CN103459676A - 多孔质金属箔及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的多孔质金属箔包含由金属纤维构成的二维网格结构。该多孔质金属箔具有光泽度较高的第一面以及位于第一面的相反侧且光泽度较低的第二面。按照JISZ8741（1997）以60度的入射角和反射角测定的、第一面的光泽度GS与第二面的光泽度GM的比GS/GM为1~15。根据本发明，能够以高生产率廉价地获得也适合连续生产的复合金属箔，所述复合金属箔除了源自多孔质金属箔的优异特性之外，两面间的特性差也得到降低、有用性高。

Description

多孔质金属箔及其制造方法
相关申请的相互参照
该申请基于2011年4月8日申请的日本专利申请第2011-86619号要求优先权，将其全部公开内容通过参照而组入本说明书中。
技术领域
本发明涉及多孔质金属箔及其制造方法。
背景技术
近年来，作为便携电话或笔记本型电脑等便携电子机器、电动汽车和混合动力汽车用的蓄电设备，锂离子二次电池、锂离子电容器备受注目。作为这种蓄电设备的负极集电体而使用多孔质金属箔，或者正在研究其使用。这是因为通过制成多孔质而存在以下优点：能够降低体积或重量（由此就汽车而言能够改善耗油量）、通过活用了孔的锚固效果而能够提高活性物质的密合力、能够利用孔而有效地进行锂离子的预掺杂（例如垂直预掺杂）等。
作为这种多孔质金属箔的公知的制造方法，可列举出：（1）预先用绝缘性覆膜以期望的图案对基材表面进行掩蔽（マスキング），在其上实施电解电镀，从而按照图案来形成孔的方法；（2）预先对基材表面赋予特有的表面粗糙度、表面性状，在其上实施电解电镀，从而控制核生成的方法；（3）利用蚀刻、机械加工对无孔质的金属箔进行穿孔的方法；（4）利用对发泡金属、无纺布进行镀敷的方法形成三维网格结构的方法等。
尤其是，针对上述方法（2），由于工序比较简单且适于量产，因此提出了多种技术。例如，专利文献1中公开了通过对表面粗糙度Rz为0.8μm以下的阴极实施电解电镀而制造微细开孔的金属箔的方法。专利文献2中公开了以下方法：利用阳极氧化法在由钛或钛合金制成的阴极体的表面形成氧化覆膜，使铜在阴极体的表面电沉积（電析），形成多孔质铜箔而从阴极体剥离的方法。专利文献3中公开了以下方法：为了制造带有铝合金载体的开孔金属箔，通过蚀刻铝来形成均匀的突出部，以该突出部作为电沉积的核，使金属颗粒缓慢地生长并连结的方法。
然而，就这些现有制造方法而言，一般来说需要多个工序数，因此存在制造成本变高的倾向，进而，由于在冲孔等机械加工中发生飞边（バリ）、在阳极氧化法中难以控制核的发生等原因，因此现状是不容易以低成本制造开孔率稳定的箔。另外，难以制造长条制品，在阳极氧化法中连续地剥离时氧化覆膜被破坏，多孔质箔的剥离性与开孔率的稳定性存在问题。尤其是，就锂离子二次电池、锂离子电容器等蓄电设备的负极集电体而言，随着高性能化，寻求没有飞边、能够减小孔、开孔率高的多孔质金属箔。
另一方面，已知向作为集电体的金属箔涂布底漆会提高电池特性。例如，专利文献4中公开了将包含聚硅酸锂和根据期望的碳质成分的底漆涂布于集电体的表面。另外，专利文献5中公开了使用粘合剂将包含碳粉末、碳纤维、导电性聚合物等中的1种或2种以上的导电助剂固定在作为集电体基材的金属箔、金属网或冲孔金属之类的面状部件上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-195689号公报
专利文献2：日本特许第3262558号公报
专利文献3：日本特开2005-251429号公报
专利文献4：日本特开2001-52710号公报
专利文献5：WO2009/031555A1。
发明内容
本发明人等此次得到以下见解：通过在形成有裂纹的某种剥离层上进行金属镀敷，能够以高生产率廉价地获得也适合连续生产的、具有优异特性的多孔质金属箔。而且还得到了以下见解：通过使金属箔的两面的表面形状和表面粗糙度接近，能够获得两面间的特性差得到降低、有用性高的多孔质金属箔。
因此，本发明的目的在于，以高生产率廉价地获得也适合连续生产的多孔质金属箔，所述多孔质金属箔除了源自多孔质金属箔的优异特性之外，两面间的特性差也得到降低、有用性高。
即，根据本发明的一个实施方式，提供多孔质金属箔，其为包含由金属纤维构成的二维网格结构的多孔质金属箔，
前述多孔质金属箔具有光泽度较高的第一面以及位于前述第一面的相反侧且光泽度较低的第二面，
按照JIS Z 8741（1997）以60度的入射角和反射角测定的、前述第一面的光泽度GS与前述第二面的光泽度GM的比GS/GM为1~15。
另外，根据本发明的另一个实施方式，提供制造方法，其为多孔质金属箔的制造方法，包括以下工序：
准备导电性基材的工序，所述导电性基材具备表面已产生裂纹的剥离层；
对前述剥离层镀敷能够在前述裂纹中优先析出的金属，使金属沿前述裂纹析出，由此形成包含由金属纤维构成的二维网格结构的多孔质金属箔的工序；
将前述多孔质金属箔从前述剥离层剥离，施加起因于与前述剥离层的接触面的、光泽度较高的第一面以及位于前述第一面的相反侧且光泽度较低的第二面的工序；以及
通过对前述第一面和前述第二面中的至少一面实施表面处理，从而减小前述第一面的光泽度与前述第二面的光泽度的比的工序。
进而，根据本发明的另一个实施方式，提供制造方法，其为多孔质金属箔的制造方法，包括以下工序：
准备导电性基材的工序，所述导电性基材具备表面产生裂纹且被赋予凹凸的剥离层；
对前述剥离层镀敷能够在前述裂纹中优先析出的金属，使金属沿前述裂纹析出，由此形成包含由金属纤维构成的二维网格结构的多孔质金属箔的工序；
将前述多孔质金属箔从前述剥离层剥离，施加与前述剥离层位于不同侧的光泽度较高的第一面以及转印有前述剥离层的凹凸且光泽度较低的第二面；或者施加与前述剥离层位于不同侧且光泽度较低的第二面以及转印有前述剥离层的凹凸且光泽度较高的第一面，由此减小前述第一面的光泽度与前述第二面的光泽度的比的工序。
附图说明
图1是本发明的多孔质金属箔的一例的俯视模式图。
