 행함으로써, 금속 입자 및 금속박의 일부를 에천트에 접촉시켜 용해하고, 금속박에 관통 구멍을 형성하는 구성으로 했지만, 이에 대신하여, 수지층 형성 공정 후, 관통 구멍 형성 공정 전에 입자를 제거하는 입자 제거 공정을 거치며, 그 후, 관통 구멍 형성 공정을 행하는 구성으로 해도 된다. 이 경우에는, 수지층에 함유되는 입자로서는, 금속 입자에 한정되지는 않고, 무기 필러, 무기-유기 복합 필러 등을 이용할 수 있다.
이와 같이, 수지층 형성 공정 및 입자 제거 공정을 거침으로써, 입자가 매설되어 있던 부분에 오목부가 형성된 수지층이 얻어지고, 그 후의 관통 구멍 형성 공정에 있어서, 수지층의 오목부를 기점으로 관통 구멍이 형성된다. 수지층의 오목부를 기점으로 관통 구멍이 형성되는 이유에 관하여, 오목부의 최심부에 있어서는, 매우 얇은 수지층이 잔존하고 있거나, 또는 금속박이 노출되어 있는 부분이 있기 때문에, 다른 부위보다 우선적으로 오목부로부터 에천트가 침입하여, 금속박에 관통 구멍이 형성된다고 생각된다.
무기 필러로서는, 금속 및 금속 화합물을 들 수 있고, 금속 화합물로서는, 예를 들면 산화물, 복합 산화물, 수산화물, 탄산염, 황산염, 규산염, 인산염, 질화물, 탄화물, 황화물, 및 이들 중 적어도 2종 이상의 복합화물 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 유리, 산화 아연, 실리카, 알루미나, 산화 지르코늄, 산화 주석, 타이타늄산 칼륨, 타이타늄산 스트론튬, 붕산 알루미늄, 산화 마그네슘, 붕산 마그네슘, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 타이타늄, 염기성 황산 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 칼슘, 황산 마그네슘, 규산 칼슘, 규산 마그네슘, 인산 칼슘, 질화 규소, 질화 타이타늄, 질화 알루미늄, 탄화 규소, 탄화 타이타늄, 황화 아연, 및 이들 중 적어도 2종 이상의 복합화물 등을 들 수 있다.
이들 중, 유리, 실리카, 알루미나, 타이타늄산 칼륨, 타이타늄산 스트론튬, 붕산 알루미늄, 산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 규산 칼슘, 규산 마그네슘, 인산 칼슘, 및 황산 칼슘인 것이 바람직하다.
유기-유기 복합 필러로서는, 예를 들면 합성 수지 입자, 천연 고분자 입자 등의 입자 표면을 상술한 무기 필러로 피복한 복합화물을 들 수 있다.
합성 수지 입자로서는, 구체적으로는, 예를 들면 아크릴 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌이민, 폴리스타이렌, 폴리유레테인, 폴리유레아, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리이미드, 카복시메틸셀룰로스, 젤라틴, 전분, 키틴, 및 키토산 등의 수지 입자를 들 수 있다.
이들 중, 아크릴 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌의 수지 입자인 것이 바람직하다.
입자 제거 공정에 있어서, 입자를 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 도 3에 나타내는 바와 같이, 입자의 각각의 일부가 매설된 상태의 수지층이면, 입자의 수지층에 매설되어 있지 않은 부분에, 스펀지나 브러시 등을 이용하여 외력을 가함으로써, 입자를 제거할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 수지층의 형상을 변경하는 일 없이, 또한 신속하게 제거 가능하다는 이유에서, 입자를 제거하는 방법은, 입자의 각각의 적어도 일부가 매설된 수지층의 표면을 용매에 침지시킨 상태에서 문지름으로써 입자를 제거하는 방법이 바람직하다.
여기에서, "입자의 각각의 적어도 일부가 매설된 수지층의 표면"이란, 도 3에 나타내는 바와 같이 각 입자의 일부가 수지층에 매설되어 있는 경우에는, 각 입자 및 수지층의 표면을 말하고, 각 입자의 전부가 수지층에 매설되어 있는 경우에는, 수지층의 표면을 말한다.
상기 용매로서는, 수지층을 용해시키는 용매이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 상술한 수지층 형성 공정에서 이용하는 조성물의 임의 성분으로서 기재한 용매와 동일한 용매를 이용할 수 있다.
