TWI565131B - 集電體用鋁基材、集電體、正極、負極以及二次電池 - Google Patents

集電體用鋁基材、集電體、正極、負極以及二次電池 Download PDF

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Description

集電體用鋁基材、集電體、正極、負極以及二次電池
本發明是有關於一種集電體用鋁基材、及使用該集電體用鋁基材的集電體、正極、負極以及二次電池。
近年來，伴隨著個人電腦(personal computer)、行動電話等攜帶式(portable)設備、或混合(hybrid)動力車、電動車等的開發，作為其電源的二次電池(特別是，鋰二次電池)的需要不斷增大。
作為此種二次電池的正極或負極中使用的電極用集電體(以下簡稱為「集電體」)，已知使用箔狀的鋁基材。
而且，已知有：於二次電池的正極或負極中，若集電體與含有活性物質的層(以下亦稱為「活性物質層」)的密接性低，則充放電時活性物質自集電體剝離，對電池特性造成不良影響。
因此，為了改善集電體與活性物質的密接性，已提出了使鋁基材的表面變粗糙的技術(例如，參照專利文獻1~專利文獻5)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平11-16575號公報
[專利文獻2]日本專利特開2003-51313號公報
[專利文獻3]日本專利特開2005-2371號公報
[專利文獻4]日本專利特開2008-10419號公報
[專利文獻5]日本專利特開2008-282797號公報
本發明者對專利文獻1~專利文獻5中記載的集電體(金屬箔、鋁箔)進行了研究，結果表明，與活性物質層的密接性不充分，存在：電池特性、特別是循環特性差的情況。
因此，本發明的目的在於：提供一種可製作循環特性優異的二次電池的集電體用鋁基材，及使用該集電體用鋁基材的集電體、正極、負極以及二次電池。
本發明者為了達成上述目的而進行了潛心研究，結果發現，藉由使用以下的鋁基材作為集電體，可製作循環特性優異的二次電池，從而完成了本發明，上述鋁基材具有：使包含特定的平均開口徑的兩種以上的波構造重疊的表面。
即，本發明提供以下的(1)~(14)。
(1)一種集電體用鋁基材，包括：具有將選自以下群組中的至少兩種構造重疊的表面，上述群組是由平均開口徑超過5μm且為100μm以下的大波構造、平均開口徑超過0.5μm且為5μm以下的中波構造以及平均開口徑超過0.01μm且為0.5μm以下的小波構造所組成，且上述表面的剖面曲線的最大剖面高度Pt為10μm以下。
(2)如上述(1)所述的集電體用鋁基材，其中，表面積比△S為20%以上，且急遽度a45為5%~60%； 此處，表面積比△S是根據實際面積Sx及幾何學測定面積S0藉由下述式(i)所求出的值，上述實際面積Sx是使用原子力顯微鏡對所述表面的50μm×50μm的範圍測定512×512點，根據測定所得的三維資料藉由近似三點法而獲得；急遽度a45為相對於上述實際面積Sx具有角度45°以上的大小的傾斜(傾斜度為45°以上)的部分的面積率；△S=(Sx-S0)/S0×100(%)…(i)。
(3)如上述(1)或(2)所述的集電體用鋁基材，其中，所述集電體用鋁基材具有：至少形成上述大波構造的表面。
(4)如上述(1)至(3)中任一項所述的集電體用鋁基材，其中，所述集電體用鋁基材具有：將上述大波構造、上述中波構造及上述小波構造的全部進行重疊的表面。
(5)如上述(1)至(4)中任一項所述的集電體用鋁基材，其中，所述集電體用鋁基材的厚度小於100μm。
(6)一種集電體，包括：如上述(1)至(5)中任一項所述的集電體用鋁基材。
(7)一種正極，包括：將如上述(6)所述的集電體用於正極中的正極集電體；以及形成於上述正極集電體的表面上、且包含正極活性物質的層。
(8)如上述(7)所述的正極，其中，上述正極活性物質為能夠吸藏及釋放鋰的物質。
(9)如上述(7)或(8)所述的正極，其中，上述正極活性物質為含有鋰與過渡金屬的複合氧化物。
(10)如上述(9)所述的正極，其中，上述正極活性物質為鈷酸鋰(LiCoO2)。
(11)一種負極，包括：將如上述(6)所述的集電體用於負極中的負極集電體；以及形成於上述負極集電體的表面上、且包含負極活性物質的層。
(12)如上述(11)所述的負極，其中，上述負極活性物質為能夠吸藏及釋放鋰、且鋰離子的吸藏釋放電位相對於金屬鋰電位達到0.4V以上的物質。
(13)如上述(12)所述的負極，其中，上述負極活性物質為鈦酸鋰。
(14)一種二次電池，包括：正極、負極以及電解液，上述正極為如上述(7)至(10)中任一項所述的正極；及/或上述負極為如上述(11)至(13)中任一項所述的負極。
如以下將說明般，根據本發明，可提供一種可製作循環特性優異的二次電池的集電體用鋁基材、及使用該集電體用鋁基材的集電體、正極、負極以及二次電池。
[集電體用鋁基材]
本發明的集電體用鋁基材(以下，亦稱為「本發明的鋁基材」)為具有以下表面的鋁基材，上述表面為：使包含特定的平均開口徑的兩種以上的波構造重疊的表面。
以下，對本發明的鋁基材的表面形狀及製造方法加以 詳細說明。
[表面形狀]
本發明的鋁基材具有：將選自以下群組中的至少兩種構造重疊的表面，上述群組是由平均開口徑超過5μm且為100μm以下的大波構造、平均開口徑超過0.5μm且為5μm以下的中波構造以及平均開口徑超過0.01μm且為0.5μm以下的小波構造所組成。
藉由具有此種表面形狀，後述本發明的集電體與活性物質層的接觸面積增加、而密接性變良好，可製作循環特性優異的二次電池。
一般認為其原因在於：藉由大波構造及/或中波構造來確保與構成活性物質層的活性物質的密接性，並且藉由中波構造及/或小波構造來確保與構成活性物質層的任意成分(例如導電助劑等)的密接性。
此處，上述大波構造、上述中波構造以及上述小波構造的平均開口徑的測定方法，如下所述。
(1)大波構造的平均開口徑(平均波長)
利用觸針式粗糙度計進行二維粗糙度測定，對ISO4287所規定的平均凸起間隔Sm測定5次，將其平均值作為平均開口徑。
(2)中波構造的平均開口徑(平均波長)
使用高解析度掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)對鋁基材的表面自正上方以2000倍的倍率進行拍攝，於所得的SEM照片中，提取至少50個周 圍連成環狀的中波構造的凹坑(pit)(凹凸)，讀取其直徑作為開口徑，而計算出平均開口徑。
(3)小波構造的平均開口徑(平均波長)
使用高解析度掃描式電子顯微鏡(SEM)對鋁基材的表面自正上方以50000倍的倍率進行拍攝，於所得的SEM照片中，提取至少50個小波構造的凹坑(凹凸)，讀取其直徑作為開口徑，而計算出平均開口徑。
於本發明中，上述大波構造較佳為平均開口徑為7μm~75μm，更佳為平均開口徑為10μm~50μm，理由在於：與活性物質層的接觸面積增加而密接性變得更良好，可製作循環特性更優異的二次電池。
另外，上述中波構造較佳為平均開口徑為0.7μm~4μm，更佳為平均開口徑為1μm~3μm，理由在於：構成活性物質層的任意成分(例如，導電助劑等)進入至開口部(凹陷部)中，藉此與活性物質層的接觸面積增加而接觸電阻下降。
進而，上述小波構造較佳為平均開口徑為0.015μm~0.4μm，更佳為平均開口徑為0.02μm~0.3μm，理由在於：集電體的作為導電面而發揮功能的實際表面積增大。
本發明的鋁基材的表面具有：選自於由上述大波構造、上述中波構造以及上述小波構造所組成的群組中的至少兩種，較佳為重疊具有上述大波構造與上述中波構造及/或上述小波構造，理由在於：接觸面積增加而密接性變得更良好，所製作的二次電池的速率(rate)特性變良好； 進而，更佳為重疊具有上述大波構造、上述中波構造以及上述小波構造的全部，理由在於：與活性物質層的接觸面積增加而密接性變得更良好，可製作循環特性以及速率特性更優異的二次電池。
此處，使用圖1，對具有重疊了上述大波構造、上述中波構造以及上述小波構造的全部之態樣進行說明。
如圖1所示，大波構造1、中波構造2以及小波構造3分別形成大致正弦波形，且整體構成一個(大波構造)的大致正弦波形。
對於本發明的鋁基材而言，其表面的剖面曲線的最大剖面高度Pt為10μm以下，較佳為1μm~8μm。
此處，所謂最大剖面高度Pt，是指JIS B 0601：2001中規定的「剖面曲線的最大剖面高度」(參照圖1)。
若最大剖面高度Pt為10μm以下，則與超過10μm的情形相比較，所製作的二次電池的放電壽命變為良好。一般認為其原因在於，該最大剖面高度Pt為：活性物質層內的任意成分(例如，導電助劑、結著劑等)保持與集電體的密接、且適於表現出良好的導電性的深度。
另外，本發明的鋁基材較佳為：表面積比△S為20%以上、且急遽度a45為5%~60%；更佳為：表面積比△S為35%以上、且急遽度a45為8%~50%；進而佳為：表面積比△S為50%以上、且急遽度a45為10%~40%。
此處，表面積比△S是根據實際面積Sx及幾何學測定面積S0藉由下述式(i)而求出的值，上述實際面積Sx是 使用原子力顯微鏡對表面的50μm×50μm的範圍測定512×512點，根據測定所得的三維資料藉由近似三點法而獲得；急遽度a45為相對於上述實際面積Sx具有角度45°以上的大小的傾斜(傾斜度為45°以上)的部分的面積率。
△S=(Sx-S0)/S0×100(%) (i)
表面積差△S為表示本發明的鋁基材的表面中的波構造(主要為大波構造)的頻率的因數(factor)之一。另外，急遽度a45為表示本發明的鋁基材的表面中的波構造(主要是大波構造)的尖銳情況的因數。
若表面積差△S為20%以上、且急遽度a45為5%~60%，則與活性物質層的接觸面積增加而密接性變得更良好，可製作循環特性更優異、速率特性良好的二次電池。
於本發明中，為了求出表面積差△S及急遽度a45，藉由原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope，AFM)對表面形狀進行測定，且求出三維資料。例如，測定可於以下條件下進行。
即，將鋁基材切取1cm見方的大小，設置於壓電掃描器(piezo scanner)上的水平試樣台上，使懸臂(cantilever)接近試樣表面，到達原子力發揮作用的區域時，於XY方向上掃描，此時，以Z方向的壓電的位移來捕捉試樣的表面形狀(波構造)。壓電掃描器是使用在XY方向上可掃描150μm、在Z方向上可掃描10μm者。懸臂是使用共振頻率為120kHz~150kHz、彈簧常數為12N/m~20N/m者(SI-DF20，NANOPROBE公司製造)，且於動態力模式 (Dynamic Force Mode，DFM)下測定。另外，藉由對所求出的三維資料進行最小二乘近似、來修正試樣的稍許的傾斜，而求出基準面。測量時，對表面的50μm×50μm的範圍測定512×512點。XY方向的解析度是設定為1.9μm，Z方向的解析度是設定為1nm，掃描速度是設定為60μm/sec。
使用上述所求出的三維資料(f(x，y))，提取相鄰的3點，求出由該3點形成的微小三角形的面積的總和，來作為實際面積Sx。表面積差△S是根據所得的實際面積Sx及幾何學測定面積S0藉由上述式(i)而求出。
另外，使用上述所求出的三維資料(f(x，y))，對各基準點計算以下的角：由各基準點與預定方向(例如，右方及下方)的鄰接2點這3點所形成的微小三角形、與基準面所成的角。將微小三角形的傾斜度為45度以上的基準點的個數除以所有基準點的個數(由所有資料的個數即512×512點減去並非預定方向的鄰接2點的點的個數所得的個數，即511×511點)，來計算傾斜度為45度以上的部分的面積率a45。
