KR20220032383A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220032383A
KR20220032383A KR1020200114091A KR20200114091A KR20220032383A KR 20220032383 A KR20220032383 A KR 20220032383A KR 1020200114091 A KR1020200114091 A KR 1020200114091A KR 20200114091 A KR20200114091 A KR 20200114091A KR 20220032383 A KR20220032383 A KR 20220032383A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
aluminum
secondary battery
lithium
composite oxide
Prior art date
Application number
KR1020200114091A
Other languages
English (en)
Inventor
박성순
김직수
최지훈
Original Assignee
에스케이온 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이온 주식회사 filed Critical 에스케이온 주식회사
Priority to KR1020200114091A priority Critical patent/KR20220032383A/ko
Priority to US17/464,882 priority patent/US20220077458A1/en
Priority to EP21195153.8A priority patent/EP3964481A1/en
Priority to CN202111042412.8A priority patent/CN114156442A/zh
Publication of KR20220032383A publication Critical patent/KR20220032383A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 소듐을 함유하는 리튬 복합 산화물 및 리튬 복합 산화물의 표면 상에 형성되며 소듐 및 알루미늄을 함유하는 코팅을 포함하며, 리튬 복합 산화물에 함유된 소듐은 리튬 복합 산화물의 표면으로부터 특정 깊이 이상으로 분포한다. 이에 따라, 이차 전지의 전기적 특성 및 열적 특성이 향상될 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는 리튬 복합 산화물 계열의 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전기의 양극 활물질로서 리튬 복합 산화물이 사용되며, 고용량, 고출력, 고수명 특성을 갖는 것이 바람직하다. 이에 따라, 리튬 복합 산화물이 반복되는 충방전 수행 시에도 화학적 안정성이 유지될 필요가 있다.
그러나, 상기 리튬 복합 산화물이 대기 중에 노출되거나, 전해질과 접촉하는 경우, 리튬 복합 산화물 입자 표면에서 부반응에 의한 리튬 또는 니켈의 부생성물이 발생할 수 있다. 이 경우, 리튬 이차 전지의 수명 및 동작 안정성이 열화될 수 있다.
특히, 고니켈 리튬 복합 산화물의 경우 표면 상에 리튬 불순물(LiOH, Li2CO3 등)이 다량 형성되어 전지 성능의 저하를 유발할 수 있다. 상기 리튬 불순물의 수세 시 양극 활물질의 비표면적이 증가하여 전해액과의 부반응이 활성화됨에 따라 표면 구조의 안정성이 저하되는 문제가 있다.
예를 들면, 한국공개특허 제10-2017-0093085호는 전이 금속 화합물 및 이온 흡착 바인더를 포함하는 양극 활물질을 개시하고 있으나, 상술한 바와 같이 충분한 양극 활물질 안정성이 확보되기에는 한계가 있다.
한국공개특허 제10-2017-0093085호
본 발명의 일 과제는 우수한 안정성 및 전기적 특성을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 우수한 안정성 및 전기적 특성을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 우수한 안정성 및 전기적 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 소듐(Na)을 함유하는 리튬 복합 산화물 및 상기 리튬 복합 산화물의 표면 상에 형성되며 소듐 및 알루미늄을 함유하는 코팅을 포함하고, 상기 양극 활물질에 함유된 소듐은 상기 양극 활물질의 표면으로부터 35nm 이상의 깊이까지 분포한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 코팅에 함유된 상기 소듐 함량은 상기 리튬 복합 산화물에 함유된 상기 소듐의 함량보다 많을 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질에 함유된 상기 소듐은 상기 양극 활물질의 표면으로부터 35 내지 200nm의 깊이까지 분포할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 코팅은 붕소를 더 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 코팅은 알루미늄 함유 산화물, 알루미늄 함유 수산화물 및 리튬-알루미늄 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 알루미늄 함유 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 알루미늄 함유 화합물은 AlO, Al2O, Al2O3, LiAlO2, LiAlB4, LiAlB2O5, Al(OH)3, LiAlH4 및 LiAlOH로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 코팅은 붕소 함유 산화물을 더 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 붕소 함유 산화물은 LiBO2, LiB3O5 또는 Li2B4O7을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 코팅은 상기 리튬 복합 산화물의 표면을 적어도 부분적으로 덮을 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 코팅은 상기 리튬 복합 산화물의 표면 상에 불연속적으로 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물은 니켈을 포함하며, 상기 리튬 복합 산화물 중 니켈의 몰분율은 리튬 및 산소를 제외한 원소 중 0.6 이상일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물의 평균 입경(D50)은 3 내지 25㎛일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 알루미늄을 포함하며, 상기 양극 활물질에 함유된 알루미늄은 상기 양극 활물질의 표면으로부터 37nm 이상의 깊이까지 분포할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질에 함유된 알루미늄은 상기 양극 활물질의 표면으로부터 37 내지 200nm의 깊이까지 분포할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 소듐(Na)-알루미늄(Al) 화합물을 포함하는 반응 수용액을 준비하는 단계 및 상기 반응 수용액을 이용하여 리튬 복합 산화물을 습식 코팅하는 단계를 포함한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 소듐-알루미늄 화합물은 NaAlO2를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 습식 코팅하는 단계는, 상기 리튬 복합 산화물 표면을 상기 반응 수용액에 침지시켜 예비 양극 활물질을 형성하는 단계 및 상기 예비 양극 활물질을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 예비 양극 활물질을 형성하는 단계는 상기 반응 수용액에 붕소 함유 화합물을 더 첨가하는 것을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 붕소 함유 화합물은 붕산을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 열처리는 250℃ 내지 700℃에서 수행될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 셀; 상기 전극 셀을 수용하는 케이스 및 상기 케이스 내에서 상기 전극 셀을 함침시키는 전해질을 포함한다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 복합 산화물의 표면 상에 소듐 함량이 리튬 복합 산화물보다 많은 알루미늄 함유 코팅을 포함한다. 상기 코팅은 다량의 알루미늄을 포함하며 고정된 산화수를 갖는 알루미늄에 의해 양극 활물질의 표면 구조에서의 상변화가 억제될 수 있다. 또한, 알루미늄은 전해질 내의 불소 이온과 반응하여 불화 알루미늄(AlF3) 코팅을 형성할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질의 표면 구조가 강하게 안정화되어 부반응이 방지될 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 복합 산화물에 함유된 상기 소듐은 상기 리튬 복합 산화물의 표면으로부터 특정 깊이 이상까지 깊숙하게 분포될 수 있다. 이 경우, 상기 리튬 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 사용할 경우 이차 전지의 열적 안정성이 보다 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 코팅에 붕소가 함유될 수 있으며 붕소는 양극 활물질의 표면을 매끄럽게 코팅하여 비표면적을 감소시킬 수 있다. 이 경우, 전해질과의 부반응이 억제될 수 있다.