图2是表示构成本发明的多孔质金属箔的金属纤维的表面处理前的形状的模式剖面图。
图3是表示构成本发明的多孔质金属箔的金属纤维的表面处理后的形状的模式剖面图。图中，左侧列举的形状涉及金属纤维通过表面处理而变粗的形态，右侧列举的形状涉及金属纤维通过表面处理而变细的形态。
图4是本发明的复合金属箔的一例的模式剖面图。
图5是表示本发明的多孔质金属箔的制造工序的流程的图。
图6是表示用于制造本发明的多孔质金属箔的转筒式制箔装置的一例的模式剖面图。
图7是表示本发明的制造方法中使用的两面同时涂布的模式图。
图8是例A2中从正上方（倾斜角0度）观察本发明的多孔质金属箔的、不与剥离层接触的面而得的FE-SEM图像。
图9是例A2中从斜上方（倾斜角45度）观察本发明的多孔质金属箔的、不与剥离层接触的面而得的FE-SEM图像。
图10是例A2中从正上方（倾斜角0度）观察本发明的多孔质金属箔的、与剥离层接触的面而得的FE-SEM图像。
图11是例A2中从斜上方（倾斜角45度）观察本发明的多孔质金属箔的、与剥离层接触的面而得的FE-SEM图像。
图12是例A2中得到的、以倾斜角60度观察将构成本发明的多孔质金属箔的金属纤维垂直切断而成的切断面而得到的SIM图像。
图13是表示例A4中进行的拉伸强度试验中的、将金属箔样品固定于固定夹具的模式图。
图14是例B2中从正上方（倾斜角0度）观察本发明的多孔质金属箔的、不与剥离层接触的面而得的FE-SEM图像。
图15是例B2中从正上方（倾斜角0度）观察本发明的多孔质金属箔的、与剥离层接触的面而得的FE-SEM图像。
图16A是观察例D1中得到的试验片1的、不与剥离层接触的面而得的FE-SEM图像。
图16B是观察例D1中得到的试验片1的、与剥离层接触的面而得的FE-SEM图像。
图17A是观察例D1中得到的试验片2的、不与剥离层接触的面而得的FE-SEM图像。
图17B是观察例D1中得到的试验片2的、与剥离层接触的面而得的FE-SEM图像。
图18A是观察例D1中得到的试验片3的、不与剥离层接触的面而得的FE-SEM图像。
图18B是观察例D1中得到的试验片3的、与剥离层接触的面而得的FE-SEM图像。
图19A是观察例D1中得到的试验片4的、不与剥离层接触的面而得的FE-SEM图像。
图19B是观察例D1中得到的试验片4的、与剥离层接触的面而得的FE-SEM图像。
图20A是观察例D1中得到的试验片5的、不与剥离层接触的面而得的FE-SEM图像。
图20B是观察例D1中得到的试验片5的、与剥离层接触的面而得的FE-SEM图像。
图21A是观察例D1中得到的试验片6的、不与剥离层接触的面的FE-SEM图像。
图21B是观察例D1中得到的试验片6的、与剥离层接触的面而得的FE-SEM图像。
图22A是观察例D1中得到的试验片7的、不与剥离层接触的面而得的FE-SEM图像。
图22B是观察例D1中得到的试验片7的、与剥离层接触的面而得的FE-SEM图像。
图23是对例D2中得到的重量开孔率与多孔质金属箔的厚度的关系进行绘制的图。
图24A是观察例D3中得到的带凹凸的金属箔的、不与剥离层接触的面而得的FE-SEM图像（倍率100倍）。
图24B是观察例D3中得到的带凹凸的金属箔的、不与剥离层接触的面而得的FE-SEM图像（倍率1000倍）。
图24C是观察例D3中得到的带凹凸的金属箔的、不与剥离层接触的面而得的FE-SEM图像（倍率3000倍）。
图25A是观察例D3中得到的带凹凸的金属箔的、与剥离层接触的面而得的FE-SEM图像（倍率100倍）。
图25B是观察例D3中得到的带凹凸的金属箔的、与剥离层接触的面而得的FE-SEM图像（倍率500倍）。
图25C是观察例D3中得到的带凹凸的金属箔的、与剥离层接触的面而得的FE-SEM图像（倍率3000倍）。
图26A是利用SEM观察例E1中得到的、形成有铬镀敷的状态的电极表面而得的图像。
图26B是利用EPMA观察例E1中得到的、形成有铬镀敷的状态的电极表面而得的Cu映射图像。
图27是利用SEM观察例E1中得到的、铬镀敷的裂纹中填充有铜的状态的电极的剖面而得的图像。
图28A是利用SEM观察例E1中得到的、铬镀敷的裂纹中填充有铜的状态的电极表面而得的图像。
图28B是利用EPMA观察例E1中得到的、铬镀敷的裂纹中填充有铜的状态的电极表面而得的Cu映射图像。
具体实施方式
多孔质金属箔
图1示出本发明的多孔质金属箔的一例的俯视模式图。如图1所示，本发明的多孔质金属箔10包含由金属纤维11构成的二维网格结构。多孔质金属箔10具有光泽度较高的第一面以及位于前述第一面的相反侧且光泽度较低的第二面。按照JIS Z 8741（1997）以60度的入射角和反射角测定的、第一面的光泽度GS与第二面的光泽度GM的比GS/GM（以下称为GS/GM比）为1~15。此处，将表面称为第一面时背面成为第二面，将背面称为第一面时表面成为第二面。光泽度是适合反映金属箔的表面形状和表面粗糙度的指标，例如存在平滑且凹凸小的金属表面的光泽度高、粗糙且凹凸大的表面的光泽度低的倾向。根据本发明人等的认知，就包含由金属纤维构成的二维网格结构的多孔质金属箔而言，由于其制造方法，GS/GM比大致为17~20左右，根据本发明，能够提供两面的表面形状和表面粗糙度接近至GS/GM比达到1~15、两面间的特性差得以明显降低的多孔质金属箔。
像这样，两面间的特性差得到降低的多孔质金属箔在各种用途中的有用性高。例如，将多孔质金属箔（例如铜箔）用作蓄电设备用集电体时，能够获得以下各种优点：（1）活性物质浆料的涂布条件不需要根据涂布面而改变；（2）将多孔质金属箔组装成层叠型的蓄电设备时，能够消除电极反应的面所带来的差而提高长期使用的可靠性；（3）能够具备进行锂离子掺杂、配置在圆筒的卷内和卷外等设计自由度。