또, 수지층의 표면을 문지르는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 스펀지나 브러시(예를 들면, 와이어 브러시, 나일론 브러시 롤) 등을 이용하여 문지르는 방법을 들 수 있다.
또, 구멍이 뚫린 금속박의 다른 제조 방법으로서는, 금속박을 에천트에 접촉시켜, 금속박 중의 금속 간 화합물(석출물 혹은 정출물(晶出物))을 기점으로 국소적으로 용해를 발생시켜 관통 구멍을 형성하는 방법이 있다. 이 방법의 경우, 금속박의 재질마다 금속 간 화합물의 존재 상황은 다르기 때문에, 재질마다 사전에 조건 설정을 행하고, 에천트의 조건, 에칭의 시간 등의 조건을 조정하면 된다. 이 경우, 수지층을 필요로 하지 않을 수도 있다.
<잔사 제거 공정>
본 발명에 있어서는, 관통 구멍을 형성한 후에, 반응 잔사를 제거하는 잔사 제거 공정을 갖고 있어도 된다.
상술한 바와 같이, 관통 구멍 형성 처리에 있어서, 금속박을 용해하는 공정에 있어서의 에천트와 금속박과의 조합에 따라서는 반응 잔사가 발생하는 경우가 있다. 반응 잔사가 존재하면 경시에 따라 부식이 발생할 가능성이 있다. 그 때문에, 관통 구멍 형성 공정 후에, 반응 잔사를 제거하기 위하여 처리액으로 세정하는 공정을 갖고 있어도 된다.
예를 들면, 금속박으로서 구리박을 이용하고, 에천트로서 염화 철(III) 수용액을 이용한 경우에는, 처리액으로서, 염산, 암모니아수, 싸이오황산 나트륨, 및 에탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 세정하는 잔사 제거 공정을 실시함으로써, 반응 잔사를 제거할 수 있다. 세정은, 액 중에 침지하는 방법이나, 스프레이 등으로 액을 분사하는 방법을 사용할 수 있다.
잔사 제거 공정은, 금속박을 용해하여 관통 구멍을 형성한 후이면, 수지층 제거 공정 전에 행해도 되고 후에 행해도 된다.
[집전체]
본 발명의 구멍이 뚫린 금속박은, 축전 디바이스용 집전체(이하, "집전체"라고도 함)로서 이용 가능하다.
집전체는, 구멍이 뚫린 금속박이 두께 방향으로 복수의 관통 구멍을 갖고 있음으로써, 예를 들면 리튬 이온 커패시터에 이용한 경우에 있어서는 단시간에서의 리튬의 프리도프가 가능해져, 리튬을 보다 균일하게 분산시키는 것이 가능해진다. 또, 활물질층이나 활성탄과의 밀착성이 양호해져, 사이클 특성이나 출력 특성, 도포 적성 등의 생산성이 우수한 축전 디바이스를 제작할 수 있다.
특히, 본 발명의 구멍이 뚫린 금속박을 이용하는 집전체는, 복수의 관통 구멍을 가짐에도 불구하고, 높은 강도를 가지므로, 이차 전지의 부극재 및 정극재로서 충방전 시의 체적의 팽창 수축이 큰 재료를 이용한 경우에서도, 충방전 시의 체적의 팽창 수축에 의하여 파손되는 것을 방지할 수 있다.
〔활물질층〕
활물질층으로서는 특별히 한정은 없고, 종래의 축전 디바이스에 있어서 이용되는 공지의 활물질층이 이용 가능하다.
구체적으로는, 구멍이 뚫린 금속박을 정극(이차 전지용 정극)의 집전체로서 이용하는 경우의, 활물질 및 활물질층에 함유하고 있어도 되는 도전재, 결착제, 용매 등에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-216513호의 [0077]~[0088] 단락에 기재된 재료를 적절히 채용할 수 있고, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 원용된다.
그 중에서도, 정극의 활물질로서, 황 또는 황을 포함하는 화합물을 이용하는 경우에, 충방전 시의 체적의 팽창 수축이 커진다. 그 때문에, 이와 같은 활물질을 이용하는 경우에, 정극의 집전체로서, 충방전 시의 체적의 팽창 수축에 의한 파손을 억제할 수 있는 본 발명의 구멍이 뚫린 금속박이 적합하게 이용된다.
