CN103460465B - 集电体用铝基材、集电体、正极、负极和二次电池 - Google Patents

集电体用铝基材、集电体、正极、负极和二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种可制作循环特性优异的二次电池的集电体用铝基材、及各自使用该铝基材制备的集电体、正极、负极和二次电池。所述集电体用铝基材具有其中选自由下列各项组成的组的至少两种构造彼此重叠的表面：平均开口尺寸超过5μm且为100μm以下的大波构造、平均开口尺寸超过0.5μm且为5μm以下的中波构造以及平均开口尺寸超过0.01μm且为0.5μm以下的小波构造，其中所述表面的剖面曲线中的最大剖面高度(Pt)为10μm以下。

Description

集电体用铝基材、集电体、正极、负极和二次电池
技术领域
本发明涉及一种集电体用铝基材，以及使用该铝基材的集电体、正极、负极以及二次电池。
背景技术
近年来，随着便携式设备如个人计算机和移动电话以及混合动力车、电动车等的开发，对作为其电源的二次电池(特别是，锂二次电池)的需要不断增大。
作为此种二次电池的正极或负极中使用的电极用集电体(以下简称为「集电体」)，已知使用箔状的铝基材。
已知的是，在二次电池的正极或负极中，集电体与含有活性物质的层(以下亦称为「活性物质层」)的低的密合性导致充电／放电过程中活性物质从集电体剥离，从而对电池特性造成不良影响。
为了改善集电体与活性物质的密合性，已提出了使铝基材的表面变粗糙的技术(例如，参照专利文献1至5)。
先前技术文献
专利文献
专利文献1：JP11-16575A；
专利文献2：JP2003-51313A；
专利文献3：JP2005-2371A；
专利文献4：JP2008-10419A；
专利文献5：JP2008-282797A。
发明内容
技术问题
本发明的发明人对专利文献1至5中记载的集电体(金属箔、铝箔)进行了研究，结果发现，它们与它们所对应的活性物质层的密合性不充分，并且可能在电池特性，特别是循环特性方面差。
因此，本发明的目的在于：提供一种可制作循环特性优异的二次电池的集电体用铝基材，以及使用该铝基材的集电体、正极、负极以及二次电池。
解决问题的手段
本发明的发明人为了达成所述目的而进行了潜心研究，结果发现，通过使用以下的铝基材作为集电体，可制作循环特性优异的二次电池，所述铝基材具有其中使分别具有特定平均开口尺寸的两种以上类型的波构造彼此重叠的表面。从而完成了本发明。
具体地，本发明提供以下的(1)至(14)。
(1)一种集电体用铝基材，所述集电体用铝基材包括：
其中选自由下列各项组成的组的至少两种构造彼此重叠的表面：平均开口尺寸超过5μm且为100μm以下的大波构造、平均开口尺寸超过0.5μm且为5μm以下的中波构造以及平均开口尺寸超过0.01μm且为0.5μm以下的小波构造，
其中所述表面的剖面曲线的最大剖面高度Pt为10μm以下。
(2)根据(1)所述的集电体用铝基材，所述集电体用铝基材具有20％以上的表面积比ΔS和5至60％的急遽度a45；
所述表面积比ΔS是通过式(i)得到的值：
ΔS=(Sx-S0)／S0×100(％)(i)
其中Sx是50μm×50μm表面区域的实际面积，所述实际面积是通过从使用原子力显微镜在512×512点测量的所述表面区域上的三维数据经由近似三点法确定的，并且S0是几何学测定面积，并且所述急遽度a45是相对于所述实际面积Sx以45°以上的角度倾斜(倾斜度为45°以上)的部分的面积率。
(3)根据(1)或(2)所述的集电体用铝基材，所述集电体用铝基材具有其中至少形成所述大波构造的所述表面。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的集电体用铝基材，所述集电体用铝基材具有其中将所述大波构造、所述中波构造以及所述小波构造的全部进行彼此重叠的表面。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的集电体用铝基材，所述集电体用铝基材的厚度小于100μm。
(6)一种集电体，所述集电体包括：根据(1)至(5)中任一项所述的集电体用铝基材。
(7)一种正极，所述正极包括：将根据(6)所述的集电体用于正极的正极集电体，以及含有正极活性物质并且形成于所述正极集电体的表面上的层。
(8)根据(7)所述的正极，其中所述正极活性物质为能够储存和释放锂的物质。
(9)根据(7)或(8)所述的正极，其中所述正极活性物质为含有锂和过渡金属的复合氧化物。
(10)根据(9)所述的正极，其中所述正极活性物质为钴酸锂(LiCoO2)。
(11)一种负极，所述负极包括：将根据(6)所述的集电体用于负极的负极集电体，以及含有负极活性物质并且形成于所述负极集电体的表面上的层。
(12)根据(11)所述的负极，其中所述负极活性物质为能够储存和释放锂并且锂离子储存释放电位相对于金属锂电位为0.4V以上的物质。
(13)根据(12)所述的负极，其中所述负极活性物质为钛酸锂。
(14)一种二次电池，所述二次电池包括：正极、负极和电解液，
其中所述正极为根据(7)至(10)中任一项所述的正极；和／或
所述负极为根据(11)至(13)中任一项所述的负极。
发明的效果
如以下将说明的，本发明可以提供一种可制作循环特性优异的二次电池的集电体用铝基材，以及使用该铝基材的集电体、正极、负极以及二次电池。
附图简述
[图1]图1为对根据本发明的集电体用铝基材的表面形状加以说明的示意性剖面图。
[图2]图2为显示根据本发明的集电体用铝基材的制作中的电化学粗面化处理中可以使用的交替电流波形的一个实例的图表。
[图3]图3为显示根据本发明的集电体用铝基材的制作中的使用交流电的电化学粗面化处理中的径向式电解单元的一个实例的示意图。
[图4]图4为显示根据本发明的集电体用铝基材的制作中的可以用于进行阳极氧化处理的阳极氧化处理装置的一个实例的示意图。
[图5]图5为显示本发明的二次电池的一个实施方案的示意性剖面图。
[图6]图6为显示本发明的二次电池的另一个实施方案的示意性剖面图。
实施方案描述
[集电体用铝基材]
根据本发明的集电体用铝基材(以下，亦称为「本发明的铝基材」)为具有以下表面的铝基材：其中使分别具有特定平均开口尺寸的两种以上类型的波构造彼此重叠。
以下，对本发明的铝基材的表面形状及制造方法加以详细说明。
[表面形状]
本发明的铝基材具有其中选自由下列各项组成的组的至少两种构造彼此重叠的表面：平均开口尺寸超过5μm且为100μm以下的大波构造、平均开口尺寸超过0.5μm且为5μm以下的中波构造以及平均开口尺寸超过0.01μm且为0.5μm以下的小波构造。
通过具有此种表面形状，后述本发明的集电体与活性物质层的接触面积增加以增强密合性，可制作循环特性优异的二次电池。
推测其原因在于：大波构造和／或中波构造确保了与构成活性物质层的活性物质的密合性，同时中波构造和／或小波构造确保了与构成活性物质层的任意成分(例如导电助剂等)的密合性。
所述大波构造、所述中波构造以及所述小波构造的平均开口尺寸的测定方法如下所述：
(1)大波构造的平均开口尺寸(平均波长)
利用触针式粗糙度计进行二维粗糙度测定。对ISO4287所规定的平均凸起间隔Sm测定5次，并且将5次测量的平均值作为平均开口尺寸。
(2)中波构造的平均开口尺寸(平均波长)
使用高分辨率扫描式电子显微镜(SEM)对铝基材的表面自正上方以2,000倍的倍率进行拍摄。从所得的SEM照片中选择至少50个形成环状周边的中波构造的凹坑(pit)(凹凸部)，并且读取其直径作为开口尺寸。然后计算出平均开口尺寸。
(3)小波构造的平均开口尺寸(平均波长)
使用高分辨率扫描式电子显微镜(SEM)对铝基材的表面自正上方以50,000倍的倍率进行拍摄。从所得的SEM照片中选择至少50个小波构造的凹坑(凹凸部)，并且读取其直径作为开口尺寸。然后计算出平均开口尺寸。
在本发明的实践中，所述大波构造优选具有7至75μm的平均开口尺寸，并且更优选具有10至50μm的平均开口尺寸，理由在于：与活性物质层的接触面积增加以增强密合性，从而可制作循环特性更优异的二次电池。
所述中波构造优选具有0.7至4μm的平均开口尺寸，并且更优选具有1至3μm的平均开口尺寸，理由在于：构成活性物质层的任意成分(例如，导电助剂等)进入至开口部(凹陷部)中，从而与活性物质层的接触面积增加而接触电阻下降。
另外，所述小波构造优选具有0.015至0.4μm的平均开口尺寸，并且更优选具有0.02至0.3μm的平均开口尺寸，理由在于：铝基材表面作为集电体的导电表面发挥功能的实际表面积增大。
本发明的铝基材的表面具有选自由所述大波构造、所述中波构造以及所述小波构造组成的组中的至少两种。然而，优选通过将所述大波构造与所述中波构造和／或所述小波构造彼此重叠而形成铝基材的表面，理由在于：接触面积增加以增强密合性，从而所制作的二次电池具有良好的速率(rate)特性。另外，更优选通过将所述大波构造、所述中波构造以及所述小波构造全部彼此重叠而形成铝基材的表面，理由在于：与活性物质层的接触面积增加以增强密合性，从而可制作循环特性以及速率特性更优异的二次电池。
现在参考图1对其中彼此重叠了所述大波构造、所述中波构造以及所述小波构造的全部的实施方案进行说明。
如图1中所示，大波构造1、中波构造2以及小波构造3各自形成大致正弦波形，并且整体形成大波构造的大致正弦波形。
本发明的铝基材的表面的剖面曲线的最大剖面高度Pt为10μm以下，并且优选为1μm～8μm。
此处，最大剖面高度Pt是指JISB0601：2001中规定的「剖面曲线的最大剖面高度」(参照图1)。
在10μm以下的最大剖面高度Pt，与最大剖面高度超过10μm的情形相比较，所制作的二次电池的放电寿命更长。推测其原因在于，该深度适于活性物质层内的任意成分(例如，导电助剂、结着剂等)保持与集电体的密合性并且表现出良好的导电性。
本发明的铝基材优选具有至少20％的表面积比ΔS和5至60％的急遽度a45，更优选具有至少35％的表面积比ΔS和8至50％的急遽度a45，并且再更优选具有至少50％的表面积比ΔS和10至40％的急遽度a45。
