JP2004095537A - 酸化／還元負電流コレクタを有するリチウムイオン電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】負電流コレクタと陽極活性物質間の境界面が良好な接着力および低い電気抵抗を有するリチウムイオン電池を提供する。
【解決手段】リチウムイオン電池セルアセンブリは負電極活性物質３２ａと接触する負電流コレクタ３８を有する負電極３２を含む。負電流コレクタ３８は負電流コレクタ金属の部材を提供して作成され、その後負電流コレクタ金属の部材を還元する。負電極３２は中間セパレータ３６の正電極３４に組み立てられる。電解質は電極３２および３４およびセパレータ３６を飽和させ、負電極３２と正電極３４間のリチウムイオン通路を提供する。
【選択図】図３

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電池、特にリチウムイオン電池の負電流コレクタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン電池は負電極、正電極、負電極と正電極との間のセパレータ、セパレータを飽和させて、負電極と正電極間のリチウムイオン通路を提供する電解質を含んでいる。負電極は負電極活性物質と接触する負電流コレクタ、および正電極活性物質と接触する正電流コレクタを有する。負電極活性物質は電池のセルが放電するときリチウムイオンを放出し、電池のセルの充電するときリチウムイオンを受け取る。正電極活性物質は電池のセルの放電するときリチウムイオンと反応し、電池のセルの充電するときリチウムイオンを放出する。リチウムイオン電池は容器内のセルの少なくとも２個、一般的には多数を含んでいる。
【０００３】
各電流コレクタは各電極活性物質および端子間およびそこから外部回路への電流通路を提供する。電流コレクタは電解質による腐食に対しては抵抗力のある金属、一般的に負電流コレクタに対しては銅および正電流コレクタに対してはアルミニウムである。各電流コレクタおよびその各活性物質間の機械的接着を良好にしなければならない。電流コレクタと活性物質との間の境界面での低い電気抵抗は重要であり、それは、境界面が電流流れに直列であり、電流に対する境界面インピーダンスを与える。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
電流コレクタと活性アノード物質間の低い電気抵抗および十分な機械的接着を同時に達成することは銅の負電流コレクタの場合に問題を有する。１つの方法では、薄いフィルムは低い電気抵抗および良好な接着を増進するために銅の負電流コレクタを覆うように設けられる。しかし、正確な、制御可能で再現性可能な方法で要求された薄い被覆を設けるよう製造し設置するのは高価で困難である。
【０００５】
負電流コレクタと陽極活性物質間の境界面は良好な接着および低い電気抵抗を有し、容易に製造するよう組み立てられたリチウムイオン電池が必要である。本発明はこの必要性を満足し、さらに関連する長所を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明はリチウムイオン電池で有用な負電流コレクタと、負電流コレクタを使用する電池アセンブリ、およびその製造方法を提供する。負電流コレクタと負電極活性物質間の境界面は良好な接着と低い電気抵抗を示す。本発明はリチウムイオン電池アセンブリおよび負電流コレクタの形態を広範囲で両立させることができる。本発明のアプローチは正確で制御可能で再現可能であり、生産設置に容易に適用される。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、電池アセンブリは電池のセルの放電するときリチウムイオンを放出し、電池セルの充電するときリチウムイオンを受け取る負電極活性物質と、この負電極活性物質と接触する負電流コレクタ（好ましくは銅）とを有している陰極を有する電池セルを有している。負電流コレクタは酸化／還元表面を有し、それは好ましくは負電流コレクタ金属の部材を酸化し、その後負電流コレクタ金属部材を還元することによって処理作成されることが好ましい。電池のセルはさらに電池のセルを放電するときリチウムイオンを受け取り、電池のセルの充電するときリチウムイオンを放出する正電極活性物質と、正電極活性物質と接触する正電流コレクタは（好ましくはアルミニウム）とを有する陽極を備えている。セパレータは負電極と正電極の間に配置される。セパレータは負電極と正電極の間の接触を阻止するように非導電性であるが、リチウムイオンを透過可能である。電解質は電極およびセパレータを飽和させ、負電極と正電極間のリチウムイオン通路を提供する。
【０００８】
負電流コレクタ上の酸化／還元された表面はむしろ酸化剤を含む水溶液に清浄な軽くエッチングされた負電流コレクタを浸し、それから還元剤を含む水溶液に銅の負電流コレクタを浸すことによって処理される。酸化に先立ったエッチングが負電流コレクタ金属を酸水溶液に浸すことによって達成されることが好ましい。エッチング溶液は硫酸および過酸化水素を含むことができる。酸化剤は亜塩素酸ナトリウムであり、還元剤はジメチルアミンボランである。
【０００９】
負電流コレクタの表面処理は容易に実用化され、再現できる。負電流コレクタの表面は正電極活性物質に対する良好な接着力、低い電気抵抗を示す。本発明の他の特徴および利点は好ましい実施例の下記のさらに詳細な説明から明らかであり、本発明の原理を例によって図示する。しかし本発明の技術的範囲は好ましい実施例に制限されない。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に従った電池アセンブリ２０は図１に示される。電池アセンブリ２０は外力成分の侵入に対しておよび容器の中身の漏出に対して完全に密封された容器２２を含む。外部端子２４は正端子２４ａおよび負端子２４ｂを含み、外部接続を行うために容器２２の１つの面から突出している。
【００１１】
容器２２の内部のプレート積層体２６は図２に示され、プレート積層体２６の配置および部品は図３に示される。プレートの積層体２６はセル２８から突出する電極コネクタタブ３０を有する複数の単一電池セル２８を含む。電極コネクタタブ３０は正電極コネクタタブ３０ａのセットおよび負電極コネクタタブ３０ｂのセットを含む。正電極コネクタタブ３０ａは正端子２４ａに電気接続され、負電極コネクタタブ３０ｂは負端子２４ｂに電気接続される。
【００１２】
各電池セル２８は負電極３２と、正電極３４（図示されるように２個の正電極３４が好ましい）と、負電極３２と正電極３４の間に配置されて接触しているセパレータ３６を含む。負電極３２は負電流コレクタ３８およびその両側にも支持された負電極（アノード）活性物質３２ａ層を含む。負電極活性物質３２ａは電池セルの放電するときリチウムイオンを放出し、電池の充電のときにリチウムイオンを受け取る。正電極３４は正電流コレクタ４０およびその両側に支持された正電極（カソード）活性物質３４ａ層を含む。正電極活性物質３４ａは電池の放電のときリチウムイオンに受け取り、電池の充電のときにリチウムイオンを放出する。セパレータ３６は正電極と負電極間の接触を妨げるために非導電性であるが、リチウムイオンを浸透する。電解質４２は電極３２および３４およびセパレータ３６を飽和させ、負電極３２と正電極３４間のリチウムイオン通路を提供する。
【００１３】
負電流コレクタ３８および負電極活性物質３２ａ，正電流コレクタ４０および正電極活性物質３４ａ，セパレータ３６および電解質は任意の動作可能な材料で作られ、任意の動作可能な物理的配置を有している。様々な種類の動作可能な材料および物理的配置は技術的に知られている。これらの要素の本発明者の好ましいアプローチはベル通信研究（ベルコア）によって開発され、例えばＵＳＰ５，４７０，３５７、５，４５６，０００および５，４２９，８９１号明細書に記載されており、参考文献とされる。現在最も好ましい寸法およびこれらの要素の構成材料は電解質に対して多孔質なポリマ結合剤、好ましくはポリフッ化ビリニデン中の炭素粒子から形成された負電極活性物質３２ａの炭素を含む両側上に薄いフィルムの銅の負電流コレクタ３８でできた０．００２インチの厚さの負電極３２と、電解質に対して多孔質なポリマ結合剤、好ましくはポリフッ化ビリニデン中の導電炭素粒子およびＬｉＣｏＯ２でできたＬｉＣｏＯ２を含む正電極活性物質３４ａの両側に薄いフィルムのアルミニウムの正電流コレクタ４０で構成された０．００２インチの厚さの正電極３４と、電解質に対して多孔質である非導電性のポリマ結合剤、好ましくはポリフッ化ビリニデン中のシリカ粒子で構成された混合物ポリマである０．００２インチの厚さのセパレータと、エチレンカーボネイトおよびジメチルカーボネイトの２：１の容積混合率の１モルのＬｉＰＦ６の電解質である。ここで使用されるのは、特に示されなければ金属に関しては純粋な金属および合金を含み、すなわち“銅”は純銅および銅の合金を含む。これらの寸法および構成材料は好ましい実施例の例示として与えられたもので、本発明の技術的範囲を制限するものではなく、同様にリチウムイオン電池のセルの別の形態のものにも適用できる。
【００１４】
電流は負電極コネクタタブ３０ｂと各電池のセル２８の負電極３２との間を流れる。電流は正電極コネクタタブ３０ａと各電池のセル２８の正電極３４との間を流れる。本発明では負電極コネクタタブ３０ｂは上部に突出し、負電流コレクタ３８と一体であり、正電極コネクタタブ３０ａは上部に突出し、正電流コレクタ４０と一体である。
【００１５】
図４は負電流コレクタ３８および電池のセルアセンブリ２０を作成するのに好ましい方法を示している。洗浄した負電流コレクタ金属、好ましくは銅は必要とする形態で提供される（ステップ５０）。負キャリア金属はその後軽くエッチングされて（ステップ５１）次の酸化処理のために処理する。ここで使用されている用語“エッチング”は表面から金属の非常に微量を溶解することを意味し、微視的表面の粗さをわずかに増やし、主として金属粒子構造を露出することによって達成される。エッチングはどんな動作可能な方法でも行われてもよい。好ましい方法ではエッチングはエッチング水溶液の負電流コレクタ金属部材を浸すことによって行われる。使用可能なエッチング溶液は過酸化水素の容積で２乃至９パーセントおよび硫酸の体積の６乃至２０パーセントを含む。エッチングは１乃至５分の時間、８０乃至１２５°Ｆの温度で行われる。
【００１６】
水ですすいだ後、負電流コレクタ金属はその後酸化される（ステップ５２）。ここで使用される用語“酸化”は金属酸化物が生成されるような、金属に対する反応を表す。酸化は任意の使用可能な方法によって行われる。好ましい方法では、酸化は酸化剤、好ましくは亜塩素酸ナトリウムを含む水溶液中に負電流コレクタ金属部材を浸すことによって行われる。使用可能な酸化剤溶液はアルカリ性であり、亜塩素酸ナトリウム１リットルあたり約２乃至２００（好ましくは１６０）グラムを含み、および水酸化ナトリウム１リットルあたり約０．１乃至５０（好ましくは１０）グラムを含み、および８５乃至２００（好ましくは１７０）°Ｆで使用される。１乃至７（好ましくは４−６）分の浸水時間は望ましい酸化層を生成する。望ましい酸化層は通常濃い茶色、ほぼ黒色を示す。望ましい酸化層は特に微視的表面組織および粗さを有し、図５Ｂに関連して後記述される。
【００１７】
水ですすいだ後、負電流コレクタ金属がその後に還元される（ステップ５４）。ここで使用される用語“還元”は酸化の反対で、全てのあるいはいくらかの酸化物を取り除くための還元剤による金属酸化物との反応を意味する。還元は使用可能な任意の方法によって行われる。好ましい方法では、還元は還元剤、好ましくはジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）を含む水溶液中の負電流コレクタ金属部材を浸すことによって行われる。使用できる還元溶液は１２乃至１４ｐＨの水溶液の１乃至１２容積パーセント（好ましくは５％）のＤＭＡＢを含む。還元反応は負電流コレクタ金属表面に気泡を生成する。気泡生成は還元反応が進行するにつれて減少する。ほぼ２分間の浸漬時間が通常酸化物の大半を還元するのに十分である。負電流コレクタ金属部材はその後全て水ですすがれ、好ましくは１０乃至２０分、２５０°Ｆでオーブンを空気循環されて乾燥される。
【００１８】
酸化された負コレクタ金属の外見は実質上還元過程によって変化しない。電気的抵抗測定は望ましい酸化物の還元が発生したことの初期検査として使用される。この抵抗測定は鈍い形状の電極対をほぼ１センチメートル離して、負電流コレクタ金属上に軽く置くような方法で行われる。酸化段階では負電流コレクタ金属のすすがれて乾燥されたサンプルが、数千オームの範囲の電気抵抗を有する。負電流コレクタの酸化されたサンプルがステップ５４で還元され、すすがれ、乾かされ、１オームより少ない電気抵抗を示す。
【００１９】
酸化過程は負電極活性物質の付着を高める微視的粗さを有する表面を生成する。還元過程はこの微視的粗さを有する表面を維持するが、導電性を与える。図５Ａ−Ｃはステップ５１、５２および５４の処理中に銅の負電流コレクタ構造を概略的に示している。銅７０の提供された部材は微視的スクラッチあるいはロールの跡を有する銅の酸化物表面７２を有するが、図５のＡのように微視的尺度においても比較的平坦である。図５のＡ−Ｃでは、寸法マーカー７４は代表的な場合にほぼ１０マイクロメートルで各図で同じである粒子直径を示している。図５のＢおよびＣはこのように図５のＡより倍率で大きく描かれている。エッチングステップ５１が表面汚染物質を洗浄し、主として銅の粒子直径を示すことによって微視的な表面の粗さを少し増加しているのが認められる。酸化ステップ５２は主として第二銅酸化物（ＣｕＯ）である表面７６を示し、図５のＢに示された形態を有する。還元ステップ５４は大部分の酸化物を金属に変えて、導電性にする。図５のＣに示されたように、還元は実質上微視的な表面の粗さ７６を変化しない。それによって結果的に表面は負電極活性物質３２ａに良好な付着力と低い表面抵抗および負電極活性物質３２ａに十分な電気接触を有する。
【００２０】
負電極活性物質３２ａはステップ５６で提供される。正電流コレクタ４０はステップ５８で提供される。正電極活性物質３４ａはステップ６０で提供される。セパレータ３６はステップ６２で提供される。これらの構成要素は従来技術に従って作成され、組み立てられる。例えば負電極活性物質３２ａはホットローラで処理され、負電流コレクタ３８にホットプレス接着され、また正電極活性物質３２ｂはホットローラで処理され、正電流コレクタ４０にホットプレスで接着される。
【００２１】
構成要素３８、３２ａ，４０，３４ａおよび３６は処理されて適切な容器２２中で作成された図１から３に示された方法で必要な電極と共に組立てられ、電解質を加えられる（ステップ６４）。さらに処理および組み立ての詳細は前述のベルコアの米国特許第５，４７０，３５７、５，４５６，０００および５，４２９，８９１号明細書に記載されている。電解質４２は電池のセルアセンブリ２０の製造を完成するために容器に付加される（ステップ６６）。
【００２２】
負電極（アノード）活性物質と接触する負電流コレクタは上記で検討された好ましい方法に従って処理され、評価される。安定性および負電流コレクタ／負電極活性物質境界面の電気抵抗の１つの評価では、試料が５５日間電解質に浸された。テストの開始時の境界面抵抗は０．５オームより少なく、テストの終わりも０．５オームより少ない。境界面抵抗はそれ故十分に低く、実質上電解質に５５日露出した後には変化はない。別の評価では、処理の後、テスト試料がいくつかの場合には曲げられ、別の場合にかき落し（スクラップ）またはピーリングを行って負電極活性物質のいくらかを損傷させまたは除去しようとする。変形およびスクラップ（ピーリング）試料の顕微鏡検査によれば、観察された故障は境界面ではなく負電極活性物質を通って最初に発生され、境界面接着力は負電極活性物質の結合力よりも大きく、所望の結果であることが示される。
【００２３】
本発明の特定の実施例が説明の目的の詳細に記述されているが、種々の変更および効果は本発明の技術的範囲および意図を逸脱することなくなされる。従って、本発明は特許請求の範囲の記載によってのみ限定される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従って作られた電池の好ましい形の斜視図。
【図２】切開いた容器壁の部分を有する図１の電池の部分的分解斜視図。
【図３】図２の３−３線に沿ったリチウムイオン電池の概略断面図。
【図４】本発明を実行するための方法のブロックフロー図。
【図５】提供された負電流コレクタ金属と、酸化後の負電流コレクタ金属と、還元後の負電流コレクタ金属を示しているリチウムイオン電池アセンブリの銅の負電流コレクタの拡大された理想化された概略正面図。

Claims (10)

1. 第１の水溶液を使用して負電流コレクタ金属材料片を酸化し、
   第２の水溶液を使用して負電流コレクタ金属材料片を還元することを含む電池セルアセンブリの負電流コレクタを製造する方法。
2. 負電極活性物質を通して、電池セルの放電のときリチウムイオンを放出し、電池セルの充電のときリチウムイオンを受け取り、
   第１の水溶液を使用して負電流コレクタ金属材料片を酸化し、
   第２の水溶液を使用して負電流コレクタ金属材料片を還元し、
   正電極活性物質を通して、放電のときリチウムイオンを受け取り、電池セルの充電のときリチウムイオンを放出し、
   前記負電極活性物質を前記正電極活性物質から分離し、
   前記負電極活性物質および前記正電極活性物質間のリチウムイオン通路を形成する電池セルを有する電池セルアセンブリを製造する方法。
3. 負電流コレクタ金属材料片の処理において酸化処理の前に、負電流コレクタ金属材料片をエッチングする請求項１記載の負電流コレクタを製造する方法。
4. 前記酸化処理において、
   酸化剤を含む水溶液に負電流コレクタ金属材料片を浸漬する請求項１記載の負電流コレクタを製造する方法。
5. 前記酸化処理において、
   亜塩素酸ナトリウムを含んでいる水溶液中に負電流コレクタ金属材料片を浸漬する請求項１記載の負電流コレクタを製造する方法。
6. 前記還元処理において、
   還元剤を含んでいる水溶液中に負電流コレクタ金属材料片を浸漬する請求項１記載の負電流コレクタを製造する方法。
7. 前記還元処理において、
   ジメチルアミンボランを含む水溶液中に負電流コレクタ金属材料片を浸漬する請求項１記載の負電流コレクタを製造する方法。
8. 負電流コレクタ金属材料片は銅である請求項１記載の負電流コレクタを製造する方法。
9. 負電極活性物質は炭素を含んでいる請求項２記載の電池アセンブリを製造する方法。
10. 正電極活性物質はＬｉＣｏＯ２を含んでいる請求項２記載の電池アセンブリの製造方法。

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