또, 구멍이 뚫린 금속박을 부극(이차 전지용 부극)의 집전체로서 이용하는 경우의, 활물질에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-216513호의 [0089] 단락에 기재된 재료를 적절히 채용할 수 있고, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 원용된다.
그 중에서도, 부극의 활물질로서, Sn 및 Si 등의 리튬과 합금 형성 가능한 금속을 포함하는 재료, 예를 들면 산화 주석, 산화 규소, 아모퍼스 주석 산화물, 주석 규소 산화물 등을 이용하는 경우에, 충방전 시의 체적의 팽창 수축이 커진다. 그 때문에, 이와 같은 활물질을 이용하는 경우에, 부극의 집전체로서, 충방전 시의 체적의 팽창 수축에 의한 파손을 억제할 수 있는 본 발명의 구멍이 뚫린 금속박이 적합하게 이용된다.
[축전 디바이스]
본 발명의 구멍이 뚫린 금속박을 집전체로서 이용하는 전극은, 축전 디바이스의 정극 혹은 부극으로서 이용할 수 있다.
여기에서, 축전 디바이스(특히, 이차 전지)의 구체적인 구성이나 적용되는 용도에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-216513호의 [0090]~[0123] 단락에 기재된 재료나 용도를 적절히 채용할 수 있고, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 원용된다.
〔정극〕
본 발명의 구멍이 뚫린 금속박을 집전체로서 이용한 정극은, 구멍이 뚫린 금속박을 정극에 이용한 정극 집전체와, 정극 집전체의 표면에 형성되는 정극 활물질을 포함하는 층(정극 활물질층)을 갖는 정극(이차 전지용 정극)이다.
여기에서, 상기 정극 활물질이나, 상기 정극 활물질층에 함유하고 있어도 되는 도전재, 결착제, 용매 등에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-216513호의 [0077]~[0088] 단락에 기재된 재료를 적절히 채용할 수 있고, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 원용된다.
〔부극〕
본 발명의 구멍이 뚫린 금속박을 집전체로서 이용한 부극은, 구멍이 뚫린 금속박을 부극에 이용한 부극 집전체와, 부극 집전체의 표면에 형성되는 부극 활물질을 포함하는 층을 갖는 부극(이차 전지용 부극)이다.
여기에서, 상기 부극 활물질에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-216513호의 [0089] 단락에 기재된 재료를 적절히 채용할 수 있고, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 원용된다.
[그 외의 용도]
본 발명의 구멍이 뚫린 금속박은, 축전 디바이스용 집전체 이외에, 내열 필터, 내열 미립자 필터, 방음재, 오일 회수 필터, 정전 필터, 항균 필터, 액체 개질 필터, 수전해 필터, 배기 가스 정화 필터, 식품 여과 필터, 해양 생물 여과 필터, 더스트 필터, DNA(deoxyribonucleic acid) 필터, 미분 분급 필터, 고액 분리 필터, 탈취 필터, 광촉매 담지체, 수소 발생 촉매 담체, 효소 전극, 귀금속 흡수재의 담체, 항균용 담체, 흡착제, 흡수제, 광학 필터, 원적외선 차단 필터, 방음·흡음재, 전자파 실드, 직접형 연료 전지의 가스 확산층·세퍼레이터, 미생물 보관 용기 산소 공급구용 네트, 건축용 재료, 조명 용도, 금속조 장식 용도 등에도 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세히 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
금속박으로서 이하의 박 중 어느 하나를 이용했다.
·알루미늄박: (주)UACJ제 1085재 두께 20μm
·전해 구리박: 후쿠다 긴조쿠 하쿠훈 고교(주)제 전해 구리박 SV 두께 10μm
·SUS박 A: 신닛테쓰 스미킨 머티리얼즈(주)제 NSSCFW2BA 두께 10μm
·SUS박 B: 신닛테쓰 스미킨 머티리얼즈(주)제 NSSC190BA 두께 10μm
·SUS박 C: 신닛테쓰 스미킨 머티리얼즈(주)제 NSSC190H 두께 10μm
·Ni 도금 구리박: 신닛테쓰 스미킨 머티리얼즈(주)제 SUPER NICKEL 두께 10μm
상기 금속박 각각의 관통 구멍을 형성하고 있지 않은 상태에서의 파단 강도를, JIS Z2241의 금속 재료 인장 시험 방법에 근거하여 행했다. 인장 시험기는 (주)시마즈 세이사쿠쇼제 AUTOGRAPH AGS-X 5kN을 사용하고, 시료는 5호 시험편을 이용하여, N=3으로 측정하며, 평균값을 파단 강도로서 측정했다.