所述表面积比ΔS是通过式(i)得到的值：
ΔS=(Sx-S0)／S0×100(％)(i)
其中Sx是50μm×50μm表面区域的实际面积，所述实际面积是通过从使用原子力显微镜在512×512点测量的所述表面区域上的三维数据经由近似三点法确定的，并且S0是几何学测定面积，并且所述急遽度a45是相对于所述实际面积Sx以45°以上的角度倾斜(倾斜度为45°以上)的部分的面积率。
表面积差ΔS为表示本发明的铝基材的表面处的波构造(主要为大波构造)的频率的因子(factor)之一。急遽度a45为表示本发明的铝基材的表面处的波构造(主要是大波构造)的尖锐情况的因子。
至少20％的表面积差ΔS和5至60％的急遽度a45增加与活性物质层的接触面积以增强密合性，从而可制作循环特性更优异并且速率特性良好的二次电池。
在本发明的实践中，通过原子力显微镜(AFM)对表面形状进行测定以获得三维数据，从而确定表面积差ΔS和急遽度a45。例如，测定可在以下条件下进行。
即，从铝基材切取1cm2的样品，设置于压电扫描仪(piezoscanner)上的水平样品台上。使悬臂(cantilever)接近样品的表面。当悬臂到达原子间力发挥作用的区域时，于X和Y方向上扫描样品的表面，并且基于压电扫描仪上的Z方向的位移来读取样品的表面形状(波构造)。所使用的压电扫描仪能够在X和Y方向上扫描150μm并且在Z方向上扫描10μm。所使用的悬臂具有120至150kHz的共振频率和12至20N／m的弹簧常数(例如，SI-DF20，由NANOPROBE公司制造)，并且在动态力模式(DFM)下测定。另外，通过对得到的三维数据进行最小二乘近似来修正样品的稍许的倾斜并且求出基准面。测量包括在样品的表面上在512×512点获得50μm×50μm的区域的值。X和Y方向上的分辨率为1.9μm，Z方向的分辨率为1nm。扫描速度为60μm／s。
使用以上获得的三维数据(f(x，y))，选择相邻的一组3点，求出由该3点形成的微小三角形的面积的总和，来作为实际面积Sx。表面积差ΔS是根据所得的实际面积Sx和几何学测定面积S0通过所述式(i)而计算的。
使用以上获得的三维数据(f(x，y))，对各基准点计算以下的角：由各基准点与预定方向上(例如，右方及下方)的邻接2点这3点所形成的微小三角形、与基准面所成的角。将微小三角形的倾斜度为45度以上的基准点的个数除以所有基准点的个数(由所有数据的个数即512×512点减去并非预定方向的邻接2点的基准点的个数所得的个数，即511×511点)，来计算倾斜度为45度以上的部分的面积率a45。
[制造方法]
本发明的铝基材的制造方法并无特别限定，例如，可通过对铝箔实施包含粗面化处理的表面处理而获得铝基材。
<铝箔>
为了制造本发明的铝基材，可使用已知类型的铝箔。
本发明中可以使用的铝箔是含有铝作为其主成分的金属箔。例如，可使用JISH4000中记载的合金编号1085、合金编号1N30、合金编号3003等。
可以在本发明中使用的铝箔的厚度优选为100μm以下，更优选为5至80μm，并且再更优选为10至50μm。该厚度可根据使用者的期望等而适宜变更。
<表面处理>
如果在本发明的铝基材的制造中的表面处理至少包括粗面化处理，则表面处理可以包括除表面粗面化处理以外的各种其他步骤。
用以形成上述表面形状的具代表性的方法包括：对铝箔依序实施碱蚀刻处理、利用酸的除渍处理以及使用电解液的电化学粗面化处理的方法；和对铝箔实施碱蚀刻处理、利用酸的除渍处理以及使用不同电解液的电化学粗面化处理的方法。然而，本发明不限定于这些方法。在这些方法中，可以在电化学粗面化处理后，进一步实施碱蚀刻处理以及利用酸的除渍处理。
更具体地，虽然其他处理如碱蚀刻处理的条件可能产生影响，但为了形成其中在大波构造上重叠中波构造的表面形状，可以有利地采用下列方法：包括使用硝酸系电解液在减小的频率进行电化学粗面化处理，然后使用硝酸系电解液在增大的频率进行电化学粗面化处理的方法；和包括使用硝酸系电解液，仅实施增大参与阳极反应的电量的总和的电化学粗面化处理，而同时形成大波构造以及中波构造的方法。
为了形成其中在大波构造上重叠小波构造的表面形状，可以有利地采用下列方法：包括使用硝酸系电解液在减小的频率进行电化学粗面化处理，然后使用盐酸系电解液进行电化学粗面化处理的方法；和包括使用盐酸系电解液，仅实施增大参与阳极反应的电量之总和的电化学粗面化处理，而同时形成大波构造以及小波构造的方法。
为了形成其中在中波构造上重叠小波构造的表面形状，可以有利地采用下列方法：包括使用硝酸系电解液，实施较大频率及较大电量的电化学粗面化处理，然后使用盐酸系电解液实施电化学粗面化处理的方法；包括使用硝酸系电解液，实施较大频率及较大电量的电化学粗面化处理，然后使用盐酸系电解液实施电化学粗面化处理的方法；和包括使用硝酸系电解液，实施较大频率及较大电量的电化学粗面化处理，然后使用盐酸系电解液实施电化学粗面化处理的方法。
为了形成其中在中波构造上重叠小波构造、而在大波构造上依次重叠所述中波构造的表面形状，例如，可以有利地采用包括进行上述方法以形成其中在大波构造上重叠所述中波构造的表面形状，然后使用盐酸系电解液进行电化学粗面化处理的方法。
以下，对表面处理的各步骤加以详细说明。
(电化学粗面化处理)
电化学粗面化处理(以下，亦称为「电解粗面化处理」)中，可使用通常的利用交流电的电化学粗面化处理中所用的电解液。具体地，主要含有盐酸或硝酸的电解液使得能够容易地获得如上所述的表面形状，因此是优选的。
电解粗面化处理例如可按照JP48-28123B以及GB896,563号说明书中记载的电化学粗面化法(电解粗面化法)进行。该电解粗面化法使用正弦波形的交流电流，但亦可使用JP52-58602A中记载的特殊波形。另外，亦可使用JP3-79799A中记载的波形。用于该目的可以使用的其他方法包括在下列各项中所述的那些方法：JP55-158298A、JP56-28898A、JP52-58602A、JP52-152302A、JP54-85802A、JP60-190392A、JP58-120531A、JP63-176187A、JP1-5889A、JP1-280590A、JP1-118489A、JP1-148592A、JP1-178496A、JP1-188315A、JP1-154797A、JP2-235794A、JP3-260100A、JP3-253600A、JP4-72079A、JP4-72098A、JP3-267400A和JP1-141094A。另外，除所述以外，亦可使用作为电解电容器的制造方法而提出的特殊频率的交替电流进行电解粗面化处理。例如，这些在JP58-207400A、US4,276,129和US4,676,879中有所记载。
已经提出了各种电解槽和电源用于电解粗面化处理。例如，可以使用在下列各项中描述的那些：US4,203,637、JP56-123400A、JP57-59770A、JP53-12738A、JP53-32821A、JP53-32822A、JP53-32823A、JP55-122896A、JP55-132884A、JP62-127500A、JP1-52100A、JP1-52098A、JP60-67700A、JP1-230800A、JP3-257199A、JP52-58602A、JP52-152302A、JP53-12738A、JP53-12739A、JP53-32821A、JP53-32822A、JP53-32833A、JP53-32824A、JP53-32825A、JP54-85802A、JP55-122896A、JP55-132884A、JP48-28123B、JP51-7081B、JP52-133838A、JP52-133840A、JP52-133844A、JP52-133845A、JP53-149135A和JP54-146234A。
除了硝酸和盐酸溶液以外，可以用于电解液的其他酸性溶液包括在下列各项中提及的电解液：US4,671,859、US4,661，219、US4,618,405、US4,600,482、US4,566,960、US4,566,958、US4,566,959、US4,416,972、US4,374,710、US4,336,113和US4,184,932。
酸性溶液的浓度优选为0.5至2.5重量％，尽管0.7至2.0重量％的浓度特别适用于以上所述的除渍处理。电解液具有优选20至80℃，更优选30至60℃的温度。
主要由盐酸或硝酸组成的水溶液可以通过下列方法得到：在1至100g/L的盐酸或硝酸的水溶液中，在从1g/L至饱和为止的范围内添加下列各项中的至少一种：含有有硝酸根离子的硝酸盐化合物例如硝酸铝、硝酸钠或硝酸铵，以及含有盐酸根离子的盐酸盐化合物例如氯化铝、氯化钠或氯化铵。在主要由盐酸或硝酸组成的水溶液可以溶解在铝合金中存在的金属，例如铁、铜、锰、镍、钛、镁和二氧化硅。优选使用通过下列方法制备的溶液：在盐酸或硝酸为0.5至2重量％的水溶液中，以铝离子浓度成为3至50g／L的方式，溶解化合物如氯化铝或硝酸铝。
另外，通过添加并且使用可与铜形成配合物的化合物，即便对大量含有铜的铝箔亦可进行均匀的粗面化。可与铜形成配合物的化合物的实例包括：氨；通过将氨上的氢原子用(脂族的、芳族的或其它属性的)烃基进行取代所得到的胺，例如甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、环己胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、乙二胺四乙酸(EDTA)；以及金属碳酸盐如碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钾。是用于该目的的另外的化合物包括铵盐如硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、磷酸铵和碳酸铵。温度在优选10至60℃，并且更优选20至50℃的范围内。
