KR20200076006A - 친리튬성 코팅층을 포함하는 리튬이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

친리튬성 코팅층을 포함하는 리튬이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20200076006A
KR20200076006A KR1020180164503A KR20180164503A KR20200076006A KR 20200076006 A KR20200076006 A KR 20200076006A KR 1020180164503 A KR1020180164503 A KR 1020180164503A KR 20180164503 A KR20180164503 A KR 20180164503A KR 20200076006 A KR20200076006 A KR 20200076006A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
metal
secondary battery
coating layer
negative electrode
Prior art date
Application number
KR1020180164503A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102187992B1 (ko
Inventor
백운규
송태섭
선세호
권지석
Original Assignee
한양대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한양대학교 산학협력단 filed Critical 한양대학교 산학협력단
Priority to KR1020180164503A priority Critical patent/KR102187992B1/ko
Publication of KR20200076006A publication Critical patent/KR20200076006A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102187992B1 publication Critical patent/KR102187992B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/24—Nitriding
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/049—Manufacturing of an active layer by chemical means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

친리튬성 코팅층을 포함하는 리튬이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공한다. 본 발명의 리튬이차전지용 음극은, 다수의 기공과 기공에 의해 정의된 기공벽을 구비하는 금속막, 기공벽 표면 상에 형성되고, 금속막의 금속의 질화물인 친리튬성 코팅층 및 친리튬성 코팅층 상에 형성된 리튬금속층을 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 친리튬성 코팅층에 의한 표면처리를 통하여 리튬금속의 구조적 안정성 및 셀의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 3차원 구조 상에 리튬금속이 보다 고르게 코팅될 수 있도록 함으로써, 음극 표면 상에 전계의 집중이 완화되어 균질해지도록 할 수 있다. 이로써, 리튬 덴드라이트 생성이 억제되어 보다 안정적인 3차원 구조를 갖는 리튬금속 음극을 제조할 수 있다. 이에 따라, 3차원 구조를 갖는 리튬금속 음극을 포함하는 리튬 이차전지의 용량특성 및 율속특성 등의 전기화학적 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.

Description

친리튬성 코팅층을 포함하는 리튬이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지{Anode for lithium secondary battery comprising lithiophilic coating layer, method for producing the same, and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 음극에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 친리튬성 코팅층을 갖는 리튬이차전지용 음극, 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근들어 휴대용 전화, 휴대형 컴퓨터 등과 같은 휴대형 무선기기의 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 그 구동전원으로 사용되는 이차전지에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다. 이러한 이차전지는, 예를 들면, 니켈카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지, 리튬이차전지 등이 있다. 이중에서도 리튬이차전지는 재충전이 가능한 점, 작동 전압이 높고 단위중량 당 에너지 밀도가 높다는 장점 때문에 첨단 전자기기 분야에서 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지 시스템은 크게 3가지 요소로 이루어져 있다. 충전 시 리튬을 저장하는 음극, 방전 시 리튬을 받아주는 양극, 그리고 음극과 양극 사이에 리튬이 이동하는 전해질로 이루어져 있다. 방전 시에 양극에 있던 리튬 이온은 충전 시 전해질을 통해서 음극으로 이동하게 된다.
즉, 현재 리튬 이차전지 시스템은 양극내부에 있는 한정된 리튬이온의 반복된 양/음극으로의 삽입 및 탈리를 통하여 에너지를 저장하고 소모하는 시스템이다.
이러한 종래의 리튬이차전지 시스템은 초기 양극에 존재하는 한정된 리튬만을 이용하므로, 지속적인 부반응에 의하여 리튬이차전지의 가역용량이 점차 감소하며 그 수명을 다하게 되는 문제점이 있다. 게다가, 현재까지 양산화된 음극 및 양극 활물질의 경우 개발이 그 이론용량에 다 달았으며, 차후 4차 산업을 대비하기 위한 배터리 용량 증대를 기대하기 어려운 실정이다. 따라서 재료적 한계를 넘기 위해 새로운 재료에 대한 연구가 진행되고 있다.
특히, 음극의 경우 높은 용량으로 주목받는 실리콘(silicon) 계열의 음극물질이 차세대 음극으로 꾸준히 개발되어왔으나, 부피팽창 등의 이슈로 인해 상용화가 어려운 실정이다. 한편, 기존의 양극의 대극(음극)으로 리튬금속을 사용할 경우, 양극에 있던 리튬이 리튬금속 표면으로 환원되어 에너지를 저장할 수 있게 되고, 또한, 부반응으로 부족해진 양극으로부터 나온 리튬 소스를 리튬금속 음극에서 충당하여 쓸 수 있는 장점이 있다.