파단 강도의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00002
알루미늄박, 전계 구리박, 및 Ni 도금 구리박에 대해서는, 이하의 방법으로 관통 구멍을 형성했다. 또한, 에천트에 침지하는 시간을 변경함으로써, 각각의 금속박에 대하여, 평균 개구율이 다른 복수의 구멍이 뚫린 금속박을 제작했다. 구체적으로는, 평균 개구율이 각각, 0.01%, 0.3%, 0.5%, 1%, 2%, 3.4%, 9.1%, 및 11.2%인 구멍이 뚫린 금속박을 제작했다.
<(a-1) 수지층 형성 공정>
금속박 상의 편면에, 하기 조성으로 조제한 수지층 형성용 조성물 1을 도포하고, 건조시켜, 두께가 약 1μm인 수지층 A1을 형성했다.
또, 금속박의 반대측의 면에는, 구리 입자를 제외한 것 이외에는 하기 수지층 형성용 조성물 1과 동일한 비율로 조제한 조성물을 도포하고, 건조시켜, 두께가 약 1μm인 보호층 B1을 형성했다.
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수지층 형성용 조성물 1
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·m, p-크레졸 노볼락
(m/p비=6/4, 중량 평균 분자량 4100) 1.2g
·HXR-Cu(구리 입자, 평균 입자경: 5.0μm,
닛폰 아토마이즈 가코(주)제) 0.3g
·메가팍 F-780-F(계면활성제, DIC(주)제) 0.1g
·메틸에틸케톤 1.0g
·1-메톡시-2-프로판올 5.0g
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<(b-1) 관통 구멍 형성 공정>
이어서, 50℃로 보온한 에천트〔염화 철(III) 농도: 30질량%, 염산 농도: 3.65질량%〕에, 수지층 A1 및 보호층 B1을 갖는 금속박을 침지하고, 그 후, 스프레이에 의한 수세를 행하며, 건조시킴으로써, 관통 구멍을 형성했다.
<(c) 수지층 제거 공정>
이어서, 관통 구멍 형성 후의 구리박을, 액온 50℃의 알칼리성 수용액(수산화 나트륨 농도: 0.4질량%) 중에 120초간 침지시킴으로써, 수지층 A1 및 보호층 B1을 용해하여, 제거했다.
그 후, 스프레이에 의한 수세를 행하며, 건조시킴으로써, 관통 구멍을 갖는 구멍이 뚫린 금속박을 제작했다.
SUS박 A~C에 대해서는, 이하의 방법으로 관통 구멍을 형성했다. 또한, 에천트에 침지하는 시간을 변경함으로써, 각각의 금속박에 대하여, 평균 개구율이 다른 복수의 구멍이 뚫린 금속박을 제작했다.
금속박을 탈지한 후, 35℃로 보온한 에천트〔염화 철(III) 농도: 30질량%, 염산 농도: 3.65질량%〕에 침지시킴으로써, 금속박 중의 금속 간 화합물(석출물이나 정출물)을 기점으로 용해를 국소적으로 진행하여, 관통 구멍을 형성했다. 재료마다 구멍의 형성 상태가 다르기 때문에 침지 시간을 각각 조정하고, 각각의 금속박에 대하여 평균 개구율이 다른 복수의 구멍이 뚫린 금속박을 제작했다.
제작한 각 구멍이 뚫린 금속박에 대하여, 관통 구멍의 수밀도를 이하와 같이 하여 측정했다.
구멍이 뚫린 금속박의 한쪽의 면 측에 평행광 광학 유닛을 설치하고, 평행광을 투과시켜, 구멍이 뚫린 금속박의 다른 한쪽의 면으로부터, 광학 현미경을 이용하여 구멍이 뚫린 금속박의 표면을 배율 100배로 촬영하여, 사진을 취득했다. 얻어진 사진의 10cm×10cm의 범위에 있어서의 1mm×1mm의 시야(5개소)에 대하여, 투과된 평행광에 의하여 투영되는 관통 구멍의 수와 시야의 면적(기하학적 면적)으로부터, 수밀도(관통 구멍의 수/기하학적 면적)를 산출하고, 각 시야(5개소)에 있어서의 평균값을 수밀도로서 산출했다.