[製造方法]
本發明的鋁基材的製造方法並無特別限定，例如，可藉由對鋁箔實施包含粗面化處理的表面處理而獲得。
<鋁箔>
為了製造本發明的鋁基材，可使用公知的鋁箔。
本發明中使用的鋁箔是以鋁作為主成分的金屬的箔， 例如，可使用JIS標準H4000中記載的合金編號1085、合金編號1N30、合金編號3003等。
另外，本發明中使用的鋁箔的厚度較佳為100μm以下，且較佳為5μm~80μm，更佳為10μm~50μm。該厚度可根據使用者(user)的期望等而適宜變更。
<表面處理>
製造本發明的鋁基材時的表面處理只要為至少包含粗面化處理的處理，則亦可含有粗面化處理以外的各種步驟。
用以形成上述表面形狀的具代表性的方法，例如可列舉：對鋁箔依序實施鹼蝕刻處理、利用酸的除漬處理以及使用電解液的電化學粗面化處理的方法；對鋁箔實施多次鹼蝕刻處理、利用酸的除漬處理以及使用不同電解液的電化學粗面化處理的方法等，本發明不限定於這些方法。於這些方法中，亦可於電化學粗面化處理後，進一步實施鹼蝕刻處理以及利用酸的除漬處理。
具體而言，雖然亦取決於其他處理(鹼蝕刻處理等)的條件，但為了形成大波構造以及中波構造重疊的表面形狀，例如，可合適地列舉：使用將硝酸作為主體的電解液，實施減小頻率的電化學粗面化處理，然後使用將硝酸作為主體的電解液，實施增大頻率的電化學粗面化處理的方法；使用將硝酸作為主體的電解液，僅實施增大參與陽極反應的電量之總和的電化學粗面化處理，而一起形成大波構造以及中波構造的方法等。
另外，為了形成大波構造以及小波構造重疊的表面形 狀，例如，可合適地列舉：使用將硝酸作為主體的電解液，實施減小頻率的電化學粗面化處理，然後使用將鹽酸作為主體的電解液實施電化學粗面化處理的方法；使用將鹽酸作為主體的電解液，僅實施增大參與陽極反應的電量之總和的電化學粗面化處理，而一起形成大波構造以及小波構造的方法等。
另外，為了形成中波構造以及小波構造重疊的表面形狀，例如，可合適地列舉：使用將硝酸作為主體的電解液，實施增大頻率及電量的電化學粗面化處理，然後使用將鹽酸作為主體的電解液實施電化學粗面化處理的方法；使用將硝酸作為主體的電解液，實施增大頻率及電量的電化學粗面化處理後，使用將鹽酸作為主體的電解液實施電化學粗面化處理的方法；使用將硝酸作為主體的電解液，實施增大頻率及電量的電化學粗面化處理，然後使用將鹽酸作為主體的電解液實施電化學粗面化處理的方法等。
另外，為了形成大波構造、中波構造以及小波構造重疊的表面形狀，例如，可合適地列舉：藉由上述方法而形成將大波構造以及中波構造重疊的表面形狀，然後使用將鹽酸作為主體的電解液實施電化學粗面化處理的方法。
以下，對表面處理的各步驟加以詳細說明。
(電化學粗面化處理)
電化學粗面化處理(以下，亦稱為「電解粗面化處理」)中，可使用通常的利用交流電的電化學粗面化處理中所用的電解液。其中，較佳為：使用將鹽酸或硝酸作為主體的 電解液，其原因在於容易獲得上述表面形狀。
電解粗面化處理例如可按照日本專利特公昭48-28123號公報以及英國專利第896,563號說明書中記載的電化學顆粒(grain)法(電解顆粒法)。該電解顆粒法使用正弦波形的交流電流，但亦可使用日本專利特開昭52-58602號公報中記載般的特殊波形。另外，亦可使用日本專利特開平3-79799號公報中記載的波形。另外，亦可應用日本專利特開昭55-158298號、日本專利特開昭56-28898號、日本專利特開昭52-58602號、日本專利特開昭52-152302號、日本專利特開昭54-85802號、日本專利特開昭60-190392號、日本專利特開昭58-120531號、日本專利特開昭63-176187號、日本專利特開平1-5889號、日本專利特開平1-280590號、日本專利特開平1-118489號、日本專利特開平1-148592號、日本專利特開平1-178496號、日本專利特開平1-188315號、日本專利特開平1-154797號、日本專利特開平2-235794號、日本專利特開平3-260100號、日本專利特開平3-253600號、日本專利特開平4-72079號、日本專利特開平4-72098號、日本專利特開平3-267400號、日本專利特開平1-141094的各公報中記載的方法。另外，除上述以外，亦可使用作為電解電容器的製造方法而提出的特殊頻率的交替電流進行電解。例如，於日本專利特開昭58-207400號公報、美國專利第4,276,129號說明書以及美國專利第4,676,879號說明書中有所記載。
關於電解槽以及電源，已提出有各種提案，可使用美國專利第4203637號說明書、日本專利特開昭56-123400號、日本專利特開昭57-59770號、日本專利特開昭53-12738號、日本專利特開昭53-32821號、日本專利特開昭53-32822號、日本專利特開昭53-32823號、日本專利特開昭55-122896號、日本專利特開昭55-132884號、日本專利特開昭62-127500號、日本專利特開平1-52100號、日本專利特開平1-52098號、日本專利特開昭60-67700號、日本專利特開平1-230800號、日本專利特開平3-257199號的各公報等中記載者。另外，亦可使用日本專利特開昭52-58602號、日本專利特開昭52-152302號、日本專利特開昭53-12738號、日本專利特開昭53-12739號、日本專利特開昭53-32821號、日本專利特開昭53-32822號、日本專利特開昭53-32833號、日本專利特開昭53-32824號、日本專利特開昭53-32825號、日本專利特開昭54-85802號、日本專利特開昭55-122896號、日本專利特開昭55-132884號、日本專利特公昭48-28123號、日本專利特公昭51-7081號、日本專利特開昭52-133838號、日本專利特開昭52-133840號、日本專利特開昭52-133844號、日本專利特開昭52-133845號、日本專利特開昭53-149135號、日本專利特開昭54-146234號的各公報等中記載者等。
作為電解液的酸性溶液除了可使用硝酸、鹽酸以外，亦可使用美國專利第4,671,859號、美國專利第4,661,219 號、美國專利第4,618,405號、美國專利第4,600,482號、美國專利第4,566,960號、美國專利第4,566,958號、美國專利第4,566,959號、美國專利第4,416,972號、美國專利第4,374,710號、美國專利第4,336,113號、美國專利第4,184,932號的各說明書等中記載的電解液。
酸性溶液的濃度較佳為0.5質量%~2.5質量%，若考慮到上述除漬處理中的使用，則特佳為0.7質量%~2.0質量%。另外，液溫較佳為20℃~80℃，更佳為30℃~60℃。
將鹽酸或硝酸作為主體的水溶液可於濃度為1g/L~100g/L的鹽酸或硝酸的水溶液中，於自1g/L至飽和為止的範圍內添加：硝酸鋁、硝酸鈉、硝酸銨等具有硝酸根離子的硝酸化合物，或氯化鋁、氯化鈉、氯化銨等具有鹽酸根離子的鹽酸化合物的至少一種而使用。另外，將鹽酸或硝酸作為主體的水溶液中，亦可溶解有鐵、銅、錳、鎳、鈦、鎂、二氧化矽等鋁合金中所含的金屬。較佳為，使用以下液體：較佳為於鹽酸或硝酸的濃度為0.5質量%~2質量%的水溶液中，以鋁離子成為3g/L~50g/L的方式，來添加氯化鋁、硝酸鋁等而成的液體。
進而，藉由添加可與Cu形成錯合物的化合物而使用，即便對大量含有Cu的鋁箔亦可進行均勻的銼砂(grain-dressed)。可與Cu形成錯合物的化合物，例如可列舉：氨(ammonia)；甲胺(methylamine)、乙胺(ethylamine)、二甲胺(dimethylamine)、二乙胺(diethylamine)、三甲胺(trimethylamine)、環己胺 (cyclohexylamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、三異丙醇胺(tri-isopropanolamine)、乙二胺四乙酸(ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA)等以烴基(脂肪族、芳香族等)等將氨的氫原子取代所得的胺(amine)類；碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀等金屬碳酸鹽類。另外，亦可列舉硝酸銨、氯化銨、硫酸銨、磷酸銨、碳酸銨等銨(ammonium)鹽。溫度較佳為10℃~60℃，更佳為20℃~50℃。
電化學粗面化處理中所用的交流電源波並無特別限定，可使用正弦波、矩形波、梯形波、三角波等，較佳為矩形波或梯形波，特佳為梯形波。所謂梯形波是指圖2所示者。該梯形波中，較佳為電流自零起達到峰值為止的時間(TP)為1msec~3msec。若小於1msec，則容易產生與鋁箔的行進方向垂直而產生的振顫痕(chatter mark)等處理不均。若TP超過3msec，則特別於使用硝酸電解液的情形時，容易受到電解處理中、以自然產生的形式增加的銨離子等所代表的電解液中的微量成分的影響，難以進行均勻的銼砂。
梯形波交流的工作比(duty ratio)可使用1：2~2：1，如日本專利特開平5-195300號公報所記載，於不對鋁使用導電輥(conductor roll)的間接供電方式中，較佳為：工作比為1：1。梯形波交流的頻率可使用0.1Hz~120Hz，於設備方面而言，較佳為50Hz~70Hz。若低於50Hz，則主極的碳電極容易溶解，另外，若高於70Hz，則容易受到電源電路上的電感成分的影響，電源成本變高。
電解槽上可連接一個以上的交流電源。為了對施加於與主極相向的鋁箔的交流的陽極與陰極之電流比進行控制，而進行均勻的銼砂，且溶解主極的碳，較佳為：如圖3所示般設置輔助陽極，使一部分交流電流分流。於圖3中，11為鋁箔，12為徑向筒輥(radial drum roller)，13a及13b為主極，14為電解處理液，15為電解液供給口，16為狹縫，17為電解液通道，18為輔助陽極，19a及19b為閘流體(thyristor)，20為交流電源，21為主電解槽，22為輔助陽極槽。經由整流元件或開關元件，使電流值的一部分作為直流電流而分流至輔助陽極，所述輔助陽極設置於與兩個主電極不同的槽中，藉此可控制作用於與主極相向的鋁箔上的參與陽極反應的電流值、與參與陰極反應的電流值之比。於與主極相向的鋁箔上，參與陰極反應與陽極反應的電量之比(陰極時電量/陽極時電量)較佳為0.3~0.95。
電解槽可使用直立式(vertical type)、平板式(flat type)、徑向式(radial type)等公知的表面處理中所用的電解槽，特佳為日本專利特開平5-195300號公報中記載般的徑向式電解槽。於電解槽內通過的電解液是：相對於鋁網的行進方向可並行(parallel)、亦可反向(counter)。
(硝酸電解)
藉由使用將硝酸作為主體的電解液進行電化學粗面化處理，可形成平均開口徑超過0.5μm且為5μm以下的中波構造。然而，於使電量相對較多時，電解反應集中，亦 生成波長超過5μm的大波構造。
為了獲得此種表面形狀，於電解反應結束的時刻，鋁箔的參與陽極反應的電量的總和較佳為：1C/dm2~1000C/dm2，更佳為50C/dm2~300C/dm2。此時的電流密度較佳為20A/dm2~100A/dm2。