多孔质金属箔10具有优选为3~80%、更优选为5~60%、进一步优选为10~55%、更进一步优选为20~55%这样的开孔率。此处，对于开孔率P（%），使用多孔质金属箔的重量Wp相对于与多孔质金属箔具有同等组成和尺寸的无孔质金属箔的理论重量Wn的比率Wp/Wn，通过P＝100-[（Wp/Wn）×100]来定义。该理论重量Wn的计算可以如下进行：测定所得多孔质金属箔的尺寸，由测定的尺寸算出体积（即理论的无孔质金属箔的体积），将所得体积乘以所制作的多孔质金属箔的材质的密度，从而算出。
像这样，对多孔质金属箔10而言，即使提高开孔率，也能够通过网格化（network）成二维网格形状的无数个金属纤维11来表现出充分的强度。因此，能够将开孔率提高至以往没有的水平而不用担心强度的降低。例如，对于多孔质金属箔10，能够将通过后述测定方法测定的拉伸强度优选地设为10N/10mm以上、进一步优选地设为15N/10mm以上，由此能够有效地防止多孔质金属箔的断裂。尤其是，在多孔质金属箔附带载体的状态下进行处理时，即使是低于上述范围的拉伸强度也没有问题。此时，能够将开孔率提高至极限而不用担心拉伸强度。
多孔质金属箔10优选具有3~40μm的厚度，更优选为3~30μm、进一步优选为5~25μm、更进一步优选为10~20μm、最优选为10~15μm。处于该范围内时，高开孔率与高强度的平衡优异。本发明的多孔质金属箔包含由金属纤维构成的二维网格结构，因此多孔质金属箔的厚度相当于金属纤维的最大剖面高度。这样的厚度优选通过使用了比多孔质金属箔的孔尺寸更大的测量触头的市售膜厚测定装置来测定。
金属纤维11是金属制的纤维，要使用的金属按照目标用途来适当决定即可，没有特别限定。优选的金属是包含选自铜、铝、金、银、镍、钴、锡中的至少一种而成的。此处，“包含…而成的”表示可以为主要包含上述所列举的金属元素的金属或合金，作为余量而包含其它金属元素、不可避免的杂质是允许的，表示更优选为金属或合金的50重量%以上由上述所列举的金属元素构成，作为典型例，可列举出包含上述所列举的金属元素和不可避免的杂质的金属或合金。这些定义对于金属相关的后述相同表达同样适用。在这些金属中，适合于锂离子二次电池、锂离子电容器等蓄电设备的负极集电体的是包含选自铜、铜合金、镍、钴和锡中的至少一种而成的金属或合金，更优选为铜。特别优选的是，二维网格结构具有由基材表面所形成的裂纹引起的不规则形状。
金属纤维11的线径优选为5~80μm、更优选为5~50μm、进一步优选为8~30μm、最优选为10~20μm。需要说明的是，“线径”以从正上方观察多孔质金属箔时的纤维11的宽（粗度）的形式来定义，可以使用光学显微镜、场发射型扫描电子显微镜（FE-SEM）、扫描离子显微镜（SIM）等进行测定。处于该范围内时，高开孔率与高强度的平衡优异。
根据本发明的优选实施方案，如图1所示，金属纤维11为分枝状纤维，通过使分枝状纤维不规则地网格化来构成多孔质金属箔10。纤维11源自沿后述剥离层的裂纹而进行的核生长，是通过无数个金属颗粒进行连结而形成的，为了构成金属纤维，希望通过颗粒生长而使相邻的金属颗粒彼此紧密地结合，因此构成金属纤维的金属颗粒也可以不具有完整的颗粒形状。另外，如图2所示，就构成金属纤维11的金属颗粒而言，典型的是，在颗粒的形成最初，呈现具有球状部11a和底部11b的半球状的形态，所有金属颗粒的底部11b位于同一基底面上，所有金属颗粒的球状部11a以基底面为基准而位于相同侧。此时，沿着基底面的底部11b的宽D成为线径，球状部11a的最大剖面高度H相当于多孔质金属箔的厚度。该基底面和位于其上的底部11b反映出制造时使用的剥离层的平面形状，利用其它制法进行制造时不限定于该形状。根据本发明人等的经验，就纤维11而言，最大剖面高度H相对于线径D的平均比率没有特别限定，典型而言为0.30~0.70、更典型而言为0.40~0.60、更进一步典型而言为0.45~0.55、最典型而言为约0.50，该平均比率可以通过适当改变镀敷条件等来调整。另外，根据本发明人等的经验，多孔质金属箔10中的孔的平均面积没有特别限定，典型而言为3~5000μm2、更典型而言为3~3000μm2、进一步典型而言为3~2000μm2。进而，根据本发明人等的经验，在多孔质金属箔10中，具有最大孔面积的1/2以下的面积的孔的个数占孔的总个数的比例没有特别限定，典型而言为60%以上、更典型而言为70%以上、进一步典型而言为80%以上。
第一面的光泽度GS与第二面的光泽度GM的比GS/GM为1~15，优选的上限值为14、更优选为13、进一步优选为12、更进一步优选为11。GS/GM比越接近1则两面间的特性差越小，故而在理论上可以说是优选的，但为了实现这种GS/GM比，多孔质金属箔的制造工序（例如表面处理）中的负担增大。因此，GS/GM比根据用途和所需性能以控制在上述范围内的方式适当设定即可。
典型而言，就满足上述范围的GS/GM比的多孔质金属箔10而言，金属纤维11的剖面形状由图2所示的半圆状而发生若干或显著的变化。这是因为：将球状部11a与平面状的底部11b之间的粗糙度和凹凸的差反映为光泽度的差（即高GS/GM比）时，通过使球状部11a和平面状的底部11b中的至少一者的形状发生变化，源自球状部11a的面和源自平面状的底部11b的面之间的粗糙度和凹凸的差得到降低。图3示出若干这样的金属纤维剖面的具体例。如图3的左侧的列所示，当初具有半圆状剖面的金属纤维11通过其曲面和/或底面附着有追加的金属而失去半圆状的原形，从而能够制成椭圆形、圆形、大致矩形或者其它的附加凹凸或凹凸消失的剖面形状。另外，如图3的右侧的列所示，当初具有半圆状剖面的金属纤维11通过从其曲面和/或底面利用研磨等削掉金属纤维的一部分而失去半圆状的原形，从而可以制成大致梯形、椭圆形、圆形或者其它的附加凹凸或凹凸消失的剖面形状。进而，如果能够实现规定的GS/GM比，则金属纤维11的剖面实质上也可以维持当初的半圆状剖面。例如，即使是由具有图2所示的半圆状剖面的金属纤维构成的多孔质金属箔，通过对箔自身赋予形状，也可以将GS/GM比设为上述范围内。
复合金属箔
根据本发明的优选实施方案，如图4所示，可以制成具备多孔质金属箔10和底漆2的复合金属箔1。多孔质金属箔10包含由金属纤维11构成的二维网格结构，在多孔质金属箔的孔的内部和/或周围的至少一部分设置底漆2。通过在该金属箔的孔的内部和/或周围的至少一部分设置底漆，能够维持或提高源自多孔质金属箔的优异特性，并且对金属箔赋予期望的功能。例如，通过将孔部用底漆填埋，能够抑制涂布液状物质时的脱落、金属箔的断裂。另外，将金属箔用作集电体时，通过向集电体涂布底漆，能够提高集电体与活性物质层间的密合性，使电接触变得均匀，由此实现功率密度的稳定化和循环寿命的上升。而且，即使将多孔质金属箔的孔部用底漆填埋，离子的透过也没有变化，因此在锂离子二次电池、锂离子电容器的用途中也不会对锂离子的预掺杂等造成不良影响。
底漆2被设置在多孔质金属箔的孔的内部和/或周围的至少一部分。作为底漆2，可以使用能够对多孔质金属箔预先赋予某种功能的公知的各种底涂剂、前处理剂及其它的组合物，优选的是，能够维持或提高源自多孔质金属箔的优异特性、并且对金属箔赋予期望功能的底漆。作为这样的底漆的例子，可列举出集电体底漆、防锈剂、粘接剂、导电涂料等。关于底漆2，如图4所示那样，典型的是，在多孔质金属箔的整面将孔用底漆填埋，根据需要的用途、性能等，也可以仅将一部分区域的孔用底漆填埋而残留其它区域的孔，还可以仅向各孔的周围（即金属纤维的表面）涂布底漆而不填埋孔的内部地使孔残留。另外，底漆2只要是附着于多孔质金属箔10的底漆，则不仅是干燥的固体，也可以是半固体、半流体、流体中的任意形态，可以不进行干燥，也可以包含源自底漆液的溶剂。这是因为，在根据用途而进行的后续工序中，根据需要通过加热等对底漆进行适当处理就足够。底漆2的形成方法根据要使用的底漆的性状等适当选择即可，没有特别限定，例如可列举出浸渍、基于模具涂布机等的各种浆料涂布、电泳涂漆、化学气相蒸镀法（CVD）、物理气相蒸镀法（PVD）以及网版印刷、凹版印刷、柔版印刷和喷墨印刷等各种印刷方法。
对于优选的底漆，由于多孔质金属箔适用于集电体用途，因此为集电体底漆。集电体底漆是设置在活性物质层与集电体之间的导电涂料兼粘接剂，可以使用公知的各种组成。由此，能够提高活性物质层对集电体的密合性、耐久性，消除活性物质涂布前的集电体表面处理的工序，提高耐蚀性，保护集电体，缓和活性物质层与集电体的应力，降低活性物质层与集电体的接触电阻，使面内电流分布均匀化。通过使用涂布有集电体底漆的复合电极箔，在蓄电设备中能够获得以下的各种效果：循环寿命和保管寿命延长、内部电阻降低、实用容量提高、能量损失降低、输出特性得以改善。
典型而言，集电体底漆包含导电性材料、粘合剂以及根据期望的添加剂和源自底漆液的溶剂而成。作为导电性材料的例子，可列举出导电性碳颗粒、导电性碳纤维、金属颗粒和导电性聚合物，特别优选为导电性碳颗粒。
导电性碳颗粒优选为石墨、炭黑等颗粒。石墨可以是鳞片状、纤维状和块状中的任意形态。作为炭黑的例子，可列举出乙炔黑、科琴黑和炉黑。从容易地降低底漆部分的体积电阻率的观点出发，导电性碳颗粒优选具有50nm以下的一次粒径，更优选为40nm以下。作为导电性碳纤维的例子，可列举出气相生长碳纤维（VGCF）等。从容易地降低底漆部分的体积电阻率的观点出发，导电性碳纤维优选具有50nm以下的直径，更优选为40nm以下。作为导电性聚合物的例子，可列举出聚乙炔（反式）系聚合物、聚对苯撑系聚合物、聚对苯乙炔系聚合物、聚吡咯系聚合物和聚（3-甲基噻吩）系聚合物。关于导电性聚合物，向高分子中添加作为掺杂剂的供电子剂而使其导电化，作为这样的掺杂剂，可列举出Cl2、Br2、I2等卤素；PF5、AsF5、SbF5等路易斯酸；Li、Na、Rb等碱金属。
粘合剂只要是将导电性材料固定于多孔质金属箔且对电池的电解液具有耐性的粘合剂就没有特别限定，优选的是，能够填埋多孔性金属箔的孔或者沿着金属纤维的表面附着而覆盖孔的周围。作为粘合剂的优选例，可列举出聚偏氟乙烯（PVdF）、聚丙烯腈（PAN）、聚氯乙烯（PVC）、乙烯丙烯二烯共聚物（EPDM）等合成树脂系粘合剂；氟橡胶（FR）、丁二烯橡胶（BR）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）等合成橡胶系粘合剂；壳聚糖或壳聚糖衍生物等天然物系粘合剂。导电性材料的添加量相对于导电性材料和粘合剂的合计重量优选为20~70重量%，更优选为30~60重量%。
作为添加剂的优选例，可列举出羧甲基纤维素（CMC）等分散剂和增稠剂。作为溶剂的优选例，可列举出N-甲基吡咯烷酮（NMP）等挥发性溶剂、水。集电体底漆如专利文献4中记载的那样，可以包含聚硅酸锂。底漆中包含的物质可以根据用途来适当选择。
由底漆2构成的部分的厚度可以与多孔质金属箔10的厚度相同。因此，复合金属箔1优选具有3~40μm的厚度，更优选为3~30μm、进一步优选为5~25μm、更进一步优选为10~20μm、最优选为10~15μm。
制造方法
以下说明本发明的多孔质金属箔的制造方法的一例，本发明的多孔质金属箔不限定于该制造方法，还包含通过不同方法制造的多孔质金属箔。
图5示出本发明的多孔质金属箔的制造工序的流程。就本发明的制造方法而言，首先，作为用于制造多孔质金属箔的支承体，准备导电性基材12。导电性基材只要是具有能够被镀敷的程度的导电性的基材即可，可以使用无机材料、有机材料、层叠体和将表面制成金属的材料中的任一种，优选为金属。作为这样的金属的优选例，可列举出铜、镍、钴、铁、铬、锡、锌、铟、银、金、铝和钛等金属；以及包含这些金属元素中的至少一种的合金，更优选为铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金和不锈钢。导电性基材的形态也没有限定，可以使用箔、板、筒等各种形态的基材。在筒的情况下，可以向筒主体卷绕导电性金属板来使用，此时的导电性金属板的厚度优选制成1~20mm。导电性基材在所制造的多孔质金属箔的加工中或者进而直到其使用前对其进行支承，提高多孔质金属箔的处理性。尤其是，将金属箔用作导电性基材具有如下优点：在多孔质金属箔的制造后能够将作为导电性基材的金属箔直接再利用；或者能够进行溶解和制箔而再利用，故而优选。此时，将金属箔的厚度制成10μm~1mm时能够在金属箔的制造工序及其后的加工/搬送工序等中确保不产生错位等之类的强度，故而优选。
剥离层中的裂纹的形状因导电性基材的材质、粗糙度而不同，由此，多孔质金属箔的开孔率等特性能够发生变化。另一方面，多孔质金属箔的形状当然还可因金属镀敷的种类、镀敷条件而发生变化。考虑到这些，为了获得期望的多孔质金属箔，根据需要适当选择导电性基材、设定剥离层的形成条件和/或镀敷条件即可。
而且，在导电性基材12上形成剥离层13，此时，使剥离层13产生裂纹13a。需要说明的是，在剥离层13的形成之前，优选预先对导电性基材12实施酸洗涤、脱脂等前处理而对其表面进行清洁。剥离层13是为了容易地剥离要在其上形成的多孔质金属箔10的层，可以使用能够产生裂纹13a且具有裂纹13a处容易被镀敷、无裂纹的部分13b处难以被镀敷的性质的材料。即，可以将通过对已产生的裂纹13a镀敷某种金属而能够优先地析出的材料用作剥离层13。另外，该剥离层可以形成为多层，此时可以是仅上层形成裂纹，也可以是上层以及处于其下面的层也形成裂纹。另外，剥离层的表面可以通过阳极氧化法等形成氧化覆膜，也可以存在类金刚石碳（DLC）等。裂纹13a优选以利用剥离层13的应力而自然产生的方式进行控制，不需要与成膜同时形成，也可以在其后的洗涤和干燥工序、机械加工等中产生。裂纹通常是不被期待的，但本发明的制造方法的特征反而是积极地活用裂纹。尤其是，裂纹通常具有分支的线以二维网格形状网格化而形成的特性，因此通过沿着该裂纹形成金属纤维，能够获得高开孔率和高强度的多孔质金属箔。需要说明的是，关于裂纹，在通常的成膜工艺中经常担心该裂纹的产生，因此其产生条件对于从事制膜的本领域技术人员而言是经验性地熟知的，能够在该经验和知识的范围内容易地选择。例如通过对镀浴等组成控制、剥离层的厚度、电流密度的条件、浴温度、搅拌条件、后热处理等进行钻研来进行即可。
就剥离层13而言，优选的是包含选自铬、钛、钽、铌、镍和钨中的至少一种而成的，或者包含有机物（例如树脂类），从连续剥离性、耐久性和耐蚀性的观点出发，更优选是包含选自硬度高的铬、钛和镍中的至少一种而成的，从通过钝态地形成而容易剥离的方面出发，进一步优选是包含铬、铬合金或铬氧化物而成的。剥离层13的厚度优选为1nm~100μm，更优选为0.1~50μm、进一步优选为1~30μm、最优选为2~15μm。通过制成这样的组成和厚度，使裂纹的发生变为可能，并且使剥离层相对于导电性基材为高电阻，从而使要在层上形成的多孔质金属箔10容易成膜和剥离。因此，希望的是，作为剥离层选择比导电性基材更高电阻的原材料。
剥离层13的形成方法没有特别限定，可以采用电解电镀、无电解电镀、溅射法、物理气相蒸镀法（PVD）、化学气相蒸镀法（CVD）、溶胶凝胶法、离子镀法等各种成膜方法。从制造效率等的观点出发，优选剥离层13也通过电解电镀来形成。对于剥离层13，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以根据需要进一步实施热处理和/或研磨。即，就研磨而言，洗涤表面的程度的研磨是允许的，但自不必说不应该过度地进行研磨以至研碎裂纹。优选的是，对这样操作而得到的剥离层13进行利用水等的洗涤以及干燥。
进行铬电解电镀时，作为优选的铬镀液，可列举出萨金特浴(Sargent bath)和硬质铬镀浴，更优选为硬质铬镀浴。作为市售的硬质铬镀浴的优选例，可列举出Meltex Inc.,制的Anchor 1127、Atotech制的HEEF-25以及Nihon MacDermid Co.,Ltd.制的Mac-1。这些铬镀液的浴组成和电镀条件如下所示，在能够获得期望的多孔质金属箔的范围内，也可以超出以下示出的范围。
[表1]
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需要说明的是，典型而言，稳定的铬镀浴中存在少量的3价铬，其量为2~6g/L左右。另外，可以向硬质铬镀浴中添加有机磺酸等催化剂。无水铬酸的浓度可以通过波美度来进行管理。进而，铁、铜、氯化物离子等杂质会对镀敷的状态造成影响，因此需要注意杂质的溶解量的上限管理。作为铬镀敷中使用的阳极，可以优选地使用向钛涂布氧化铅、Pb-Sn合金而成的阳极，作为这种阳极的代表性市售品，可列举出SPF公司的Ti-Pb电极（Sn：5%）、Japan Carlit Co.,Ltd.制的Exceload LD。
接着，向剥离层13镀敷能够在裂纹13a中优先析出的金属，使无数个金属颗粒11沿裂纹13a生长，由此形成包含由金属纤维构成的二维网格结构的多孔质金属箔10。如前述那样，剥离层13具备具有容易被镀敷的性质的裂纹13a以及具有难以被镀敷的性质的无裂纹的表面部分13b。裂纹13a处容易被镀敷是因为具有裂纹13a的部分与没有这些的部分13b相比更容易流通电流，因此核生成及其生长优先地在裂纹13a中发生。能够在裂纹13a中优先析出的金属优选是包含选自铜、铝、金、银、镍、钴和锡中的至少一种而成的，更优选是包含选自铜、银和金中的至少一种而成的，进一步优选为铜。
多孔质金属箔10的形成方法只要是镀敷就没有特别限定，可列举出电解电镀、无电解电镀，电解电镀从能够高效地在裂纹13a中析出金属来看是优选的。镀敷的条件按照公知的方法进行即可，没有特别限定。例如进行铜镀敷时，优选利用硫酸铜镀浴来进行。进行铜镀敷时，优选的镀浴的组成和电镀条件为：硫酸铜五水合物浓度：120~350g/L、硫酸浓度：50~200g/L、阴极电流密度：10~80A/dm2、浴温：40~60℃，但不限定于此。
镀液中可以适当添加添加剂来实现金属箔的特性的提高。例如在铜箔的情况下，作为这样的添加剂的优选例，可列举出皮胶(hide glues)、明胶、氯、硫脲等含硫化合物；聚乙二醇等合成系添加剂。通过使用这些优选的添加剂，能够控制金属箔的力学特性、表面状态。添加剂的浓度没有限定，通常为1~300ppm。
根据本发明的优选实施方案，优选预先将裂纹13a内用导电性物质填埋。作为用于填埋裂纹的导电性物质，只要是导电性比能够形成剥离层的钝化覆膜（passive film）更高的物质，则可以使用公知的各种物质、金属、合金等。而且，使用裂纹13a内被导电性物质填埋的剥离层13进行金属镀敷时，镀敷的裂纹选择性显著提高，同时，生长的颗粒以平滑的线状形成金属纤维，并非是连接而成的串珠状的形状。这样的裂纹13a内的金属的填充可以通过事先反复进行电解镀铜等电解电镀（即进行空转（空運転））来实现，但有时由于镀液的条件，仅进行空转时无法填埋裂纹。该倾向在镍镀的情况下特别符合。这种情况下，可以预先用铜、银、金等容易进入裂纹的金属进行空转，或者通过涂布导电性糊剂而预先使裂纹中填充导电性物质，其后进行镍镀等镀敷。根据该形态，能够使与铜相比具有难以沿裂纹析出的倾向的镍等金属析出。另外，由于形成裂纹选择性高且平滑的金属纤维，因此能够有效地制造多孔质金属箔。需要说明的是，即使剥离多孔质金属箔，裂纹13a内的析出金属也不会被剥离从而残留，因此只要填埋裂纹13a内一次，其后反复使用剥离层13而不进行空转也能获得同等的效果。
或者，如果将附带裂纹内被析出金属填充的剥离层的电极作为多孔质金属箔制造用电极而事先准备，则能够使用这样的电极立即开始多孔质金属箔的制造而不用进行空转。即，根据本发明的一个实施方式，提供多孔质金属箔制造用电极，其优选具备：转筒状的导电性基材；设置在导电性基材上、表面产生了裂纹的剥离层；以及裂纹内填充的导电性物质。
将多孔质金属箔从具有剥离层的导电性基材剥离，能够获得单体的多孔质金属箔。也可以在剥离后转印至带粘接层的膜等其它基材上。尤其是，在将无底漆的多孔质金属箔供于利用时，可以制成如下构成：不需要该剥离工序，以隔着剥离层而附带基材的多孔质金属箔制品的形式进行处理、且在使用时才初次进行剥离，这种情况下，不仅多孔质金属箔的处理性提高，而且由于被基材所支承，因此不要求其具备那么高的强度，从而能够制成极高的开孔率或者极薄的膜厚。
根据本发明的优选实施方案，具备剥离层的导电性基材被构成为转筒状，接触工序、镀敷工序、剥离工序以及干燥工序可以通过导电性基材的旋转而依次反复进行。这样的转筒式制箔装置的一例的模式剖面图示于图6。图6所示的制箔装置20具备：具备表面已产生裂纹的剥离层（例如铬镀敷层）的导电性基材制的转筒21（例如不锈钢制筒）；转筒21的下方浸渍于镀液的电解电镀槽22；以及用于从转筒剥离多孔质金属箔10并进行搬送的剥离辊25。在该制箔装置20中使转筒21旋转时，在电解电镀槽22内沿裂纹进行镀敷，从而形成多孔质金属箔10。剥离后的转筒21可以根据期望进行水洗、干燥。制箔装置20为通过自然干燥而进行干燥的构成，也可以另行设置加热单元而人为地进行干燥。无论如何，经由干燥工序的转筒通过旋转而再次用于一系列的工序，接着进行镀敷工序、剥离工序以及根据期望的干燥工序。根据这样的形态，使用转筒式制箔装置，能够极其有效地量产辊状的、得以增强的多孔质金属箔。转筒21优选剥离层表面已产生的裂纹的内部预先被析出金属填充。
典型而言，如上操作而从剥离层剥离出的多孔质金属箔具有起因于与剥离层的接触面的、光泽度较高的第一面以及位于第一面的相反侧且光泽度较低的第二面。而且，通过对第一面和前述第二面中的至少任意一面实施表面处理，能够减小第一面的光泽度与第二面的光泽度的比。例如，可以将GS/GM比设为1~15，但本发明的方法不限定于该数值范围，只要能够实现根据用途而期望的光泽度比即可。作为这样的表面处理的方法，只要能够减小第一面的光泽度与第二面的光泽度的比，则可以为公知的任何方法，优选如下进行：（1）金属的进一步镀敷，（2）通过防锈处理、铬酸盐处理等形成处理皮膜，（3）通过逆电解等电解研磨、抛光研磨等物理研磨、CMP等化学研磨、喷砂等喷射处理等进行金属纤维的削切，或者它们的任意组合。上述（1）和（2）的方法是使对于构成箔的金属或通常金属箔而言能够允许的表面处理剂附着于金属纤维，由此使金属纤维剖面形状如图3的左侧的列所例示那样地进行变化。另一方面，上述（3）的方法是部分地削切金属纤维，由此使金属纤维剖面形状如图3的右侧的列所例示那样地进行变化。另外，只要能够获得期望的光泽度比，则也可以是伴随着金属等的附着、金属的削切的单纯变形。
根据本发明的另外一个实施方式，通过使用具备被赋予凹凸的剥离层的导电性基材来制造多孔质金属箔，也能够减小第一面的光泽度与第二面的光泽度的比。即，在进行该方法时，准备具备被赋予凹凸的剥离层的导电性基材。然后，对剥离层镀敷能够在裂纹中优先析出的金属，使金属沿裂纹析出，由此形成包含由金属纤维构成的二维网格结构的多孔质金属箔。最后，将多孔质金属箔从剥离层剥离，施加位于不与剥离层接触的侧且光泽度较高的第一面以及转印有剥离层的凹凸且光泽度较低的第二面；或者施加位于不与剥离层接触的侧且光泽度较低的第二面以及转印有剥离层的凹凸且光泽度较高的第一面，由此获得第一面的光泽度与第二面的光泽度的比得到降低的多孔质金属箔。换言之，在剥离层平坦的情况下，其平坦性被转印至金属箔的单面从而与另一面之间产生凹凸或粗糙度的差，通过像这样预先对通常应平坦的剥离层赋予凹凸，能够同样地向通常应平坦的金属箔的单面也介由转印来赋予凹凸，其结果，能够减小其与具有源自金属纤维的曲面状析出面的凹凸或粗糙度的另一面之间的光泽度比。预先对剥离层赋予凹凸的方法没有特别限定，可以通过适当控制铬镀敷等镀敷条件而使剥离层自身形成凹凸，也可以预先对导电性基材自身赋予凹凸并在其上形成剥离层。
根据本发明的优选实施方案，多孔质金属箔可以用金属、合金或其它表面处理剂进行表面处理。作为这样的金属和合金，为锌、锡、镍、钼、钯、钴、铜、银、金、锰等金属和这些任意金属的合金（例如Ni-Zn、Sn-Zn）。另外，作为其它表面处理剂，可列举出铬酸盐、防锈剂、硅烷偶联剂等。
根据期望，最后向被剥离的多孔质金属箔涂布底漆液，根据需要进行干燥，从而也可以获得复合金属箔。底漆液可以使用能够对多孔质金属箔预先赋予某种功能的公知的各种底涂剂、前处理剂及其它的组合物，优选的是，能够维持或提高源自多孔质金属箔的优异特性、并且对金属箔赋予期望功能的底漆。关于这样的底漆及其构成成分，如前所述优选的是，为了赋予适于涂布的液状形态而包含溶剂。优选的底漆液为集电体底漆液。
底漆液的涂布方法没有特别限定，可以按照公知的各种涂布方法进行，可以使用纵型涂布机、横型涂布机以及它们的组合中的任一种。使用了纵型涂布机的涂布优选通过使用了纵型浸渍涂布机、纵型模具涂布机等的两面同时涂布来进行，其能够防止在横型涂布机的情况下发生的底漆液从金属箔的孔中脱落，从而实现高涂布精度。图7示出这样的两面同时涂布的模式图。在两面同时涂布中，按照能够对介由供给辊40供给的多孔质金属箔10的两面涂布底漆液的方式相对地配置2台连续涂布机42,42。连续涂布机42,42可以是两面模具涂布机、两面浸渍涂布机等，将底漆液连续地涂布于多孔质金属箔10的两面。涂布有底漆液时多孔质金属箔10成为复合金属箔1，复合金属箔1穿过干燥机44并介由排出辊46排出，从而可以获得具备已干燥的底漆2的复合金属箔1。另一方面，在使用横型涂布机进行涂布时，优选的是，通过适当调节多孔质金属箔10的孔径、孔形状和底漆液的粘性，使底漆液难以从孔中脱落，在复合金属箔1的用途不要求那样高的涂布精度时，不需要这样的调整。另外，可以使用纵型涂布机和横型涂布机进行底漆液的二次涂布，此时，优选的是，首先使用纵型涂布机薄薄地涂布底漆液，进行孔填埋和干燥，然后在量产性高的横型涂布机中以高涂布精度进行底漆液的最终涂布(仕上げ塗布)。
用途
作为本发明的多孔质金属箔的代表性用途，可列举出锂离子二次电池、锂离子电容器等蓄电设备的负极或正极集电体，除此之外，可以用于微粉分级用或固液分离处理用的网筛装置(スクリーン装置)、催化剂的负载体、微生物的保管用容器的供氧口所使用的网、洁净室用防尘过滤器、液体抗菌过滤器、液体改性用过滤器、电磁波屏蔽、磁性用材料、导电用材料、装饰片、降噪材料（noise reduction material）、除氟过滤器、各种屏蔽材料（shield materials） 、高频电缆（例如铜箔线圈型）、作为ITO代替材料的透明电极等各种用途。例如，通过将复合金属箔或多孔质金属箔作为导电性材料等而用于印刷基板的内层，能够从孔中放出源自树脂、溶剂等的气体，由此能够抑制起泡（膨胀）的发生。另外，通过将复合金属箔或多孔质金属箔作为导电性材料等而用于形成回路，能够实现由金属用量的降低而带来的轻量化。
在作为集电体的用途中，可以考虑以下那样的优选实施方案。即，（1）通过以多孔质金属箔的活性物质容易剥离的一侧（光泽度较高的平坦的一侧）作为圆筒型集电体的内侧，能够降低万一进行剥离时发生短路的危险；（2）能够制作关系式，用以获得使箔的孔径与活性物质的粒径之间的接触面积成为最大的最适值（由此，还能够防止活性物质大时无法进入孔内的情况）；（3）还能够如前述那样地进行填埋孔的底漆处理，然后进行活性物质浆料的两面涂布；（4）如果是以往常用的金属箔，则在涂布活性物质浆料时，浆料在涂布部分的端部会产生1~2mm左右的扩散，但如果是本发明的多孔质金属箔，则可能防止该情况。加之，更有效的是，部分地涂布拒水性硅烷偶联剂而将多孔质金属箔部分地制成拒水性。
实施例
通过以下例子来进一步具体地说明本发明。
例A1：多孔质金属箔的制作
作为导电性基材而准备厚度35μm的铜箔。对于该铜箔，作为剥离层而按照以下步骤进行铬镀敷。首先，将铜箔以40℃在添加水而调整为120ml/L的印刷电路板用酸性清洁剂（Murata Co.,Ltd.制、PAC-200）中浸渍2分钟。通过将这样操作而进行了洗涤的铜箔以室温在50ml/L的硫酸中浸渍1分钟，从而进行酸活化。将进行过酸活化的铜箔浸渍在溶解有180g/L的Econo-Chrome300（Meltex Inc.,制）和1g/L的精制浓硫酸的铬镀浴中，在温度：45℃、电流密度：20A/dm2的条件下进行15分钟的铬镀敷。对形成有铬镀敷的铜箔进行水洗和干燥。利用XRF（荧光X射线分析）对所得铬镀敷的厚度进行测定，结果约为2μm，在铬镀敷的表面确认到可视为因镀敷应力而产生的无数个裂纹。
在产生了该裂纹的铬镀敷上进行硫酸铜镀敷。该硫酸铜镀敷通过使实施过铬镀敷的铜箔浸渍于溶解有250g/L的硫酸铜五水合物（铜浓度为约64g/L）和硫酸80g/L的硫酸铜镀浴，在电流密度：20A/dm2、镀敷时间：150秒钟、阳极：DSE（尺寸稳定化电极）、浴温：40℃的条件下进行。此时，与铬镀敷的最表面相比，裂纹部分更容易流通电流，因此铜的颗粒以裂纹为起点而生长。其结果，在铬镀敷上形成作为多孔质金属箔的由铜纤维构成的二维网格结构。最后，将多孔质金属箔从铬镀敷上物理性地剥离，得到分离出的多孔质金属箔。
例A2：多孔质金属箔的观察
利用场发射型扫描电子显微镜（FE-SEM）从各种角度观察例A1中得到的多孔质金属箔。首先，从正上方（倾斜角0度）和斜上方（倾斜角45度）观察多孔质金属箔的不与剥离层接触的面（以下称为生长面），结果分别获得图8和9所示的图像。另外，将多孔质金属箔反过来，并从正上方（倾斜角0度）和斜上方（倾斜角45度）观察多孔质金属箔的与剥离层接触的面（以下称为剥离面），结果分别得到图10和11所示的图像。从这些图中可以明确，在生长面可观察到源自金属颗粒的球状部的串珠状凹凸，而与此相对，在剥离面可观察到源自金属颗粒的底部的、沿平面和裂纹形成的中心线。
进而，将多孔质金属箔的金属纤维的剖面用聚焦离子束加工装置（FIB）进行加工后，使用扫描离子显微镜（SIM）观察时，可以得到图12所示的图像。如该图所示那样，可观察到金属纤维的剖面组织以裂纹为起点而放射状地析出，金属纤维的剖面形状为包含球状部和平面状底面的半月状。由这些图所示的标度算出金属纤维的线径（粗度），结果为30μm。计算金属纤维剖面中的最大剖面高度H相对于线径D的比率，结果约为0.50。另外，平均单位面积的孔的个数为约300个/mm2。另外，所观察的最大孔的面积为约4700μm2，具有最大孔的面积的1/2以下的面积（即约2350μm2以下）的孔的个数占孔的总个数的比例为约90%。
例A3：开孔率的测定