측정한 수밀도는, 금속박의 종류에 관계없이, 평균 개구율이 동일하면, 거의 동일한 수밀도였다(평균값에 대하여 ±5%의 범위에 있었다). 따라서, 평균 개구율마다, 모든 구멍이 뚫린 금속박에 있어서의 관통 구멍의 수밀도의 평균값을 구했다.
평균 개구율과 수밀도(평균값)의 관계를 표 2에 나타낸다.
또한, 평균 개구 직경은, 어느 경우도 10μm 정도였다.
[표 2]
Figure pct00003
제작한 각 구멍이 뚫린 금속박에 대하여 하기 표 3과 같이 기호를 붙였다. 표 3 중, 박 C3~박 C7, 박 SA3~박 SA7, 박 SB3~박 SA7, 박 N3~박 N7, 및 박 SC3~박 SC7이 본 발명의 실시예에 해당한다.
[표 3]
Figure pct00004
이들 구멍이 뚫린 금속박 중, 평균 개구율이 2% 및 3.4%인 2조건의 구멍이 뚫린 금속박을 이용하여, 각종 부극용 전극재를 포함하는 부극용 활물질을 도포하고, 부극 전극을 제작했다. 부극용 전극재에는, SiO 및 Si의 2종의 전극재를 이용했다.
부극용 활물질로서, 분쇄한 SiO(또는 Si) 70질량부와, 바인더(닛폰 제온(주)제 BM-400B) 30질량부를, 물에 첨가하여 분산시킴으로써, 슬러리를 조정했다.
다음으로, 조정한 슬러리를, 구멍이 뚫린 금속박의 양면에, 다이 코터에 의하여 합계 200μm의 두께가 되도록 도공하고, 120℃에서 30분간 건조하여, 구멍이 뚫린 금속박의 표면에 활물질층을 형성하여 부극 전극을 제작했다.
또, 정극은, 동일한 평균 개구율의 알루미늄박을 사용하여, LiCoO2를 정극재로서 포함하는 정극용 활물질을 도포하고, 정극 전극으로 했다.
정극용 활물질로서, LiCoO2의 분말 90질량부와, 바인더((주) 구레하제 KF 폴리머) 10질량부를, 물에 첨가하여 분산시킴으로써, 슬러리를 조정했다.
다음으로, 조정한 슬러리를, 구멍이 뚫린 금속박의 양면에, 다이 코터에 의하여 합계 200μm의 두께가 되도록 도공하고, 120℃에서 30분간 건조하여, 구멍이 뚫린 금속박의 표면에 활물질층을 형성하여 정극 전극을 제작했다.
제작한 부극 전극 및 정극 전극을 이용하여 코인형 전지를 제작했다.
구체적으로는, 코인형 전지는, CR2032형(직경 20mm 두께 3.2mm)으로 하고, 상기에서 제작한 정극 전극 및 부극 전극을 이용하여 제작했다.
제작한 코인형 전지를 이용하여 방충전 사이클 시험을 행했다.
방충전 사이클 시험은, 25℃하에서 충방전 조건 0.5C로 20사이클 행하여, 초기 상태의 용량에 대한, 시험 후의 용량의 비율을 구하고, 이하의 기준으로 평가했다.
용량은, 도요 시스템(주)제 TOSCAT-3000을 이용하여 측정했다. A, B평가가 합격이다.
A: 용량 80% 이상
B: 용량 70% 이상 80% 미만
C: 용량 70% 미만
또, 충방전 사이클 시험 후에, 코인형 전지를 해체하고, 부극 전극의 외관을 관찰하여, 박리나 크랙의 정도에 대하여 육안으로 확인하고, 이하의 기준으로 평가를 행했다. A, B평가가 합격이다.
A: 이상 없음
B: 표층에만 크랙 발생
C: 집전체에 도달하는 크랙 발생
D: 전극재의 박리 발생
실시예 및 비교예의 구성과, 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00005
여기에서, 전해 구리박의 박 C6의 상기 (c) 수지층 제거 공정 후에, 하기 (d) 잔사 제거 공정을 행한 구멍이 뚫린 금속박을 제작했다(박 C9).
<(d) 잔사 제거 공정>
1% 염산에 10초 침지하고, 그 후, 스프레이에 의한 수세를 행하며, 건조시킴으로써, 관통 구멍을 갖는 구멍이 뚫린 금속박을 제작했다. 잔사 제거 공정 전후로 XRF 해석에 의한 할로젠의 검출을 행하여 반응 잔사를 측정한바, 잔사 제거 공정 전의 염소 원자의 검출량은 0.44질량%였던 것에 대하여, 잔사 제거 공정 후는 0.0095질량%였다.
<부식 시험>
박 C6 및 박 C9에 대하여, 온도 60℃, 상대 습도 70%의 분위기에 1주간 방치한 후, 부식의 유무를 육안으로 확인했다.
그 결과, 박 C6은 표면에 부식이 확인되었다. 한편 박 C9는 표면에 부식이 발생하지 않았다.
다음으로, 평균 개구율이 동일하고 관통 구멍의 수밀도가 다른 경우에 대하여 검토를 행했다.
이하의 방법으로 SUS박 C에 관통 구멍을 형성하여, 표 5에 나타내는 평균 개구율 및 수밀도의 관통 구멍을 갖는 구멍이 뚫린 금속박을 제작했다.
금속박에 레지스트(도쿄 오카(주)제 PMER)를 도포하고, 90℃에서 20분 건조했다. 다음으로, 레지스트막에 소정의 패턴을 마련한 포지티브 필름을 밀착시켜 UV노광을 행하고, 레지스트막에 잠상을 형성했다. 노광 패턴은, 미노광 개소가 약 100μm의 개구 직경인 원이 일정한 간격으로 배열되는 것으로 했다. 계속해서, 미노광 개소를 도쿄 오카(주)제 PMER용 현상액에 의하여 30℃ 30초의 조건으로 현상함으로써 제거하여, 레지스트가 없는 원상부를 복수 갖는 레지스트막으로 했다. 또한, 이면 측에도 레지스트막을 형성하여 전체면을 노광했다.
계속해서, 에칭을 행하고, 레지스트가 없는 부분의 금속박을 용해하여, 관통 구멍을 형성했다.
표 5에, 제작한 구멍이 뚫린 금속박의 관통 구멍의 평균 개구 직경 및 수밀도를 나타낸다. 또, 각 구멍이 뚫린 금속박에 표 5와 같이 기호를 붙였다. 표 5에 나타내는 구멍이 뚫린 금속박은 모두 본 발명의 비교예에 해당한다.
또한, 어느 경우도 평균 개구 직경은 100μm 정도이다.
[표 5]
Figure pct00006
이하의 방법으로 SUS박 C에 관통 구멍을 형성하여, 표 6에 나타내는 평균 개구율 및 수밀도의 관통 구멍을 갖는 구멍이 뚫린 금속박을 제작했다.
금속박에, 기계적인 천공 방법으로 복수의 관통 구멍을 형성했다.
기계적인 천공 방법에서는, 다수의 핀상의 다이 세트를 사용했다. 이 방법으로 만드는 구멍은, 핀의 직경으로 정해지기 때문에, 천공 중에 핀의 파손이 일어나지 않고 안정적으로 천공이 가능한 범위에서, 직경 300μm의 관통 구멍을 형성했다.
관통 구멍의 수밀도를 변경함으로써 평균 개구율을 조정했다.
표 6에, 제작한 구멍이 뚫린 금속박의 관통 구멍의 평균 개구 직경 및 수밀도를 나타낸다. 또, 각 구멍이 뚫린 금속박에 표 6과 같이 기호를 붙였다. 표 6에 나타내는 구멍이 뚫린 금속박은 모두 본 발명의 비교예에 해당한다.
[표 6]
Figure pct00007
이들 구멍이 뚫린 금속박에 부극용 전극재를 포함하는 부극용 활물질을 도포하고, 부극 전극을 제작했다.
부극용 활물질로서, 그래파이트의 분말 90질량부와, 바인더(닛폰 제온(주)제BM-400B) 10질량부를, 물에 첨가하여 분산시킴으로써, 슬러리를 조정했다.
다음으로, 조정한 슬러리를, 구멍이 뚫린 금속박의 양면에, 다이 코터에 의하여 합계 200μm의 두께가 되도록 도공하고, 120℃에서 30분간 건조하여, 구멍이 뚫린 금속박의 표면에 활물질층을 형성하여, 부극 전극을 제작했다.