另外，例如，亦可藉由使用高濃度、例如硝酸濃度為15質量%~35質量%的硝酸電解液於30℃~60℃下進行電解，或使用硝酸濃度為0.7質量%~2質量%的硝酸電解液於高溫例如80℃以上進行電解，而形成平均波長為0.20μm以下的小波構造。其結果為，可增大△S。
(鹽酸電解)
鹽酸由於其自身的鋁溶解力強，故僅稍加電解便可於表面形成微細的小波構造。該微細的小波構造的平均開口徑超過0.01μm且為0.5μm以下，且於鋁箔的表面的整個面上均勻地生成。
為了獲得此種表面形狀，於電解反應結束的時刻，鋁箔的參與陽極反應的電量的總和較佳為：1C/dm2~100C/dm2，更佳為20C/dm2~70C/dm2。此時的電流密度較佳為20A/dm2~50A/dm2。
於利用此種將鹽酸作為主體的電解液的電化學粗面化處理中，亦可藉由使參與陽極反應的電量的總和增大至400C/dm2~2000C/dm2，而同時形成坑(crater)狀的大的起伏。該情形時，與平均開口徑超過5μm且為100μm以下的大波構造重疊，而於整個面上生成平均開口徑超過 0.01μm且為0.5μm以下的微細的小波構造。該情形時，不生成平均開口徑超過0.5μm且為5μm以下的中波構造。
為了增大△S，有效的是於表面設置多個小的波構造。如此般於表面設置多個小的波構造的方法，例如可合適地列舉：使用將鹽酸作為主體的電解液的電解粗面化處理、使用將高濃度且高溫的硝酸作為主體的電解液的電解粗面化處理。
較佳為，於上述在硝酸、鹽酸等電解液中進行的電解粗面化處理之前及/或之後，對鋁箔進行陰極電解處理。藉由該陰極電解處理，於鋁箔表面生成污漬(smut)並且產生氫氣，可實現更均勻的電解粗面化處理。
陰極電解處理是於酸性溶液中，使陰極電量較佳為3C/dm2~80C/dm2、更佳為5C/dm2~30C/dm2的條件下而進行。若陰極電量小於3C/dm2，則有時污漬附著量不足，另外，若超過80C/dm2，則有時污漬附著量過剩。電解液與電解粗面化處理中使用的溶液可相同、亦可不同。
(鹼蝕刻處理)
鹼蝕刻處理是藉由使上述鋁箔接觸於鹼性溶液，而使表層溶解的處理。
於電解粗面化處理之前進行的鹼蝕刻處理是：以將鋁箔的表面的軋壓油、污漬、自然氧化皮膜等去除為目的而進行。
鹼蝕刻處理的蝕刻量較佳為0.05g/m2~10g/m2，更佳為1g/m2~5g/m2。若蝕刻量小於0.05g/m2，則有時表面 的軋壓油、污漬、自然氧化皮膜等殘存，故有時於後續階段的電解粗面化處理中無法生成均勻的波構造，而產生不均。另一方面，若蝕刻量為1g/m2~10g/m2，則表面的軋壓油、污漬、自然氧化皮膜等的去除充分進行。設定為超過上述範圍的蝕刻量時，於經濟方面不利。
於電解粗面化處理之後立即進行的鹼蝕刻處理是出於以下目的而進行：使酸性電解液中生成的污漬溶解，且使藉由電解粗面化處理而形成的波構造的邊緣(edge)部分溶解。藉由電解粗面化處理而形成的波構造是根據電解液的種類而不同，故其最適合的蝕刻量亦不同，電解粗面化處理後進行的鹼蝕刻處理的蝕刻量較佳為0.1g/m2~5g/m2。於使用硝酸電解液的情形時，相較於使用鹽酸電解液的情形，必須設定更多的蝕刻量。於多次進行電解粗面化處理的情形時，可於各次處理後視需要進行鹼蝕刻處理。
鹼性溶液中使用的鹼，例如可列舉：苛性鹼(caustic alkali)、鹼金屬鹽(salt of alkaline metal)。具體而言，苛性鹼例如可列舉：苛性鈉(caustic soda)、苛性鉀(caustic potash)。另外，鹼金屬鹽例如可列舉：偏矽酸鈉(metasodium silicate)、矽酸鈉(sodium silicate)、偏矽酸鉀(potassium metasilicate)、矽酸鉀(potassium silicate)等鹼金屬矽酸鹽；碳酸鈉(sodium carbonate)、碳酸鉀(potassium carbonate)等鹼金屬碳酸鹽；鋁酸鈉(soda aluminate)、鋁酸鉀(potassium aluminate)等鹼金屬鋁酸鹽；葡萄糖酸鈉(sodium gluconate)、葡萄糖酸鉀(potassium gluconate)等鹼金屬醛醣酸鹽(alkali metal aldonic acid salt)；磷酸氫鈉(sodium acid phosphate)、磷酸氫鉀(potassium secondary phosphate)、磷酸三鈉(trisodium phosphate)、磷酸三鉀(tertiary potassium phosphate)等鹼金屬磷酸氫鹽。其中，就蝕刻速度快的方面及廉價的方面而言，較佳為：苛性鹼的溶液、以及含有苛性鹼與鹼金屬鋁酸鹽兩者的溶液。特佳為：苛性鈉的水溶液。
鹼性溶液的濃度可根據蝕刻量來決定，較佳為1質量%~50質量%，更佳為10質量%~35質量%。於鹼性溶液中溶解有鋁離子的情形時，鋁離子的濃度較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為3質量%~8質量%。鹼性溶液的溫度較佳為20℃~90℃。處理時間較佳為1秒~120秒。
使鋁箔與鹼性溶液接觸的方法，例如可列舉：使鋁箔於放入有鹼性溶液的槽中通過的方法、使鋁箔浸漬於放入有鹼性溶液的槽中的方法、對鋁箔的表面噴附鹼性溶液的方法。
(除漬處理)
於進行電解粗面化處理或鹼蝕刻處理之後，較佳為進行酸洗(除漬處理)，以將殘留於表面的污漬(smut)去除。
所使用的酸例如可列舉：硝酸、硫酸、磷酸、鉻酸、氫氟酸、氫氟硼酸。上述除漬處理例如可藉由使上述鋁箔與鹽酸、硝酸、硫酸等的濃度為0.5質量%~30質量%的酸性溶液(含有0.01質量%~5質量%的鋁離子)接觸而進行。使鋁箔與酸性溶液接觸的方法，例如可列舉：使鋁 箔於放入有酸性溶液的槽中通過的方法、使鋁箔浸漬於放入有酸性溶液的槽中的方法、對鋁箔的表面噴附酸性溶液的方法。除漬處理中，可使用上述電解粗面化處理中排出的將硝酸作為主體的水溶液、或將鹽酸作為主體的水溶液的廢液，或後述陽極氧化處理中排出的將硫酸作為主體的水溶液的廢液，來作為酸性溶液。除漬處理的液溫較佳為25℃~90℃。另外，處理時間較佳為1秒~180秒。除漬處理中所用的酸性溶液中亦可溶解有鋁以及鋁合金成分。
(陽極氧化處理)
於本發明中，對於如上述般經處理的鋁箔，就抗腐蝕的觀點而言，視需要亦可實施陽極氧化處理。
陽極氧化處理可利用先前進行的方法來進行。該情形時，例如可於硫酸濃度為50g/L~300g/L、鋁濃度為5質量%以下的溶液中，將鋁箔作為陽極進行通電而形成陽極氧化皮膜。作為陽極氧化處理中所用的溶液，可將硫酸、磷酸、鉻酸、草酸(oxalic acid)、胺基磺酸(sulfamic acid)、苯磺酸(benzene-sulfonic acid)、醯胺磺酸(amidosulphonic acid)等單獨使用或組合使用兩種以上。
此時，亦可於電解液中含有至少鋁箔、電極、自來水、地下水等中通常所含的成分。進而，亦可添加第2成分、第3成分。此處所謂第2成分、第3成分，例如可列舉：Na、K、Mg、Li、Ca、Ti、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等金屬的離子；銨離子等陽離子；硝酸根離子、碳酸根離子、氯化物離子、磷酸根離子、氟化物離子、亞 硫酸根離子、鈦酸根離子、矽酸根離子、硼酸根離子等陰離子，能以0ppm~10000ppm左右的濃度而含有。
陽極氧化處理的條件是根據所使用的電解液而有各種變化，故不可一概決定，通常合適的是電解液濃度為1質量%~80質量%、液溫為5℃~70℃、電流密度為0.5A/dm2~60A/dm2、電壓為1V~100V、電解時間為15秒~50分鐘，且是以成為所需的陽極氧化皮膜量的方式調整。
另外，亦可使用日本專利特開昭54-81133號、日本專利特開昭57-47894號、日本專利特開昭57-51289號、日本專利特開昭57-51290號、日本專利特開昭57-54300號、日本專利特開昭57-136596號、日本專利特開昭58-107498號、日本專利特開昭60-200256號、日本專利特開昭62-136596號、日本專利特開昭63-176494號、日本專利特開平4-176897號、日本專利特開平4-280997號、日本專利特開平6-207299號、日本專利特開平5-24377號、日本專利特開平5-32083號、日本專利特開平5-125597號、日本專利特開平5-195291號的各公報等中記載的方法。
其中，如日本專利特開昭54-12853號公報以及日本專利特開昭48-45303號公報所記載，較佳為：使用硫酸溶液作為電解液。電解液中的硫酸濃度較佳為10g/L~300g/L，另外，鋁離子濃度較佳為1g/L~25g/L，更佳為2g/L~10g/L。此種電解液例如可藉由在硫酸濃度為50g/L~200g/L的稀硫酸中添加硫酸鋁等而製備。
於在含有硫酸的電解液中進行陽極氧化處理的情形 時，可於鋁箔與相對電極之間施加直流，亦可施加交流。於對鋁箔施加直流的情形時，電流密度較佳為1A/dm2~60A/dm2，更佳為5A/dm2~40A/dm2。於連續進行陽極氧化處理的情形時，為了不使電流集中於鋁箔的一部分而產生所謂的「灼燒」，較佳為陽極氧化處理的開始最初以5A/dm2~10A/dm2的低電流密度而流通電流，隨著陽極氧化處理的進行，使電流密度增加至30A/dm2~50A/dm2或更高。於連續進行陽極氧化處理的情形時，較佳為藉由對鋁箔經由電解液而供電的液體供電方式來進行。
存在於陽極氧化皮膜中的微孔，通常其平均孔徑為5nm~50nm左右，平均孔密度為300個/μm2~800個/μm2左右。
陽極氧化皮膜的量較佳為1g/m2~5g/m2。若小於1g/m2，則容易對與本發明有關的多孔氧化鋁載體造成損傷，另一方面，若超過5g/m2則製造時需要極大的電力，於經濟方面不利。陽極氧化皮膜的量更佳為1.5g/m2~4g/m2。另外，較佳為以鋁箔的中央部與緣部附近之間的陽極氧化皮膜量的差成為1g/m2以下的方式進行。
陽極氧化處理中所用的電解裝置可使用日本專利特開昭48-26638號、日本專利特開昭47-18739號、日本專利特公昭58-24517號的各公報等中記載者。其中，可合適地使用圖4所示的裝置。圖4為表示對鋁箔的表面進行陽極氧化處理的裝置的一例的概略圖。於陽極氧化處理裝置410中，鋁箔416如圖4中箭頭所示般被運送。於蓄積有 電解液418的供電槽412中，藉由供電電極420使鋁箔416帶正(+)電。然後，於供電槽412中藉由輥422將鋁箔416朝上方運送，藉由夾輥424將方向轉變為朝下方後，向蓄積有電解液426的電解處理槽414運送，藉由輥428將方向變換為水平方向。繼而，藉由電解電極430使鋁箔416帶負(-)電，藉此於其表面形成陽極氧化皮膜，將自電解處理槽414中運出的鋁箔416運送至下一步驟。於上述陽極氧化處理裝置410中，藉由輥422、夾輥424以及輥428構成方向變換裝置，於供電槽412與電解處理槽414的槽間部，藉由上述輥422、424以及428，將鋁箔416以山型及倒U字型運送。供電電極420及電解電極430連接於直流電源434。
圖4的陽極氧化處理裝置410的特徵在於：以1片槽壁432將供電槽412與電解處理槽414隔開，於槽間部以山型及倒U字型運送鋁箔416。藉此，可使槽間部的鋁箔416的長度最短。因此，可縮短陽極氧化處理裝置410的總體長度，故可減少設備費。另外，藉由以山型及倒U字型運送鋁箔416，無需於各槽412及414的槽壁432中形成用以使鋁箔416通過的開口部。因此，可抑制將各槽412及414內的液面高度維持於必要水準所需要的送液量，故可減少運作費。
