JPH0350431B2 - - Google Patents

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JPH0350431B2
JPH0350431B2 JP60016881A JP1688185A JPH0350431B2 JP H0350431 B2 JPH0350431 B2 JP H0350431B2 JP 60016881 A JP60016881 A JP 60016881A JP 1688185 A JP1688185 A JP 1688185A JP H0350431 B2 JPH0350431 B2 JP H0350431B2
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oxide layer
resin
oxide
reducing
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Haruo Akaboshi
Kanji Murakami
Motoyo Wajima
Kyonori Furukawa
Ritsuji Toba
Takeshi Shimazaki
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Hitachi Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕 本発明は、接着力と耐酸性とを両立させた銅と
樹脂との接着方法に係り、特に銅回路層と樹脂層
を積層接着して作成する多層印刷配線板の製造に
好適な銅と樹脂との接着方法に関する。 〔発明の背景〕 従来、金属と樹脂の接着に際しては、直接平滑
な金属表面を接着することでは十分な接着力が得
られないため、Plating and Surface Finishing，
vo1.69，No.6pp96〜99（1982年６月）に記載のよう
に、金属表面に接着力を向上させるための酸化物
層を形成する方法が知られていた。しかしなが
ら、一般に多くの金属の酸化物は、酸性水溶液に
接触すると容易に加水分解して金属イオンとして
溶解するという問題があつた。 従来より、銅と樹脂との接着のための銅の表面
処理法として、種々の方法が検討されている。し
かしながら、銅表面１２そのまま樹脂を接着して
も十分な接着力を得ることは困難である。このた
め、接着力を向上させる目的で銅の表面処理法と
して、種々の方法で銅表面に酸化第１銅，酸化第
２銅等の酸化物層を形成する方法が検討されてい
る。例えば、過硫酸カリウムを含むアルカリ性水
溶液、あるいは、亜塩素酸ナトリウムを含むアル
カリ性水溶液を用いて、接着する銅表面を処理
し、酸化物層を形成する方法が知られていた。こ
のような、銅酸化物層を形成する方法は、接着力
の向上にはきわめて有効な方法であつた。しか
し、一般に銅の酸化物は酸と接触すると加水分解
により容易に溶解してしまうため、処理後接着ま
での間に酸との接触を避ける必要があつた。また
接着後においても、酸処理を行なう場合、接着面
を貫通する穴の内面や切断面端部に露出した接着
界面の酸化物層が溶解して界面に酸がしみ込み、
接着界面の酸化物層が失なわれるという、接着上
好ましくない現象が起ることが指摘されていた。
この現像は、特に、接着後に、接着界面を貫通す
るスルーホール孔あけ工程と、スルーホールめつ
きのための各種酸処理工程とを有する。多層印刷
配線板の積層接着工程における、銅回路とプリプ
レグ樹脂の接着において、大きな問題であつた。 特開昭56−153797では、酸化第二銅を酸化第一
銅に還元する方法により、この耐酸性の問題を解
決した旨の記載がある。一般に酸化第一銅は酸化
第二銅に比べると酸に対して溶解しにくいと云わ
れている。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、耐酸性が良好で、かつ十分高
い接着力を与える銅と樹脂との接着方法を提供す
ることにあり、特に、高い信頼性を要求される多
