KR20230124179A - 무음극 리튬이차전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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배기윤
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박수진
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현대자동차주식회사
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Abstract

본 발명은 리튬의 이용률이 향상된 무음극 리튬이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상기 무음극 리튬이차전지는 음극 집전체, 상기 음극 집전체 상에 위치하는 복합층, 상기 복합층 상에 위치하는 중간층, 상기 중간층 상에 위치하는 양극 활물질층 및 상기 양극 활물질층 상에 위치하는 양극 집전체를 포함하고, 상기 복합층은 탄소재, 리튬과 합금 가능한 금속 입자, 상기 금속 입자와 정전기적 인력을 통해 결합 가능한 고분자 바인더 및 상기 금속 입자 상에 코팅된 고체 전해질 계면층(Solid electrolyte interface layer)을 포함할 수 있다.

Description

무음극 리튬이차전지 및 이의 제조방법{ANODELESS LITHIUM SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 리튬의 이용률이 향상된 무음극 리튬이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
배터리 수요가 급격하게 증가하고 전기 자동차의 사용이 늘어나면서 많은 에너지를 저장할 수 있는 배터리의 개발에 대한 요구가 커졌다. 그에 따라 용량에 한계가 있는 흑연 음극을 대신할 수 있는 새로운 물질에 대해 연구가 많이 이루어지고 있다.
리튬 금속을 음극으로 사용하는 리튬이차전지는 1970년대에 처음 개발되었다. 리튬 금속은 용량이 크고, 전압이 낮아 이상적인 음극 물질로 평가받았다.
더 나아가 무음극 전지는 리튬 금속이나 음극 활물질을 포함하지 않으므로 가격 경쟁력에서 우위를 점하며, 부피 무게당 용량을 크게 높일 수 있어 이상적인 리튬이차전지로 평가받고 있다. 그러나 리튬 금속의 높은 반응성에 의해 리튬이 무분별하게 전착되고, 한정된 리튬의 사용으로 인한 급격한 용량 손실은 전지의 성능 저하 및 불안정한 수명 안정성을 야기하였다. 하지만, 현시대의 발전한 과학 기술이 다양한 해결책을 제시하며 무음극 전지의 문제점을 많이 완화하면서 이에 대한 관심이 증가하고 있다.
리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 물질을 사용하거나, 안정적인 고체 전해질 계면층(Solid electrolyte interface layer)의 형성을 위해 첨가제를 추가하는 방법은 리튬 이용률을 높이기 위한 유명한 방법들이다. 예를 들어, 리튬 이온은 금속과 합금을 형성했을 때 추가적인 리튬 전착과 탈리를 용이하게 하여 리튬 이용률을 높인다. 또한, 질산 리튬(LiNO3)은 분해되어 높은 이온 전도성을 가진 질화리튬(Li3N), 산화리튬(Li2O) 등으로 구성된 고체 전해질 계면층을 형성한다.
한국공개특허 제10-2019-0083878호
본 발명은 리튬 이용률, 수명 등 전기화학 특성이 우수한 리튬이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 더욱 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지는 음극 집전체, 상기 음극 집전체 상에 위치하는 복합층, 상기 복합층 상에 위치하는 중간층, 상기 중간층 상에 위치하는 양극 활물질층 및 상기 양극 활물질층 상에 위치하는 양극 집전체를 포함하고, 상기 복합층은 탄소재, 리튬과 합금 가능한 금속 입자, 상기 금속 입자와 정전기적 인력을 통해 결합 가능한 고분자 바인더 및 상기 금속 입자 상에 코팅된 고체 전해질 계면층(Solid electrolyte interface layer)을 포함할 수 있다.
상기 탄소재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 그래핀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속 입자는 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 아연(Zn) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 고분자 바인더는 분지형 폴리에틸렌이민(Branched polyethyleneimine, BPEI), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질 계면층은 Li3N, LiO2, Li2O2 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 중간층은 고체전해질층 또는 분리막을 포함할 수 있다.
상기 리튬이차전지는 상기 중간층 및 양극 활물질층 적어도 어느 하나에 함침되어 있는 전해질을 더 포함하고, 상기 전해질은 리튬염 및 카보네이트계 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 리튬이차전지는 충전시 상기 복합층과 중간층 사이에 리튬 금속이 전착(Deposition)되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지의 제조방법은 리튬과 합금 가능한 금속 입자의 전구체, 상기 금속 입자와 정전기적 인력을 통해 결합 가능한 고분자 바인더, 첨가제를 포함하는 용액을 준비하는 단계, 상기 용액에 탄소재를 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계, 상기 슬러리를 음극 집전체 상에 도포하여 복합층을 형성하는 단계 및 상기 음극 집전체, 복합층, 중간층, 양극 활물질층 및 양극 집전체가 적층된 구조체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 금속 입자의 전구체는 상기 금속 입자의 염 형태를 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 LiNO3를 포함하고, 상기 첨가제는 분해되어 상기 금속 입자 상에 코팅된 고체 전해질 계면층(Solid electrolyte interface layer)을 형성할 수 있다.
상기 용액은 고분자 바인더 1중량% 내지 20중량%, 상기 금속 입자의 전구체 1중량% 내지 10중량%, 상기 첨가제 10중량% 내지 30중량% 및 잔량의 용매를 포함할 수 있다.
상기 고분자 바인더 100중량부를 기준으로 상기 탄소재 50중량부 내지 200중량부를 상기 용액에 첨가하여 슬러리를 제조할 수 있다.
상기 제조방법은 상기 구조체에 전해질을 주입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 리튬 이용률, 수명 등 전기화학 특성이 우수한 리튬이차전지를 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면 에너지 밀도가 높은 리튬이차전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬이차전지를 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 복합층을 도시한 것이다.
도 3a는 실시예에 따른 용액을 저배율 투과전자현미경으로 분석한 결과이다.
도 3b는 실시예에 따른 용액을 고배율 투과전자현미경으로 분석한 결과이다.
도 3c는 실시예에 따른 용액의 리튬 원소(Li)에 대한 전자 에너지 손실 스펙트럼(Electron energy loss spectroscopy, EELS)이다.
도 3d는 실시예에 따른 용액의 은 원소(Ag)에 대한 전자 에너지 손실 스펙트럼이다.
도 3e는 실시예에 따른 용액의 질소 원소(N)에 대한 전자 에너지 손실 스펙트럼이다.
도 4a는 실시예, 비교예1 내지 비교예3의 복합층에 대한 Li 1s XPS 분석 결과이다.
도 4b는 실시예, 비교예1 내지 비교예3의 복합층에 대한 N 1s XPS 분석 결과이다.
도 4c는 실시예, 비교예1 내지 비교예3의 복합층에 대한 O 1s XPS 분석 결과이다.
도 5는 실시예 및 비교예1 내지 비교예4에 따른 리튬이차전지의 수명 특성을 평가한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬이차전지를 도시한 단면도이다. 이를 참조하면, 상기 리튬이차전지는 음극 집전체(10), 복합층(20), 중간층(30), 양극 활물질층(40) 및 양극 집전체(50)가 순서대로 적층된 것일 수 있다.
상기 음극 집전체(10)는 전기 전도성이 있는 판상의 기재일 수 있다. 상기 음극 집전체(10)는 니켈(Ni), 스테인리스 스틸(SUS) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체(10)는 공극률이 약 1% 미만인 고밀도(High density)의 금속 박막일 수 있다.
상기 음극 집전체(10)는 두께가 1㎛ 내지 20㎛, 또는 5㎛ 내지 15㎛인 것일 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 복합층(20)을 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 복합층(20)은 탄소재(21), 리튬과 합금 가능한 금속 입자(22), 상기 금속 입자(22)와 정전기적 인력을 통해 결합 가능한 고분자 바인더(23) 및 상기 금속 입자(22) 상에 코팅된 고체 전해질 계면층(Solid electrolyte interface layer, 24)을 포함할 수 있다.
상기 리튬이차전지는 충전시 상기 복합층(20) 상에, 정확히는 상기 복합층(20)과 중간층(30) 사이에 리튬 금속(Li)이 전착되는 것일 수 있다. 상기 복합층(20)은 상기 리튬이차전지의 충방전 과정에서 상기 리튬 금속(Li)이 균일하게 전착 및 탈리될 수 있도록 하는 구성이다. 상기 복합층(20)이 존재하지 않을 때에는 음극 집전체(10) 상에 리튬 금속(Li)이 직접적으로 전착되는데 리튬 금속(Li)의 반응성이 높기 때문에 리튬 덴드라이트(Lithium dendrite), 불활성 리튬(Dead lithium) 등이 형성되어 전지의 용량, 수명 등에 악영향을 미친다.
구체적으로 본 발명은 리튬과 합금 가능한 금속 입자(22)와 정전기적 인력을 갖는 고분자 바인더(23)의 결합을 유도하여 상기 복합층(20) 내에서 상기 금속 입자(22)가 고르게 분포할 수 있도록 한 것을 특징으로 한다.
또한, 금속 입자(22)와 고분자 바인더(23)를 결합한 후, 후술할 첨가제인 LiNO3를 투입하여 상기 첨가제가 상기 금속 입자(22)의 표면에 흡착되도록 한다. 상기 첨가제는 금속 입자(22)의 표면에 흡착된 상태에서 분해되어 Li3N, LiO2 등을 포함하는 고체 전해질 계면층이 안정적으로 균일하게 형성된다.
결과적으로 본 발명에 따르면 리튬 금속(Li)의 안정적인 전착과 탈리를 유도할 수 있고, 그에 따라 긴 시간 동안 높은 쿨롱 효율로 리튬이차전지를 충방전할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 넓은 전압 범위를 갖는 전해질을 사용해도 전지의 높은 쿨롱 효율을 유지할 수 있고, 이는 높은 작동 전압을 갖는 양극 활물질과의 조합을 가능하게 하여 리튬이차전지의 에너지 밀도를 높이는데 도움을 줄 수 있다.
상기 탄소재(21)는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 그래핀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속 입자(22)는 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 아연(Zn) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 고분자 바인더(23)는 분지형 폴리에틸렌이민(Branched polyethyleneimine, BPEI), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질 계면층(24)은 Li3N, LiO2, Li2O2 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 중간층(30)은 고체전해질층 또는 분리막을 포함할 수 있다.
상기 고체전해질층은 리튬 이온이 상기 복합층(20)과 양극 활물질층(40) 간을 이동할 수 있도록 하는 구성이다.
상기 고체전해질층은 리튬이온 전도성이 있는 고체전해질을 포함할 수 있다. 상기 고체전해질은 산화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다. 다만, 리튬이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 황화물계 고체전해질은 특별히 제한되지 않으나, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등일 수 있다.
상기 분리막은 상기 복합층(20)과 양극 활물질층(40)이 물리적으로 접촉하는 것을 방지하는 구성이다.
상기 분리막은 폴리프로필렌(Polypropylene)을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질층(40)은 양극 활물질, 고체전해질, 도전재, 바인더 등을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 산화물 활물질 또는 황화물 활물질일 수 있다.
상기 산화물 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, Li1 + xNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 등의 암염층형 활물질, LiMn2O4, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, LiNiVO4, LiCoVO4 등의 역스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 등의 올리빈형 활물질, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 등의 규소 함유 활물질, LiNi0 . 8Co(0.2-x)AlxO2(0＜x＜0.2)과 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 암염층형형 활물질, Li1+xMn2-x-yMyO4(M은 Al, Mg, Co, Fe, Ni, Zn 중 적어도 일종이며 0＜x+y＜2)와 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 스피넬형 활물질, Li4Ti5O12 등의 티탄산 리튬일 수 있다.
상기 황화물 활물질은 구리 쉐브렐, 황화철, 황화 코발트, 황화 니켈 등일 수 있다.
상기 고체전해질은 산화물 고체전해질 또는 황화물 고체전해질일 수 있다. 다만, 리튬이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 황화물계 고체전해질은 특별히 제한되지 않으나, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등일 수 있다.
상기 도전재는 카본블랙(Carbon black), 전도성 흑연(Conducting graphite), 그래핀(Graphene) 등을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 BR(Butadiene rubber), NBR(Nitrile butadiene rubber), HNBR(Hydrogenated nitrile butadiene rubber), PVDF(polyvinylidene difluoride), PTFE(polytetrafluoroethylene), CMC(carboxymethylcellulose) 등을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체(50)는 전기 전도성이 있는 판상의 기재일 수 있다. 상기 양극 집전체(50)는 알루미늄 박판(Aluminium foil)을 포함할 수 있다.
상기 리튬이차전지는 상기 중간층(30) 및 양극 활물질층(40) 중 적어도 어느 하나에 함침되어 있는 전해질(미도시)을 더 포함할 수 있다.
상기 전해질은 리튬염, 유기 용매 등을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어떠한 것도 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO3C2F5)2, LiN(SO2F)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiSCN, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 등을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어떠한 것도 포함할 수 있다. 다만, 작동 전압이 높은 양극 활물질과 조합하기 위하여 넓은 전압 범위를 갖는 카보네이트계 유기 용매를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로 필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 전해질은 필요에 따라 비닐렌 카보네이트(Vinylene carbonate), 플루오로에틸렌 카보네이트(Fluoroethylene carbonate) 등의 전해액 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지의 제조방법은 리튬과 합금 가능한 금속 입자의 전구체, 상기 금속 입자와 정전기적 인력을 통해 결합 가능한 고분자 바인더, 첨가제를 포함하는 용액을 준비하는 단계, 상기 용액에 탄소재를 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계, 상기 슬러리를 음극 집전체 상에 도포하여 복합층을 형성하는 단계 및 상기 음극 집전체, 복합층, 중간층, 양극 활물질층 및 양극 집전체가 적층된 구조체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 제조방법은 상기 구조체에 전해질을 주입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 용액은 용매에 고분자 바인더와 금속 입자의 전구체를 투입한 뒤, 반응시키고 그 결과물에 첨가제를 투입하여 준비할 수 있다.
상기 용매는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 수계 용매를 포함할 수 있다.
상기 금속 입자의 전구체는 전술한 금속 입자의 염 형태를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 입자에 함유된 금속의 질산염, 염산염, 황산염 등을 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 금속 입자에 흡착된 후, 분해되어 전술한 고체 전해질 계면층이 될 수 있다. 상기 첨가제는 LiNO3를 포함할 수 있다.
상기 용액은 고분자 바인더 1중량% 내지 20중량%, 상기 금속 입자의 전구체 1중량% 내지 10중량%, 상기 첨가제 10중량% 내지 30중량% 및 잔량의 용매를 포함할 수 있다.
상기 용액에 탄소재를 첨가하여 슬러리를 얻을 수 있다. 구체적으로 상기 고분자 바인더 100중량부를 기준으로 상기 탄소재를 50중량부 내지 200중량부의 함량으로 첨가하여 슬러리를 제조할 수 있다.
상기 슬러리를 음극 집전체 상에 도포 및 건조하여 복합층을 형성할 수 있다.
상기 구조체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 상기 복합층 상에 중간층, 양극 활물질층 및 양극 집전체를 순서대로 적층하여 제조할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
고분자 바인더인 분지형 폴리에틸렌이민(BPEI)을 용매인 물(H2O)에 투입하고, 이어서 금속 입자의 전구체인 AgNO3를 첨가하였다. 그 결과물을 약 80℃에서 약 24시간 교반한 뒤, 첨가제인 LiNO3를 추가하고 약 30분 이상 상온에서 교반하여 용액을 준비하였다. 상기 용액은 고분자 바인더 9중량%, AgNO3 6중량%, LiNO3 20중량% 및 잔량의 물을 포함한다.
도 3a는 상기 용액을 저배율 투과전자현미경으로 분석한 결과이다. 도 3b는 상기 용액을 고배율 투과전자현미경으로 분석한 결과이다. 도 3c는 상기 용액의 리튬 원소(Li)에 대한 전자 에너지 손실 스펙트럼(Electron energy loss spectroscopy, EELS)이다. 도 3d는 상기 용액의 은 원소(Ag)에 대한 전자 에너지 손실 스펙트럼이다. 도 3e는 상기 용액의 질소 원소(N)에 대한 전자 에너지 손실 스펙트럼이다. 이를 참조하면, 리튬 원소, 은 원소 및 질소 원소가 실질적으로 동일한 위치에 분포되어 있음을 알 수 있고, 이는 금속 원소의 표면에 첨가제 및 이에 기인한 고체 전해질 계면층이 흡착되어 있음을 의미한다.
상기 용액에 고분자 바인더 100중량부를 기준으로 탄소재인 Super-C를 100중량부 투입하여 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 닥터 블레이드 코팅법으로 구리를 포함하는 음극 집전체 상에 도포하고, 약 120℃, 진공 조건에서 약 4시간 건조하여 복합층을 형성하였다.
양극 활물질인 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2, 도전제, 바인더인 폴리비닐리덴 플로오라이드(PVDF)를 N-메틸피롤리돈에 투입하여 슬러리를 제조하고 이를 기재 상에 도포 및 건조하여 양극 활물질층을 얻었다. 상기 양극 활물질층 상에 양극 집전체를 부착하였다.
상기 양극 활물질층과 복합층 사이에 폴리프로필렌 분리막을 투입하여 구조체를 제조하였다.
상기 구조체에 전해질을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다. 상기 전해질로는 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트가 3:7의 질량비로 혼합된 유기 용매에 리튬염으로 1M의 LiPF6가 첨가되고, 전해질 첨가제로 10중량%의 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)가 투입된 것을 사용하였다.
비교예1
실시예와 달리 금속 입자의 전구체인 AgNO3와 첨가제인 LiNO3를 투입하지 않고 용액을 준비하였다. 그 외에는 실시예와 실질적으로 동일한 방법으로 복합층 및 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예2
실시예와 달리 금속 입자의 전구체인 AgNO3를 투입하지 않고 용액을 준비하였다. 그 외에는 실시예와 실질적으로 동일한 방법으로 복합층 및 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예3
실시예와 달리 첨가제인 LiNO3를 투입하지 않고 용액을 준비하였다. 그 외에는 실시예와 실질적으로 동일한 방법으로 복합층 및 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예4
복합층을 형성하지 않고, 음극 집전체 상에 폴리프로필렌 분리막, 양극 활물질층 및 양극 집전체를 적층하여 리튬이차전지를 제조하였다.
실험예1
실시예, 비교예1 내지 비교예3의 복합층을 엑스선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)으로 분석하였다.
도 4a는 Li 1s XPS 분석 결과이다. 도 4b는 N 1s XPS 분석 결과이다. 도 4c는 O 1s XPS 분석 결과이다. 도 4a 및 도 4c를 참조하면, 실시예에 따른 복합층에서만 고체 전해질 계면층에 포함된 Li2O, Li2O2 등의 성분에 해당하는 피크가 발견됨을 알 수 있다. 또한, 도 4b를 참조하면, 실시예의 복합층에서 금속 입자에 포함된 은 원소(Ag)와 질소 원소(N)의 결합에 따른 피크가 발견됨을 알 수 있다.
결과적으로 본 발명에 따르면 금속 입자의 표면에 고체 전해질 계면층을 고르게 형성할 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예2
실시예 및 비교예1 내지 비교예4에 따른 리튬이차전지를 충전 속도 0.5C, 방전 속도 0.5C로 충방전하였다. 용량은 약 3.8mAh/cm2이고, Cut off 조건은 3V ~ 4.3V였다. 도 5는 실시예 및 비교예1 내지 비교예4에 따른 리튬이차전지의 수명 특성을 평가한 결과이다. 이를 참조하면, 실시예가 비교예1 내지 비교예4에 비해 월등히 우수한 수명 특성을 보임을 알 수 있다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10: 음극 집전체 20: 복합층 30: 중간층 40: 양극 활물질층
50: 양극 집전체 21: 탄소재 22: 금속 입자 23: 고분자 바인더
24: 고체 전해질 계면층

Claims (18)

  1. 음극 집전체;
    상기 음극 집전체 상에 위치하는 복합층;
    상기 복합층 상에 위치하는 중간층;
    상기 중간층 상에 위치하는 양극 활물질층; 및
    상기 양극 활물질층 상에 위치하는 양극 집전체를 포함하고,
    상기 복합층은 탄소재, 리튬과 합금 가능한 금속 입자, 상기 금속 입자와 정전기적 인력을 통해 결합 가능한 고분자 바인더 및 상기 금속 입자 상에 코팅된 고체 전해질 계면층(Solid electrolyte interface layer)을 포함하는 리튬이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 그래핀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자는 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 아연(Zn) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 바인더는 분지형 폴리에틸렌이민(Branched polyethyleneimine, BPEI), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질 계면층은 Li3N, LiO2, Li2O2 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 중간층은 고체전해질층 또는 분리막을 포함하는 리튬이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    리튬염 및 카보네이트계 유기 용매를 포함하고, 상기 중간층 및 양극 활물질층 적어도 어느 하나에 함침되어 있는 전해질을 더 포함하는 리튬이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    충전시 상기 복합층과 중간층 사이에 리튬 금속이 전착(Deposition)되는 리튬이차전지.
  9. 리튬과 합금 가능한 금속 입자의 전구체, 상기 금속 입자와 정전기적 인력을 통해 결합 가능한 고분자 바인더, 첨가제를 포함하는 용액을 준비하는 단계;
    상기 용액에 탄소재를 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 슬러리를 음극 집전체 상에 도포하여 복합층을 형성하는 단계; 및
    상기 음극 집전체, 복합층, 중간층, 양극 활물질층 및 양극 집전체가 적층된 구조체를 제조하는 단계를 포함하는 리튬이차전지의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 금속 입자는 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 아연(Zn) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 금속 입자의 전구체는 상기 금속 입자의 염 형태를 포함하는 리튬이차전지의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 고분자 바인더는 분지형 폴리에틸렌이민(Branched polyethyleneimine, BPEI), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬이차전지의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 첨가제는 LiNO3를 포함하고,
    상기 첨가제는 분해되어 상기 금속 입자 상에 코팅된 고체 전해질 계면층(Solid electrolyte interface layer)을 형성하며,
    상기 고체 전해질 계면층은 Li3N, LiO2, Li2O2 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬이차전지의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 용액은 고분자 바인더 1중량% 내지 20중량%, 상기 금속 입자의 전구체 1중량% 내지 10중량%, 상기 첨가제 10중량% 내지 30중량% 및 잔량의 용매를 포함하는 리튬이차전지의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 탄소재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 그래핀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬이차전지의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 고분자 바인더 100중량부를 기준으로 상기 탄소재 50중량부 내지 200중량부를 상기 용액에 첨가하여 슬러리를 제조하는 것인 리튬이차전지의 제조방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 중간층은 고체전해질층 또는 분리막을 포함하는 리튬이차전지의 제조방법.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 구조체에 전해질을 주입하는 단계를 더 포함하고,
    상기 전해질은 리튬염 및 카보네이트계 유기 용매를 포함하는 리튬이차전지의 제조방법.
  18. 제9항에 있어서,
    충전시 상기 복합층과 중간층 사이에 리튬 금속이 전착(Deposition)되는 리튬이차전지의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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