JPH0449855B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、接着力と耐酸性とを両立させた銅と
樹脂との接着方法に係り、特に、銅回路層と樹脂
層を積層接着して作成する多層印刷配線板の製造
に好適な、銅と樹脂との接着方法に関する。

〔発明の背景〕

従来、銅と樹脂の接着に際しては、直接銅表面
を接着することでは十分な接着力が得られないた
め、Plating and Surface Finishing，（プレイテ
イング アンド サーフエイス フイニツシン
グ）vol.69，No.6pp96〜99（1982年６月）に記載の
ように、銅表面に接着力を向上させるための酸化
物層を形成する方法が知られていた。しかしなが
ら、これら銅の酸化物は、酸性水溶液に接触する
と容易に加水分解して銅イオンとして溶解すると
いう問題があつた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、耐酸性が良好で、かつ十分高
い接着力を与える銅と樹脂との接着方法を提供す
ることにあり、特に、高い信頼性を要求される多
層印刷配線板の積層接着に好適な、銅と樹脂との
接着方法を提供することにある。

〔発明の概要〕

従来より、銅と樹脂との接着のための銅の表面
処理法として、種々の方法が検討されてきた、例
えば、プリント配線板に使用されている銅張積層
板においては、接着面（いわゆるマツトサイド）
は大きな凹凸を有する粗面となつており、投錨効
果により十分な接着力を与えうることが知られて
いる。これに対し、研磨した銅表面、通常のめつ
き表面、エツチング面等平坦な表面を有する銅表
面では、そのまま樹脂と接着しても十分な接着力
を得ることは困難であつた。このため、接着力を
向上させる目的で銅の表面処理法として、種々の
方法で銅表面に、酸化第１銅、酸化第２銅等の銅
の酸化物層を形成する方法が検討されている。例
えば、過硫酸カリウムを含むアルカリ性水溶液、
あるいは、亜塩素酸ナトリウムを含むアルカリ性
水溶液を用いて、接着する銅表面を処理し、酸化
物層を形成する方法が知られている。このよう
な、銅酸化物層を形成する方法は、接着力の向上
にはきわめて有効な方法であつた。しかしなが
ら、一般に銅の酸化物は酸と接触すると加水分解
により容易に溶解してしまうため、処理後接着ま
での間に酸との接触を避ける必要があつた。また
接着後においても、酸処理工程により、接着面を
貫通する穴の内面や切断面端部に露出した接着界
面の酸化物層が溶解して界面に酸がしみ込み、接
着界面の酸化物層が失なわれるという、接着上好
ましくない現象が起ることが指摘されていた。こ
の現象は、特に、接着後に、接着界面を貫通する
スルーホール孔あけ工程と、スルーホールめつき
のための各種酸処理工程とを有する多層印刷配線
板の銅回路とプリプレグ樹脂との接着において大
きな問題であつた。

本発明は、上記のような、耐酸性の問題を本質
的に解決し、かつ十分な接着力を与える接着方法
を提供するものである。

酸化物層の形成による接着力の向上は、銅酸化
物と樹脂との化学的親和性が、金属銅と樹脂との
化学的親和性より高いことが寄与していると考え
られていた。一方、前述のような処理により形成
された酸化物層は微細な凹凸を持つた表面となつ
ている。この微細な凹凸による機械的投錨効果が
接着力の向上の主因であるとすれば、必ずしも酸
化物層を形成しなくとも十分な接着力を得ること
が可能なはずである。例えば、酸によつて溶解し
ない金属銅によつてこのような微細な凹凸を実現
し、十分な接着力を得ることができれば、前述し
た耐酸性の問題を回避することができると考えら
れる。このような観点から種々検討を行つた結
果、発明者らは、銅表面に一但酸化物層を形成し
た後、この酸化物層を還元して金属化することに
より、良好な耐酸性と、酸化物層を介して接着し
た場合と同等の接着力を実現できることを見出し
た。このことは、酸化物層の形成による接着力向
上の主因が、酸化物層形成に伴つて生じた表面の
微細な凹凸による機械的投錨効果にあるという前
記推論をうらづけるものである。この場合、はじ
めに銅酸化物層を形成する方法としては、既に述
べた、従来の接着用前処理法として行われている
方法、例えば、亜塩素酸ナトリウム、過硫酸カリ
ウム等の酸化剤を含むアルカリ性水溶液で処理す
る方法が接着力の点で良好な結果を与えた。ま
た、形成される酸化物層は酸化第１銅、酸化第２
銅いずれでも良い。

