JP2023121128A - 無負極リチウム二次電池及びその製造方法 - Google Patents

無負極リチウム二次電池及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】リチウム利用率が向上した無負極リチウム二次電池及びその製造方法に関する。
【解決手段】前記無負極リチウム二次電池は、負極集電体、前記負極集電体上に位置する複合層、前記複合層上に位置する中間層、前記中間層上に位置する正極活物質層、及び前記正極活物質層上に位置する正極集電体を含み、前記複合層は、炭素材、リチウムとの合金化が可能な金属粒子、前記金属粒子と静電気的引力を介して結合可能な高分子バインダー、及び前記金属粒子上にコーティングされた固体電解質界面層（Ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｌａｙｅｒ）を含むことができる。
【選択図】図２

Description

本発明は、リチウム利用率が向上した無負極リチウム二次電池及びその製造方法に関する。
バッテリーの需要が急激に増加し、電気自動車の使用が増えながら、多くのエネルギーを蓄えることができるバッテリーの開発に対する要求が高まった。それにより、容量に限界がある黒鉛負極に代わることが可能な新しい物質についての研究が多く行われている。
リチウム金属を負極として用いるリチウム二次電池は、１９７０年代に初めて開発された。リチウム金属は、容量が大きく、電圧が低いため、理想的な負極物質と評価されている。
さらに、無負極電池は、リチウム金属や負極活物質を含まないので、価格競争力で優位を占め、体積重量当たりの容量を大きく高めることができるため、理想的なリチウム二次電池として評価されている。しかし、リチウム金属の高い反応性によりリチウムが無分別に電着され、限られたリチウムの使用による急激な容量損失は、電池の性能低下及び不安定な寿命安定性を引き起こした。しかし、現時代の発展した科学技術が多様な解決策を提示し、無負極電池の問題点を多く緩和しながら、これに対する関心が増加している。
リチウムと合金を形成することが可能な金属物質を使用するか、或いは安定した固体電解質界面層（Ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｌａｙｅｒ）の形成のために添加剤を添加する方法は、リチウム利用率を高めるための有名な方法である。例えば、リチウムイオンは、金属と合金を形成したときに追加のリチウム電着と脱離を容易にしてリチウム利用率を高める。また、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）は、分解されて高いイオン伝導性を有する窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）や酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）などで構成された固体電解質界面層を形成する。
韓国公開特許第１０－２０１９－００８３８７８号明細書
本発明は、リチウム利用率や寿命などの電気化学特性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明の目的は、上述した目的に限定されない。本発明の目的は、以降の説明によりさらに明らかになり、特許請求の範囲に記載された手段及びその組み合わせによって実現されるであろう。
本発明の一実施例によるリチウム二次電池は、負極集電体、前記負極集電体上に位置する複合層、前記複合層上に位置する中間層、前記中間層上に位置する正極活物質層、及び前記正極活物質層上に位置する正極集電体を含み、前記複合層は、炭素材、リチウムとの合金化が可能な金属粒子、前記金属粒子と静電気的引力を介して結合可能な高分子バインダー、及び前記金属粒子上にコーティングされた固体電解質界面層（Ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｌａｙｅｒ）を含むことができる。
前記炭素材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラフェン及びこれらの組み合わせよりなる群から選択された少なくとも一つを含むことができる。
前記金属粒子は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）及びこれらの組み合わせよりなる群から選択された少なくとも一つを含むことができる。
前記高分子バインダーは、分枝状ポリエチレンイミン（Ｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ、ＢＰＥＩ）、ポリビニルピロリドン（Ｐｏｌｙｖｉｎｉｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＰＶＰ）及びこれらの組み合わせよりなる群から選択された少なくとも一つを含むことができる。
前記固体電解質界面層は、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ２及びこれらの組み合わせよりなる群から選択された少なくとも一つを含むことができる。
前記中間層は固体電解質層又は分離膜を含むことができる。
前記リチウム二次電池は、前記中間層及び正極活物質層の少なくとも一つに含浸されている電解質をさらに含み、前記電解質は、リチウム塩及びカーボネート系有機溶媒を含むことができる。
前記リチウム二次電池は、充填の際に前記複合層と中間層との間にリチウム金属が電着（Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）されるものであり得る。
本発明の一実施例によるリチウム二次電池の製造方法は、リチウムとの合金化が可能な金属粒子の前駆体、前記金属粒子と静電気的引力を介して結合可能な高分子バインダー、添加剤を含む溶液を準備するステップと、前記溶液に炭素材を添加してスラリーを製造するステップと、前記スラリーを負極集電体上に塗布して複合層を形成するステップと、前記負極集電体、複合層、中間層、正極活物質層及び正極集電体が積層された構造体を製造するステップと、を含むことができる。
前記金属粒子の前駆体は、前記金属粒子の塩形態を含むことができる。
前記添加剤は、ＬｉＮＯ３を含み、前記添加剤は、分解されて前記金属粒子上にコーティングされた固体電解質界面層（Ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｌａｙｅｒ）を形成することができる。
前記溶液は、高分子バインダー１重量％～２０重量％、前記金属粒子の前駆体１重量％～１０重量％、前記添加剤１０重量％～３０重量％を含有し、残部が溶媒からなることができる。
前記高分子バインダー１００重量部に対して前記炭素材５０重量部～２００重量部を前記溶液に添加してスラリーを製造することができる。
前記製造方法は、前記構造体に電解質を注入するステップをさらに含むことができる。
本発明によれば、リチウム利用率や寿命などの電気化学特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
本発明によれば、エネルギー密度の高いリチウム二次電池を得ることができる。
本発明の効果は、上述した効果に限定されない。本発明の効果は、以降の説明から推論可能な全ての効果を含むものと理解されるべきである。
本発明によるリチウム二次電池を示す断面図である。 本発明による複合層を示す図である。 実施例による溶液を低倍率透過電子顕微鏡で分析した結果である。 実施例による溶液を高倍率透過電子顕微鏡で分析した結果である。 実施例による溶液のリチウム元素（Ｌｉ）に対する電子エネルギー損失スペクトル（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｅｎｅｒｇｙ ｌｏｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＥＬＳ）である。 実施例による溶液の銀元素（Ａｇ）に対する電子エネルギー損失スペクトルである。 実施例による溶液の窒素元素（Ｎ）に対する電子エネルギー損失スペクトルである。 実施例及び比較例１～比較例３の複合層に対するＬｉ １ｓ ＸＰＳ分析結果である。 実施例及び比較例１～比較例３の複合層に対するＮ １ｓ ＸＰＳ分析結果である。 実施例及び比較例１～比較例３の複合層に対するＯ １ｓ ＸＰＳ分析結果である。 実施例及び比較例１～比較例４によるリチウム二次電池の寿命特性を評価した結果である。
以上の本発明の目的、他の目的、特徴及び利点は、添付図面に関連する以下の好適な実施例によって容易に理解されるであろう。ところが、本発明は、ここで説明される実施例に限定されるものではなく、他の形態に具体化されてもよい。ここで紹介される実施例は、開示された内容が徹底的で完全たるものとなるように、かつ、通常の技術者に本発明の思想が十分伝達されるようにするために提供されるものである。
本明細書で使用される「含む」又は「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品又はこれらの組み合わせが存在することを指定しようとするものであり、一つ又はそれ以上の他の特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品又はこれらの組み合わせの存在又は付加可能性を予め排除しないものと理解されるべきである。また、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あるとする場合、これは他の部分の「真上に」ある場合だけでなく、それらの間に別の部分がある場合も含む。反対に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「下に」あるとする場合、これは他の部分の「真下に」ある場合だけでなく、それらの間に別の部分がある場合も含む。
他に明示されない限り、本明細書で使用された成分、反応条件、ポリマー組成物及び配合物の量を表現する全ての数字、値及び／又は表現は、これらの数字が本質的に異なるものの中からこのような値を得る上で発生する測定の多様な不確実性が反映された近似値であるので、全ての場合、「約」という用語によって修飾されると理解されるべきである。また、本記載から数値範囲が開示される場合、このような範囲は、連続的であり、他に指摘されない限り、このような範囲の最小値から最大値の含まれた前記最大値までの全ての値を含む。ひいては、このような範囲が整数を指し示す場合、他に指摘されない限り、最小値から最大値の含まれた前記最大値までを含む全ての整数が含まれる。
図１は、本発明によるリチウム二次電池を示す断面図である。これを参照すると、前記リチウム二次電池は、負極集電体１０、複合層２０、中間層３０、正極活物質層４０及び正極集電体５０が順に積層されたものであり得る。
前記負極集電体１０は、電気伝導性を有する板状の基材であり得る。前記負極集電体１０は、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）及びこれらの組み合わせよりなる群から選択された少なくとも一つを含むことができる。
前記負極集電体１０は、空隙率約１％未満の高密度（Ｈｉｇｈ ｄｅｎｓｉｔｙ）の金属薄膜であり得る。
前記負極集電体１０は、厚さが１μｍ～２０μｍ又は５μｍ～１５μｍであり得る。
図２は、本発明による複合層２０を示す。これを参照すると、前記複合層２０は、炭素材２１、リチウムとの合金化が可能な金属粒子２２、前記金属粒子２２と静電気的引力を介して結合可能な高分子バインダー２３、及び前記金属粒子２２上にコーティングされた固体電解質界面層（Ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｌａｙｅｒ）２４を含むことができる。
前記リチウム二次電池は、充填の際に、前記複合層２０上に、正確には前記複合層２０と中間層３０との間にリチウム金属（Ｌｉ）が電着されるものであり得る。前記複合層２０は、前記リチウム二次電池の充放電過程で前記リチウム金属（Ｌｉ）が均一に電着及び脱離できるようにする構成である。前記複合層２０が存在しない場合には、負極集電体１０上にリチウム金属（Ｌｉ）が直接電着されるが、リチウム金属（Ｌｉ）の反応性が高いため、リチウムデンドライト（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｅｎｄｒｉｔｅ）、不活性リチウム（Ｄｅａｄ ｌｉｔｈｉｕｍ）などが形成されて電池の容量や寿命などに悪影響を及ぼす。
具体的には、本発明は、リチウムとの合金化が可能な金属粒子２２と静電気的引力を有する高分子バインダー２３との結合を誘導して、前記複合層２０内で前記金属粒子２２が均一に分布できるようにしたことを特徴とする。
また、金属粒子２２と高分子バインダー２３とを結合した後、後述する添加剤であるＬｉＮＯ３を投入して、前記添加剤が前記金属粒子２２の表面に吸着されるようにする。前記添加剤は、金属粒子２２の表面に吸着された状態で分解され、Ｌｉ３ＮやＬｉＯ２などを含む固体電解質界面層が安定して均一に形成される。
その結果、本発明によれば、リチウム金属（Ｌｉ）の安定した電着と脱離を誘導することができ、それにより長い時間の間に高いクーロン効率でリチウム二次電池を充放電することができる。また、本発明によれば、広い電圧範囲を有する電解質を用いても電池の高いクーロン効率を維持することができ、これは、高い作動電圧を有する正極活物質との組み合わせを可能にして、リチウム二次電池のエネルギー密度を高めるのに役立てることができる。
前記炭素材２１は、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラフェン及びこれらの組み合わせよりなる群から選択された少なくとも一つを含むことができる。
前記金属粒子２２は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）及びこれらの組み合わせよりなる群から選択された少なくとも一つを含むことができる。
前記高分子バインダー２３は、分枝状ポリエチレンイミン（Ｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ、ＢＰＥＩ）、ポリビニルピロリドン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＰＶＰ）及びこれらの組み合わせよりなる群から選択された少なくとも一つを含むことができる。
前記固体電解質界面層２４は、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ２及びこれらの組み合わせよりなる群から選択された少なくとも一つを含むことができる。
前記中間層３０は、固体電解質層又は分離膜を含むことができる。
前記固体電解質層は、リチウムイオンが前記複合層２０と正極活物質層４０との間を移動することができるようにする構成である。
前記固体電解質層は、リチウムイオン伝導性のある固体電解質を含むことができる。前記固体電解質は、酸化物系固体電解質又は硫化物系固体電解質を含むことができる。ただし、リチウムイオン伝導度の高い硫化物系固体電解質を使用することが好ましい。前記硫化物系固体電解質は、特に限定されないが、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数、ＺはＧｅ、Ｚｎ、Ｇａのうちの１つ）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのうちの１つ）、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などであり得る。
前記分離膜は、前記複合層２０と正極活物質層４０とが物理的に接触するのを防止する構成である。
前記分離膜は、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）を含むことができる。
前記正極活物質層４０は、正極活物質、固体電解質、導電材、バインダーなどを含むことができる。
前記正極活物質は、酸化物活物質又は硫化物活物質であり得る。
前記酸化物活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの層状岩塩型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４などのスピネル型活物質、ＬｉＮｉＶＯ４、ＬｉＣｏＶＯ４などの逆スピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４などのオリビン型活物質、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４などのケイ素含有活物質、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ（０．２－ｘ）ＡｌｘＯ２（０＜ｘ＜０．２）のように遷移金属の一部を異種金属で置換した層状岩塩型活物質、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘ－ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎのうちの少なくとも１種であり、０＜ｘ＋ｙ＜２）のように遷移金属の一部を異種金属で置換したスピネル型活物質、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのチタン酸リチウムであり得る。
前記硫化物活物質は、銅シェブレル、硫化鉄、硫化コバルト、硫化ニッケルなどであり得る。
前記固体電解質は、酸化物固体電解質又は硫化物固体電解質であり得る。ただし、リチウムイオン伝導度の高い硫化物系固体電解質を用いることが好ましい。前記硫化物系固体電解質は、特に限定されないが、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数、ＺはＧｅ、Ｚｎ、Ｇａのうちの１つ）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのうちの１つ）、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などであり得る。
前記導電材は、カーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、伝導性グラファイト（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）などを含むことができる。
前記バインダーは、ＢＲ（Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ＮＢＲ（Ｎｉｔｒｉｌｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ＨＮＢＲ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｎｉｔｒｉｌｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ＰＶＤＦ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＰＴＦＥ（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ＣＭＣ（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｓ）などを含むことができる。
前記正極集電体５０は、電気伝導性を有する板状の基材であり得る。前記正極集電体５０はアルミ箔（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｆｏｉｌ）を含むことができる。
前記リチウム二次電池は、前記中間層３０及び正極活物質層４０のうちの少なくとも一つに含浸されている電解質（図示せず）をさらに含むことができる。
前記電解質は、リチウム塩や有機溶媒などを含むことができる。
前記リチウム塩は、本発明の属する技術分野における通常使用されるものであればいずれのものも含むことができる。例えば、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ６Ｈ５ＳＯ３、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などを含むことができる。
前記有機溶媒は、本発明の属する技術分野における通常使用されるものであればいずれのものも含むことができる。但し、作動電圧の高い正極活物質と組み合わせるために広い電圧範囲を有するカーボネート系有機溶媒を含むことが好ましい。具体的には、前記有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ブチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート及びこれらの組み合わせよりなる群から選択された少なくとも一つを含むことができる。
前記電解質は、必要に応じて、ビニレンカーボネート（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、フルオロエチレンカーボネート（Ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）などの電解液添加剤をさらに含むことができる。
本発明に係るリチウム二次電池の製造方法は、リチウムとの合金化が可能な金属粒子の前駆体、前記金属粒子と静電気的引力を介して結合可能な高分子バインダー、添加剤を含む溶液を準備するステップと、前記溶液に炭素材を添加してスラリーを製造するステップと、前記スラリーを負極集電体上に塗布して複合層を形成するステップと、前記負極集電体、複合層、中間層、正極活物質層及び正極集電体が積層された構造体を製造するステップと、を含むことができる。また、前記製造方法は、前記構造体に電解質を注入するステップをさらに含むことができる。
前記溶液は、溶媒に高分子バインダーと金属粒子の前駆体を投入した後、反応させ、その結果物に添加剤を投入して準備することができる。
前記溶媒は、特に限定されず、例えば水系溶媒を含むことができる。
前記金属粒子の前駆体は、前述した金属粒子の塩形態を含むことができる。例えば、前記金属粒子に含有された金属の硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩などを含むことができる。
前記添加剤は、前記金属粒子に吸着された後、分解されて前述の固体電解質界面層になることができる。前記添加剤はＬｉＮＯ３を含むことができる。
前記溶液は、高分子バインダー１重量％～２０重量％、前記金属粒子の前駆体１重量％～１０重量％、前記添加剤１０重量％～３０重量％を含有し、残部が溶媒からなることができる。
前記溶液に炭素材を添加してスラリーを得ることができる。具体的には、前記高分子バインダー１００重量部に対して前記炭素材を５０重量部～２００重量部の含有量で添加してスラリーを製造することができる。
前記スラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥させて複合層を形成することができる。
前記構造体を製造する方法は、特に限定されず、前記複合層上に中間層、正極活物質層及び正極集電体を順次積層して製造することができる。
以下、具体的な実施例によって本発明をより具体的に説明する。下記の実施例は、本発明の理解を助けるための例示に過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例
高分子バインダーである分枝状ポリエチレンイミン（ＢＰＥＩ）を溶媒である水（Ｈ２Ｏ）に投入し、次いで金属粒子の前駆体であるＡｇＮＯ３を添加した。その結果物を約８０℃で約２４時間撹拌した後、添加剤であるＬｉＮＯ３を追加し、約３０分以上常温で撹拌して溶液を準備した。前記溶液は、高分子バインダー９重量％、ＡｇＮＯ３６重量％、ＬｉＮＯ３２０重量％を含有し、残部が水からなる。
図３ａは、前記溶液を低倍率透過電子顕微鏡で分析した結果である。図３ｂは、前記溶液を高倍率透過電子顕微鏡で分析した結果である。図３ｃは、前記溶液のリチウム元素（Ｌｉ）に対する電子エネルギー損失スペクトル（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｅｎｅｒｇｙ ｌｏｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＥＬＳ）である。図３ｄは、前記溶液の銀元素（Ａｇ）に対する電子エネルギー損失スペクトルである。図３ｅは、前記溶液の窒素元素（Ｎ）に対する電子エネルギー損失スペクトルである。これらを参照すると、リチウム元素、銀元素及び窒素元素が実質的に同じ位置に分布していることが分かる。これは、金属元素の表面に添加剤及びこれに起因した固体電解質界面層が吸着されていることを意味する。
前記溶液に、高分子バインダー１００重量部に対して炭素材Ｓｕｐｅｒ－Ｃを１００重量部投入してスラリーを製造した。
前記スラリーをドクターブレードコーティング法で銅含有負極集電体上に塗布し、約１２０℃、真空条件で約４時間乾燥させて複合層を形成した。
正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、導電材、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ－メチルピロリドンに投入してスラリーを製造し、これを基材上に塗布、乾燥させて正極活物質層を得た。前記正極活物質層上に正極集電体を付着させた。
前記正極活物質層と複合層との間にポリプロピレン分離膜を投入して構造体を製造した。
前記構造体に電解質を注入してリチウム二次電池を製造した。前記電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートが３：７の質量比で混合された有機溶媒にリチウム塩として１ＭのＬｉＰＦ６が添加され、電解質添加剤として１０重量％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が投入されたものを使用した。
比較例１
実施例とは異なり、金属粒子の前駆体であるＡｇＮＯ３と添加剤であるＬｉＮＯ３を投入せずに溶液を準備した。それ以外は実施例と実質的に同様にして、複合層及びリチウム二次電池を製造した。
比較例２
実施例とは異なり、金属粒子の前駆体であるＡｇＮＯ３を投入せずに溶液を準備した。それ例外は実施例と実質的に同様にして、複合層及びリチウム二次電池を製造した。
比較例３
実施例とは異なり、添加剤であるＬｉＮＯ３を添加せずに溶液を準備した。それ以外は実施例と実質的に同様にして、複合層及びリチウム二次電池を製造した。
比較例４
複合層を形成せずに、負極集電体上にポリプロピレン分離膜、正極活物質層及び正極集電体を積層して、リチウム二次電池を製造した。
実験例１
実施例及び比較例１～比較例３の複合層をＸ線光電子分光法（Ｘ－Ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）によって分析した。
図４ａはＬｉ １ｓ ＸＰＳ分析の結果である。図４ｂはＮ １ ｓ ＸＰＳ分析の結果である。図４ｃはＯ １ ｓ ＸＰＳ分析の結果である。図４ａ及び図４ｃを参照すると、実施例による複合層においてのみ固体電解質界面層に含まれているＬｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２などの成分に該当するピークが発見されることが分かる。また、図４ｂを参照すると、実施例の複合層において金属粒子に含まれている銀元素（Ａｇ）と窒素元素（Ｎ）との結合によるピークが発見されることが分かる。
その結果、本発明によれば、金属粒子の表面に固体電解質界面層を均一に形成することができることが確認できる。
実験例２
実施例及び比較例１～比較例４によるリチウム二次電池を充電速度０．５Ｃ、放電速度０．５Ｃで充放電した。容量は約３．８ｍＡｈ／ｃｍ２であり、Ｃｕｔ ｏｆｆ条件は３Ｖ～４．３Ｖであった。図５は、実施例及び比較例１～比較例４によるリチウム二次電池の寿命特性を評価した結果である。これを参照すると、実施例が比較例１～比較例４に比べて格段に優れた寿命特性を示すことが分かる。
以上、添付図面を参照して本発明の好適な実施例について説明したが、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、その技術的思想又は必須的な特徴を変更することなく本発明が他の具体的な形態で実施できることを理解することができるだろう。よって、上述した実施例はあらゆる面で例示的なものであり、限定的なものではないと理解すべきである。
１０ 負極集電体
２０ 複合層
３０ 中間層
４０ 正極活物質層
５０ 正極集電体
２１ 炭素材
２２ 金属粒子
２３ 高分子バインダー
２４ 固体電解質界面層

Claims (18)

  1. 負極集電体、
    前記負極集電体上に位置する複合層、
    前記複合層上に位置する中間層、
    前記中間層上に位置する正極活物質層、及び
    前記正極活物質層上に位置する正極集電体を含み、
    前記複合層は、炭素材、リチウムとの合金化が可能な金属粒子、前記金属粒子と静電気的引力を介して結合可能な高分子バインダー、及び前記金属粒子上にコーティングされた固体電解質界面層（Ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｌａｙｅｒ）を含む、リチウム二次電池。
  2. 前記炭素材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラフェン及びこれらの組み合わせよりなる群から選択された少なくとも一つを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記金属粒子は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）及びこれらの組み合わせよりなる群から選択された少なくとも一つを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記高分子バインダーは、分枝状ポリエチレンイミン（Ｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ、ＢＰＥＩ）、ポリビニルピロリドン（Ｐｏｌｙｖｉｎｉｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＰＶＰ）及びこれらの組み合わせよりなる群から選択された少なくとも一つを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記固体電解質界面層は、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ２及びこれらの組み合わせよりなる群から選択された少なくとも一つを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記中間層は固体電解質層又は分離膜を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  7. リチウム塩及びカーボネート系有機溶媒を含み、前記中間層及び前記正極活物質層のうちの少なくとも一つに含浸されている電解質をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  8. 充填の際に前記複合層と前記中間層との間にリチウム金属が電着（Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）される、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  9. リチウムとの合金化が可能な金属粒子の前駆体、前記金属粒子と静電気的引力を介して結合可能な高分子バインダー、添加剤を含む溶液を準備するステップと、
    前記溶液に炭素材を添加してスラリーを製造するステップと、
    前記スラリーを負極集電体上に塗布して複合層を形成するステップと、
    前記負極集電体、複合層、中間層、正極活物質層及び正極集電体が積層された構造体を製造するステップと、
    を含む、リチウム二次電池の製造方法。
  10. 前記金属粒子は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）及びこれらの組み合わせよりなる群から選択された少なくとも一つを含み、
    前記金属粒子の前駆体は前記金属粒子の塩形態を含む、請求項９に記載のリチウム二次電池の製造方法。
  11. 前記高分子バインダーは、分枝状ポリエチレンイミン（Ｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ、ＢＰＥＩ）、ポリビニルピロリドン（Ｐｏｌｙｖｉｎｉｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＰＶＰ）及びこれらの組み合わせよりなる群から選択された少なくとも一つを含む、請求項９に記載のリチウム二次電池の製造方法。
  12. 前記添加剤は、ＬｉＮＯ３を含み、
    前記添加剤は、分解されて前記金属粒子上にコーティングされた固体電解質界面層（Ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｌａｙｅｒ）を形成し、
    前記固体電解質界面層は、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ２及びこれらの組み合わせよりなる群から選択された少なくとも一つを含む、請求項９に記載のリチウム二次電池の製造方法。
  13. 前記溶液は、高分子バインダー１重量％～２０重量％、前記金属粒子の前駆体１重量％～１０重量％、前記添加剤１０重量％～３０重量％を含有し、残部が溶媒からなる、請求項９に記載のリチウム二次電池の製造方法。
  14. 前記炭素材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラフェン及びこれらの組み合わせよりなる群から選択された少なくとも一つを含む、請求項９に記載のリチウム二次電池の製造方法。
  15. 前記高分子バインダー１００重量部に対して前記炭素材５０重量部～２００重量部を前記溶液に添加してスラリーを製造する、請求項９に記載のリチウム二次電池の製造方法。
  16. 前記中間層は固体電解質層又は分離膜を含む、請求項９に記載のリチウム二次電池の製造方法。
  17. 前記構造体に電解質を注入するステップをさらに含み、
    前記電解質はリチウム塩及びカーボネート系有機溶媒を含む、請求項９に記載のリチウム二次電池の製造方法。
  18. 充填の際に前記複合層と前記中間層との間にリチウム金属が電着（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）される、請求項９に記載のリチウム二次電池の製造方法。
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