KR101453513B1 - 전극의 제조 방법, 상기 방법에 따라 제조된 전극, 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

전극의 제조 방법, 상기 방법에 따라 제조된 전극, 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

습식 에칭 방법, 건식 에칭 방법, 또는 롤투롤 방법으로 집전체의 표면에 요철 패턴을 형성하는 단계, 및 상기 패턴화된 집전체의 표면에 활물질을 성장시키는 단계를 포함하는 전극의 제조 방법, 상기 방법에 따라 제조된 전극, 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 상기 전극을 포함하는 플렉서블 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

전극의 제조 방법, 상기 방법에 따라 제조된 전극, 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지{METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRODE, ELECTRODE MANUFACTURED ACCORDING TO THE METHOD, AND RECHARGABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE ELECTRODE}
전극의 제조 방법, 상기 방법에 따라 제조된 전극, 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 첨단 전자 산업의 발달로 전자 장비의 소형화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 전극, 세퍼레이터, 및 전해질로 구성되며 상기 전극은 양극과 음극으로 나눌 수 있다. 상기 전극은 집전체와 상기 집전체에 도포된 활물질 등을 포함하는데, 기본적으로 상기 집전체와 활물질 간의 접착력이 높아야 리튬 이차 전지의 고율 특성, 수명 특성 등을 구현할 수 있다. 따라서 이러한 리튬 이차 전지의 특성을 개선하기 위하여 집전체와 활물질의 접착력을 향상시키는 연구가 활발히 진행되고 있는 실정이다.
또한 최근 플렉서블 에너지 저장 시스템에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 상기 에너지 저장 시스템은 전지, 커패시터 등을 말하며, 상기 전지의 구체적인 예로 리튬 이차 전지가 있다. 이러한 플렉서블 에너지 저장 시스템에 사용할 수 있는 전극에 대한 연구도 필요한 상황이다.
집전체와 활물질의 접촉 면적이 넓고 접착력이 강하며 플렉서블한 전극 및 상기 전극의 제조 방법을 제공하고, 상기 전극을 포함하여 고율 특성, 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지 및 플렉서블 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서는 습식 에칭 방법, 건식 에칭 방법, 또는 롤투롤 방법으로 집전체의 표면에 요철 패턴을 형성하는 단계, 및 상기 패턴화된 집전체의 표면에 활물질을 성장시키는 단계를 포함하는 전극의 제조 방법을 제공한다.
상기 습식 에칭 방법은 상기 집전체 표면에 패턴화된 필름을 코팅하는 단계,
상기 패턴화된 필름이 코팅된 집전체를 에칭 용액에 담그어 집전체를 식각하는 단계, 및 상기 집전체에서 패턴화된 필름을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 집전체는 알루미늄이고, 상기 에칭 용액은 인산, 질산, 아세트산, 불산, 페리시안화칼륨(K3Fe(CN)6), 황산암모늄(NH4SO4), 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 집전체는 구리이고, 상기 에칭 용액은 염화구리(CuCl2), 염화철(FeCl3), 시안화칼륨(KCN), 질산(HNO3), 과산화수소(H2O2), 암모니아(NH3), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 집전체를 식각하는 단계는 20 내지 80℃에서 수행되는 것인 전극일 수 있다.
상기 건식 에칭 방법은 상기 집전체 표면에 패턴화된 필름을 코팅하는 단계,
상기 패턴화된 필름이 코팅된 집전체와 에칭 가스를 반응시켜 집전체를 식각하는 단계, 및 상기 집전체에서 패턴화된 필름을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 에칭 가스는 할로젠 가스일 수 있다.
상기 요철 패턴은 라인 패턴, 다공 패턴, 벌집모양 패턴, 지그재그모양 패턴, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 패턴화된 집전체에서, 패턴의 간격은 1 내지 50㎛일 수 있다.
상기 패턴화된 집전체에서, 요철의 깊이는 1 내지 20㎛일 수 있다.
상기 요철 패턴을 형성하기 전의 집전체에 비하여 패턴화된 집전체의 표면 증가율은 20 내지 200%일 수 있다.
상기 패턴화된 집전체의 표면에 활물질을 성장시키는 단계는 상기 패턴화된 집전체를 암모니아, 아민 또는 이들의 조합을 포함하는 용액에 담근 후 100℃ 내지 300℃에서 열처리하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 패턴화된 집전체의 표면에 활물질을 성장시키는 단계는 300℃ 내지 500℃에서 열처리하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 집전체는 구리, 니켈, 스테인리스강, 알루미늄, 티타늄, 또는 이들의 조합이고, 상기 활물질은 구리, 니켈, 스테인리스강, 알루미늄, 티타늄, 또는 이들의 조합의 산화물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기의 제조 방법에 따라 제조되고, 상기 요철 패턴은 라인 패턴, 다공 패턴, 벌집모양 패턴, 지그재그모양 패턴, 또는 이들의 조합이고, 상기 패턴의 간격은 1 내지 50㎛이고, 상기 요철의 깊이는 1 내지 20㎛인 전극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 제조 방법에 따라 제조된 전극, 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 플렉서블 리튬 이차 전지일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 100 사이클에서의 용량 유지율은 90% 이상일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 전극을 90도로 구부리는 실험(bending test)을 100 사이클 실험한 후 집전체에 남아있는 활물질의 잔존 비율은 90% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전극의 제조 방법 및 상기 방법에 따라 제조된 전극은 집전체와 활물질의 접촉 면적이 넓고 접착력이 강하며 플렉서블하다. 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 플렉서블 리튬 이차 전지는 고율 특성, 수명 특성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전극의 제조 방법을 도시한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 패턴화된 집전체의 예시 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 패턴화된 집전체의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 전극의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 5는 상기 도 4를 확대한 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 및 일 비교예에 따른 전극을 구부리는 실험을 수행한 후 집전체에 남아 있는 활물질의 양을 측정한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 및 일 비교예에 따른 전극을 구부리는 실험을 수행한 후 전극의 광학 현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 구현예에 따른 플렉서블 리튬 이차 전지의 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 구현예에 따른 플렉서블 리튬 이차 전지의 전압 프로파일 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 구현예에 따른 플렉서블 리튬 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 구현예에 따른 플렉서블 리튬 이차 전지의 고율 특성을 측정한 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 비교예에 따른 리튬 이차 전지의 고율 특성을 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
전극의 제조 방법
본 발명의 일 구현예에서는 습식 에칭 방법, 건식 에칭 방법, 또는 롤투롤 방법으로 집전체의 표면에 요철 패턴을 형성하는 단계, 및 상기 패턴화된 집전체의 표면에 활물질을 성장시키는 단계를 포함하는 전극의 제조 방법을 제공한다.
상기 전극의 제조 방법을 도 1에 개략적으로 도시하였다.
상기 전극의 제조 방법은 집전체의 표면에 요철 패턴을 형성하는 단계를 포함함으로써, 패턴화된 집전체를 포함하는 전극을 제조할 수 있다. 상기 패턴화된 집전체는 플렉서블(flexible)하다. 즉, 상기 패턴화된 집전체는 쉽게 구부러지고 휘어지는 성질을 사진다. 따라서 상기 패턴화된 집전체를 포함하는 전극은 플레서블 에너지 저장 시스템에 적용 가능하다. 상기 에너지 저장 시스템은 커패시터, 전지 등을 말하며, 상기 전지는 구체적으로 리튬 이차 전지일 수 있다.
상기 패턴화된 집전체는 표면적이 넓어서 상기 집전체와 활물질의 접촉 면적이 증가하고, 따라서 이를 포함하는 전지는 고율 특성이 개선된다. 또한 상기 패턴화된 집전체는 활물질과의 접촉 면적이 증가하여 접착력이 강해지기 때문에 이를 포함하는 전지는 사이클 특성 또한 개선된다.
실리콘 등을 포함하는 음극 활물질의 경우 사이클이 진행될 수록 부피가 팽창하는 현상이 발생하고 이에 따라 집전체로부터 탈리되는 현상이 발생한다. 그러나 본 발명의 제조 방법에 따른 전극은 패턴화된 집전체를 포함함으로써 집전체와 활물질 간의 접착력이 향상되어 상기 탈리 현상을 억제할 수 있다.
상기 집전체는 구리, 니켈, 스테인리스강, 알루미늄, 티타늄, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 습식 에칭 방법은 상기 집전체 표면에 패턴화된 필름을 코팅하는 단계, 상기 패턴화된 필름이 코팅된 집전체를 에칭 용액에 담그어 집전체를 식각하는 단계, 및 상기 집전체에서 패턴화된 필름을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 패턴화된 필름은 상기 에칭 용액과 화학반응을 일으키지 않는 것이라면 제한 없이 사용 가능하며 일반적인 고분자로 이루어진 필름일 수 있다. 상기 패턴화된 필름의 형태는 라인 패턴, 다공 패턴, 벌집모양 패턴, 지그재그모양 패턴, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 패턴화된 필름이 코팅된 집전체를 에칭 용액에 담그면, 상기 패턴화된 필름이 덮이지 않은 집전체 부분은 식각된다.
일 예로 상기 집전체는 알루미늄이고, 상기 에칭 용액은 인산, 질산, 아세트산, 불산, 페리시안화칼륨(K3Fe(CN)6), 황산암모늄(NH4SO4), 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 에칭 용액은 구체적으로, 불산 수용액, 수산화나트륨 수용액일 수 있고, 인산, 질산, 아세트산을 혼합한 수용액일 수 있다. 상기 에칭 용액의 농도는 5 내지 30 중량%일 수 있다.
다른 일 예로 상기 집전체는 구리이고, 상기 에칭 용액은 염화구리(CuCl2), 염화철(FeCl3), 시안화칼륨(KCN), 질산(HNO3), 과산화수소(H2O2), 암모니아(NH3), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 에칭 용액은 구체적으로 염화구리 수용액, 질산 수용액, 질산과 과산화수소를 혼합한 용액, 암모니아와 과산화수소를 혼합한 용액일 수 있다. 상기 에칭 용액의 농도는 5 내지 30 중량%일 수 있다.
상기 집전체를 식각하는 단계는 20 내지 80℃에서 수행될 수 있다.
상기 건식 에칭 방법은 상기 집전체 표면에 패턴화된 필름을 코팅하는 단계, 상기 패턴화된 필름이 코팅된 집전체와 에칭 가스를 반응시켜 집전체를 식각하는 단계, 및 상기 집전체에서 패턴화된 필름을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 에칭 가스는 할로젠 가스 또는 비활성 가스일 수 있다. 예를 들어 Cl2, Br2, BCl3 등을 사용할 수 있다.
한편 상기 집전체의 표면에 요철 패턴을 형성하는 단계는 롤투롤 방법에 의하여 수행될 수도 있다. 롤투롤 방법은 인쇄 공정과 유사하게 롤 형태의 필름 보드를 이용하여 패턴을 형성하는 방법으로, 친환경적이며 공정이 매우 간단하다는 장점이 있다.
상기 패턴화된 집전체의 형태는 라인 패턴, 다공 패턴, 벌집모양 패턴, 지그재그모양 패턴, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이러한 패턴화된 집전체의 예를 도 2에 나타내었다. 도 2는 왼쪽에서부터 라인 패턴, 다공 패턴, 벌집모양 패턴, 지그재그모양 패턴이다.
상기 패턴화된 집전체에서, 패턴의 간격은 1 내지 50㎛일 수 있다. 구체적으로, 1 내지 40㎛, 1 내지 30㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우 상기 패턴화된 집전체는 충분한 유연성을 가질 수 있다.
상기 패턴화된 집전체에서, 요철의 깊이는 1 내지 20㎛일 수 있다. 구체적으로 1 내지 15㎛, 1 내지 10㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우 상기 패턴화된 집전체는 충분한 유연성을 가질 수 있다.
이와 같이 집전체를 패턴화할 경우, 상기 패턴화된 집전체는 패턴을 형성하기 전의 집전체의 비하여 표면 증가율이 20 내지 200%일 수 있다. 구체적으로 20 내지 150%, 20 내지 100%일 수 있다. 이와 같이 패턴화된 집전체는 표면적이 넓어서 활물질과의 접촉 면적이 증가하여 이를 포함하는 고율 특성이 개선될 수 있다. 또한 패턴화된 집전체와 활물질 간의 접착력이 향상하여 사이클 특성 또한 개선된다.
본 발명에 따른 전극의 제조 방법은 상기 패턴화된 집전체의 표면에 활물질을 직접 성장시키는 단계를 포함함으로써, 바인더를 별도로 포함할 필요가 없다. 따라서 제조 방법이 간편하며, 상기 제조 방법에 따라 제조된 전극은 플렉서블 에너지 저장 시스템에 적용할 수 있다.
상기 패턴화된 집전체의 표면에 활물질을 성장시키는 단계는 일 예로 열산화(thermal oxidation)법에 의하여 수행될 수 있다. 즉, 상기 패턴화된 집전체를 열처리 함으로써 그 표면에 활물질을 성장시킬 수 있다. 상기 열처리는 300 내지 500℃에서 수행될 수 있고, 1 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 또한 상기 열처리는 공기 분위기에서 수행될 수 있다.
다른 일 예로, 상기 패턴화된 집전체를 암모니아, 아민, 또는 이들의 조합을 포함하는 용액에 담근 후 열처리하는 과정을 통하여 상기 패턴화된 집전체의 표면에 활물질을 성장시킬 수 있다. 상기 열처리는 100 내지 300℃에서 수행될 수 있다. 구체적으로 100 내지 250℃, 100 내지 200℃에서 수행될 수 있다. 또한 상기 열처리는 30분 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로 30분 내지 4시간, 30분 내지 3시간 동안 수행될 수 있다. 상기 조건에서 수행될 경우, 상기 패턴화된 집전체의 표면에 활물질이 충분히 성장될 수 있다.
상기 아민은 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민을 모두 포함한다. 상기 아민은 구체적으로 알킬 아민일 수 있고, 예를 들어 메틸 아민, 에틸 아민, 부틸 아민, 펜틸 아민, 헥실 아민 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 집전체는 구리, 니켈, 스테인리스강, 알루미늄, 티타늄, 또는 이들의 조합이고, 상기 활물질은 구리, 니켈, 스테인리스강, 알루미늄, 티타늄, 또는 이들의 조합의 산화물일 수 있다.
일 예로, 상기 집전체는 구리이고, 상기 구리 집전체를 암모니아 수용액에 암근 후 열처리 함으로써 상기 구리 집전체 표면에 산화구리(CuO) 활물질을 직접 성장시킬 수 있다. 이 때 바인더가 별도로 필요 없으며, 집전체의 표면에 활물질이 직접 성장하였기 때문에 집전체와 활물질간의 접착력도 우수하다. 또한 상기 활물질이 성장된 집전체는 매우 유연하여, 플렉서블 에너지 저장 시스템에 적용할 수 있다.
전극
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 전술한 전극의 제조 방법에 따라 제조되고, 상기 요철 패턴은 라인 패턴, 다공 패턴, 벌집모양 패턴, 지그재그모양 패턴, 또는 이들의 조합이고, 상기 패턴의 간격은 1 내지 50㎛이고, 상기 요철의 깊이는 1 내지 20㎛인 전극을 제공한다.
상기 전극을 구성하는 집전체 및 활물질 등에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 전극은 집전체와 활물질의 접촉 면적이 넓어 고율 특성이 우수하고, 집전체와 활물질의 접착력이 강하여 사이클 특성 또한 우수하다. 또한 플렉서블 에너지 저장 시스템에 적용할 수 있다.
리튬 이차 전지
본 발명의 다른 일 구현예에서는 전술한 전극의 제조 방법에 따라 제조된 전극, 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기 리튬 이차전지는 고율 특성, 사이클 특성 등이 우수하다는 장점이 있다.
상기 리튬 이차 전지는 특히 유연성(flexibility)을 확보할 수 있다. 따라서 상기 리튬 이차 전지는 플렉서블 리튬 이차 전지일 수 있다. 플렉서블 리튬 이차 전지는 두께가 매우 얇고 종이처럼 둘둘 말 수 있는 유연성을 가진 리튬 이차 전지이다. 이러한 플렉서블 리튬 이차 전지는 플렉서블 디스플레이 등의 전자기기에 적용될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터, 및 전해질을 포함한다.
전술한 전극은 음극 또는 양극일 수 있다.
상기 세퍼레이터는 상기 양극과 음극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 전극의 제조
구리 집전체에 폭이 10㎛이고, 깊이가 5㎛인 라인 패턴의 고분자 필름을 도포한 후 염화구리(CuCl2) 20중량% 용액에 25℃에서 20분 동안 담그어 습식 에칭을 수행하였다. 이후 고분자 필름을 제거하여 패턴화된 구리 집전체를 제조하였다. 상기 패턴화된 구리 집전체의 주사 전자 현미경 사진을 도 3에 나타내었다.
상기 에칭된 구리 집전체를 30mM 암모니아 수용액 200mL에 상온에서 12시간 담은 후 공기 중에 말린 후 180℃에서 2시간 동안 열처리하여 상기 에칭된 구리 집전체의 표면에 구리 산화물(CuO) 활물질을 성장시켜 전극을 제조하였다. 상기 전극은 바인더 및 도전재를 필요로 하지 않는다. 상기 전극의 주사 전자 현미경 사진을 도 4에 나타내었다. 도 5는 상기 도 4를 확대한 사진이다.
(2) 플렉서블 리튬 이차 전지의 제조
상기 제조된 전극을 직경 1mm인 테프론(teflon) 막대기를 중심으로 동그랗게 말라서 플렉서블 리튬 이차 전지를 제조한다. 대극은 리튬 호일을 사용하고, 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합 용매(3:7의 부피비)를 사용하였다. 상기 플렉서블 리튬 이차 전지의 사진을 도 8에 나타내었다.
비교예 1
(1) 전극의 제조
상기 실시예 1에서 습식 에칭을 수행하지 않고 패턴이 없는 구리 집전체의 표면에 구리 산화물 활물질을 성장시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지( Half - cell )의 제조
상기 제조된 전극을 음극으로 사용하고 대극으로 리튬을 사용하여 상기 음극과 대극의 중간에 폴리에틸렌 세퍼레이터를 개재한 후, 1.3M의 LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합 용매(3:7의 부피비)를 사용한 전해액을 주입하여 코인셀(half-cell)을 제조한다.
실험예 1: 전극의 플렉서블 평가
실시예 1과 비교예 1에서 제조한 전극을 90도로 구부리는 실험(bending test)을 수행한 후 집전체에 남아 있는 활물질의 양을 측정하였다. 그 결과 그래프를 도 6에 나타내었다.
실시예 1의 경우 100 사이클 실험 후에도 집전체에 남아 있는 활물질의 양은 변화가 없었다. 반면 비교예 1의 경우 20 사이클 후 60%의 활물질만 남아 있었으며 80 사이클 이후에는 40%의 활물질만 남아 있었다.
도 7은 상기 실험 전 후의 전극을 보여주는 광학 현미경 사진이다. 실시예 1의 경우 실험 전의 전극과 실험 후의 전극의 모습이 거의 동일하나, 비교예 1의 경우, 실험 후의 전극은 많은 양의 활물질이 벗겨진 모습을 띠고 있음을 알 수 있다.
상기 실험을 통하여 본 발명에 따른 상기 실시예 1의 전극은 플렉서블 리튬 이차 전지에 적용하기에 적합하다는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 전압 프로파일 평가
실시예 1에서 제조한 플렉서블 리튬 이차 전지에 대하여, 활물질의 전기 화학 특성을 보여주는 전압 프로파일을 평가하여 그 결과를 도 9에 나타내었다. 첫번째 사이클부터 100번째 사이클까지 측정하였고, 0.1 C rate에서 전압 범위는 0.005V에서 3.0V까지 측정하였다.
도 9에서 하강 곡선은 방전 용량이고, 상승 곡선을 충전 용량을 의미한다. 하강 곡선과 상승 곡선 각각에서 가장 오른쪽의 그래프는 첫번째 사이클의 그래프이며 가장 왼쪽의 그래프는 100번째 사이클 그래프이다.
도 9를 참고하며, 초기 방전 용량은 1180 mAh/g이고, 충전용량은 700 mAh/g이다.
실험예 3: 사이클 특성 평가
실시예 1에서 제조한 플렉서블 리튬 이차 전지에 대하여 사이클 특성을 평가하여 그 결과를 도 10에 나타내었다. 도 10에서, 아래에 있는 그래프는 충전 용량을 의미하고, 위에 있는 그래프는 쿨롱 효율을 의미한다. 도 10을 참고하면, 실시예 1의 플렉서블 리튬 이차 전지는 100 사이클 이후에도 550 mAh/g의 고용량을 발휘하고 있고 90% 이상의 용량 유지율을 구현하고 있다는 것을 알 수 있다.
실험예 4: 고율 특성 평가
실시예 1에서 제조한 플렉서블 리튬 이차 전지에 대하여 고율 특성을 평가하여 그 결과를 도 11에 나타내었다. 또한 비교예 1에서 제조한 코인셀에 대하여 고율 특성을 평가하여 그 결과를 도 12에 나타내었다.
도 11을 참고하면, 실시예 1의 경우 10 C rate에서도 약 300 mAh/g의 용량을 구현할 수 있다. 이는 패턴된 집전체에 CuO 음극 활물질이 강한 결착력을 가지고 붙어있기 때문에 가능한 것이다.
도 12를 참고하면, 비교예 1의 경우 3 C rate 정도에서 약 300 mAh/g의 용량을 구현하여, 실시예 1에 비하여 율별 특성이 저하되는 현상을 볼 수 있다. 사이클이 진행됨에 따라 CuO가 집전체로부터 탈리되는 현상에 기인한다고 할 수 있다.

Claims (21)

  1. 습식 에칭 방법, 건식 에칭 방법, 또는 롤투롤 방법으로 집전체의 표면에 요철 패턴을 형성하는 단계, 및
    상기 패턴화된 집전체의 표면에 활물질을 성장시키는 단계를 포함하는 전극의 제조 방법을 포함하고,
    상기 전극의 제조방법에 의해 양극 및 음극이 각각 제조되며,
    상기 제조된 양극 및 음극 사이에 전해질을 형성시켜 플렉서블(flexible)한 구조의 이차 전지를 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  2. 제1항에서,
    상기 리튬 이차 전지는 이론 용량의 60 내지 90 %에 해당되는 고율 특성을 가지는 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  3. 제1항에서,
    상기 음극은 패턴화된 집전체 표면에 형성된 음극 활물질을 포함하고,
    상기 음극 활물질은 실리콘계 음극 활물질인 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  4. 제1항에서,
    상기 양극은 패턴화된 집전체 표면에 형성된 양극 활물질을 포함하고,
    상기 양극 활물질은 올리빈계 양극 활물질인 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  5. 제1항에서,
    상기 양극은 패턴화된 집전체 표면에 형성된 양극 활물질을 포함하고, 상기 양극 활물질은 올리빈계 양극 활물질이며,
    상기 음극은 패턴화된 집전체 표면에 형성된 음극 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질은 리튬 티타늄 산화물계 음극 활물질인 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  6. 제1항에서,
    상기 습식 에칭 방법은
    상기 집전체 표면에 패턴화된 필름을 코팅하는 단계,
    상기 패턴화된 필름이 코팅된 집전체를 에칭 용액에 담그어 집전체를 식각하는 단계, 및
    상기 집전체에서 패턴화된 필름을 제거하는 단계를 포함하는 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  7. 제6항에서,
    상기 집전체는 알루미늄이고,
    상기 에칭 용액은 인산, 질산, 아세트산, 불산, 페리시안화칼륨(K3Fe(CN)6), 황산암모늄(NH4SO4), 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  8. 제6항에서,
    상기 집전체는 구리이고,
    상기 에칭 용액은 염화구리(CuCl2), 염화철(FeCl3), 시안화칼륨(KCN), 질산(HNO3), 과산화수소(H2O2), 암모니아(NH3), 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  9. 제6항에서,
    상기 집전체를 식각하는 단계는 20 내지 80℃에서 수행되는 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  10. 제1항 에서,
    상기 건식 에칭 방법은
    상기 집전체 표면에 패턴화된 필름을 코팅하는 단계,
    상기 패턴화된 필름이 코팅된 집전체와 에칭 가스를 반응시켜 집전체를 식각하는 단계, 및
    상기 집전체에서 패턴화된 필름을 제거하는 단계를 포함하는 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  11. 제10항에서,
    상기 에칭 가스는 할로젠 가스인 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  12. 제1항에서,
    상기 요철 패턴은 라인 패턴, 다공 패턴, 벌집모양 패턴, 지그재그모양 패턴, 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  13. 제1항에서,
    상기 패턴화된 집전체에서, 패턴의 간격은 1 내지 50㎛인 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  14. 제1항에서,
    상기 패턴화된 집전체에서, 요철의 깊이는 1 내지 20㎛인 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  15. 제1항에서,
    상기 요철 패턴을 형성하기 전의 집전체에 비하여 패턴화된 집전체의 표면 증가율은 20 내지 200%인 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  16. 제1항에서,
    상기 패턴화된 집전체의 표면에 활물질을 성장시키는 단계는
    상기 패턴화된 집전체를 암모니아, 아민 또는 이들의 조합을 포함하는 용액에 담근 후 100℃ 내지 300℃에서 열처리하는 과정을 포함하는 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  17. 제1항에서,
    상기 패턴화된 집전체의 표면에 활물질을 성장시키는 단계는
    300℃ 내지 500℃에서 열처리하는 과정을 포함하는 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  18. 제1항에서,
    상기 집전체는 구리, 니켈, 스테인리스강, 알루미늄, 티타늄, 또는 이들의 조합이고,
    상기 활물질은 구리, 니켈, 스테인리스강, 알루미늄, 티타늄, 또는 이들의 조합의 산화물인 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  19. 제1항의 제조 방법에 따라 제조되고,
    상기 요철 패턴은 라인 패턴, 다공 패턴, 벌집모양 패턴, 지그재그모양 패턴, 또는 이들의 조합이고,
    상기 패턴의 간격은 1 내지 50㎛이고,
    상기 요철의 깊이는 1 내지 20㎛인 것인 리튬 이차 전지.
  20. 제1항의 제조방법에 따라 제조되고,
    상기 리튬 이차 전지의 100 사이클에서의 용량 유지율(capacity retention)은 90% 이상인 것인 리튬 이차 전지.
  21. 제1항의 제조방법에 따라 제조되고,
    상기 리튬 이차 전지의 전극을 90도로 구부리는 실험(bending test)을 100 사이클 실험한 후 집전체에 남아있는 활물질의 잔존 비율은 90% 이상인 리튬 이차 전지.
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