정극 전극으로서는, 실시예 1에서 이용한 정극 전극을 사용했다.
제작한 부극 전극 및 정극 전극을 이용하여 셀을 제작했다.
구체적으로는, 정극 전극, 세퍼레이터, 부극 전극, 세퍼레이터, 정극 전극, 세퍼레이터, 부극 전극, 및 리튬박의 순서로 적층하고, 전해액 중에 침지함으로써 셀을 제작했다.
세퍼레이터는, 아사히 가세이(주)제 하이포어를 이용했다.
전해액은, 1mol LiPF6/EC를 이용했다.
또한, 셀은 코인 셀로, 전극의 유효 부분은 모두 직경 10mm의 원형으로 했다.
제작한 셀을 이용하여 프리도프 특성을 평가했다.
리튬박과 부극 전극을 단락시켜, 프리도프를 개시한다. 72시간 후에 셀을 해체하고, 리튬박과 인접하지 않는 쪽의 부극 전극에 대하여 육안으로 관찰하여 프리도프의 상태를 이하의 기준으로 평가했다.
A: 부극 전체면에 리튬이 흡착하고 있다
B: 리튬의 흡착이 불균일
실시예 및 비교예의 구성과, 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure pct00008
표 4 및 표 7로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 구멍이 뚫린 금속박은, 집전체로서 이용한 경우에, 충방전 시의 사이클 특성이 높고, 또 프리도프 특성이 높은 것을 알 수 있다.
한편, 관통 구멍의 평균 개구 직경이 크고 수밀도가 작은 구멍이 뚫린 금속박의 경우에는, 프리도프를 균일하게 행할 수 없는 것을 알 수 있다. 또, 평균 개구율이 너무 작으면, 프리도프를 균일하게 행할 수 없는 것을 알 수 있다.
다음으로, 이들 구멍이 뚫린 금속박 중, 평균 개구율이 9.1%인 구멍이 뚫린 금속박을 이용하여, 황을 정극재에 포함하는 이차 전지의 실시예와 비교예에 대하여 설명한다.
정극 활물질로서, 황과 카본의 복합재를 이용한 정극 전극을 제작했다. 집전체로서는, 표 3에 기재된, 박 SA7, 박 SC7, 및 박 A7의 구멍이 뚫린 금속박을 사용했다. SUS제의 박 SA7, 박 SC7을 이용한 전극이 본원의 실시예이며, 알루미늄제의 박 A7을 이용한 전극이 본원의 비교예이다.
반대극이 되는 부극에는, 그래파이트를 이용한 부극 전극을 사용했다. 부극용 집전체에는, 동일한 개구 비율의 구리박 C7을 사용했다.
정극용 활물질로서, 황과 카본 미립자를 1:1로 혼합하여 소성한 황-카본 복합재를 이용했다. 이것을 분쇄한 것에, 도전 조제 아세틸렌 블랙과, CMC(카복시메틸셀룰로스)를 첨가하여, 정극용 슬러리를 제작했다. 황-카본 복합재, 아세틸렌 블랙, CMC의 비율은, 90:5:5로 했다.
다음으로, 조정한 슬러리를, 구멍이 뚫린 금속박의 양면에, 다이 코터에 의하여 합계 200μm의 두께가 되도록 도공하고, 120℃에서 30분간 건조하여, 구멍이 뚫린 금속박의 표면에 활물질층을 형성하여 정극 전극을 제작했다.
또, 부극은, 동일한 평균 개구율의 구리박을 사용하여, 카본 그래파이트를 부극재로서 포함하는 부극용 활물질을 도포하고 활물질층을 형성하여 부극 전극으로 했다.
제작한 정극 전극 및 부극 전극을 이용하여 코인형 전지를 제작했다.
구체적으로는, 코인형 전지는, CR2032형으로 하고, 상기에서 제작한 정극 전극 및 부극 전극을 이용하여 제작했다.
제작한 코인형 전지를 이용하여 방충전 사이클 시험을 행했다.
방충전 사이클 시험은, 25℃하에서 충방전 조건 0.5C로 20사이클 행하여, 초기 상태의 용량에 대한, 시험 후의 용량의 비율을 구하고, 이하의 기준으로 평가했다.
용량은, 도요 시스템(주)제 TOSCAT-3000을 이용하여 측정했다. A, B평가가 합격이다.
A: 용량 80% 이상
B: 용량 70% 이상 80% 미만
C: 용량 70% 미만
또, 충방전 사이클 시험 후에, 코인형 전지를 해체하고, 정극 전극의 외관을 관찰하며, 박리나 크랙의 정도에 대하여 육안으로 확인하여, 이하의 기준으로 평가를 행했다. A, B평가가 합격이다.
A: 이상 없음
B: 표층에만 크랙 발생
C: 집전체에 도달하는 크랙 발생
D: 전극재의 박리 발생
실시예 및 비교예의 구성과, 평가 결과를 표 8에 나타낸다. 또한, 표 8의 정극의 전극재의 항목에 있어서, 황-카본 복합재를 포함하는 전극재를 "S/C 복합재"라고 표기한다.
[표 8]
Figure pct00009
표 8로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 구멍이 뚫린 금속박은, 정극용 집전체로서 이용한 경우에도, 충방전 시의 사이클 특성이 높고, 집전체의 파손을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터 본 발명의 효과는 명확하다.
1 금속박
2 금속 입자
3 수지층
4 보호층
5, 6 관통 구멍
10 구멍이 뚫린 금속박

Claims (11)

  1. 금속박의 두께 방향으로 복수의 관통 구멍을 갖는 구멍이 뚫린 금속박으로서,
    상기 관통 구멍에 의한 평균 개구율이 0.5~10%이고, 또한 상기 관통 구멍의 수밀도가 50~200개/mm2이며,
    상기 금속박이, 구리박, 은박, 금박, 백금박, 스테인리스박, 타이타늄박, 탄탈럼박, 몰리브데넘박, 나이오븀박, 지르코늄박, 텅스텐박, 베릴륨 구리박, 인청동박, 황동박, 양은박, 주석박, 아연박, 철박, 니켈박, 퍼멀로이박, 니크롬박, 42앨로이박, 코바르박, 모넬박, 인코넬박, 및 하스텔로이박으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 박이고, 또는 상기 군으로부터 선택되는 박과 선택된 박과는 다른 종류의 금속이 적층되어 이루어지는 박인 구멍이 뚫린 금속박.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속박이, 스테인리스박, 또는 니켈 도금 구리박인 구멍이 뚫린 금속박.
  3. 청구항 1 내지 청구항 2에 있어서,
    상기 관통 구멍이 형성되어 있지 않은 상태의 상기 금속박의 파단 강도가 340N/mm2 이상인 구멍이 뚫린 금속박.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 관통 구멍의 평균 개구율이 1~10%인 구멍이 뚫린 금속박.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 관통 구멍의 수밀도가 80~200개/mm2인 구멍이 뚫린 금속박.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 금속박이 구리박인 구멍이 뚫린 금속박.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 구리박이, XRF 해석에 의한 할로젠의 검출량이 0.4질량% 이하인 구멍이 뚫린 금속박.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 구멍이 뚫린 금속박으로 이루어지는 부극 집전체와,
    상기 부극 집전체의 표면에 형성되는, 부극 활물질을 포함하는 활물질층을 갖고,
    상기 부극 활물질이, 실리콘, 주석, 및 이들의 산화물 중 적어도 하나인 이차 전지용 부극.
  9. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 구멍이 뚫린 금속박으로 이루어지는 정극 집전체와,
    상기 정극 집전체의 표면에 형성되는, 정극 활물질을 포함하는 활물질층을 갖고,
    상기 정극 활물질이, 황 또는, 황을 포함하는 화합물 중 적어도 하나인 이차 전지용 정극.
  10. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 구멍이 뚫린 금속박을 제조하는 방법으로서,
    상기 금속박에 관통 구멍을 형성하는 관통 구멍 형성 공정을 갖고,
    상기 관통 구멍 형성 공정에 의하여, 평균 개구율이 0.5~10%이고, 또한 수밀도가 50~200개/mm2인 관통 구멍을 형성하는 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 금속박이 구리박이며,
    상기 관통 구멍을 형성한 후에, 염산, 암모니아수, 싸이오황산 나트륨, 및 에탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 세정하는 잔사 제거 공정을 갖는 구멍이 뚫린 금속박의 제조 방법.
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