电化学粗面化处理中所用的交流电源波并无特别限定。例如，可使用正弦波、矩形波、梯形波或三角波，但是优选为矩形波或梯形波，并且特别优选梯形波。“梯形波”是指图2所示者。该梯形波中，优选为电流自零起达到峰值为止的时间TP为1至3ms。若时间小于1ms，则容易产生与铝箔的行进方向垂直而产生的称为“振颤痕(chattermark)”的处理不均。若时间TP超过3ms，该工艺容易受到电解处理中、以自然产生的形式增加的铵离子所代表的电解液中的微量成分的影响，使得难以进行均匀的粗面化。
可以使用具有梯形波的交流电以及1：2至2：1的占空比。然而，如在JP5-195300A中所述的，在不对铝使用导电辊的间接供电系统中，优选为：占空比为1∶1。梯形波交流的频率可使用0.1至120Hz，于设备方面而言，优选为50至70Hz。在低于50Hz的频率，作为主极的碳电极容易溶解。另外，在高于70Hz频率，则容易受到电源电路上的电感成分的影响，电源成本变高。
电解槽上可连接一个以上的AC电源。为了对施加于与主极相向的铝箔的交流的阳极／阴极的电流比进行控制，进行均匀的粗面化，并且溶解主极的碳，优选为：如图3所示般设置辅助阳极，使一部分交流电流分流。图3显示了铝箔11，径向筒辊12，主极13a和13b，电解处理液14，电解液供给口15，狭缝16，电解液通道17，辅助阳极18，闸流体(thyristor)19a和19b，AC电源20，主电解槽21，辅助阳极槽22。经由整流组件或开关组件，使电流值的一部分作为直流电流而分流至辅助阳极，所述辅助阳极设置于与两个主电极不同的分离槽中，藉此可控制作用于与主极相向的铝箔上的参与阳极反应的电流值与参与阴极反应的电流值之比。在与主极相向的铝箔上，参与阴极反应的电量与参与阳极反应的电量之比(当铝箔作为阴极时的电量与当铝箔作为阳极时的电量的比率)优选为0.3至0.95。
可以使用任何已知的用于表面处理的电解槽，包括直立式、平板式、径向式电解槽，但是特别优选径向式电解槽，例如在JP5-195300A中描述的那些。电解液相对于铝网的行进方向并行或反向地通过电解槽。
(硝酸电解)
通过使用主要由硝酸组成的电解液进行电化学粗面化处理，可形成平均开口尺寸超过0.5μm且为5μm以下的中波构造。当使电量相对较大时，电解反应集中，亦生成波长超过5μm的大波构造。
为了获得此种表面形状，在电解反应结束的时刻，铝箔的参与阳极反应的电量的总和优选为1至1,000C／dm2，更优选为50至300C／dm2。此时的电流密度优选为20至100A／dm2。
例如，也可通过使用高浓度、例如硝酸浓度为15至35重量％的硝酸电解液在30至60℃的温度进行电解，或使用硝酸浓度为0.7至2重量％的硝酸电解液在高温(例如80℃以上)进行电解，而形成平均波长为0.20μm以下的小波构造。其结果为，ΔS可以具有较大值。
(盐酸电解)
盐酸由于其自身的铝溶解力强，故仅稍加电解便可于表面形成微细的小波构造。该微细的小波构造的平均开口尺寸超过0.01μm且为0.5μm以下，并且于铝箔的表面的整个面上均匀地生成。
为了获得此种表面形状，在电解反应结束的时刻，铝箔的参与阳极反应的电量的总和优选为1至100C／dm2，并且更优选为20至70C／dm2。此时的电流密度优选为20至50A／dm2。
在利用主要由盐酸组成的电解液的此种电化学粗面化处理中，亦可通过使参与阳极反应的电量的总和增大至400至2,000C／dm2，而同时形成坑(crater)状的大的起伏。该情形时，与平均开口尺寸超过5μm且为100μm以下的大波构造重叠地，在整个表面上生成平均开口尺寸超过0.01μm且为0.5μm以下的微细的小波构造。该情形时，不生成平均开口尺寸超过0.5μm且为5μm以下的中波构造。
为了具有较大ΔS值，有效的是在表面设置多个小的波构造。可以适当地用于在表面设置多个如上所述的小的波构造的方法包括：使用主要由盐酸组成的电解液的电解粗面化处理，以及使用高浓度且高温的主要由盐酸组成的电解液的电解粗面化处理。
优选地，在上述在含有硝酸或盐酸的电解液中进行的电解粗面化处理之前和／或之后，对铝箔进行阴极电解。该阴极电解在铝箔的表面上生成污渍(smut)并且产生氢气，可实现更均匀的电解粗面化处理。
阴极电解是在酸性溶液中，使阴极电量优选为3至80C／dm2、更优选为5至C／dm2的条件下进行的。当施加于阴极的电量小于3C／dm2时，污渍附着量可能不足。另外，当电量超过80C／dm2时，污渍附着量可能过剩。电解液与电解粗面化处理中使用的溶液可相同或不同。
(碱蚀刻处理)
碱蚀刻是其中使上述铝箔的表面层接触碱性溶液并且溶解的处理。
在电解粗面化处理之前进行的碱蚀刻处理的目的是将铝箔的表面的物质如轧压油、污渍、自然氧化皮膜去除。
碱蚀刻所移除的材料的量(以下也称为“蚀刻量”)优选为0.05至10g／m2，并且更优选为1至5g／m2。当蚀刻量小于0.05g／m2时，表面上的物质例如轧压油、污渍、自然氧化皮膜可能残存，从而在后续的电解粗面化处理中妨碍生成均匀的波构造，而产生不均。另一方面，当蚀刻量为1至10g／m2时，则将发生表面上的物质例如轧压油、污渍、自然氧化皮膜的充分去除。超过所述范围的蚀刻量在经济方面不利。
在电解粗面化处理之后立即进行的碱蚀刻处理是出于以下目的而进行：使酸性电解液中生成的污渍溶解，并且使通过电解粗面化处理而形成的波构造部分的边缘(edge)区溶解。通过电解粗面化处理而形成的波构造根据所使用的电解液的种类而不同，故其最适合的蚀刻量亦不同。然而，电解粗面化处理后进行的碱蚀刻处理的蚀刻量优选为0.1至5g／m2。当使用硝酸电解液的情形时，相比于当使用盐酸电解液的情形，必须设定更多的蚀刻量。当多次进行电解粗面化处理的情形时，可在各次处理后视需要进行碱蚀刻处理。
碱性溶液中可以使用的碱，例如列举为苛性碱和碱金属盐。合适的苛性碱的具体实例包括氢氧化钠和氢氧化钾。合适的碱金属盐的具体实例包括碱金属硅酸盐如偏硅酸钠、硅酸钠、偏硅酸钾和硅酸钾；碱金属碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾；碱金属铝酸盐如铝酸钠和铝酸钾；碱金属醛醣酸盐如葡糖酸钠和葡糖酸钾；和碱金属磷酸氢盐如磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸三钠和磷酸三钾。其中，就蚀刻速度快的方面及廉价的方面而言，优选苛性碱溶液以及含有苛性碱与碱金属铝酸盐两者的溶液。特别优选氢氧化钠的水溶液。
碱性溶液的浓度可根据所需的蚀刻量来决定，优选为1至50重量％，并且更优选为10至35重量％。当碱性溶液中溶解有铝离子的情形时，铝离子的浓度优选为0.01至10重量％，更优选为3至8重量％。碱性溶液的温度优选为20至90℃。处理时间优选为1至120秒。
使铝箔与碱性溶液接触的方法，例如可列举：使铝箔在放入有碱性溶液的槽中通过的方法、使铝箔浸渍在放入有碱性溶液的槽中的方法、对铝箔的表面喷附碱性溶液的方法。
(除渍处理)
在进行电解粗面化处理或碱蚀刻处理之后，优选进行酸洗(除渍处理)，以将残留于表面的污渍(smut)去除。
所使用的酸例如可列举：硝酸、硫酸、磷酸、铬酸、氢氟酸、四氟硼酸。所述除渍处理例如可通过使所述铝箔与盐酸、硝酸或硫酸的浓度为0.5至30重量％的酸性溶液(含有0.01至5重量％的铝离子)接触而进行。使铝箔与酸性溶液接触的方法，例如可列举：使铝箔在放入有酸性溶液的槽中通过的方法、使铝箔浸渍于放入有酸性溶液的槽中的方法、对铝箔的表面喷附酸性溶液的方法。在除渍处理中使用的酸性溶液可以是由上述电解粗面化处理中作为废水排放的主要由硝酸组成的水溶液或主要由盐酸组成的水溶液，或从随后描述的阳极氧化处理中作为废水排放的主要由硫酸组成的水溶液。除渍处理的溶液温度优选为25至90℃。处理时间优选为1至180秒。除渍处理中所用的酸性溶液中可以包含溶解在其中的铝以及铝合金成分。
(阳极氧化处理)
在本发明的实践中，对于如所述般经处理的铝箔，就抗腐蚀的观点而言，视需要亦可实施阳极氧化处理。
阳极氧化处理可利用先前进行的方法来进行。该情形时，例如可在硫酸浓度为50至300g／L、铝浓度为5重量％以下的溶液中，将铝箔作为阳极进行通电而形成阳极氧化膜。作为阳极氧化处理中所用的溶液，可将酸如硫酸、磷酸、铬酸、草酸、氨基磺酸、苯磺酸和酰胺基磺酸单独使用或以两种以上的组合使用。
亦可于电解液中含有至少铝箔、电极、自来水、地下水等中通常所含的成分。进而，亦可添加第2成分和第3成分。此处所谓第2成分、第3成分，例如可列举：金属的离子如Na、K、Mg、Li、Ca、Ti、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn；阳离子如铵离子；和阴离子如硝酸根离子、碳酸根离子、氯化物离子、磷酸根离子、氟化物离子、亚硫酸根离子、钛酸根离子、硅酸根离子和硼酸根离子。这些能以约0至10,000ppm的浓度而含有。
阳极氧化处理的条件根据所使用的电解液而有各种变化，故不可一概决定。然而，通常合适的是电解液浓度为1至80重量％、温度为5至70℃、电流密度为0.5至A／dm2、电压为1至100V、电解时间为15秒至50分钟。可以调节这些条件以获得期望的阳极氧化膜重量。
可以用于进行阳极氧化处理的方法包括在下列各项中描述的那些方法：JP54-81133A、JP57-47894A、JP57-51289A、JP57-51290A、JP57-54300A、JP57-136596A、JP58-107498A、JP60-200256A、JP62-136596A、JP63-176494A、JP4-176897A、JP4-280997A、JP6-207299A、JP5-24377A、JP5-32083A、JP5-125597A和JP5-195291A。
其中，如JP54-12853A以及JP48-45303A所记载，优选使用硫酸溶液作为电解液。电解液中的硫酸浓度优选为10至300g／L，并且铝离子浓度优选为1至25g/L，更优选为2至10g/L。此种电解液例如可通过在硫酸浓度为50至200g／L的稀硫酸中添加化合物如硫酸铝而制备。
当在含有硫酸的电解液中进行阳极氧化处理的情形时，可在铝箔与对电极之间施加直流，亦可施加交流。当对铝箔施加直流的情形时，电流密度优选为1至60A／dm2，更优选为5至40A／dm2。当连续进行阳极氧化处理的情形时，为了不使电流集中于铝箔的一部分而产生所谓的「灼烧」，优选在阳极氧化处理的开始最初以5至10A／dm2的低密度施加电流，随着阳极氧化处理的进行，使电流密度增加至30至50A／dm2或更高。在连续进行阳极氧化处理的情形时，优选以使用通过对铝箔经由电解液而供电的系统来进行。