層印刷配線板の積層接着に好適な、銅と樹脂との
接着方法を提供することにある。 〔発明の概要〕 一般に、酸化物層の形成による接着力の向上
は、銅酸化物と樹脂との化学的親和性が金属銅と
樹脂との化学的親和性より高いことが寄与してい
ると考えられる。例えば、プリント配線板に使用
されている銅張積層板においては、接着面（いわ
ゆるマツトサイド）は大きな凹凸を有する粗面と
なつており、この投錯効果により十分な接着力を
与えうる。これに対し、研磨した銅表面、通常の
めつき表面、エツチング面等平坦な表面を有する
銅表面では、そのまま樹脂を接着しても十分な接
着力を得ることは困難であつた。ところで、前述
のような処理により形成された酸化物層は微細な
凹凸を持つた表面となつている。この微細な凹凸
による機械的投錯効果が接着力の向上の主因であ
るとすれば、必ずしも酸化物層を形成しなくとも
十分な接着力を得ることが可能なはずである。例
えば、酸によつて溶解しない金属銅によつてこの
ような微細な凹凸を実現し、十分な接着力を得る
ことができれば、前述した耐酸性の問題を回避す
ることができると考えられる。このような観点か
ら種々検討を行つた結果、発明者らは、銅表面に
一旦酸化物層を形成した後、この酸化物層を還元
して金属化することにより、良好な耐酸性と、酸
化物層を介して接着した場合と同等の接着力を実
現できることを見出した。このことは、酸化物層
の形成による接着力向上の主因が、酸化物層形成
に伴つて生じた表面の微細は凹凸による機械的投
錯効果にあるという前記推論を裏づけるものであ
る。この場合、はじめに銅酸化物層を形成する方
法としては、酸化剤を含む中性もしくはアルカリ
性の水溶液を適用するのが良い。例えば、亜塩素
酸ナトリウムム，過流酸カリウム等の酸化剤を含
むアルカリ性水溶液で処理する方法が接着力の点
で良好な結果が得られる。また、形成される酸化
物層は酸化第一銅，酸化第二銅いずれでも良い。 一方、形成した酸化物層を還元する方法として
は、電解質溶液中で外部より電流を通じ電気化学
的に還元する方法が考えられる。しかしながら電
気化学的な環元方法を適用するためには、還元処
理部分がすべて電気的に接続されていることが必
要であり、電気的に独立した部分のある場合には
適用できない。例えば、プリント配線板を例にと
ると、配線パターンを形成した後では、多くの場
合外周部とは電気的に接続されていない島状部分
が存在するために、電気化学的な還元方法を全面
にわたつて適用することは困難である。これらの
場合には、化学的な薬品処理により、酸化物層を
金属銅に還元することが望ましい。水溶液とで用
いる還元剤としては、ホルムアルデヒド、次亜リ
ン酸塩、ヒドラジン等があり、ホルムアルデヒド
は、無電解銅めつき還元剤として有効である。し
かし、発明者らが検討した結果によれば、これら
の還元剤によつては、前記酸化物層を金属銅に還
元することは、通常の条件下では困難であつた。
例えば、ホルマリンによつて処理された銅箔の表
面は、酸化物層の形成によつて焦茶色を呈した
が、ホルマリン処理後も同じ焦茶色のままであつ
た。しかし、これを１：１塩酸に浸漬すると、焦
茶色は容易に消失し、金属銅特有の明るい肌色に
変化した。これは、酸化物層が金属化されずに酸
と接触し、溶解したためである。次亜リン酸塩、
或いはヒドラジンについても同様の結果であつ
た。これらの還元剤については、濃度，PH，処理
温度と変えても、酸化物層の金属化は達成されな
かつた。 発明者らの検討した範囲では、銅表面に形成し
た酸化物層を金属銅に還元できる還元剤はきわめ
て限られており、一般式、BH3・NHRR′（Ｒ，
R′：Ｈ，CH3，CH2CH3）で表わされる限られた
アミンボラン類、例えば、ジメチルアミンボラ
ン、アンモニアボラン等のみであつた。これらの
アミンボラン類の少なくとも一種類を含む水溶液
を用いて予め酸化物層を形成した銅表面を処理す
ると、１：１塩酸に直接浸漬しても、変色，溶解
が見られなかつた。これは、酸化物層がジメチル
アミンボランを含む溶液を用いた還元処理によ
り、酸に不溶な金属銅に還元されたためである。
上記銅酸化物層形成処理後の銅箔をＸ線回折によ
り分析した結果、CuO特有の回折線が観測され、
銅表面に酸化第二銅の皮膜が形成されていること
が確認された。一方、ジメチルアミンボラン溶液
による還元処理後の銅箔表面からは、CuOに対応
する回折線は検出されなかつた。 またCu2Oに対応する回折線も観測されず、酸
化物層が完全に金属銅に還元されていることが確
認された。還元処理後の銅表面は、平坦な金属銅
表面特有の明るい肌色ではなく、前述のようにむ
しろ酸化膜の色調に近い焦茶色を呈していた。こ
のことは、酸化物層の形成によつて生じた焦茶色
の色調が、表面の微細な凹凸を持つた形状に由来
しており、その形状が、還元処理後の金属化され
た表面層でも保持されていることを示している。
このような表面での触媒活性の差は、電気化学的
な手法により明らかに示すことができる。ホルム
アルデヒド，ホウ水素化ナトリウム，ヒドラジン
等の銅電極上でのアノード分極曲線を測定する
と、電極表面が金属銅である領域では、電位が貴
になる程電流値の増加が観測されるが、更に貴な
電位の銅電極表面が酸化されて銅酸化物層で覆わ
れる領域に入ると、電流値が急激に減少すること
が知られている。このことは、銅酸化物上での、
これらの還元剤の活性の低さを表わしている。こ
れに対し、発明者らが検討した結果によれば、前
記特定のアミンボラン類の場合、銅表面に銅酸化
物が形成される電位領域においても、電流値は減
少することはなく、電位が貴になる程増加するこ
とが見出された。これは、前記特定のアミンボラ
ン類が、銅酸化物上でも、十分良好な還元力を持
つていることの現れである。 このように、特定のアミンボラン類のみが、形
成された酸化物層の還元に有効なのは、主として
銅酸化物上での各種還元剤の反応の活性の差に基
づくものと推定される。承知のように、ホルムア
ルデヒドは、無電解銅めつきの還元剤として広く
用いられており、銅表面で起るホルムアルデヒド
の酸化反応は、熱力学的にみて銅酸化物を金属銅
に還元するに十分な標準電極電位を持つている。
しかしながら、既に述べたように、ホルムアルデ
ヒドによつては、銅酸化物を金属銅に還元できな
いのである。銅表表面でのホルムアルデヒドの酸
化反応は、金属銅表面の触媒能に大きく依存して
おり、銅酸化物上では、銅酸化物表面が金属銅表
面のように良好な触媒作用を持たないために、銅
酸化物を還元することができないものと推定され
る。ホウ水素化トリウム，ヒドラジン等について
も、同様であろう。これに対し、前者特定のアミ
ンボラン類の場合には、その酸化反応が表面の触
媒能にあまり依存しないために、銅酸化物上でも
すみやかに反応が起こり、これを金属銅に還元で
きるものと思われる。このような、表面での触媒
活性の差は、電気化学的な手法により明らかに示
すことができる。ホルムアルデヒド，ホウ水素化
ナトリウム，ヒドラジン等の銅電極上でのアノー
ド分極曲線を測定すると、電極表面が金属銅であ
る領域では、電位が貴になる程電流値の増加が観
測されるが、更に貴な電位の銅電極表面が酸化さ
れて銅酸化物層で覆われる領域に入ると、電流値
が急激に減少することが知られている。このこと
は、銅酸化物上での、これらの還元剤の活性の低
さを表わしている。これに対し、発明者らが検討
した結果によれば、前記特定のアミンボラン類の
場合、銅表面に銅酸化物が形成される電位領域に
おいても、電流値は減少することはなく、電位が
貴になる程増加することが見出された。これは、
前記特定のアミンボラン類が、銅酸化物上でも、
十分良好な還元力を持つていることの現れであ
る。 図に参考のため各種還元剤の銅電極上の分極特
性図を示す。曲線は0.5MのNaOHに、0.1Mの
HCHOを、曲線はN2H4を、曲線はNaBH4
を、曲線はBH3，NH（CH3）2をそれぞれ加え
た還元液の場合である。これによれば，，
の場合は−1.0〜−0.6Vまでは電極の電位を上げ
るにつれて電流が良く流れるが、電位が−0.6V
を越えると急に電流降下が起つてしまう。しかし
の場合は−0.6Vを越えても電流が上昇してい
る。これはの還元剤を加えた場合−0.5V付近
で電極表面上の酸化銅が金属銅に変換するためと
考えられる。 また、前記特定のアミンボラン類の溶液を用い
て酸化物層の還元処理を行つた場合、還元処理後
の銅と樹脂との接着力は、銅表面に酸化物層を設
けることによつて達成された水準を維持しており
良好な接着力と耐酸性とが同時に実現されている
ことが確認された。 これらの特定のアミンボランを用いると、銅酸
化物層が酸化第一銅であるか、酸化第二銅である
かを問わず、金属銅に還元することができ、酸に
対する不溶化を達成することができる。 一方、アミンボラン類の中でもトリメチルアミ
ンボラン，トリエチルアミンボランのように、ア
ミン部分の水素原子の全てをアルキル基で置換し
た化合物は、水への溶解度が小さく、水溶液とし
て用いることが困難であり、また還元力も十分で
はなく、良好な結果は得られなかつた。（本願発
明に係るアミンボランでは、窒素原子に直接結合
する水素原子が多い程、還元力が強い傾向を示し
た。）また、同じホウ素化合物の還元剤として知
られているホウ水素化物、例えばホウ水素化ナト
リウムについても良好な結果が得られなかつた。
また、ホウ水素化ナトリウム溶液への浸漬時間が
長くなると、酸化物層形成処理で形成した焦茶色
の表面層が次第にまだらに褐色した。これは浸漬
中に、表面形状が次第に変化し、微細な凹凸が失
なわれたためと考えられる。このような現象は、
均一な接着力を確保する点で望ましくない。また
ホウ水素化物は、水溶液中では次第に水と反応し
て分解してしまうため、長期間安定に使用するこ
とがむずかしい。液を安定に保つためには、高ア
ルカリに保つ必要があり、取扱い上の問題が生ず
る。また、分解反応は、温度を上げることによ
り、促進されるので、温度を上げて還元力を強め
ることがむずかしい。 本願発明の特徴は、銅と樹脂とを加熱圧着して
接着する方法として、銅表面に予め銅酸化物層を
設けた後、これに還元性溶液を適用して金属銅と
することにより、接着力と耐酸性とを合わせて実
現することができる点にある。還元に使用する還
元剤としては、一般式、BH3・NHRR′（Ｒ，
R′：Ｈ，CH3，CH2CH3）で表わされる一群の、
特定されたアミンボラン類が良好な結果を与え
る。尚、銅酸化物層の形成には酸化剤を含む中性
もしくはアルカリ性の水溶液を適用することが望
ましい。 本発明で使用する還元性溶液としては、弱酸
性，中性，アルカリ性の溶液を用いることができ
る。PHが小さくなると、還元反応と競合して酸化
物層の溶解が起るので好ましくない。還元反応速
度は、還元剤濃度，液温，PHに依存する。これら
を高めることにより、還元力を強めることがで
き、還元時間を短縮することができる。但し温度
については、アミンボランの分解が起こらない範
囲で選ぶことが望ましい。例えばジメチルアミン
ボランの場合は70℃以下で用いることが望まし
く、また、これ以下の温度で十分還元を行うこと
ができる。PHについては、水酸化ナトリウム，炭
酸ナトリウム，リン酸ナトリウム等を加えること
により、調整することができる。既に述べたよう
に、特にアルカリを加えなくともすみやかに銅酸
化物を還元することができるが、アルカリを加え
ることにより、更に処理時間を短縮することがで
きる。 本願発明を適用する銅としては、電気めつき
銅，化学めつき銅，圧延銅などを用いることがで
き、加工法によらない。銅の特性改善のため少量
の異種金属を添加しても良い。また、酸化物層の
形成に先立つて、表面を研磨したり、エツチング
したりすることは、本願発明の実施上問題はな
く、表面清浄化の点では、これらの処理を行うこ
とは好ましい。尚、銅の他にも銅の合金であつて
も本願発明が適用できる。 本願発明を適用する樹脂としては、エポキシ樹
脂，ポリアミド樹脂，ポリイミド樹脂，ポリエス
テル樹脂，フエノール樹脂等を用いることができ
る。また、ポリエチレン，ポリフエニレンサルフ
アイド等の熱可塑性樹脂を使用しても良い。本発
明を多層印刷配線板に適用する場合には、ガラス
布等の補強材を含むこれらの樹脂板の両面あるい
は片面に、電気めつき銅，化学めつき銅，圧延銅
等の銅箔を設け、所望のパターンを形成したもの
を用いることができ、更に、ガラス布等の補強材
にこれらの樹脂を含浸させたプリプレグを介して
積層し、加圧，加熱することにより、接着するこ
とができる。このような工程により接着力，耐酸
性にすぐれた、信頼性の高い多層印刷配線板を得
ることができる。 以上のように、本発明を適用することにより、
接着力と耐酸性にすぐれた接着を行うことができ
る。また、接着に際して加圧，加熱を行わない、
常温、常圧での接着に対しても、本発明に記載さ
れた方法を適用することができる。 また、本発明は、常温の空気中で実施しても何
ら問題を生じない。通常、金属銅表面は、空気と
接触すると単分子ないし数分子層程度の銅酸化物
層が形成されると云われている。本発明に記載し
た還元処理によつて、予め形成した厚い酸化物層
を金属銅に還元した場合でも、還元後、積層接着
を行うまでの間の空気との接触によつて、再び表
面にごく薄い銅酸化物皮膜が形成されることが考
えられる。しかしながら、この程度の酸化物層の
存在は、表面処理層の耐酸性についても、接着力
についても特に問題を生じない。銅と樹脂との親
和性という観点からは、数分子層程度の酸化物層
の存在はむしろ好ましいものであるとも考えられ
る。 〔発明の実施例〕 以下、多層印刷配線板の積層接着を例にとつ
て、本発明を説明する。 実施例 １ １ ガラス布入りポリイミド樹脂銅張層板の銅箔
表面を、 CuCl2・H2O 50ｇ／ｌ HCl（36％） 500ｇ／ｌ 温度 40℃ の水溶液に１分間浸漬してエツチングを行つた。 ２ 次に水洗を行つた後、 NaClO4 30ｇ／ｌ NaOH 10ｇ／ｌ Na3PO4・2H2O ５ｇ／ｌ 温度 75℃ の水溶液で２分間処理し、表面に銅酸化物層を形
成した。 ３ 次に、水洗を行つた後、 ジメチルアミンボランン 10ｇ／ｌ 温度 25℃ の水溶液で２分間処理して酸化物層を還元した。 ４ 以上のように処理した銅張積層板を水洗し、
乾燥した後ガラス布にポリイミド樹脂を含浸さ
せたプリプレグを介して積層し、170℃で、20
Kgｆ／cm2の圧力を80分間かけて接着した。 このようにして積層接着した銅箔とプリプレ
グ層のポリイミド樹脂との接着は良好であり、
ピール強度は、1.2kgf／cmであつた。 また、積層接着に先立つて、還元処理後の銅張
積層板を１：１塩酸に浸漬しても、表面処理層の
変色，溶解は見られなかつた。 更に、多層化接着後に、貫通スルーホールをあ
け、１：１塩酸に浸漬したが、３時間以上浸漬し
ても、スルーホール壁からの酸のしみ込みや接着
界面層の変色は見られなかつた。 実施例１の(2)の工程までを行ない、銅表面に酸
化銅皮膜を形成した後、第１表の各種の還元剤を
含む溶液に20分間浸漬し、還元性を検討した。酸
化銅は17.5％HClに速やかに溶解するが、金属銅
は容易には溶解しないので、表面の色の変化で金
属銅へ還元されたかどうか判定できる。還元処理
条件は第２表に示した。
【表】
〔発明の効果〕
以上述べたように、本発明によれば、酸に溶解
し易い銅酸化物によらずに高い接着力を得ること
ができるので、接着前後における耐酸性の問題を
避けて良好な接着を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
図は各種還元剤の銅電極上の分極特性図であ
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 銅と樹脂とを加熱圧着して接着する方法にお
    いて、接着工程前に、銅表面に銅酸化物層を形成
    する工程、及び形成された銅酸化物層を下記の一
    般式 BH3・NHRR′ （式中、Ｒ，R′はＨ，CH3，CH2CH3のいずれ
    かである。）で表わされる化合物の中から選ばれ
    た少なくとも一つの還元剤を含む還元性溶液によ
    つて金属銅に還元する工程を含むことを特徴とす
    る銅と樹脂との接着方法。
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