(封孔處理)
於本發明中，視需要亦可進行將存在於陽極氧化皮膜中的微孔封住的封孔處理。封孔處理可按照沸騰水處理、 熱水處理、蒸氣處理、矽酸鈉處理、亞硝酸鹽處理、乙酸銨(ammonium acetate)處理等公知的方法而進行。例如亦可利用日本專利特公昭56-12518號公報、日本專利特開平4-4194號公報、日本專利特開平5-202496號公報、日本專利特開平5-179482號公報等中記載的裝置及方法，來進行封孔處理。
(水洗處理)
本發明中，較佳為：於上述各處理的步驟結束後，進行水洗。水洗時可使用純水、井水、自來水等。為了防止處理液被帶入至下一步驟中，亦可使用夾持裝置。
[集電體]
本發明的集電體為包含上述本發明的鋁基材的正極或負極用的集電體。
如上所述，本發明的鋁基材具有上述特定的表面形狀，藉此本發明的集電體與活性物質層的接觸面積增加而密接性變良好，可製作循環特性優異的二次電池。
[正極]
本發明的正極為具有正極集電體以及含有正極活性物質的層(正極活性物質層)的正極，上述正極集電體是將上述本發明的集電體用於正極中，上述層形成於上述正極集電體的表面上。
此處，上述正極活性物質可使用先前公知的活性物質，就將本發明的正極用於二次電池(特別是，鋰二次電池)的觀點而言，較佳為：可吸藏及釋放鋰的物質。
此種物質較佳為含有鋰的化合物，具體可列舉：含有鋰與過渡金屬的複合氧化物(以下稱為「鋰過渡金屬複合氧化物」)、含有鋰與過渡金屬的磷酸化合物(以下稱為「含有鋰的過渡金屬磷酸化合物」)等，其中，較佳為：鋰過渡金屬複合氧化物。
作為構成上述鋰過渡金屬複合氧化物的過渡金屬，例如可合適地列舉：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W等。
另外，上述鋰過渡金屬複合氧化物中、亦可混合鋰以外的鹼金屬(元素週期表的第1(Ia)族、第2(IIa)族的元素)、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等，相對於上述過渡金屬，其混合量較佳為0mol%(莫爾百分比)~30mol%。
上述鋰過渡金屬複合氧化物中，更佳為：以鋰化合物與過渡金屬化合物(此處所謂過渡金屬，是指選自於由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo及W所組成的群組中的至少一種)的莫耳比(鋰化合物/過渡金屬化合物)成為0.3~2.2的方式混合而合成者。
另外，上述鋰過渡金屬複合氧化物中，特佳為含有LigM3O2(M3表示選自於由Co、Ni、Fe及Mn所組成的群組中的至少一種元素。g表示0.1~1.2)的材料、或具有LihM42O(M4表示Mn。h表示0.1~2)所表示的尖晶石(spinel)結構的材料。此處，作為上述M3、M4，除了過渡金屬以外亦可混合Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、 Bi、Si、P、B等，相對於上述過渡金屬，其混合量較佳為0mol%~30mol%。
上述含有Lig1M3O2的材料、具有Lih1M42O所表示的尖晶石結構的材料中，特佳為：Lig2CoO2、Lig2NiO2、Lig2MnO2、Lig2Coj2Ni1-jO2、Lih2Mn2O4、LiNijMn1-jO2、LiCojNih2Al1-j-h2O2、LiCojNih2Mn1-j-h2O2、LiMnh2Al2-h2O4、LiMnh2Ni2-h2O4(此處g2表示0.02~1.2。j表示0.1~0.9。h2表示0.1~2)。此處，g值及h值為充放電開始前的值，且是藉由充放電而增減的值。具體可列舉：LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.85Co0.01Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiMn1.8Al0.2O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。
另一方面，作為構成上述含有鋰的過渡金屬磷酸化合物的過渡金屬，例如，過渡金屬可合適地列舉V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等。
上述含有鋰的過渡金屬磷酸化合物具體而言，例如可列舉：LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7等磷酸鐵類；LiCoPO4等磷酸鈷類；以Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等、將成為這些鋰過渡金屬磷酸化合物的主體的過渡金屬原子的一部分進行置換而成者等。
此種正極活性物質中，較佳為鈷酸鋰(LiCoO2)、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、磷酸鐵類，理由在於：與正極集電體的密接性變得更良好，可製作循環特性更優異的二次電 池。
另外，上述正極活性物質的平均粒徑並無特別限定，較佳為0.1μm~50μm。
此處，為了將正極活性物質設定為預定的粒徑，可使用先前公知的粉碎機或分級機。例如，可使用研缽、球磨機、振動球磨機、振動磨機、衛星球磨機、行星球磨機、渦旋氣流型噴射磨機或篩等。
另外，關於平均粒徑，可使試樣於液體中分散或於空氣中分散，利用雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置等進行測定。
另外，上述正極活性物質的比表面積並無特別限定，較佳為由布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)法所得的比表面積為0.01m2/g~50m2/g。
進而，使上述正極活性物質5g溶解於蒸餾水100ml中時的上清液的pH值，較佳為7以上、12以下。
再者，藉由煅燒法等而獲得的正極活性物質，亦可利用水、酸性水溶液、鹼性水溶液、有機溶劑進行清洗後而使用。
於本發明中，上述活性物質層除了含有上述活性物質以外，視需要亦可含有導電材、結著劑、溶劑等其他材料。
上述導電材只要為於所構成的二次電池中不引起化學變化的電子傳導性材料，則並無特別限定，可任意使用公知的導電材。
上述導電材例如可列舉：天然石墨(鱗狀石墨、鱗片 狀石墨、土狀石墨等)、人工石墨、碳黑(carbon black)、乙炔黑(acetylene black)、科琴黑(ketjen black)、碳纖維或金屬粉(銅、鎳、鋁、銀(日本專利特開昭63-10148,554號中記載)等)、金屬纖維、聚苯(polyphenylene)衍生物(日本專利特開昭59-20,971號中記載)等，這些導電材可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
該些導電材中，較佳為：併用石墨及乙炔黑。
上述導電材的添加量較佳為：正極活性物質層的1質量%~50質量%，更佳為2質量%~30質量%。在碳或石墨的情況下，特佳為2質量%~15質量%。
另外，上述結著劑可列舉：多糖類、熱塑性樹脂以及具有橡膠彈性的聚合物等，具體而言，例如可列舉：澱粉、羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose)、纖維素、二乙醯纖維素(diacetyl cellulose)、甲基纖維素(methyl cellulose)、羥乙基纖維素(hydroxyethyl cellulose)、羥丙基纖維素(hydroxypropyl cellulose)、海藻酸鈉(sodium alginate)、聚丙烯酸(polyacrylic acid)、聚丙烯酸鈉(sodium polyacrylate)、聚乙烯酚(polyvinyl phenol)、聚乙烯基甲基醚(polyvinyl methyl ether)、聚乙烯基醇(polyvinyl alcohol)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚丙烯醯胺(polyacrylamide)、聚(甲基)丙烯酸羥基酯(polyhydroxy(meta)acrylate)、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物(styrere-maleic acid copolymer)等水溶性聚合物；聚氯乙烯(polyvinyl chloride)、聚四氟 乙烯(polytetrafluoroethylene)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer)、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer)、聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)、乙烯-丙烯-二烯聚合物(ethylene-propylene-diene polymer，EPDM)、磺化EPDM(sulfone EPDM)、聚乙烯縮醛樹脂(polyvinyl acetals resin)、含有甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)或丙烯酸-2-乙基己酯(2-ethyl hexyl acrylate)等的(甲基)丙烯酸酯((meta)acrylic ester)的(甲基)丙烯酸酯共聚物((meta)acrylic ester copolymer)、(甲基)丙烯酸酯-丙烯腈共聚物((meta)acrylic ester-acrylonitrile copolymer)、含有乙酸乙烯酯(vinyl acetate)等乙烯酯(vinylester)的聚乙烯酯共聚物(polyvinyl ester copolymer)；苯乙烯-丁二烯共聚物(styrene-butadiene copolymer)、丙烯腈-丁二烯共聚物(acrylonitrile-butadiene copolymer)、聚丁二烯(polybutadiene)、氯丁二烯橡膠(neoprene rubber)、氟橡膠、聚環氧乙烷(polyethylene oxide)、聚酯聚胺酯樹脂(polyester polyurethane resin)、聚醚聚胺酯樹脂(polyether polyurethane resin)、聚碳酸酯聚胺酯樹脂(polycarbonate polyurethane resin)、聚酯樹脂(polyester resin)、酚樹脂(phenol resin)、環氧樹脂(epoxy resin)等的乳液(乳膠)或分散液等，這些結著劑可單獨 使用一種，亦可併用兩種以上。
這些結著劑中，較佳為：聚丙烯酸酯系(polyacrylic ester)的乳膠(latex)、羧甲基纖維素、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯。
就電極合劑的保持力或凝聚力、電極每單位體積或單位重量的容量的觀點而言，結著劑的添加量較佳為：正極活性物質層的1質量%~30質量%，更佳為2質量%~10質量%。
另外，作為上述溶劑，具體而言，例如可列舉：N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone,NMP)、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide,DMSO)等非質子性極性溶劑。
[負極]
本發明的負極為具有負極集電體及含有負極活性物質的層的負極，上述負極集電體是將上述本發明的集電體用於負極中，上述層形成於上述負極集電體的表面上。
此處，上述負極活性物質只要能可逆地插入、釋放鋰離子，則並無特別限定，作為其具體例子，可列舉：氧化錫或氧化矽等金屬氧化物；金屬複合氧化物；金屬硫化物；金屬氮化物；鋰鋁合金等鋰合金；Sn或Si等可與鋰形成合金的金屬等，這些負極活性物質可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
這些負極活性物質中，較佳為：鋰離子的吸藏釋放電位相對於金屬鋰電位達到0.4V以上的物質。
具有此種鋰離子吸藏釋放電位的負極活性物質，可抑 制鋁或鋁合金與鋰的合金反應而使用，例如可列舉：鈦氧化物、鈦酸鋰、鎢氧化物、非晶質錫氧化物、錫矽氧化物、氧化矽等，其中較佳為鈦酸鋰。
[二次電池]
本發明的二次電池為具有正極、負極及電解液的二次電池。
以下，使用圖5及圖6，對本發明的二次電池的構成加以詳細說明。
圖5為表示本發明的二次電池的實施態樣的一例的示意性剖面圖。
圖5所示的二次電池30被稱為所謂的鈕釦型(coin-type)，是經由含有電解液的隔離膜39將收容於包裝罐(殼體)31中的正極32(符號33：正極電體，符號34：正極活性物質層)與收容於包裝蓋(封口板)35中的負極36(符號37：負極集電體，符號38：負極活性物質層)積層而成。
另外，包裝罐31及包裝蓋35的周緣部是：利用經由絕緣性的墊圈40斂合而密封。
此處，正極32及負極36的至少一個為本發明的正極或負極，關於構成本發明的正極32的正極集電體33及正極活性物質層34、以及構成本發明的負極36的負極集電體37及負極活性物質層38，如上述本發明的正極及負極中所說明。
再者，於正極32及負極36的任一個為本發明的正極 或負極的情形時，構成另一極的集電體以及活性物質層，於本發明中並無特別限定，可任意使用先前公知的構成。
先前公知的負極活性物質只要能可逆地插入、釋放鋰離子，則並無特別限定，除了上述本發明的負極中使用的負極活性物質以外，例如可列舉：碳質材料、鋰單體等，這些物質可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
這些物質中，就安全性的觀點而言，較佳為：碳質材料、金屬氧化物、金屬複合氧化物。
所謂被用作負極活性物質的碳質材料，是指：實質上包含碳的材料。例如可列舉：石油瀝青、天然石墨；氣相成長石墨等人造石墨；將聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)系樹脂或呋喃甲醛樹脂(furfuryl alcohol resin)等各種合成樹脂煅燒而成的碳質材料。另外，亦可列舉PAN系碳纖維、纖維素系碳纖維、瀝青系碳纖維、氣相成長碳纖維、脫水聚乙烯醇(polyvinylalcohol,PVA)系碳纖維、木質素(lignin)碳纖維、玻璃狀碳纖維、活性碳纖維等各種碳纖維類，中間相(mesophase)微小球體，石墨晶鬚(graphite whisker)，平板狀的石墨等。
這些碳質材料亦可根據石墨化的程度而分為：難石墨化碳材料與石墨系碳材料。另外，碳質材料較佳為：具有日本專利特開昭62-22066號公報、日本專利特開平2-6856號公報、日本專利特開平3-45473號公報中記載的面間隔或密度、微晶的大小者。碳質材料無須為單一的材料，亦可使用日本專利特開平5-90844號公報記載的天然石墨與 人造石墨的混合物、日本專利特開平6-4516號公報記載的具有被覆層的石墨等。
被用作負極活性物質的金屬氧化物及金屬複合氧化物特佳為非晶質氧化物，進而亦可較佳地使用硫屬化物(chalcogenide)，該硫屬化物為金屬元素與元素週期表第16族的元素的反應產物。此處所謂非晶質，是指：在使用CuKα射線的X射線繞射法中，具備2θ值於20°~40°的區域中具有頂點的寬散射帶，亦可具有結晶性的繞射線。較佳為，2θ值於40°以上、70°以下的區域中可見的結晶性的繞射線內、最強的強度為：2θ值於20°以上、40°以下的區域中可見的寬散射帶的頂點的繞射線強度的100倍以下，更佳為5倍以下，特佳為不具有結晶性的繞射線。
再者，作為金屬複合氧化物，只要可吸藏、釋放鋰，則並無特別限定，就高電流密度充放電特性的觀點而言，較佳為含有鈦及/或鋰作為構成成分。
於包含上述非晶質氧化物及硫屬化物的化合物群組中，更佳為：半金屬元素的非晶質氧化物及硫屬化物，特佳為：包含元素週期表第13(IIIB)族~15(VB)族的元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb、Bi的單獨一種或兩種以上的組合的氧化物及硫屬化物。
關於較佳的非晶質氧化物及硫屬化物的具體例，例如可較佳地列舉：Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5、 SnSiS3等。另外，這些非晶質氧化物及硫屬化物亦可為：與氧化鋰的複合氧化物，例如Li2SnO2。
上述負極活性物質的平均粒徑並無特別限定，較佳為0.1μm~60μm。
此處，為了將負極活性物質設定為預定的粒徑，可使用先前公知的粉碎機或分級機。例如可合適地使用研缽、球磨機、砂磨機、振動球磨機、衛星球磨機、行星球磨機、渦旋氣流型噴射磨機或篩等。粉碎時，視需要亦可進行使水或甲醇(methanol)等有機溶劑共存的濕式粉碎。為了設定為所需粒徑，較佳為進行分級。分級方法並無特別限定，視需要可使用篩、風力分級機等。對於分級而言，乾式、濕式均可使用。
可與以Sn、Si、Ge為中心的非晶質氧化物負極活性物質一併使用的負極活性物質，可合適地列舉：可吸藏、釋放鋰離子或鋰金屬的碳材料，或鋰、鋰合金、可與鋰形成合金的金屬。
於本發明中，上述負極活性物質層除了含有上述負極活性物質以外，視需要亦可含有上述導電助劑、結著劑、溶劑等其他材料。
同樣，隔離膜39亦無特別限定，只要為具有將正極與負極加以電子絕緣的機械強度、離子穿透性以及於正極與負極的接觸面具有氧化/還原耐性的材料，則並無特別限定。
此種材料可使用多孔的聚合物材料或無機材料、有機 無機混合材料、玻璃纖維等。
這些隔離膜較佳為具有用以確保安全性的關斷(shutdown)功能，即於80℃以上堵塞間隙而增大電阻、阻斷電流的功能，堵塞溫度較佳為90℃以上、180℃以下。
上述隔離膜的孔的形狀通常為圓形或橢圓形，大小為0.05μm~30μm，較佳為0.1μm~20μm。進而，如利用延伸法、相分離法製作的情形般，亦可為棒狀或不定形的孔。這些間隙所佔的比率、即氣孔率為20%~90%，較佳為35%~80%。
上述聚合物材料可使用聚乙烯、聚丙烯等單一的材料，亦可使用兩種以上的複合材料。較佳為，將改變了孔徑、氣孔率或孔的堵塞溫度等的兩種以上的微多孔膜積層而成。
上述無機物可使用氧化鋁或二氧化矽等氧化物類、氮化鋁或氮化矽等氮化物類、硫酸鋇或硫酸鈣等硫酸鹽類，且可使用粒子形狀或纖維形狀者。形態可使用不織布、織布、微多孔性膜等薄膜形狀者。薄膜形狀的情況下，可合適地使用孔徑為0.01μm~1μm、厚度為5μm~50μm者。除了上述獨立的薄膜形狀以外，亦可使用以下的隔離膜，該隔離膜是使用樹脂製的結著劑、於正極及/或負極的表層上形成含有上述無機物的粒子的複合多孔層而成。例如可列舉：使用氟樹脂的結著劑、於正極的兩面上形成90%粒徑小於1μm的氧化鋁粒子，而作為多孔層。
本發明中所用的電解液中可使用的有機溶劑，例如可 列舉：碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、碳酸丁二酯(butylene carbonate)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate)、碳酸乙基甲基酯(ethyl methyl carbonate)、碳酸甲基丙基酯(methyl propyl carbonate)、γ-丁內酯(γ-butyrolactone)、γ-戊內酯(γ-valerolactone)、1,2-二甲氧乙烷(1,2-dimethoxyethane)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、2-甲基四氫呋喃(2-methyl tetrahydrofuran)、四氫吡喃(tetrahydropyrane)、1,3-二氧環戊烷(1,3-dioxolane)、4-甲基-1,3-二氧環戊烷(4-methyl-1,3-dioxolane)、1,3-二噁烷(1,3-dioxane)、1,4-二噁烷(1,4-dioxane)、乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、丙酸甲酯(methyl propionate)、丙酸乙酯(ethyl propionate)、丁酸甲酯(methyl butyrate)、異丁酸甲酯(methyl isobutyrate)、三甲基乙酸甲酯(trimethyl methyl acetate)、三甲基乙酸乙酯(trimethyl ethyl acetate)、乙腈(acetonitrile)、戊二腈(glutaronitrile)、己二腈(adiponitrile)、甲氧基乙腈(methoxy acetonitrile)、3-甲氧基丙腈(3-Methoxy propionitrile)、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide)、N-甲基吡咯啶酮(N-methyl pyrrolidinone)、N-甲基噁唑烷酮(N-methyl oxazolidinone)、N,N'-二甲基咪唑啶酮(N,N’-dimethyl imidazolidinone)、硝基甲烷(nitromethane)、硝基乙烷(nitroethane)、環丁碸(sulfolane)、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate)、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide)或二甲基亞碸磷酸(phosphoric acid dimethyl sulfoxide)等。這些有機溶劑可單獨使用一種亦可併用兩種以上。其中，較佳為：由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸乙基甲基酯所組成的群組中的至少一種，特別是更佳為：碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯等高黏度(高介電常數)溶劑(例如，相對介電常數ε≧30)與碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯或碳酸二乙酯等低黏度溶劑(例如，黏度≦1mPa˙s)的組合。理由在於：電解質鹽的解離性以及離子的移動度提高。
然而，本發明中所用的有機溶劑(非水溶劑)不受上述例示的限定。
另外，溶劑亦可含有：具有不飽和鍵的環狀碳酸酯(cyclic carbonate ester)。理由在於：電解液的化學穩定性進一步提高。該具有不飽和鍵的環狀碳酸酯例如可列舉：由碳酸伸乙烯酯系化合物(vinylene carbonate compound)、碳酸乙烯基乙烯酯系化合物(vinyl ethylene carbonate compound)以及碳酸亞甲基乙烯酯系化合物(methylene ethylene carbonate compound)所組成的群組中的至少一種等。
作為碳酸伸乙烯酯系化合物，例如可列舉：碳酸伸乙烯酯(1,3-間二氧雜環戊烯-2-酮)(vinylene carbonate(1,3-dioxole-2-one))、碳酸甲基伸乙烯酯(4-甲基-1,3-間二氧雜環戊烯-2-酮)(vinylene methyl carbonate(4-methyl-1,3-dioxole-2-one))、碳酸乙基伸乙烯酯(4-乙基-1,3-間二氧雜環戊烯-2-酮)(vinylene ethyl carbonate(4-ethyl-1,3-dioxole-2-one))、4,5-二甲基-1,3-間二氧雜環戊烯-2-酮(4,5-dimethyl-1,3-dioxole-2-one)、4,5-二乙基-1,3-間二氧雜環戊烯-2-酮(4,5-diethyl-1,3-dioxole-2-one)、4-氟-1,3-間二氧雜環戊烯-2-酮(4-fluoro-1,3-dioxole-2-one)、或4-三氟甲基-1,3-間二氧雜環戊烯-2-酮(4-trifluoromethyl-1,3-dioxole-2-one)等。
作為碳酸乙烯基乙烯酯系化合物，例如可列舉：碳酸乙烯基乙烯酯(4-乙烯基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮)(vinyl ethylene carbonate(4-vinyl-1,3-dioxolane-2-one))、4-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮(4-methyl-4-vinyl-1,3-dioxolane-2-one)、4-乙基-4-乙烯基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮(4-ethyl-4-vinyl-1,3-dioxolane-2-one)、4-正丙基-4-乙烯基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮(4-n-propyl-4-vinyl-1,3-dioxolane-2-one)、5-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮(5-methyl-4-vinyl-1,3-dioxolane-2-one)、4,4-二乙烯基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮(4,4-divinyl-1,3-dioxolane-2-one)或4,5-二乙烯基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮(4,5-divinyl-1,3-dioxolane-2-one)等。
作為碳酸亞甲基乙烯酯系化合物，可列舉：4-亞甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮 (4-methylene-1,3-dioxolane-2-one)、4,4-二甲基-5-亞甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮(4,4-dimethyl-5-methylene-1,3-dioxolane-2-one)或4,4-二乙基-5-亞甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮(4,4-diethyl-5-methylene-1,3-dioxolane-2-one)等。
這些環狀碳酸酯可單獨使用，亦可混合使用多種。其中，較佳為碳酸伸乙烯酯。理由在於可獲得高的效果。
電解液中所含的屬於元素週期表第一族或第二族的金屬離子或其鹽是根據電解液的使用目的而適宜選擇，例如可列舉：鋰鹽、鉀鹽、鈉鹽、鈣鹽、鎂鹽等，在用於二次電池等的情形時，就輸出的觀點而言，較佳為鋰鹽。於使用電解質作為鋰二次電池用非水系電解液的電解質的情形時，只要選擇鋰鹽作為金屬離子的鹽即可。鋰鹽只要為鋰二次電池用非水系電解液的電解質中通常所用的鋰鹽，則並無特別限制，例如較佳為以下將述者。
(L-1)無機鋰鹽：LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等無機氟化物鹽；LiClO4、LiBrO4、LiIO4等過鹵酸鹽；LiAlCl4等無機氯化物鹽等。
(L-2)含氟有機鋰鹽：LiCF3SO3等全氟烷磺酸鹽(perfluoro alkane sulfonate)；LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等全氟烷磺醯亞胺鹽(perfluoro alkane sulfonylimide salt)；LiC(CF3SO2)3等全氟烷磺醯基甲基化物鹽(perfluoro alkane sulfonylmethide salt)；Li[PF5(CF2CF2CF3)]、 Li[PF4(CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF3)3]、Li[PF5(CF2CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF2CF3)3]等氟烷基氟化磷酸鹽(fluoro alkyl phosphate fluoride)等。
(L-3)草酸硼酸鹽(oxalate borate salt)：雙(草酸)硼酸鋰(lithium bis(oxalate)borate)、二氟草酸硼酸鋰(lithium difluoro oxalate borate)等。
這些鋰鹽中，較佳為：LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、Li(Rf1SO3)、LiN(Rf1SO2)2、LiN(FSO2)2及LiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)2，更佳為：LiPF6、LiBF4、LiN(Rf1SO2)2、LiN(FSO2)2、及LiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)2等鋰醯亞胺鹽(lithium imide salt)。此處，Rf1、Rf2分別表示全氟烷基(perfluoroalkyl groups)。
再者，電解液中使用的鋰鹽可單獨使用一種，亦可任意組合兩種以上。
關於電解液中的屬於元素週期表第一族或第二族的金屬的離子或其金屬鹽的含量是：以成為以下在電解液的製備法中所述的較佳鹽濃度的方式的量而添加。鹽濃度是根據電解液的使用目的而適宜選擇，通常為電解液總重量中的10質量%至50質量%，更佳為15質量%至30質量%。再者，於以離子濃度的形式進行評價時，只要以其與合適地應用的金屬的鹽換算來估算即可。
繼而，列舉使用鋰鹽作為金屬離子的鹽的情形為例，對電解液的具代表性的製備方法加以說明。
電解液是於上述非水電解液溶劑中溶解矽化合物、鋰鹽以及視需要添加的各種添加劑而製備。
於本發明中，所謂「非水」是指實質上不含水，但亦可於不妨礙發明效果的範圍內含有微量的水。若考慮獲得良好的特性而言，水的含量較佳為200ppm以下，更佳為100ppm以下。下限值並不特別存在，若考慮到不可避免的混入，則實際上為10ppm以上。
另外，包裝罐31及包裝蓋35亦無特別限定，例如可包含不鏽鋼或鋁等金屬。
圖6是表示本發明的二次電池的其他實施態樣的一例的示意性剖面圖。
圖6所示的二次電池50被稱為所謂的圓筒型，是於中空圓柱狀的電池罐51的內部收容有捲繞電極體60與一對絕緣板52及53，上述捲繞電極體60是經由含有電解液的隔離膜63將正極61與負極62積層及捲繞而成。
此處，正極61及負極62的至少一個為本發明的正極或負極，關於構成本發明的正極61的正極集電體及正極活性物質層、以及構成本發明的負極62的負極集電體及負極活性物質層，如上述本發明的正極及負極中所說明。
再者，於正極61及負極62的任一個為本發明的正極或負極的情形時，關於構成另一極的集電體及活性物質層，於本發明中並無特別限定，可任意使用先前公知的構成。
同樣，隔離膜63亦無特別限定，例如可藉由與圖5 所示的隔離膜39相同的方法而形成。
另外，如圖6所示，於電池罐51的開放端部，利用經由墊圈57斂合而安裝有：電池蓋54、設於該電池蓋54的內側的安全閥機構55以及熱敏電阻元件(positive temperature coefficient,PTC元件)56。藉此，電池罐51的內部被密封。
例如，電池蓋54包含與電池罐51相同的金屬材料。
安全閥機構55經由熱敏電阻元件56而與電池蓋54電性連接。
在該安全閥機構55中，於由內部短路或來自外部的加熱等、導致內壓達到一定以上的情形時，圓板(disk plate)55A反轉、而將電池蓋54與捲繞電極體60之間的電性連接切斷。
熱敏電阻元件56藉由電阻隨著溫度的上升增大而限制電流，防止由大電流引起的異常的發熱。
例如，墊圈57包含絕緣材料，於墊圈57的表面塗佈有瀝青(asphalt)。
於捲繞電極體60的中心，亦可插入有中心銷64。
於該捲繞電極體60中，將包含鋁等金屬材料的正極引線65連接於正極61，並且將包含鎳等金屬材料的負極引線66連接於負極62。
正極引線65與安全閥機構55熔接等、而與電池蓋54電性連接，負極引線66與電池罐51熔接等而電性連接。
本發明的二次電池可藉由具備特定的集電體而製作循 環性或速率特性良好的二次電池，故可應用於各種用途。
應用態樣並無特別限定，例如於搭載於電子設備的情形時，可列舉筆記型電腦(note personal computer)、筆輸入電腦、移動式電腦、電子書播放器(electronic book player)、行動電話、無線電話子機、呼叫器(pager)、手持式終端機(Handy terminal)、可攜式傳真機、可攜式影印機、可攜式印表機、頭戴式立體聲耳機(headphone stereo)、影像機(video movie)、液晶電視、手持式吸塵器(handy cleaner)、可攜式壓縮光碟(Compact Disc，CD)、迷你光碟(minidisc)、電動剃鬚刀、收發機(transceiver)、電子記事簿、計算器、可攜式錄音機、收音機、後備電源、記憶卡等。其他民生用可列舉：汽車、電動車、馬達、照明器具、玩具、遊戲設備、荷重調節器(load conditioner)、手錶、頻閃儀(strobo)、相機、醫療設備(起搏器、助聽器、肩膀按摩機等)等。進而，亦可用作各種軍需用、太空用。另外，亦可與太陽電池組合。
本發明的二次電池中，用於傳輸電荷的金屬離子並無特別限定，較佳為：利用屬於元素週期表第一族或第二族的金屬離子。其中，較佳為使用鋰離子、鈉離子、鎂離子、鈣離子、鋁離子等。關於使用鋰離子的二次電池的通常的技術事項，有開頭所列舉的專利文獻等大量文獻或書籍可供參考。此外，關於使用鈉離子的二次電池，可參照電化學學會誌(Journal of Electrochemical Society)、電化學科學技術(Electrochemical Science and Technology)、美國、 1980年、第127卷、第2097頁~第2099頁等。關於鎂離子，可參照自然(Nature)407、p.724-p.727(2000)等。關於鈣離子，可參照電化學學會誌(J.Electrochem.Soc.)、Vol.138、3536(1991)等。本發明中，就其普及程度而言，較佳為應用於鋰離子二次電池，於除此以外的物品中亦發揮所需效果，並不限定於此而解釋。
[實例]
以下示出實例，對本發明加以具體說明。然而，本發明不限定於這些實例。
<集電體用鋁基材的製作>
(實例1-1)
對厚度為20μm、寬度為200mm的鋁箔(JIS H-4160，鋁純度：99.30%)的表面，進行以下所示的表面處理(a1)~表面處理(g1)，以製作集電體用鋁基材。
(a1)電化學粗面化處理(大波構造的形成)
首先，使用直流電壓連續進行電化學粗面化處理。此時的電解液為硝酸10.4g/L的水溶液(含有4.5g/L的鋁離子)，液溫為50℃。以碳電極作為相對電極進行電化學粗面化處理。於輔助陽極使用鐵氧體(ferrite)。所使用的電解槽是使用圖3所示者。電流密度以電流的峰值計為30A/dm2，電量以鋁箔為陽極時的電量的總和計為220C/dm2。使自電源流出的電流的5%分流至輔助陽極。其後，藉由噴射(spray)進行水洗。
(b1)電化學粗面化處理(中波構造的形成)
繼而，使用60Hz的交流電壓連續進行電化學粗面化處理。此時的電解液為硝酸9.2g/L的水溶液(含有4.5g/L的鋁離子)，溫度為50℃。交流電源波形為圖2所示的波形，使用電流值自零起達到峰值為止的時間TP為0.8msec、工作比(duty ratio)為1：1、梯形的矩形波交流，以碳電極作為相對電極進行電化學粗面化處理。於輔助陽極使用鐵氧體。所使用的電解槽是使用圖3所示者。電流密度以電流的峰值計為25A/dm2，電量以鋁箔為陽極時的電量的總和計為185C/dm2。其後，藉由噴射進行水洗。
(c1)鹼蝕刻處理
繼而，使用苛性鈉濃度為26質量%、鋁離子濃度為6.5質量%的水溶液，於32℃下藉由噴射而對鋁箔進行蝕刻處理，溶解0.5g/m2的鋁箔，將前一階段的使用交流進行電化學粗面化處理時生成的以氫氧化鋁作為主體的污漬成分去除，另外，將所生成的中波構造的邊緣部分溶解而使邊緣部分變平滑。其後，藉由噴射進行水洗。
(d1)除漬處理
然後，利用溫度為60℃的硫酸濃度為25質量%的水溶液(含有0.5質量%的鋁離子)，藉由噴射進行10秒鐘除漬處理，其後，藉由噴射進行水洗。
(e1)電化學粗面化處理(小波構造的形成)
繼而，使用60Hz的交流電壓連續進行電化學粗面化處理。此時的電解液為鹽酸8.2g/L的水溶液(含有4.5g/L的鋁離子)，溫度為35℃。交流電源波形為圖2所示的波 形，使用電流值自零起達到峰值為止的時間TP為0.8msec、工作比為1：1、梯形的矩形波交流，以碳電極作為相對電極進行電化學粗面化處理。於輔助陽極使用鐵氧體。所使用的電解槽是使用圖3所示者。電流密度以電流的峰值計為25A/dm2，電量以鋁箔為陽極時的電量的總和計為63C/dm2。其後，藉由噴射進行水洗。
(f1)鹼蝕刻處理
然後，使用苛性鈉濃度為26質量%、鋁離子濃度為6.5質量%的水溶液，於32℃下藉由噴射而對鋁箔進行蝕刻處理，溶解0.1g/m2的鋁箔，將前一階段的使用交流進行電化學粗面化處理時生成的以氫氧化鋁為主體的污漬成分去除，另外，將所生成的小波構造的邊緣部分溶解而使邊緣部分平滑。其後，藉由噴射進行水洗。
(g1)除漬處理
繼而，使用溫度為60℃的硫酸濃度為25質量%的水溶液(含有0.5質量%的鋁離子)，藉由噴射進行10秒鐘除漬處理，其後，藉由噴射進行水洗。
(實例1-2)
不實施上述(a1)處理，且實施下述(b2)電解粗面化處理及下述(c2)鹼蝕刻處理，來代替上述(b1)處理及上述(c1)處理，除此以外，藉由與實例1-1相同的方法來製作集電體用鋁基材。
(b2)電化學粗面化處理(中波構造的形成)
首先，使用60Hz的交流電壓連續進行電化學粗面化 處理。此時的電解液為硝酸10.2g/L的水溶液(含有4.5g/L的鋁離子)，溫度為33℃。交流電源波形為圖2所示的波形，使用電流值自零起達到峰值為止的時間TP為0.8msec、工作比為1：1、梯形的矩形波交流，以碳電極作為相對電極進行電化學粗面化處理。於輔助陽極使用鐵氧體。所使用的電解槽是使用圖3所示者。電流密度以電流的峰值計為25A/dm2，電量以鋁箔為陽極時的電量的總和計為245C/dm2。其後，藉由噴射進行水洗。
(c2)鹼蝕刻處理
繼而，使用苛性鈉濃度為26質量%、鋁離子濃度為6.5質量%的水溶液，於32℃下藉由噴射而對鋁箔進行蝕刻處理，溶解0.2g/m2的鋁箔，將前一階段的使用交流進行電化學粗面化處理時生成的以氫氧化鋁為主體的污漬成分去除，另外，將所生成的中波構造的邊緣部分溶解而使邊緣部分平滑。其後，藉由噴射進行水洗。
(實例1-3)
僅實施下述(a2)電解粗面化處理，來代替上述(a1)處理及上述(b1)處理，除此以外，藉由與實例1-1相同的方法來製作集電體用鋁基材。
(a2)電解粗面化處理(大波構造及中波構造的一併形成)
首先，使用60Hz的交流電壓連續進行電化學粗面化處理。此時的電解液為硝酸10.2g/L的水溶液(含有4.5g/L的鋁離子)，液溫為33℃。交流電源波形為圖2所示的波 形，使用電流值自零起達到峰值為止的時間TP為0.8msec、工作比為1：1、梯形的矩形波交流，以碳電極作為相對電極進行電化學粗面化處理。於輔助陽極使用鐵氧體。所使用的電解槽是使用圖3所示者。電流密度以電流的峰值計為30A/dm2，電量以鋁箔為陽極時的電量的總和計為612C/dm2。使自電源流出的電流的5%分流至輔助陽極。其後，藉由噴射進行水洗。
(實例1-4)
不實施上述(a1)處理，且實施下述(b3)電解粗面化處理及下述(c3)鹼蝕刻處理，來代替上述(b1)處理及上述(c1)處理，除此以外，藉由與實例1-1相同的方法來製作集電體用鋁基材。
(b3)電化學粗面化處理(中波構造的形成)
首先，使用60Hz的交流電壓連續進行電化學粗面化處理。此時的電解液為硝酸10.2g/L水溶液(含有4.5g/L的鋁離子)，溫度為37℃。交流電源波形為圖2所示的波形，使用電流值自零起達到峰值為止的時間TP為0.8msec、工作比為1：1、梯形的矩形波交流，以碳電極作為相對電極進行電化學粗面化處理。於輔助陽極使用鐵氧體。所使用的電解槽是使用圖3所示者。電流密度以電流的峰值計為25A/dm2，電量以鋁箔為陽極時的電量的總和計為245C/dm2。其後，藉由噴射進行水洗。
(c3)鹼蝕刻處理
繼而，使用苛性鈉濃度為26質量%、鋁離子濃度為 6.5質量%的水溶液，於32℃下藉由噴射對鋁箔進行蝕刻處理，溶解0.1g/m2的鋁箔，將前一階段的使用交流進行電化學粗面化處理時生成的以氫氧化鋁為主體的污漬成分去除，另外，將所生成的中波構造的邊緣部分溶解而使邊緣部分平滑。其後，藉由噴射進行水洗。
(實例1-5)
不實施上述(a1)處理，且實施下述(b4)電解粗面化處理來代替上述(b1)處理，除此以外，藉由與實例1-1相同的方法來製作集電體用鋁基材。
(b4)電化學粗面化處理(中波構造的形成)
首先，使用60Hz的交流電壓連續進行電化學粗面化處理。此時的電解液為硝酸10.2g/L的水溶液(含有4.5g/L的鋁離子)，溫度為50℃。交流電源波形為圖2所示的波形，使用電流值自零起達到峰值為止的時間TP為0.8msec、工作比為1：1、梯形的矩形波交流，以碳電極作為相對電極進行電化學粗面化處理。於輔助陽極使用鐵氧體。所使用的電解槽是使用圖3所示者。電流密度以電流的峰值計為25A/dm2，電量以鋁箔為陽極時的電量的總和計為245C/dm2。其後，藉由噴射進行水洗。
(實例1-6)
不實施上述(b1)~(d1)的各處理，而不形成中波構造，除此以外，藉由與實例1-1相同的方法來製作集電體用鋁基材。
(實例1-7)
不實施上述(a1)處理，而不形成大波構造，除此以外，藉由與實例1-1相同的方法來製作集電體用鋁基材。
(實例1-8)
不實施上述(e1)~(g1)的各處理，而不形成小波構造，除此以外，藉由與實例1-1相同的方法來製作集電體用鋁基材。
(實例1-9)
使上述(a1)處理的電量總和為80C/dm2，且使上述(b1)處理的電量總和為100C/dm2，除此以外，藉由與實例1-8相同的方法來製作集電體用鋁基材。
(比較例1-1)
不實施上述(b1)~(g1)的各處理，而不形成中波構造以及小波構造，除此以外，藉由與實例1-1相同的方法來製作集電體用鋁基材。
(比較例1-2)
不實施上述(a1)及上述(e1)~(g1)的各處理，而不形成大波構造以及小波構造，除此以外，藉由與實例1-1相同的方法來製作集電體用鋁基材。
(比較例1-3)
不實施上述(a1)~(d1)的各處理，而不形成大波構造及中波構造，除此以外，藉由與實例1-1相同的方法來製作集電體用鋁基材。
(比較例1-4)
僅實施下述(a3)電解粗面化處理，來代替上述(a2) 處理，除此以外，藉由與實例1-3相同的方法來製作集電體用鋁基材。
(a3)電解粗面化處理(大波構造及中波構造的一併形成)
首先，使用60Hz的交流電壓連續進行電化學粗面化處理。此時的電解液為硝酸10.2g/L的水溶液(含有4.5g/L的鋁離子)，液溫為33℃。交流電源波形為圖2所示的波形，使用電流值自零起達到峰值為止的時間TP為0.8msec、工作比為1：1、梯形的矩形波交流，以碳電極作為相對電極進行電化學粗面化處理。於輔助陽極使用鐵氧體。所使用的電解槽是使用圖3所示者。電流密度以電流的峰值計為30A/dm2，電量以鋁箔為陽極時的電量的總和計為415C/dm2。使自電源流出的電流的5%分流至輔助陽極。其後，藉由噴射進行水洗。
(比較例1-5)
不實施表面處理，而直接使用厚度為20μm、寬度為200mm的鋁箔(JIS H-4160，鋁純度：99.30%)。
<集電體用鋁基材的表面形狀的測定>
對所製作的各集電體用鋁基材的表面的表面形狀進行下述(1)~(3)的測定，計算大波構造、中波構造以及小波構造的平均開口徑，並進行下述(4)的測定而計算剖面曲線的最大剖面高度Pt。
將結果顯示於表1中。再者，表1中，「-」表示不存在相應的平均開口徑的波構造。
(1)大波構造的平均開口徑
利用觸針式粗糙度計(sufcom575，東京精密公司製造)進行二維粗糙度測定，對ISO4287中規定的平均凸起間隔Sm測定5次，將其平均值作為平均開口徑。
二維粗糙度測定是於以下條件下進行。
<測定條件>
˙截斷(cutoff)值：0.8mm
˙傾斜修正：FLAT-ML
˙測定長：3mm
˙縱倍率：10000倍
˙掃描速度：0.3mm/sec
˙觸針頂端徑：2μm
(2)中波構造的平均開口徑
使用高解析度掃描式電子顯微鏡(SEM)對鋁基材的表面自正上方以2000倍的倍率進行拍攝，於所得的SEM照片中，提取50個周圍連成環狀的中波構造的凹坑(凹凸)，讀取其直徑並計算平均開口徑。
(3)小波構造的平均開口徑
使用高解析度掃描式電子顯微鏡(SEM)對鋁基材的表面自正上方以50000倍的倍率進行拍攝，於所得的SEM照片中，提取50個小波構造的凹坑(凹凸)，讀取其直徑並計算平均開口徑。
(4)剖面曲線的最大剖面高度Pt
利用JIS B0601：2001中規定的方法，對鋁基材的剖面 的剖面曲線的最大剖面高度Pt進行測定。
<集電體用鋁基材的表面積差△S及急遽度a45的測定>
為了對所製作的各集電體用鋁基材的表面求出表面積差△S以及急遽度a45，藉由原子力顯微鏡(SP13700，志高電子工業公司製造)測定表面形狀，以求出三維資料。以下說明具體順序。
將鋁基材切取1cm見方的大小，設置於壓電掃描器上的水平試樣台上，使懸臂接近試樣表面，到達原子力發揮作用的區域時，於XY方向上掃描，此時，以Z方向的壓電的位移來捕捉試樣的表面形狀(波構造)。壓電掃描器是使用在XY方向上可掃描150μm、在Z方向上可掃描10μm者。懸臂是使用共振頻率為120kHz~150kHz、彈簧常數為12N/m~20N/m者(SI-DF20，NANOPROBE公司製造)，於DFM模式(Dynamic Force Mode)下測定。另外，藉由對所求出的三維資料進行最小二乘近似，來修正試樣的稍許傾斜而求出基準面。
測量時，對表面的50μm×50μm的範圍測定512×512點。XY方向的解析度是設定為1.9μm，Z方向的解析度是設定為1nm，掃描速度是設定為60μm/sec。
使用上述所求出的三維資料(f(x，y))，提取相鄰3點，求出由該3點形成的微小三角形的面積的總和，來作為實際面積Sx。表面積差△S是根據所得的實際面積Sx及幾何學測定面積S0藉由上述式(i)而求出。
另外，使用上述所求出的三維資料(f(x，y))，對各 基準點計算以下的角：由各基準點與預定方向(例如右方及下方)的鄰接2點這3點所形成的微小三角形與基準面所成的角。將微小三角形的傾斜度為45度以上的基準點的個數除以所有基準點的個數(由所有資料的個數即512×512點減去並非預定方向的相鄰2點的點的個數所得的個數，即511×511點)，來計算傾斜度為45度以上的部分的面積率a45。
將結果示於表1中。
<正極的製作>
首先，將作為正極活性物質的鈷酸鋰(LiCoO2)200g、與作為導電助劑的乙炔黑2g及石墨10g預先混合，獲得混合物。
繼而，使用Three-One馬達(轉速：1200rpm)對所得的混合物212g、作為結著劑的聚偏二氟乙烯(固體成分：8%)100g及作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮20g進行攪拌，攪拌10分鐘後使附著於攪拌浴內壁上的漿料(slurry)落下，進而攪拌5分鐘。
然後，利用篩網(SUS100)將所得的糊狀的混合物過濾，藉此製備正極活性物質層的材料。
於所製作的各集電體用鋁基材的表面上，以70μm的厚度塗佈所製備的正極活性物質層的材料，於100℃的溫度條件下乾燥30分鐘，來製作正極。再者，將使用實例1-1~實例1-9中製作的集電體用鋁基板的正極分別作為正極A~正極I，將使用比較例1-1~比較例1-5中製作的集電體用鋁基板的正極分別作為正極1~正極5。
<負極A的製作>
將鈷酸鋰(正極活性物質)換成鈦酸鋰(負極活性物質)，除此以外，利用與正極活性物質層的材料相同的方法，來製備負極活性物質層的材料。
於實例1-1中，製作的集電體用鋁基材的表面以70μm的厚度塗佈所製備的負極活性物質層的材料，於100℃的溫度條件下乾燥30分鐘，以製作負極A。
<負極1的製作>
將作為負極活性物質的石墨450g、作為結著劑的聚偏二氟乙烯(固體成分：8%)50g及作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮500g混合，將所得的漿料狀物品以70μm的厚 度塗佈於包含銅箔的集電體的單面上，於100℃的溫度條件下乾燥30分鐘，以製作負極1。
<電解液的製備>
電解液是使用以下液體：於將碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲基乙基酯(MEC)及碳酸-4-氟乙烯酯(FEC)及碳酸伸乙烯酯(VC)以碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲基乙基酯：碳酸-4-氟乙烯酯：碳酸伸乙烯酯=23：65：6：3：3的重量比混合而成的溶劑中，進一步使作為電解質鹽的LiPF6溶解而成的液體。利用使LiPF6以重量莫耳濃度成為1.5mol/kg的方式溶解而成的液體。
<鋰二次電池的製造：實例2-1~實例2-11，比較例2-1~比較例2-5>
將所製作的正極A~正極I或正極1~正極5(參照表2)、包含微多孔性聚丙烯膜(厚度為25μm)的隔離膜、及所製作的負極A或負極1(參照表2)依序積層後，以螺旋狀捲繞多次，然後以膠帶將捲繞結束部分固定，藉此形成捲繞電極體。
繼而，準備實施了鍍鎳的鐵製電池罐後，以一對絕緣板夾持捲繞電極體，將負極引線熔接於電池罐、並且將正極引線熔接於安全閥機構，且將該捲繞電極體收容於電池罐的內部。
繼而，於電池罐的內部藉由減壓方式注入所製備的電解液，藉此製造鋰二次電池。
<循環特性>
於20℃的常溫槽內反覆進行充放電，對第n循環的放電容量相對於第1循環的放電容量的維持率低於80%之前的次數(循環數)進行測定。
將結果示於表2中。
<速率特性>
對所製造的各鋰二次電池以3.2mA/cm2的電流充電5小時(0.2C)後，測定5C的放電容量，且測定相對於以0.2C測定的放電容量的容量維持率(%)。
將結果示於表2中。
由表1及表2所示的結果可知，若使用於表面僅具有大波構造、中波構造以及小波構造的任一種的集電體用鋁基材，則與使用不實施表面處理的比較例1-5的集電體用 鋁基材的情形相比較，亦無法改善循環特性及速率特性(比較例2-1~比較例2-3)。
另外，可知道，即便於表面具有大波構造、中波構造以及小波構造的任意兩種以上，若剖面曲線的最大剖面高度Pt大於10μm，則循環特性及速率特性亦變得更差(比較例2-4)。
相對於此可知，若使用於表面具有大波構造、中波構造以及小波構造的任意兩種以上的集電體用鋁基材，則與使用比較例1-5的集電體用鋁基材的情形相比較，循環數達到約3~5倍，可製作循環特性優異的二次電池(實例2-1~實例2-11)。
特別可知，若使用於表面具有大波構造、與中波構造及/或小波構造的集電體用鋁基材，則可製作速率特性亦優異的二次電池(實例2-1、實例2-3、實例2-6、實例2-8、實例2-10及實例2-11)。
另外，根據實例1-8與實例1-9的對比可知，若使用表面積比△S為20%以上、且急遽度a45為5%~60%的集電體用鋁基材，則循環特性及速率特性變良好(實例2-8及實例2-9)。
進而可知，若正極及負極中使用實例1-1所製作的集電體用鋁基材，則循環特性極為良好(實例2-11)。
1‧‧‧大波構造
2‧‧‧中波構造
3‧‧‧小波構造
11‧‧‧鋁箔
12‧‧‧徑向筒輥
13a、13b‧‧‧主極
14‧‧‧電解處理液
15‧‧‧電解液供給口
16‧‧‧狹縫
17‧‧‧電解液通道
18‧‧‧輔助陽極
19a、19b‧‧‧閘流體
20‧‧‧交流電源
21‧‧‧主電解槽
22‧‧‧輔助陽極槽
30、50‧‧‧二次電池
31‧‧‧包裝罐(殼體)
32、61‧‧‧正極
33‧‧‧正極集電體
34‧‧‧正極物質層
35‧‧‧包裝蓋(封口板)
36、62‧‧‧負極
37‧‧‧負極集電體
38‧‧‧負極活性物質層
39、63‧‧‧隔離膜
40‧‧‧墊圈
51‧‧‧電池罐
52、53‧‧‧絕緣板
54‧‧‧電池蓋
55‧‧‧安全閥機構
55A‧‧‧圓板
56‧‧‧熱敏電阻元件
57‧‧‧墊圈
60‧‧‧捲繞電極體
64‧‧‧中心銷
410‧‧‧陽極氧化處理裝置
412‧‧‧供電槽
414‧‧‧電解處理槽
416‧‧‧鋁箔
418、426‧‧‧電解液
420‧‧‧供電電極
422、428‧‧‧輥
424‧‧‧夾輥
430‧‧‧電解電極
432‧‧‧槽壁
434‧‧‧直流電源
Pt‧‧‧最大剖面高度
TP‧‧‧時間
圖1為對本發明的集電體用鋁基材的表面形狀加以說明的示意性剖面圖。
圖2為表示本發明的集電體用鋁基材的製作中的電化學粗面化處理中使用的交替波形電流波形圖的一例的圖表。
圖3為表示本發明的集電體用鋁基材的製作中的使用交流的電化學粗面化處理中的徑向式單元的一例的概略圖。
圖4為表示本發明的集電體用鋁基材的製作中的陽極氧化處理中使用的陽極氧化處理裝置的一例的概略圖。
圖5為表示本發明的二次電池的實施態樣的一例的示意性剖面圖。
圖6為表示本發明的二次電池的其他實施態樣的一例的示意性剖面圖。
1‧‧‧大波構造
2‧‧‧中波構造
3‧‧‧小波構造
Pt‧‧‧最大剖面高度

Claims (13)

  1. 一種集電體用鋁基材，包括：具有將選自於以下群組中的至少兩種構造重疊的表面，上述群組是由平均開口徑超過5μm且為100μm以下的大波構造、平均開口徑超過0.5μm且為5μm以下的中波構造以及平均開口徑超過0.01μm且為0.5μm以下的小波構造所組成，且上述表面的剖面曲線的最大剖面高度Pt為10μm以下；其中，表面積比△S為20%以上，且急遽度a45為5%~60%；此處，表面積比△S是根據實際面積Sx及幾何學測定面積S0藉由下述式(i)而求出的值，上述實際面積Sx是使用原子力顯微鏡對所述表面的50μm×50μm的範圍測定512×512點，根據測定所得的三維資料藉由近似三點法而獲得；急遽度a45為相對於上述實際面積Sx具有角度45°以上的大小的傾斜(傾斜度為45°以上)的部分的面積率；△S=(Sx-S0)/S0×100(%)…(i)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的集電體用鋁基材，其中，所述集電體用鋁基材具有：至少形成上述大波構造的表面。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的集電體用鋁基材，其中，所述集電體用鋁基材具有：將上述大波構造、上述中波構造及上述小波構造的全部進行重疊的表面。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的集電體用鋁基材，其中，所述集電體用鋁基材的厚度小於100μm。
  5. 一種集電體，包括：如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的集電體用鋁基材。
  6. 一種正極，包括：將如申請專利範圍第5項所述的集電體用於正極中的正極集電體；以及形成於上述正極集電體的表面上、且包含正極活性物質的層。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的正極，其中，上述正極活性物質為能夠吸藏及釋放鋰的物質。
  8. 如申請專利範圍第6項或第7項所述的正極，其中，上述正極活性物質為含有鋰及過渡金屬的複合氧化物。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的正極，其中，上述正極活性物質為鈷酸鋰(LiCoO2)。
  10. 一種負極，包括：將如申請專利範圍第5項所述的集電體用於負極中的負極集電體；以及形成於上述負極集電體的表面上、且包含負極活性物質的層。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的負極，其中，上述負極活性物質為能夠吸藏及釋放鋰、且鋰離子的吸藏釋放電位相對於金屬鋰電位達到0.4V以上的物質。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的負極，其中，上述負極活性物質為鈦酸鋰。
  13. 一種二次電池，包括：正極、負極以及電解液，上述正極為如申請專利範圍第6項至第9項任一項所述的正極；及/或上述負極為如申請專利範圍第10項至第12項任一項所述的負極。
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