CN101507022A - 电池、电极以及它们所使用的集电体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种集电体，其具有有平坦面的基材部、从平坦面突出的第1突起和从第1突起的顶部突出的第2突起。另外，本发明涉及一种集电体，其具有有平坦面的基材部和从平坦面突出的第1突起，所述第1突起的顶部的粗化率为3～20。通过使用这样的集电体，在使用高容量的、锂离子吸藏时的膨胀较大的活性物质时，可抑制活性物质从集电体剥离。

Description

电池、电极以及它们所使用的集电体
技术领域
本发明涉及具有集电体和担载于集电体上的活性物质的电极，详细地讲，涉及集电体的结构。
背景技术
近年来，伴随着笔记本电脑、便携电话等的便携式设备的开发，作为其电源，电池的需求增大。这些设备所使用的电池，要求具有较高的能量密度以及优异的循环特性。针对该要求，对于正极以及负极各极进行了新的活性物质材料的开发。其中，为了非水电解质二次电池高容量化，作为电极的活性物质，含有Si元素的材料(Si系材料)、含有Sn元素的材料(Sn系材料)等受到人们关注。例如，Si单质的理论放电容量约为4199mAh/g，是石墨的理论放电容量的约11倍。
可是，Si系材料以及Sn系材料，在锂离子吸藏时结构较大地变化、膨胀。其结果，活性物质粒子开裂，或活性物质从集电体剥离。因此，活性物质与集电体之间的电子传导性降低，循环特性等电池特性降低。
因此，曾提出了使用含有Si或Sn的化合物(氧化物、氮化物、氧氮化物等)作为活性物质的方案。这些活性物质的放电容量，与单质的放电容量相比，降低一些，但活性物质的膨胀和收缩减轻。
还曾提出了通过在活性物质粒子间预先设置空间，来缓和锂离子吸藏时的膨胀应力的方案。例如，专利文献1提出了采用光致抗蚀剂法、镀覆法等在集电体上以规定的图案形成包含柱状粒子的活性物质层的方案。通过使活性物质为柱状，而在活性物质层中形成空隙，可缓和活性物质的膨胀应力。
专利文献2提出了通过在表面粗糙度Ra为0.01μm以上的集电体上形成活性物质层来增大活性物质与集电体的接触面积的方案。通过增大活性物质与集电体的接触面积，可抑制活性物质从集电体剥离。
此外，例如使用Si系材料或者Sn系材料作为负极活性物质的场合，负极的变形也是大问题。当充放电时这样的负极活性物质吸藏和放出锂离子时，由于负极活性物质的膨胀或者收缩而发生较大的应力。因此，负极发生变形，集电体产生褶皱或集电体断开。由此，在负极与隔膜之间产生空间，正极与负极之间的距离不均一，因此充放电反应变得不均匀。其结果，在电池的内部发生局部的特性降低。
为了解决上述的问题，例如提出了在活性物质层中设置空隙的方案。例如，专利文献3提出了使具有凹凸的集电体上沉积活性物质粒子，在活性物质粒子间形成空隙的方案。专利文献4提出了使集电体上沉积活性物质粒子，一次粒子集合，形成二次粒子，在二次粒子间具有空隙的负极。
这样，通过在活性物质层中设置空隙，可缓和由活性物质的膨胀或者收缩所引起的应力，可抑制负极变形。因此，能够防止集电体产生褶皱或负极活性物质从集电体剥离，因此，能够抑制电池容量的降低以及循环特性的降低。
专利文献1  日本特开2004-127561号公报
专利文献2  WO01/31722号公报
专利文献3  日本特开2002-313319号公报
专利文献4  日本特开2006-155958号公报
发明内容
从缓和锂离子吸藏时的膨胀应力的观点出发，使活性物质以柱状在集电体上生长的场合，如图1所示，在集电体的表面形成突起是有效的。图1是以往的集电体10的与平坦面11a垂直的截面。集电体10具有平坦的基材部11，在基材部11的表面形成有多个突起12。当使活性物质从倾斜的方向蒸镀到这样的集电体上时，由于阴影效应，活性物质选择性地附着于突起12。因此，活性物质以柱状生长，形成在柱状的粒子间具有空隙的活性物质层。
可是，当在集电体的表面设置突起，使活性物质以柱状生长时，集电体与活性物质的接合力变小，活性物质容易剥离。
另外，在专利文献3和4中，活性物质粒子间的空隙在负极的制造工序中自然地形成，因此不能控制空隙的图案。因此，在将与充放电相伴的体积变化非常大的硅或者锡作为负极活性物质使用的情况下，专利文献3或4所公开的技术不能在活性物质层内确保充分的空隙。因此，不能够充分缓和由于活性物质的膨胀以及收缩而发生的应力。
在专利文献1所公开的技术中，活性物质粒子以规则的图案形成于集电体上，因此相比于专利文献3以及专利文献4的情况，更能够缓和由于活性物质的膨胀以及收缩而发生的应力。可是，当只是在活性物质粒子间设置规则的空隙时，不能够充分缓和由于活性物质的膨胀以及收缩而产生的非常大的应力。
如以上所述，现有技术不能充分缓和由于与充放电反应相伴的活性物质的膨胀以及收缩而在集电体与活性物质的界面产生的非常大的应力。该情况下，有时负极变形或负极活性物质从集电体剥离。因此，不能有效利用活性物质，电池容量降低。
因此，本发明的目的是抑制：在使用如Si系材料和Sn系材料那样虽为高容量但锂离子吸藏时的膨胀率大的活性物质的情况下活性物质从集电体剥离和/或电极变形。
本发明涉及一种电极用集电体，其具有有平坦面的基材部、从平坦面突出的多个第1突起、和从第1突起的顶部突出的多个第2突起。优选第1突起以规则的图案配置于基材部上。优选第2突起的高度以及径比第1突起的高度以及径小。
第1突起的高度优选为3～15μm。
含有第2突起的第1突起的顶部的表面粗糙度Rz2优选为0.9～9μm，进一步优选为1.5～7μm。优选为基材部的平坦面的表面粗糙度Rz0的1.3倍以上或5倍以上。
第1突起的径优选为第2突起的径的1.3倍以上或2倍以上。
优选第2突起的最大径比第2突起的根部的径大。
第2突起可以含有多个粒状析出物。
粒状析出物可以在集电体的法线方向形成多层。
在本发明的另一优选的实施方式中，集电体具有有平坦面的基材部和从上述平坦面突出的多个第1突起，上述第1突起的顶部的粗化率为3以上、20以下。优选上述第1突起规则地排列。另外，基材部的平坦面的粗化率也优选为3以上、20以下。
在本发明的集电体中，优选上述多个第1突起配置于：在上述平坦面内相互平行并且以第1间隔配置的多条第1假想直线与在上述平坦面内与上述第1假想直线垂直并以比上述第1间隔小的第2间隔配置的多条第2假想直线的交点、以及由相邻的两条上述第1假想直线和相邻的两条上述第2假想直线构成的矩形的中心。
进一步优选上述基材部为长尺寸状，上述第1假想直线和上述第2假想直线的任一个与长尺寸状的基材部的纵向平行。特别优选上述第1假想直线与上述基材部的纵向平行。
另外，进一步优选上述基材部的横向的第1突起的最大径为第1间隔的1/2以上。
本发明涉及具有上述的电极用集电体、和担载于该集电体上的活性物质层的电极。本发明还涉及包含上述的电极、其对电极和电解质的电池。
优选活性物质层含有多个柱状粒子。
优选柱状粒子相对于集电体的法线方向倾斜。
优选柱状粒子含有相对于集电体的法线方向倾斜的多个粒层的叠层体。
优选柱状粒子与第1突起的顶部接合。
优选活性物质层含有含硅元素的材料。优选上述含硅元素的材料包含选自硅单质、硅合金、含有硅和氧的化合物、以及含有硅和氮的化合物之中的至少一种。
在上述活性物质层中，优选在柱状粒子间存在空隙。
在本发明的另一优选实施方式中，上述柱状粒子在其内部具有空隙。此时，含有第2突起的第1突起的顶部的表面粗糙度Rz2优选为1～7μm。上述空隙优选存在于设置于集电体上的突起与柱状粒子的界面。活性物质层的空隙率优选为10％以上但不到70％。
本发明涉及一种电极用集电体的制造方法，该制造方法具有：(i)准备具有有平坦面的基材部(base portion)和从平坦面突出的第1突起的片状基材(substrate)的工序；和(ii)在第1突起的顶部形成第2突起的工序。
准备片状基材的工序(i)，例如包括在片状的材料的表面形成具有规则图案的开口的由抗蚀剂形成的掩膜，接着，对片状的材料的表面进行镀覆的工序。或者，包括使片状的材料在分别以规则的图案配置了凹部的一对辊之间通过的工序。
形成第2突起的工序(ii)，例如具有以极限电流密度以上的第1电流密度进行镀覆的工序(a1)、和以极限电流密度以下的第2电流密度(第1电流密度>第2电流密度)进行镀覆的工序(b1)。
工序(a1)优选包括：通过在以10～30g/L的浓度含有铜离子以及以50～150g/L的浓度含有硫酸的第1镀液中，在液温25±5℃、电流密度8～30A/dm2下进行阴极电解，而在第1突起的顶部形成粒状析出物的工序。
工序(b1)优选包括：通过在以45～100g/L的浓度含有铜离子以及以50～150g/L的浓度含有硫酸的第2镀液中，在液温50±5℃、电流密度1～8A/dm2下进行阴极电解，而在粒状析出物的表面形成被膜的工序。
形成第2突起的工序(ii)也可以具有以第1恒定电位进行镀覆的工序(a2)和以第2恒定电位(第2恒定电位>第1恒定电位)进行镀覆的工序(b2)。此时，在工序(b2)中，也可以使用在工序(a2)中使用后的镀液。
工序(a2)优选包括：通过在以45～100g/L的浓度含有铜离子以及以50～150g/L的浓度含有硫酸的镀液中，在液温50±5℃、电位-2000～-1700mV(vs.Cu)下进行阴极恒定电位电解，而在第1突起的顶部形成粒状析出物的工序。
工序(b2)优选包括：通过在于工序(a)中使用后的镀液中，在液温50±5℃、电位-750～-650mV(vs.Cu)下进行阴极恒定电位电解，而在粒状析出物的表面形成被膜的工序。
本发明涉及一种电极用集电体的制造方法，其具有：(1)准备表面粗糙度Rz2为0.9～9μm或1.5～7μm的片状材料的工序；和(2)通过采用辊辊压(press)片状的材料，形成在顶部具有凸部的突起、和平坦面的工序，所述辊排列有具有比上述片状材料的表面的凸部大的径的凹部。
本发明涉及一种电极的制造方法，其具有：(1)准备表面粗糙度Rz2为0.9～9μm或1.5～7μm的片状材料的工序；(2)通过采用辊辊压(press)片状的材料，形成在顶部具有凸部的突起、和平坦面的工序，所述辊排列有具有比上述片状材料的表面的凸部大的径的凹部；(3)在上述突起的顶部生长相对于集电体的法线方向倾斜的柱状粒子的工序。
形成第2突起的工序(ii)也能够采用喷丸(blast)法进行。即，形成第2突起的工序(ii)可包括使微粉末以规定的空气压力(例如0.1～1MPa)与基材的表面碰撞的工序。
作为喷丸法，优选例如湿式喷丸法。湿式喷丸法包括使微粉末和水以规定的空气压力与基材的表面碰撞的工序。
喷丸法的处理速度优选为例如0.1～10米/分。该情况下，例如一边使基材以0.1～10米/分的速度移动，一边使微粉末从固定的喷出口向基材碰撞。
形成第2突起的工序(ii)可包括使基材与蚀刻液接触的工序。该工序例如包括使基材浸渍于蚀刻液的工序、或者将蚀刻液向基材喷雾(spray)的工序。在此，优选蚀刻液含有二价的铜离子，基材包含铜或铜合金。
发明效果
通过使用本发明的集电体，活性物质与集电体的接合面积增大。因此，活性物质与集电体的接合变得牢固，在吸藏Li时，可抑制由活性物质的膨胀应力所导致的活性物质从集电体的剥离。因此，通过使用本发明的电极能够得到高容量、循环特性优异的可靠性高的电池。本发明特别是在使用高容量活性物质(例如含有Si元素的材料(Si系材料)以及含有Sn元素的材料(Sn系材料))的情况下较有效。
此外，通过活性物质层含有多个柱状粒子，在上述柱状粒子的内部设有空隙，可充分缓和由于活性物质的膨胀以及收缩而产生的应力。因此，能够抑制负极变形。因此，即使在使用充放电时的体积变化大的活性物质的场合，也能够提供循环特性更优异的电池用电极。而且，在上述空隙存在于粒状粒子与集电体的突起的界面的场合，能够更充分地缓和集电体与活性物质的界面的应力，能够进一步抑制活性物质从集电体剥离。因此，能够进一步提高循环特性。
附图说明
图1是表示以往的集电体的与平坦面垂直的截面的概略图。
图2A是模式地表示本发明的集电体的一例的立体图。
图2B是表示本发明的集电体的一例的与平坦面垂直的截面的概略图。
图3A是例举集电体的与平坦面垂直的截面中的第2突起的形状的概略图。
图3B是例举集电体的与平坦面垂直的截面中的第2突起的形状的概略图。
图3C是例举集电体的与平坦面垂直的截面中的第2突起的形状的概略图。
图4是表示本发明的集电体的制造工序的流程图。
图5是表示本发明的集电体的制造工序的一实施方式的概略图。
图6是表示本发明的集电体的制造工序的另一实施方式的概略图。
图7是表示本发明的集电体的制造工序的又一实施方式的概略图。
图8是表示本发明的电极的一例的与法线方向平行的截面的概略图。
图9是表示本发明的电极的另一例的与法线方向平行的截面的概略图。
图10是用于说明柱状粒子在第1突起上的形成方法的概略图。
图11是表示使集电体担载活性物质的蒸镀装置的一例的概略图。
图12是表示本发明的电极的又一例的与法线方向平行的截面的概略图。
图13是用于说明图12所示的柱状粒子的形成方法的概略图。
图14是表示使集电体担载活性物质的蒸镀装置的另一例的概略图。
图15是表示第1突起的配置图案的一例的概略图。
图16是将本发明的一个实施方式的卷绕型锂二次电池的一部分展开的截面立体图。
图17是概略地表示本发明的另一实施方式的硬币型锂二次电池的纵截面图。
图18是概略地表示本发明的又一实施方式的叠层型锂二次电池的纵截面图。
图19是表示本发明的集电体的又一例的与法线方向平行的截面的概略图。
图20是用于说明测定第1突起顶部的粗化率时的范围的电子显微镜照片。
图21是从实施例1-1所涉及的形成了第1突起的基材的上面拍摄的电子显微镜照片。
图22是从实施例1-1所涉及的形成了第1突起的基材的斜上方拍摄的电子显微镜照片。
图23是用于说明第1突起的各尺寸的概略图。
图24是从实施例1-1所涉及的集电体的上面拍摄的电子显微镜照片。
图25是从实施例1-1所涉及的集电体的斜上方拍摄的电子显微镜照片。
图26是表示实施例1-1所涉及的负极板的截面的电子显微镜照片。
图27是从实施例1-2所涉及的形成了第1突起的基材的上面拍摄的电子显微镜照片。
图28是从实施例1-2所涉及的形成了第1突起的基材的斜上方拍摄的电子显微镜照片。
图29是从实施例1-2所涉及的集电体的上面拍摄的电子显微镜照片。
图30是从实施例1-2所涉及的集电体的斜上方拍摄的电子显微镜照片。
图31是从实施例1-3所涉及的集电体的斜上方拍摄的电子显微镜照片。
图32是从实施例1-4所涉及的集电体的斜上方拍摄的电子显微镜照片。
图33是从实施例1-5所涉及的集电体的斜上方拍摄的电子显微镜照片。
图34是从实施例1-6所涉及的集电体的斜上方拍摄的电子显微镜照片。
图35是从实施例1-7所涉及的集电体的斜上方拍摄的电子显微镜照片。
图36是表示实施例1-7所涉及的负极板的截面的电子显微镜照片。
图37是从实施例1-8所涉及的集电体的上面拍摄的电子显微镜照片。
图38是从实施例1-8所涉及的集电体的斜上方拍摄的电子显微镜照片。
图39是从实施例1-9所涉及的集电体的上面拍摄的电子显微镜照片。
图40是在实施例2-1中制作的负极的截面的电子显微镜照片(a)以及在比较例2-1中制作的负极的截面的电子显微镜写(b)。
图41是在实施例2-2中制作的负极的截面的电子显微镜照片(a)、在实施例2-3中制作的负极的截面的电子显微镜照片(b)、在实施例2-4中制作的负极的截面的电子显微镜照片(c)、在实施例2-5中制成的负极的截面的电子显微镜照片(d)以及在比较例2-2中制作的负极的截面的电子显微镜照片(e)。
图42是表示粗化率与50循环后的容量劣化率的关系的曲线图。
具体实施方式
以下参照附图对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限于以下实施方式。
(实施方式1)
本发明的电极用集电体具有有平坦面的基材部、从平坦面突出的多个第1突起、和从第1突起的顶部突出的多个第2突起。基材部和第1突起成为一体。
基材部和第1突起，例如可通过使一个片状材料(例如金属片)变形而同时地形成。另外，也可以通过使成为基材部的片状材料的表面沉积金属来形成由沉积的金属形成的第1突起。