一方、形成した酸化物層を還元する方法として
は、電解質溶液中で外部より電流を通じ電気化学
的に還元する方法が考えられる。しかしながら電
気化学的な還元方法を適用するためには、処理部
分がすべて電気的に接続されていることが必要で
あり、電気的に独立した部分のある場合には適用
できない。例えば、プリント配線板を例にとる
と、配線パターンを形成した後では、多くの場合
外周部とは電気的に接続されていない島状部分が
存在するために、電気化学的な還元方法を全面に
わたつて適用することは困難である。これらの場
合には、化学的な薬品処理により、酸化物層を金
属銅に還元することが望ましい。水溶液として用
いる還元剤としては、ホルムアルデヒド、次亜リ
ン酸塩、ヒドラジン等が良く知られており、ホル
ムアルデヒドは、無電解銅めつきの還元剤として
広く用いられている。しかし、発明者らが検討し
た結果によれば、これらの還元剤によつては、前
記酸化物層を金属銅に還元することは、通常の条
件下では困難であつた。例えば、 （亜塩素酸ナトリウム 30g／ 水酸化ナトリウム 10g／ リン酸ナトリウム 5g／ 温度75℃） の溶液で処理して表面全体に銅酸化物層を形成し
た銅箔を、 （ホルマリン（37％） 50ml／ 水酸化ナトリウム 4g／） からなる温度70℃の水溶液に、20分以上浸漬して
も、銅酸化物層の金属銅への還元は観測されなか
つた。銅箔の表面は、酸化物層の形成によつて焦
茶色を呈したが、ホルマリン処理後も同じ焦茶色
を呈していた。しかし、これを１：１塩酸に浸漬
すると、焦茶色は容易に消失し、金属銅特有の明
るい肌色に変化した。これは、酸化物層が金属化
されずに酸と接触し、溶解したためである。ホル
ムアルデヒドは、無電解銅めつきの還元剤として
広く用いられていることからもわかるように、金
属銅表面では、２価の銅イオンを金属銅に還元す
るに十分な還元力を持つており、熱力学的には、
銅酸化物を金属銅に還元するに十分卑な標準電極
電位を持つている。それにもかかわらず銅表面に
形成された銅酸化物層が金属銅に還元されないの
は、銅酸化物表面が、ホルムアルデヒドの酸化反
応に対して金属銅表面のように十分な触媒能を持
たないためであると考えられる。このことは、ホ
ルムアルデヒド以外の還元剤であるヒドラジンに
おいても同様と考える。一方、一旦還元反応が進
行しはじめれば、触媒能のある金属銅が主成する
ため、その後の還元反応は、ホルムアルデヒド等
の還元剤を用いてもすみやかに進行すると予想さ
れる。本発明は、このような観点に立つてなされ
たものであり、自触媒的に還元反応を進行させる
ための反応開始法に関するものである。

本発明の要点は、銅素地上に形成した銅酸化物
層を還元する際に、部分的に金属銅を露出させて
おく点にある。従来、行なわれていたように、酸
化剤を含むアルカリ溶液に浸漬して銅酸化物層を
形成する方法を用いると、該溶液に接触した銅表
面全体が銅酸化物で被われるため、ホルムアルデ
ヒド等の還元剤で還元することが困難であつた。
しかしながら、連続した銅回路部の少なくとも１
部分に金属銅を露出させておけば、金属銅の露出
した部分と銅酸化物で被われた部分とで局部電池
が形成され、金属銅上で還元剤の酸化反応が進行
するため、銅酸化物層が逐次還元され、銅酸化物
層をすべて金属銅に還元することが可能になる。
以下、酸化物層形成処理後に、連続した銅回路上
に金属銅を露出させる方法について、例を示す
が、これらの方法は、本発明の形態を限定するも
のではない。例えば、酸化物層形成処理に際し
て、銅素地表面の一部分を耐薬品性のレジストに
より被覆することにより、そのような状態をもた
らすことができる。他の方法としては、一旦、全
面に銅酸化物層を形成した後、金属銅を露出させ
る部分を除いて耐酸性のレジストで被覆し、酸で
処理して、酸化物層を除去することもできる。ま
た、水素化ホウ化ナトリウムの還元速度が遅いの
を利用し、該水溶液でまず接着面を処理してミク
ロな金属銅部分を生じさせ、次いでホルムアルデ
ヒド溶液により接着面の全面を金属銅に還元する
ことができる。以上のような化学的な方法の他
に、酸化物層を機械的にはく離して除去すること
も可能である。この機械的な方法の還元処理に先
立ち金属銅を露出させた部分は、酸化物層を形成
した後にこれを還元した部分に較べ、十分な接着
力を得ることは、当然のことながら困難である。
従つて、金属銅を露出させる部分は、特に高い接
着力を必要としない部分に設けることが望まし
く、多層印刷配線板を例にとると、接着後、貫通
スルーホール孔明けで除かれる部分に設けること
ができる。一方、金属銅の露出部分は、還元反応
の開始にのみ必要であり、一旦還元反応が起る
と、反応の進行と共に金属銅部分の面積は増加し
てゆく。従つて、露出させる金属銅部分の面積
は、接着する銅表面の面積に対して、きわめてわ
ずかで十分であり、この面積を必要最小限に抑え
ることにより、実質的には、全体の接着力を十分
高い水準に保つことが可能である。