그러나, 음극으로의 리튬금속의 상용화에 있어서, 리튬의 수지상 성장에 기인한 낮은 쿨롱효율을 나타내는 문제점이 있다. 리튬이 수지상으로 성장하게 되면 성장된 표면이 전해액과 부반응을 일으켜 지속적으로 낮은 효율을 보이며, 전해액의 고갈로 인해 배터리의 수명이 급격히 열화되는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2017-0111856호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 친리튬성 코팅층을 포함함으로써, 기존 리튬금속 음극에 비하여 셀의 전기화학적 성능 및 구조적 안정성이 향상된 리튬금속 음극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 기존의 2차원 리튬금속 음극에 비하여 셀의 전기화학적 성능을 보다 향상시킬 수 있기 위한 3차원 구조를 갖는 리튬금속 음극 및 이의 제조방법을 제공함에 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 리튬이차전지용 음극을 제공한다. 상기 리튬이차전지용 음극은, 다수의 기공과 상기 기공에 의해 정의된 기공벽을 구비하는 금속막, 상기 기공벽 표면 상에 형성되고, 상기 금속막의 금속의 질화물인 친리튬성 코팅층 및 상기 친리튬성 코팅층 상에 형성된 리튬금속층을 포함하는 것일 수 있다.
상기 친리튬성 코팅층은, 상기 기공벽 표면상에 형성된 다수의 나노와이어들 및 상기 나노와이어들 사이에 노출된 기공벽 표면에 형성된 층을 포함할 수 있다. 상기 금속막은 금속 박막(thin film), 금속 포일(metal foil) 또는 금속 폼(metal foam)일 수 있다. 상기 금속 폼은 구리 폼(copper foam)이고, 상기 친리튬성 코팅층은 구리질화물층일 수 있다. 상기 친리튬성 코팅층은 Cu3N층인 것일 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 리튬이차전지용 음극 제조방법을 제공한다. 상기 리튬이차전지용 음극 제조방법은, 다수의 기공과 상기 기공에 의해 정의된 기공벽을 구비하는 금속막을 준비하는 단계, 상기 금속막을 질소원 가스 분위기에서 열처리하여 상기 기공벽의 표면 상에 상기 금속막의 금속으로부터 형성된 금속질화물(metal nitride)인 친리튬성 코팅층을 형성하는 단계 및 상기 친리튬성 코팅층 표면 상에 리튬금속층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 친리튬성 코팅층은, 상기 기공벽 표면상에 형성된 다수의 나노와이어 및 상기 나노와이어들 사이에 노출된 기공벽 표면에 형성된 층을 포함할 수 있다. 상기 친리튬성 코팅층을 형성하는 단계는, 상기 금속막을 알칼리 수용액과 반응시켜 상기 금속막의 표면상에 금속수산화물(metal hydroxide) 나노와이어를 형성하고, 상기 금속수산화물 나노와이어를 질소원 가스 분위기에서 열처리하여 금속질화물(metal nitride)인 친리튬성 코팅층을 형성하는 것일 수 있다.
상기 알칼리 수용액은 수산화나트륨 수용액 및 과황산암모늄 수용액의 혼합용액인 것일 수 있다. 상기 질소원 가스는 암모늄 가스인 것일 수 있다. 상기 리튬금속층은 상기 친리튬성 코팅층이 형성된 상기 금속막을 액체리튬 내에 침지하여 형성되는 것일 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 또 다른 측면은 리튬이차전지를 제공한다. 상기 리튬이차전지는, 다수의 기공과 상기 기공에 의해 정의된 기공벽을 구비하는 금속막, 상기 기공벽 표면 상에 형성되고, 상기 금속막의 금속의 질화물인 친리튬성 코팅층 및 상기 친리튬성 코팅층 상에 형성된 리튬금속층을 포함하는 음극, 상기 음극과 대향하여 위치하는 양극 및 상기 음극 및 상기 양극 사이에 배치된 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬이차전지는, 리튬이온전지, 리튬공기전지 또는 리튬황전지일 수 있다.
본 발명에 따르면, 친리튬성 코팅층에 의한 표면처리를 통하여 리튬금속의 구조적 안정성 및 셀의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 3차원 구조상에 리튬금속이 보다 고르게 코팅될 수 있도록 함으로써, 음극 표면 상에 전계의 집중이 완화되어 균질해지도록 할 수 있다. 이로써, 리튬 덴드라이트 생성이 억제되어 보다 안정적인 3차원 구조를 갖는 리튬금속 음극을 제조할 수 있다. 이에 따라, 3차원 구조를 갖는 리튬금속 음극을 포함하는 리튬 이차전지의 용량특성 및 율속특성 등의 전기화학적 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 제조방법을 모식적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명 제조예 1의 제조방법 중 각 단계(구리 폼(a)-수산화구리 나노와이어(b)-구리질화물층(c))를 촬영한 주사전자현미경(SEM)사진이다.
도 3은 본 발명 제조예 1의 제조방법 중 구리질화물층이 형성된 직후의 표면을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 4는 본 발명 제조예 1의 제조방법 중 액체리튬을 코팅한 직후, 즉, 제조된 음극의 표면을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 5는 본 발명의 제조예 1의 음극에서 리튬금속층의 표면을 관찰한 사진이다.
도 6은 본 발명의 제조예 3, 제조예 4 및 비교예 1의 이차전지의 셀 성능을 평가한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 제조예 3 및 비교예 1의 이차전지의 충방전 용량을 측정한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
친리튬성 코팅층을 포함하는 리튬음극
본 발명의 리튬이차전지용 음극(anode)은 금속막, 상기 금속막 상에 형성된 친리튬성 코팅층 및 상기 친리튬성 코팅층 상에 형성된 리튬금속층을 포함할 수 있다. 이러한 본 발명의 리튬이차전지용 음극은, 기존의 리튬금속 음극을 사용하는 경우에 비하여 음극의 구조적 안정성과 이차전지의 전기화학적 성능, 충방전용량 및 율속 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 제조방법을 모식적으로 나타낸 모식도이다. 도 1(a)는 금속막을 나타낸 것이고, 도 1(b)는 (a)의 A 부분을 확대하여 음극 제조방법을 순서대로 도시한 것이다.
도 1을 참조하면, 금속막(100)은 다공성 구조, 즉, 다수의 기공(10a)과 상기 기공(10a)에 의해 정의된 기공벽(10)을 구비할 수 있다. 상기 금속막(100)은 상기 음극에서 집전체 역할을 하는 것으로, 금속의 종류에는 특별히 제한이 있는 것은 아니다. 상기 금속막(100)은 금속 박막(metal thin film), 금속 포일(metal foil) 또는 금속 폼(metal foam)일 수 있으며, 구체적으로, 금속 폼(metal foam), 일 예로, 구리 폼(copper foam)일 수 있다.
상기 친리튬성 코팅층(20)은 상기 금속막의 금속의 질화물일 수 있다. 구체적으로, 상기 친리튬성 코팅층(20)은 리튬과의 친화성이 낮은(lithiophobic) 금속막, 일 예로, 구리 폼이 친리튬성(Lithiophilic)을 갖도록 하기 위한 표면개질층일 수 있다. 이로써, 상기 친리튬성 코팅층(20)은 추후 리튬금속이 보다 고르게 코팅되도록 할 수 있다.
상기 친리튬성 코팅층(20)은 상기 금속막의 표면상에 층의 형태로 형성된 것이거나, 상기 금속막의 기공벽(10) 표면상에 형성된 다수의 나노와이어(21) 및 상기 나노와이어(21)들 사이에 노출된 기공벽 표면에 형성된 층의 구조를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 나노와이어(21)는 넓은 비표면적을 가짐으로써, 추후, 액체리튬이 스며드는 것을 용이하게 하여 리튬금속이 보다 균일하게 코팅될 수 있는 효과를 발휘할 수 있다. 상기 나노와이어(21)의 평균 길이는 100nm 내지 10㎛, 평균 직경은 5nm 내지 500nm 일 수 있으며, 종횡비(aspect ratio)는 10 내지 50, 일 예로, 20일 수 있다.
상기 친리튬성 코팅층(20)을 형성하는 방법으로는, 상기 금속막의 표면을 질화처리하여 상기 금속막의 금속의 질화물을 형성하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속막, 구체적으로, 구리 폼(foam)의 구리를 질화처리하여 상기 금속막의 표면에 구리 질화물층(Cu3N)을 형성할 수 있다. 상기 질화처리는 상기 금속막을 질소원 가스를 공급하면서 열처리하는 것일 수 있다. 상기 질소원 가스는 일 예로, 암모니아(NH3) 가스일 수 있다. 상기 질소원 가스는 예를 들어, 40sccm 내지 60sccm, 일 예로, 50sccm의 유량으로 일 예로, 150sccm의 아르곤 가스와 함께 흘려줄 수 있다. 상기 열처리는 250℃ 내지 350℃, 일 예로, 300℃에서 1시간 내지 3시간, 일 예로, 2시간 동안 수행될 수 있다.
상기 친리튬성 코팅층(20)이 상기 나노와이어(21)를 포함하는 구조인 경우에는, 상기 질화처리전에 상기 나노와이어(21) 구조를 형성하는 단계를 먼저 수행할 수 있다.
상기 나노와이어(21) 구조를 형성하는 단계는, 상기 금속막의 금속을 알칼리 수용액과 반응시켜 상기 금속막의 표면 상에 금속수산화물(metal hydroxide)를 형성하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속수산화물은 상기 금속막, 일 예로, 구리 폼을 알칼리 수용액과 반응하여 형성된 수산화구리(Copper(Ⅱ) hydroxide, Cu(OH)2)일 수 있다.
상기 금속수산화물은 상기 금속막의 표면에 직성장됨으로써, 상기 금속막의 기공벽(10) 표면상에 일정 길이 및 두께를 갖는 다수의 나노와이어(21) 구조를 형성할 수 있다. 상기 나노와이어(21)들 사이에 노출된 기공벽 표면에도 금속수산화물층이 형성될 수 있다. 상기 반응은 예를 들어, 10분 내지 30분, 일 예로, 15분 동안 상기 알칼리 수용액 내에 상기 금속막을 침지하는 것일 수 있다.
상기 알칼리 수용액은 예를 들어, 수산화나트륨(NaOH)수용액 및 과황산암모늄((NH4)2S2O8, Ammonium persulfate)수용액의 혼합용액일 수 있다. 상기 수산화나트륨 수용액은 2M 내지 3M일 수 있다. 상기 과황산암모늄 수용액은 0.1M 내지 1.2M일 수 있다.
이후, 상기 나노와이어(21) 및 금속수산화물층의 표면에 상술한 바와 같이, 질소원 가스를 공급하면서 열처리하는 단계를 수행할 수 있다. 이에 따라, 상기 금속수산화물의 금속의 질소화가 이루어져 금속질화물이 형성될 수 있으며, 이때, 상기 금속수산화물은 거의 대부분 또는 완전히 금속질화물로 변화될 수 있다. 즉, 상기 나노와이어(21)를 포함하는 구조인 친리튬성 코팅층(20) 또한, 상기 금속막의 금속의 질화물로 형성된 것일 수 있다.
상기 리튬금속층(30)은 상기 친리튬성 코팅층(20)이 표면에 형성된 금속막을 액체리튬 내에 침지하여 상기 친리튬성 코팅층(20) 상에 코팅된 것일 수 있다. 상기 친리튬성 코팅층(20)은 리튬친화성을 가짐으로써, 상기 금속막을 액체리튬 내에 침지하는 간단한 공정으로도 리튬금속이 보다 고르게 코팅되도록 할 수 있다. 또한, 친리튬성 코팅층(20)은 리튬과의 높은 친화성에 의하여 전지 충방전에 따른 리튬의 부착(plating) 및 탈리(stripping)가 표면상에서 용이하게 일어날 수 있도록 하는 효과를 발휘할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 친리튬성 코팅층(20)인 구리 질화물층(Cu3N) 자체는 친리튬성(Lithiophilic)을 나타내면서도, 리튬과는 반응하지 않는 구리(Cu)를 함유하고 있어 리튬금속과의 반응이 수행되어도 전해액과의 부반응이 형성되지 않아 리튬음극의 구조적 안정성을 기대할 수 있다.
상기 친리튬성 코팅층(20)이 상기 나노와이어(21)를 포함하는 구조일 경우에는, 상기 리튬금속층(30)이 상기 나노와이어(21)를 완전히 덮어 층 형태로 형성되거나, 상기 나노와이어(21)의 표면을 따라 굴곡진 형태로 형성될 수 있다. 상기 나노와이어(21)에 의한 굴곡진 형태의 리튬금속층(30)은 상기 리튬금속층(30)의 표면에 전계의 집중이 완화되고 균일해질 수 있어 리튬 덴드라이트 생성이 억제되는 효과를 증대시킬 수 있다. 또한, 상기 나노와이어(21)는 넓은 비표면적을 가짐으로써, 액체리튬이 보다 용이하게 스며들 수 있어 상기 리튬금속층(30)을 보다 균질하게 코팅될 수 있는 효과를 발휘할 수 있다.
