JPH03216952A

JPH03216952A - アルカリ電池用電池ケースの製造方法

Info

Publication number: JPH03216952A
Application number: JP2010913A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Yoshida; 一朗吉田
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1990-01-20
Filing date: 1990-01-20
Publication date: 1991-09-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

この発明は、電池ケースを負極として使用するアルカリ
電池の製造方法に関する。

【従来の技術】

アルカリ電池の電池ケースは、アルカリの電解液に直接
触れるため、耐アルカリ性が要求される。また、電池ケースが負極に直接接触してこれが負極とし
て使用される場合、優れた導電性が要求される。この特
性を満足するために、従来のアルカリ電池のケースは、
鉄板を絞り加工して電池形状とした後、表面をニッケル
メッキ等の金属メッキして製造されている。

【発明が解決しようとする課題】

しかしながら、電池ケースを絞り加工した後メッキ処理
すると、内面全面に均一にメッキが付き難い欠点がある
。このため、この方法では、内面の一部に鉄の素地が露
出する欠点があった。鉄素地の表出は、電池の自己放電
を大きくし、保存特性を低下させた。電池ケースの表面全体を均一な厚さにメッキする方法と
して、紋り加工する前に鉄板にメッキする方法がある。この方法は、メッキ層は均一にできるが、絞り加工する
工程でメッキ層に傷が付きやすい。メッキ層の傷は使用
中における錆の原因となる。このため、この方法で製造
された電池ケースは、錆の発生が多くなる傾向がある。この欠点を解消する技術が、特開昭５７−２５６６６号
公報に提案されている。この公報に記述されるアルカリ
電池の製造方法は、下記の工程で電池ケースを製造して
いる。 ■　鉄板をメッキ処理する。 ■　メッキした鉄板をプレス加工して電池形状とする。 ■　その後再びメッキ処理する。この方法は、プレス加工で発生した傷を、その後のメッ
キ処理で被覆するので、電池ケースの錆の発生を防正し
て、自己放電を少なくできる特長がある。しかしながら
、この方法は、電池ケースを２回もメッキ処理するので
工程が複雑で製造コストが高くなる欠点がある。さらに、絞り加工した電池ケースの表面を、メッキ層に
代わって、四三酸化鉄を主成分とする被膜で被覆する方
法が開発されている（特開昭４７−４３９２４号公報）
。この公報に示される方法は、紋り加工した鉄製の電池
ケースを、苛性ソーダ等の酸化処理液に浸漬して酸化し
、表面全体に四三酸化鉄の被膜を設けている。鉄の表面を酸化して被膜を得る方法は、電気メッキに比
較すると、内面に均一な厚さの酸化被膜を得ることがで
きる。それは、鉄の酸化処理が、電気メッキのように電
解で金属イオンを吸着するのではなく、鉄製の電池ケー
スを酸化処理液に接触させると四三酸化鉄にできること
が理由である。しかしながら、この方法は、極めて微細な領域でしか四
三酸化鉄が付着されず、鉄が表面に露出しやすい欠点が
ある。それは、電池ケースの表面に付着する微細な気泡
が原因である。すなわち、電池ケースの表面に微細な気
泡が付着すると、これが酸化処理液との接触を阻害する
ことが理由である。特に、電池ケース表面に油性分が付
着すると、検水性によって前述の弊害を増長する欠点が
ある。酸化処理液の強制攪拌は、表面に付着する気泡の
除去に効果がある。しかしながら、いかに酸化処理液を
攪拌しても、絞り加工され電池ケースの内面全体に、勢
いよく酸化処理液を流動させることが極めて困難である
。さらに、表面全体を四三酸化鉄で被覆した電池ケースは
、ニッケルメッキしたものに比較すると表面の電気導電
性が低下する。四三酸化鉄の導電性がニッケルメッキに
比較して低いことが理由である。このため、四三酸化鉄
で被覆した電池ケースを負極に直接接触させて使用する
と、負極と電池ケースとの間の接触抵抗が大きくなって
、電池の性能が低下する欠点がある。特に、ハイレート
放電特性が著しく低下する欠点がある。この発明は、さらにこの欠点を解決することを目的に開
発されたもので、この発明の重要な目的は、自己放電を
減少して保存性が良く、しかも、鉄素地の露出面を確実
に酸化膜で被覆できるアルカリ電池用の電池ケース製造
方法を提供するにある。

【課題を解決する為の手段】

この発明の電池ケース製造方法は、前述の目的を達成す
るために、下記の工程で電池ケースを製造する。この発明の方法で製造されるアルカリ電池の電池ケース
は、アルカリ電池の負極端子となり、かつ、電池の負極
が電気的に接触されて集電されるものである。さらに、この発明の方法で製造される電池ケースは、表
面にニッケルを主成分とするメッキ被膜を形成した後、
空気中にて加熱処理して表面を酸化することを特徴とし
ている。この発明の電池ケースの製造方法は、鉄素地表出面を酸
化膜として保護するので、メッキ処理は、紋り加工の後
、あるいは、前工程のいずれでもよい。さらに、メッキ処理した電池ケースを加熱する温度は、
好ましくは３５０℃〜４５０℃の範囲に調整する。加熱
温度をこの範囲に調整すると、アルカリ電池の自己放電
を最も少なくできるからである。

【作用】

アルカリ電池の自己放電を増加させる原因として、シャ
トル効果が言及されている。これは、不純物が正負極間
で繰り返し酸化還元を受けることにより、正負極両方の
容量が低下する現象である。しかしながら、シャトル効果による自己放電は、アルカ
リ電池一般に起こることである。いいかえると、シャト
ル効果は、電池ケースの内面を負極板に接触させるアル
カリ電池に固有のものではない。したがって、シャトル
効果は、電池ケースと負極とを接触させるアルカリ電池
の自己放電を増大させる原因とはならない。本発明者は、電池ケースと負極とを接触させるアルカリ
電池の自己放電を増大させる原因として、両者が接触す
ることによって自己放電反応が起こることを究明した。この自己放電反応は、局部電池によるものである。局部
電池は、電池ケースと負極とが接触することによって、
電池ケース内面のメッキされないで露出した鉄の活性点
と、負極とて構成される。局部電池は水素を発生し、ま
た、電極の溶解反応を促進する。発生した水素は、正極
で逐次吸収され、正極容量を低下させる。本発明者は、水素雰囲気中に正極を単独で保存して、正
極容量が低下することを確認している。さらに本発明者は、局部電池による自己放電反応が、近
年主として採用されている、電池ケース内面と負極とを
直接接触させて両者を電気的に接触させるアルカリ電池
において特に顕著に起こることも究明している。ところで、本発明の方法で製造されたアルカリ電池の電
池ケースは、メッキされないで露出した鉄を酸化するこ
とによって、活性な鉄を不活性な酸化鉄としている。不
活性な酸化鉄は局部電池の発生を阻止し、自己放電反応
が抑制される。このため、この発明の方法で製造された
電池ケースを使用するアルカリ電池は、自己放電が少な
く、保存特性を改善することができる。さらに、電池ケース内面の鉄酸化膜による自己放電反応
の阻止効果は長期的に継続する。それは、酸化膜が負極
電位によっては還元不能である環境に置かれるからであ
る。ざらにまた、この発明の方法で製造された電池ケースの
特筆すべき特長は、表面に鉄の酸化膜を設けるにもかか
わらず、優れた電気導電性を有することにある。金属酸
化膜は、一般的には電気抵抗が大きくて導電性に劣る特
性がある。ところが、この発明の製法で得られた電池ケ
ースは、表面にニッケルを主成分とするメッキ処理して
から加熱して酸化膜を設けているので、酸化鉄となる領
域が極めて小さく、優れた導電性を有する特長がある。したがって、この発明の方法で製造された電池ケースを
使用したアルカリ電池は、電池ケースと負極との間の接
触抵抗が低く、ハイレート放電においても発熱や、高内
部抵抗等の問題がない。ちなみに、この発明の方法で得られた電池ケースを使用
したアルカリ電池がいかに優れた特性を示すかを第１表
に示している。この表は、実施例１で得られたアルカリ電池の保存後の
容量（ｍＡｈ）を示している。この表において、実施例
ｌはこの発明の方法で得られた電池ケースを使用したア
ルカリ電池の特性を示している。この表から明かなように、この発明で得られた電池ケー
スを使用したアルカリ電池は、従来のニッケルメッキし
たものに比較すると、残存容量が約２倍と飛躍的に向上
する。このように、本発明の方法によってアルカリ電池
の残存容量が著しく改善されるのは、ニッケルメッキし
た後でさらに加熱処理して、鉄の活性点を酸化して不活
性にしているからである。すなわち、この発明の方法は
、ニッケルメッキ層と酸化膜とで電池ケースの表面を被
覆し、これによって、局部電池に起因する自己放電反応
を効果的に阻止している。

【実施例】

以下、この発明の実施例を説明する。但し、以下に示す実施例は、この発明の技術思想を具体
化する為の方法を例示すものであって、この発明の方法
は、加工、処理条件、処理工程の順番等を下記の条件に
特定するものでない。この発明の方法は、特許請求の範
囲に記載の範囲に於で、種々の変更が加えられる。［実施例ｌ］下記の工程で電池ケースを製造する。 ■　メッキしない鉄素地の鉄板を所定の形状に切断する
と共に、プレスを使用して絞り加工する。 ■　紋り加工した電池ケースをニッケルメッキする。ニ
ッケルメッキする方法は、現在すでに使用され、あるい
は、これから開発ざれるメッキ方法、例えば、電気メッ
キや無電解メッキが採用できる。メッキ工程においては、ニッケルを主成分とするもので
あって、１００％ニッケルのみでなく、ニッケルに加え
て他の金属をメッキすることも可能である。メッキ層の
厚さは、例えば、５〜１０μの範囲に調整する。 ■　メッキ処理された電池ケースを加熱し、メツキされ
ないで表面に露出する鉄素地を酸化して鉄の酸化膜を設
ける。加熱温度は４００℃とし、加熱時問は１時問とす
る。 ■〜■の工程で得た電池ケースを使用して、アルカリ電
池とする。アルカリ電池に使用する電池ケースは、これ
が直接負極に接触する状態でアルカリ電池とする。［従来例１〜３］実施例ｌで得たアルカリ電池の特性を従来品と比較する
ために、下記の方法で電池ケースを試作してアルカリ電
池とした。［従来例１］鉄板をプレスで絞り加工した後、ニッケルメッキしない
鉄素地の電池ケースを使用して、実施例ｌと同じように
してアルカリ電池とした。［従来例２］鉄板をプレスで紋り加工した後、ニッケルメッキして電
池ケースを得、これを使用して実施例ｌと同様にアルカ
リ電池とした。［従来例３コ鉄板にニッケルメッキした後、これをプレスで紋り加工
して電池ケースを得、これを使用して実施例】と同様に
アルカリ電池とした。第１表ただし、この表の作成において、アルカリ電池は、０．
２ｃ　（ｖｓ７００ｍＡｌｌ）でＩＧＯ％に充電した。充電されたアルカリ電池を室温４５℃で１５日保存した
。保存後、０．２ｃ　（ｖｓ７００ｍＡｈ）で放電させ
、１．ＯＶとなるまでの容敬を測定した。さらに、実施例】、および、従来例１〜３で得られたア
ルカリ電池の、保存中における開路電圧の推移を第１図
に示している。この図に示すように、この発明の方法で得られた電池ケ
ース使用のアルカリ電池は、保存中における電圧の低下
が少なく、保存特性が優れていることが明かである。従来例３のアルカリ電池は、本発明の方法で得たアルカ
リ電池に近似する残存特性を示している。ただ、このアルカリ電池は、プレス時における電池ケー
スの偏付きの状態で特性が著しく低下する欠点がある。［実施例２］さらに、この発明の電池ケースの製造方法は、電池ケー
スを加熱する温度によって、アルカリ電池の特性が変化
する。絞り加工した後メッキ処理し、その後加熱する熱処理温
度を変化させて電池ケースとし、これを使用したアルカ
リ電池の特性を測定した。第２表は電池ケースの熱処理
温度に対するアルカリ電池の保存特性を示している。ま
た、第２図は電池ケースの熱処理温度に対する促存後の
容量を示している。第２表第２表および第２図に示すように、この発明の電池ケー
スの製造方法は、熱処理温度を、３５０℃〜４５０℃の
範囲とすることによって、アルカリ電池の残存特性を極
めて優れた値にできる。この温度範囲で熱処理された電池ケースが優れた特性を
示すのは、ニッケルメッキされないで露出した鉄の活性
点が、熱処理されて不活性なα一Ｆｅ２０３となり、こ
のα一Ｆｅ２０３が酸化膜として有効に作用することが
理由である。鉄素地は、極めて短時間で熱処理工程にお
いてα−Ｆｅ２０３となる。それは、鉄素地の露出面積
が全体の面積に比べて極めて僅かで、加熱されて空気中
の酸素と速やかに反応してα一Ｆｅ２０３となるからで
ある。このため、電池ケースの加熱時間にほとんど依存
することなく、鉄素地は酸化鉄被膜となる。

【発明の効果】

第１表に示すように、この発明の方法で製造されたアル
カリ電池用の電池ケースは、これに負極を直接接触させ
る状態で使用して、保存後における残存率を極めて高く
できる特長がある。さらに、この発明の方法で製造ざれた電池ケースは、従
来のように鉄素地の全面に酸化鉄の膜を設けたものでは
ない。この発明の電池ケースの製造方法は、ニッケルを
主成分とするメッキ処理した後、メッキされないで表面
に露出する鉄を酸化膜としたものである。このため、電
池ケース内面の電気導電性が良好で、電池ケースと負極
との接触抵抗を低くでき、優れたハイレート放電特性の
アルカリ電池にできる特長もある。さらにまた、この発明の電池ケースの製造方法は、メッ
キした後加熱処理して表面に露出する鉄素地を酸化する
ので、電池ケースの表面の微細な鉄素地を完全に残らず
不活性な酸化膜にできる特長がある。それは、加熱され
た鉄素地を空気中の酸素に接触させて酸化膜とするから
である。このように、メッキされない鉄素地を残らず酸
化膜にてきるこの発明の方法は、電池ケースに表出する
鉄素地を極減して、局部電池に起因する自己放電を極減
できる特長を実現する。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の方法ならびに従来の方法で製造され
た電池ケースを使用したアルカリ電池の保存中における
端子電圧の変化を示すグラフ、第２図は電池ケースの熱
処理温度に対するアルカリ電池の残存率を示すグラフで
ある。

Claims

【特許請求の範囲】　負極端子を兼用する電池ケースの内面に負極を接触さ
せて集電してなるアルカリ電池用電池ケースの製造方法
において、電池ケースは、表面にニッケルを主成分とするメッキ被
膜を形成した後、空気中にて加熱処理して表面を酸化することを特徴とす
るアルカリ電池用電池ケースの製造方法。