KR20140139442A - 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 프로필렌 카보네이트(PC) 및 에스테르계 용매를 포함하는 비수성 유기 용매; 및 리튬비스플루오로설포닐이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI)를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 비수성 전해액에 의하면, 이를 포함하는 리튬 이차전지의 초기 충전시 음극에서 견고한 SEI 막을 형성시킴으로써 저온, 상온 및 고온 출력 특성을 개선할 수 있을 뿐 아니라, 고온 사이클 특성 및 고온 저장 후 용량 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.

Description

비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 프로필렌 카보네이트(PC) 및 에스테르계 용매를 포함하는 비수성 유기 용매; 및 리튬비스플루오로설포닐이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI)를 포함하는 비수성 전해액, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 또는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 이차전지를 제조한다.
이러한 리튬 이차전지는 양극의 리튬 금속 산화물로부터 리튬 이온이 음극의 흑연 전극으로 삽입(intercalation)되고 탈리(deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성한다. 이러한 피막을 고체 전해질(Solid Electrolyte Interface; SEI) 막이라고 하는데, 충전 초기에 형성된 SEI 막은 충방전중 리튬 이온과 탄소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아준다. 또한 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. 이 이온 터널은 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해액의 유기용매들이 탄소 음극에 함께 코인터컬레이션되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는 역할을 한다.
따라서, 리튬 이차전지의 고온 사이클 특성 및 저온 출력을 향상시키기 위해서는, 반드시 리튬 이차전지의 음극에 견고한 SEI 막을 형성하여야만 한다. SEI 막은 최초 충전시 일단 형성되고 나면 이후 전지 사용에 의한 충방전 반복시 리튬 이온과 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주며, 전해액과 음극 사이에서 리튬 이온만을 통과시키는 이온 터널로서의 역할을 수행하게 된다.
종래에는 전해액 첨가제를 포함하지 않거나 열악한 특성의 비수성 유기 용매또는 전해액 첨가제를 포함하는 전해액의 경우 불균일한 SEI 막의 형성으로 인해 저온 출력 특성의 향상을 기대하기 어려웠다. 특히, 전해액에 포함되는 비수성 유기 용매, 전해액 첨가제 또는 리튬염의 종류 또는 투입량을 필요량으로 조절하지 못하는 경우, 고온 반응시 양극 표면이 분해되거나 전해액이 산화 반응을 일으켜 궁극적으로 이차전지의 비가역 용량이 증가하고 출력 특성이 저하되는 문제가 있었다.
이에, 이차전지의 출력 특성을 향상시키기 위해 에스테르계 용매가 사용되었으나, 이 경우 출력 특성은 개선되어도 에스테르계 용매의 물질 특성으로 인해 기존의 리튬 이차전지만큼의 고온 특성은 유지하기 어려운 문제가 있었다.
KR 2012-0090969 A
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 저온, 상온 및 고온 출력 특성을 개선할 수 있을 뿐 아니라, 고온 사이클 특성 및 고온 저장 후 용량 특성을 향상시킬 수 있는 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 해결하고자 하는 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 i) 프로필렌 카보네이트(PC) 및 에스테르계 용매를 포함하는 비수성 유기 용매; 및 ii) 리튬비스플루오로설포닐이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI)를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 상기 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 비수성 전해액에 의하면, 이를 포함하는 리튬 이차전지의 초기 충전시 음극에서 견고한 SEI 막을 형성시킴으로써 저온, 상온 및 고온 출력 특성을 개선할 수 있을 뿐 아니라, 고온 사이클 특성 및 고온 저장 후 용량 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
도 1은 실험예 1에 따라, 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1, 3 및 4의 리튬 이차전지의 저온(-30℃) 출력 특성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실험예 2에 따라, 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1, 3 및 4의 리튬 이차전지의 고온(45℃) 사이클 특성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실험예 3에 따라, 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1, 3 및 4의 리튬 이차전지의 고온 저장(60℃) 후 출력 특성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4a 및 4b는 실험예 4에 따라, 실시예 1, 및 비교예 1과 2의 리튬 이차전지의 SOC(충전심도)에 따른 초기 방전 출력 특성(도 4a) 및 초기 충전 출력 특성(도 4b)을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실험예 5에 따라, 실시예 1 및 비교예 1과 2의 리튬 이차전지의 고온 저장 후 저장 기간에 따른 용량 보유율(%)을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예를 따르는 비수성 전해액은 프로필렌 카보네이트(PC) 및 에스테르계 용매를 포함하는 비수성 유기 용매; 및 리튬비스플루오로설포닐이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 프로필렌 카보네이트(PC) 및 에스테르계 용매를 포함하는 비수성 유기 용매하에 리튬비스플루오로설포닐이미드를 조합하여 사용할 경우, 초기 충전시 음극에서 견고한 SEI 막을 형성시킴으로써 초기 출력 특성, 저온 및 고온 출력 특성을 개선시킴은 물론, 45℃ 이상의 고온 사이클 작동시 발생할 수 있는 양극 표면의 분해를 억제하고 전해액의 산화 반응을 방지하여 이차전지의 용량 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
일반적으로, 에스테르계 용매는 다른 카보네이트계 용매에 비해 어는점이 낮고, 저온에서의 점도 및 유전율이 뛰어나 리튬 이차전지에 적용시 초기 상온 출력 특성뿐만 아니라, 저온에서 전지의 저항을 낮추고 출력 특성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 그러나, 어는점이 낮은 관계로 고온에서의 전지 특성은 기존의 리튬 이차전지만큼 유지하기 어려움이 있을 수 있다.
한편, 프로필렌 카보네이트는 다른 카보네이트계 용매에 비해 넓은 온도 범위를 가지면서 전해질로서 뛰어난 역할을 할 수 있는 장점이 있다.
이에, 본 발명에서는 에스테르계 용매의 장점인 저온 또는 상온에서의 우수한 출력 특성을 유지하고, 에스테르계 용매의 고온 특성에 대한 문제를 프로필렌 카보네이트와 조합하여 사용함으로써 해결할 수 있다.
그러나, 용매로서 프로필렌 카보네이트를 LiPF6 등의 리튬염과 함께 사용할 경우, 프로필렌 카보네이트는 탄소 전극을 사용하는 리튬 이온 전지에서 SEI 막을 형성하는 과정, 및 프로필렌 카보네이트에 의하여 용매화된 리튬 이온이 탄소층 사이에 삽입되는 과정에서 막대한 용량의 비가역 반응이 발생할 수 있다. 이는 고온 사이클 특성 등 전지의 성능이 저하되는 문제를 야기할 수 있다.
또한, 프로필렌 카보네이트에 의하여 용매화된 리튬 이온이 음극을 구성하는 탄소층에 삽입될 때, 탄소 표면층의 박리(exfoliation)가 진행될 수 있다. 이러한 박리는 탄소층 사이에서 용매가 분해될 때 발생하는 기체가 탄소층 사이에 큰 뒤틀림을 유발함으로써 발생될 수 있다. 이와 같은 표면층의 박리와 전해액의 분해는 계속적으로 진행될 수 있으며, 이로 인하여 프로필렌 카보네이트 전해액을 탄소계 음극재와 병용하는 경우 효과적인 SEI 막이 생성되지 않아 리튬 이온이 삽입되지 않을 수 있다.
본 발명에서는 프로필렌 카보네이트와 LiPF6 등의 리튬염을 함께 사용할 경우의 상기와 같은 문제점을 리튬비스플루오로설포닐이미드를 사용하여 이들을 조합함으로써 해결할 수 있는 것이다.
상기 리튬비스플루오로설포닐이미드는 리튬염으로서 비수성 전해액에 첨가되어, 음극에 견고하고 안정한 SEI 막을 형성함으로써 저온 출력 특성을 개선시킴은 물론, 고온 사이클 작동시 발생할 수 있는 양극 표면의 분해를 억제하고 전해액의 산화 반응을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 비수성 유기 용매로서 상기 프로필렌 카보네이트와 에스테르계 용매의 혼합비는 초기 상온 출력, 저온 출력, 고온 출력 및 고온 저장 후 용량 특성을 모두 향상시키는데 중요한 영향을 미칠 수 있다.
상기 프로필렌 카보네이트와 에스테르계 용매의 혼합비는 예를 들어 1 : 0.5 내지 4 중량비, 바람직하게는 1 : 1 내지 3.5, 더욱 바람직하게는 1 : 1 내지 2.5가 바람직하며, 상기 혼합비의 범위를 만족하는 경우 두 비수성 유기 용매의 혼용에 의한 시너지 효과가 발현될 수 있다.
만일, 상기 프로필렌 카보네이트의 함량이 상기 범위보다 적게 첨가되는 경우, 고온 사이클 시 양극 표면의 분해로 인해 가스가 지속적으로 발생되어 전지의 두께가 증가되는 스웰링 현상이 발생할 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 초기 충전지 음극에서 견고한 SEI 막을 형성시키기 어려울 가능성이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 비수성 유기 용매에 있어서, 에스테르계 용매는 비수성 유기용매 100 중량부를 기준으로 10 중량부 내지 70 중량부, 바람직하게는 20 중량부 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
만일, 상기 에스테르계 용매가 70 중량부를 초과하여 첨가되는 경우에는 고온 성능이 떨어질 수 있고, 10 중량부 미만으로 첨가되는 경우 목적하는 초기 상온 출력 및 저온 출력 특성이라는 효과를 충분히 발휘하기가 어려워 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에스테르계 용매의 사용량 내에서 프로필렌카보네이트를 상기 혼합비의 범위내에서 적절히 조절함으로써 본 발명의 리튬 이차전지의 상온, 저온 및 고온 출력 특성뿐 아니라, 고온 저장 후 용량 특성 등에 있어 최적의 효과를 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비수성 유기 용매에 있어서, 상기 에스테르계 용매의 예로는, 메틸 포르메이트(methyl formate), 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 이소프로필 아세테이트(isopropyl acetate), 이소아밀 아세테이트(isoamyl acetate), 메틸 프로피오네이트(methyl propionate), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate), 메틸 부틸레이트(methyl butylate) 및 에틸 부틸레이트(ethyl butylate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 메틸 프로피오네이트(methyl propionate), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate) 또는 이들의 혼합용매, 가장 바람직하게는 에틸 프로피오네이트를 포함하는 것이 좋다.
또한, 상기 에스테르계 용매 및 프로필렌 카보네이트 외에 비수성 전해액에 더 포함될 수 있는 비수성 유기 용매로는, 전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없다.
본 발명의 일 실시예에 따라 비수성 전해액에 더 포함될 수 있는 비수성 유기 용매는, 예를 들어 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬비스플루오로설포닐이미드는 비수성 전해액 중의 농도가 0.1 mole/ℓ 내지 2 mole/ℓ인 것이 바람직하며, 0.5 mole/ℓ 내지 1.5 mole/ℓ이 더욱 바람직하다. 상기 리튬비스플루오로설포닐이미드의 농도가 0.1 mole/ℓ 보다 적으면 전지의 저온 출력 개선 및 고온 사이클 특성의 개선의 효과가 미미할 수 있고, 상기 리튬비스플루오로설포닐이미드의 농도가 2 mole/ℓ를 초과하면 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생하여 스웰링(swelling) 현상이 일어날 수 있다.
이러한 부반응을 더욱 방지하기 위해, 본 발명의 비수성 전해액에는 리튬염을 더 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 리튬염을 사용할 수 있으며, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3 및 LiC4BO8으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬염과 리튬비스플루오로설포닐이미드의 혼합비는 몰비로서, 1:1 내지 9인 것이 바람직하다. 상기 리튬염과 리튬비스플루오로설포닐이미드의 혼합비가 상기 몰비의 범위를 벗어날 경우, 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생하여 스웰링(swelling) 현상이 일어날 수 있다.
특히, 상기 리튬염과 리튬비스플루오로설포닐이미드의 혼합비는 몰비로서, 1:6 내지 9인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 리튬염과 리튬비스플루오로설포닐이미드의 혼합비가 몰비로서, 1:6 미만인 경우, 리튬 이온 전지에서 SEI 피막을 형성하는 과정, 및 프로필렌 카보네이트 및 에스테르계 용매에 의하여 용매화된 리튬 이온이 음극 사이에 삽입되는 과정에서 막대한 용량의 비가역 반응이 발생할 수 있으며, 음극 표면층(예를 들어, 탄소 표면층)의 박리와 전해액의 분해에 의해, 이차전지의 저온 출력 개선, 고온 저장 후, 사이클 특성 및 용량 특성의 개선의 효과가 미미할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 비수성 전해액은 첨가제로서, LiBF4, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(Lithium oxalyldifluoroborate, LiODFB) 및 에틸렌 설페이트(Ethylene sulfate, ESa)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다. 또한, 바람직하게는, 상기 LiBF4, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(Lithium oxalyldifluoroborate, LiODFB) 및 에틸렌 설페이트(Ethylene sulfate, ESa)로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 과량의 리튬비스플루오로설포닐이미드를 포함하는 리튬 이차전지의 상온에서의 전지 충방전시 전해액 내의 부반응을 억제할 수 있다. 이에 따라서 상기 첨가제는 전지의 상온 조건에서의 사이클 특성 향상에 효과적이다. 이 때 상기 첨가제의 함량은 전해액 총량을 기준으로 각각 0.01 내지 5 중량%일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르는 리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터; 및 상기 비수성 전해액을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 양극 활물질은 망간-스피넬계 활물질, 리튬 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-니켈-망간 코발트계 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물 및 리튬-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 보다 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1 - YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2) 일 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있으며, 바람직하게는 결정질 탄소로 천연흑연과 인조흑연과 같은 흑연질(graphite) 탄소일 수 있다.
구체적으로, 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극 또는 음극은, 예를 들어, 양극 또는 음극 집전체 상에 양극 또는 음극 활물질, 도전제 및 바인더의 혼합물을 소정의 용매와 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 이 슬러리를 집전체 상에 도포한 후 건조하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 또는 음극 슬러리에 사용되는 상기 도전제는 통상적으로 양극 또는 음극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 또는 음극 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 또는 음극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
또한, 상기 용매의 바람직한 예로는 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 또는 물 등을 들 수 있으며, 건조 과정에서 제거된다.
상기 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
[비수성 전해액의 제조]
프로필렌 카보네이트(PC): 에틸프로피오네이트(EP): 디메틸 카보네이트(DMC) =2:4:4 (중량비)의 조성을 갖는 비수성 유기 용매에 비수성 전해액 총량을 기준으로 LiPF6 0.1 mole/ℓ 및 리튬비스플루오로설포닐이미드 0.9 mole/ℓ 를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.
[리튬 이차전지의 제조]
양극 활물질로서 Li(Ni0 .33Co0 .33Mn0 .33)O2의 혼합물 89 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 8 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVdF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 97 중량%, 2 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
이와 같이 제조된 양극과 음극을 폴리올레핀 분리막과 함께 통상적인 방법으로 폴리머형 전지 제작 후, 제조된 상기 비수성 전해액을 주액하여 리튬 이차전지의 제조를 완성하였다.
실시예 2
상기 리튬염을 비수성 전해액 총량을 기준으로 LiPF6 0.14 mole/ℓ 및 리튬비스플루오로설포닐이미드 0.86 mole/ℓ(약 1:6 몰비율)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
LiPF6 0.17 mole/ℓ 및 리튬비스플루오로설포닐이미드 0.83 mole/ℓ(약 1:5 의 몰비율)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
프로필렌 카보네이트(PC): 에틸메틸 카보네이트(EMC): 디메틸 카보네이트(DMC) =3:3:4 (중량비)의 조성을 갖는 비수성 유기 용매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸 카보네이트(EMC): 디메틸 카보네이트(DMC) =3:3:4 (중량비)의 조성을 갖는 비수성 유기 용매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
리튬염으로서 LiPF6를 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
LiPF6 및 리튬비스플루오로설포닐이미드를 약 1:0.5의 몰비율을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1
< LiPF6 및 LiFSI의 몰비에 따른 저온 출력 특성 실험>
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1, 3 및 4의 리튬 이차전지를 -30℃에서 SOC(충전 심도) 별로 0.5C로 10초간 방전하여 발생하는 전압차로 저온 출력을 계산하였다. 그 결과를 도 1에 나타낸다.
도 1을 참조하면, SOC가 100%인 경우에 있어서, LiPF6 및 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI)의 몰비가 1:5 내지 1:9인 경우, 몰비가 1:0.5인 비교예 4 및 LiFSI를 사용하지 않고 LiPF6 단독 사용한 비교예 3에 비해, 현저히 향상되었음을 알 수 있으며, 특히, LiFSI의 함량이 증가할수록 저온 출력특성이 향상됨을 알 수 있다.
구체적으로, LiPF6 및 LiFSI의 몰비가 1:9인 실시예 1의 경우, 몰비가 1:0.5인 비교예 4에 비해 SOC가 100%인 경우에 있어서, 실시예 1이 비교예 4에 비해 약 40% 이상 저온 출력 특성이 향상되었고, 비교예 3에 비해 60% 이상 향상됨을 알 수 있다. 마찬가지로, SOC가 20, 40, 60 및 80%인 경우에 있어서도, SOC가 100%인 경우와 마찬가지로 우수한 결과를 얻을 수 있었다.
한편, LiPF6 및 LiFSI의 몰비가 1: 6인 실시예 2는 몰비가 1: 5인 실시예 3에 비해 1 몰비 차이임에도 불구하고, 실시예 2에서 실시예 1에서의 LiFSI의 증가율 대비 현저한 차이를 보임을 알 수 있다.
따라서, LiPF6 및 LiFSI의 몰비를 조절함으로써, 리튬 이차전지의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 2
<리튬 이차전지의 고온 사이클 특성 실험>
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1, 3 및 4의 리튬 이차전지를 45℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.2V/38mA까지 1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 3.03V까지 3C로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 이를 1 내지 1000 사이클로 반복 실시하였고, 측정한 방전 용량을 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1, 3 및 4의 리튬 이차전지의 고온 사이클 특성은 초기 250회째 사이클까지는 용량 보유율이 유사하였으나, 사이클 수가 증가함에 따라, 특히 700 사이클 이후 실시예 1 내지 3은 비교예 1, 3 및 4 대비 현저한 차이를 보였다.
또한, 1000회째 사이클에서 실시예 1 및 2는 용량 보유율이 비교예 1에 비해 약 40% 이상, 비교예 4에 비해 약 35% 이상, 비교예 3에 비해 약 100% 이상까지 향상됨을 알 수 있다.
한편, LiPF6 및 LiFSI의 몰비가 1: 6인 실시예 2는 몰비가 1: 5인 실시예 3에 비해 1 몰비 차이임에도 불구하고, 실시예 2에서 실시예 1에서의 LiFSI의 증가율 대비 현저한 차이를 보임을 알 수 있다.
따라서, LiPF6 및 LiFSI의 몰비를 조절함으로써, 리튬 이차전지의 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 3
< LiPF6 및 LiFSI의 몰비에 따른 고온 저장 후 출력 특성 실험>
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1, 3 및 4의 리튬 이차전지를 60℃에서 저장 후 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.2V/38mA까지 1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 3.0V까지 1C로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 도 3에 나타낸다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예 1 내지 3의 리튬 이차전지는 저장 기간 16주까지 용량 보유율이 비교예 1, 3 및 4의 리튬 이차전지에 비해 현저히 우수함을 알 수 있다.
이에 반해, 몰비가 1:0.5인 비교예 4 및 LiFSI를 사용하지 않고 LiPF6 단독 사용한 비교예 3의 경우, 저장 기간 16주에 용량 보유율이 본원 실시예 1 및 2에 비해 10% 내지 30%까지 현저히 감소하였다.
따라서, LiPF6 및 LiFSI의 몰비를 조절함으로써, 리튬 이차전지의 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있으며, 특히 LiPF6 및 LiFSI의 몰비가 1: 6 내지 1: 9인 경우, 이 범위를 벗어나는 경우에 비해 리튬 이차전지의 고온 저장 특성이 현저히 우수함을 확인할 수 있었다.
따라서, LiPF6 및 LiFSI의 몰비를 조절함으로써, 리튬 이차전지의 고온 저장 후 출력 특성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 4
<초기 상온 출력 특성 실험>
유기 용매의 종류에 따른 출력 특성 시험을 평가하기 위하여, 실시예 1, 및 비교예 1과 2의 리튬 이차전지를 23℃에서 SOC(충전 심도) 별로 0.5C로 10초간 방전하여 발생하는 전압차로 상온 출력을 계산하였다. 그 결과를 도 4a 및 도 4b에 나타낸다. 도 4a는 SOC(%)에 따른 23℃에서의 방전 출력(W) 결과를 나타낸 것이고, 도 4b는 SOC(%)에 따른 23℃에서의 충전 출력(W) 결과를 나타낸 것이다.
도 4a를 참조하면, 실시예 1의 리튬 이차전지는 비교예 1과 2의 리튬 이차전지에 비해 SOC 30%부터 출력 특성이 우수하였고, SOC가 50% 이후부터 출력 특성이 비교예 1과 2와 더욱 현저한 차이를 보기 시작하였다. 또한, SOC가 90%인 경우 실시예 1의 리튬 이차전지는 비교예 1과 2의 리튬 이차전지에 비하여 약 1.2 내지 1.4배 정도 이상 상온 방전 출력 특성이 향상됨을 알 수 있다. 마찬가지로, 도 4b의 SOC(%)에 따른 23℃에서의 충전 출력(W) 결과를 살펴보면 SOC 30(%)에서 약 1.2배 이상의 출력 특성 차이를 보였다.
특히, 비교예 2와 같이 비수성 유기 용매로서 프로필렌 카보네이트 및 에스테르계 용매(에틸프로피오네이트)를 사용하지 않은 경우, 상온 출력 특성이 현저히 떨어짐을 알 수 있으며, 비교예 1과 같이 프로필렌 카보네이트를 사용하였으나 에스테르계 용매(에틸프로피오네이트)를 사용하지 않은 경우, 비교예 2에 비해 출력 특성은 증가하나, 이들을 조합하여 사용한 실시예 1에 비해 현저히 떨어짐을 확인 할 수 있다.
따라서, 프로필렌 카보네이트와 에스테르계인 에틸프로피오네이트를 포함하는 비수성 유기 용매하에, 리튬비스플루오로설포닐이미드를 조합하여 사용함으로써 초기 상온 출력 특성을 현저히 개선할 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 5
<고온 저장 후 용량 특성 실험>
실시예 1, 및 비교예 1과 2의 리튬 이차전지를 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.2V/38mA까지 1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 3.0V까지 1C로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 도 5에 나타낸다.
도 5를 참조하면, 저장기간 8주까지 비교예 1과 2 및 실시예 1의 용량보유율(%)에는 차이가 없었으나, 저장기간 3주 이후 비교예 1과 2의 리튬 이차전지는 저장기간이 증가할수록 용량보유율이 급격히 떨어져, 저장기간 5주 이후 실시예 1은 비교예 1과 2의 리튬 이차전지의 용량 보유율의 차이가 점차 커짐을 알 수 있다.
따라서, 실시예 1의 리튬 이차전지는 비교예 1과 2의 리튬 이차전지에 비해 고온 저장 후 용량 특성이 개선되는 효과가 있음을 확인할 수 있다.
따라서, 프로필렌 카보네이트와 에스테르계인 에틸프로피오네이트를 포함하는 비수성 유기 용매하에, 리튬비스플루오로설포닐이미드를 조합하여 사용한 실시예 1의 리튬 이차전지는 이와 구성이 다른 비교예 1과 2의 리튬 이차전지에 비해 고온 저장 후 용량 특성이 개선되는 효과가 있음을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. i) 프로필렌 카보네이트(PC) 및 에스테르계 용매를 포함하는 비수성 유기 용매; 및
    ii) 리튬비스플루오로설포닐이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI)를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 프로필렌 카보네이트와 에스테르계 용매의 혼합비는 1:0.5 내지 4 중량비인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 에스테르계 용매는 메틸 포르메이트(methyl formate), 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 이소프로필 아세테이트(isopropyl acetate), 이소아밀 아세테이트(isoamyl acetate), 메틸 프로피오네이트(methyl propionate), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate), 메틸 부틸레이트(methyl butylate) 및 에틸 부틸레이트(ethyl butylate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 에스테르계 용매는 메틸 프로피오네이트(methyl propionate), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate), 또는 이들의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수성 전해액은 리튬염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 리튬염과 리튬비스플루오로설포닐이미드의 혼합비는 몰비로서 1:1 내지 9인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 리튬염과 리튬비스플루오로설포닐이미드의 혼합비는 몰비로서 1:6 내지 9인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬비스플루오로설포닐이미드는 비수성 전해액 중의 농도가 0.1 mole/ℓ 내지 2 mole/ℓ인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 에스테르계 용매의 함량은 비수성 유기용매 100 중량부를 기준으로 10 중량부 내지 70 중량부인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 에스테르계 용매의 함량은 비수성 유기용매 100 중량부를 기준으로 20 중량부 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  12. 제 5 항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3 및 LiC4BO8으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  13. 제 1 항에 있어서,
    LiBF4, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiODFB) 및 에틸렌 설페이트(ESa)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  14. 제 1 항에 있어서,
    LiBF4, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiODFB) 및 에틸렌 설페이트(ESa)로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  15. 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및
    제 1 항의 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
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