리튬이차전지
본 발명의 리튬이차전지는 상술한 본 발명의 음극, 즉, 상기 친리튬성 코팅층을 포함하는 음극, 상기 음극에 대향하여 위치하는 양극, 이들 사이에 배치되는 전해질을 포함할 수 있다.
상기 리튬이차전지는, 리튬이온전지, 리튬공기전지 또는 리튬황전지일 수 있으며, 상기 리튬이차전지의 종류에 따라 상기 전해질의 종류는 달라질 수 있다. 일 예로서, 상기 리튬이차전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극은 집전체 상에 리튬계 산화물을 포함하는 양극활물질이 형성된 것일 수 있다. 상기 양극활물질은 예를 들어, LiMn2O4 등의 리튬망간산화물, LiCoO2 등의 리튬코발트산화물, LiNiO2 등의 리튬니켈산화물 또는 LiFeO2 등의 리튬철산화물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않으며, 리튬의 가역적인 반응이 가능한 화합물이면 어느 것이든 사용 가능하다.
상기 양극 제조방법은 예를 들어, 알루미늄 호일인 집전체 상에 상기 양극활물질과 바인더 및 도전재를 더 포함하는 슬러리를 코팅하여 형성하는 것일 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다.
상기 전해질은 예를 들어, 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함하는 비수계 전해액(미도시)일 수 있다. 상기 비수성 유기용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세트니트릴, 테트라 하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합용매일 수 있다. 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4 또는 LiCF3SO3일 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다.
상기 리튬이차전지의 종류에 따라 상기 양극, 음극 사이에 세퍼레이터를 포함할 수도 있다. 상기 세퍼레이터는 양극과 음극과의 전자전도를 차단하고 리튬 이온의 이동을 원활히 할 수 있는 다공성 재료를 포함하여 형성될 수 있다. 세퍼레이터는 일 예로, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 또는 이들의 복합필름을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실험예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
리튬음극 제조예 : 제조예 1 및 2
<제조예 1: Cu3N 코팅층 포함 리튬음극(나노와이어 구조)>
0.133M의 과황산암모늄(Ammonium persulfate)수용액 및 2.667M의 수산화나트륨 수용액의 혼합용액에 구리 폼(Cu foam)을 15분 동안 침지하여 구리 폼 표면상에 3차원의 수산화구리((Cu(OH)2) 나노와이어 및 상기 나노와이어들 사이에 노출된 표면상에 수산화구리((Cu(OH)2)층을 형성하였다. 이후, 150sccm의 아르곤 가스 및 50sccm의 암모늄 가스를 흘려주면서 300℃에서 2시간 동안 열처리하여 상기 나노와이어 및 수산화구리층의 표면상에 구리질화물(Cu3N) 코팅층을 형성하였다. 그 다음, 액체리튬에 침지하여 상기 구리질화물 코팅층 상에 리튬금속층을 형성하였다.
<제조예 2: Cu3N 코팅층 포함 리튬음극(층(layer) 구조)>
제조예 1의 제조방법을 따르되, 수산화구리((Cu(OH)2) 나노와이어 및 수산화구리((Cu(OH)2)층을 형성하지 않고, 구리 폼 표면을 질화처리하여 구리질화물(Cu3N) 코팅층을 형성한 다음, 액체리튬에 침지하여 리튬금속층을 형성하였다.
이차전지 제조예 : 제조예 3,4 및 비교예 1
<제조예 3: 리튬이온전지(Cu3N coated 3차원 리튬음극)>
제조예 1에 의하여 제조된 음극을 준비하였다. LiCoO2 양극활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 카본블랙 도전재를 94:3:3의 중량비로 혼합한 후 N-메틸피롤리돈 용매에 분산시킨 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 양극활물질 슬러리를 Al 포일상에 도포하는 통상의 전극 제조 공정으로 양극을 제조하였다. 상기 양극, 상기 음극 및 비수 전해질을 사용하여 통상의 공정으로 리튬이차전지를 제조하였다. 상기 비수 전해질로는 1M의 LiPF6이 용해된 EC/DEC/EMC(에틸렌 카보네이트/디에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트)의 혼합 용매(부피비 = 3/3/4)를 사용하였다.
<제조예 4: 리튬이온전지(Cu3N coated 2차원 리튬음극)>
제조예 2의 음극을 사용하는 것을 제외하고는, 전술된 제조예 3과 동일한 방법으로 리튬이온전지를 제조하였다.
<비교예 1: 리튬이온전지(리튬음극)>
종래의 리튬 포일을 음극으로 사용한 것을 제외하고는 전술된 제조예 3과 동일한 방법으로 리튬이온전지를 제조하였다.
도 2는 본 발명 제조예 1의 제조방법 중 각 단계(구리 폼(a)-수산화구리 나노와이어(b)-구리질화물층(c))를 촬영한 주사전자현미경(SEM)사진이다.
도 2를 참조하면, 구리 폼(a)을 알칼리 수용액 내에 침지하여 구리 폼(a)의 기공벽 상에 수산화구리 나노와이어(b)가 직성장된 것을 확인할 수 있다. 상기 수산화구리 나노와이어(b)를 질화처리하여 구리질화물(Cu3N)층(c)이 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명 제조예 1의 제조방법 중 구리질화물층이 형성된 직후의 표면을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3을 참조하면, 제조예 1의 음극은 구리 폼의 표면상에 나노와이어 및 상기 나노와이어들 사이에 노출된 구리 폼의 표면상에 형성된 층 구조인 구리질화물(Cu3N)층이 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명 제조예 1의 제조방법 중 액체리튬을 코팅한 직후, 즉, 제조된 음극의 표면을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 4를 참조하면, 구리질화물(Cu3N) 코팅층의 표면에 액체리튬이 고르게 코팅되어 리튬금속층이 형성된 것을 확인할 수 있다. 이는, 넓은 비표면적을 갖는 상기 나노와이어 구조가 액체리튬이 보다 용이하게 스며들 수 있도록 하고, 친리튬성을 갖는 구리질화물(Cu3N)에 의하여 리튬금속층이 보다 균일하게 코팅될 수 있도록 하는 효과에 의한 것으로 해석된다.
도 5는 본 발명의 제조예 1의 음극과의 리튬금속층의 표면을 관찰한 사진이다. 대조군으로 구리 폼 상에 액체리튬을 코팅하면서 상기 제조예 1과 함께 비교하였다.
도 5를 참조하면, 제조예 1의 음극은 리튬금속층이 코팅된 것을 확인할 수 있다. 그러나, 대조군에서는 리튬금속층이 코팅되지 못하고 구리 폼 상에 액체리튬이 분리되어 서로 뭉쳐져버리는 것을 확인할 수 있다. 즉, 대조군의 경우, 구리가 리튬친화성(Lithiophobic)이 낮아 구리 표면상에는 리튬금속이 코팅층을 형성하지 못하고 분리된 것임을 알 수 있다.
또한, 제조예 1의 경우, 액체리튬 내에 구리질화물층이 형성된 구리 폼의 적어도 일부를 담궜을 때, 시간이 지남에 따라(5s, 10s, 30s) 상기 액체리튬이 상기 구리질화물층의 표면을 따라 빨려올라가면서 코팅되는 것을 확인할 수 있다. 반면, 대조군의 경우, 액체리튬이 빨려올라가지 못하였다. 즉, 제조예 1의 음극은 친리튬성을 갖는 구리질화물(Cu3N) 코팅층을 형성하여 리튬금속층이 표면에 균질하게 코팅될 수 있음을 보여준다.
도 6은 본 발명의 제조예3, 제조예4 및 비교예1 의 이차전지의 구동 시 셀 성능을 평가한 그래프이고, 도 7은 본 발명의 제조예 3 및 비교예 1의 이차전지의 충방전 용량을 측정한 그래프이다.
도 6을 참조하면, 비교예 1(2차원 리튬음극)는 구동 후 80시간 후에는 셀 성능이 급격히 불안정해 지면서 단락(short-circuit)이 일어난 것을 확인할 수 있다. 반면, 제조예 3(Cu3N coated 3차원 리튬음극) 및 제조예 4(Cu3N coated 2차원 리튬음극)은 250시간 이상에도 안정한 거동을 보임을 확인할 수 있다. 이는 제조예들의 음극에 형성된 Cu3N 코팅층에 의하여 리튬금속층의 전기화학적 안정성을 높일 수 있었던 것으로 해석된다.
한편, 제조예 3(Cu3N coated 3차원 리튬음극)의 이차전지는 제조예 4(Cu3N coated 2차원 리튬음극)에 비하여 2배 가량의 구동시간(약 450시간)동안 매우 안정된 셀 성능을 발휘하는 것을 확인할 수 있다.
즉, 도 7을 함께 참조하면, 제조예 3은 나노와이어 구조에 의한 넓은 비표면적을 가질 뿐만 아니라, 상기 Cu3N 코팅층 상에 리튬금속층이 보다 균일하게 코팅될 수 있도록 함으로써, 2차원의 리튬금속 대비 구조적 안정성뿐만 리튬금속층의 전기화학적 안정성을 높이는 효과를 더욱 증대시킬 수 있는 것을 보여준다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
10: 집전체 20: 친리튬성 코팅층
21: 나노와이어 30: 리튬금속층

Claims (13)

  1. 다수의 기공과 상기 기공에 의해 정의된 기공벽을 구비하는 금속막;
    상기 기공벽 표면 상에 형성되고, 상기 금속막의 금속의 질화물인 친리튬성 코팅층; 및
    상기 친리튬성 코팅층 상에 형성된 리튬금속층을 포함하는 리튬이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 친리튬성 코팅층은, 상기 기공벽 표면상에 형성된 다수의 나노와이어들 및 상기 나노와이어들 사이에 노출된 기공벽 표면에 형성된 층을 포함하는, 리튬이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속막은 금속 박막(thin film), 금속 포일(metal foil) 또는 금속 폼(metal foam)인 것인, 리튬이차전지용 음극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 금속 폼은 구리 폼(copper foam)이고, 상기 친리튬성 코팅층은 구리질화물층인 것인, 리튬이차전지용 음극.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 친리튬성 코팅층은 Cu3N층인 것인, 리튬이차전지용 음극.
  6. 다수의 기공과 상기 기공에 의해 정의된 기공벽을 구비하는 금속막을 준비하는 단계;
    상기 금속막을 질소원 가스 분위기에서 열처리하여 상기 기공벽의 표면 상에 상기 금속막의 금속으로부터 형성된 금속질화물(metal nitride)인 친리튬성 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 친리튬성 코팅층 표면 상에 리튬금속층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬이차전지용 음극 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 친리튬성 코팅층은, 상기 기공벽 표면상에 형성된 다수의 나노와이어 및 상기 나노와이어들 사이에 노출된 기공벽 표면에 형성된 층을 포함하는, 리튬이차전지용 음극 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 친리튬성 코팅층을 형성하는 단계는,
    상기 금속막을 금속과 알칼리 수용액과 반응시켜 상기 금속막의 표면상에 금속수산화물(metal hydroxide) 나노와이어를 형성하고,
    상기 금속수산화물 나노와이어를 질소원 가스 분위기에서 열처리하여 금속질화물(metal nitride)인 친리튬성 코팅층을 형성하는 것인, 리튬이차전지용 음극 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 알칼리 수용액은 수산화나트륨 수용액 및 과황산암모늄 수용액의 혼합용액인 것인, 리튬이차전지용 음극 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 질소원 가스는 암모늄 가스인 것인, 리튬이차전지용 음극 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 리튬금속층은 상기 친리튬성 코팅층이 형성된 상기 금속막을 액체리튬 내에 침지하여 형성되는 것인, 리튬이차전지용 음극 제조방법.
  12. 다수의 기공과 상기 기공에 의해 정의된 기공벽을 구비하는 금속막, 상기 기공벽 표면 상에 형성되고, 상기 금속막의 금속의 질화물인 친리튬성 코팅층 및 상기 친리튬성 코팅층 상에 형성된 리튬금속층을 포함하는 음극;
    상기 음극과 대향하여 위치하는 양극; 및
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 배치된 전해질을 포함하는 리튬이차전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 리튬이차전지는, 리튬이온전지, 리튬공기전지 또는 리튬황전지인 것인, 리튬이차전지.
KR1020180164503A 2018-12-18 2018-12-18 친리튬성 코팅층을 포함하는 리튬이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 KR102187992B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180164503A KR102187992B1 (ko) 2018-12-18 2018-12-18 친리튬성 코팅층을 포함하는 리튬이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180164503A KR102187992B1 (ko) 2018-12-18 2018-12-18 친리튬성 코팅층을 포함하는 리튬이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200076006A true KR20200076006A (ko) 2020-06-29
KR102187992B1 KR102187992B1 (ko) 2020-12-08

Family

ID=71400763

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180164503A KR102187992B1 (ko) 2018-12-18 2018-12-18 친리튬성 코팅층을 포함하는 리튬이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102187992B1 (ko)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112382764A (zh) * 2020-11-12 2021-02-19 武汉理工大学 具有亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料及其制备方法和应用
CN113206234A (zh) * 2021-04-30 2021-08-03 华中科技大学 基于氧化锑锡改性碳框架的锂金属复合负极及其制备方法
CN113540402A (zh) * 2020-08-27 2021-10-22 中南大学 一种内亲锂型多重限域/诱导锂负极及其制备方法和应用
CN113823767A (zh) * 2021-09-02 2021-12-21 南京航空航天大学 一种用于锂金属电池的改性负极及其制备方法
CN114335417A (zh) * 2021-12-21 2022-04-12 清华大学 预锂化负极片、其制备方法及锂电池
WO2022173099A1 (ko) * 2021-02-10 2022-08-18 삼성에스디아이주식회사 전고체 이차전지용 음극층, 이를 포함하는 전고체 이차전지, 및 상기 전고체 이차전지의 제조방법
WO2022259871A1 (ja) * 2021-06-08 2022-12-15 国立大学法人東海国立大学機構 リチウムイオン二次電池の負極とその製造方法および製造装置ならびにリチウムイオン二次電池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160009511A (ko) * 2014-07-16 2016-01-26 프로로지움 홀딩 인크. 애노드 전극
KR20170111856A (ko) 2016-03-30 2017-10-12 주식회사 엘지화학 리튬이차전지 및 이의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160009511A (ko) * 2014-07-16 2016-01-26 프로로지움 홀딩 인크. 애노드 전극
KR20170111856A (ko) 2016-03-30 2017-10-12 주식회사 엘지화학 리튬이차전지 및 이의 제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Keegan R. Adair et. al., Towards high performance Li metal batteries: Nanoscale surface modification of 3D metal hosts for pre-stored Li metal anodes, Nano Energy 54, 2018, 375-382 (2018.10.10.)* *
Quan Li et. al., Homogeneous Interface Conductivity for Lithium Dendrite-Free Anode, ACS Energy Lett. 2018, 3, 2259-2266 (2018.08.28.)* *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113540402A (zh) * 2020-08-27 2021-10-22 中南大学 一种内亲锂型多重限域/诱导锂负极及其制备方法和应用
CN112382764A (zh) * 2020-11-12 2021-02-19 武汉理工大学 具有亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料及其制备方法和应用
WO2022173099A1 (ko) * 2021-02-10 2022-08-18 삼성에스디아이주식회사 전고체 이차전지용 음극층, 이를 포함하는 전고체 이차전지, 및 상기 전고체 이차전지의 제조방법
CN113206234A (zh) * 2021-04-30 2021-08-03 华中科技大学 基于氧化锑锡改性碳框架的锂金属复合负极及其制备方法
WO2022259871A1 (ja) * 2021-06-08 2022-12-15 国立大学法人東海国立大学機構 リチウムイオン二次電池の負極とその製造方法および製造装置ならびにリチウムイオン二次電池
CN113823767A (zh) * 2021-09-02 2021-12-21 南京航空航天大学 一种用于锂金属电池的改性负极及其制备方法
CN114335417A (zh) * 2021-12-21 2022-04-12 清华大学 预锂化负极片、其制备方法及锂电池
CN114335417B (zh) * 2021-12-21 2023-12-29 清华大学 预锂化负极片、其制备方法及锂电池

Also Published As

Publication number Publication date
KR102187992B1 (ko) 2020-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102187992B1 (ko) 친리튬성 코팅층을 포함하는 리튬이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR101476043B1 (ko) 탄소-실리콘 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질
CN106716682B (zh) 包含高容量负极的二次电池及其制造方法
US10707530B2 (en) Carbonate-based electrolyte system improving or supporting efficiency of electrochemical cells having lithium-containing anodes
US9512523B2 (en) Porous electrode active material and secondary battery including the same
JP2008186704A (ja) 非水系二次電池用正極板および非水系二次電池
KR102654264B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102539669B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR102278634B1 (ko) 리튬이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함한 리튬이차전지
CN113764656B (zh) 锂二次电池的正极活性物质
KR20220046267A (ko) 무음극 리튬이차전지 및 그 제조방법
KR20230127189A (ko) 리튬 이차 전지
KR20220032383A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법
US20220255150A1 (en) Method of manufacturing secondary battery
CN114464795A (zh) 用于锂二次电池的正极活性物质及包括其的锂二次电池
CN115136350A (zh) 负极的预锂化方法、经预锂化的负极及包含其的锂二次电池
KR102446269B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR101701415B1 (ko) 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
KR102480473B1 (ko) 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법
KR102623063B1 (ko) 리튬 이차전지용 복합음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190059483A (ko) 리튬 이차 전지
KR102207523B1 (ko) 리튬 이차전지
KR20230124179A (ko) 무음극 리튬이차전지 및 이의 제조방법
KR20230174555A (ko) 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220124966A (ko) 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant