CN110970596B - 锂离子电池负极及其制备方法及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池负极，由一负极集流体及一氧化铜纳米片阵列组成。所述负极集流体为一纳米多孔铜基底，且所述氧化铜纳米片阵列设置在所述纳米多孔铜基底的一个表面，所述纳米多孔铜基底与所述氧化铜纳米片阵列化学结合在一起。另外，本发明还涉及一种锂离子电池负极的制备方法及锂离子电池。

Description

锂离子电池负极及其制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明涉及纳米氧化物材料及其制备技术领域，尤其涉及一种锂离子电池负极及其制备方法及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具有较高的质量和体积比容量、高输出电压、低自放电率、宽使用温度范围、可快速充放电和无记忆效应等优点，已经成为可携带式电子设备以及环保电动汽车的理想电源。随着可携带式电子设备的进一步普及和电动汽车的开发，未来锂离子电池将占有更广阔的市场。为了适应市场对锂离子电池性能的要求，开发更高性能的锂离子电池将成为今后相关研究领域的主要目标。
现有技术中锂离子电池负极中一般采用氧化铜粉末作为负极材料，具有以下缺点：使用粘结剂将氧化铜粉末涂覆粘贴在集流体上，操作步骤多，生产工艺繁琐；由于在制备锂离子电池负极的过程中使用了粘结剂，粘结剂本身不导电且不能贡献容量，会导致电子传导受阻以及比容量降低，导致锂离子电池循环性能不佳。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种锂离子电池负极及其制备方法及锂离子电池，以提高锂离子电池的循环性能，简化锂离子电池负极的生产工艺。
一种锂离子电池负极，由一负极集流体及一氧化铜纳米片阵列组成。所述负极集流体为一纳米多孔铜基底，所述氧化铜纳米片阵列设置在所述纳米多孔铜基底的一个表面，所述纳米多孔铜基底与所述氧化铜纳米片阵列化学结合在一起。
一种锂离子电池负极的制备方法，包括：步骤一、将负极集流体放置在含有氨根离子的碱性溶液里，所述负极集流体漂浮在所述含有氨根离子的碱性溶液的表面，所述负极集流体为一纳米多孔铜基底；步骤二、所述负极集流体与所述含有氨根离子的碱性溶液发生反应，形成一复合材料；步骤三、将所述复合材料干燥处理，形成负极。
一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜及电解质溶液，该负极为如前述 的锂离子电池负极。与现有技术相比，本发明的锂离子电池负极及其制备方法及锂离子电池具有以下优点：第一、、纳米多孔铜负载的单面氧化铜纳米片阵列复合材料的制备过程方便高效，无需复杂昂贵设备，可在室温下进行，实现纳米多孔铜的快速氧化生成氧化铜纳米片阵列，且氧化铜纳米片形貌方便可调；第二、氧化铜纳米片阵列与纳米多孔铜基底为化学结合，具有很强的结合作用力，不存在一般纯铜片氧化后出现氧化层易剥落现象；第三、负极中不含粘结剂且直接以纳米多孔铜基片作为集流体，这不但能很大程度地降低锂离子电池的内阻，促进电子传导、提高锂离子电池的导电性能，而且能有效缩短电子传导路径，上述因素也有利于锂离子电池循环性能的提高。
附图说明
图1为本发明实施例提供的纳米多孔铜的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例提供的纳米多孔铜负载氧化铜纳米片阵列复合材料的制备方法的流程示意图。
图3为本发明实施例提供的纳米多孔铜氧化后生成的氢氧化铜的扫描电镜照片。
图4为本发明实施例提供的氧化铜的拉曼光谱图谱。
图5为本发明实施例提供的不同氧化条件下的氧化铜纳米片的扫描电镜照片。
图6为本发明实施例提供的锂离子电池负极的循环倍率图。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的锂离子电池负极及其制备方法及锂离子电池作进一步的详细说明。
本发明实施例提供一种锂离子电池负极，由一负极集流体及一氧化铜纳米片阵列组成。所述负极集流体为一纳米多孔铜基底，所述氧化铜纳米片阵列设置在所述纳米多孔铜基底的一个表面。所述纳米多孔铜基底与所述氧化铜纳米片阵列化学结合在一起。所述氧化铜纳米片阵列包括多个氧化铜纳米片，所述多个氧化铜纳米片垂直于所述纳米多孔铜基底且交错排列形成阵列结构。
所述纳米多孔铜基底为片状结构。请参见图1，所述纳米多孔铜基底包括多个金属韧带，多个金属韧带相互交错形成多个孔，所述多个孔可以呈规则分布，如三维双连续网络形式分布，也可以呈不规则分布。所述纳米多孔铜基底中各个孔的孔径为20nm～200nm。所述纳米多孔铜基底的厚度为 0.01mm～1mm。本实施例中，所述纳米多孔铜基底的厚度10μm～100μm。所述纳米多孔铜基底的孔的孔径为20nm～200nm。
进一步，所述纳米多孔铜基底中可以设置增强体，该增强体穿插在所述纳米多孔铜基底中，可以提高所述纳米多孔铜基底的机械强度。所述增强体的材料不限，可以为碳纳米管结构、石墨烯等。所述碳纳米管结构不限，可以包括一根或多根碳纳米管。当所述碳纳米管结构包括多根碳纳米管时，该多根碳纳米管可以杂乱无章，无规则设置，也可以是多根碳纳米管形成膜状结构。该膜状结构可以为碳纳米管拉膜、碳纳米管碾压膜和碳纳米管絮化膜中的一种或多种。
所述碳纳米管拉膜中的多根碳纳米管通过范德华力首尾相连且沿同一方向延伸。所述碳纳米管碾压膜中的多根碳纳米管无序，沿同一方向或不同方向择优取向排列。所述碳纳米管絮化膜中的多根碳纳米管之间通过范德华力相互吸引、缠绕形成网状结构。
所述氧化铜纳米片的高度为200nm～1.5μm，所述氧化铜纳米片的厚度为20nm～80nm。所述氧化铜纳米片阵列的高度指的是垂直于所述纳米多孔铜基底方向上的所述所述氧化铜纳米片的长度。
所述锂离子电池负极由负极集流体及所述氧化铜纳米片阵列组成，且所述纳米多孔铜基底与所述氧化铜纳米片阵列化学结合在一起。所述氧化铜纳米片阵列可以作为负极材料层，即，所述负极集流体和负极材料层化学结合在一起。因此，所述负极中不含粘结剂且直接以纳米多孔铜基片作为集流体，这不但能很大程度地降低锂离子电池的内阻，促进电子传导、提高锂离子电池的导电性能，而且能有效缩短电子传导路径，上述因素也有利于锂离子电池循环性能的提高。
请参见图2，本发明实施例提供一种锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将负极集流体放置在含有氨根离子的碱性溶液里，所述负极集流体漂浮在所述含有氨根离子的碱性溶液的表面，该负极集流体为一纳米多孔铜基底；
步骤二、所述负极集流体与所述含有氨根离子的碱性溶液发生反应，形成一复合材料；
步骤三、将所述复合材料干燥处理，形成纳米多孔铜负载氧化铜纳米片阵列复合材料。
在步骤一中，所述纳米多孔铜基底可以通过现有技术中的方法制备获得。本实施例中通过脱合金的方法处理合金基底获得所述纳米多孔铜基底。所述合金基底可以为铜锌合金或铜铝合金，脱合金方法可以采用自由腐蚀或者电化学脱合金的方法。所述纳米多孔铜基底的厚度由所述合金基底的厚度有关。所述纳米多孔铜基底为片状结构。所述纳米多孔铜基底的厚度为 0.01mm～1mm。所述纳米多孔铜基底具有多个孔，各个孔的孔径为20nm～200nm。本实施例中，所述纳米多孔铜基底的厚度为0.05mm。所述纳米多孔铜基底的孔的孔径为20nm～200nm。
将所述纳米多孔铜基底裁剪为所需的大小和形状放置在含有氨根离子的碱性溶液里。将所述纳米多孔铜基底轻轻放置在含有氨根离子的碱性溶液表面，避免对所述纳米多孔铜基底造成破坏，影响后续形成的氧化铜纳米片阵列的形貌。由于所述纳米多孔铜基底本身密度小，并且具有较高的比表面积，因此，所述纳米多孔铜基底能够自由的漂浮在所述含有氨根离子的碱性溶液的表面。所述含有氨根离子的碱性溶液包括但不限于氨水或氢氧化钠。所述含有氨根离子的碱性溶液的浓度为0.016M～1M。本实施例中，所述含有氨根离子的碱性溶液的浓度为0.016M～0.033M。
进一步地，步骤一之前可以包括一去除杂质的步骤，以使最终形成的纳米多孔铜负载氧化铜纳米片阵列复合材料具有良好的形貌。具体地，可对由脱合金的方法形成所述纳米多孔铜基底进行清洗和干燥处理。例如，可使用盐酸对所述纳米多孔铜基底进行清洗，去掉表面的氧化层；其次再使用纯水、酒精对所述纳米多孔铜基底进行去酯清洗处理。将清洗后的所述纳米多孔铜基底放置真空干燥箱中，在温度140℃～200℃下进行干燥处理2～6小时。本实施例中，将清洗后的所述纳米多孔铜基底放置真空干燥箱中，在温度80 ℃下进行干燥处理2小时。
进一步地，当所述纳米多孔铜基底中设置增强体时，所述铜合金基底中设置有增强体，该增强体穿插在所述铜合金中，可以提高所述纳米多孔铜基底的机械强度。所述增强体的材料不限，可以为碳纳米管结构、石墨烯。所述碳纳米管结构不限，可以包括一根或多根碳纳米管。当所述碳纳米管结构包括多根碳纳米管时，该多根碳纳米管可以杂乱无章，无规则设置，也可以是多根碳纳米管形成膜状结构。该膜状结构可以为碳纳米管拉膜、碳纳米管碾压膜和碳纳米管絮化膜中的一种或多种。
所述碳纳米管拉膜中的多根碳纳米管通过范德华力首尾相连且沿同一方向延伸。所述碳纳米管碾压膜中的多根碳纳米管无序，沿同一方向或不同方向择优取向排列。所述碳纳米管絮化膜中的多根碳纳米管之间通过范德华力相互吸引、缠绕形成网状结构。
本发明的提供的锂离子电池负极的制备方法不会影响增强体的结构。即，当所述纳米多孔铜基底中设置增强体时，最终形成的纳米多孔铜负载氧化铜纳米片阵列复合材料中也具有增强体，且增强体的结构不变。
请参见图3，在步骤二中，所述纳米多孔铜基底与所述含有氨根离子的碱性溶液发生反应形成所述复合材料的步骤中，所述纳米多孔铜被氧化形成氢氧化铜阵列。即，形成了一纳米多孔铜负载氢氧化铜阵列复合材料。具体地，在氧气、水分子、氨根离子以及氢氧根的作用下，所述纳米多孔铜基底与所述含有氨根离子的碱性溶液接触的一面快速发生氧化反应，而所述纳米多孔铜裸露在外与空气接触的表面则不发生氧化反应。即，所述纳米多孔铜的氧化过程是单面发生的。所述纳米多孔铜基底的氧化时间为1～72小时。优选地，所述纳米多孔铜基底的氧化时间为1～12小时。所述纳米多孔铜的氧化时间最小可以缩短到1小时。本实施例中，所述纳米多孔铜的氧化时间 12小时。
所述纳米多孔铜基底被氧化快速生成氢氧化铜阵列主要依赖于：氨根离子的配位作用、所述纳米多孔铜基底韧带处原子的活泼性以及所述碱性溶液表面处的快速的氧传输。所述纳米多孔铜基底快速发生氧化反应原理为：由于所述纳米多孔铜基底的韧带尺寸很小，韧带处的铜原子具有很高的活性，因而发生铜原子的溶解现象；溶解后的铜原子位于所述纳米多孔铜基底与所述碱性溶液的接触表面位置，该接触表面位置具有很高的氧浓度，进而有利于氧传输，因此溶解的铜原子会在所述碱性溶液中氧气的作用下发生氧化，变为二价铜离子；在强的配位体(NH3)的作用下，所述二价铜离子倾向于形成四配位平面四边形构型的配位体[Cu(H2O)2(NH3)]2+；形成的铜配位体不断在韧带位置富集生长，进而形成热力学更加稳定的Cu(OH)2结晶；所述 Cu(OH)2结晶依托于韧带形核生长，在重力场的作用下发生沿重力方向的单向生长，进而形成一维针状Cu(OH)2阵列。
在步骤三中，将所述复合材料放入真空干燥箱中对所述复合材料进行真空干燥脱水处理，使所述复合材料中的所述氢氧化铜阵列转变为氧化铜阵列，进而形成纳米多孔铜负载氧化铜纳米片阵列复合材料，即形成所述负极。由图4的拉曼图谱可判断出对所述复合材料进行真空干燥脱水处理后形成了氧化铜阵列，即，所述复合材料中的氢氧化铜转变为氧化铜。具体地，在干燥过程中，Cu(OH)2会发生脱水反应，发生显著的原子扩散，彼此邻近的针状Cu(OH)2会在表面能的作用下发生聚合生长，最终形成二维片状纳米氧化铜阵列。该氧化铜纳米片的高度为200nm～1.5μm，该氧化铜纳米片的厚度为 20nm～80nm。
进一步地，可分阶段设置真空干燥箱的温度及干燥时间对所述复合材料进行干燥脱水处理，以获得结晶度更佳的CuO纳米片阵列。较低温度下干燥，实现部分水在温和条件下的脱除；进一步提高干燥温度实现CuO的聚合生长，获得结晶度更好的CuO纳米片阵列。优选地，最终对所述复合材料进行干燥脱水的温度为150℃以上。本实施例中，最终干燥脱水温度为180 ℃。
图5显示不同氧化条件下的所述氧化铜纳米片的扫描电镜照片。图5(a) 为氨水浓度为0.016M氧化时间为6小时；图5(b)为氨水浓度为0.016M 氧化时间为12小时；图5(c)为氨水浓度为0.033M氧化时间为6小时；图5(d)为氨水浓度为0.033M氧化时间为12小时。由此可见，氧化时间相同，氨水浓度越大形成的氧化铜纳米片尺寸越大；氨水浓度相同时，氧化时间越长形成的氧化铜纳米片尺寸越大。
进一步地，在步骤三之前可以包括一清洗干燥所述复合材料去除杂质的步骤，以便后续形成的氧化铜纳米片阵列具有良好的形貌。具体地，可将所述复合材料放置在纯水或酒精中清洗后，进行抽真空干燥。
所述锂离子电池负极中的氧化铜纳米片阵列的形貌与碱性溶液的浓度与种类、氧化时间、干燥脱水温度与时间有关，因此，可通过调控碱性溶液的浓度与种类、氧化时间、干燥脱水温度与时间来调控氧化铜纳米片阵列的形貌。
本发明实施例进一步包括一锂离子电池，包括正极、负极、隔膜及电解质溶液。该正极与负极通过所述隔膜相互间隔。所述正极可以包括一正极集流体及设置在该正极集流体表面的正极材料层。所述负极，由负极集流体及一氧化铜纳米片阵列组成。所述负极集流体为一纳米多孔铜基底，所述氧化铜纳米片阵列设置在所述纳米多孔铜基底的一个表面，且所述纳米多孔铜基底与所述氧化铜纳米片阵列化学结合在一起，。所述氧化铜纳米片阵列包括多个氧化铜纳米片，所述多个氧化铜纳米片垂直于所述纳米多孔铜基底且交错排列形成阵列结构。所述氧化铜纳米片阵列可作为该负极材料层。该氧化铜纳米片阵列与上述正极材料层相对且通过所述隔膜间隔设置。
所述氧化铜纳米片阵列可以作为该负极材料层，且所述纳米多孔铜基底与所述氧化铜纳米片阵列化学结合在一起。即，所述负极集流体和负极材料层化学结合在一起。因此，所述负极中不含粘结剂且直接以纳米多孔铜基片作为集流体，这不但能很大程度地降低锂离子电池的内阻，促进电子传导、提高锂离子电池的导电性能，而且能有效缩短电子传导路径，上述因素也有利于锂离子电池循环性能的提高。
该正极材料层可以包括正极活性物质，并可以进一步包括导电剂及粘结剂。该正极活性物质可以为层状结构的锂-过渡金属氧化物，尖晶石型结构的锂-过渡金属氧化物以及橄榄石型结构的锂-过渡金属氧化物中的至少一种，例如，橄榄石型磷酸铁锂、层状结构钴酸锂、层状结构锰酸锂、尖晶石型锰酸锂、锂镍锰氧化物及锂镍钴锰氧化物。
该正极材料层中的粘结剂均可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏(二)氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、氟类橡胶、三元乙丙橡胶及丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种。
该正极材料层中的导电剂均可以选自石墨烯、碳纳米管、碳纤维、导电炭黑、多孔碳、裂解碳、乙炔黑、活性、导电石墨及无定形碳中的至少一种。
所述隔膜可以为聚烯烃多孔膜、改性聚丙烯毡、聚乙烯毡、玻璃纤维毡、超细玻璃纤维纸维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜。
该电解质溶液包括锂盐及非水溶剂。该锂盐可以包括氯化锂(LiCl)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、甲磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、高氯酸锂(LiClO4)、Li[BF2(C2O4)]、Li[PF2(C2O4)2]、Li[N(CF3SO2)2]、Li[C(CF3SO2)3] 及双草酸硼酸锂(LiBOB)中的一种或多种。
该非水溶剂可以包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状醚类、链状醚类、腈类及酰胺类中的一种或多种，如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二丙酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二乙醚、乙腈、丙腈、苯甲醚、丁二腈、己二腈、戊二腈、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸丙烯酯、酸酐、环丁砜、甲氧基甲基砜、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、二甲基甲酰胺、1,3-二氧戊烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、或1,2-二丁氧基中的一种或几种的组合。
实施例1
选取大小为1cm*1cm的纳米多孔铜作为基底。首先使用盐酸对该材料进行清洗，去掉表面的氧化层；其次再适用纯水、酒精进行去酯清洗处理；最后在真空干燥箱中进行干燥处理，干燥条件为80摄氏度2小时。然后进行氧化处理：将纳米多孔铜轻轻放置在浓度为0.033M氨水溶液表面，使其处于自然漂浮状态，室温保持静置12小时，纳米多孔铜被氧化形成氢氧化铜阵列，形成复合材料。将氧化后的复合材料取出，分别在纯水、酒精中清洗，进行抽真空干燥。将干燥后的样品放置在真空干燥箱中，首先在60摄氏度下保温2小时；再设置为120摄氏度保温2小时；最后设置为180摄氏度保温2小时，并自然冷却至室温，便获得了纳米多孔铜单面负载的氧化铜纳米片阵列复合材料，即，形成负极。在该条件下生成的氧化铜纳米片在高度方向上的平均尺寸约为1.2μm，在厚度方向上的平均尺寸约为40nm。
将上述纳米多孔铜单面负载的氧化铜纳米片阵列复合材料直接用作锂离子电池的负极，正极极采用纯的金属锂片，隔膜采用聚合物材料聚烯烃多孔膜，电解液采用碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)，二者体积比为 1:1，组装成纽扣电池。
将组装好的电池先静置1小时，将上述实施例1的锂离子电池进行充放电循环性能测试，测试条件为：在电压大于0V小于等于3V范围内，以0.1mA cm-2的电流恒流充放电循环。由图6可见，纽扣电池在循环次数100次时，负极库伦效率仍保持在95％以上，可以看到本发明实施例的锂离子电池具有良好的循环性能。
本发明提供的锂离子电池负极的制备方法具有以下优点：第一、本案提供的的锂离子电池负极的制备方法适用于不同方法制备的纳米多孔铜片材作为基底进行氧化处理生成氧化铜纳米片阵列，基底纳米多孔铜片材取材容易；第二、纳米多孔铜负载的单面氧化铜纳米片阵列复合材料的制备过程方便高效，无需复杂昂贵设备，可在室温下进行，实现纳米多孔铜的快速氧化生成氧化铜纳米片阵列，且氧化铜纳米片形貌方便可调；第三、该方法实现了纳米多孔铜单面负载氧化铜，使得该材料既有氧化铜纳米片阵列的性能，同时保留纳米多孔铜的结构特点和性能，实现两种材料复合后的结构功能一体化，进而充分发挥二者的协同作用；
本发明提供的锂离子电池负极及锂离子电池具有以下优点：第一，氧化铜纳米片阵列可作为活性储锂层，纳米多孔铜作为集流体不仅具有优良的导电性，而且能在一定程度上缓解氧化铜在充放电过程中的体积变化，从而提高锂离子电池的循环性能；同时，氧化铜纳米片阵列层中，氧化铜纳米片垂直于纳米多孔铜基片且交错排列形成阵列结构，该结构具有高的比表面积，这能够提高锂离子电池的电解液与氧化铜的接触面积，使得氧化铜作为半导体的导电性能得到有效改善，高的比表面积还能缩短电子传导距离，提高电子传导速度，有利于锂离子电池循环性能的提高。第二、氧化铜纳米片阵列与纳米多孔铜基底为化学结合，具有很强的结合作用力，不存在一般纯铜片氧化后出现氧化层易剥落现象。第三、负极中不含粘结剂且直接以纳米多孔铜基片作为集流体，这不但能很大程度地降低锂离子电池的内阻，促进电子传导、提高锂离子电池的导电性能，而且能有效缩短电子传导路径，上述因素也有利于锂离子电池循环性能的提高。第四，当纳米多孔铜基底中设置有增强体时，可以提高纳米多孔铜的机械强度。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (5)

1.一种锂离子电池负极的制备方法，包括：
步骤一、将负极集流体放置在含有氨根离子的碱性溶液里，所述负极集流体漂浮在所述含有氨根离子的碱性溶液的表面，所述负极集流体为一纳米多孔铜基底；
步骤二、所述负极集流体与所述含有氨根离子的碱性溶液在室温下发生反应，形成一纳米多孔铜负载氢氧化铜阵列复合材料；
步骤三、将所述复合材料干燥处理，形成纳米多孔铜负载氧化铜纳米片阵列复合材料。
2.如权利要求1所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述含有氨根离子的碱性溶液为氨水或氢氧化钠。
3.如权利要求1所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述含有氨根离子的碱性溶液的浓度为0.016～1M。
4.如权利要求1所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述纳米多孔铜基底与所述含有氨根离子的碱性溶液接触的一面发生氧化反应，形成纳米多孔铜负载针状纳米氢氧化铜纳米片阵列复合材料。
5.如权利要求4所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述纳米多孔铜基底的氧化时间为1～72小时。
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