第2突起也可以采用任何的方法形成，例如可采用喷丸法、电沉积法、镀覆法、蚀刻法等。
在使一个金属片变形而同时地形成基材部和第1突起的场合，第1突起例如可通过采用在表面具有以规则的图案排列的凹部的辊辊压金属片而得到。
另外，使成为基材部的金属片的表面沉积金属而形成第1突起的场合，第1突起可采用抗蚀剂法、镀覆法等形成。
第1突起的形状没有特别的限定，例如为柱状(圆柱状、棱柱状)。另外，第1突起的横截面的形状没有特别的限定，可以为矩形、多角形、圆形、椭圆形等。第1突起的径D可以根据第1突起的部位而变化。第1突起的顶部可以是平坦的，也可以具有凹凸，还可以具有曲面。第1突起的顶部成为形成活性物质层的柱状粒子的生长开始点。
优选第2突起的高度h以及径d比第1突起的高度H以及径D小。高度和径比第1突起小的第2突起，具有提高第1突起与活性物质的密着性的作用。因此，在活性物质反复进行膨胀和收缩时，可抑制活性物质从集电体剥离。
在此，所谓第1突起的高度H，是从基材部的平坦面到第1突起的顶部的铅直距离，所谓第2突起的高度h，是从第1突起的顶部到第2突起的顶部的铅直距离。再者，在顶部不平坦的情况下，距基材部的平坦面最高的点为顶部。
再者，在采用喷丸法或者蚀刻法除去第1突起的一部分并形成第2突起的场合，实施喷丸法或蚀刻法之前的第1突起的顶部相当于第2突起的顶部，除去迹最低的点相当于第1突起的顶部。
所谓第1突起的径D，是与基材部的平坦面平行的、在第1突起的1/2高度处的最大径，所谓第2突起的径d，是与基材部的平坦面平行的、在第2突起的1/2高度处的最大径。再者，所谓1/2高度，是从基材部的平坦面到第1突起的顶部的铅直距离或者从第1突起的顶部到第2突起的顶部的铅直距离的中间点。
图2A是模式地表示本发明的集电体的一例的立体图，图2B是本发明的集电体的一例的与平坦面垂直的截面。在图2A以及图2B中，集电体20具有：有平坦面21a的基材部21、从平坦面21a突出的多个第1突起22、和从第1突起22的顶部22a突出的多个第2突起23。第1突起22以规则的图案配置于基材部21上。在一个第1突起22的顶部22a，形成有高度以及径比第1突起小的多个第2突起23。
第1突起的高度H只要为30μm以下即可，优选为3～20μm，进一步优选为3～15μm，特别优选为6～12μm。如果第1突起的高度为3μm以上，则利用阴影效应(在被第1突起遮蔽的集电体部位未能蒸镀活性物质的现象)在活性物质层中形成充分的空隙变得容易。通过使第1突起的高度为20μm以下，可使电极中集电体所占的体积比例小，因此能够容易地得到高能量密度的电极。另外，如果高度为3～20μm，则可大大维持第1突起的强度。而且，高度为3～20μm的第1突起的形成较容易。
第1突起的径(最大宽度)D优选为2～200μm，更优选为50μm以下，特别优选为1～35μm。如果第1突起的径为2μm以上，则充放电时能够抑制第1突起变形，因此是优选的。另外，如果第1突起的径为200μm以下，则能够更高效地抑制充放电时的极板变形，因此是优选的。
第1突起优选以规则的图案配置。例如，如以下所说明，多个第1突起可以配置于：在基材部的平坦面内相互平行并且以第1间隔S1配置的多条第1假想直线与在上述平坦面内与第1假想直线垂直并以比第1间隔S1小的第2间隔S2配置的多条第2假想直线的交点上、以及由相邻的两条第1假想直线和相邻的两条第2假想直线构成的矩形的中心上。该情况下，配置于第1假想直线与第2假想直线的规定的交点上的第1突起、和配置于包含上述交点的上述矩形的中心上并与配置于上述交点上的第1突起最近的别的第1突起的间隔(间距)S优选为3～100μm，更优选为10～100μm，进一步优选为20～80μm，特别优选为40～80μm。在此，所谓间距，是第1突起的中心间距离，所谓第1突起的中心是第1突起的最大径的中心点。
对集电体的表面粗糙度进行说明。在本发明中，表面粗糙度表示十点平均粗糙度Rz以及算术平均粗糙度Ra中的任一种。
十点平均粗糙度Rz以及算术平均粗糙度Ra可根据JIS B0601-1994求得。
含有第2突起的第1突起的顶部的表面粗糙度(十点平均高度)Rz2优选为0.9～9μm，更优选为1.5～7μm。通过使Rz2为0.9μm以上，可增大活性物质与第1突起的顶部的接合强度。通过使Rz2为9μm以下，可减小电极中集电体所占的体积比例，因此能够容易地得到高能量密度的电极。
含有第2突起的第1突起的顶部的表面粗糙度Ra优选为0.3～5μm。通过使Ra为0.3μm以上，可使活性物质与第1突起的顶部的接合强度更大。通过使Ra为5μm以下，可减小电极中集电体所占的体积比例，因此能够容易地得到高能量密度的电极。
第2突起的径d优选为0.3～10μm，进一步优选为0.5～5μm。通过使径d为0.3μm以上，可使活性物质与集电体的密着强度更大。另一方面，通过使径d为10μm以下，在充放电时可更高效地抑制活性物质层从集电体剥离。
第2突起的平均突起间隔s优选为0.5～6μm。所谓第2突起的平均突起间隔s，使相邻的第2突起的中心间距离，所谓第2突起的中心，是第2突起的最大径的中心点。在此，平均突起间隔s是测定10组的第2突起间的间隔，将它们平均而求得。
第1突起的高度H与第2突起的高度h之比H/h优选为1.3～10，更优选为2～10。若H/h过大，则有时难以充分提高活性物质与第1突起的顶部的接合强度。若H/h过小，则有时第2突起的形成需要长时间。
第1突起的径D与第2突起的径d之比D/d优选为1.3～50，更优选为2～20。通过使D/d为1.3以上，在第1突起的顶部配置多个第2突起变得容易。因此，活性物质与第2突起的接合点变多，增大活性物质与集电体的接合强度变得容易。若D/d过小，则有时在第1突起的顶部配置多个第2突起变得困难。若D/d过大，则有时不能充分增大活性物质与第1突起的顶部的接合强度。
含有第2突起的第1突起的顶部的表面粗糙度Rz2优选为基材部的平坦面的表面粗糙度Rz0的1.3倍以上，更优选为5倍以上，进一步优选为10倍以上。通过使Rz2为Rz0的1.3倍以上，可增大活性物质与第1突起的顶部的接合强度，并在电解液注入时降低活性物质层内的气泡发生。若Rz0接近于Rz2，则较多的气体吸附于基材部，因此有时电解液不能够迅速地覆盖电极全体的表面。因此，注液花费时间。
优选第2突起的最大径比第2突起的根部的径大。图3A～C是例举集电体的与平坦面垂直的截面中的第2突起的形状的概略图。图3A的第2突起33a为倒圆锥台形状。该情况下，在基材部31上的第1突起32与第2突起33a的接合部(第2突起33a的根部)径最小，在第2突起33a的顶部径最大。图3B的第2突起33b为腰鼓型。另外，图3C的第2突起33c为大致球状。再者，第2突起的形状不限于这些形状。
通过使第2突起的最大径比第2突起的根部的径大，成为第2突起进入活性物质中的状态，活性物质与集电体的接合界面以及界面附近的机械强度大幅度提高。作为形成最大径比根部的径大的第2突起的方法，例如使用铜粒子等的电沉积法或镀覆法有效。
第2突起也可以含有多个粒状析出物。此时，粒状析出物可以在集电体的法线方向形成多层。通过粒状析出物在集电体的法线方向形成多层，表面粗糙度变大，因此优选。
第2突起，不仅可以形成于第1突起的顶部，而且可以形成于侧面部以及第1突起间的平坦面。通过在侧面部、第1突起间的平坦面形成第2突起，活性物质与集电体的密着性变得更牢固。
在顶部具有第2突起的第1突起，未必需要遍及集电体的整个面而配置。在顶部具有第2突起的第1突起的配置，依赖于电池设计和工序上的情况。因此，在顶部具有第2突起的第1突起，也可以只在集电体的一部分上配置。
基材部、第1突起以及第2突起可以采用相同的材料形成，也可以采用不同的材料形成。但是，基材部、第1突起以及第2突起优选均采用铜、钛、镍、不锈钢等金属形成。例如基材部包含铜的场合，作为基材部，可使用轧制铜箔、轧制铜合金箔、电解铜箔、电解铜合金箔等。其中，优选使用铜合金箔。另外，例如优选基材部使用片状的金属箔，第1突起是使金属箔的一部分变形而形成。
集电体的厚度没有特别的限定，例如一般为1～50μm。其中，从维持电极强度、并且确保电极的体积能量密度的观点出发，集电体的厚度优选为10～50μm，特别优选为15～40μm。另外，从操作的容易性的观点考虑，也优选这样的厚度的集电体。在此，所谓集电体的厚度，在集电体的两面设有突起的场合，是从集电体的一个面的第2突起的顶部到另一面的第2突起的顶部的距离。在只在集电体的一面含有突起的场合，是从设置于集电体的一个面的第2突起的顶部到集电体的另一面的距离。
再者，在上面所述中，对制作后的集电体、即形成有活性物质层的集电体进行了说明。例如，如以下说明的那样，在采用镀覆法制作第2突起的场合，将第2突起用薄膜固定化后的集电体的各种尺寸在上述说明的范围内即可。
接着，例举本发明的电极用集电体的制造方法，但制造方法并不限于以下的方法。本发明的电极用集电体可采用例如以下的方法制作。以下参照图4和图5来说明。图4是表示本发明的集电体的制造工序的流程图。图5是表示本发明的集电体的制造工序的一例的概略图。
第1工序(第1突起的形成)
形成具有有平坦面的基材部和从平坦面突出的第1突起的片状基材。起始材料使用如图5(a)所示的片状的材料201。作为形成第1突起的方法，例如可举出镀覆法和辊压法。
在镀覆法中，例如在片状的材料201的表面形成具有规则图案的开口的由抗蚀剂形成的掩膜。接着，对片状的材料201的表面进行镀覆，形成第1突起202。然后，除去抗蚀剂，就可得到如图5(b)所示的片状的基材200。片状的基材200具有有平坦面205的基材部201’和从平坦面205突出的第1突起202。
在此，镀覆法有电镀法和无电解镀覆法。无电解镀覆法，在由非金属形成的掩膜上也可形成金属被膜。该金属被膜成为除去抗蚀剂时的阻碍因素，容易成为抗蚀剂残渣的原因。因此，从在掩膜上不形成金属被膜的方面出发，优选电镀法。
辊压法，是通过采用在表面形成有凹部(或沟)的辊，对片状的材料201进行机械加工、使其塑性变形，而形成第1突起202。例如，使片状的材料201在分别以规则的图案配置有凹部的一对辊之间通过。该情况下，可在基材部201’的两面设置第1突起202。
在此，辊压的线压力优选为0.5～5t/cm。若为不到0.5t/cm的线压力，则在片状材料201的表面形成形状明确的第1突起202容易变得困难。另一方面，若线压力大于5t/cm，则有时片状材料201发生断裂。
片状的材料201，例如优选由与锂不进行电化学反应的材料形成，优选铜、镍、铁或以它们为主成分的合金。其中，铜或者铜合金，处理容易、且为低成本，从该方面来看是优选的。另外，通过使用铜或者铜合金，通过镀铜来形成第1突起202或者第2突起206变得容易。特别是可优选使用电解铜箔、电解铜合金箔、轧制铜箔等作为片状的材料。
铜合金可使用例如析出硬化型合金或者其复合合金。作为析出硬化型的铜合金中所含的铜以外的金属，可举出锌、锡、银、铬、碲、钛、铍、氧化锆、铁、磷、铝等。这些金属，可以只一种单独地含于铜合金中，也可以含有两种以上。铜合金中所含的铜以外的金属的量优选为0.01重量％～10重量％。
第2工序(第2突起的形成)
接着，形成从第1突起的顶部突出的第2突起。作为形成第2突起的方法，例如可举出镀覆法、喷丸法、蚀刻法等。
通过镀覆法形成第2突起的场合，形成第2突起的工序优选分成两个阶段进行。镀覆法没有特别的限定，例如可举出阴极恒定电流电解和阴极恒定电位电解。
对进行阴极恒定电流电解的情况进行说明。
在第1阶段，如图5(c)所示，在第1突起202的顶部202a析出粒状析出物203。从使金属高效率地以粒状析出的观点出发，在第1阶段中的镀覆，优选在极限电流密度附近或极限电流密度以上的第1电流密度下进行。
极限电流密度，从减小生产设备负荷的观点出发，优选以尽可能低的电流值实现。为此，将镀液中的金属离子浓度设定得低，从而促进浓差极化是有效的。另外，将镀液的液温设定得低，从而减小金属的析出反应速度是有效的。
在此，所谓极限电流密度(limiting current density)，是通过扩散而进行的离子补给达到极限，即使提高电压，电流密度也不增加的电流密度的最大值。当电流密度超过极限电流密度时，在金属析出的同时，产生氢。
在第1阶段，形成例如含铜的粒状析出物203的场合，优选在以10～30g/L的浓度含有铜离子以及以50～150g/L的浓度含有硫酸的第1镀液中，在液温25±5℃、电流密度8～30A/dm2(优选为9～25A/dm2)下进行阴极电解。
再者，粒状析出物203，如图5(c’)所示，也可以在第1突起202的侧面、基材部201’的表面等的、第1突起202顶部202a以外形成。
在第2阶段，如图5(d)所示，通过在粒状析出物203的表面形成被膜(被覆镀层)204，进行粒状析出物203的固定化，完成第2突起206。被膜204起到对粒状析出物203彼此的接合、以及第1突起202与第2突起206的接合进行补强的作用。
在第2阶段，以极限电流密度以下的第2电流密度进行镀覆，以使得不生成粒状析出物。为此，与在第1阶段中使用的第1镀液相比，优选使用含有高浓度的金属离子的第2镀液，以避免引起浓差极化。另外，优选提高镀液的液温从而提高析出反应速度。
在第2阶段，例如形成含有含有铜的被膜的被膜204的场合，优选在以45～100g/L的浓度含有铜离子以及以50～150g/L的浓度含有硫酸的第2镀液中，在液温50±5℃、电流密度1～8A/dm2(优选为3～6A/dm2)下进行阴极电解。
再者，被膜204，不仅粒状析出物203的表面，在第1突起202的侧面、基材部201’的表面也可以形成。
对进行阴极恒定电位电解的情况进行说明。
由于第1突起形状的影响，电流分布产生偏差，有时第2突起形状的控制变得困难。通过进行阴极恒定电位电解，能够抑制电流分布的偏差，因此第2突起形状的控制变得容易。
进行阴极恒定电位电解的场合，从抑制铜离子的扩散成为律速的观点出发，优选使用含有高浓度的铜离子的镀液。
在第1阶段，如图5(c)所示，在第1突起202的顶部202a析出粒状析出物203。从控制第2突起的粒径，提高含有第2突起的第1突起的顶部的表面粗糙度Rz2的控制性的观点出发，第1阶段中的镀覆，优选以如下所示的第1恒定电位进行。
在第1阶段，形成例如含有铜的粒状析出物203的场合，优选在以45～100g/L的浓度含有铜离子以及以50～150g/L的浓度含有硫酸的镀液中，在液温50±5℃、电位-2000～-1700mV(vs.Cu)下进行阴极恒定电位电解。再者(vs.Cu)表示相对于铜的电位。
再者，粒状析出物203，如图5(c’)所示，也可以在第1突起202的侧面、基材部201’的表面等的、第1突起202的顶部202a以外形成。
在第2阶段，如图5(d)所示，通过在粒状析出物203的表面形成被膜(被覆镀层)204，来进行粒状析出物203的固定化，完成第2突起206。被膜204起到对粒状析出物203彼此的接合、和第1突起202与第2突起206的接合进行补强的作用。
在第2阶段，从形成可使粒状析出物203彼此的接合、和第1突起202与第2突起206的接合良好地补强的被膜204的观点考虑，优选在(第2恒定电位>第1恒定电位)的第2恒定电位下进行镀覆。在使用阴极恒定电位电解的场合，通过控制设定电位来抑制物质移动速度、即抑制铜离子的移动量使其小，与阴极恒定电流电解相比是容易的。因此，在阴极恒定电位电解中，可在于第1阶段中使用后的镀液中进行第2阶段的镀覆。即，能够只采用一种镀槽进行第1阶段和第2阶段，因此能够降低制造成本。
在第2阶段，形成含有例如含铜的被膜的被膜204的场合，优选在于第1阶段中使用之后的镀液中，在液温50±5℃、电位-750～-650mV(vs.Cu)下进行阴极恒定电位电解。
再者，被膜204，不仅粒状析出物203的表面，在第1突起202的侧面、基材部201’的表面也可以形成。
作为在第2工序的第1阶段以及第2阶段中使用的镀液中所含的铜离子源，例如可使用硫酸铜、氯化铜、硝酸铜或者它们的水合物。但是，在为了实现酸性浴而使用硫酸的场合，从将阴离子共同化的观点考虑，可优选使用硫酸铜或其水合物。硫酸，与盐酸、硝酸相比，挥发性低，难以使镀液的组成变化，从该点看是优选的。
成为进行镀覆时的对电极的阳极，没有特别的限定。但是，希望避免由阳极的溶解而引起的镀液组成的显著变化。因此，作为阳极，可优选使用铜、铂、玻璃碳、不溶性铅等。
接着，对利用喷丸法形成第2突起的情况进行说明。
喷丸法，是使微粉末(喷丸材料)与水、压缩空气一起以规定的压力与基材的表面碰撞。利用喷丸材料碰撞基材时的冲击力，在图6(a)所示那样的第1突起202的顶部202a形成图6(b)所示那样的凹凸(第2突起207)。
喷丸法，例如有使用压缩空气和喷丸材料，但不使用水的干式喷丸法、和使用压缩空气、水以及喷丸材料的湿式喷丸法等。其中，从不仅在表面形成凹凸，而且对基材的洗涤(例如，基材与喷丸材料碰撞时发生的研磨屑等的除去)也优异的角度出发，更优选使用湿式喷丸法。
使喷丸材料与基材表面碰撞时的空气压力，优选为0.1MPa～1MPa左右。当空气压力过小时，有时难以在基材上形成凹凸。另一方面，当空气压力过大时，有时会使基材变形。
在本发明中，优选一边使基材移动，一边使喷丸材料从固定的喷出口向基材碰撞。使基材移动的速度(处理速度)优选为0.1～10米/分左右。移动速度过快时，有时难以在基材上形成凹凸。另一方面，移动速度过慢时，有时会使基材变形。
从抑制由喷丸材料的碰撞而引起的基材部的变形的观点考虑，优选使基材沿辊的周面移动。另外，通过从基材的两面同时使喷丸材料碰撞，可抑制基材部的变形。
作为喷丸材料，可使用例如氧化铝粒子、氧化锆粒子、树脂粒子等。喷丸材料的平均粒径，例如优选为3～250μm，特别优选为5～15μm。喷丸材料的平均粒径过小时，有时不能在基材上充分地形成凹凸。另一方面，若平均粒径过大，则在使喷丸材料与基材的表面碰撞时，有时会使基材部变形。
接着，对采用蚀刻法形成第2突起的情况进行说明。
蚀刻法包括：包括使基材浸渍于蚀刻液中的工序的浸渍法、包括将蚀刻液向基材喷雾的工序的喷雾法等。其中，喷雾法，容易增大深度方向的蚀刻速率，从该点来看是优选的。该情况下，喷雾压力优选为例如0.1～1.5MPa左右。
蚀刻量，以平均厚度计优选为0.5μm～3μm。在此，蚀刻量根据基材的重量变化求得。具体地讲，在蚀刻前和蚀刻后测定基材的重量，求出基材的减少量。接着，通过基材的减少量除以基材的比重以及蚀刻面积，可求出蚀刻量(平均厚度)。
作为蚀刻液，可使用例如含有过氧化氢和硫酸的水溶液、氯化铁水溶液等。在使用含有过氧化氢和硫酸的水溶液的场合，过氧化氢的浓度优选为5～200mol/L，硫酸的浓度优选为5～300g/L。在使用氯化铁水溶液的场合，氯化铁的浓度优选为1～10重量％。但是，在基材含有铜或者铜合金的场合，优选含有铜离子浓度为1～20mol/L的二价铜离子的水溶液、例如氯化铜水溶液。蚀刻液的温度优选为25～55℃。
在喷丸法和蚀刻法中，如图6所示，通过除去第1突起202的一部分，而在第1突起202的顶部202a形成凹凸。此时，凹部的最低点成为本发明的集电体的第1突起的顶部，凸部的最高点成为第2突起207的顶部。
第3工序
第3工序，是根据需要为防止集电体氧化而进行的防锈处理工序。防锈工序只要是一般的防锈处理工序即可，例如进行铬酸盐处理。或者，进行苯并三唑或其衍生物等的涂布等。
本发明的电极用集电体，如图7所示，可以采用最初进行在片状的材料201上形成第2突起208的第1工序，然后，进行形成第1突起202的第2工序的制造方法。对于这样的制造方法，以下进行例举。
第1工序
准备十点平均高度Rz2为0.9～9μm、优选为1.5～7μm的片状基材201。片状基材201只要是例如在表面具有微小的凹凸的铜箔、铜合金箔、镍箔、不锈钢箔等的金属箔即可。金属箔的表面的微小凹凸的凸部相当于第2突起208。微小凹凸的形成方法没有特别的限定，但喷丸法、电沉积法、镀覆法等比较简便。通过形成微小的凹凸时的条件(例如喷丸粒子的大小、电沉积条件等)可控制十点平均高度Rz2。
电沉积法或镀覆法，是将金属箔浸渍在规定的电解溶液(镀液)中，对金属箔施加电压使金属析出的方法。利用电解溶液(镀液)的组成和温度、电解溶液中所含的添加剂、电流密度等的条件，可改变金属箔上析出的金属的状态(即十点平均高度Rz2)。
十点平均高度Rz2为0.9～9μm的片状的基材在商业上也能够购得。例如，能够使用古河サ—キツトフオイル株式会社制的WS箔、STD箔、MP箔(商品名)等。这些箔的十点平均高度Rz2例如为1.5～23μm，可从其中适当地选择Rz2为0.9～9μm的基材来使用。这些箔，例如可通过将筒状的阴极鼓的一部分沉没于溶解了硫酸铜等的电解溶液中，以包围鼓的方式配置阳极，在阳极与阴极之间施加电压而得到。此时，通过一边在鼓上析出铜箔一边使鼓旋转，能够连续地形成电解铜箔。为了适当控制表面粗糙度，也可进行在得到的电解铜箔的表面进一步电沉积铜粒子的粗化处理。
第2工序
接着，采用排列有具有比第2突起208大的径的凹部的辊，辊压具有第2突起208的基材。其结果，形成在顶部具有第2突起208的第1突起202和具有平坦面205的基材部201’。此时，辊的凹部具有足够的深度以避免使第2突起208变形。由辊的凹部以外的部分辊压的基材的表面成为基材部201’的平坦面205。第1突起202的排列图案依赖于辊表面的凹部的排列图案。在用一对辊辊压基材的场合，如果只在一个辊上配置凹部，就能够只在基材的一面形成第1突起202，如果在两个辊上配置凹部，则能够在基材的两面形成第1突起202。
在第2工序中形成的第1突起202的高度，依赖于辊压压力、辊表面的凹部的形状、金属箔的机械特性等。使用例如排列有直径20μm的凹部的辊，以1吨/cm的线压力对厚度20μm的铜箔进行辊压的场合，能够形成高度为5～10μm的第1突起202。
设于辊上的凹部的深度，必须比第1突起202的高度大，其深度根据第2突起208的高度而不同。若使凹部的深度充分大，则第2突起208的顶部未到达凹部的底面。因此，经由第2工序后也可维持第2突起208的形状。其结果，能够得到具有有平坦面的基材部201’、从平坦面突出的第1突起202、和从第1突起202的顶部突出的第2突起208的集电体。
本发明也涉及具有上述的电极用集电体和担载于集电体上的活性物质的电极。活性物质层优选含有多个柱状粒子。通过使活性物质形成柱状粒子，可有效缓和由活性物质在锂离子吸藏时的体积膨胀所引起的应力。因此，难以产生电池的不良情况。
柱状粒子优选与第1突起的顶部接合。这样的活性物质优选采用气相法(例如蒸镀法、溅射法、CVD法等的干式工艺)担载于集电体上。利用气相法，容易使活性物质沉积于第1突起的顶部并以柱状生长。
活性物质层的厚度根据制作的电池的性能而不同，优选在大约3～100μm的范围。活性物质层的厚度进一步优选为5μm以上。活性物质层的厚度进一步优选为50μm以下，更进一步优选为40μm以下，特别优选为30μm以下。活性物质层的厚度不到3μm时，活性物质在电极总体中所占的体积比例小，电池的能量密度小。特别是通过使活性物质层的厚度为5μm以上，能够确保某种程度的能量密度。因此，例如在使用含有硅元素的材料作为活性物质的场合，能够充分利用其高容量特性。通过使活性物质层的厚度为100μm以下，可降低充放电时产生的应力，抑制活性物质层从集电体剥离以及集电体的变形。另外，在活性物质层含有多个柱状粒子的场合，还能够抑制从柱状粒子向集电体的电子传导的阻力的增加。因此，对大电流值下的充放电有利。
活性物质层的厚度，例如可如以下那样测定。
首先，测定活性物质层形成后的电极总体的厚度。活性物质层只担载于集电体的一面的场合，通过从电极总体的厚度减去集电体的厚度，就可得到活性物质层的厚度。活性物质层担载于集电体的两面的场合，通过从电极总体的厚度减去集电体的厚度，就可得到两面的活性物质层的合计厚度。再者，活性物质层的表面具有凹凸的场合，以顶部为基准求出厚度。
图8表示本发明的电极的一例。图8是电极40的与法线方向平行的截面。电极40包含集电体20和担载于集电体20上的活性物质层。活性物质层包含多个的柱状粒子45。柱状粒子45与集电体20的第1突起22的顶部接合，第2突起23进入到柱状粒子45的根部。再者，也可以在集电体20的另一面(图8的下侧)也形成第1突起和第2突起，并担载有活性物质。
活性物质，可以为单晶，也可以为多晶，可以为微结晶，也可以为非晶。在此，多晶的活性物质包括多个晶粒(晶粒：crystallite)。微结晶的活性物质包含尺寸为50nm以下的晶粒。
同样，活性物质为柱状粒子的场合，柱状粒子的形态也没有特别的限定。柱状粒子，例如可以为由单晶形成的粒子，也可以为包含多个晶粒(crystallite)的多晶粒子。晶粒可以是大小为100nm以下的微结晶。或者，柱状粒子也可以为非晶(非晶质)。该情况下，优选粒子整体为均一的非晶状态。
活性物质为非晶质、或活性物质为微结晶可使用X射线衍射(XRD)、透射型电子显微镜(TEM)等确认。晶粒的粒径，可根据在由活性物质的XRD测定得到的衍射图案中，在2θ＝15～40°的范围强度最大的峰的半值宽，利用Scherrer式算出。在衍射图案中，在2θ＝15～40°的范围看不到锐利的峰，只能观测到宽的光晕图案的场合，可判断为活性物质实质上为非晶质。
为了能够成为高容量，活性物质优选含有选自硅元素(Si)和锡元素(Sn)之中的至少一种。其中，活性物质特别优选为含有硅元素的材料。作为含有硅元素的材料，例如可举出硅单质、硅合金、含有硅和氧的化合物、含有硅和氮的化合物。含有硅和氧的化合物可以还含有氮，含有硅和氮的化合物可以还含有氧。活性物质可以只含有上述材料中的一种，也可以含有两种以上的材料。这样，在使用高容量、充放电时的体积变化大的材料作为活性物质的场合，本发明特别有效。
含有硅和氧的化合物优选是硅氧化物，特别优选是具有由通式：SiOx(其中，0<x<2)表示的组成的硅氧化物。这样的硅氧化物，通过调整氧相对于硅的摩尔比x，能够容易地控制容量以及杨氏模量等物性值。氧相对于硅的摩尔比x进一步优选为0.01≦x≦1。活性物质可以包含硅与氧的比率不同的多个硅氧化物的复合物。
柱状粒子45的径没有特别的限定。柱状粒子45的径，从抑制由来于应力的柱状粒子的裂纹的观点考虑，优选为50μm以下，进一步优选为1～20μm。再者，柱状粒子的径，作为例如任意的2～10个柱状粒子的1/2高度处的直径的平均值而求出。所谓直径，是与集电体的表面平行的最大宽度。
如图8所示，柱状粒子45的生长方向J，也可以相对于集电体的法线方向G倾斜。通过使柱状粒子的生长方向相对于集电体的法线方向倾斜，能够使与正极活性物质相对的集电体的露出部的比例降低。该情况下，可得到例如充放电效率提高等的效果。
虽然也取决于集电体上的突起形状以及突起高度，但柱状粒子的生长方向相对于集电体的法线的倾斜角α优选为10～70°。倾斜角低的场合，从集电体的平坦部生长的活性物质增加，因此倾斜角α优选为10°以上。另外，倾斜角变大时，成膜速度降低，生产效率降低，因此倾斜角α优选为70°以下。
再者，所谓集电体的法线方向，是与集电体的表面垂直的方向。集电体的表面，微观地看具有凹凸，但宏观上看是平坦的，因此集电体的表面及其法线方向被一义地确定。
或者，柱状粒子如图9所示，其平均的生长方向也可以与集电体的法线方向大致一致。图9表示本发明的另一实施方式所涉及的电极。在图9中，与图8相同的构成要素附带有相同的标号。再者，在图9中，第2突起省略。
图9的柱状粒子50由多个粒层构成。即，柱状粒子50具有在折曲(flex)部划分的第1部分51、第2部分52、第3部分53以及第4部分54。
再者，如果柱状粒子的平均的生长方向与集电体的法线方向大致一致，则例如规定的柱状粒子中所含的部分51的生长方向，可以与其他的柱状粒子中所含的部分51的生长方向相同，也可以不同。该情形，对于其他的部分而言也同样。柱状粒子中含有的部分的数量可以为1个，也可以为两个以上。
这样，通过柱状粒子包含相对于集电体的法线方向倾斜的多个粒层的叠层体，可更有效地缓和由活性物质在锂离子吸藏时的体积膨胀引起的应力。
在集电体的两面形成了负极活性物质层的场合，既可以在集电体的两面，柱状粒子具有折曲部，又可以担载于集电体的一面上的柱状粒子具有折曲部。
在活性物质层中，如图8和图9所示，优选在柱状粒子之间也存在空隙。即，优选柱状粒子彼此不接触。在电池的充放电反应中，由于活性物质的膨胀以及收缩，发生柱状粒子间的碰撞，应力增大。因此，优选通过在柱状粒子间设置空隙，来抑制柱状粒子彼此的接触。由此，能够降低活性物质的膨胀应力。虽然也取决于柱状粒子的尺寸，但相邻的柱状粒子的间隔优选为1μm～30μm。由于伴随着活性物质的膨胀，柱状粒子相接触，因此作用于其与集电体的界面的应力变大。为了缓和该应力，优选形成有1μm以上的空隙。另外，若空隙变大，则作为极板的容量密度降低，因此柱状粒子的间隔优选为30μm以下。在此，所谓柱状粒子的间隔，是柱状粒子的1/2高度处的柱状粒子间的平均距离。所谓柱状粒子的1/2高度，是从第1突起的顶部到柱状粒子的顶部的铅直距离的平均值。
从在充分确保非水电解质与柱状粒子的接触面积的同时，充分缓和由柱状粒子的膨胀引起的应力的观点考虑，负极活性物质层的空隙率优选为10％～70％，更优选为30％～60％。若负极活性物质层的空隙率为10％以上，则可以认为足以缓和由柱状粒子的膨胀以及收缩引起的应力。因此，与粒状粒子接触的非水电解质的量也能够充分确保。若负极活性物质层的空隙率超过70％，则负极的能量密度变小。再者，负极活性物质层的空隙率大于70％的场合，根据电池的用途，有时可很好地作为负极使用。
接着，对于在第1突起的顶部，生长如图8所示的相对于集电体的法线方向倾斜的柱状粒子的工序的例子，参照图10以及图11来说明。图10是表示采用蒸镀法制作电极时的、蒸镀粒子相对于集电体上的第1突起的入射方向的概略图。图11是表示使集电体担载活性物质的蒸镀装置的一例的概略图。
图10的集电体60具有以规则的图案形成的第1突起61。第1突起61的高度为K，相邻的第1突起61间的距离为L。
在图10中，活性物质，从相对于集电体的法线方向只倾斜角度θ的方向被蒸镀。此时，由于高度K的第1突起61，在集电体上的平坦部，产生K×tanθ的长度的由于阴影效应而没有生长蒸镀粒子的部分。因此，通过控制第1突起61的间隔和高度、以及蒸镀粒子的入射角度θ使得L<K×tanθ，可在第1突起61上生长柱状粒子的同时，在柱状粒子间形成空隙。
如图8所示的电极，可使用例如图11所示的蒸镀装置70制作。
蒸镀装置70具有腔室72。腔室72的内部由排气泵71排气。在腔室72的内部设置有放卷辊78、卷取辊73、输送辊75a～75f、第1桶76以及第2桶77。
长尺寸的集电体702从放卷辊78放卷，通过输送辊75a沿着圆筒状的第1桶76的周面行走。然后，集电体702通过输送辊75b～75e，以翻过来的状态沿着圆筒状的第2桶77的周面行走。最后，通过输送辊75f，被卷取在卷取辊73上。
第1桶76以及第2桶77的下方空间，由中央隔离板70a划分成两个区域，在各区域设置有容纳活性物质源的坩埚79。活性物质源没有特别的限定，可使用例如硅、锡等。活性物质源由电子束等的加热装置(未图示)加热、蒸发。
蒸发的活性物质源，从遮蔽板70b的开口部通过，入射至第1桶76的周面以及第2桶77的周面。此时，由于活性物质源从相对于集电体702的法线方向倾斜的方向入射，因此在被第1突起遮蔽的集电体部位，没有沉积活性物质。在第1桶76的周面，活性物质沉积于集电体的一个面上，在第2桶77的周面，活性物质沉积于集电体的另一面上。
再者，通过一边将沉积了活性物质的集电体从卷取辊73放卷并卷取到放卷辊78上，一边再度使活性物质源蒸发，也能够形成图9所示的具有折曲部的活性物质的柱状粒子。例如，通过将该操作反复进行n次，能够形成由多个粒层的叠层体构成的、具有多处的折曲部的、并且表观上相对于集电体的法线方向平行地生长的柱状粒子。通过形成具有多处的折曲部的柱状粒子，能够高效率地缓和与活性物质的膨胀以及收缩相伴的应力。
作为活性物质，使含有硅和氧的化合物、含有硅和氮的化合物、含有锡和氧的化合物、含有锡和氮的化合物等沉积的场合，将氧气、氮气从气体导入管701导入。通过在含有这些气体的气氛下使硅、锡蒸发，能够得到硅、锡的氧化物或氮化物。
活性物质层含有担载于上述突起上的柱状粒子的场合，上述柱状粒子优选在其内部具有空隙。图12表示在内部具有空隙的柱状粒子的一例的纵截面图。
图12的电极80包含集电体81和担载于集电体81上的活性物质层82。集电体81包含具有平坦面84的基材部83、从平坦面84突出的第1突起85和从第1突起85的表面突出的第2突起(未图示)。
活性物质层82含有多个柱状粒子86，柱状粒子86担载于第1突起85上。柱状粒子86在内部具有空隙87。
特别是在使用充放电时的体积变化大的材料作为负极活性物质的场合，会有非常大的应力作用于集电体。通过构成活性物质层的柱状粒子在其内部具有空隙，能够充分缓和由于负极活性物质的膨胀以及收缩而产生的较大的应力。因此，即使在反复进行充放电的情况下，也能够防止负极变形和负极活性物质从集电体剥离。因此，即使是使用充放电时的体积变化大的负极活性物质的情况下，也能够提高循环特性。
设置于柱状粒子中的空隙87优选存在于柱状粒子与突起的界面。
因充放电而产生的膨胀应力，在集电体与活性物质的界面非常大，因此通过在集电体与活性物质的界面设置空隙，能够进一步降低膨胀应力，进一步抑制极板变形以及活性物质从集电体剥离。
在活性物质层82中，如图12所示，优选在柱状粒子之间也存在空隙88。即，优选柱状粒子彼此不接触。在本实施方式中，相邻的柱状粒子的间隔也优选为1μm～30μm。
柱状粒子86，如图9所示，可以由多个粒层构成。该情况下，柱状粒子内的空隙，可以形成于集电体81与柱状粒子的第1部分的界面，并且例如与柱状粒子的生长方向平行或者大致平行地形成。
由在内部具有空隙的柱状粒子构成的活性物质层82的空隙率优选为10％以上且不到70％，进一步优选为30～60％。如果活性物质层82的空隙率为10％以上，则能够充分缓和与负极活性物质的膨胀以及收缩相伴的应力。若活性物质层82的空隙率为70％以上，则柱状粒子在活性物质层82中所占的比例变低，因此为了得到与以往相同的程度的容量，有时必须增大活性物质层82的厚度。因此，有时电池的容量密度降低。因此，活性物质层82的空隙率优选控制在上述范围内。
活性物质层82的空隙率，可通过控制例如形成于基材部上的突起的形状以及突起的高度、斜向蒸镀中的活性物质入射角度等来调节。
活性物质层82的空隙率，例如可根据从多个方向进行的截面电子显微镜观察的结果算出。空隙率，例如可通过将由扫描型电子显微镜得到的活性物质层的截面图像读入图像处理软件，计算空隙部分和活性物质部分的像素数来进行计算。由该方法得到的空隙率，是包含柱状粒子内的空隙87以及柱状粒子间的空隙88的活性物质层的空隙率。再者，根据该方法，也能够分别地测定柱状粒子内的空隙率和柱状粒子间的空隙率。
或者，活性物质层82的空隙率，也可根据活性物质层的表观密度与活性物质的真密度之比求出。活性物质层的表观密度可根据规定面积的集电体上所担载的活性物质层的重量和厚度求出。由该方法得到的空隙率，是包含柱状粒子内的空隙87以及柱状粒子间的空隙88的活性物质层的空隙率。
或者，在想要更准确地测定活性物质层的空隙率的场合，也可采用气体吸附法、使用孔隙率计的水银压入法等。采用该方法也能够得到包含柱状粒子内的空隙87以及柱状粒子间的空隙88的活性物质层的空隙率。
由空隙87导致的柱状粒子86内的空隙率优选为0.5～20％，进一步优选为1～10％。
活性物质层的空隙率之中的柱状粒子内的空隙87作出贡献的空隙率，与活性物质层的空隙率之中的柱状粒子间的空隙88作出贡献的空隙率相比，非常小。因此，负极活性物质层的空隙率之中的只柱状粒子间的空隙88作出贡献的空隙率优选为9％～69％，进一步优选为20～60％。
柱状粒子内的空隙率，例如可作为柱状粒子的与集电体表面垂直的面中的面内空隙率而规定。面内空隙率，可由柱状粒子的纵截面的电子显微镜观察的结果，作为空隙部分相对于总体面积的面积比而求出。
由截面观察得到的活性物质粒子内的空隙的最大宽度优选为0.1μm以上。若空隙小，则作为应力缓和空间的效果缺乏。因此，空隙的最大宽度优选为0.1μm以上。空隙的最大宽度虽然也取决于活性物质粒子的粗细，但优选为10μm以下。活性物质粒子内的空隙增大时，活性物质的粗细变小，因此活性物质柱的强度变弱。因此，活性物质粒子的空隙优选为10μm以下。
与柱状粒子内的空隙率的情况同样，负极活性物质层的空隙率之中的只柱状粒子间的空隙88作出贡献的空隙率，可作为只由与集电体的表面垂直的面中的空隙88形成的空隙率而规定。该情况下，只由空隙88形成的空隙率，也可由活性物质层的纵截面的电子显微镜观察的结果，作为空隙88相对于总体面积的面积比而求出。
活性物质层82的厚度优选为5μm以上100μm以下，进一步优选为5μm以上50μm以下。如果活性物质层的厚度为5μm以上，则能够确保某种程度的能量密度。因此，例如在使用硅的单质作为负极活性物质的场合，能够充分地有效利用其高容量特性。由与充放电相伴的活性物质的膨胀收缩而引起的应力依赖于容量而变大，因此如果活性物质的厚度为100μm以下，则能够降低应力，抑制活性物质的剥离以及集电体的变形。另外，还能够抑制来自柱状粒子的电子传导阻力的增加。因此，对大电流值下的充放电有利。
活性物质层含有担载于上述突起上的柱状粒子，柱状粒子在内部具有空隙的场合，优选在集电体81上，第1突起85也与上述同样地以规则的图案配置于基材部83上。例如，多个第1突起可配置于：在基材部的平坦面内相互平行并且以第1间隔S1配置的多条第1假想直线与在上述平坦面内与第1假想直线垂直并以比第1间隔S1小的第2间隔S2配置的多条第2假想直线的交点上、以及由相邻的两条第1假想直线与相邻的两条第2假想直线构成的矩形的中心上。
在担载内部具有空隙的柱状粒子的集电体中，配置于第1假想直线与第2假想直线的规定的交点上的第1突起、和配置于包含上述交点的上述矩形的中心上、与配置于上述交点上的第1突起最近的别的第1突起的间隔(间距)S优选为10～100μm，进一步优选为40～80μm。在此，所谓间距是第1突起的中心间距离。所谓第1突起的中心是第1突起的最大径的中心点。
集电体81中所含的第1突起85的高度以及径只要在上述范围内即可，但从防止由担载于第1突起85上的柱状粒子的膨胀应力引起的负极变形的观点出发，第1突起85的径优选为50μm以下，进一步优选为1～20μm。第1突起85的高度，从第1突起85的强度的观点出发，优选为30μm以下，进一步优选为3μm～20μm。
接着，对于含有在内部含有空隙的柱状粒子的活性物质层的制造方法的一例进行说明。
上述的在活性物质粒子内以及活性物质粒子间具有空隙的负极活性物质层，可采用分散镀覆、蒸镀法等制作。在这样的方法中，从活性物质层的形成速度快，能够在柱状粒子内以及柱状粒子间容易地设置空隙的方面考虑，优选蒸镀法等的干式工艺。
对于在内部含有空隙的柱状粒子的形成方法，参照图13进行说明。
在采用蒸镀法在柱状粒子的内部设置空隙的场合，例如，在集电体的第1突起90的顶部设置第2突起91。第2突起91可通过将第1突起90的顶部粗化而设置于第1突起90上。
在图13中，在第1突起90上形成有多个锥形的第2突起91。从第2突起91的顶部向第2突起91的下部(下摆)接续的线的行进方向，相对于集电体的法线方向只倾斜角度β。此时，在蒸镀粒子相对于集电体的法线方向的入射角θ、和角度β满足θ>β的场合，在第1突起90的顶部，由于第2突起91的阴影效应而产生没有生长活性物质粒子的部分。这样，通过调节蒸镀粒子的入射角度、第2突起的形状等，可在第1突起90上形成不生长活性物质粒子的区域。因此，能够在担载于第1突起上的柱状粒子的内部设置空隙。
在上面对第2突起的形状为锥形的情况进行了说明，但第2突起的形状没有特别的限定。
柱状粒子内的空隙率，例如可通过调节第2突起间的间隔、第2突起的高度等来控制。例如，在柱状粒子的内部设置空隙的场合，含有第2突起的第1突起的顶部的表面粗糙度Rz2优选为1.0～7.0μm，更优选为2.0～5.0μm。
再者，在蒸镀法中，如上所述，通过控制设于集电体上的第1突起的形状、其间隔以及其高度、以及蒸镀粒子的入射角度，可在相邻的柱状粒子之间设置空隙。
上述的电极，除了图11所示的蒸镀装置以外，还能够采用图14所示的蒸镀装置制作。图14(a)表示蒸镀装置的正面图，图14(b)表示图14(a)的b-b线截面图。
蒸镀装置100具备：用于实现真空氛围的腔室101、蒸发源105、用于加热蒸发源105的电子束装置等的加热单元(未图示)、向腔室101内导入气体的气体导入部、和固定集电体106的固定台102。
气体导入部具备供给气体的喷嘴103和从外部向喷嘴103导入气体的配管104。固定集电体106的固定台102设置于喷嘴103的上方。在固定台102的铅直下方设置有蒸发源105。
在将硅氧化物作为活性物质的场合，蒸发源105例如使用硅单质。从喷嘴103向集电体106与蒸发源105之间供给高纯度的氧气，在集电体106与蒸发源105之间形成氧气氛。将电子束向作为蒸发源105的硅单质照射，硅被加热而气化。气化了的硅，通过氧气氛而变为氧化硅，蒸镀于集电体106的表面。再者，通过不导入氧气而进行硅的蒸镀，也能够制作以硅为活性物质的电极。
在图14的蒸镀装置中，作为板状构件的固定台102可旋转，可改变集电体106和蒸发源105的位置关系。因此，可使固定台102和水平面构成的角γ倾斜使得为0°<γ<90°的范围。由此，能够在使入射方向相对于集电体的法线方向倾斜的状态下进行活性物质的蒸镀。因此，能够得到担载于第1突起上、并且沿一定方向倾斜的柱状粒子。而且，如上所述，由于在第1突起的顶部形成有第2突起，因此能够在担载于第1突起上的柱状粒子内设置空隙。
对于柱状粒子，由多个粒层构成的柱状粒子也能够使用图14的蒸镀装置制作。如上所述，由于固定台102能够旋转，因此例如通过使位置A和位置B之间交替地进行角位移，可形成例如图9所示的包含多个粒层的柱状粒子。在此，如图14(b)所示，由实线表示的位置A可为：固定台102的固定负极集电体106的侧的面面对铅直方向下方的蒸镀源105，固定台102与水平方向的直线构成的角的角度为γ°的位置。由虚线表示的位置B可为：固定台102的固定负极集电体106的侧的面面对铅直方向下方的蒸镀源105，固定台102与水平方向的直线构成的角的角度为(180-γ)°的位置。例如，通过将固定台102配置于位置A，可在第1突起上形成图9的柱状粒子的第1部分。通过将固定台102配置于位置B，可形成图9的柱状粒子的第2部分。通过这样地使固定台102的位置交替地进行角位移，可形成图9所示的包含多个粒层的柱状粒子。角度γ°可相应于要形成的负极活性物质层的尺寸等适当选择。
再者，柱状粒子内的空隙的形成可采用分散镀覆进行。在分散镀覆中，在通过镀覆来形成活性物质层时，使用含有发泡剂的镀液来形成活性物质层。然后，将活性物质层加热，从而除去发泡剂，能够在柱状粒子内设置空隙。
由活性物质形成的柱状粒子的空隙率，可通过调节镀液中所含的发泡剂的量来进行控制。例如，优选发泡剂占镀液的10～50重量％。
再者，通过分散镀覆而在柱状粒子的内部设置空隙的场合，在第1突起的表面可以设置第2突起也可以不设置。
如上所述，设置于集电体上的第1突起可采用镀覆法、辊压法等形成，第2突起可采用镀覆法、蚀刻法、喷丸处理等来形成。
从在使活性物质层中的空隙的分布均匀的同时，增大活性物质层的空隙率的观点考虑，第1突起优选以规则的图案配置于基材部上。最近地相邻的第1突起间的间隔优选为恒定。另外，规则的图案也可以周期性地变化。第1突起优选配置成例如矩阵状。
例如通过规则地配置第1突起，担载于第1突起上的柱状的活性物质粒子也会以例如均等的间隔配置。因此，在活性物质粒子膨胀时，可降低由活性物质粒子施加于集电体的应力，同时能够抑制由活性物质粒子彼此的碰撞所引起的活性物质层的破坏、活性物质粒子从集电体的剥离等。
例如，第1突起可如图15所示那样地配置。
在图15中，多个第1突起301优选配置于：在上述平坦面内相互平行并且以第1间隔S1配置的多条第1假想直线302与在上述平坦面内与第1假想直线302垂直并以比第1间隔S1小的第2间隔S2配置的多条第2假想直线303的交点304上、以及由相邻的两条第1假想直线302与相邻的两条第2假想直线303构成的矩形的中心305上。在图15中，多个第1突起被配置使得其中心与上述交点304以及上述矩形的中心305大致重合。再者，在图15中，第1突起的形状为椭圆形，但第1突起的形状没有特别的限定。
这样，通过以格状规则地配置第1突起，能够提高柱状的活性物质粒子的集积率。由此，能够进一步提高能量密度。
而且，在基材部为长尺寸状的场合(即，集电体为长尺寸状的场合)，优选第1假想直线302或者第2假想直线303的任一方与长尺寸状的基材部的纵向T平行，特别优选第1假想直线302与上述纵向T平行。
上述长尺寸状的基材部的横向的第1突起的最大径P1，优选为上述第1间隔S1的1/2以上。即，比值P1/S1优选为1/2以上且不到1。再者，该情况下，比值P1/S1也是制作后的集电体即即将形成活性物质层之前的集电体上的值。
另外，将蒸镀活性物质的方向投影到集电体的表面的方向E优选与第1突起的最大径P1垂直或者大致垂直。进一步优选上述方向E为基材部的纵向T。
通过形成为上述的构成，可抑制活性物质在基材部的平坦部沉积得超过所需。
再者，配置于第1假想直线与第2假想直线的规定的交点上的第1突起、和配置于含有上述交点的上述矩形的中心上并与配置于上述交点上的第1突起最近的别的第1突起的间隔(间距)S，如上所述，优选为3～100μm。同样，第1间隔S1以及第2间隔S2也在3～100μm的范围内即可。在图15所示的配置中，第1突起间的间隔(间距)S、第1间隔S1与第2间隔S2满足以下式： S = ( ( S 1 2 + S 2 2 ) ) / 2
再者，具备第2突起的第1突起未必需要遍及集电体的整个面而配置。第1突起的配置依赖于电池设计和工序上的情况。因此，第1突起也可以只配置于集电体的一部分上。可以只在基材部的一面配置第1突起，并只在另一面担载活性物质层，也可以在基材部的两面配置第1突起，并在该基材部的两面担载活性物质层。
本发明还涉及包含上述的电极、电极的对电极和电解质的电池。电池的种类没有特别的限定，但本发明优选用于锂二次电池。本发明的电极很适合作为锂二次电池的负极。对电极只要是可作为锂二次电池的正极使用的电极即可。在正极与负极之间配置隔膜。隔膜可优选使用包含聚烯烃的微多孔薄膜。锂二次电池包含具有锂离子传导性的非水电解质。
在正极活性物质中可使用钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)等的含有锂的过渡金属氧化物，但并不限于这些物质。正极活性物质层，可以只由正极活性物质构成，也可以除了正极活性物质以外还含有粘结剂、导电剂等。在正极活性物质层只由正极活性物质构成的场合，与负极活性物质层同样，正极活性物质层也可以由多个柱状粒子构成。
在正极集电体的构成材料中，可使用例如Al、Al合金以及Ti。
在具有锂离子传导性的非水电解质中，可使用各种各样的锂离子传导性的固体电解质以及非水电解液。非水电解液，例如含有非水溶剂和溶解于该溶剂中的锂盐。在锂盐中，可优选使用六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等。在非水溶剂中，可优选使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等的碳酸酯类。锂盐以及非水溶剂，可以将上述的材料单独使用，也可以将两种以上组合使用。
构成隔膜的材料、构成电池壳体的材料以及构成封口板的材料没有特别的限定。例如，隔膜、电池壳体以及封口板的材料可使用在各种各样形态的锂离子二次电池中使用的材料。
本发明可适用于各种各样形状的锂二次电池。电池的形状以及封堵形态没有特别的限定。作为电池的形状，例如可举出硬币型、钮扣型、片型、圆筒型、扁平型、方型等。另外，电池的大小也没有特别的限定。例如，可以是用于小型便携设备等的小型，也可以是用于电动车等的大型。本发明特别是对于折叠型电池、卷绕型电池等较有效。卷绕型电池，例如可具有以下所示的结构。
图16是将本发明的一实施方式所涉及的卷绕型锂二次电池的一部分展开的截面立体图。
电池110具有卷绕型的电极群114和容纳它的电池壳体118。电极群114，可通过将带状的正极111和带状的负极112与配置于它们之间的宽度较宽的隔膜113一同卷绕而得到。电极群114中浸有具有锂离子传导性的电解质(未图示)。电池壳体118的开口由具有正极端子115的封口板119闭塞。
例如铝制的正极引线111a的一端与正极111连接，其另一端与封口板119的背面连接。在封口板119的周缘配有例如聚丙烯制的绝缘衬垫(packing)116。例如铜制的负极引线(未图示)的一端与负极112连接，其另一端与电池壳体118连接。在电极群114的上下分别配有上部绝缘环(未图示)以及下部绝缘环117。
正极可包含正极集电体和担载于其上的正极活性物质层。同样，负极可包含负极集电体和担载于其上的负极活性物质层。正极活性物质层在充电时放出锂离子，在放电时吸藏负极活性物质放出的锂离子。负极活性物质层在充电时吸藏正极活性物质层放出的锂离子，在放电时放出锂离子。
图17表示本发明的另一实施方式所涉及的电池。图17的硬币型电池120包含正极、负极、隔膜124、非水电解质以及容纳它们的电池壳体125。电池壳体125，通过将其开口端部介有绝缘衬垫128而与封口板121的周缘部铆接，而被密封。
负极包含负极集电体123以及担载于其上的负极活性物质层122。正极包含正极集电体127以及担载于其上的正极活性物质层126。负极集电体123与封口板121接触，正极集电体127与电池壳体125接触。
负极活性物质层122和正极活性物质层126，介有含有非水电解质的隔膜124而对置。
图18表示本发明的又一的实施方式所涉及的电池。图18的叠层型电池130具备发电要素、非水电解质(未图示)以及容纳它们的电池壳体138。发电要素具备正极、负极以及配置于它们之间的隔膜133。正极包含正极集电体131和担载于其上的正极活性物质层132。负极包含负极集电体134和担载于其上的负极活性物质层135。
发电要素包含层叠了正极和负极的堆叠体(stack)。在图18的叠层型电池的正极中，正极活性物质层担载于正极集电体的两面。在正极的两侧介有隔膜而配置有负极。在负极中，只在负极集电体的一面形成有负极活性物质层，上述负极活性物质层，介有隔膜而与正极活性物质层对置。
电池壳体138在相互相对的侧具有开口部。负极引线137的一端从电池壳体138的一个开口部向外部延伸。负极引线137的另一端与负极集电体134的没有形成活性物质层的面连接。正极引线136的一端从电池壳体的另一个开口部向外部延伸。正极引线136的另一个端部与正极集电体的露出部连接。
电池壳体138的开口部使用封堵剂139封堵。
在叠层型电池中，也可以将正极和负极层叠成3层以上。该情况下，优选使用以全部的正极活性物质层与负极活性物质层相对，并且全部的负极活性物质层与正极活性物质层相对的方式，在两面或者一面具有正极活性物质层的正极和在两面或者一面具有负极活性物质层的负极。再者，负极和正极的配置也可以倒过来。
(实施方式2)
参照附图说明本发明的另一实施方式所涉及的电池用集电体。图19表示本发明的另一实施方式所涉及的集电体。图19的集电体140具有有平坦面的基材部141和从上述平坦面突出的第1突起142，并且上述第1突起142的顶部的粗化率为3以上、20以下。在上述集电体中，优选上述第1突起规则地排列。
接着，对粗化率进行说明。在本发明中，粗化率是指第1突起的顶部的规定区域的表面积与上述区域的表观面积的比。即，粗化率被定义为(第1突起的顶部的规定区域的表面积)/(上述区域的表观面积)。
所谓第1突起的顶部的规定区域的表面积，是从集电体的表面的法线方向，使用激光显微镜测定上述区域时的表面积。作为激光显微镜，例如可使用(株)キ—エンス制的超深度形状测定显微镜VK-8500，但不限于上述装置。本测定法由于是利用了激光的测定，因此是非破坏分析法，并且是简便的测定法。
再者，在测定上述表面积的场合，由于从集电体的表面的法线方向对集电体照射激光，因此相对于激光，由于第1突起等而成为影的部分的凹凸，不包含在上述表面积中。
所谓表观面积，是指从集电体的表面的法线方向观察时的上述区域的面积(投影面积)。
所谓上述规定区域是指：在从集电体的表面的法线方向观察时的第1突起的形状中，边的长度、直径等之类的成为特征的长度为W的场合，与上述第1突起的形状相似，成为上述特征的长度为W/2的区域。
具体地讲，图20表示由激光显微镜观察形成有大致菱形的第1突起的集电体的一例时的结果。如图20的激光显微镜照片所示，在从集电体的表面的法线方向观察时的第1突起的形状为大致菱形，长轴的长度为W1，短轴的长度为W2的场合，所谓上述规定区域(区域C)是指，与上述第1突起的形状相似，并且长轴的长度为W1/2、短轴的长度为W2/2的区域。
通过使设于集电体上的第1突起的顶部的粗化率为3以上，第1突起与活性物质层的密着面积充分大。因此，即使是使用高容量并且充放电时的体积变化大的活性物质的情况下，对于活性物质膨胀时的应力，也能够得到充分的耐久性，能够充分防止活性物质从集电体剥离。因此，通过使用上述集电体，能够提高电池的循环特性。
在粗化率大于20的情况下，通过将第1突起的顶部粗化而形成的微小突起，体积非常大。因此，与粗化率为20以下的集电体比较，在集电体上设置了活性物质层的情况下，集电体相对于活性物质层的厚度比例变大。即，在电极的厚度中集电体的厚度的比例变大。因此，电池的能量密度有时变小。而且，由于在第1突起的表面形成的沟变细，因此在集电体表面沉积活性物质前体或者活性物质时，难以引起活性物质向沟中进入。因此，有时不能有效地使用高的粗化率。
第1突起的粗化率可通过在第1突起上设置规定的凹凸来控制。例如，可通过在第1突起上设置比第1突起小的第2突起，并调节上述第2突起的直径、高度、相邻的第2突起间的距离等来进行控制。上述第2突起，与实施方式1同样，可通过例如镀覆法、喷丸处理等设置于第1突起上。
第1突起，如在实施方式1中说明的那样，可通过镀覆法、辊压法等来制作。
在集电体的平坦部，粗化率也优选为3以上20以下。通过使平坦部的粗化率在上述范围，可在集电体的两面容易地形成顶部的粗化率为3～20的第1突起。而且，即使在集电体的平坦部沉积活性物质的情况下，也能够提高上述平坦部与活性物质的密着性。
再者，沉积有活性物质层的集电体的第1突起的粗化率，通过使用浓度30重量％左右的氯化铁水溶液等，只使集电体溶出，对活性物质层的与集电体接触的面采用上述手法测定，也可得到。
在使用本实施方式的集电体的电极中，也优选活性物质层含有多个柱状粒子，上述柱状粒子担载于第1突起上。这样的活性物质层，可使用上述的图11的蒸镀装置或者图14的蒸镀装置来形成。
上述柱状粒子的生长方向，可以相对于集电体的法线方向倾斜，也可以与集电体的法线方向大致平行。另外，柱状粒子，可以由同一部分构成，也可以由多个粒层构成。如上所述，例如，通过由多个粒层构成柱状粒子，可使柱状粒子的平均的生长方向与集电体的法线方向大致平行。
在本实施方式中，集电体、构成第1突起等的材料、以及沉积于集电体上的活性物质等可使用在实施方式1中说明的材料。
再者，由于含有硅元素的材料是与锂离子的插入以及脱离相伴的膨胀以及收缩较大的材料，因此为了使循环特性提高，抑制上述材料从集电体剥离变得重要。通过使第1突起的顶部的粗化率为3～20而得到的效果，在使用充放电时的体积变化大的材料的场合变得显著。
在本实施方式中，第1突起，如图15所示，优选规则地配置。即，第1突起优选配置于：在基材部的平坦面内相互平行并且以第1间隔配置的多条第1假想直线与在上述平坦面内与第1假想直线垂直并以比第1间隔小的第2间隔配置的多条第2假想直线的交点、以及由相邻的两条第1假想直线和相邻的两条第2假想直线构成的矩形的中心。
另外，在基材部为长尺寸状的场合，优选第1假想直线或者第2假想直线的任一方与基材部的纵向平行，特别优选第1假想直线与上述纵向平行。比值P1/S1优选为1/2以上且不到1。
将蒸镀活性物质的方向投影到集电体的表面的方向E优选与第1突起的最大径P1垂直或者大致垂直。上述方向E进一步优选与基材部的纵向T平行。
第1突起的间隔(间距)S、第1间隔S1以及第2间隔S2，与实施方式1同样，只要在3～100μm的范围内即可。
在本实施方式中，活性物质层的厚度只要与实施方式1同样即可，但优选为5μm以上、50μm以下，特别优选为5μm以上、30μm以下。
再者，第1突起的各尺寸、活性物质层的空隙率等，只要与实施方式1同样即可。再者，在本实施方式中，与上述实施方式1同样，优选第1突起规则地排列。
实施例
以下基于实施例具体说明本发明，但本发明并不被以下的实施例限定。《实施例1-1》
(i)集电体的制作
第1工序
在作为起始材料的厚度18μm的轧制铜箔上贴附厚度25μm的干膜抗蚀剂(日立化成工业(株)制)。
将具有大致菱形的点(dot)图案的玻璃制掩膜配置于干膜抗蚀剂上。使用平行曝光机，从掩膜的上面照射i射线(波长365nm的紫外线)，将抗蚀剂曝光。然后，采用碱性水溶液显像，在抗蚀剂上形成了规定图案的开口部。接着，在形成的大致菱形的开口部，利用镀覆法使铜析出。然后，除去抗蚀剂，得到了具有大致菱形的第1突起的片状基材。图21是得到的基材的表面的电子显微镜照片。图22是从该基材的斜上方拍摄的电子显微镜照片。
在此，大致菱形的第1突起的高度为10μm，大致菱形的两个对角线长度为28μm和12μm。第1突起的顶部的表面粗糙度(十点平均高度)Rz1为0.9μm。另外，第1突起间的平坦面的表面粗糙度(十点平均高度)Rz0即作为起始材料的轧制铜箔的表面粗糙度为0.2μm(面粗糙度0.6μm)。
再者，在本发明中，Ra、Rz0、Rz1、Rz2之类的集电体的表面粗糙度的测定，基于使用共焦点激光显微镜((株)キ—エンス制的VK-8500)求出的线粗糙度进行。利用上述共焦点激光显微镜，关于表面粗糙度，可测定线粗糙度和面粗糙度这两种。在测定表面的凹凸的程度大、并且光的反射大的试样(例如金属)的面粗糙度的场合，产生晕影，明部和暗部的差别变大，有时不能准确得到高度信息。另一方面，在线粗糙度的测定中，难以受到晕影的影响，因此即使测定光的反射大的试样的场合，也容易得到准确的高度信息。而且，JIS B0601-1994中表示出：表面粗糙度之中的十点平均粗糙度Rz以及算术平均粗糙度Ra，可由关于基准长度的粗糙度曲线求出。因此，本发明者们，基于线粗糙度进行表面粗糙度的测定，根据需要也进行面粗糙度的测定。
接着，刚形成后的第1突起的各尺寸如下。再者，第1突起400的对角线长度P1以及P2、第1突起400间的间隔(间距)S、以及第1假想直线401的间隔S1和第2假想直线402的间隔S2如图23所示。
第1突起的对角线长度P1：28μm、P2：12μm
第1突起的高度H：10μm
第1突起间的间隔(间距)S：27μm
第1假想直线的间隔S1：50μm
第2假想直线的间隔S2：24μm
第1突起的顶部的十点平均粗糙度Rz1：0.9μm
第1突起间的平坦面的十点平均粗糙度Rz0：0.2μm(面粗糙度0.6μm)第2工序
对于具有第1突起的片状基材，进行两个阶段的镀覆处理。
第1阶段，在大致菱形的第1突起的顶部析出粒状析出物。在第2阶段，在粒状析出物的表面形成被膜，得到第2突起。各阶段的镀液组成以及镀覆条件如表1所示。再者，第1阶段的极限电流密度为2.5A/dm2，第2阶段的极限电流密度为27.5A/dm2。
表1
Figure A200780031200D00481
第3工序
得到的集电体，在含有3重量％的1H-苯并三唑的乙醇溶液中浸渍15秒钟后，进行水洗，并进行干燥，从而实施了防锈处理。
图24是集电体的表面的电子显微镜照片。图25是从集电体的斜上方拍摄的电子显微镜照片。
在此，含有第2突起的第1突起的顶部的表面粗糙度(十点平均高度)Rz2为8.2μm(面粗糙度26.0μm)，Rz2/Rz0为41(面粗糙度比43.3)。
形成第2突起后(即镀覆结束后)的第1突起的各尺寸以及第2突起的各尺寸如下。
第1突起的对角线长度P1：33μm、P2：15μm
第1突起的高度H14.5μm
第1突起间的间隔(间距)S：27μm
第1假想直线的间隔S1：50μm
第2假想直线的间隔S2：24μm
第2突起的平均径d：2.5μm
第2突起的平均高度h：4.4μm
第2突起的平均突起间隔s：3.4μm
十点平均高度Rz2：8.2μm(面粗糙度26.0μm)
算术平均粗糙度Ra：1.7μm
比值P1/S1：0.66
如图23所示，第1突起配置于：在基材部的平坦面内相互平行并且以第1间隔配置的多条第1假想直线与在上述平坦面内与上述第1假想直线垂直并以比上述第1间隔小的第2间隔配置的多条第2假想直线的交点、以及由相邻的两个第1假想直线和相邻的两个第2假想直线构成的矩形的中心。再者，在本实施例中，多个第1突起以其中心与上述交点以及上述矩形的中心大致重合的方式配置。另外，第1突起以第1突起的最大径P1与集电体的纵向垂直的方式配置。
在以下的实施例中，第1突起也如上所述地配置。
再者，第2突起的平均径d、平均高度h、平均突起间隔s均是10个或10组的第2突起的平均值。对于以下的实施例以及比较例也同样。
由图24可知，第2突起为粒状。另外，其最大径大体比根部的径大。(ii)负极的制作
在得到的集电体的两面，通过使用电子束(EB)的蒸镀法，担载由SiO0.5形成的活性物质，得到了负极。在此，使用如图11所示的蒸镀装置和硅单质的靶，并向蒸镀装置的腔室内导入氧。再者，将蒸镀活性物质的方向投影到集电体的表面的方向，与第1突起的最大径P1大致垂直。
蒸镀条件如下。
向靶照射的EB的加速电压：-10kV
射极电流：600mA
氧流量：50sccm(standard cc/min)
基板(集电体)行走速度：2cm/min
图26表示得到的负极的截面的扫描型电子显微镜照片。可知活性物质形成了相对于集电体的法线方向(基材部701的法线方向)倾斜的柱状粒子704。柱状粒子704均与具有第2突起703的第1突起702的顶部接合。活性物质层的厚度为24μm。
(iii)正极的制作
将作为正极活性物质的平均粒径约10μm的钴酸锂(LiCoO2)粉末100重量部、作为导电剂的乙炔黑3重量部、作为粘结剂的聚偏氟乙烯粉末8重量部、适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)充分混合，调制出正极合剂膏。
将得到的膏涂布于厚度20μm的由铝箔制成的正极集电体的一面，干燥后，进行轧制，形成了正极活性物质层。正极活性物质层的厚度约为75μm。然后，将担载了活性物质层的正极集电体，裁切成适合于电极群制作的带状尺寸，将其作为正极。在正极的纵向上的一个端部附近，在没有担载活性物质层的正极集电体的背面焊接有正极引线。
(iv)电极群的制作
使正极活性物质层和负极活性物质层相对，使隔膜介于它们之间，将正极和负极卷绕，构成了圆筒型的电极群。隔膜使用了厚度20μm的聚乙烯制微多孔膜。
(v)电池的制作
将得到的电极群插入到电池壳体中，然后，将非水电解质注入到壳体内。非水电解质，是通过使LiPF6以1摩尔/L的浓度溶解于碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的体积比为1:1的混合溶剂中而调制的。使壳体内为真空状态，使电极群浸渍非水电解质，然后，将壳体密封。这样，就制作了图16所示的圆筒型的电池。
[评价]
(i)电极的评价
关于制作的负极，采用粘着试验器((株)レスカ制的TAC-II)测定了活性物质与集电体的接合强度(粘着强度)。负极切取成2cm×3cm，用双面胶带固定于与粘着试验器的测头相对的负极位置。用双面胶带(日东电工(株)制的No.515)将负极与测头的尖端(尖端直径2mm)连接。在压下速度30mm/分、压下时间10秒、载荷400gf、提拉速度600mm/分下进行测定。试验的结果，粘着强度为27.9kgf/cm2。
(ii)电池的评价
按以下的要领来评价制作的电池的循环特性。
对于制作的电池，以充放电速率0.1C(进行与公称容量相当的电量的充电或者放电需要10小时的电流值)进行了8循环的充放电。然后，以充放电速率1C(进行与公称容量相当的电量的充电或者放电需要1小时的电流值)进行了100循环的充放电。再者，充电终止电压为4.05V，放电终止电压为2.0V。将第1循环的放电容量设为100％时的、第100循环的容量维持率为92％。
《实施例1-2》
在负极的集电体的制作中，代替通过镀覆法进行第1工序，使厚度20μm的铜箔在分别以规则的图案配置有大致菱形的凹部的一对辊之间通过。在此，使用不锈钢制的辊，并且线压力设为1.5t/cm。图27是得到的基材的表面的电子显微镜照片。图28是从该基材的斜上方拍摄的电子显微镜照片。
在第1工序之后，大致菱形的第1突起的高度为6μm，大致菱形的两个对角线长度为28μm和12μm，间距S为20μm。第1突起间的平坦面的表面粗糙度(十点平均高度)Rz0为0.2μm(面粗糙度1.5μm)。
刚形成后的第1突起的各尺寸如下。
第1突起的对角线长度P1：28μm、P2：12μm
第1突起的高度H：6μm
第1突起间的间隔(间距)S：20μm
第1假想直线的间隔S1：38μm
第2假想直线的间隔S2：19μm
第1突起间的平坦面的十点平均粗糙度Rz0：0.2μm(面粗糙度1.5μm)
除了上述以外，与实施例1-1同样地制作了集电体。
在第2工序之后，含有第2突起的第1突起的顶部的表面粗糙度(十点平均高度)Rz2为3μm(面粗糙度8.2μm)。因此，Rz2/Rz0为15(面粗糙度比5.4)。图29是得到的集电体的表面的电子显微镜照片。图30是从集电体的斜上方拍摄的电子显微镜照片。由图30可知，第2突起为粒状。另外，其最大径大体比根部的径大。
形成第2突起后(即镀覆结束后)的第1突起的各尺寸以及第2突起的各尺寸如下。
第1突起的对角线长度P1：32μm、P2：15μm
第1突起的高度H：7.2μm
第1突起间的间隔(间距)S：20μm
第1假想直线的间隔S1：38μm
第2假想直线的间隔S2：19μm
第2突起的平均径d：0.56μm
第2突起的平均高度h：1.1μm
第2突起的平均突起间隔s：0.85μm
十点平均高度Rz2：3μm(面粗糙度8.2μm)
算术平均粗糙度Ra：0.79μm
比值P1/S1：0.84
除了使用在本实施例中制作的集电体以外，与实施例1-1同样地制作负极，进而制作了电池。与实施例1-1同样地评价了得到的负极和电池，负极的粘着强度为26.3kgf/cm2，第100循环的容量维持率为90％。
《比较例1-1》
在负极的集电体的制作中，在第1工序之后不进行第2工序(没有形成第2突起)，除此以外，与实施例1-1同样地制作负极，进而制作了电池。与实施例1同样地评价了得到的负极和电池，负极的粘着强度为23.3kgf/cm2，第100循环的容量维持率为75％。
形成的第1突起的各尺寸如下。
第1突起的对角线长度P1：28μm、P2：12μm
第1突起的高度H10μm
第1突起间的间隔(间距)S：27μm
第1假想直线的间隔S1：50μm
第2假想直线的间隔S2：24μm
第1突起的顶部的十点平均粗糙度Rz1：0.9μm
第1突起间的平坦面的十点平均粗糙度Rz0：0.2μm(面粗糙度0.6μm)
比值P1/S1：0.56
《比较例1-2》
在负极的集电体的制作中，在第1工序之后不进行第2工序(没有形成第2突起)，除此以外，与实施例1-2同样地制作负极，进而制作了电池。与实施例1-1同样地评价了得到的负极和电池，负极的粘着强度为20.2kgf/cm2，第100循环的容量维持率为70％。
形成的第1突起的各尺寸如下。
第1突起的对角线长度P1：28μm、P2：12μm
第1突起的高度H：6μm
第1突起间的间隔(间距)S：20μm
第1假想直线的间隔S1：38μm
第2假想直线的间隔S2：19μm
第1突起间的平坦面的十点平均粗糙度Rz0：0.2μm(面粗糙度1.5μm)
比值P1/S1：0.74
《实施例1-3》
在负极的集电体的制作中，与实施例1-2同样地进行了第1工序。形成的第1突起的各尺寸如下。
第1突起的对角线长度P1：28μm、P2：12μm
第1突起的高度H：6μm
第1突起间的间隔(间距)S：20μm
第1假想直线的间隔S1：38μm
第2假想直线的间隔S2：19μm
第1突起间的平坦面的十点平均粗糙度Rz0：0.2μm(面粗糙度1.5μm)
然后，对于制作的具有第1突起的片状基材，作为第2工序，进行了湿式喷丸处理。在此，一边使基材在上下设置的喷嘴之间移动，一边使喷丸材料从上下向基材两面碰撞。喷丸材料使用了平均粒径7μm的氧化铝粉末。其结果，在第1突起的顶部形成了凹凸，得到了第2突起。湿式喷丸处理的条件如表2所示。
表2
 
条件 空气压力(MPa) 基材的移动速度(m/分) 粘着强度(kgf/cm2) 容量维持率(％)
ABC 0.250.200.10 0.11.23.0 25.024.324.0 858280
图31是在条件C下制作的集电体的表面的电子显微镜照片。
在此，含有第2突起的第1突起的顶部的表面粗糙度(十点平均高度)Rz2为1～1.2μm(面粗糙度2.0～2.4μm)。
形成第2突起后的第1突起的各尺寸如下。
第1突起的对角线长度P1：27μm、P2：11μm
第1突起的高度H：5.5μm
第1突起间的间隔(间距)S：20μm
第1假想直线的间隔S1：38μm
第2假想直线的间隔S2：19μm
十点平均高度Rz2：1～1.2μm(面粗糙度2.0～2.4μm)
比值P1/S1：0.71
除了使用在本实施例中制作的集电体以外，与实施例1-1同样地制作负极，进而制作了电池。得到的负极和电池与实施例1-1同样地评价。结果示于表2。
《实施例1-4》
在负极的集电体的制作中，与实施例1-1同样地进行了第1工序。形成的第1突起的各尺寸如下。
第1突起的对角线长度P1：28μm、P2：12μm
第1突起的高度H：10μm
第1突起间的间隔(间距)S：27μm
第1假想直线的间隔S1：50μm
第2假想直线的间隔S2：24μm
第1突起的顶部的十点平均粗糙度Rz1：0.9μm
第1突起的平坦面的十点平均粗糙度Rz0：0.2μm(面粗糙度0.6μm)
然后，对于制作的具有第1突起的片状基材，作为第2工序，使用平均粒径7μm的氧化铝粉末进行了与实施例1-3同样的湿式喷丸处理。由此在第1突起的顶部形成凹凸，得到了第2突起。湿式喷丸处理的条件示于表3。
表3
 
条件 空气压力(MPa) 基材的移动速度(m/分) 粘着强度(kgf/cm2) 容量维持率(％)
ABC 0.250.250.15 0.11.23.0 24.324.024.0 807877
图32是在条件A下制作的集电体的表面的电子显微镜照片。
在此，含有第2突起的第1突起的顶部的表面粗糙度(十点平均高度)Rz2为0.9～1.1μm(面粗糙度1.8～2.0μm)。
形成第2突起后的第1突起的各尺寸如下。
第1突起的对角线长度P1：27μm、P2：11μm
第1突起的高度H：9.5μm
第1突起间的间隔(间距)S：27μm
第1假想直线的间隔S1：50μm
第2假想直线的间隔S2：24μm
十点平均粗糙度Rz2：0.9～1.1μm(面粗糙度1.8～2.0μm)
比值P1/S1：0.54
除了使用在本实施例中制作的集电体以外，与实施例1同样地制作负极，进而制作了电池。得到的负极和电池与实施例1同样地评价。结果示于表3。
《实施例1-5》
在负极的集电体的制作中，与实施例1-2同样地进行了第1工序。刚形成后的第1突起的各尺寸如下。
第1突起的对角线长度P1：28μm、P2：12μm
第1突起的高度H：6μm
第1突起间的间隔(间距)S：20μm
第1假想直线的间隔S1：38μm
第2假想直线的间隔S2：19μm
第1突起间的平坦面的十点平均粗糙度Rz0：0.2μm(面粗糙度1.5μm)
然后，对于制作的具有第1突起的片状基材，作为第2工序，进行了蚀刻处理。在此，使片状的基材用30秒钟在直线状地排列的喷雾装置的下方移动。其结果，在第1突起的顶部形成了凹凸，得到了第2突起。蚀刻液使用了メツク(株)制的CZ-8100(有机酸系)。蚀刻处理的条件示于表4。
表4
 
条件 液温(℃) 喷雾压力(MPa) 蚀刻时间(秒) 粘着强度(kgf/cm2) 容量维持率(％)
A 25 0.2 30 28.0 88
图33是在实施例1-5中制作的集电体的表面的电子显微镜照片。
在此，含有第2突起的第1突起的顶部的表面粗糙度(十点平均高度)Rz2为1.8μm(面粗糙度5.4μm)。
形成第2突起后的第1突起的各尺寸如下。
第1突起的对角线长度P1：26.5μm、P2：10.2μm
第1突起的高度H：5.2μm
第1突起间的间隔(间距)S：20μm
第1假想直线的间隔S1：38μm
第2假想直线的间隔S2：19μm
十点平均粗糙度Rz2：1.8μm(面粗糙度5.4μm)
比值P1/S1：0.70
除了使用在本实施例中制作的集电体以外，与实施例1-1同样地制作负极，进而制作了电池。得到的负极和电池与实施例1-1同样地评价。结果示于表4。
《实施例1-6》
在负极的集电体的制作中，使预先在平坦面形成有第2突起的表面粗糙度Rz2为3.2μm(面粗糙度19μm)、厚度35μm的粗面化铜箔，在分别以规则的图案配置有大致菱形的凹部的一对辊之间通过，从而形成了第1突起。在此，使用不锈钢制的辊，线压力设为1.0t/cm。第1突起间的平坦面的表面粗糙度Rz0为1.5μm。
图34是从得到的基材的斜上方拍摄的电子显微镜照片。
第1突起的高度为6μm，大致菱形的两个对角线长度为28μm和10μm，间距(相邻的第1突起的中心间的最短距离)为20μm。含有第2突起的第1突起的顶部的表面粗糙度(十点平均高度)Rz2为3.2μm(面粗糙度19μm)。另外，Rz2/Rz0为2.1。
第1突起以及第2突起的各尺寸如下。
第1突起的对角线长度P1：28μm、P2：10μm
第1突起的高度H：6μm
第1突起间的间隔(间距)S：20μm
第1假想直线的间隔S1：38μm
第2假想直线的间隔S2：19μm
第2突起的平均径d：2μm
第2突起的平均高度h：2.7μm
第2突起的平均突起间隔s：3.1μm
十点平均高度Rz2：3.2μm(面粗糙度19μm)
算术平均粗糙度Ra：1.8μm
比值P1/S1：0.74
除了使用在本实施例中制作的集电体以外，与实施例1-1同样地制作负极，进而制作了电池。将得到的负极和电池与实施例1-1同样地评价，负极的粘着强度为28.0kgf/cm2，第100循环的容量维持率为90％。
《实施例1-7》
(i)集电体的制作
第1工序
对于作为起始材料的合金铜箔，进行了两个阶段的镀覆处理。
在第1阶段，使用表5所示的组成的第1镀液，在表5所示的条件下进行镀覆，在作为起始材料的厚度18μm的合金铜箔(日立电线(株)制，Zr添加量为0.02重量％)的两面析出粒状析出物。在第2阶段，使用表5所示的组成的第2镀液，在表5所示的条件下进行镀覆，在粒状析出物的表面形成被膜，得到了第2突起。第1阶段的极限电流密度，在以合金铜箔为电极的情况下为10A/dm2，第2阶段的极限电流密度为110A/dm2。
表5
Figure A200780031200D00591
第2阶段后的合金铜箔，在含有3重量％的1H-苯并三唑的乙醇溶液中浸渍15秒钟后，进行水洗，进行干燥，从而实施了防锈处理。
第2工序
使在第1工序中得到的片状的基材在以规则的图案配置有大致菱形的凹部的一对辊之间通过。在此，使用不锈钢制的辊，其线压力设为1.0t/cm。图35是制作的集电体的表面的电子显微镜照片。
第2工序之后，大致菱形的第1突起的高度为6μm，大致菱形的两个对角线长度为21μm和11μm，间距S为28μm。第1突起间的平坦面的表面粗糙度(十点平均高度)Rz0为0.7μm。
在此，含有第2突起的第1突起的顶部的表面粗糙度(十点平均高度)Rz2为3μm(面粗糙度8.8μm)。因此，Rz2/Rz0为4.3。
第1突起以及第2突起的各尺寸如下。
第1突起的对角线长度P1：21μm、P2：11μm
第1突起的高度H：6μm
第1突起间的间隔(间距)S：28μm
第1假想直线的间隔S1：50μm
第2假想直线的间隔S2：24μm
第1突起间的平坦面的十点平均粗糙度Rz0：0.7μm
第2突起的平均径d：1.8μm
第2突起的平均高度h：2.5μm
第2突起的平均突起间隔s：2.6μm
十点平均高度Rz2：3μm(面粗糙度8.8μm)
比值P1/S1：0.42
(ii)负极的制作
在得到的集电体的两面，通过使用电子束(EB)的蒸镀法，担载由SiO0.5形成的活性物质，得到了负极。在此，使用图11所示那样的蒸镀装置和硅单质的靶，并向蒸镀装置的腔室内导入氧。
再者，在以下的条件下进行活性物质的蒸镀后，将集电体从卷取辊取出，再度安装于放卷辊上，在同样的条件下进行蒸镀。将该操作反复进行合计7次，得到了含有具有6处折曲部的柱状粒子的活性物质层。柱状粒子在表观上与集电体的法线方向平行。图36是表示得到的负极的截面的电子显微镜照片。
蒸镀条件如下。
向靶照射的EB的加速电压：-10kV
射极电流：600mA
氧流量：50sccm(standard cc/min)
基板(集电体)行走速度：14cm/min
重复次数：7次
除了使用在本实施例中制作的集电体以及负极以外，与实施例1-1同样地制作了电池。将得到的负极和电池与实施例1-1同样地评价，负极的粘着强度为26.8kgf/cm2，第100循环的容量维持率为91％。
《实施例1-8》
(i)集电体的制作
第1工序
使作为起始材料的厚度18μm的合金铜箔(日立电线(株)制，Zr添加量为0.02重量％)在分别以规则的图案配置有大致菱形的凹部的一对辊之间通过。在此，使用不锈钢制的辊，并且线压力设为1.0t/cm。
第1工序之后，集电体的大致菱形的第1突起的高度为6μm，大致菱形的两个对角线长度为18μm和14μm，间距S为22μm。第1突起间的平坦面的表面粗糙度(十点平均高度)Rz0为0.4μm(面粗糙度1.2μm)。
刚制作后的第1突起的各尺寸如下。
第1突起的对角线长度P1：18μm、P2：14μm
第1突起的高度H：6μm
第1突起间的间隔(间距)S：22μm
第1假想直线的间隔S1：40μm
第2假想直线的间隔S2：20μm
第1突起间的平坦面的十点平均粗糙度Rz0：0.4μm(面粗糙度1.2μm)
对于在第1工序中制作的具有第1突起的片状基材，作为第2工序，进行以下所示的两个阶段的镀覆处理。
第2工序
在第1阶段，使用表6所示的组成的镀液，在表6所示的条件下进行镀覆，在片状的基材的两面析出粒状析出物。在第2阶段，使用在第1阶段中使用后的镀液，在表6所示的条件下进行镀覆，在粒状析出物的表面形成被膜，得到了第2突起。
表6
第2阶段后的合金铜箔在含有3重量％的1H-苯并三唑的乙醇溶液中浸渍15秒钟后，进行水洗，进行干燥，从而实施了防锈处理。
在此，含有第2突起的第1突起的顶部的表面粗糙度(十点平均高度)Rz2为7.2μm(面粗糙度18.0μm)。因此，Rz2/Rz0为18.0(面粗糙度比15.0)。
形成第2突起后(即镀覆结束后)的第1突起的各尺寸以及第2突起的各尺寸如下。
第1突起的对角线长度P1：21μm、P2：17μm
第1突起的高度H：11μm
第1突起间的间隔(间距)S：22μm
第1假想直线的间隔S1：40μm
第2假想直线的间隔S2：20μm
第2突起的平均径d：1.9μm
第2突起的平均高度h：4.6μm
第2突起的平均突起间隔s：2.9μm
十点平均高度Rz2：7.2μm(面粗糙度18.0μm)
算术平均粗糙度Ra：2.2μm
比值P1/S1：0.53
图37是集电体的表面的电子显微镜照片。图38是从集电体的斜上方拍摄的电子显微镜照片。由图37可知，第2突起含有在集电体的法线方向形成的多层的粒状析出物。另外，其最大径大体比根部的径大。
除了使用在本实施例中制作的集电体以外，与实施例1-7同样地制作负极，进而制作了电池。将得到的负极和电池与实施例1-1同样地评价，负极的粘着强度为28.7kgf/cm2，第100循环的容量维持率为93％。
《实施例1-9》
第1工序
使作为起始材料的厚度18μm的合金铜箔(日立电线(株)制，Zr添加量为0.02重量％)在分别以规则的与实施例1-8不同的图案配置有大致菱形的凹部的一对辊之间通过。在此，使用不锈钢制的辊，并且线压力设为1.0t/cm。
第1工序之后，集电体的大致菱形的第1突起的高度为5μm，大致菱形的两个对角线长度为18μm和14μm，间距S为29μm。
第1突起间的平坦面的表面粗糙度(十点平均高度)Rz0为0.4μm(面粗糙度1.3μm)。
刚形成后的第1突起的各尺寸如下。
第1突起的对角线长度P1：18μm、P2：14μm
第1突起的高度H：5μm
第1突起间的间隔(间距)S：29μm
第1假想直线的间隔S1：50μm
第2假想直线的间隔S2：24μm
第1突起间的平坦面的十点平均粗糙度Rz0：0.4μm(面粗糙度1.3μm)
对于在第1工序中制作的具有第1突起的片状的基材，作为第2工序，在表7所示的条件下进行镀覆，除此以外，与实施例1-8同样地制作了集电体。
表7
在此，含有第2突起的第1突起的顶部的表面粗糙度(十点平均高度)Rz2为7.9μm(面粗糙度23.0μm)。因此，Rz2/Rz0为19.8μm(面粗糙度比17.6)。
第2突起形成后的第1突起以及第2突起的各尺寸如下。
第1突起的对角线长度P1：25μm、P2：17μm
第1突起的高度H：12μm
第1突起间的间隔(间距)S：29μm
第1假想直线的间隔S1：50μm
第2假想直线的间隔S2：24μm
第2突起的平均径d：4.8μm
第2突起的平均高度h：6.4μm
第2突起的平均突起间隔s：5.7μm
十点平均高度Rz2：7.9μm(面粗糙度23.0μm)
算术平均粗糙度Ra：1.8μm
比值P1/S1：0.5
图39是集电体的表面的电子显微镜照片。由图39可知，第2突起含有在集电体的法线方向形成的多层的粒状析出物。另外，其最大径大体比根部的径大。
除了使用在本实施例中制作的集电体以外，与实施例1-1同样地制作负极，进而制作了电池。将得到的负极和电池与实施例1-1同样地评价，负极的粘着强度为27.4kgf/cm2，第100循环的容量维持率为94％。
《实施例2-1》
(i)集电体的形成
工序1
在作为起始材料的厚度18μm的轧制铜箔上涂布负型光致抗蚀剂。接着，使用具有菱形的点图案的负型掩膜，将铜箔上的抗蚀剂曝光，并进行显像。接着，在形成的菱形的沟中，通过镀覆法析出铜。然后，除去抗蚀剂薄膜，在基材部上，如图23所示，规则地形成多个菱形的第1突起。
第1突起的高度H为10μm，两个对角线P1以及P2的长度分别为28μm以及12μm。第1突起的顶部的表面粗糙度(十点平均高度)Rz1为0.9μm。
刚形成后的第1突起的各尺寸如下。
第1突起的对角线长度P1：28μm、P2：12μm
第1突起的高度H：10μm
第1突起间的间隔(间距)S：27μm
第1假想直线的间隔S1：50μm
第2假想直线的间隔S2：24μm
第1突起的顶部的十点平均粗糙度Rz1：0.9μm
工序2
接着，对于具有第1突起的片状的基材，进行了两个阶段的镀覆处理。
首先，调制了硫酸铜五水合物的量为50g/L、浓硫酸的量为100g/L的水溶液(第1镀液)。第1镀液中所含的铜离子的量为12.7g/L。使用第1镀液在25℃下，对电极使用铜板，以0.1A/cm2(即10A/dm2)的电流密度对形成了第1突起的轧制铜箔进行12秒钟的镀覆(第1镀覆)。通过该第1镀覆，使第1突起上沉积了铜粒子。第1镀覆后的铜箔进行了水洗。
接着，调制了硫酸铜五水合物的量为250g/L、浓硫酸的量为100g/L的水溶液(第2镀液)。第2镀液中所含的铜离子的量为63.6g/L。使用第2镀液，在50℃下，对电极使用铜板，以0.05A/cm2(即5A/dm2)的电流密度对第1镀覆后的铜箔进行了40秒钟的镀覆。通过该第2镀覆，在铜粒子的表面形成被膜(被膜镀层)，铜粒子被固定于第1突起上。第2镀覆后的铜箔进行了水洗。
工序3
最后，使第2镀覆后的铜箔在含有3重量％的苯并三唑的乙醇溶液中浸渍15秒钟，对上述铜箔实施了防锈处理。这样，得到了负极集电体。
含有第2突起的第1突起的顶部的表面粗糙度(十点平均高度)Rz2为1.7μm。
形成第2突起后(镀覆结束后)的第1突起的各尺寸以及第2突起的各尺寸如下。
第1突起的对角线长度P1：33μm、P2：15μm
第1突起的高度H：14.5μm
第1突起间的间隔S：27μm
第1假想直线的间隔S1：50μm
第2假想直线的间隔S2：24μm
第2突起的平均径d：2.5μm
第2突起的平均高度h：4.4μm
第2突起的平均突起间隔s：3.4μm
十点平均粗糙度Rz2：1.7μm
比值P1/S1：0.66
(ii)负极的制作
在如上所述得到的负极集电体上形成了负极活性物质层。负极活性物质层的形成使用图14所示的蒸镀装置((株)アルバツク制)进行。蒸发源使用了纯度99.9999％的硅((株)高纯度化学研究所制)。从喷嘴以10sccm的流量向蒸发源与集电体之间供给氧气(空气ウオ—タ—(株)制)。
将制作的负极集电体固定于固定台，使水平面与固定台构成的角度γ为60°。
向蒸发源照射的电子束的加速电压设为-8kV，射极电流设定为250mA。
在上述的条件下进行规定时间的蒸镀，形成包含含有硅氧化物的柱状粒子的活性物质层。这样就制作了负极2-1。负极活性物质层的厚度为20μm。
通过燃烧法对得到的负极活性物质中所含的氧量进行定量。其结果，负极活性物质的组成为SiO0.3。
负极活性物质层的空隙率为48％。柱状粒子内的空隙率为4.2％。再者，各自的空隙率，可通过使用扫描型电子显微镜，观察活性物质层的纵截面，由得到的图像数据统计空隙部分和活性物质的部分，计算它们的比率而求得。再者，上述负极活性物质层的空隙率，是柱状粒子内的空隙和柱状粒子间的空隙的合计量。该情况在以下的实施例2-2～2-5中也相同。
柱状粒子内的空隙的最大径为0.5μm，柱状粒子的径为24μm。
(iii)电池的制作
使用负极2-1，作为对电极使用金属锂，制作了图17所示那样的硬币型电池。再者，该情况下，由于作为对电极使用了金属锂，因此在使用了虽然作为正极发挥功能但含有钴酸锂(LiCoO2)等的含锂的过渡金属氧化物作为活性物质的对电极的场合，负极2-1作为负极发挥功能。
首先，将冲裁成15mmΦ的厚度300μm的金属锂贴附在不锈钢(SUS)制封口板的内面。此时，在金属锂与封口板之间没有配置集电体。
在金属锂上配置了隔膜。隔膜使用了厚度20μm的由聚乙烯形成的微多孔质膜(旭化成ケミカルズ(株)制)。在隔膜上配置了成型为12.5mmΦ的圆形状的上述负极1。此后，滴加非水电解质。非水电解质，通过以1.2mol/L的浓度将LiPF6溶解于碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的体积比为3:5:2的混合溶剂中而调制。
为了调整极板群的厚度，在负极2-1上配置厚度100μm的不锈钢板，再在其上配置了不锈钢制电池壳体。使用铆接机，将电池壳体的开口端部，介有聚丙烯制绝缘衬垫与封口板铆接，从而将电池壳体封口。这样就制作了硬币型电池2-1。
《比较例2-1》
没有进行工序2以及工序3，除此以外与实施例2-1同样地制作了比较负极2A。除了使用比较负极A以外，与实施例2-1同样地制作了比较电池2A。
比较负极2A的活性物质层的厚度为20μm。柱状粒子的径为20μm。负极活性物质层的空隙率为47.2％。
刚形成后的第1突起的各尺寸如下。
第1突起的对角线长度P1：28μm、P2：12μm
第1突起的高度H：10μm
第1突起间的间隔(间距)S：27μm
第1假想直线的间隔S1：50μm
第2假想直线的间隔S2：24μm
第1突起的顶部的十点平均粗糙度Rz1：0.9μm
比值P1/S1：0.56
[评价]
(电子显微镜观察)
使用扫描型电子显微镜(SEM)观察了负极2-1以及比较负极2A的纵截面。负极2-1的电子显微镜照片示于图40(a)，比较负极2A的电子显微镜照片示于图40(b)。
如图40(a)所示，可以确认在负极2-1中，在担载于第1突起上的柱状粒子的内部以及柱状粒子与第1突起的界面形成有微细的空隙。另一方面，在比较负极2A中，在担载于第1突起上的柱状粒子内没有形成空隙。(充放电试验)
使用充放电装置，在以下的条件下进行电池2-1以及比较电池2A的充放电试验，求出第1循环的充电容量、第1循环的放电容量以及第1循环的充放电效率。将放电容量与充电容量的比用百分率值表示而得到值作为充放电效率。结果示于表8。再者，在表8中，充电容量和放电容量，作为金属锂和负极的每单位对置面积的容量来表示。
恒定电流充电：充电电流：0.1mA、充电终止电压：0V
充电后的休止时间：30分
恒定电流放电：放电电流：0.1mA、放电终止电压：1.5V
而且，将充放电试验后的电池2-1以及比较电池2A分解，通过目视来确认活性物质的剥离以及负极的变形的有无。结果示于表8。
表8
 
充电容量(mAh/cm2) 放电容量(mAh/cm2) 充放电效率(％) 负极的变形 活性物质的剥离
电池2-1 9.80 6.37 65 无 无
比较电池2A 7.25 1.34 19 无 有
如表8所示，柱状粒子的内部没有空隙的比较电池2A，在充放电试验后，比较负极2A的活性物质层从集电体剥离。因此，比较电池2A其充放电效率显著低。
另一方面，在电池2-1中，充放电试验后，也没有发生负极2-1的变形和活性物质的剥离，充放电效率显示出65％这一值。
《实施例2-2》
作为基材部，代替轧制铜箔，使用了含有0.02重量％的氧化锆的厚度26μm的铜合金箔。在工序1中，代替镀覆法，使用辊压法，形成与实施例2-1同样的第1突起，除此以外，与实施例2-1同样地制作了负极2-2。在辊压法中，使用了以与实施例2-1同样的图案规则地配置有菱形的凹部的不锈钢制的辊。辊的线压力设为1.5t/cm。辊压后的基材部的厚度为20μm。第1突起的高度为6μm。第1突起间的间距S1以及S2分别为42μm以及28μm。第1突起的顶部的表面粗糙度Rz1为0.2μm。形成第2突起后的含有第2突起的第1突起的顶部的表面粗糙度Rz2为3μm。
刚形成后的第1突起的各尺寸如下。
第1突起的对角线长度P1：28μm、P2：12μm
第1突起的高度H：6μm
第1突起间的间隔：S：25μm
第1假想直线的间隔S1：42μm
第2假想直线的间隔S2：28μm
第1突起的顶部的十点平均粗糙度Rz1：0.2μm
形成第2突起后的第1突起的各尺寸以及第2突起的各尺寸如下。
第1突起的对角线长度P1：32μm、P2：15μm
第1突起的高度H：7.2μm
第1突起间的间隔S：25μm
第1假想直线的间隔S1：42μm
第2假想直线的间隔S2：28μm
第2突起的平均径d：0.56μm
第2突起的平均高度h：1.1μm
第2突起的平均突起间隔s：0.85μm
十点平均粗糙度Rz2：3μm
比值P1/S1：0.76
在负极2-2中，活性物质层的厚度为20μm。活性物质层的空隙率为49.5％。柱状粒子内的空隙率为4.3％。柱状粒子内的空隙的最大径为1μm，柱状粒子的径为18μm。
使用上述负极2-2，与实施例2-1同样地制作了电池2-2。
《实施例2-3》
在工序2中，通过蚀刻来形成第2突起，以代替采用两个阶段的镀覆法形成第2突起，除此以外，与实施例2-2同样地制作了负极2-3。蚀刻液使用了CZ-8100(メツク(株)制)。将蚀刻液以压力0.2Mpa擦涂于铜箔上后，用纯水洗涤，由此进行了蚀刻处理。再者，辊压后的基材部的厚度、第1突起的高度、第1突起间的间距、第1突起的顶部的表面粗糙度Rz1与实施例2-2相同。通过蚀刻形成第2突起后的、含有第2突起的第1突起的顶部的表面粗糙度Rz2为1.8μm。
刚形成后的第1突起的各尺寸如下。
第1突起的对角线长度P1：28μm、P2：12μm
第1突起的高度H：6μm
第1突起间的间隔S：25μm
第1假想直线的间隔S1：42μm
第2假想直线的间隔S2：28μm
第1突起的顶部的十点平均粗糙度Rz1：0.2μm
形成第2突起后的第1突起的各尺寸如下。
第1突起的对角线长度P1：26.5μm、P2：10.2μm
第1突起的高度H：5.2μm
第1突起间的间隔S：25μm
第1假想直线的间隔S1：42μm
第2假想直线的间隔S2：28μm
十点平均粗糙度Rz2：1.8μm
比值P1/S1：0.63
在负极2-3中，活性物质层的厚度为20μm。活性物质层的空隙率为48.7％。柱状粒子内的空隙率为1.3％。柱状粒子内的空隙的最大径为1μm，柱状粒子的径为18μm。
使用上述负极2-3，与实施例2-1同样地制作了电池2-3。
《实施例2-4》
在集电体上形成第1突起之前，预先形成了第2突起。
首先，在片状的材料(厚度18μm的电解铜箔)上与实施例2-1的工序2同样地形成了第2突起。然后，使用与实施例2-2同样的不锈钢制的辊形成了第1突起。其后，与实施例2-1的工序3同样地对铜箔实施了防锈处理。由此得到了含有担载了第2突起的第1突起的集电体。
辊压后的基材部的厚度、第1突起的高度、以及第1突起间的间距与实施例2-2相同。含有第2突起的第1突起的顶部的表面粗糙度Rz2为4.6μm。
第1突起的各尺寸以及第2突起的各尺寸如下。
第1突起的对角线长度P1：28μm、P2：10μm
第1突起的高度H：6μm
第1突起间的间隔S：25μm
第1假想直线的间隔S1：42μm
第2假想直线的间隔S2：28μm
第2突起的平均径d：2μm
第2突起的平均高度h：2.7μm
第2突起的平均突起间隔：3.1μm
十点平均粗糙度Rz2：4.6μm
比值P1/S1：0.67
处理使用该集电体以外，与实施例2-1同样地制作了负极2-4。在负极2-4中，活性物质层的厚度为20μm。活性物质层的空隙率为47.6％。柱状粒子内的空隙率为3.5％。柱状粒子内的空隙的最大径为1.5μm，柱状粒子的径为20μm。
使用上述负极2-4，与实施例2-1同样地制作了电池2-4。
《实施例2-5》
在与实施例2-2同样的铜合金箔上，采用以下的方法形成了具有折曲部的活性物质粒子。
首先，与实施例2-1同样，将蒸镀粒子的入射角固定为60°(位置A)进行成膜，形成了3μm的活性物质层。然后，从真空装置取出铜箔，使铜箔的方向旋转180°，再度固定于真空装置的固定台(位置B)，从相反方向以60°的入射角沉积3μm的蒸镀粒子。这样，一边使铜箔反转180°，一边进行7次蒸镀。这样就制作了具有总厚21μm的活性物质层的负极2-5。
在负极2-5中，负极活性物质层的厚度为21μm。负极活性物质层的空隙率为50.2％。柱状粒子内的空隙率为5.2％。柱状粒子内的空隙的最大径为4μm，柱状粒子的径为24μm。
使用上述负极2-5，与实施例2-1同样地制作了电池2-5。
《比较例2-2》
除了没有进行工序2以及工序3以外，与实施例2-2同样地制作了比较负极2B。
在比较负极2B中，辊压后的基材部的厚度、第1突起的高度以及第1突起的顶部的表面粗糙度Rz1与实施例2-2相同。负极活性物质层的厚度为20μm。负极活性物质层的空隙率为45.6％。柱状粒子的径为20μm。
使用上述比较负极2B，与实施例2-1同样地制作了比较电池2B。
刚形成后的第1突起的各尺寸如下。
第1突起的对角线长度P1：28μm、P2：12μm
第1突起的高度H：6μm
第1突起间的间隔：S：25μm
第1假想直线的间隔S1：42μm
第2假想直线的间隔S2：28μm
第1突起的顶部的十点平均粗糙度Rz1：0.3μm
比值P1/S1：0.67
[评价]
(电子显微镜照片)
对于负极2-2～2-5以及比较负极2B的截面，与上述同样，使用电子显微镜观察。得到的电子显微镜照片示于图41。图41(a)、图41(b)、图41(c)、图41(d)、以及图41(e)分别是负极2-2、负极2-3、负极2-4、负极2-5以及比较负极2B的截面的电子显微镜照片。
由图41(e)可确认，比较负极2B，在柱状粒子内未发现空隙。另一方面已确认负极2-2～2-5在柱状粒子内，特别是在其与集电体的界面形成有空隙。
(充放电试验)
使用电池2-2～2-5以及比较电池2B，与上述同样地进行了充放电试验。另外，将充放电试验后的各电池分解，通过目视确认活性物质从集电体的剥离以及负极的变形的有无。结果示于表9。
表9
 
充电容量(mAh/cm2) 放电容量(mAh/cm2) 充放电效率(％) 负极的变形 活性物质的剥离
电池2-2 8.57 6.04 70 无 无
电池2-3 8.71 5.76 67 无 无
电池2-4 8.53 6.03 70 有 无
电池2-5 8.38 6.02 72 无 无
比较电池2B 7.85 2.42 31 有 有
比较电池2B，发生了活性物质的剥离。另一方面已确认，在电池2-2～2-5中，没有发生活性物质的剥离，充放电效率也显示出高的值。此外，将铜合金箔用于集电体的电池2-2、电池2-3以及电池2-5，也没有发现负极的变形。因此，更优选将铜合金箔用于负极集电体。
如以上所述已确认，柱状的活性物质粒子通过在其内部以及集电体与活性物质粒子的界面附近形成空隙，可缓和负极活性物质粒子的膨胀以及收缩时的应力，可抑制负极的变形以及活性物质从集电体剥离。
《实施例3-1)》
(i)负极的制作
与实施例2-1同样地形成了第1突起。刚形成后的第1突起的各尺寸如下。
第1突起的对角线长度P1：28μm、P2：12μm
第1突起的高度H：10μm
第1突起间的间隔(间距)S：27μm
第1假想直线的间隔S1：50μm
第2假想直线的间隔S2：24μm
第1突起的顶部的十点平均粗糙度Rz1：0.9μm
接着，将具有第1突起的基材用于以下的两个阶段的镀覆处理，将第1突起的顶部粗化。用于基本上与实施例1-1同样的两个阶段的镀覆处理。
在第1阶段，使用表10所示的组成的第1镀液，在25℃下，在表10所示的条件下进行阴极电解，在第1突起上析出粒状析出物。在第2阶段，使用表10所示的组成的第2镀液，在50℃下，在表10所示的条件下进行阴极电解，在粒状析出物的表面形成了被膜。
Figure A200780031200D00761
接着，形成了第2突起的基材，与实施例2-1同样地实施了防锈处理。
这样，得到了第1突起的顶部的粗化率为7～13.9的集电体3-1～3-7。再者，第1突起的顶部的粗化率，使用激光显微镜((株)キ—エンス制的超深度形状测定显微镜VK-8500)，如上述说明的那样测定。
接着，与实施例2-1同样地在集电体3-1～3-7上形成了负极活性物质层。集电体单面的负极活性物质层的厚度为22μm。
蒸镀源使用了纯度99.9999％的硅单质((株)高纯度化学研究所制)。使水平面与固定台构成的角度为60°。向硅单质的蒸镀源照射的电子束的加速电压设为-8kV，射极电流设定为250mA。氧气的流量为10sscm。
通过燃烧法对得到的负极活性物质层中所含的氧量进行定量，求出负极活性物质(硅氧化物)的组成。其结果，负极活性物质的组成为SiO0.3。
使用集电体3-2～集电体3-7，与上述同样地得到了负极3-2～负极3-7。(ii)正极的制作
将100重量部的钴酸锂(LiCoO2)(平均粒径5μm)和3重量部的乙炔黑(导电剂)混合，得到了混合物。向得到的混合物中加入作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液进行捏合，得到了膏状的正极合剂。PVdF的NMP溶液，加入到上述混合物中使得添加有4重量部的PVdF。
将得到的正极合剂涂敷于由铝箔构成的正极集电体(厚度15μm)的两面，进行干燥，进行轧制，得到了正极。涂布的正极合剂的厚度，在集电体单面为85μm。
(iii)电池的组装
如上所述，使用得到的负极3-1以及正极，制作了图18所示的叠层型电池。
将负极3-1切取成15mm×15mm的尺寸，在负极集电体的没有担载活性物质层的面，通过点焊接合了镍制的负极用引线。将正极切取成14.5mm×14.5mm的尺寸，在设置于正极的端部的正极集电体的露出部，点焊了铝制的正极引线。在正极的两面配置由聚乙烯制的微多孔膜构成的隔膜(厚度16μm)，进而在其外侧，以正极活性物质层和负极活性物质层对向的方式配置了负极。
将极板用聚丙烯制的胶粘带固定，以使得叠层的极板不错位，得到堆叠体。将得到的堆叠体收容于由铝层压箔(昭和电工パツケ—ジング(株)制，厚度95μm)构成的电池壳体68内。向上述电池壳体68内注入1cm3的非水电解质。非水电解质是通过以1mol/L的浓度将LiPF6(三菱化学(株)制)溶解于以3:5:2的体积比含有碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、和碳酸二乙酯的混合溶剂中而调制的。
接着，通过热封将电池壳体的开口部封口，得到了锂二次电池。将得到的电池作为电池3-1。
除了使用负极3-2～3-7以外，如上所述地得到了电池3-2～3-7。
《实施例3-2》
除了将第1突起的表面使用喷丸法进行粗化以外，与实施例3-1同样地制作了集电体。以下示出喷丸处理的条件。
喷丸处理条件
研磨剂：氧化铝粒径50μm
空气压力：0.4MPa
处理时间：5秒(集电体3-8)以及8秒(集电体3-9)
通过上述喷丸处理，得到了粗化率为2.5的集电体3-8以及粗化率为3.5的集电体3-9。
使用集电体3-8以及集电体3-9，与实施例3-1同样地制作了电池3-8以及电池3-9。再者，集电体3-8以及电池3-8是比较例。
《比较例3-1》
与实施例3-1同样地只形成了第1突起。将这样得到的集电体作为比较集电体3A。除了只使用比较集电体3A以外，与实施例3-1同样地得到了比较电池3A。
[评价]
按以下的方法评价了如上所述得到的各电池的循环特性。
(循环特性)
首先，通过恒定电流恒定电压充电对各电池进行充电。具体地讲，将各电池以15mA的恒定电流充电至电池电压变为4.2V，然后，在4.2V的恒定电压下充电至电流值变为0.75mA。
停止10分钟后，将充电后的电池以3mA的恒定电流放电到电池电压降低至2.0V。
将上述的充放电循环反复进行50次。再者，在各充放电循环之间停止10分钟。
50循环后的容量劣化率(％)示于表11。再者，容量劣化率(％)通过以下式：
100-{[(第50循环的放电容量)/(第1循环的放电容量)]×100}求出。
另外，粗化率与50循环后的容量劣化率的关系示于图42。
表11
 
粗化方法 粗化率 50循环后的容量劣化率(％)
电池3-1 镀覆法 7.0 5.3
电池3-2 镀覆法 7.3 6.3
电池3-3 镀覆法 7.7 3.9
电池3-4 镀覆法 8.5 11.1
电池3-5 镀覆法 11.6 1.8
电池3-6 镀覆法 13.3 7.3
电池3-7 镀覆法 13.9 7.6
比较电池3-8 湿式喷丸 2.5 85
电池3-9 湿式喷丸 3.2 11.4
比较电池3A - 1.1 77
由表11以及图42可知，在使用第1突起的顶部的粗化率为3.2以上的集电体的情况下，50循环后的容量劣化率显示出大约为10％以下这一非常良好的值。另一方面，在使用第1突起的粗化率为2.5以下的集电体的情况下，容量劣化率为77％以上，循环特性显著降低。
而且，在循环试验后，将电池分解，通过目视来观察负极。其结果，在为粗化率为3.2以上的集电体的情况下，基本观察不到活性物质层从集电体的剥离。另一方面，在为粗化率为2.5以下的集电体的情况下，在大半的电池中，可观察到活性物质层从集电体的剥离，集电体表面露出。
再者，在使用粗化率超过20的集电体的场合，第1突起的顶部的形状非常地体积大，有时集电体相对于活性物质层的厚度比例变大。因此，有时电池的能量密度变小。而且，通过第1突起的表面的沟变细，在集电体表面沉积活性物质前体或者活性物质时，有时活性物质前体或者活性物质难以进入沟中。因此，有时不能有效地使用高的粗化率。因此，第1突起的粗化率超过20的集电体不适合于实用。
产业上的利用可能性
本发明可适用于各种各样的电池，特别是优选用于锂二次电池。本发明的电极以及集电体，特别地适合作为锂二次电池的负极以及负极用集电体。根据本发明，即使是使用锂离子吸藏时的膨胀大的高容量的活性物质的场合，也能够抑制活性物质从集电体剥离，因此电池的可靠性提高。包含上述的电极的本发明的电池可用于例如便携式信息终端、便携式电子设备、家庭用小型电力储藏装置、自动两轮车、电动车、混合动力电动汽车等的电源，但其用途没有特别的限定。
本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。

Claims (46)

1、一种电极用集电体，其具有：有平坦面的基材部；从所述平坦面突出的多个第1突起；和从所述第1突起的顶部突出的多个第2突起。
2、根据权利要求1所述的电极用集电体，所述第1突起以规则的图案配置于所述基材部上。
3、根据权利要求1所述的电极用集电体，所述第2突起的高度以及径比所述第1突起的高度以及径小。
4、根据权利要求1所述的电极用集电体，所述第1突起的高度为3～15μm。
5、根据权利要求1所述的电极用集电体，含有所述第2突起的第1突起的顶部的表面粗糙度Rz2为0.9～9μm。
6、根据权利要求1所述的电极用集电体，含有所述第2突起的第1突起的顶部的表面粗糙度Rz2是所述基材部的平坦面的表面粗糙度Rz0的1.3倍以上。
7、根据权利要求1所述的电极用集电体，所述第1突起的径为所述第2突起的径的1.3倍以上。
8、根据权利要求1所述的电极用集电体，所述第2突起的最大径比所述第2突起的根部的径大。
9、根据权利要求1所述的电极用集电体，所述第2突起包含多个粒状析出物。
10、根据权利要求9所述的电极用集电体，在集电体的法线方向上形成有多层的所述粒状析出物。
11、根据权利要求1所述的电极集电体，所述基材部由合金铜箔制成。
12、一种电极用集电体，其具有有平坦面的基材部和从所述平坦面突出的多个第1突起，所述第1突起的顶部的粗化率为3～20。
13、根据权利要求12所述的电极用集电体，所述第1突起规则地排列。
14、根据权利要求12所述的电极用集电体，所述基材部的平坦面的粗化率为3～20。
15、根据权利要求2或12所述的电极用集电体，所述多个第1突起配置于在所述平坦面内相互平行并且以第1间隔配置的多条第1假想直线与在所述平坦面内与所述第1假想直线垂直并以比所述第1间隔小的第2间隔配置的多条第2假想直线的交点、以及由相邻的两条所述第1假想直线和相邻的两条所述第2假想直线构成的矩形的中心。
16、根据权利要求15所述的电极用集电体，所述基材部为长尺寸状，所述第1假想直线和所述第2假想直线中的任一方与所述长尺寸状的基材部的纵向平行。
17、根据权利要求16所述的电极用集电体，所述第1假想直线与所述纵向平行。
18、根据权利要求16所述的电极用集电体，所述基材部的横向的第1突起的最大径为所述第1间隔的1/2以上。
19、一种电极，其具有：权利要求1或12所述的电极用集电体；和担载于所述集电体上的活性物质层。
20、根据权利要求19所述的电极，所述活性物质层包含多个柱状粒子。
21、根据权利要求20所述的电极，所述柱状粒子相对于所述集电体的法线方向倾斜。
22、根据权利要求20所述的电极，所述柱状粒子包含相对于所述集电体的法线方向倾斜的多个粒层的叠层体。
23、根据权利要求20所述的电极，所述柱状粒子与所述第1突起的顶部接合。
24、根据权利要求20所述的电极，所述集电体包含：有平坦面的基材部；从所述平坦面突出的第1突起；和从所述第1突起的顶部突出的第2突起，
所述活性物质层包含担载于所述第1突起的顶部的柱状粒子，所述柱状粒子在其内部具有空隙。
25、根据权利要求24所述的电极，所述空隙存在于所述突起与所述柱状粒子的界面。
26、根据权利要求24所述的电极，含有所述第2突起的所述第1突起的顶部的表面粗糙度Rz2为1～7μm。
27、根据权利要求24所述的电极，在所述活性物质层中，在所述柱状粒子间存在空隙。
28、根据权利要求24所述的电极，所述活性物质层的空隙率为10％以上且不到70％。
29、根据权利要求19所述的电极，所述活性物质层包含含有硅元素的材料。
30、根据权利要求29所述的电极，所述含有硅元素的材料包含选自硅单质、硅合金、含有硅和氧的化合物以及含有硅和氮的化合物之中的至少一种。
31、一种电池，其包含：权利要求19所述的电极；所述电极的对电极；和电解质。
32、一种电极用集电体的制造方法，具有：
(i)准备片状的基材的工序，所述片状的基材具有有平坦面的基材部和从所述平坦面突出的第1突起；和
(ii)在所述第1突起的顶部形成第2突起的工序。
33、根据权利要求32所述的电极用集电体的制造方法，所述准备片状的基材的工序(i)包括：在片状的材料的表面形成具有规则的图案的开口的由抗蚀剂形成的掩膜，接着，对所述片状的材料的表面进行镀覆的工序。
34、根据权利要求32所述的电极用集电体的制造方法，所述准备片状的基材的工序(i)包括：使片状的材料在分别以规则的图案配置有凹部的一对辊之间通过的工序。
35、根据权利要求32所述的电极用集电体的制造方法，所述形成第2突起的工序(ii)具有：以极限电流密度以上的第1电流密度进行镀覆的工序(a1)；和以极限电流密度以下的第2电流密度(第1电流密度>第2电流密度)进行镀覆的工序(b1)。
36、根据权利要求35所述的电极用集电体的制造方法，
工序(a1)包括：通过在以10～30g/L的浓度含有铜离子以及以50～150g/L的浓度含有硫酸的第1镀液中，在液温25±5℃、电流密度8～30A/dm2下进行阴极电解，从而在所述第1突起的顶部形成粒状析出物的工序，
工序(b1)包括：通过在以45～100g/L的浓度含有铜离子以及以50～150g/L的浓度含有硫酸的第2镀液中，在液温50±5℃、电流密度1～8A/dm2下进行阴极电解，从而在所述粒状析出物的表面形成被膜的工序。
37、根据权利要求32所述的电极用集电体的制造方法，所述形成第2突起的工序(ii)具有以第1恒定电位进行镀覆的工序(a2)、和以第2恒定电位(第2恒定电位>第1恒定电位)进行镀覆的工序(b2)，在所述工序(b2)中，使用在工序(a2)中使用之后的镀液。
38、根据权利要求37所述的电极用集电体的制造方法，
工序(a2)包括：通过在以45～100g/L的浓度含有铜离子以及以50～150g/L的浓度含有硫酸的镀液中，在液温50±5℃、电位-2000～-1700mV(vs.Cu)下进行阴极恒定电位电解，从而在所述第1突起的顶部形成粒状析出物的工序，
工序(b2)包括：通过在于工序(a2)中使用之后的镀液中，在液温50±5℃、电位-750～-650mV(vs.Cu)下进行阴极恒定电位电解，从而在所述粒状析出物的表面形成被膜的工序。
39、根据权利要求32所述的电极用集电体的制造方法，采用喷丸法进行所述形成第2突起的工序(ii)。
40、根据权利要求39所述的电极用集电体的制造方法，所述喷丸法是湿式喷丸法。
41、根据权利要求39所述的电极用集电体的制造方法，所述喷丸法的空气压力为0.1～1MPa。
42、根据权利要求39所述的电极用集电体的制造方法，所述喷丸法的处理速度为0.1～10米/分。
43、根据权利要求32所述的电极用集电体的制造方法，所述形成第2突起的工序(ii)包括使所述基材与蚀刻液接触的工序。
44、根据权利要求32所述的电极用集电体的制造方法，所述形成第2突起的工序(ii)包括将所述基材浸渍于蚀刻液中的工序，所述蚀刻液含有二价的铜离子，所述基材包含铜或者铜合金。
45、根据权利要求32所述的电极用集电体的制造方法，所述形成第2突起的工序(ii)包括将蚀刻液向所述基材喷雾的工序，所述蚀刻液含有二价的铜离子，所述基材包含铜或者铜合金。
46、一种电极用集电体的制造方法，其具有：
(1)准备表面粗糙度Rz2为0.9～9μm的片状的材料的工序；和
(2)通过采用排列有具有比所述片状的材料的表面的凸部大的径的凹部的辊辊压所述片状的材料，来形成在顶部具有所述凸部的突起、和平坦面的工序。
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