本発明に用いる還元剤としては、ホルムアルデ
ヒド、ヒドラジン等を用いることができる。これ
以外の還元剤でも、銅表面上で、銅酸化物を金属
銅に還元するのに十分な還元力を持つた還元剤で
あれば、直接銅酸化物を還元することのできない
ものも使用できる。

このようにして、銅素地上に、一旦銅酸化物層
を形成した後、これを金属銅に還元することによ
り、接着力と耐酸性とが共にすぐれた銅と樹脂と
の接着を行うことが可能になる。

〔発明の実施例〕

以下、実施例をもつて本発明を説明する。

実施例 １ 以下の工程により、銅と樹脂との接着を行つ
た。

１ 銅張積層板の表面を研磨剤により研磨した
後、 CuCl₂・H₂Ｏ 50g／ HCl（36％） 500g／ 温度 40℃ の溶液に１分間浸漬して銅表面をエツチングした
後水洗を行つた。

２ 次に、 NaClO₂ 30g／ NaOH 10g／ Na₃PO₄・2H₂Ｏ 5g／ 温度 75℃ の水溶液に２分間浸漬し、表面に銅酸化物層を形
成した。

３ 形成した銅酸化物層の一部分を機械的に除去
し、金属銅を露出させた。

４ 次に ホルムアルデヒド 0.5M NaOH 0.2M 温度 70℃ の還元液に５分間浸漬した後、水洗し、乾燥し
た。

５ 次に、ガラス布にポリイミド樹脂を含浸させ
たプリプレグを介して積層し、170℃，20Kgｆ／
cm²で80分間加熱加圧し接着した。

接着後、貫通孔をあけ、１：１塩酸に180分浸
漬したが、孔内壁から接着界面への酸のしみ込み
は観測されなかつた。また、工程４）を終了した
後、銅張積層板を直接１：１塩酸に浸漬したが表
面の変色、溶解は見られなかつた。

これに対し、工程３），４）を行なわない従来
の接着方法で接着したものは、孔内壁から接着界
面への酸のしみ込み、変色が見られた。

工程４）を終了した銅張積層板の表面をＸ線回
折により分析した結果、銅酸化物は見出されず、
工程４）で銅酸化物層が金属銅に還元されている
ことが確認された。接着した銅とポリイミド樹脂
とのピーク強度は、1.1Kgｆ／cmであり、工程
３），４）を含まない従来の接着方法によるもの
と同等の接着力が得られ、耐酸性と接着力とを両
立させた接着方法であることが示された。

実施例 ２ 実施例１）において、工程５）のポリイミド樹
脂をエポキシ樹脂におきかえて、他は実施例１）
と同様にして銅と樹脂とを接着した。ピール強度
は2.2Kgｆ／cmであり、耐酸性については、実施
例１と同様であつた。

比較例 実施例１）の工程３）を除いて、他は実施例１
と同様にして銅と樹脂とを接着した。接着力は、
実施例１と同等であつたが、耐酸性は十分ではな
かつた。工程４）を終了した銅表面を１：１塩酸
に接触させると、表面は瞬時に溶解、変色した。
表面層を分析した結果、銅酸化物が還元されずに
残つていることが確認された。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明によれば、酸に溶解
しやすい銅酸化物によらずに高い接着力を得るこ
とができるので、接着前後における耐酸性の問題
を避けて、良好な接着を行うことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 加熱圧着による銅と樹脂との接着方法におい
   て、接着する銅表面に銅酸化物層を形成する工
   程、該銅酸化物層で覆われた接着面の銅酸化物層
   の一部を除き金属銅を露出させる工程、前記接着
   面の酸化物層を還元剤溶液で処理する工程を含む
   こことを特徴とする銅と樹脂との接着方法。 ２ 特許請求の範囲第１項において、銅酸化物層
   で覆われた接着面の銅酸化物層の一部を除き金属
   銅を露出させる手段として、水素化ホウ素化合物
   溶液で処理することを特徴とする銅と樹脂との接
   着方法。 ３ 特許請求の範囲第１項または第２項におい
   て、還元剤溶液がホルムアルデヒド、ヒドラジン
   の少なくとも１種を含む溶液であることを特徴と
   する銅と樹脂との接着方法。