따라서, 양극 활물질 및 이차 전지의 수명 및 고온 안정성이 개선될 수 있다.
또한, 저온 조건에서의 단순화된 습식 코팅 공정을 통해 균일한 코팅을 효과적으로 형성할 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 표면에 대한 SEM(Scanning electron microscopy) 이미지이다.
도 3은 실시예 및 비교예들에 따른 양극 활물질의 식각 시간에 따른 Na 용출량을 나타낸 그래프이다.
도 4 및 도 5는 실시예 및 비교예에 따른 양극 활물질의 XPS 식각 깊이에 따른 Na 및 Al의 함량을 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 및 비교예들에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 실시예들은 소듐을 함유하는 리튬 복합 산화물의 표면 상에 형성되며 알루미늄과 리튬 복합 산화물보다 다량의 소듐을 함유하는 코팅을 포함하는 양극 활물질로서, 상기 양극 활물질 내에 포함된 소듐은 상기 양극 활물질의 표면으로부터 특정 깊이 이상까지 분포할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 전기적 특성 및 열적 특성이 향상될 수 있다.
이하 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예를 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지는 본 발명의 리튬 이차 전지는 양극(130), 음극(140) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(150)을 포함할 수 있다.
양극(130)은 양극 집전체(110) 및 양극 활물질을 양극 집전체(110)에 도포하여 형성한 양극 활물질 층(115)을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 복합 산화물 및 상기 리튬 복합 산화물의 표면 상에 형성된 리튬-알루미늄-붕소 산화물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물은 리튬, 및 전이금속 등의 타 원소를 포함하는 산화물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물은 니켈을 포함할 수 있다. 니켈은 상기 리튬 복합 산화물의 리튬 및 산소를 제외한 원소 중 과량으로 포함될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 '과량'은 가장 큰 몰분율 또는 함량을 의미할 수 있다.
니켈은 리튬 이차 전지의 용량과 연관된 금속으로 제공될 수 있다. 예시적인 실시예들에 있어서, 니켈은 리튬 및 산소를 제외한 원소 중 과량으로 포함되어 이차 전지의 용량을 현저히 향상시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물의 리튬 및 산소를 제외한 원소 중 니켈의 몰분율은 약 0.6 이상일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물은 하기 화학식 1으로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
LiαNiyMzO2-β
화학식 1 중, M은 Co, Mn, Ti, Zr, Al 및 B로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나이고, 0.7≤α≤1.1, -0.1≤β≤0.5, 0.6≤y≤0.95, 0.95<y+z≤1.1일 수 있다.
예를 들면, 니켈의 함량이 높을수록 리튬 이차 전지의 용량 및 출력이 향상될 수 있으나, 니켈의 함량이 지나치게 증가하는 경우 수명이 저하되며 기계적, 전기적 안정성 측면에서 불리할 수 있다. 예를 들면, 니켈의 함량이 지나치게 증가하는 경우 외부 물체에 의한 관통 발생시 발화, 단락 등의 불량이 충분히 억제되지 않을 수 있다. 따라서, 예시적인 실시예들에 따르면, 망간(Mn)을 함께 입자 전체적으로 분포시켜 니켈에 의한 화학적, 기계적 불안정성을 보완할 수 있다.
망간(Mn)은 리튬 이차 전지의 기계적, 전기적 안정성과 관련된 금속으로 제공될 수 있다. 예를 들면, 망간에 의해 양극이 외부 물체에 의해 관통되는 경우 발생하는 발화, 단락 등의 불량을 억제 또는 감소시킬 수 있으며, 리튬 이차 전기의 수명을 증가시킬 수 있다. 또한, 코발트(Co)는 리튬 이차 전지의 전도성 또는 저항과 연관된 금속일 수 있다.
니켈 몰분율의 하한이 0.6 미만인 경우 용량 및 출력이 지나치게 저하될 수 있다. 니켈 몰분율의 상한이 0.95를 초과하는 수명 저하, 기계적 불안정이 초래될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1 중 Mz는 CoaMnbM'c이며, M'은 Ti, Zr, Al 및 B로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 0.05≤a≤0.2, 0.03≤b≤0.2, 0.95<y+a+b+c≤1.1일 수 있다. 이 경우, 화학식 1의 화합물은 니켈, 코발트 및 망간을 주성분으로 하는 NCM 활물질로서, 출력, 용량, 수명 및 안정성에 있어서 균형잡힌 특성을 나타낼 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1 중 0.8≤y≤0.88, 0.09≤a≤0.1, 0.03≤b≤0.1로 조절될 수 있다. 이 경우, 이차 전지의 안정성이 유지되면서도 용량이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물은 1차 입자(예를 들면, 화학식 1의 화합물의 결정)가 응집되어 형성된 2차 입자 구조를 가질 수 있다. 상기 리튬 복합 산화물의 평균 입경(D50)은 약 6 내지 약 25㎛, 바람직하게는 약 10 내지 16㎛일 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물은 소듐을 함유할 수 있다. 상기 리튬 복합 산화물에 함유된 소듐은 예를 들면, 공침 반응에 의한 리튬 복합 산화물의 형성 시 pH 조절제 또는 침전제로 제공되는 수산화 소듐 등에서 기인할 수 있다. 상기 소듐은 상기 리튬 복합 산화물의 상기 1차 입자들 사이에 존재할 수 있다.
예를 들면, 리튬 복합 산화물의 표면에 노출된 니켈 성분은 공기 또는 수분과 반응하여 리튬 수산화물, 리튬 탄산화물, 니켈 산화물 등으로 분해되어 부생성물을 발생시킬 수 있다. 또한, 표면에 노출된 니켈 이온이 전해질과 반응하여 입자의 표층부에서의 상전이를 야기하고, 결정 구조를 변성시킬 수도 있다.
상기 코팅은 상기 리튬 복합 산화물의 표면 상에 형성될 수 있다.
상기 코팅은 소듐 및 알루미늄을 함유할 수 있다.
예를 들면, Al의 산화수는 +3이며, 이온 반경이 Ni, Co 및 Mn의 이온 반경과 유사할 수 있다. 따라서, 3가의 Ni, Co 및 Mn과 쉽게 치환되어 상기 리튬 복합 산화물의 표면 영역에 도핑될 수 있다.
Al은 +3의 고정된 산화수를 가지며, 이차 전지의 저장 및 사용 시 상기 리튬 복합 산화물의 표면에 존재하는 전이금속의 산화수 변화에 의한 구조적 붕괴를 방지할 수 있다. 또한, Al은 이차 전지의 전해액 중 불소와 반응하여 AlF3 코팅을 형성할 수 있다. AlF3 코팅은 양극 활물질의 표면 구조를 크게 안정화시킬 수 있다. 따라서, 이차전지의 수명 및 고온 안정성이 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 코팅은 알루미늄 함유 화합물을 포함할 수 있다. 상기 알루미늄 함유 화합물은 알루미늄 함유 산화물, 알루미늄 함유 수산화물 및/또는 리튬-알루미늄 화합물을 포함할 수 있다.
상기 알루미늄 함유 화합물은 AlO, Al2O, Al2O3, LiAlO2, LiAlB4, LiAlB2O5, Al(OH)3, LiAlH4 및 LiAlOH로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 알루미늄 함유 화합물은 ToF-SIMS를 통해 측정될 수 있으며, 온전한 화합물 또는 상기 화합물의 조각을 포함할 수 있다.
상기 코팅이 함유하는 소듐의 양은 상기 리튬 복합 산화물이 함유하는 소듐의 양보다 많을 수 있다. 예를 들면, 코팅 소스로서 함께 제공되는 알루미늄 및 소듐의 대부분이 상기 리튬 복합 산화물 입자의 표면에 고정되고 상기 리튬 복합 산화물 입자의 내부로 침투 및 확산되지 않을 수 있다. 이 경우, 표면 상에 알루미늄이 다량 존재하여 리튬 복합 산화물의 안정성이 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 코팅은 붕소를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 붕소 성분은 상기 리튬 복합 산화물 입자의 표면을 매끄럽게 할 수 있다. 상기 붕소 성분은 상기 리튬 복합 산화물의 표면에 존재하는 요철을 메움으로써 실질적으로 매끄러운 표면을 제공할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질의 비표면적이 감소하여 전해액과의 부반응이 억제될 수 있다. 따라서, 양극 활물질의 수명 및 저장성이 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 코팅은 붕소 함유 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 붕소 함유 산화물은 LiBO2, LiB3O5 또는 Li2B4O7을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 코팅은 상기 리튬 복합 산화물의 표면을 적어도 부분적으로 덮을 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅은 서로 이격된 입자들 또는 응집체들을 포함할 수 있으며, 상기 리튬 복합 산화물의 표면을 불연속적으로 덮을 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 코팅은 상기 리튬 복합 산화물의 표면을 전체적으로 덮을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 코팅에 의해 알루미늄 및/또는 붕소는 상기 리튬 복합 산화물의 표면의 일정 깊이로 삽입 및 도핑될 수도 있다.
예시적인 실시예에 있어서, 상기 코팅의 두께는 상기 양극 활물질의 표면으로부터 소정의 깊이까지의 영역으로 소듐 및 알루미늄이 모두 존재하는 영역으로 정의될 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅된 영역 내에 소듐 및 알루미늄 외에 붕소를 더 포함할 수도 있다.
상기 코팅의 두께는 약 50nm 내지 500 nm일 수 있다. 상기 두께 범위에서 양극 활물질의 표면 구조가 보호되면서도 리튬 전달 능력이 유지될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 소듐을 포함하며, 상기 양극 활물질에 포함된 소듐은 상기 양극 활물질의 표면으로부터 약 35nm 이상의 깊이까지 분포할 수 있다.
예를 들면, 상기 소듐의 분포 깊이는 X-ray photoelectron spectrometer(XPS) 표면분석을 통해 XPS 에칭 깊이에 따른 소듐의 atomic%를 통해 측정될 수 있다. 예를 들면, XPS 표면분석 조건은 아래와 같이 조절 될 수 있다.
1) X-ray type: Source - Al Ka, Beam size 650 um
2) Depth profile 조건: Etch cycle 10s, Total etch levels 51회
3) Depth시 Al2p, Na1s spectrum 분석 조건
- Dwell time: 200 ms, Scan 횟수: 30회
- Pass energy: 200eV, energy step: 0.1eV
이 경우, 상기 양극 활물질에 포함된 상기 소듐은 상기 리튬 복합 산화물의 표면부터 상기 XPS를 통해 측정된 소듐의 atomic%가 0%를 초과하는 최대 깊이까지 분포하는 것으로 정의될 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질에 포함된 소듐의 분포 깊이가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 양극 활물질 내 깊숙하게 분포된 상기 소듐에 의해 열적 안정성이 보다 향상될 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질에 포함된 상기 소듐의 분포 깊이는 후술할 알루미늄 함유 화합물 및/또는 붕소 함유 산화물에 의해 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 알루미늄 함유 화합물 및/또는 상기 붕소 함유 산화물에 의해 상기 양극 활물질에 포함된 소듐이 상기 양극 활물질 내로 보다 용이하게 침투할 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 활물질에 포함된 상기 소듐이 상기 양극 활물질의 표면으로부터 약 35nm 이상의 깊이까지 보다 용이하게 분포될 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질에 포함된 소듐은 상기 양극 활물질의 표면으로부터 약 37nm 이상의 깊이까지 분포할 수 있다. 바람직하게는 상기 양극 활물질에 포함된 소듐은 상기 양극 활물질의 표면으로부터 약 40nm 이상의 깊이까지 분포할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질에 포함된 소듐은 상기 양극 활물질의 표면으로부터 약 200nm 이하로 분포할 수 있다. 바람직하게는, 상기 양극 활물질 포함된 소듐은 상기 양극 활물질의 표면으로부터 약 140nm 이하로 분포할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 양극 활물질 포함된 소듐은 상기 양극 활물질의 표면으로부터 약 80nm 이하로 분포할 수 있다.
예를 들면, 상기 소듐이 상기 양극 활물질의 표면으로부터 상기 범위를 초과하여 분포하는 경우, 상기 양극 활물질 내 리튬이 이동할 수 있는 공간이 감소되어, 상기 양극 활물질의 전기적 특성이 저하될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 알루미늄을 포함하며, 상기 양극 활물질에 포함된 알루미늄은 상기 양극 활물질의 표면으로부터 약 37nm 이상의 깊이까지 분포할 수 있다. 예를 들면, 알루미늄이 상기 양극 활물질의 표면으로부터 상기 깊이 이상으로 분포될 경우, 상기 양극 활물질을 포함하는 이차 전지의 수명 특성 및 전기 특성이 보다 향상될 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질에 포함된 알루미늄은 상기 양극 활물질의 표면으로부터 약 38nm 이상의 깊이까지 분포할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 양극 활물질에 포함된 알루미늄은 상기 양극 활물질의 표면으로부터 약 40nm 이상의 깊이까지 분포할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질에 포함된 알루미늄은 상기 양극 활물질의 표면으로부터 약 200nm 이하로 분포할 수 있다. 바람직하게는, 상기 양극 활물질 포함된 알루미늄은 상기 양극 활물질의 표면으로부터 약 125nm 이하로 분포할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 양극 활물질 포함된 알루미늄은 상기 양극 활물질의 표면으로부터 약 50nm 이하로 분포할 수 있다.
예를 들면, 상기 알루미늄이 상기 양극 활물질의 표면으로부터 약 200nm 이하까지 분포하는 경우, 상기 알루미늄에 의해 상기 소듐이 상기 양극 활물질의 표면으로부터 깊숙한 영역까지 분포될 수 있다. 또한, 상기 알루미늄에 의해 양극 활물질 표면의 열적 안정성이 향상되며, 전해액 등과의 표면 부반응을 방지할 수 있다.
이하에서는, 상술한 본 발명의 실시예들에 따른 양극 활물질의 제조 방법이 설명된다.
예시적인 실시예들에 따르면, 소듐(Na)-알루미늄(Al) 화합물을 포함하는 반응 수용액을 준비할 수 있다. 상기 소듐-알루미늄 화합물은 소듐과 알루미늄을 함께 포함하는 화합물을 의미할 수 있다. 상기 반응 수용액은 상리 리튬 복합 산화물의 습식 코팅 용액으로 제공될 수 있다.
예를 들면, 상기 소듐-알루미늄 화합물은 소듐-알루미늄 산화물 또는 소듐-알루미늄 수산화물을 포함할 수 있다. 상기 소듐-알루미늄 산화물은 수용성일 수 있다. 상기 소듐-알루미늄 산화물은 중성(pH 약 6 내지 8)에서 물에 쉽게 용해될 수 있다.
상기 소듐-알루미늄 화합물은 수용액 상에서 상기 리튬 복합 산화물의 표면에 흡착된 후 건조되어 코팅 물질을 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 코팅 물질에 다량의 알루미늄 및 소듐이 함유될 수 있으며, 상기 코팅 물질에 함유된 소듐은 상기 리튬 복합 산화물에 함유된 양보다 많을 수 있다.
상기 수용성 소듐-알루미늄 산화물은 NaAlO2, Na2Al2O4, Na5AlO4, Na7Al3O8, Na17Al5O16 및 NaAl11O17 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 수용성 소듐-알루미늄 수산화물은 NaAl(OH)4를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 소듐-알루미늄 화합물은 상기 리튬 복합 활물질의 중량에 대하여 알루미늄 함량 기준 0.01 내지 1중량%로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 0.1 내지 1중량%로 사용될 수 있다.
상기 반응 수용액을 이용하여 상기 리튬 복합 산화물을 습식으로 코팅할 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물은 후술하는 방법으로 준비될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 활물질 금속염들을 준비할 수 있다. 상기 활물질 금속염들은 예를 들면, 니켈염, 망간염 및 코발트 염을 포함할 수 있다. 상기 니켈염의 예로서 니켈 설페이트, 니켈 하이드록사이드, 니켈 나이트레이트, 니켈 아세테이트, 이들의 수화물 등을 들 수 있다. 상기 망간염의 예로서 망간 설페이트, 망간 아세테이트, 이들의 수화물 등을 들 수 있다. 상기 코발트 염의 에로서 코발트 설페이트, 코발트 나이트레이트, 코발트 카보네이트, 이들의 수화물 등을 들 수 있다.
상기 활물질 금속염들을 상기 화학식 1을 참고로 설명한 각 금속의 함량 또는 농도비를 만족하는 비율로 침전제 및/또는 킬레이팅 제와 함께 혼합하여 수용액을 제조할 수 있다. 상기 수용액을 반응기 내에서 공침시켜 복합 금속염 화합물(예를 들면, NCM 전구체)을 제조할 수 있다.
상기 침전제는 수산화 나트륨(NaOH), 탄산 나트륨(Na2CO3) 등과 같은 알칼리성 화합물을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 침전제의 소듐 성분이 리튬 복합 산화물에 ?t유될 수 있다.
상기 킬레이팅제는 예를 들면, 암모니아수(예를 들면, NH4OH), 탄산 암모늄(예를 들면, NH3HCO3) 등을 포함할 수 있다.
이후, 리튬염 화합물을 상기 복합 금속염 화합물과 혼합하고 공침법을 통해 반응시켜 리튬 복합체를 제조할 수 있다. 상기 리튬염 화합물은 예를 들면, 리튬 카보네이트, 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 옥사이드, 리튬 수산화물 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 리튬 복합체를 제1 소성하여 리튬 복합 산화물을 형성할 수 있다. 상기 제1 소성은 예를 들면, 산소 함유 분위기에서 450 내지 650℃ 온도로 수행될 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물을 상기 반응 수용액에 첨가할 수 있다. 상기 리튬 복합 산화물을 상기 반응 수용액 내에서 소정 시간 교반한 후 여과하여 예비 양극 활물질을 수득할 수 있다. 상기 예비 양극 활물질의 표면에는 상기 소듐-알루미늄 화합물이 흡착될 수 있다.
예를 들면, 리튬 복합 산화물 입자의 표면에 노출된 리튬 니켈 산화물은 양극 활물질의 제조 및 사용 과정에서 공기 또는 수분과 반응하여 리튬 수산화물(LiOH), 리튬 탄산화물(Li2CO3), 니켈 산화물(NiO) 등으로 분해되어 부생성물을 발생시킬 수 있다. 또한, 표면에 노출된 니켈 이온이 전해질과 반응하여 입자의 표층부에서의 상전이를 야기하고, 결정 구조를 변성시킬 수도 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 물을 베이스로 하는 상기 반응 용액을 이용해 습식으로 코팅을 형성함으로써 추가적인 수세 공정 없이 상기 부생성물을 상기 리튬 복합 산화물 입자의 표면으로부터 제거할 수 있다. 또한, 수세 시 비표면적이 증가할 수 있지만, 수세와 코팅이 동시에 수행되어 비표면적 증가가 억제될 수 있다.
상기 예비 양극 활물질을 열처리하여 상기 리튬 복합 산화물의 표면 상에 상기 코팅을 형성할 수 있다.
상기 소듐-알루미늄 화합물의 사용량에 따라 상기 리튬 복합 산화물의 표면 상에 상기 코팅이 연속적이거나 불연속적(입자들이 이격된 구조)으로 형성될 수 있다. 상기 코팅은 상기 리튬 복합 산화물의 표면을 적어도 부분적으로 덮을 수 있다.
상기 열처리는 250 내지 700℃ 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 조건에서 균일한 코팅이 형성될 수 있으며, 코팅 물질이 안정화되고 및 상기 코팅과 상기 리튬 복합 산화물이 강하게 결합될 수 있다.
예를 들면, 상기 열처리가 250 내지 400℃의 상대적으로 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 이 경우, 코팅 물질의 코팅 균일도가 향상될 수 있다. 또한, 상대적으로 낮은 온도로 인해 상술한 소듐 또는 알루미늄이 상기 양극 활물질의 표면으로부터 지나치게 깊은 범위까지 확산되는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 상기 소듐 또는 알루미늄이 상기 양극 활물질의 표면으로부터 지나치게 깊은 범위까지 분포됨에 따른 전기적 특성 저하를 효과적으로 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 열처리는 불활성 분위기 또는 산소 함유 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 불활성 분위기는 질소 또는 아르곤 기체 분위기를 포함할 수 있다. 상기 산소 함유 분위기는 예를 들면, 산소 함량이 약 20% 이상인 산화성 분위기를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 양극 활물질은 상기 열처리 전 건조될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 건조는 130 내지 170℃에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서, 실질적으로 결정화가 되지 않은 리튬 알루미늄 수산화물이 형성될 수 있다. 상기 건조 온도가 170℃ 초과일 경우, 예를 들면, 리튬 알루미늄 수산화물의 결정화가 일어날 수 있으며, 코팅의 균일성이 감소할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물이 첨가된 반응 수용액에 붕소 함유 화합물을 첨가할 수 있다. 이 경우, 상기 코팅은 붕소를 함유할 수 있다. 붕소 성분은 코팅의 균일성을 향상시키고 입자의 표면적을 감소시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 붕소 함유 화합물은 붕산(H3BO3), B(NO3)3 또는 BPO4를 포함할 수 있다. 상기 붕소 함유 화합물은 예를 들면, pH 조절제로 제공될 수 있다. 상기 붕소 함유 화합물은 상기 리튬 복합 산화물이 첨가된 반응 수용액의 pH를 약 7 내지 13의 범위까지 낮출 수 있다. 이 경우, 알루미늄 함유 코팅 물질 및 붕소 함유 코팅 물질이 상기 리튬 복합 산화물의 표면 상에 용이하게 침전 및 흡착될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 붕소 소스는 상기 예비 양극 활물질의 중량에 대하여 0.01 내지 1중량%로 사용될 수 있다. 상기 함량 범위에서 양극 활물질을 균일하게 코팅하면서도 전기적 특성을 보존할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제조된 양극 활물질을 분쇄 및 분급하여 크기를 조절할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제조된 양극 활물질을 제2 소성하여 안정화시킬 수 있다. 상기 제2 소성은 약 600 내지 800℃ 온도에서 수행될 수 있다.
상기 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(110)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극(130)을 제조할 수 있다.
양극 집전체(110)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 형성용 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극(140)은 음극 집전체(120) 및 음극 활물질을 음극 집전체(120)에 코팅하여 형성된 음극 활물질 층(125)을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 규소 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로서 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로서 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등을 들 수 있다.
음극 집전체(120)는 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 음극 집전체(120)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극(140)을 제조할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 탄소 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
양극(130) 및 음극(140) 사이에는 분리막(150)이 개재될 수 있다. 분리막(150)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 상기 분리막은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(140)의 면적(예를 들면, 분리막(150)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(130)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(130)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(140)으로 원활히 이동될 수 있다. 따라서, 상술한 양극 활물질 사용을 통한 출력 및 안정성의 동시 향상의 효과를 보다 용이하게 구현할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(130), 음극(140) 및 분리막(150)에 의해 전극 셀(160)이 정의되며, 복수의 전극 셀(160)들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체가 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 분리막의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 상기 전극 조립체를 형성할 수 있다.
상기 전극 조립체가 외장 케이스(170) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
각 전극 셀에 속한 양극 집전체(110) 및 음극 집전체(120)로부터 각각 전극 탭이 형성되어 외장 케이스(170)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(170)의 상기 일 측부와 함께 융착되어 외장 케이스(170)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
NaAlO2를 물에 용해시켰다. NaAlO2 용액에 리튬 복합 산화물(Li1.02Ni0.8Co0.1Mn0.1O2) 100g을 첨가하고 H3BO3 수용액을 10분 동안 정량으로 적가하면서 교반한 후 필터링하였다. NaAlO2의 함량은 상기 리튬 복합 산화물 대비 0.9wt%이었으며, H3BO3의 함량 상기 리튬 복합 산화물 대비 1.7wt%이었다.
필터링 된 리튬 복합 산화물을 150℃에서 24시간 건조시켰다. 건조된 리튬 복합 산화물을 소성로에 투입하고 2℃/분으로 300℃까지 승온시킨 후 10시간 유지하였다. 소성로에는 연속적으로 10mL/분의 유속으로 산소가 투입되었다. 소성된 리튬 복합 산화물을 분쇄 및 분급하여 양극 활물질을 얻었다.
비교예 1
실시예에 있어서, NaAlO2 및 H3BO3을 사용하지 않고 초순수(DIW)에 복합 산화물(Li1.02Ni0.8Co0.1Mn0.1O2) 100g을 첨가하여 10분 동안 교반한 후 필터링하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
실시예에 있어서, NaAlO2 대신 Al(NO)3를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실험예 1: 표면 분석
실시예의 양극 활물질의 표면을 SEM으로 분석하여 도 2의 이미지를 획득하였다.
도 2를 참고하면, 리튬 복합 산화물 입자의 표면을 코팅이 전체적으로 균일하게 덮고 있는 것이 확인되었다.
실험예 2: ICP 식각 분석
15mL PP tube에 실시예 및 비교예들의 양극 활물질 0.05g을 넣은 후 20% 물 용액(80% 무수 에탄올) 10ml를 넣고 흔들어 혼합하였다.
5분간 Roller mixer(STUART사, SRT9D)를 통해 Na 성분을 용출시켰다. 5분 후 0.45㎛ PTFE Syringe filter로 고형분을 제거하였다.
상기 용출 시간을 각각 10분, 15분, 20분, 25분 및 30분으로 변경하면서 Na 성분을 용출시켜 6개의 용출 용액을 준비하였다. 용출 용액들을 Heating block(SCP Science사, DigiPREP Jr)에서 가열하여 에탄올과 물 성분을 휘발 시켰다.
건조된 시료에 진한 질산 약 10방울을 넣고 가열하여 용해시킨 후 초순수로 10ml가 되도록 희석하여 희석 시료를 준비하였다.
희석 시료를 ICP-OES(Agilent Technologies사, ICP-OES 720) 장비로 분석하여 Na의 함량을 측정하여 아래 표 1에 나타내었다.
시간(min) 실시예1 비교예1 비교예2
5 301.8 90.5 43.8
10 346.7 95.7 45.9
15 373.2 98.4 48.2
20 388.1 100.6 50.0
25 398.4 102.6 51.8
30 400.5 102.7 52.4
표 1의 데이터는 도 3의 그래프로 도시되었다. 표 1 및 도 3을 참조하면, 비교예들의 양극 활물질은 Na가 표면에 집중되어 5분 용출을 통해 대부분(약 85% 이상)의 Na가 용출된 것이 확인되었다.
반면, 실시예의 양극 활물질은 용출 시간에 따라 Na 용출량이 점차 증가하였으며, 양극 활물질 입자의 내부까지 Na가 확산된 것을 알 수 있었다.
실험예 3. X-ray Photoelectron Spectrometer(XPS) 표면 분석
ThermoScientific사의 ESCALAB 250Xi를 통해 실시예 및 비교예 2의 양극 활물질의 표면 성분을 분석하였다.
XPS 측정 조건은 아래와 같이 조절되었다.
1) X-ray type: Source - Al Ka, Beam size 650 um
2) Depth profile 조건: Etch cycle 10s, Total etch levels 51회
3) Depth시 Al2p, Na1s spectrum 분석 조건
- Dwell time: 200 ms, Scan 횟수: 30회
- Pass energy: 200eV, energy step: 0.1eV
XPS 에칭 깊이(표면 0nm)에 따른 Na와 Al의 Atomic%는 도 4 및 도 5의 그래프로 나타났다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 비교예 2의 양극 활물질은 표면에서 약 33nm 깊이까지 Na가 분포하였으며, 약 37m까지 Al이 분포한 것이 확인되었다.
반면, 실시예의 양극 활물질은 약 33nm보다 깊은 깊이에도 Na가 확산/분포하였으며, Al은 약 37nm보다 깊게 확산/분포하는 것이 확인되었다.
실험예 4: 리튬 이차 전지의 수명 평가
1. 리튬 이차 전지의 제조
실시예들 및 비교예들의 양극 활물질을 사용하여 코인(coin)형 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 상기 양극 활물질, 도전재로 Denka Black 및 바인더로 PVDF를 각각 94:3:3의 질량비로 혼합하여 양극 합제를 제조하고, 알루미늄 집전체 상에 코팅 후, 건조 및 프레스하여 양극을 제조하였다. 상기 프레스 후 양극의 전극 밀도는 3.5g/cc 이상으로 조절되었다.
음극 활물질로 천연 흑연 93중량%, 도전재로 플레이크 타입(flake type) 도전재인 KS6 5중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 1중량% 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 1중량%를 포함하는 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 기재 위에 코팅, 건조 및 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
상술한 바와 같이 제조된, 양극 및 음극을 각각 소정의 Notching하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 양극 및 음극의 탭부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조합체를 파우치안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링 하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링 부에 포함시켰다. 실링부를 제외한 나머지 면을 통해 전해액을 주액하고 상기 나머지 면을 실링 후, 12시간이상 함침 시켰다.
전해액은 EC/EMC/DEC(25/45/30; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt% 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
2. 수명 평가
실시예들 및 비교예들에 따른 이차 전지에 대하여 상온에서 충전(CC/CV 1C 4.3V 0.05CA CUT-OFF)과 방전(CC 1C 3V CUT-OFF)을 수행하여 초기 방전 용량을 측정하였다.
충방전을 반복하면서 충방전 횟수(사이클)에 따른 방전 용량을 초기 방전 용량으로 나누어 용량 유지율을 계산하였으며, 이를 도 6의 그래프로 나타내었다.
도 6을 참고하면, 실시예의 이차 전지의 경우 100회 사이클이 진행된 후에도 용량이 약 90% 이상으로 유지된 것이 확인되었다. 반면, 비교예들의 이차 전지는 100사이클 후 용량이 약 72% 이하로 감소되었다.
110: 양극 집전체 115: 양극 활물질 층
120: 음극 집전체 125: 음극 활물질 층
130: 양극 140: 음극
150: 분리막 160: 전극 셀
170: 외장 케이스

Claims (21)

  1. 소듐(Na)을 함유하는 리튬 복합 산화물; 및
    상기 리튬 복합 산화물의 표면 상에 형성되며 소듐 및 알루미늄을 함유하는 코팅을 포함하고,
    상기 양극 활물질에 함유된 소듐은 상기 양극 활물질의 표면으로부터 35nm 이상의 깊이까지 분포하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅에 함유된 상기 소듐 함량은 상기 리튬 복합 산화물에 함유된 상기 소듐 함량보다 많은, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 양극 활물질에 함유된 상기 소듐은 상기 양극 활물질의 표면으로부터 35 내지 200nm의 깊이까지 분포하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅은 붕소를 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅은 알루미늄 함유 산화물, 알루미늄 함유 수산화물 및 리튬-알루미늄 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 알루미늄 함유 화합물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 알루미늄 함유 화합물은 AlO, Al2O, Al2O3, LiAlO2, LiAlB4, LiAlB2O5, Al(OH)3, LiAlH4 및 LiAlOH로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 코팅은 붕소 함유 산화물을 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 붕소 함유 산화물은 LiBO2, LiB3O5 또는 Li2B4O7을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅은 상기 리튬 복합 산화물의 표면을 적어도 부분적으로 덮는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅은 상기 리튬 복합 산화물의 표면 상에 불연속적으로 형성되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물은 니켈을 포함하며, 상기 리튬 복합 산화물 중 니켈의 몰분율은 리튬 및 산소를 제외한 원소 중 0.6 이상인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물의 평균 입경(D50)은 3 내지 25㎛인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 양극 활물질은 알루미늄을 포함하며, 상기 양극 활물질에 함유된 상기 알루미늄은 상기 양극 활물질의 표면으로부터 37nm 이상의 깊이까지 분포하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 양극 활물질에 함유된 상기 알루미늄은 상기 양극 활물질의 표면으로부터 37 내지 200nm의 깊이까지 분포하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  15. 소듐(Na)-알루미늄(Al) 화합물을 포함하는 반응 수용액을 준비하는 단계; 및
    상기 반응 수용액을 이용하여 리튬 복합 산화물을 습식 코팅하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 소듐-알루미늄 화합물은 소듐-알루미늄 산화물 또는 소듐-알루미늄 수산화물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 청구항 15에 있어서, 상기 습식 코팅하는 단계는,
    상기 리튬 복합 산화물 표면을 상기 반응 수용액에 침지시켜 예비 양극 활물질을 형성하는 단계; 및
    상기 예비 양극 활물질을 열처리하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 예비 양극 활물질을 형성하는 단계는 상기 반응 수용액에 붕소 함유 화합물을 더 첨가하는 것을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 붕소 함유 화합물은 붕산을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  20. 청구항 17에 있어서, 상기 열처리는 250℃ 내지 700℃에서 수행되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  21. 청구항 1에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 셀;
    상기 전극 셀을 수용하는 케이스; 및
    상기 케이스 내에서 상기 전극 셀을 함침시키는 전해질을 포함하는, 리튬 이차 전지.
KR1020200114091A 2020-09-07 2020-09-07 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법 KR20220032383A (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200114091A KR20220032383A (ko) 2020-09-07 2020-09-07 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법
US17/464,882 US20220077458A1 (en) 2020-09-07 2021-09-02 Cathode active material for lithium secondary battery, method of manufacturing the same and lithium secondary battery including the same
EP21195153.8A EP3964481A1 (en) 2020-09-07 2021-09-06 Cathode active material for lithium secondary battery, method of manufacturing the same and lithium secondary battery including the same
CN202111042412.8A CN114156442A (zh) 2020-09-07 2021-09-07 用于锂二次电池的正极活性物质、其制造方法以及包含其的锂二次电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200114091A KR20220032383A (ko) 2020-09-07 2020-09-07 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220032383A true KR20220032383A (ko) 2022-03-15

Family

ID=77666158

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200114091A KR20220032383A (ko) 2020-09-07 2020-09-07 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220077458A1 (ko)
EP (1) EP3964481A1 (ko)
KR (1) KR20220032383A (ko)
CN (1) CN114156442A (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114583136B (zh) * 2022-03-16 2024-01-26 安徽云储盈鑫有限责任公司 一种高性能锂/钠离子电池的制备方法及电池
CN115312783B (zh) * 2022-10-11 2023-01-24 湖南美特新材料科技有限公司 一种锂离子电池正极材料的包覆方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170093085A (ko) 2016-02-04 2017-08-14 주식회사 엘지화학 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100393684B1 (ko) * 2001-10-25 2003-08-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
ES2661935T3 (es) * 2011-04-14 2018-04-04 Toda Kogyo Corp. Polvo de partículas de óxido de un compuesto de li-ni y proceso para la producción del mismo y batería secundaria de electrolito no acuoso
KR101979970B1 (ko) * 2011-08-05 2019-05-17 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질
JP6303260B2 (ja) * 2012-12-06 2018-04-04 株式会社村田製作所 正極活物質およびその製造方法、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置ならびに電力システム
US10381648B2 (en) * 2013-12-06 2019-08-13 Talostech Llc Polyimide coated lithium titanate particles and use thereof in a lithium ion battery
KR101746187B1 (ko) * 2014-10-15 2017-06-12 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102207997B1 (ko) * 2020-06-18 2021-01-25 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170093085A (ko) 2016-02-04 2017-08-14 주식회사 엘지화학 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
EP3964481A1 (en) 2022-03-09
CN114156442A (zh) 2022-03-08
US20220077458A1 (en) 2022-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102315939B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법
KR102315940B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102654264B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN111816923B (zh) 锂二次电池及其制造方法
US20220077458A1 (en) Cathode active material for lithium secondary battery, method of manufacturing the same and lithium secondary battery including the same
KR102446270B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR102446269B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR102480473B1 (ko) 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법
KR102310250B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20230187620A1 (en) Cathode active material for lithium secondary battery, method of manufacturing the same and lithium secondary battery including the same
KR20220126175A (ko) 리튬 이차 전지
KR20220161806A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20220045651A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230156993A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20240071872A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 조성물 및 이를 사용해 제조된 리튬 이차 전지
KR20230046771A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination