CN110637385A - 穿孔金属箔、穿孔金属箔的制造方法、二次电池用负极及二次电池用正极 - Google Patents

穿孔金属箔、穿孔金属箔的制造方法、二次电池用负极及二次电池用正极 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于，提供一种能够有效地进行预掺杂且高强度的穿孔金属箔、二次电池用负极及二次电池用正极。一种在金属箔的厚度方向上具有多个贯穿孔的穿孔金属箔，其中，基于贯穿孔的平均开口率为0.5～10％，且贯穿孔的数密度为50～200个/mm2，金属箔为选自由铜箔、银箔、金箔、铂箔、不锈钢箔、钛箔、钽箔、钼箔、铌箔、锆箔、钨箔、铍铜箔、磷青铜箔、黄铜箔、镍银箔、锡箔、锌箔、铁箔、镍箔、坡莫合金箔、镍铬合金箔、42合金箔、可伐合金箔、蒙乃尔合金箔、因科镍合金箔及哈斯特洛依合金箔组成的组中的箔，或为选自该组中的箔与不同于所选择的箔的种类的金属层叠而成的箔。

Description

穿孔金属箔、穿孔金属箔的制造方法、二次电池用负极及二次 电池用正极
技术领域
本发明涉及一种穿孔金属箔、穿孔金属箔的制造方法、二次电池用负极及二次电池用正极。
背景技术
近年来，随着个人计算机、移动电话等便携设备、混合动力汽车、电动车等的开发，已知有作为其电源的蓄电装置尤其是锂离子电容器、锂离子二次电池、双电层电容器，尤其锂离子二次电池的需求增加。
作为用于这种蓄电装置的正极或负极的电极用集电体(以下，简称为“集电体”。)，使用铝箔或铜箔等金属箔。尤其，作为预先将锂过量添加到蓄电装置来增加能量密度的技术，已知有Li预掺杂的方法。这是锂离子电容器和下一代锂离子二次电池所需的技术。为了进行该Li预掺杂，已知有使用在电极用集电体的金属箔形成大量微细的贯穿孔的金属箔。并且，已知有在由这种形成有贯穿孔的金属箔形成的集电体的表面上涂布活性碳等活性物质来用作正极或负极的电极的内容。
例如，专利文献1中，记载有一种电极，其具有多个贯穿孔的金属箔及包覆于金属箔的一个面或两个面的活性物质层([权利要求1])。
并且，专利文献1中，还记载有如下内容：贯穿孔的面积比率(平均开口率)为1％以上且50％以下，且贯穿孔的最小孔径为0.01mm以上且0.19mm以下([权利要求2][权利要求3])。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-077734号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
然而，已经研究出能量密度更高的锂离子二次电池，并且已经研究出使用硅(Si)、锡(Sn)及它们的氧化物等作为该负极材料。
这些材料在二次电池充放电时的体积的膨胀收缩大。因此，以往的负极用集电体中存在因强度不足且因充放电时的体积的膨胀收缩而发生损坏的问题。相对于此，正开始研究高强度的集电体。
同样地，已经研究出使用硫或含有硫的化合物作为正极材料。这些材料在二次电池的充放电时由于硫与电解液中的锂形成化合物，因此也会产生体积的膨胀收缩。因此，以往的正极用集电体中存在因强度不足且因充放电时的体积的膨胀收缩而发生损坏的问题。相对于此，正开始研究高强度的集电体。
另一方面，能量密度高的下一代锂离子二次电池需要进行用于使二次电池内的Li离子过量的Li预掺杂。为了有效地进行该预掺杂，集电体中需要有贯穿孔。然而，若形成贯穿孔，则强度大幅降低。
因此，本发明的课题在于，提供一种能够有效地进行预掺杂且高强度的穿孔金属箔、穿孔金属箔的制造方法、二次电池用负极及二次电池用正极。
用于解决技术课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究的结果，发现能够通过如下的金属箔解决上述课题，并完成了本发明，即，一种在金属箔的厚度方向上具有多个贯穿孔的穿孔金属箔，其中，基于贯穿孔的平均开口率为0.5～10％，且贯穿孔的数密度为50～200个/mm2，金属箔为选自由铜箔、银箔、金箔、铂箔、不锈钢箔、钛箔、钽箔、钼箔、铌箔、锆箔、钨箔、铍铜箔、磷青铜箔、黄铜箔、镍银箔、锡箔、锌箔、铁箔、镍箔、坡莫合金箔、镍铬合金箔、42合金箔、可伐合金箔、蒙乃尔合金箔、因科镍合金箔及哈斯特洛依合金箔组成的组中的箔，或为选自该组中的箔与不同于所选择的箔的种类的金属层叠而成的箔。
即，发现通过以下结构能够解决上述课题。
[1]一种在金属箔的厚度方向上具有多个贯穿孔的穿孔金属箔，其中，
基于贯穿孔的平均开口率为0.5～10％，且贯穿孔的数密度为50～200个/mm2，
金属箔为选自由铜箔、银箔、金箔、铂箔、不锈钢箔、钛箔、钽箔、钼箔、铌箔、锆箔、钨箔、铍铜箔、磷青铜箔、黄铜箔、镍银箔、锡箔、锌箔、铁箔、镍箔、坡莫合金箔、镍铬合金箔、42合金箔、可伐合金箔、蒙乃尔合金箔、因科镍合金箔及哈斯特洛依合金箔组成的组中的箔，或为选自该组中的箔与不同于所选择的箔的种类的金属层叠而成的箔。
[2]根据[1]所述的穿孔金属箔，其中，
金属箔为不锈钢箔或镀镍钢箔。
[3]根据[1]或[2]所述的穿孔金属箔，其中，
未形成贯穿孔的状态的金属箔的断裂强度为340N/mm2以上。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的穿孔金属箔，其中，
贯穿孔的平均开口率为1～10％。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的穿孔金属箔，其中，
贯穿孔的数密度为80～200个/mm2。
[6]根据[1]或[2]所述的穿孔金属箔，其中，
金属箔为铜箔。
[7]根据[6]所述的穿孔金属箔，其中，
基于XRF分析，铜箔中卤素的检测量为0.4质量％以下。
[8]一种二次电池用负极，其具有：
负极集电体，由[1]至[7]中任一项所述的穿孔金属箔形成；及
活性物质层，形成于负极集电体的表面，且包含负极活性物质，
负极活性物质为硅、锡及它们的氧化物中的至少1种。
[9]一种二次电池用正极，其具有：
正极集电体，由[1]至[7]中任一项所述的穿孔金属箔形成；及
活性物质层，形成于正极集电体的表面，且包含正极活性物质，
正极活性物质为硫或含有硫的化合物中的至少1种。
[10]一种穿孔金属箔的制造方法，其为制造[1]至[7]中任一项所述的穿孔金属箔的方法，
所述制造方法具有在金属箔形成贯穿孔的贯穿孔形成工序，
通过贯穿孔形成工序形成平均开口率为0.5～10％且数密度为50～200个/mm2的贯穿孔。
[11]根据[10]所述的穿孔金属箔的制造方法，其中，
金属箔为铜箔，
所述制造方法还具有在形成贯穿孔之后，利用选自由盐酸、氨水、硫代硫酸钠及乙醇组成的组中的至少1种进行清洗的残渣去除工序。
发明效果
如以下说明，根据本发明，能够提供一种能够有效地进行预掺杂且高强度的穿孔金属箔、穿孔金属箔的制造方法、二次电池用负极及二次电池用正极。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的穿孔金属箔的一例的俯视图。
图2是图1的B-B线剖视图。
图3是用于说明本发明的穿孔金属箔的制造方法的一例的示意性剖视图。
图4是用于说明本发明的穿孔金属箔的制造方法的一例的示意性剖视图。
图5是用于说明本发明的穿孔金属箔的制造方法的一例的示意性剖视图。
图6是用于说明本发明的穿孔金属箔的制造方法的一例的示意性剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。
以下所记载的构成要件的说明有时是基于本发明的代表性实施方式完成的，但本发明并不限定于这种实施方式。
另外，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示将记载于“～”的前后的数值作为下限值及上限值而包含在内的范围。
本发明的穿孔金属箔为一种在金属箔的厚度方向上具有多个贯穿孔的穿孔金属箔，其中，
基于贯穿孔的平均开口率为0.5～10％，且贯穿孔的数密度为50～200个/mm2，
金属箔为选自由铜箔、银箔、金箔、铂箔、不锈钢箔、钛箔、钽箔、钼箔、铌箔、锆箔、钨箔、铍铜箔、磷青铜箔、黄铜箔、镍银箔、锡箔、锌箔、铁箔、镍箔、坡莫合金箔、镍铬合金箔、42合金(Alloy 42)箔、可伐合金箔、蒙乃尔合金箔、因科镍合金箔及哈斯特洛依合金箔组成的组中的箔，或为选自该组中的箔与不同于所选择的箔的种类的金属层叠而成的箔。
图1是示意性地表示本发明的穿孔金属箔的俯视图，图2是图1的B-B线剖视图。
图1及图2所示的穿孔金属箔10在金属箔1的厚度方向上具有多个贯穿孔6。
本发明中，作为金属箔，使用选自上述组中的箔、或选自上述组中的箔与不同于所选择的箔的种类的金属层叠而成的箔，将在金属箔形成的贯穿孔的平均开口率设为0.5～10％，并且将贯穿孔的数密度设为50～200个/mm2。由此，将该穿孔金属箔用作集电体时，能够有效地进行预掺杂，并且具有高强度，因此使用进行充放电时的体积的膨胀收缩大的材料作为二次电池的负极材料或正极材料时，也能够防止因充放电时的体积的膨胀收缩而发生损坏。
从预掺杂特性的观点考虑，优选贯穿孔的平均开口率高。并且，若相邻的贯穿孔彼此的孔间距离大，则锂离子难以到达贯穿孔之间的区域，因此直到预掺杂完成的时间变长，无法有效地进行预掺杂。即，贯穿孔的数密度越大则孔间距离越短，因此能够提高锂离子的扩散性来改善预掺杂特性。然而，考虑到平均开口率一定的情况，若贯穿孔的数密度过大，则每一个贯穿孔的开口直径变得过小，负极材料难以渗入贯穿孔内，因此有可能使预掺杂特性降低。因此，优选贯穿孔的数密度在适当的范围。
另一方面，从强度的观点考虑，优选贯穿孔的平均开口率低。并且，平均开口率一定的情况下，相比穿开少量的大贯穿孔，优选开孔大量的小贯穿孔，但是若过多，则有可能使孔与孔连结反而降低强度，因此存在适当的范围。
以上，从预掺杂特性及强度的观点考虑，将本发明的穿孔金属箔的贯穿孔的平均开口率设为0.5～10％，并且将贯穿孔的数密度设为50～200个/mm2。
从能够进一步提高预掺杂特性及强度的观点考虑，贯穿孔的平均开口率优选为1～10％，更优选为2～8％。
并且，从能够进一步提高预掺杂特性及强度的观点考虑，贯穿孔的数密度优选为80～200个/mm2，更优选为100～150个/mm2。
在此，基于贯穿孔的平均开口率以如下方式计算：在穿孔金属箔的一面侧设置平行光光学单元，使平行光透过，并从穿孔金属箔的另一侧的面利用光学显微镜以100倍的倍率拍摄穿孔金属箔的表面来获取照片，对于所获得的照片的10cm×10cm的范围内的1mm×1mm的视场(5处)，根据通过透过的平行光投影的贯穿孔的开口面积的合计和视场的面积(几何学面积)，计算比率(开口面积/几何学面积)，并将各视场(5处)中的平均值作为平均开口率。
贯穿孔的数密度通过以下方法测量。
首先，在穿孔金属箔的一个面侧设置平行光光学单元，使平行光透过，并从穿孔金属箔的另一个侧的面利用光学显微镜以100倍的倍率拍摄穿孔金属箔的表面来获取照片。对于所获得的照片的10cm×10cm的范围内的1mm×1mm的视场(5处)，根据透过的平行光拍摄的贯穿孔的数量和视场的面积(几何学面积)，计算数密度(贯穿孔的数量/几何学面积)，并将各视场(5处)中的平均值作为数密度进行计算。
在此，若贯穿孔的平均开口直径过小，则负极材料难以渗入贯穿孔内，因此有可能使预掺杂特性降低。另一方面，若贯穿孔的平均开口直径过大，则导致穿孔金属箔的强度降低。因此，从满足上述平均开口率与数密度的方面以及能够进一步提高预掺杂特性及强度的观点考虑，贯穿孔的平均开口直径优选0.1μm以上且50μm以下，更优选0.5μm以上且30μm以下，进一步优选1μm以上且20μm以下。
在此，贯穿孔的平均开口直径以如下方式计算：利用高分辨率扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope(SEM))从正上方以100～10000倍的倍率拍摄穿孔金属箔的表面，在所获得的SEM照片中提取至少20个周围以环状相连的贯穿孔，读取其直径来作为开口直径，并将它们的平均值作为平均开口直径。
另外，倍率能够以可获得能够抽取20个以上的贯穿孔的SEM照片的方式来适当选择上述范围的倍率。并且，开口直径测量了贯穿孔部分的端部之间的距离的最大值。即，贯穿孔的开口部的形状并不限定于大致圆形，因此当开口部的形状并非圆形时，将贯穿孔部分的端部之间的距离的最大值作为开口直径。因此，即使当为例如2个以上的贯穿孔成为一体的形状的贯穿孔的情况下，也将其视为1个贯穿孔，且将贯穿孔部分的端部之间的距离的最大值作为开口直径。
并且，从强度的观点以及能够形成满足上述平均开口率与数密度的贯穿孔的方面考虑，在本发明的穿孔金属箔中，使用下述金属箔。
具体而言，作为金属箔，可举出选自由铜箔、银箔、金箔、铂箔、不锈钢箔、钛箔、钽箔、钼箔、铌箔、锆箔、钨箔、铍铜箔、磷青铜箔、黄铜箔、镍银箔、锡箔、锌箔、铁箔、镍箔、坡莫合金箔、镍铬合金箔、42合金箔、可伐合金箔、蒙乃尔合金箔、因科镍合金箔及哈斯特洛依合金箔组成的组中的箔。
并且，金属箔也可以是包含上述种类的金属的2种以上不同的金属层叠而成的箔。
金属箔的层叠方法没有特别的限定，但优选为电镀材料或包层材料。用于电镀的金属没有特别限定，只要是在通过后述的制造方法形成贯穿孔时，包含溶解于贯穿孔的形成中所使用的蚀刻剂的金属原子的金属即可。作为电镀种类，例如可举出镍、铬、钴、铁、锌、锡、铜、银、金、铂、钯、铝等。
电镀的方法没有特别的限定，可使用非电解电镀、电解电镀、熔融电镀、化学转化处理等中的任一种。
并且，在上述金属箔上形成包层材料所使用的金属也没有特别的限定，优选为包含溶解于蚀刻剂的金属原子的金属。作为金属种类，例如可举出在上述金属箔中使用的金属。
从强度及容易形成贯穿孔等观点考虑，作为金属箔，优选使用不锈钢箔或镀镍钢箔。
并且，作为金属箔使用铜箔时，基于XRF(X-ray Fluorescence：X射线荧光)分析，铜箔中卤素的检测量优选为0.4质量％以下。XRF分析例如能够利用RIGAKU公司制ZSXPrimusII进行，并能够测量卤素检测量。
在后述的金属箔的贯穿孔形成处理中，通过蚀刻剂与金属箔的组合有时会产生反应残渣。若存在反应残渣，则有可能随着时间的流逝而产生腐蚀。反应残渣的量能够通过基于XRF分析的卤素的检测量来判断，若卤素的检测量为0.4质量％以下，则随着时间的流逝而能够降低腐蚀的可能性，因此优选。
并且，作为未形成贯穿孔的状态的金属箔的断裂强度，优选为340N/mm2以上，更优选为600N/mm2以上，进一步优选为800N/mm2以上。
通过将未形成贯穿孔的状态的金属箔的断裂强度设为340N/mm2以上，也能够提高形成贯穿孔的状态的穿孔金属箔的断裂强度。
另外，金属箔的断裂强度的测量根据JIS Z2241的金属材料拉伸试验方法进行。拉伸试验机使用Shimadzu Corporation制AUTOGRAPH AGS-X 5kN，试样采用5号试验片，以N＝3进行测量，并测量出平均值作为断裂强度。
金属箔的厚度优选为6μm～100μm，更优选为10μm～40μm。
在此，金属箔的平均厚度是指使用接触式膜厚测量仪(数码电子测微计)对任意5点进行测量的厚度的平均值。
接着，对本发明的穿孔金属箔的制造方法的一例(以下，称为“穿孔金属箔的制造方法1”)进行说明。
穿孔金属箔的制造方法1具有在金属箔的一侧的主表面上使用含有多个金属粒子及聚合物成分的组合物来形成埋设有金属粒子的每一个的一部分的树脂层的树脂层形成工序。
并且，穿孔金属箔的制造方法1在树脂层形成工序之后，具有使具有树脂层的金属箔与蚀刻剂接触来溶解金属粒子及金属箔的一部分而在金属箔形成贯穿孔的贯穿孔形成工序。
并且，穿孔金属箔的制造方法1在贯穿孔形成工序之后，具有去除树脂层来制作具有贯穿孔的穿孔金属箔的树脂层去除工序。
而且，穿孔金属箔的制造方法1优选在贯穿孔形成工序之前，具有在金属箔的与形成有树脂层的面相反的一侧的主表面上，使用含有聚合物成分的组合物来形成保护层的保护层形成工序。
通过贯穿孔形成工序，在金属箔形成平均开口率为0.5～10％且数密度为50～200个/mm2的贯穿孔。
在穿孔金属箔的制造方法1中，在经过树脂层形成工序之后进行溶解金属粒子及金属箔的一部分来形成贯穿孔的贯穿孔形成工序，且在之后去除树脂层，从而能够容易地制作具有多个微细的贯穿孔的金属箔。
即，认为通过具有树脂层形成工序及贯穿孔形成工序，从而如在后述的图3～图5中也有示出，在与埋设有金属粒子的部分对应的位置上，金属箔与金属粒子一同在厚度方向上溶解而形成贯穿孔，因此能够容易地制作。
接着，利用图3～图6对穿孔金属箔的制造方法1中的各工序的概要进行说明之后，对穿孔金属箔的制造方法1所具有的各处理工序进行详细说明。
穿孔金属箔的制造方法1通过使用了含有多个金属粒子及聚合物成分的组合物的树脂层形成工序，如图3所示，金属箔1的一侧的主表面上形成埋设有多个金属粒子2的每一个的一部分的树脂层3。
并且，穿孔金属箔的制造方法1优选通过使用了含有聚合物成分的组合物的任意保护层形成工序，如图4所示在金属箔1的与形成有树脂层3的面相反的一侧的主表面上形成保护层4。
并且，穿孔金属箔的制造方法1通过使具有树脂层的金属箔与蚀刻剂接触来溶解金属粒子及金属箔的一部分的贯穿孔形成工序，如图5所示在树脂层3及金属箔1形成贯穿孔5。
并且，穿孔金属箔的制造方法1通过去除树脂层的树脂层去除工序，如图6所示，形成具有多个贯穿孔6的穿孔金属箔10。另外，当具有保护层形成工序时，如图6所示，通过树脂层去除工序去除树脂层及保护层，从而形成具有多个贯穿孔6的穿孔金属箔10。
[树脂层形成工序]
穿孔金属箔的制造方法1所具有的树脂层形成工序是在金属箔的一侧的主表面上使用含有多个金属粒子及聚合物成分的组合物来形成埋设有金属粒子的每一个的至少一部分的树脂层的工序。
〔组合物〕
在树脂层形成工序中使用的组合物为至少含有多个金属粒子及聚合物成分的组合物。
＜金属粒子＞
上述组合物中所含的金属粒子只要是包含溶解于后述贯穿孔形成工序中使用的蚀刻剂的金属原子的粒子则没有特别的限定，但优选为由金属和/或金属化合物构成的粒子，更优选为由金属构成的粒子。
作为构成金属粒子的金属，具体而言，例如可举出铝、镍、铁、铜、不锈钢、钛、钽、钼、铌、锆、钨、铍以及这些的合金等，这些可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
在这些之中，优选为铝、镍及铜，更优选为铝及铜。
作为构成金属粒子的金属化合物，例如可举出氧化物、复合氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、磷酸盐、氮化物、碳化物、硫化物以及这些的至少2种以上的复合化物等。具体而言，可举出氧化铜、氧化铝、氮化铝及硼酸铝等。
从回收后述的贯穿孔去除工序中使用的蚀刻剂，且实现溶解的金属的再利用等观点考虑，优选金属粒子和上述金属箔含有相同的金属原子。
金属粒子的形状没有特别的限定，但优选为球状，越接近圆球状越优选。
并且，从在组合物中的分散性等观点考虑，金属粒子的平均粒径优选为1～10μm，更优选为超过2μm且6μm以下。
在此，金属粒子的平均粒径是指利用激光衍射散射式粒径测量装置(NikkisoCo.,Ltd.制Microtrac MT3000)测量出的累积粒度分布中的50％粒径。
并且，优选金属粒子的含量相对于组合物中所含的总固体成分为0.05～95质量％，更优选为1～50质量％，进一步优选为3～25质量％。
＜聚合物成分＞
上述组合物中所含的聚合物成分没有特别的限定，能够使用以往公知的聚合物成分。
作为聚合物成分，具体而言，例如可举出环氧系树脂、硅酮系树脂、丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、酯系树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯系树脂、硅酮丙烯酸酯系树脂、环氧丙烯酸酯系树脂、酯丙烯酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚碳酸酯系树脂及酚醛系树脂等，这些可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
在这些之中，从耐酸性优异，且即使将酸性溶液用作在后述的贯穿孔形成工序中使用的蚀刻剂时也容易获得所希望的贯穿孔的理由考虑，优选聚合物成分为选自由酚醛系树脂、丙烯酸系树脂及聚酰亚胺系树脂组成的组中的树脂材料。
在本发明中，从后述的树脂层去除工序中的去除容易的观点考虑，优选组合物中所含的聚合物成分为水不溶性且碱水可溶性的高分子(以下也简称为“碱水可溶性高分子”。)，即优选为在高分子中的主链或侧链含有酸性基团的单独聚合物、它们的共聚物或它们的混合物。
作为碱水可溶性高分子，从后述的树脂层去除工序中的去除变得更容易的观点考虑，优选在高分子的主链和/或侧链中具有酸性基团的碱水可溶性高分子。
作为酸性基团的具体例，可举出苯酚基(-Ar-OH)、磺酰胺基(-SO2NH-R)、取代磺酰胺系酸基(以下称为“活性酰亚胺基”。)〔-SO2NHCOR、-SO2NHSO2R、-CONHSO2R〕、羧基(-CO2H)、磺基(-SO3H)、膦酸基(-OPO3H2)。
另外，Ar表示可以具有取代基的2价的芳基连接基团，R表示可以具有取代基的烃基。
在具有上述酸性基团的碱水可溶性高分子中，优选具有苯酚基、羧基、磺酰胺基及活性酰亚胺基的碱水可溶性高分子，尤其从所形成的树脂层的强度与后述的树脂层去除工序中的去除性的平衡的观点考虑，最优选具有苯酚基或羧基的碱水可溶性高分子。
作为具有上述酸性基团的碱水可溶性高分子，例如能够举出以下碱水可溶性高分子。
作为具有苯酚基的碱水可溶性高分子，例如能够举出由苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲酚等苯酚类的1种或2种以上和甲醛、多聚甲醛等醛类制造的酚醛清漆树脂、以及邻苯三酚和丙酮的缩聚物。而且，还能够举出使具有苯酚基的化合物共聚的共聚物。作为具有苯酚基的化合物，可举出具有苯酚基的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或羟基苯乙烯等。
具体而言，可举出N-(2-羟基苯基)丙烯酰胺、N-(3-羟基苯基)丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)丙烯酰胺、N-(2-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、邻羟基苯基丙烯酸酯、间羟基苯基丙烯酸酯、对羟基苯基丙烯酸酯、邻羟基苯基甲基丙烯酸酯、间羟基苯基甲基丙烯酸酯、对羟基苯基甲基丙烯酸酯、邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、2-(2-羟基苯基)丙烯酸乙酯、2-(3-羟基苯基)丙烯酸乙酯、2-(4-羟基苯基)丙烯酸乙酯、2-(2-羟基苯基)甲基丙烯酸乙酯、2-(3-羟基苯基)甲基丙烯酸乙酯、2-(4-羟基苯基)甲基丙烯酸乙酯等。
在这些之中，优选酚醛清漆树脂或羟基苯乙烯的共聚物。作为羟基苯乙烯的共聚物的市售品，能够举出Maruzen Petrochemical Co.,Ltd.制、MARUKA LYNCUR M H-2、MARUKA LYNCUR M S-4、MARUKA LYNCUR M S-2、MARUKA LYNCUR M S-1、Nippon Soda Co.,Ltd.制、VP-8000、VP-15000等。
作为具有磺酰胺基的碱水可溶性高分子，例如能够举出将来自于具有磺酰胺基的化合物的最小构成单元作为主要构成成分而构成的聚合物。作为如上述的化合物，可举出在分子内分别具有1个以上的与氮原子键合有至少1个氢原子的磺酰胺基以及能够聚合的不饱和基团的化合物。其中，优选在分子内具有丙烯酰基、烯丙基或乙烯氧基、以及取代或单取代氨基磺酰基或取代磺酰基亚氨基的低分子化合物。
尤其，能够优选地使用间氨基磺酰基苯基甲基丙烯酸酯、N-(对氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(对氨基磺酰基苯基)丙烯酰胺等。
作为具有活性酰亚胺基的碱水可溶性高分子，例如能够举出将来自于具有活性酰亚胺基的化合物的最小构成单元作为主要构成成分而构成的聚合物。作为如上述的化合物，能够举出在分子内分别具有1个以上的由下述结构式表示的活性酰亚胺基、能够聚合的不饱和基团的化合物。
[化学式1]
具体而言，能够优选地使用N-(对甲苯磺酰基)甲基丙烯酰胺、N-(对甲苯磺酰基)丙烯酰胺等。
作为具有羧基的碱水可溶性高分子，例如能够举出将来自于在分子内分别具有1个以上的羧基和能够聚合的不饱和基团的化合物的最小构成单元作为主要构成成分的聚合物。具体而言，可举出使用了丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸等不饱和羧酸化合物的聚合物。
作为具有磺基的碱水可溶性高分子，例如能够举出将来自于在分子内分别具有1个以上的磺基及能够聚合的不饱和基团的化合物的最小构成单元作为主要构成成分的聚合物。
作为具有膦酸基的碱水可溶性高分子，例如能够举出将来自于在分子内分别具有1个以上的膦酸基及能够聚合的不饱和基团的化合物的最小构成单元作为主要构成成分的聚合物。
构成碱水可溶性高分子的具有酸性基团的最小构成单元无需特别地仅为1种，也能够使用使2种以上的具有相同的酸性基团的最小构成单元共聚的碱水可溶性高分子、或使2种以上的具有不同的酸性基团的最小构成单元共聚的碱水可溶性高分子。
作为共聚方法，能够使用以往已知的接枝共聚法、嵌段共聚法、无规共聚法等。
上述共聚物优选为在共聚物中含有10摩尔％以上具有使其共聚的酸性基团的化合物的共聚物，更优选为包含20摩尔％以上的共聚物。
在本发明中，使化合物共聚来形成共聚物时，作为其化合物，也能够使用不包含酸性基团的其他化合物。作为不包含酸性基团的其他化合物的例子，能够举出在下述(m1)～(m11)中举出的化合物。
(m1)具有丙烯酸2-羟乙酯或甲基丙烯酸2-羟乙酯等脂肪族羟基的丙烯酸酯类及甲基丙烯酸酯类。
(m2)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-氯乙基、丙烯酸缩水甘油酯、N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯等丙烯酸烷基酯。
(m3)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸-2-氯乙基、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸烷基酯。
(m4)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺等丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
(m5)乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等乙烯基醚类。
(m6)乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类。
(m7)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯等苯乙烯类。
(m8)甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等乙烯基酮类。
(m9)乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯等烯烃类。
(m10)N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、4-乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(m11)马来酰亚胺、N-丙烯酰基丙烯酰胺、N-乙酰基甲基丙烯酰胺、N-丙酰基甲基丙烯酰胺、N-(对氯苯甲酰基)甲基丙烯酰胺等不饱和酰亚胺。
作为聚合物成分，无论是单独聚合物还是共聚物，优选重均分子量在1.0×103～2.0×105且数均分子量在5.0×102～1.0×105的范围内。并且，优选多分散性(重均分子量/数均分子量)为1.1～10。
作为聚合物成分使用共聚物时，构成其主链和/或侧链的来自于具有酸性基团的化合物的最小构成单元和构成主链的一部分和/或侧链的不包含酸性基团的其他最小构成单元的配合重量比优选在50:50～5:95的范围内，更优选在40:60～10:90的范围内。
上述聚合物成分可以分别仅使用1种，也可以组合2种以上来使用，优选在相对于组合物中所含的总固体成分为30～99质量％的范围内使用，更优选在40～95质量％的范围内使用，进而，尤其优选在50～90质量％的范围内使用。
在本发明中，从在后述的贯穿孔形成工序中容易形成贯穿孔的理由考虑，关于上述金属粒子以及聚合物成分，优选金属粒子的比重大于聚合物成分的比重。具体而言，更优选金属粒子的比重为1.5以上，聚合物成分的比重为0.9以上且小于1.5。
＜表面活性剂＞
上述组合物从涂布性的观点考虑，能够添加如在日本特开昭62-251740号或日本特开平3-208514号中记载的非离子表面活性剂、以及如在日本特开昭59-121044号、日本特开平4-013149号中记载的两性表面活性剂。
作为非离子表面活性剂的具体例，可举出脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、硬脂酸单甘油酯、聚氧乙烯壬基苯基醚等。
作为两性表面活性剂的具体例，可以举出烷基二(氨基乙基)甘氨酸、烷基聚氨基乙基甘氨酸盐酸盐、2-烷基-N-羧基乙基-N-羟基乙基咪唑啉鎓甜菜碱、N-十四烷基-N,N-甜菜碱型(例如商品名AMOGEN K，DAIICHI KOGYO Co.,Ltd.制)等。
优选含有上述表面活性剂时的含量相对于组合物中所含的总固体成分为0.01～10质量％，更优选为0.05～5质量％。
＜溶剂＞
上述组合物从形成树脂层时的操作性的观点考虑，能够添加溶剂。
作为溶剂，具体而言，例如可举出二氯乙烷、环己酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸2-甲氧基乙酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、二甲氧基乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、四甲基脲、N-甲基吡络烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、甲苯、水等，这些可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
＜形成方法＞
使用了上述组合物的树脂层的形成方法没有特别的限定，但优选在金属箔上涂布组合物来形成树脂层的方法。
涂布到金属箔上的方法没有特别的限定，例如能够使用棒涂法、狭缝涂布法、喷墨法、喷雾法、辊涂法、旋转涂布法、流延涂布法、狭缝及旋转涂布法、转印法等方法。
在本发明中，从在后述的贯穿孔形成工序中容易形成贯穿孔的理由考虑，优选以满足下述式(1)的方式形成树脂层。
n＜r……(1)
在此，在式(1)中，n表示所形成的树脂层的厚度，r表示组合物中所含的粒子的平均粒径，n及r的单位均表示μm。
并且，在本发明中，从相对于在后述的贯穿孔形成工序中使用的蚀刻剂的耐性和后述的树脂层去除工序中的操作性的观点等考虑，通过树脂层形成工序形成的树脂层的厚度优选为0.5～4μm，更优选为1μm以上且2μm以下。
在此，树脂层的平均厚度是指利用切片机进行切削并以电子显微镜观察截面时测量出的任意5点的厚度的平均值。
[保护层形成工序]
另外，穿孔金属箔的制造方法1从后述的贯穿孔形成工序中的操作性的观点考虑，优选在贯穿孔形成工序之前，具有在金属箔的与形成有树脂层的面相反的一侧的主表面上使用含有聚合物成分的组合物来形成保护层的保护层形成工序。
在此，作为聚合物成分，可举出与在上述树脂层形成工序中使用的组合物中所含的聚合物成分相同的成分。即，在任意的保护层形成工序中形成的保护层除了未埋设有上述金属粒子以外，是与上述树脂层相同的层，关于保护层的形成方法，除了不使用上述金属粒子以外，也能够以与上述树脂层相同的方法形成。
另外，当具有保护层形成工序时，若为贯穿孔形成工序之前的工序则其顺序没有特别的限定，可为在上述树脂层形成工序的前后或同时进行的工序。
[贯穿孔形成工序]
穿孔金属箔的制造方法1所具有的贯穿孔形成工序为在上述树脂层形成工序之后使具有树脂层的金属箔与蚀刻剂接触来溶解金属粒子及金属箔的一部分，从而在金属箔形成贯穿孔的工序，是通过所谓的化学蚀刻处理而在金属箔形成贯穿孔的工序。
〔蚀刻剂〕
作为蚀刻剂，只要是适合于金属粒子及金属箔的金属种类的蚀刻剂则能够适当使用酸或碱的化学溶液等。
作为酸的例子，可举出盐酸、硫酸、硝酸、氟酸、过氧化氢、乙酸等。
并且，作为碱的例子，可举出苛性钠、苛性钾等。
并且，作为碱金属盐，例如可举出：偏硅酸钠、硅酸钠、偏硅酸钾、硅酸钾等碱金属硅酸盐；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；铝酸钠、铝酸钾等碱金属铝酸盐；葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾等碱金属醛糖酸盐；磷酸二钠、磷酸二钾、磷酸三钠、磷酸三钾等碱金属磷酸氢盐。
并且，还能够使用氯化铁(III)、氯化铜(II)等无机盐。
并且，这些可以使用1种，也可以混合2种以上来使用。
〔处理方法〕
形成贯穿孔的处理是通过使具有树脂层的金属箔与上述蚀刻剂接触来进行的。
接触的方法没有特别的限定，例如可举出浸渍法、喷雾法。
浸渍处理的时间优选为15秒～10分钟，更优选为30秒～6分钟。
并且，浸渍时的蚀刻剂的液温优选为25～70℃，更优选为30～60℃。
[树脂层去除工序]
穿孔金属箔的制造方法1所具有的树脂层去除工序为在上述贯穿孔形成工序之后去除树脂层并制作具有贯穿孔的穿孔金属箔的工序。
去除树脂层的方法没有特别的限定，当作为聚合物成分使用上述碱水可溶性高分子时，优选使用碱性水溶液将树脂层溶解并去除的方法。
〔碱性水溶液〕
作为碱性水溶液，具体而言，例如可举出：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类；乙基胺、正丙胺等伯胺类；二乙基胺、二正丁胺等仲胺类；三乙基胺、甲基二乙胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐；吡咯、哌啶等环状胺类；等，这些可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
另外，也能够在上述碱性水溶液中适当添加醇类、表面活性剂来使用。
〔处理方法〕
去除树脂层的处理例如通过使贯穿孔形成工序后的具有树脂层的金属箔与上述碱性水溶液接触来进行。
接触的方法没有特别的限定，例如可举出浸渍法、喷雾法。
浸渍处理的时间优选为5秒～5分钟，更优选为10秒～2分钟。
并且，浸渍时的碱性水溶液优选为25～60℃，更优选为30～50℃。
穿孔金属箔中的贯穿孔的平均开口率及数密度例如能够通过上述贯穿孔形成工序中的在蚀刻剂中的浸渍时间及上述树脂层形成工序中使用的组合物中的金属粒子的含量等进行调整。
[防腐处理]
穿孔金属箔的制造方法1优选具有实施防腐处理的工序。
并且，实施防腐处理的时间没有特别的限定，例如可以是对在树脂层形成工序中使用的金属箔实施的处理，也可以是在树脂层去除工序中对碱性水溶液添加后述的三唑类等的处理，也可以是在树脂层去除工序后实施的处理。
作为防腐处理，例如可举出使金属箔浸渍于至少溶解有三唑类的溶剂中的pH5～8.5的溶液来形成有机电介质覆膜的处理。
作为三唑类，例如可优选地举出苯并三唑(BTA)、甲苯三唑(TTA)等。
并且，还能够与三唑类一同使用各种有机防锈材料、三唑类、咪唑类、硫醇类、三乙醇胺等。
作为在防腐处理中使用的溶剂，能够适当使用水或有机溶剂(尤其是醇类)，但若考虑所形成的有机电介质覆膜的均匀性与批量生产时容易并且简便地进行厚度控制、以及对于环境造成的影响等，优选为以脱离子水为主体的水。
三唑类的溶解浓度根据与形成的有机电介质覆膜的厚度或处理可能时间之间的关系来适当确定，通常为0.005～1重量％左右即可。
并且，溶液的温度为室温即可，根据需要可以加热后使用。
金属箔在溶液中的浸渍时间根据与三唑类的溶解浓度或形成的有机电介质覆膜的厚度之间的关系来适当确定，通常为0.5～30秒左右即可。
作为防腐处理的其他具体例，可举出通过在将选自三氧化铬、铬酸盐、重铬酸盐的组中的至少1种溶解于水而成的水溶液中浸渍金属箔，形成以铬的水合氧化物作为主体的无机电介质覆膜的方法。
在此，作为铬酸盐例如优选铬酸钾或铬酸钠，并且作为重铬酸盐例如优选重铬酸钾或重铬酸钠。并且，其溶解浓度通常设定为0.1～10质量％，并且液温为室温～60℃左右即可。水溶液的pH值从酸性区域至碱性区域为止并没有特别的限定，通常设定为1～12。
并且，金属箔的浸渍时间根据形成的无机电介质覆膜的厚度等来适当选定。
在本发明中，优选在上述各处理工序结束后进行水洗。水洗时能够使用纯水、井水、自来水等。为防止处理液带入到下一工序，可以使用夹持装置。
[基于辊对辊的处理]
在穿孔金属箔的制造方法1中，可以使用切片状的金属箔并通过所谓的单片式来实施各工序的处理，也可以进行一边将长条状的金属箔在规定的输送路径上沿长边方向进行输送一边实施各工序的处理即基于所谓的辊对辊(Roll to Roll)(以下，也称为“R toR”。)的处理。
本发明中的R to R是一边从卷绕长条状的金属箔而成的辊送出金属箔并沿长边方向进行输送，一边通过配置于输送路径上的各处理装置连续地依次进行上述树脂层形成工序、贯穿孔形成工序等处理，并将处理完成的金属箔(即穿孔金属箔)再次卷绕成辊状的制造方法。
穿孔金属箔的制造方法1如上所述，通过贯穿孔形成工序使金属粒子及金属箔的一部分溶解来形成贯穿孔。因此，能够连续地进行工序而不使工序变得复杂，因此能够以Rto R容易地进行各工序。
通过以R to R进行穿孔金属箔的制造方法1能够进一步提高生产率。
在此，本发明的穿孔金属箔的制造方法并不限定于上述穿孔金属箔的制造方法1。
例如，穿孔金属箔的制造方法1中，设为如下结构：通过在树脂层形成工序之后，进行贯穿孔形成工序，从而使金属粒子及金属箔的一部分与蚀刻剂接触并溶解而在金属箔形成贯穿孔，然而，代替此，也可以设为如下结构：在树脂层形成工序之后，经过在贯穿孔形成工序之前去除粒子的粒子去除工序，然后进行贯穿孔形成工序。在这种情况下，作为树脂层中含有的粒子，并不限定于金属粒子，能够使用无机填料、无机-有机复合填料等。
如此，经由进行树脂层形成工序及粒子去除工序，可获得在埋设有粒子的部分形成有凹部的树脂层，在之后的贯穿孔形成工序中，以树脂层的凹部为起点形成贯穿孔。关于以树脂层的凹部为起点形成贯穿孔的理由，认为由于在凹部的最深部残留有极薄的树脂层或存在金属箔露出的部分，因此与其他部位相比，蚀刻剂优先从凹部渗入而在金属箔形成贯穿孔。
作为无机填料，可举出金属及金属化合物，作为金属化合物，例如可举出氧化物、复合氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、磷酸盐、氮化物、碳化物、硫化物以及这些的至少2种以上的复合化物等。
具体而言，可举出玻璃、氧化锌、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化锡、钛酸钾、钛酸锶、硼酸铝、氧化镁、硼酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钛、碱性硫酸镁、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙、硫酸镁、硅酸钙、硅酸镁、磷酸钙、氮化硅、氮化钛、氮化铝、碳化硅、碳化钛、硫化锌以及这些中的至少2种以上的复合化物等。
在这些之中，优选为玻璃、二氧化硅、氧化铝、钛酸钾、钛酸锶、硼酸铝、氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、磷酸钙以及硫酸钙。
作为无机-有机复合填料，例如可举出将合成树脂粒子、天然高分子粒子等粒子表面以上述无机填料涂覆的复合化物。
作为合成树脂粒子，具体而言，例如可举出丙烯酸树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯、聚氨酯、聚脲、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、羧甲基纤维素、明胶、淀粉、甲壳素以及壳聚糖等树脂粒子。
在这些之中，优选为丙烯酸树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯的树脂粒子。
在粒子去除工序中，去除粒子的方法没有特别的限定，例如如图3所示，只要是埋设有粒子的每一个的一部分的状态的树脂层，则能够通过利用海绵或刷子等对粒子的未埋设于树脂层的部分施加外力来去除粒子。
在本发明中，从不改变树脂层的形状且能够迅速去除的理由考虑，去除粒子的方法优选在使埋设有粒子的每一个的至少一部分的树脂层的表面浸渍于溶剂的状态下进行擦拭来去除粒子的方法。
在此，“埋设有粒子的每一个的至少一部分的树脂层的表面”在如图3所示各粒子的一部分埋设于树脂层时是指各粒子以及树脂层的表面，在各粒子全部埋设于树脂层时是指树脂层的表面。
作为上述溶剂，只要为使树脂层溶解的溶剂则没有特别的限定，例如能够使用与作为在上述树脂层形成工序中使用的组合物的任意成分而记载的溶剂相同的溶剂。
并且，擦拭树脂层的表面的方法没有特别的限定，例如可举出利用海绵或刷子(例如钢丝刷、尼龙刷辊)等进行擦拭的方法。
并且，作为穿孔金属箔的其他制造方法有如下方法：使金属箔与蚀刻剂接触而以金属箔中的金属间化合物(析出物或结晶物)为起点产生局部溶解，从而形成贯穿孔。该方法的情况下，金属间化合物的存在状况按照金属箔的材质而有所不同，因此只要按照材质预先确定条件并调整蚀刻剂条件、蚀刻时间等条件即可。在这种情况下，也可以省去树脂层。
＜残渣去除工序＞
本发明中，在形成贯穿孔之后，还可以具有去除反应残渣的残渣去除工序。
如上所述，在贯穿孔形成处理中，通过溶解金属箔的工序中的蚀刻剂与金属箔的组合有时会产生反应残渣。若存在反应残渣，则有可能随着时间的流逝而产生腐蚀。因此，为了在贯穿孔形成工序之后去除反应残渣，还可以具有利用处理液进行清洗的工序。
例如，使用铜箔作为金属箔、使用氯化铁(III)水溶液作为蚀刻剂的情况下，通过实施残渣去除工序，能够去除反应残渣，该残渣去除工序利用选自由盐酸、氨水、硫代硫酸钠及乙醇组成的组中的至少1种作为处理液进行清洗。关于清洗，能够使用浸渍于溶液中的方法、利用喷雾等施加液体的方法。
残渣去除工序只要在溶解金属箔而形成贯穿孔之后进行，则可以在树脂层去除工序之前进行，也可以在树脂层去除工序之后进行。
[集电体]
本发明的穿孔金属箔能够用作蓄电装置用集电体(以下，也称为“集电体”)。
集电体中，穿孔金属箔在厚度方向上具有多个贯穿孔，例如能够在用于锂离子电容器时在短时间内实现锂的预掺杂，且能够使锂更均匀地分散。并且，能够制作与活性物质层和活性碳的粘附性良好，且循环特性和输出特性、涂布适应性等生产率优异的蓄电装置。
尤其，使用本发明的穿孔金属箔的集电体尽管具有多个贯穿孔，但具有高强度，因此作为二次电池的负极材料及正极材料使用充放电时的体积的膨胀收缩大的材料时，也能够防止因充放电时的体积的膨胀收缩而发生损坏。
〔活性物质层〕
作为活性物质层没有特别的限定，能够利用在以往的蓄电装置中使用的公知的活性物质层。
具体而言，关于将穿孔金属箔用作正极(二次电池用正极)集电体时的活性物质以及可以包含于活性物质层中的导电材料、粘合剂、溶剂等，能够适当采用在日本特开2012-216513号公报的[0077]～[0088]段中记载的材料，其内容作为参考引入本说明书中。
其中，当使用硫或含有硫的化合物作为正极活性物质时，充放电时的体积的膨胀收缩增大。因此，当使用这种活性物质时，优选使用能够抑制由充放电时的体积的膨胀收缩引起的损坏的本发明的穿孔金属箔作为正极集电体。
并且，关于将穿孔金属箔用作负极(二次电池用负极)集电体时的活性物质，能够适当采用日本特开2012-216513号公报的[0089]段中记载的材料，其内容作为参考引入本说明书中。
其中，作为负极活性物质，当使用包含Sn及Si等能够与锂形成合金的金属的材料、例如氧化锡、氧化硅、非晶态氧化锡、锡氧化硅等时，充放电时的体积的膨胀收缩增大。因此，当使用这种活性物质时，优选使用能够抑制由充放电时的体积的膨胀收缩引起的损坏的本发明的穿孔金属箔作为负极集电体。
[蓄电装置]
利用本发明的穿孔金属箔作为集电体的电极能够用作蓄电装置的正极或负极。
在此，关于蓄电装置(尤其是二次电池)的具体的结构或应用的用途，能够适当采用在日本特开2012-216513号公报的[0090]～[0123]段中记载的材料或用途，其内容作为参考引入本说明书中。
〔正极〕
将本发明的穿孔金属箔用作集电体的正极为具有将穿孔金属箔用于正极的正极集电体及包含形成于正极集电体的表面的正极活性物质的层(正极活性物质层)的正极(二次电池用正极)。
在此，关于上述正极活性物质和可以在上述正极活性物质层中含有的导电材料、粘合剂、溶剂等，能够适当采用在日本特开2012-216513号公报的[0077]～[0088]段中记载的材料，其内容作为参考引入本说明书中。
〔负极〕
将本发明的穿孔金属箔用作集电体的负极为具有将穿孔金属箔用于负极的负极集电体及包含形成于负极集电体的表面的负极活性物质的层的负极(二次电池用负极)。
在此，关于上述负极活性物质，能够适当采用在日本特开2012-216513号公报的[0089]段中记载的材料，其内容作为参考引入本说明书中。
[其他用途]
在本发明的穿孔金属箔除了蓄电装置用的集电体以外，还能够用于耐热过滤器、耐热微粒过滤器、隔音材料、油回收过滤器、静电过滤器、抗菌过滤器、液体改性过滤器、水电解过滤器、废气净化过滤器、食品过滤器、海洋生物过滤器、滤尘器、DNA(deoxyribonucleic acid，脱氧核糖核酸)过滤器、微粉分级过滤器、固液分离过滤器、除臭过滤器、光催化剂载体、产氢催化剂载体、酵素电极、贵金属吸收材料的载体、抗菌用载体、吸附剂、吸收剂、滤光器、远红外截止滤波器、隔音/吸音材料、电磁屏蔽件、直接型燃料电池的气体扩散层/隔膜、微生物保管容器供氧口用网、建筑用材料、照明用途、金属调装饰用途等。
实施例
以下根据实施例对本发明进一步详细地进行说明。以下实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的主旨则能够进行适当变更。因此，本发明的范围并不限定性地解释为以下所示的实施例。
使用以下的箔中的任一个作为金属箔。
·铝箔：UACJ Corporation制1085材厚度20μm
·电解铜箔：FUKUDA METAL FOIL&POWDER CO.,LTD.制电解铜箔SV厚度10μm
·SUS箔A：NIPPON STEEL&SUMIKIN MATERIALS CO.,LTD.制NSSCFW2BA厚度10μm
·SUS箔B：NIPPON STEEL&SUMIKIN MATERIALS CO.,LTD.制NSSC190BA厚度10μm
·SUS箔C：NIPPON STEEL&SUMIKIN MATERIALS CO.,LTD.制NSSC190H厚度10μm
·镀Ni钢箔：NIPPON STEEL&SUMIKIN MATERIALS CO.,LTD.制SUPER NICKEL厚度10μm
未形成上述金属箔的各个贯穿孔的状态下的断裂强度的测量根据JIS Z2241的金属材料拉伸试验方法进行。拉伸试验机使用Shimadzu Corporation制AUTOGRAPH AGS-X5kN，试样采用5号试验片，以N＝3进行测量，并测量出平均值作为断裂强度。
将断裂强度的测量结果示于表1。
[表1]
针对铝箔、电解铜箔及镀Ni钢箔，通过以下的方法形成了贯穿孔。另外，通过改变浸渍于蚀刻剂的时间，对每个金属箔制作了平均开口率不同的多个穿孔金属箔。具体而言，制作了平均开口率分别为0.01％、0.3％、0.5％、1％、2％、3.4％、9.1％及11.2％的穿孔金属箔。
＜(a-1)树脂层形成工序＞
在金属箔上的一侧的表面上，涂布按照下述组成制备的树脂层形成用组合物1，使其干燥，形成了厚度约1μm的树脂层A1。
并且，在金属箔的相反的一侧的表面上，涂布了除铜粒子以外以与下述树脂层形成用组合物1相同的比率制备的组合物，使其干燥，形成了厚度约1μm的保护层B1。
＜(b-1)贯穿孔形成工序＞
接着，在保持为50℃的温度的蚀刻剂〔氯化铁(III)浓度：30质量％、盐酸浓度：3.65质量％〕中浸渍具有树脂层A1及保护层B1的金属箔，之后，进行了基于喷雾的水洗并使其干燥，从而形成了贯穿孔。
＜(c)树脂层去除工序＞
接着，使形成贯穿孔后的铜箔在液温50℃的碱性水溶液(氢氧化钠浓度：0.4质量％)中浸渍120秒钟，从而溶解、去除了树脂层A1及保护层B1。
之后，进行基于喷雾的水洗并使其干燥，从而制作了具有贯穿孔的穿孔金属箔。
对于SUS箔A～C，通过以下的方法形成了贯穿孔。另外，通过改变浸渍于蚀刻剂的时间，对每个金属箔制作了平均开口率不同的多个穿孔金属箔。
将金属箔脱脂后，使其浸渍于保持为35℃的温度的蚀刻剂〔氯化铁(III)濃度：30质量％、盐酸濃度：3.65质量％〕中，从而以金属箔中的金属间化合物(析出物或结晶物)为起点促进局部溶解，从而形成贯穿孔。由于孔的形成状态按材料而有所不同，因此分别调整浸渍时间，对每个金属箔制作了平均开口率不同的多个穿孔金属箔。
针对所制作的各穿孔金属箔，以如下方式测量了贯穿孔的数密度。
在穿孔金属箔的一个面侧设置平行光光学单元，使平行光透过，从穿孔金属箔的另一个面利用光学显微镜以100倍的倍率拍摄穿孔金属箔的表面来获取照片。对于所获得的照片的10cm×10cm的范围内的1mm×1mm的视场(5处)，根据透过的平行光拍摄的贯穿孔的数量和视场的面积(几何学面积)，计算数密度(贯穿孔的数量/几何学面积)，并将在各视场(5处)的平均值作为数密度进行了计算。
无论金属箔的种类如何，只要平均开口率相同，则所测量的数密度为大致相同的数密度(在相对于平均值±5％的范围内)。因此，按平均开口率，求出所有穿孔金属箔中的贯穿孔的数密度的平均值。
将平均开口率与数密度(平均值)的关系示于表2。
另外，在任何情况下平均开口直径均为10μm左右。
[表2]
平均开口率(％) 0.01 0.3 0.5 1 2 3.4 9.1 11.2
数密度(个/mm<sup>2</sup>) 1.3 33 52 86 105 140 187 230
对所制作的各穿孔金属箔如下述表3所示标注了符号。表3中,箔C3～箔C7、箔SA3～箔SA7、箔SB3～箔SB7、箔N3～箔N7及箔SC3～箔SC7属于本发明的实施例。
[表3]
平均开口率(％) 铝箔 电解铜箔 SUS箔A SUS箔B 镀Ni钢箔 SUS箔C
0.01 箔A1 箔C1 箔SA1 箔SB1 箔N1 箔SC1
0.3 箔A2 箔C2 箔SA2 箔SB2 箔N2 箔SC2
0.5 箔A3 箔C3 箔SA3 箔SB3 箔N3 箔SC3
1 箔A4 箔C4 箔SA4 箔SB4 箔N4 箔SC4
2 箔A5 箔C5 箔SA5 箔SB5 箔N5 箔SC5
3.4 箔A6 箔C6 箔SA6 箔SB6 箔N6 箔SC6
9.1 箔A7 箔C7 箔SA7 箔SB7 箔N7 箔SC7
11.2 箔A8 箔C8 箔SA8 箔SB8 箔N8 箔SC8
这些穿孔金属箔中，使用平均开口率为2％及3.4％这2个条件的穿孔金属箔，涂布包含各种负极用电极材料的负极用活性物质，制作了负极电极。负极用电极材料中使用了SiO及Si这2种电极材料。
作为负极用活性物质，将粉碎的SiO(或Si)70质量份和粘合剂(Zeon Corporation制BM-400B)30质量份添加到水中并进行分散，从而制备了浆料。
接着，利用模涂布机将所制备的浆料涂布到穿孔金属箔的两个面上，以使总厚度成为200μm，在120℃下干燥30分钟，并在穿孔金属箔的表面形成活性物质层，从而制作了负极电极。
并且，正极使用平均开口率相同的铝箔，并涂布包含LiCoO2作为正极材料的正极用活性物质，制成正极电极。
作为正极用活性物质，将LiCoO2的粉末90质量份和粘合剂(KUREHA CORPORATION制KF聚合物)10质量份添加到水中并进行分散，从而制备了浆料。
接着，利用模涂布机将所制备的浆料涂布于穿孔金属箔的两个面上，以使总厚度成为200μm，在120℃下干燥30分钟，并在穿孔金属箔的表面形成活性物质层，从而制作了正极电极。
使用所制作的负极电极及正极电极制作了扣式电池。
具体而言，扣式电池设为CR2032型(直径20mm厚度3.2mm)，使用在上述制作的正极电极及负极电极来制作。
使用所制作的扣式电池进行了充放电循环试验。
充放电循环试验是在25℃下以0.5C的充放电条件进行20次循环，求出试验后的容量相对于初始状态的容量的比率，按以下的标准进行了评价。
使用TOYO SYSTEM Co.,LTD.制TOSCAT-3000测量了容量。A、B评价为合格。
A：容量80％以上
B：容量70％以上且小于80％
C：容量小于70％
并且，在充放电循环试验后，拆开扣式电池，观察负极电极的外观，目视确认剥离和裂纹的程度，按以下的标准进行了评价。A、B评价为合格。
A：无异常
B：仅在表层产生裂纹
C：产生达到集电体的裂纹
D：产生电极材料的剥离
将实施例及比较例的结构以及评价结果示于表4。
[表4]
在此，在电解铜箔的箔C6的上述(c)树脂层去除工序之后，制作出进行了下述(d)残渣去除工序的穿孔金属箔(箔C9)。
＜(d)残渣去除工序＞
在1％盐酸中浸渍10秒，之后进行基于喷雾的水洗并使其干燥，从而制作了具有贯穿孔的穿孔金属箔。在残渣去除工序的前后进行基于XRF分析的卤素的检测来测量反应残渣，其结果残渣去除工序之前的氯原子的检测量为0.44质量％，而残渣去除工序之后的检测量为0.0095质量％。
＜腐蚀试验＞
对于箔C6及箔C9，在温度60℃、相对湿度70％的环境下放置1周之后，目视确认了有无腐蚀。
其结果，在箔C6的表面确认到腐蚀。另一方面，在箔C9的表面未产生腐蚀。
接着，对平均开口率相同而贯穿孔的数密度不同的情况进行了研究。
通过以下的方法在SUS箔C形成贯穿孔，制作了具有表5所示的平均开口率及数密度的贯穿孔的穿孔金属箔。
在金属箔上涂布抗蚀剂(TOKYO OHKA KOGYO CO.,LTD.制PMER)，在90℃下干燥20分钟。接着，使设置有规定图案的正膜(Positive film)粘附于抗蚀剂膜上并进行UV曝光，在抗蚀剂膜上形成了潜像。曝光图案中，未曝光处的约100μm的开口直径的圆以一定的间隔排列。接着，利用TOKYO OHKA KOGYO CO.,LTD.制PMER用显影液在30℃、30秒的条件下进行显影来去除未曝光处，制成具有多个无抗蚀剂的圆形部分的抗蚀剂膜。另外，在背面侧也形成抗蚀剂膜并对整个面进行了曝光。
接着，进行蚀刻，溶解无抗蚀剂的部分的金属箔，从而形成了贯穿孔。
表5中示出所制作的穿孔金属箔的贯穿孔的平均开口直径及数密度。并且，对各穿孔金属箔如表5所示标注了符号。表5所示的穿孔金属箔均属于本发明的比较例。
另外，在任何情况下平均开口直径均为100μm左右。
[表5]
平均开口率(％) 0.01 0.3 0.5 1 2 3.4 11.2
数密度(个/mm<sup>2</sup>) 0.01 0.3 0.5 1.2 2.5 4.2 14
符号 箔SCb1 箔SCb2 箔SCb3 箔SCb4 箔SCb5 箔SCb6 箔SCb8
通过以下的方法在SUS箔C形成贯穿孔，并制作了具有表6所示的平均开口率及数密度的贯穿孔的穿孔金属箔。
通过机械穿孔方法在金属箔形成了多个贯穿孔。
机械穿孔方法中，使用了多个销形的模组。通过该方法形成的孔由销的直径确定，因此在穿孔期间能够在不损坏销的情况下稳定地进行穿孔的范围内形成了直径300μm的贯穿孔。
通过改变贯穿孔的数密度来调整了平均开口率。
表6中示出所制作的穿孔金属箔的贯穿孔的平均开口直径及数密度。并且，对各穿孔金属箔如表6所示标注了符号。表6所示的穿孔金属箔均属于本发明的比较例。
[表6]
平均开口率(％) 0.01 0.3 0.5 1 2 3.4 11.2
数密度(个/mm<sup>2</sup>) 0.001 0.04 0.05 0.14 0.3 0.5 1.6
符号 箔SCc1 箔SCc2 箔SCc3 箔SCc4 箔SCc5 箔SCc6 箔SCc8
对这些穿孔金属箔涂布包含负极用电极材料的负极用活性物质，制作了负极电极。
作为负极用活性物质，将石墨的粉末90质量份和粘合剂(Zeon Corporation制BM-400B)10质量份添加到水中并进行分散，从而制备了浆料。
接着，将所制备的浆料利用模涂布机涂布于穿孔金属箔的两个面上，以使总厚度成为200μm，在120℃下干燥30分钟，并在穿孔金属箔的表面形成活性物质层，从而制作了负极电极。
作为正极电极，使用了实施例1中所使用的正极电极。
使用所制作的负极电极及正极电极制作了电池。
具体而言，以正极电极、隔膜、负极电极、隔膜、正极电极、隔膜、负极电极及锂箔的顺序进行层叠，通过浸渍于电解液中来制作了电池。
隔膜使用Asahi Kasei Corporation制HIPORE。
电解液使用1mol LiPF6/EC。
另外，电池为扣式电池，电极的有效部分均设为直径10mm的圆形。
使用所制作的电池对预掺杂特性进行了评价。
使锂箔和负极电极短路来开始预掺杂。72小时之后拆开电池，对不与锂箔相邻的一侧的负极电极进行目视观察，按以下标准对预掺杂的状态进行了评价。
A：锂吸附在负极的整个面上
B：锂的吸附不均匀
将实施例及比较例的结构以及评价结果示于表7。
[表7]
由表4及表7可知，将本发明的穿孔金属箔用作集电体的情况下，充放电时的循环特性提高，并且预掺杂特性也提高。
另一方面，贯穿孔的平均开口直径大且数密度小的穿孔金属箔的情况下，可知不能均匀地进行预掺杂。并且，可知若平均开口率过小，则不能均匀地进行预掺杂。
接着，在这些穿孔金属箔中，使用平均开口率为9.1％的穿孔金属箔，对将硫包含于正极材料的二次电池的实施例与比较例进行说明。
作为正极活性物质，制作了使用硫和碳的复合材料的正极电极。作为集电体，使用了表3中记载的箔SA7、箔SC7及箔A7的穿孔金属箔。使用了SUS制箔SA7、箔SC7的电极为本申请的实施例，使用了铝制箔A7的电极为本申请的比较例。
将使用了石墨的负极电极用作成为对电极的负极。使用开口率相同的铜箔C7用作负极用集电体。
作为正极用活性物质，使用了将硫和碳微粒以1:1混合并烧制而成的硫-碳复合材料。在将其粉碎的材料中，加入导电助剂乙炔黑和CMC(羧甲基纤维素)，制作了正极用浆料。硫-碳复合材料、乙炔黑、CMC的比率设为90:5:5。
接着，将所制备的浆料利用模涂布机涂布于穿孔金属箔的两个面上，以使总厚度成为200μm，在120℃下干燥30分钟，并在穿孔金属箔的表面形成活性物质层，从而制作了正极电极。
并且，负极使用平均开口率相同的铜箔，涂布包含石墨碳作为负极材料的负极用活性物质，形成活性物质层而制成负极电极。
使用所制作的正极电极及负极电极制作了扣式电池。
具体而言，扣式电池设为CR2032型，使用在上述制作的正极电极及负极电极来制作。
使用所制作的扣式电池进行了充放电循环试验。
充放电循环试验是在25℃下以0.5C的充放电条件进行20次循环，求出试验后的容量相对于初始状态的容量的比率，按以下的标准进行了评价。
使用TOYO SYSTEM Co.,LTD.制TOSCAT-3000测量了容量。A、B评价为合格。
A：容量80％以上
B：容量70％以上且小于80％
C：容量小于70％
并且，在充放电循环试验后，拆开扣式电池，观察正极电极的外观，目视确认剥离和裂纹的程度，按以下的标准进行了评价。A、B评价为合格。
A：无异常
B：仅在表层产生裂纹
C：产生达到集电体的裂纹
D：产生电极材料的剥离
将实施例及比较例的结构以及评价结果示于表8。另外，在表8的正极的电极材料项中，将包含硫-碳复合材料的电极材料标记为“S/C复合材料”。
[表8]
由表8可知，本发明的穿孔金属箔即使用作正极用集电体的情况下，也能够提高充放电时的循环特性且抑制集电体的损坏。
从以上的结果明确本发明的效果。
符号说明
1-金属箔，2-金属粒子，3-树脂层，4-保护层，5、6-贯穿孔，10-穿孔金属箔。

Claims (11)

1.一种在金属箔的厚度方向上具有多个贯穿孔的穿孔金属箔，其中，
基于所述贯穿孔的平均开口率为0.5％～10％，并且所述贯穿孔的数密度为50个/mm2～200个/mm2，
所述金属箔为选自由铜箔、银箔、金箔、铂箔、不锈钢箔、钛箔、钽箔、钼箔、铌箔、锆箔、钨箔、铍铜箔、磷青铜箔、黄铜箔、镍银箔、锡箔、锌箔、铁箔、镍箔、坡莫合金箔、镍铬合金箔、42合金箔、可伐合金箔、蒙乃尔合金箔、因科镍合金箔及哈斯特洛依合金箔组成的组中的箔，或为选自所述组中的箔与不同于所选择的箔的种类的金属层叠而成的箔。
2.根据权利要求1所述的穿孔金属箔，其中，
所述金属箔为不锈钢箔或镀镍钢箔。
3.根据权利要求1或2所述的穿孔金属箔，其中，
未形成所述贯穿孔的状态的所述金属箔的断裂强度为340N/mm2以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的穿孔金属箔，其中，
所述贯穿孔的平均开口率为1％～10％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的穿孔金属箔，其中，
所述贯穿孔的数密度为80个/mm2～200个/mm2。
6.根据权利要求1或2所述的穿孔金属箔，其中，
所述金属箔为铜箔。
7.根据权利要求6所述的穿孔金属箔，其中，
基于XRF分析，所述铜箔中卤素的检测量为0.4质量％以下。
8.一种二次电池用负极，其具有：
负极集电体，由权利要求1至7中任一项所述的穿孔金属箔形成；及
活性物质层，形成于所述负极集电体的表面，且包含负极活性物质，
所述负极活性物质为硅、锡及它们的氧化物中的至少1种。
9.一种二次电池用正极，其具有：
正极集电体，由权利要求1至7中任一项所述的穿孔金属箔形成；及
活性物质层，形成于所述正极集电体的表面，且包含正极活性物质，
所述正极活性物质为硫或含有硫的化合物中的至少1种。
10.一种穿孔金属箔的制造方法，其为制造权利要求1至7中任一项所述的穿孔金属箔的方法，
所述制造方法具有在所述金属箔形成贯穿孔的贯穿孔形成工序，
通过所述贯穿孔形成工序形成平均开口率为0.5％～10％且数密度为50个/mm2～200个/mm2的贯穿孔。
11.根据权利要求10所述的穿孔金属箔的制造方法，其中，
所述金属箔为铜箔，
所述制造方法具有在形成所述贯穿孔之后利用选自由盐酸、氨水、硫代硫酸钠及乙醇组成的组中的至少1种进行清洗的残渣去除工序。
CN201880032582.8A 2017-05-18 2018-04-23 穿孔金属箔、穿孔金属箔的制造方法、二次电池用负极及二次电池用正极 Pending CN110637385A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

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