存在于阳极氧化膜中的微孔，通常其平均孔径为约5至约50nm，平均孔密度为约300至约800个／μm2。
阳极氧化膜的重量优选为1至5g／m2。若重量小于1g／m2，则在根据本发明的多孔氧化铝载体上容易形成擦伤。另一方面，超过5g／m2的重量需要极大的电力，于经济方面不利。阳极氧化膜的重量更优选为1.5至4g／m2。还优选为以铝箔的中央部与缘部附近之间的阳极氧化膜重量的差成为1g／m2以下的方式进行进行阳极氧化处理。
阳极氧化处理中所用的电解装置包括在JP48-26638A、JP47-18739A和JP58-24517B中描述的那些。其中，可合适地使用图4所示的装置。图4为表示对铝箔的表面进行阳极氧化处理的示意性装置的概略图。在阳极氧化处理装置410中，铝箔416如图4中箭头所示般被运送。在蓄积有电解液418的供电槽412中，通过供电电极420使铝箔416带正(+)电。然后，于供电槽412中通过辊422将铝箔416朝上方运送，通过夹辊424将方向转变为朝下方后，向蓄积有电解液426的电解处理槽414运送，通过辊428将方向变换为水平方向。继而，通过电解电极430使铝箔416带负(-)电，藉此在箔表面上形成阳极氧化膜。将自电解处理槽414中运出的铝箔416运送至下一步骤。在所述阳极氧化处理装置410中，通过辊422、夹辊424以及辊428构成方向变换装置，于供电槽412与电解处理槽414的槽间部，通过所述辊422、424以及428，将铝箔416以山型及倒U字型运送。供电电极420及电解电极430连接于DC电源434。
图4中所示的阳极氧化处理装置410的特征在于：以1片槽壁432将供电槽412与电解处理槽414隔开，于槽间部以山型及倒U字型运送铝箔416。藉此，可使槽间部的铝箔416的长度最短。因此，可缩短阳极氧化处理装置410的总体长度，故可减少设备费。通过以山型及倒U字型运送铝箔416，无需于各槽412及414的槽壁432中形成用以使铝箔416通过的开口部。因此，可抑制将各槽412及414内的液面维持于必要高度所需要的电解液的量，故可减少运作费。
(封孔处理)
在本发明的实践中，视需要亦可进行将存在于阳极氧化膜中的微孔封住的封孔处理。封孔处理可按照沸腾水处理、热水处理、蒸汽处理、硅酸钠处理、亚硝酸盐处理和乙酸铵处理等公知的方法而进行。例如亦可利用JP56-12518B、JP4-4194A、JP5-202496A、JP5-179482A中记载的装置及方法，来进行封孔处理。
(水洗处理)
本发明的实践中，优选为：于所述各处理的步骤结束后，进行水洗。水洗时可使用纯水、井水、自来水等。为了防止处理液被带入至下一步骤中，亦可使用夹持装置。
[集电体]
本发明的集电体为包含所述本发明的铝基材的正极或负极用的集电体。
根据本发明的集电体，本发明的铝基材具有所述特定的表面形状，藉此本发明的集电体与活性物质层的接触面积增加而密合性变良好，可制作循环特性优异的二次电池。
[正极]
本发明的正极为具有正极集电体以及含有正极活性物质的层(正极活性物质层)的正极，所述正极集电体是将所述本发明的集电体用于正极中，所述层形成于所述正极集电体的表面上。
所述正极活性物质可使用先前公知的活性物质，就将本发明的正极用于二次电池(特别是，锂二次电池)的观点而言，优选为可储存及释放锂的物质。
此种物质优选为含有锂的化合物，具体可列举：含有锂与过渡金属的复合氧化物(以下称为「锂过渡金属复合氧化物」)以及含有锂与过渡金属的磷酸盐化合物(以下称为「含有锂的过渡金属磷酸盐化合物」)。其中，优选为锂过渡金属复合氧化物。
作为构成所述锂过渡金属复合氧化物的过渡金属，例如可合适地列举：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo和W。
在所述锂过渡金属复合氧化物中，亦可混合锂以外的碱金属(元素周期表的第1(Ia)族、第2(IIa)族的元素)、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P和B，相对于所使用的过渡金属，其混合量优选为0至30mol％。
在这些锂过渡金属复合氧化物中，更优选为：以锂化合物与过渡金属化合物(此处所谓过渡金属，是指选自于由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo及W所组成的群组中的至少一种金属)的摩尔比(锂化合物／过渡金属化合物)成为0.3至2.2的方式混合而合成。
在这些锂过渡金属复合氧化物中，特别优选的是含有LigM3O2(其中M3表示选自于由Co、Ni、Fe及Mn所组成的群组中的至少一种元素；并且g表示0.1至1.2)的材料以及具有LihM42O(其中M4表示Mn；并且h表示0.1至2)所表示的尖晶石(spinel)结构的材料。作为所述M3、M4，除了过渡金属以外亦可混合Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P和B，相对于所述过渡金属，其混合量优选为0至30mol％。
在含有Lig1M3O2的那些材料和具有Lih1M42O所表示的尖晶石结构的那些材料中，特别优选Lig2CoO2、Lig2NiO2、Lig2MnO2、Lig2Coj2Ni1-jO2、Lih2Mn2O4、LiNijMn1-jO2、LiCojNih2Al1-j-h2O2、LiCojNih2Mn1-j-h2O2、LiMnh2Al2-h2O4、LiMnh2Ni2-h2O4(此处g2表示0.02至1.2，j表示0.1至0.9，并且h2表示0.1至2)。g值及h值为充放电开始前的值，并且是通过充放电而增减的值。具体可列举：LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.85Co0.01Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiMn1.8Al0.2O4和LiMn1.5Ni0.5O4。
另一方面，作为构成所述含有锂的过渡金属磷酸盐化合物的过渡金属，例如，过渡金属可合适地列举V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu。
含有锂的过渡金属磷酸盐化合物的具体实例包括铁磷酸盐如LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3和LiFeP2O7；钴磷酸盐如LiCoPO4；其中作为主要部分的过渡金属原子的一些被例如Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb或Si取代的这些锂过渡金属磷酸盐化合物。
在此种正极活性物质中，优选为钴酸锂(LiCoO2)、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2和铁磷酸盐类，理由在于：与正极集电体的密合性变得更良好，可制作循环特性更优异的二次电池。
所述正极活性物质的平均粒径并无特别限定，优选为0.1至50μm。
此处，为了将正极活性物质设定为预定的粒径，可使用先前公知的粉碎机或分级机。例如，可使用研钵、球磨机、振动球磨机、振动磨机、卫星球磨机、行星球磨机、涡旋气流型喷射磨机和筛。
关于平均粒径，可使试样于液体中分散或于空气中分散，利用激光衍射／散射式粒度分布测定装置等进行测定。
所述正极活性物质的比表面积并无特别限定，优选通过BET法所得的比表面积为0.01m2／g至50m2／g。
进而，使所述正极活性物质5g溶解于蒸馏水100mL中时所获得的上清液的pH值优选为至少7但不大于12。
通过例如煅烧法而获得的正极活性物质，亦可利用水、酸性水溶液、碱性水溶液或有机溶剂进行清洗后而使用。
在本发明的实践中，所述活性物质层除了含有所述活性物质以外，视需要亦可含有导电材料、结着剂和溶剂等其他材料。
所述导电材料只要为在所构成的二次电池中不引起化学变化的电子传导性材料，则并无特别限定，可任意使用公知的导电材料。
所述导电材料例如可列举：天然石墨(例如，鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨)、人工石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑(ketjenblack)、碳纤维、粉状金属(例如，铜、镍、铝和银(在JP63-10148，554A中所述))、金属纤维和聚苯(polyphenylene)衍生物(在JP59-20,971A中所述)。这些导电材料可单独使用一种，亦可并用两种以上。
该些导电材料中，优选将石墨与乙炔黑组合使用。
所述导电材的添加量优选为正极活性物质层的1至50重量％，更优选为正极活性物质层的2至30重量％。在碳或石墨的情况下，最优选以2至15重量％的量添加它们。
所述结着剂的实例包括多糖类、热塑性树脂以及具有橡胶弹性的聚合物。它们的具体实例包括：水溶性聚合物，如淀粉、羧甲基纤维素、纤维素、二乙酰纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯酚、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸羟基酯和苯乙烯-马来酸共聚物；聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、聚乙烯缩醛树脂、含有(甲基)丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸-2-乙基己酯的(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、含有乙烯酯如乙酸乙烯酯的聚乙烯酯共聚物；苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚丁二烯、氯丁二烯橡胶、氟橡胶、聚环氧乙烷、聚酯聚氨酯树脂、聚醚聚氨酯树脂、聚碳酸酯聚氨酯树脂、聚酯树脂、酚树脂和环氧树脂的乳液(乳胶)或分散液。这些结着剂可单独使用一种，亦可并用两种以上。
在这些结着剂中，优选为：聚丙烯酸酯系胶乳、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯。
就电极混合物的保持力或凝聚力以及电极每单位体积或单位重量的容量的观点而言，结着剂的添加量优选为：正极活性物质层的1至30重量％，更优选为正极活性物质层的2至10重量％。
溶剂的具体实例包括非质子极性溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲亚砜(DMSO)。
[负极]
本发明的负极为具有负极集电体及含有负极活性物质的层的负极，所述负极集电体是将所述本发明的集电体用于负极中，所述层形成于所述负极集电体的表面上。
所述负极活性物质只要能可逆地插入、释放锂离子，则并无特别限定。其具体实例包括金属氧化物如氧化锡和氧化硅；金属复合氧化物；金属硫化物；金属氮化物；锂合金如锂-铝合金；以及能够与锂形成合金的金属如Sn和Si。这些负极活性物质可单独使用一种，亦可并用两种以上。
这些负极活性物质中，优选为：锂离子的储存释放电位相对于金属锂电位达到至少0.4V的物质。
具有此种锂离子储存释放电位的负极活性物质抑制铝或铝合金与锂之间的合金反应并且因此可以使用。其实例包括氧化钛、钛酸锂、氧化钨、非晶质氧化锡、氧化锡硅和氧化硅。在这些中，优选为钛酸锂。
[二次电池]
本发明的二次电池为具有正极、负极及电解液的二次电池。
以下，使用图5及图6，对本发明的二次电池的构成加以详细说明。
图5为表示本发明的二次电池的实施方案的示意性剖面图。
图5所示的二次电池30被称为所谓的钮扣型(cointype)，是经由含有电解液的隔离膜39将收容于包装罐(壳体)31中的正极32(包括正极集电体33和正极活性物质层34)与收容于包装盖(封口板)35中的负极36(包括负极集电体37和负极活性物质层38)积层而成的。
另外，包装罐31及包装盖35的周缘部是利用经由绝缘性的垫圈40敛合而密封的。
正极32及负极36的至少一个为本发明的正极或负极，关于构成本发明的正极32的正极集电体33及正极活性物质层34、以及构成本发明的负极36的负极集电体37及负极活性物质层38，如上述本发明的正极及负极中所说明。
当正极32及负极36的一个为本发明的正极或负极的情形时，构成另一电极的集电体以及活性物质层，在本发明中并无特别限定，可在两种情况下任意使用先前公知的构成。
先前公知的负极活性物质只要能可逆地插入、释放锂离子，则并无特别限定。除了所述本发明的负极中使用的负极活性物质以外，例如可列举：碳质材料和元素锂。这些物质可单独使用一种，亦可并用两种以上。
这些物质中，就安全性的观点而言，优选为：碳质材料、金属氧化物、金属复合氧化物。
用作负极活性物质的碳质材料是指基本上由碳组成的材料。其实例包括：石油沥青、天然石墨；人造石墨如气相生长石墨；和将各种合成树脂如PAN树脂和糠醇树脂烧制而获得的碳质材料。另外，可以使用各种碳纤维如PAN系碳纤维、纤维素系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA系碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维、活性碳纤维，中间相(mesophase)微小球体，石墨晶须(graphitewhisker)，和平板状石墨。
这些碳质材料亦可根据石墨化的程度而分为难石墨化碳材料与石墨系碳材料。这些碳质材料优选具有在JP62-22066A、JP2-6856A和JP3-45473A中所述的这种晶格间距、密度和晶体尺寸。碳质材料无须为单一的材料，亦可使用JP5-90844A记载的天然石墨与人造石墨的混合物或JP6-4516A记载的具有被覆层的石墨。
被用作负极活性物质的金属氧化物及金属复合氧化物特别优选为非晶质氧化物。另外，还可优选地使用硫属元素化物，该硫属元素化物为金属元素与元素周期表第16族的元素的反应产物。此处所谓“非晶质”是指：在使用CuKα射线的X射线衍射法中，具有根据2θ值在20°至40°的区域中具有顶点的宽散射带的物质。其可以具有结晶性的衍射线。根据2θ值在40°至70°的结晶性的衍射线内的最强的强度优选为根据2θ值在20°至40°的宽散射带的顶点的衍射线强度的不大于100倍，更优选不大于5倍。在最期望的情况下，该化合物不显示具有结晶性的衍射线。
作为金属复合氧化物，只要可储存、释放锂，则并无特别限定。然而，就高电流密度充放电特性的观点而言，优选含有钛和／或锂作为其构成成分。
在包含非晶质氧化物及硫属元素化物的化合物群组中，更优选准金属元素的非晶质氧化物及硫属元素化物，并且特别优选通过单独或以其两种以上的组合使用元素周期表的第13(IIIB)族至15(VB)族的元素(包括Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb和Bi)获得的氧化物及硫属元素化物。
非晶质氧化物及硫属元素化物的优选具体实例包括Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5和SnSiS3。还可以使用与氧化锂的复合氧化物，例如Li2SnO2。
所述负极活性物质的平均粒径并无特别限定，优选为0.1至60μm。
为了将负极活性物质设定为预定的粒径，可使用先前公知的粉碎机或分级机。例如，可合适地使用研钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机、涡旋气流型喷射磨机和筛。粉碎时，视需要亦可进行使水或有机溶剂如甲醇共存的湿式粉碎。为了设定为所需粒径，优选进行分级。分级方法并无特别限定，视需要可使用筛、风力分级机等。对于分级而言，干式、湿式均可使用。
可与以Sn、Si或Ge为中心的非晶质氧化物负极活性物质一并使用的示意性负极活性物质包括可储存、释放锂离子或锂金属的碳材料，以及锂、锂合金、可与锂形成合金的金属。
在本发明的实践中，所述负极活性物质层除了含有所述负极活性物质以外，视需要亦可含有所述导电助剂、结着剂和溶剂的其他材料。
隔离膜39亦无特别限定，只要为具有将正极与负极加以电子绝缘的机械强度、离子穿透性以及在正极与负极的接触面具有氧化和还原耐性的材料即可，则并无特别限定。
例如，此种材料可使用多孔的聚合物材料、无机材料、有机／无机混合材料和玻璃纤维。
这些隔离膜优选为具有用以确保安全性的关断(shutdown)功能，即，在80℃以上堵塞间隙而增大电阻、从而阻断电流的功能，并且堵塞温度优选为至少90℃但不大于180℃。
所述隔离膜的孔的形状通常为圆形或椭圆形，大小为0.05μm至30μm，优选为0.1μm至20μm。另外，如利用延伸法或相分离法制作的情形下，该孔可以为棒状或不定形的。这些间隙所占的比率、即气孔率为20％至90％，优选为35％至80％。
作为所述聚合物材料，可使用聚乙烯和聚丙烯等单一的材料，亦可使用两种以上的复合材料。优选的是这样的层叠体，其包括例如在孔径、气孔率和孔堵塞温度上不同的两种以上类型的微多孔膜。
使用这样的无机材料，其包括氧化物如氧化铝和二氧化硅；氮化物如氮化铝和氮化硅；以及硫酸盐如硫酸钡或硫酸钙。所使用的无机材料具有粒子形状或纤维形状。所使用的隔离膜处于无纺布、纺织布或薄膜例如微多孔膜的形式。在薄膜的形状中，有利地使用孔径为0.01μm至1μm、厚度为5μm至50μm的隔离膜。除了所述独立的薄膜形状以外，可以使用这样的隔离膜，其包括含有无机材料的粒子的复合多孔层并且形成在具有树脂结着剂的正极和／或负极的表层上。例如，在使用氟树脂结着剂的正极的两个表面上，可以形成90％粒径小于1μm的氧化铝粒子作为多孔层。
可以在用于本发明的电解液中使用的有机溶剂的实例包括：碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸甲基丙基酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二烷、1，4-二烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯啶酮、N-甲基唑烷酮、N，N′-二甲基咪唑啶酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯、二甲亚砜和二甲亚砜／磷酸酯。这些有机溶剂可单独使用一种亦可并用两种以上。其中，优选由碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸乙基甲基酯所组成的群组中的至少一种。特别地，更优选高粘度(高介电常数)溶剂(例如，相对介电常数ε≥30)如碳酸亚乙酯或碳酸丙烯酯与低粘度溶剂(例如，粘度≤1mPa·s)如碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯或碳酸二乙酯的组合，理由在于：电解质盐的解离性以及离子的移动度提高。
然而，本发明中所用的有机溶剂(非水溶剂)不受上述例示的限定。
另外，溶剂亦可含有具有不饱和键的环状碳酸酯，理由在于：电解液的化学稳定性进一步提高。例如，将选自由下列各项组成的组的至少一项用作该具有不饱和键的环状碳酸酯：碳酸亚乙酯系化合物、碳酸乙烯基乙烯酯系化合物以及碳酸亚甲基乙烯酯系化合物。
碳酸亚乙酯系化合物的实例包括：碳酸亚乙烯酯(1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸甲基亚乙烯酯(4-甲基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸乙基亚乙烯酯(4-乙基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮)、4，5-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4，5-二乙基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4-氟-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮和4-三氟甲基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮。
碳酸乙烯基乙烯酯系化合物的实例包括：碳酸乙烯基乙烯酯(4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮)、4-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-正丙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮和4，5-二乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮。
碳酸亚甲基乙烯酯系化合物的实例包括：4-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4,4-二甲基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮和4,4-二乙基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮。
这些环状碳酸酯可单独使用，亦可混合使用多种。其中，优选为碳酸亚乙烯酯，理由在于可获得高的效果。
电解液中所含的属于元素周期表第一族或第二族的金属离子或其盐是根据电解液的使用目的而适宜选择的。其实例包括锂盐、钾盐、钠盐、钙盐和镁盐。在用于二次电池等的情形时，就输出的观点而言，优选为锂盐。当使用电解质作为锂二次电池用非水系电解液的电解质的情形时，只要选择锂盐作为金属离子的盐即可。对锂盐没有特别限制，只要其是锂二次电池用非水系电解液的电解质中通常所用的电解质即可。例如，以下所述的锂盐是优选的。
(L-1)无机锂盐：无机氟化物盐如LiPF6、LiBF4、LiAsF6和LiSbF6；过卤酸盐如LiClO4、LiBrO4和LiIO4；以及无机氯化物盐如LiAlCl4。
(L-2)含氟有机锂盐：全氟烷磺酸盐如LiCF3SO3；(全氟烷磺酰基)亚胺盐如LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(FSO2)2和LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)；(全氟烷磺酰基)甲基化物盐如LiC(CF3SO2)3；以及(氟烷基)氟化磷酸盐如Li[PF5(CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF3)3]、Li[PF5(CF2CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF2CF3)2]和Li[PF3(CF2CF2CF2CF3)3]。
(L-3)草酸硼酸盐：双(草酸)硼酸锂和二氟(草酸)硼酸锂。
在这些锂盐中，优选LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、Li(Rf1SO3)、LiN(Rf1SO2)2、LiN(FSO2)2及LiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)2，并且更优选LiPF6、LiBF4、LiN(Rf1SO2)2、LiN(FSO2)2、LiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)2以及其他锂酰亚胺盐。此处，Rf1和Rf2分别表示全氟烷基。
再者，电解液中使用的锂盐可单独使用一种，亦可任意组合两种以上。
关于电解液中的属于元素周期表第一族或第二族的金属的离子或其金属盐的含量是：以成为以下在电解液的制备法中所述的优选盐浓度的方式的量而添加。盐浓度是根据电解液的使用目的而适宜选择的，通常为相对于电解液总重量的10重量％至50重量％，更优选为15重量％至30重量％。当以离子浓度的形式进行评价时，盐浓度仅需要根据具有合适地应用的金属的盐进行计算。
继而，列举使用锂盐作为金属离子的盐的情形为例，对电解液的具代表性的制备方法加以说明。
电解液是通过在所述非水电解液溶剂中溶解硅化合物、锂盐以及视需要添加的各种添加剂而制备的。
于本发明中，所谓「非水」是指基本上不含水，但亦可于不妨碍发明效果的范围内含有微量的水。若考虑获得良好的特性而言，水的含量优选为200ppm以下，更优选为100ppm以下。下限值并不特别限制，若考虑到不可避免的混入，则水含量实际上为10ppm以上。
对包装罐31及包装盖35亦无特别限定，例如可由不锈钢、铝或其它金属制成。
图6是表示本发明的二次电池的另一个实施方案的示意性剖面图。
图6所示的二次电池50被称为所谓的圆筒型，是在中空圆柱状的电池罐51的内部收容有卷绕电极体60与一对绝缘板52及53，所述卷绕电极体60是经由含有电解液的隔离膜63将正极61与负极62积层及卷绕而成的。
正极61及负极62的至少一个为本发明的正极或负极，关于构成本发明的正极61的正极集电体及正极活性物质层、以及构成本发明的负极62的负极集电体及负极活性物质层，如所述本发明的正极及负极中所说明。
当正极61及负极62中的一个为本发明的正极或负极的情形时，关于构成另一电极的集电体及活性物质层，于本发明中并无特别限定，在两种情况下可任意使用先前公知的构造。
同样，隔离膜63亦无特别限定，例如可通过与图5所示的隔离膜39相同的方法形成。
如图6所示，在电池罐51的开放端部，利用经由垫圈57敛合而安装有：电池盖54、设于该电池盖54的内侧的安全阀机构55以及PTC(positivetemperaturecoefficient)组件56。藉此，电池罐51的内部被密封。
例如，电池盖54由与电池罐51相同的金属材料制成。
安全阀机构55经由PTC组件56与电池盖54电性连接。
在该安全阀机构55中，在由内部短路或来自外部的加热等、导致电池的内压达到一定水平以上的情形时，圆板(diskplate)55A反转、而将电池盖54与卷绕电极体60之间的电性连接切断。
PTC组件56的电阻随着温度的上升而增大以限制电流，防止由大电流引起的异常的发热。
例如，垫圈57由绝缘材料制成，在垫圈57的表面涂布有沥青。
在卷绕电极体60的中心，亦可插入有中心销64。
在该卷绕电极体60中，将由金属材料如铝制成的正极引线65连接于正极61，并且将由金属材料如镍制成的负极引线66连接于负极62。
正极引线65通过与安全阀机构55熔接而与电池盖54电性连接，负极引线66与电池罐51熔接而电性连接。
本发明的二次电池可通过具备特定的集电体而制作循环性或速率特性良好的二次电池，故可应用于各种用途。
该二次电池可以不受特别限制地应用于任何应用。例如，当搭载于电子设备的情形时，该二次电池可以用于下列应用，例如笔记本电脑、触针操作的个人计算机、移动式计算机、电子书播放器、移动电话、无线电话子机、呼叫器(pagers)、手持式终端机、可携式传真机、可携式复印机、可携式打印机、便携式媒体播放器、影像机(videomovies)、液晶电视、手持式吸尘器、便携式CD播放器、MD播放器、电动剃须刀、收发机、电子记事簿、计算器、存储卡、便携式磁带记录器、收音机、后备电源和记忆卡。该二次电池还用于其他商业应用，包括：汽车、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏设备、道路调节器(roadconditioner)、手表、频闪照相机(strobecameras)、相机以及医疗设备(起搏器、助听器、肩膀按摩机等)。该二次电池还可以用于包括军事目的和空间目的的各种目的。该二次电池还可以与太阳能电池组合使用。
本发明的二次电池中，用于传输电荷的金属离子并无特别限定，优选为：利用属于元素周期表第一族或第二族的金属的离子。具体地，优选使用离子如锂离子、钠离子、镁离子、钙离子和铝离子。关于使用锂离子的二次电池的通常的技术事项，有本说明书的开头所列举的专利文献等大量文献或书籍可供参考。此外，关于使用钠离子的二次电池，可参照电化学学会志(JournalofElectrochemicalSociety)；电化学科学技术(ElectrochemicalScienceandTechnology)(美国，1980年，第127卷，第2097页至第2099页等。关于镁离子，可参照自然(Nature)407，p.724-p.727(2000)等。关于钙离子，可参照电化学学会志(J.Electrochem.Soc.)，第138卷，3536(1991)等。就其普及程度而言，优选将本发明应用于锂离子二次电池，但是本发明在除锂离子二次电池以外的其他物品上也具有期望的效果，并且不应当解释为限定于此。
实施例
以下示出实施例，对本发明加以具体说明。然而，本发明不限定于这些实施例。
<集电体用铝基材的制作>
(实施例1-1)
对厚度为20μm、宽度为200mm的铝箔(JISH-4160，铝纯度：99.30％)的表面，进行以下所示的表面处理(a1)至(g1)，以制作集电体用铝基材。
(a1)电化学粗面化处理(大波构造的形成)
首先，使用DC电压连续进行电化学粗面化处理。电解液为硝酸10.4g/L的水溶液(含有4.5g/L的铝离子)，温度为50℃。以碳电极作为对电极进行电化学粗面化处理。将铁氧体作为辅助阳极使用。使用图3所示的电解槽。电流密度以电流的峰值计为30A／dm2。电量以铝箔为阳极时的电量的总和计为220C／dm2。使自电源流出的电流的5％分流至辅助阳极。其后，将铝箔通过用水进行喷射进行水洗。
(b1)电化学粗面化处理(中波构造的形成)
继而，使用60Hz的AC电压连续进行电化学粗面化处理。电解液为硝酸9.2g/L的水溶液(含有4.5g/L的铝离子)，温度为50℃。交流电波形为图2所示的波形，使用电流自零起达到峰值为止的时间TP为0.8ms、占空比为1∶1、梯形的矩形波交流，以碳电极作为对电极进行电化学粗面化处理。于辅助阳极使用铁氧体。使用图3所示的电解槽。电流密度以电流的峰值计为25A/dm2。电量以铝箔为阳极时的电量的总和计为185C／dm2。其后，将铝箔通过用水进行喷射而进行漂洗。
(c1)碱蚀刻处理
继而，使用氢氧化钠浓度为26重量％、铝离子浓度为6.5重量％的水溶液，于32℃的温度下通过喷射而对铝箔进行蚀刻处理，从而从铝箔溶解掉0.5g／m2的材料。然后，将前一阶段的使用交流进行电化学粗面化处理时生成的以氢氧化铝作为主体的污渍成分去除，并且将通过电化学粗面化处理生成的中波构造的边缘部分溶解而提供平滑的表面。其后，将铝箔通过用水进行喷射而进行漂洗。
(d1)除渍处理
然后，利用温度为60℃的硫酸浓度为25重量％的水溶液(含有0.5重量％的铝离子)，通过喷射进行10秒钟除渍处理。其后，将铝箔通过用水进行喷射而进行漂洗。
(e1)电化学粗面化处理(小波构造的形成)
继而，使用60Hz的AC电压连续进行电化学粗面化处理。电解液为盐酸8.2g/L的水溶液(含有4.5g/L的铝离子)，温度为35℃。交流电波形为图2所示的波形，使用电流自零起达到峰值为止的时间TP为0.8ms、占空比为1∶1、梯形的矩形波交流，以碳电极作为对电极进行电化学粗面化处理。于辅助阳极使用铁氧体。使用图3所示的电解槽。电流密度以电流的峰值计为25A/dm2。电量以铝箔为阳极时的电量的总和计为63C／dm2。其后，将铝箔通过用水进行喷射而进行漂洗。
(f1)碱蚀刻处理
然后，使用氢氧化钠浓度为26重量％、铝离子浓度为6.5重量％的水溶液，于32℃的温度下通过喷射而对铝箔进行蚀刻处理，从而从铝箔溶解掉0.1g／m2的材料。然后，将前一阶段的使用交流进行电化学粗面化处理时生成的以氢氧化铝为主体的污渍成分去除，另外，将通过电化学粗面化处理所生成的小波构造的边缘部分溶解并且提供平滑的表面。其后，将铝箔通过用水进行喷射而进行漂洗。
(g1)除渍处理
继而，使用温度为60℃的硫酸浓度为25重量％的水溶液(含有0.5重量％的铝离子)，通过喷射进行10秒钟除渍处理。其后，将铝箔通过用水进行喷射而进行漂洗。
(实施例1-2)
不实施所述(a1)处理，并且实施下述(b2)电解粗面化处理及下述(c2)碱蚀刻处理来代替所述(b1)处理及所述(c1)处理，除此以外，通过与实施例1-1相同的方法来制作集电体用铝基材。
(b2)电化学粗面化处理(中波构造的形成)
首先，使用60Hz的AV电压连续进行电化学粗面化处理。电解液为硝酸10.2g/L的水溶液(含有4.5g/L的铝离子)，温度为33℃。交流电波形为图2所示的波形，使用电流自零起达到峰值为止的时间TP为0.8ms、占空比为1：1、梯形的矩形波交流，以碳电极作为相对电极进行电化学粗面化处理。于辅助阳极使用铁氧体。使用图3所示的电解槽。电流密度以电流的峰值计为25A／dm2。电量以铝箔为阳极时的电量的总和计为245C／dm2。其后，将铝箔通过用水进行喷射而进行漂洗。
(c2)碱蚀刻处理
继而，使用氢氧化钠浓度为26重量％、铝离子浓度为6.5重量％的水溶液，于32℃的温度下通过喷射而对铝箔进行蚀刻处理，从而从铝箔溶解掉0.2g／m2的材料。因此，将前一阶段的使用交流进行电化学粗面化处理时生成的以氢氧化铝为主体的污渍成分去除，并且将通过电化学粗面化处理所生成的中波构造的边缘部分溶解并且提供平滑的表面。其后，将铝箔通过用水进行喷射而进行漂洗。
(实施例1-3)
仅实施下述(a2)电解粗面化处理，来代替所述(a1)处理及所述(b1)处理，除此以外，通过与实施例1-1相同的方法来制作集电体用铝基材。
(a2)电解粗面化处理(大波构造及中波构造的同时形成)
首先，使用60Hz的AC电压连续进行电化学粗面化处理。电解液为硝酸10.2g/L的水溶液(含有4.5g/L的铝离子)，液温为33℃。交流电波形为图2所示的波形，使用电流自零起达到峰值为止的时间TP为0.8ms、占空比为1∶1、梯形的矩形波交流，以碳电极作为对电极进行电化学粗面化处理。于辅助阳极使用铁氧体。使用图3所示的电解槽。电流密度以电流的峰值计为30A／dm2。电量以铝箔为阳极时的电量的总和计为612C／dm2。使自电源流出的电流的5％分流至辅助阳极。其后，将铝箔通过用水进行喷射进行水洗。
(实施例1-4)
不实施所述(a1)处理，并且实施下述(b3)电解粗面化处理及下述(c3)碱蚀刻处理，来代替所述(b1)处理及所述(c1)处理，除此以外，通过与实施例1-1相同的方法来制作集电体用铝基材。
(b3)电化学粗面化处理(中波构造的形成)
首先，使用60Hz的AC电压连续进行电化学粗面化处理。电解液为硝酸10.2g/L水溶液(含有4.5g/L的铝离子)，温度为37℃。交流电波形为图2所示的波形，使用电流自零起达到峰值为止的时间TP为0.8ms、占空比为1∶1、梯形的矩形波交流，以碳电极作为相对电极进行电化学粗面化处理。于辅助阳极使用铁氧体。使用图3所示的电解槽。电流密度以电流的峰值计为25A／dm2。电量以铝箔为阳极时的电量的总和计为245C／dm2。其后，将铝箔通过用水进行喷射而进行漂洗。
(c3)碱蚀刻处理
继而，使用氢氧化钠浓度为26重量％、铝离子浓度为6.5重量％的水溶液，于32℃的温度下通过喷射对铝箔进行蚀刻处理，从而从铝箔溶解掉0.1g／m2的材料。然后，将前一阶段的使用交流进行电化学粗面化处理时生成的以氢氧化铝为主体的污渍成分去除，并且将通过电化学粗面化处理所生成的中波构造的边缘部分溶解并且提供平滑的表面。其后，将铝箔通过用水进行喷射而进行漂洗。
(实施例1-5)
不实施所述(a1)处理，并且实施下述(b4)电解粗面化处理来代替所述(b1)处理，除此以外，通过与实施例1-1相同的方法来制作集电体用铝基材。
(b4)电化学粗面化处理(中波构造的形成)
首先，使用60Hz的AC电压连续进行电化学粗面化处理。电解液为硝酸10.2g/L的水溶液(含有4.5g/L的铝离子)，温度为50℃。交流电波形为图2所示的波形，使用电流自零起达到峰值为止的时间TP为0.8ms、占空比为1∶1、梯形的矩形波交流，以碳电极作为对电极进行电化学粗面化处理。于辅助阳极使用铁氧体。使用图3所示的电解槽。电流密度以电流的峰值计为25A／dm2。电量以铝箔为阳极时的电量的总和计为245C／dm2。其后，将铝箔通过用水进行喷射而进行漂洗。
(实施例1-6)
不实施所述(b1)至(d1)的各处理，而不形成中波构造，除此以外，通过与实施例1-1相同的方法来制作集电体用铝基材。
(实施例1-7)
不实施所述(a1)处理，而不形成大波构造，除此以外，通过与实施例1-1相同的方法来制作集电体用铝基材。
(实施例1-8)
不实施所述(e1)至(g1)的各处理，而不形成小波构造，除此以外，通过与实施例1-1相同的方法来制作集电体用铝基材。
(实施例1-9)
使所述(a1)处理的电量总和为80C／dm2，并且使所述(b1)处理的电量总和为100C／dm2，除此以外，通过与实施例1-8相同的方法来制作集电体用铝基材。
(比较例1-1)
不实施所述(b1)至(g1)的各处理，而不形成中波构造以及小波构造，除此以外，通过与实施例1-1相同的方法来制作集电体用铝基材。
(比较例1-2)
不实施所述(a1)以及所述(e1)至(g1)的各处理，而不形成大波构造以及小波构造，除此以外，通过与实施例1-1相同的方法来制作集电体用铝基材。
(比较例1-3)
不实施所述(a1)至(d1)的各处理，而不形成大波构造及中波构造，除此以外，通过与实施例1-1相同的方法来制作集电体用铝基材。
(比较例1-4)
仅实施下述(a3)电解粗面化处理，来代替所述(a2)处理，除此以外，通过与实施例1-3相同的方法来制作集电体用铝基材。
(a3)电解粗面化处理(大波构造及中波构造的同时形成)
首先，使用60Hz的AC电压连续进行电化学粗面化处理。电解液为硝酸10.2g/L的水溶液(含有4.5g/L的铝离子)，温度为33℃。交流电波形为图2所示的波形，使用电流自零起达到峰值为止的时间TP为0.8ms、占空比为1∶1、梯形的矩形波交流，以碳电极作为相对电极进行电化学粗面化处理。于辅助阳极使用铁氧体。使用图3所示的电解槽。电流密度以电流的峰值计为30A／dm2。电量以铝箔为阳极时的电量的总和计为415C／dm2。使自电源流出的电流的5％分流至辅助阳极。其后，将铝箔通过用水进行喷射而进行漂洗。
(比较例1-5)
不实施任何表面处理，而直接使用厚度为20μm、宽度为200mm的铝箔(JISH-4160，铝纯度：99.30％)。
<集电体用铝基材的表面形状的测定>
对所制作的各集电体用铝基材的每一个的表面的表面形状进行下述(1)至(3)的测定，分别计算大波构造、中波构造以及小波构造的平均开口尺寸。进行下述(4)的测定而计算剖面曲线的最大剖面高度Pt。
将结果显示于表1中。表1中，「-」表示不存在限定的平均开口尺寸的波构造。
(1)大波构造的平均开口尺寸
利用触针式粗糙度计(surfcom575，东京精密公司(TokyoSeimitsuCo.，Ltd.)制造)进行二维粗糙度测定，对ISO4287中规定的平均凸起间隔Sm测定5次，并且使用五次测量的平均值作为平均开口尺寸的值。
以下描述二维粗糙度测定的条件。
<测定条件>
·截断(cutoff)值：0.8mm；
·倾斜修正：FLAT-ML；
·测定长度：3mm；
·纵倍率：10,000X；
·扫描速度：0.3mm／s；
·触针顶端直径：2μm。
(2)中波构造的平均开口尺寸
使用高分辨率扫描式电子显微镜(SEM)对铝基材的表面自正上方以2,000X的倍率进行拍摄。在所得的SEM照片中，提取50个形成环状周边的中波构造的凹坑(凹凸)，并且将它们的直径读取用于开孔尺寸。然后计算平均开口尺寸。
(3)小波构造的平均开口尺寸
使用高分辨率扫描式电子显微镜(SEM)对铝基材的表面自正上方以50,000X的倍率进行拍摄。在所得的SEM照片中，提取50个小波构造的凹坑(凹凸)，并且将它们的直径读取用于开孔尺寸。然后计算平均开口尺寸。。
(4)剖面曲线的最大剖面高度Pt
利用JISB0601：2001中规定的方法，对铝基材的横截面的剖面曲线的最大剖面高度Pt进行测定。
<集电体用铝基材的表面积差ΔS和急遽度a45的测定>
为了对所制作的各集电体用铝基材的表面求出表面积差ΔS以及急遽度a45，通过原子力显微镜(SP13700，志高电子工业公司(SeikoInstruments&ElectronicsLtd.)制造)测定表面形状，以求出三维数据。以下说明具体顺序。
从铝基材切取1cm2的样品，设置于压电扫描仪(piezoscanner)上的水平样品台上。使悬臂(cantilever)接近样品的表面。当悬臂到达原子间力发挥作用的区域时，于X和Y方向上扫描样品的表面，并且基于压电扫描仪上的Z方向的位移来读取样品的表面形状(波构造)。所使用的压电扫描仪能够在X和Y方向上扫描150μm并且在Z方向上扫描10μm。所使用的悬臂具有120至150kHz的共振频率和12至20N／m的弹簧常数(SI-DF20，由NANOPROBE公司制造)。在动态力模式(DFM)下进行测定。通过对得到的三维数据进行最小二乘近似来修正样品的稍许的倾斜并且求出基准面。
测量包括在样品的表面上在512×512点获得50μm×50μm的区域的值。X和Y方向上的分辨率为1.9μm，Z方向的分辨率为1nm，并且扫描速度为60μm／s。
使用以上获得的三维数据(f(x，y))，选择相邻的一组3点。求出由该3点形成的微小三角形的面积的总和，从而获得实际面积Sx。然后根据所得的实际面积Sx和几何学测定面积S0通过所述式(i)而计算表面积差△S。
使用以上获得的三维数据(f(x，y))，对各基准点计算以下的角：由各基准点与预定方向上(例如，右方及下方)的邻接2点这3点所形成的微小三角形、与基准面所成的角。将微小三角形的倾斜度为45度以上的基准点的个数除以所有基准点的个数(由所有数据的个数即512×512点减去并非预定方向的邻接2点的基准点的个数所得的个数，即511×511点)，来计算倾斜度为45度以上的部分的面积率a45。
将结果示于表1中。
[表1]
表1
<正极的制作>
首先，将作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)200g与作为导电助剂的乙炔黑2g及石墨10g预先混合，获得混合物。
继而，使用Three-One马达(转速：1,200rpm)对所得的混合物212g、作为结着剂的聚偏二氟乙烯(固体含量：8％)100g及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮20g进行搅拌。搅拌10分钟后使附着于搅拌浴内壁上的浆料移去，进而搅拌5分钟。
然后，利用筛网(SUS100)将所得的糊状的混合物过滤，藉此制备正极活性物质层的材料。
于所制作的各集电体用铝基材的表面上，以70μm的厚度涂布所制备的正极活性物质层的材料，于100℃的温度条件下干燥30分钟，来制作正极。将使用实施例1-1至1-9中制作的集电体用铝基板的正极分别作为正极A至I，并且将使用比较例1-1至1-5中制作的集电体用铝基板的正极分别作为正极1至5。
<负极A的制作>
将钴酸锂(正极活性物质)换成钛酸锂(负极活性物质)，除此以外，利用与正极活性物质层的材料相同的方法，来制备负极活性物质层的材料。
在实施例1-1中，将制作的集电体用铝基材的表面以70μm的厚度涂布所制备的负极活性物质层的材料，在100℃的温度条件下干燥30分钟，以制作负极A。
<负极1的制作>
将作为负极活性物质的石墨450g、作为结着剂的聚偏二氟乙烯(固体含量：8％)50g及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮500g混合，以得到浆料。然后，将浆料以70μm的厚度涂布于铜箔集电体的单面上，于100℃的温度条件下干燥30分钟，以制作负极1。
<电解液的制备>
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲基乙基酯(MEC)、碳酸-4-氟乙烯酯(FEC)以及碳酸亚乙烯酯(VC)以碳酸亚乙酯：碳酸二甲酯：碳酸甲基乙基酯：碳酸-4-氟乙烯酯：碳酸亚乙烯酯＝23：65：6：3：3的重量比混合，以得到溶剂。然后，将作为电解质盐的LiPF6进一步溶解到所述溶剂中，并且将得到的溶液用作电解液。利用使LiPF6以重量摩尔浓度成为1.5mol／kg的方式溶解而成的电解液。
<锂二次电池的制造：实施例2-1至2-11和比较例2-1至2-5>
将所制作的正极A至I和1至5(参照表2)、由微多孔性聚丙烯膜(厚度为25μm)制成的隔离膜以及所制作的负极A或1(参照表2)依次层叠，以形成层叠体。将所述层叠体以螺旋状卷绕多次，并且以胶带将卷绕的层叠体的末端部分固定，藉此形成卷绕的电极体。
继而，准备实施了镀镍的铁制电池罐。然后将卷绕的电极体夹在一对绝缘板之间。将负极引线熔接于电池罐、并且将正极引线熔接于安全阀机构，并且将该卷绕电极体收容于电池罐的内部。
继而，在电池罐的内部通过减压方式注入所制备的电解液，藉此制造锂二次电池。
<循环特性>
在20℃的常温槽内反复进行充放电，对第n循环的放电容量相对于第1循环的放电容量的维持率低于80％之前的次数(循环数)进行测定。
将结果示于表2中。
<速率特性>
对所制造的各锂二次电池以3.2mA/cm2的电流密度充电5小时(0.2C)后，测定5C的放电容量，并且测定相对于以0.2C测定的放电容量的容量维持率(％)。
将结果示于表2中。
[表2]
表2
由表1及表2所示的结果可知，若使用在表面仅具有大波构造、中波构造以及小波构造的一种的铝基材，则与使用不实施表面处理的比较例1-5的集电体用铝基材的情形相比较，亦无法改善循环特性及速率特性(比较例2-1至2-3)。
还揭示的是，即使所使用的铝基材在其表面上具有大波构造、中波构造以及小波构造的至少两种，若剖面曲线的最大剖面高度Pt大于10μm，则循环特性及速率特性亦变得更差(比较例2-4)。
相反，揭示的是，若使用各自在表面上具有大波构造、中波构造以及小波构造的至少两种的集电体用铝基材，则与使用比较例1-5的集电体用铝基材的情形相比较，循环数达到约3～5倍，可制作循环特性优异的二次电池(实施例2-1至2-11)。
揭示的是，若使用各自在表面上具有大波构造、与中波构造和／或小波构造的集电体用铝基材，则可制作速率特性亦优异的二次电池(实施例2-1、2-3、2-6、2-8、2-10和2-11)。
另外，根据实施例1-8与1-9的对比可知，若使用表面积比△S为至少20％、且急遽度a45为5至60％的集电体用铝基材，则循环特性及速率特性良好(实施例2-8和2-9)。
还揭示的是，当将实施例1-1所制作的集电体用铝基材用作正极和负极时，循环特性极为良好(实施例2-11)。
符号说明
1大波构造
2中波构造
3小波构造
11铝箔
12径向筒辊
13a、13b主极
14电解处理液
15电解液供给口
16狭缝
17电解液通道
18辅助阳极
19a、19b闸流体
20AC电源
21主电解槽
22辅助阳极槽
30二次电池
31包装罐(壳体)
32正极
33正极集电体
34正极活性物质层
35包装盖(封口板)
36负极
37负极集电体
38负极活性物质层
39隔离膜
40垫圈
51电池罐
52、53绝缘板
54电池盖
55安全阀机构
55A圆板
56PTC组件
57垫圈
60卷绕电极体
61正极
62负极
63隔离膜
64中心销
410阳极氧化处理装置
412供电槽
414电解处理槽
416铝箔
418、426电解液
420供电电极
422、428辊
424夹辊
430电解电极
432槽壁
434DC电源

Claims (13)

1.一种集电体用铝基材，所述集电体用铝基材包括：
至少两种构造在其中彼此重叠的表面，所述至少两种构造选自：平均开口尺寸超过5μm且为100μm以下的大波构造、平均开口尺寸超过0.5μm且为5μm以下的中波构造以及平均开口尺寸超过0.01μm且为0.5μm以下的小波构造，
其中所述表面的剖面曲线的最大剖面高度Pt为10μm以下，
并且所述集电体用铝基材具有20％以上的表面积比ΔS和5至60％的急遽度a45；
所述表面积比ΔS是通过式(i)得到的值：
ΔS＝(Sx-S0)/S0×100(％)(i)
其中Sx是50μm×50μm表面区域的实际面积，所述实际面积是通过从使用原子力显微镜以512×512点测量的所述表面区域上的三维数据经由近似三点法确定的，并且S0是几何学测定面积，并且所述急遽度a45是以45°以上的角度倾斜的部分相对于所述实际面积Sx的面积率。
2.根据权利要求1所述的集电体用铝基材，所述集电体用铝基材具有其中至少形成所述大波构造的所述表面。
3.根据权利要求1所述的集电体用铝基材，所述集电体用铝基材具有其中将所述大波构造、所述中波构造以及所述小波构造的全部进行彼此重叠的表面。
4.根据权利要求1所述的集电体用铝基材，所述集电体用铝基材的厚度小于100μm。
5.一种集电体，所述集电体包括：根据权利要求1至4中任一项所述的集电体用铝基材。
6.一种正极，所述正极包括：将根据权利要求5所述的集电体用于正极的正极集电体，以及含有正极活性物质并且形成于所述正极集电体的表面上的层。
7.根据权利要求6所述的正极，其中所述正极活性物质为能够储存和释放锂的物质。
8.根据权利要求6或7所述的正极，其中所述正极活性物质为含有锂和过渡金属的复合氧化物。
9.根据权利要求8所述的正极，其中所述正极活性物质为钴酸锂(LiCoO2)。
10.一种负极，所述负极包括：将根据权利要求5所述的集电体用于负极的负极集电体，以及含有负极活性物质并且形成于所述负极集电体的表面上的层。
11.根据权利要求10所述的负极，其中所述负极活性物质为能够储存和释放锂并且锂离子储存释放电位相对于金属锂电位为0.4V以上的物质。
12.根据权利要求11所述的负极，其中所述负极活性物质为钛酸锂。
13.一种二次电池，所述二次电池包括：正极、负极和电解液，
其中所述正极为根据权利要求6至9中任一项所述的正极；和/或
所述负极为根据权利要求10至12中任一项所述的负极。
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