例A1中得到的多孔质金属箔的开孔率通过重量法如下测定。首先，利用数字测长机（Digimicro MH-15M、Nikon Ccorporation制）测定多孔质金属箔的膜厚，结果为14.7μm。此时，作为测定支架(measuring stand)使用MS-5C（Nikon Ccorporation制），作为测量触头使用Digimicro MH-15M的标准装备测量触头。另外，测定100mm×100mm平方的单位重量，结果为0.94g。另一方面，以铜的密度为8.92g/cm3计，通过计算而求出膜厚14.7μm、100mm×100mm平方的无孔质铜箔的理论重量，结果为1.31g。使用这些值，如下操作计算多孔质金属箔的开孔率，结果算出为28%。  
（开孔率）＝100-[（样品的单位重量）/（无孔质铜箔的理论重量）]×100
＝100-[（0.94）/（1.31）]×100
＝28%。
例A4：拉伸强度的测定
例A1中得到的多孔质金属箔的拉伸强度按照基于JIS C6511-1992的方法如下测定。首先，从多孔质金属箔切取10mm×100mm的试验片。如图13所示那样，将该试验片30的两端用拉伸强度测定机（Autograph、岛津制作所制）的上下两个固定夹具31,31以空出50mm的间隔的方式夹持并固定后，以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸，从而测定拉伸强度。此时，拉伸强度测定机中使用1kN的称重传感器。其结果，拉伸强度为15N/10mm宽。另外，此时的试验片的伸长率为0.8%。由该结果可以考虑本发明的多孔质金属箔具有能够耐受实用性的强度。
例B1：多孔质金属箔的制作
作为导电性基材而准备由SUS304制成的不锈钢钢板。对于该不锈钢钢箔，作为剥离层而按照以下步骤进行厚度2μm的铬镀敷。首先，将不锈钢钢板以40℃在添加水而调整为120ml/L的印刷电路板用酸性清洁剂（Murata Co.,Ltd.制、PAC-200）中浸渍2分钟。通过将这样操作而进行了洗涤的不锈钢钢板以室温在50ml/L的硫酸中浸渍1分钟，从而进行酸活化。将进行过酸活化的不锈钢钢板浸渍在市售的硬质铬镀浴（HEEF-25、Atotech制）中，在阴极电流密度：20A/dm2、电解时间：400秒、浴温：45℃、库仑量：8000C/dm2、电极面积：1.2dm2、电极间距离：90mm的条件下进行铬镀敷。对形成有铬镀敷的不锈钢钢板进行水洗和干燥。利用XRF（荧光X射线分析）对所得铬镀敷的厚度进行测定，结果约为2μm，在铬镀敷的表面确认到可视为因镀敷应力而产生的无数个裂纹。
在产生了该裂纹的铬镀敷上进行银镀敷。该银镀敷通过使实施过铬镀敷的不锈钢钢板浸渍于溶解有氰化钾25g/L、氰化银钾（以Ag计为50g/L）和磷酸盐等的市售的银镀浴（Selenabright C、日本高纯度化学公司制），在阴极电流密度：1.0A/dm2、电解时间：469秒钟、浴温：40℃的条件下进行。此时，与铬镀敷的最表面相比，裂纹部分更容易流通电流，因此，银的颗粒以裂纹为起点而生长。其结果，在铬镀敷上形成作为多孔质金属箔的由银纤维构成的二维网格结构。最后，将多孔质金属箔从铬镀敷上物理性地剥离，得到分离出的多孔质金属箔。
例B2：多孔质金属箔的观察
利用场发射型扫描电子显微镜（FE-SEM）从各种角度观察例B1中得到的多孔质金属箔。首先，从正上方（倾斜角0度）观察多孔质金属箔的不与剥离层接触的面（以下称为生长面），结果获得图14所示的图像。另外，将多孔质金属箔反过来，并从正上方（倾斜角0度）观察多孔质金属箔的与剥离层接触的面（以下称为剥离面），结果得到图15所示的图像。从这些图中可以明确，在生长面可观察到源自金属颗粒的球状部的串珠状凹凸，而与此相对，在剥离面可观察到源自金属颗粒的底部的、沿平面和裂纹形成的中心线。由这些图所示的标度算出金属纤维的线径（粗度），结果为11μm。在计算金属纤维剖面中的最大剖面高度H相对于线径D的比率，结果为约0.50。另外，平均单位面积的孔的个数为约2000个/mm2。另外，所观察的最大孔的面积为约462μm2，具有最大孔的面积的1/2以下的面积（即约231μm2以下）的孔的个数占孔的总个数的比例为约97%。
例B3：开孔率的测定
例B1中得到的多孔质金属箔的开孔率通过重量法如下测定。首先，利用数字测长机（Digimicro MH-15M、Nikon Ccorporation制）测定多孔质金属箔的膜厚，结果为6.4μm。此时，作为测定支架使用MS-5C（Nikon Ccorporation制），作为测量触头使用Digimicro MH-15M的标准装备测量触头。另外，测定100mm×100mm平方的单位重量，结果为0.450g。另一方面，以银的密度为10.49g/cm3计，通过计算而求出膜厚6.4μm、100mm×100mm平方的无孔质银箔的理论重量，结果为0.672g。使用这些值，如下操作计算多孔质金属箔的开孔率，结果算出为33%。  
（开孔率）＝100-[（样品的单位重量）/（无孔质银箔的理论重量）]×100
＝100-[（0.450）/（0.672）]×100
＝33%。
例C1：复合金属箔的制作
复合金属箔的制造例如下所示。首先，得到将平均一次粒径20nm的炭黑粉末与聚偏氟乙烯（PVdF）以50:50的质量比率分散于N-甲基吡咯烷酮（NMP）而成的底漆液。平均一次粒径、质量比率、N-甲基吡咯烷酮量等根据多孔质金属箔的开孔率、涂布条件等而适当调整即可。针对例A1中制作的图7所示那样的多孔质金属箔，利用纵型的两面浸渍涂布机将该底漆液涂布于多孔质金属箔的两面。接着，将涂布有底漆液的金属箔干燥而得到复合金属箔。
例D1：光泽度比得到降低的多孔质铜箔的制作
基本上与例A1同样操作而制作多孔质铜箔。对该多孔质铜箔按照表2所示的各种条件进行1次或2次基于硫酸铜镀敷的后镀敷。后镀敷的组成使用与例A1中使用的硫酸铜镀敷组成相同的组成（表中，记载为基本组成），或者向该组成中添加作为添加剂的盐酸从而添加50ppm氯化物离子（表中，记载为基本组成＋Cl-50ppm），或者使用作为粗化镀液而溶解有50g/L的硫酸铜五水合物（铜浓度为约13g/L）和硫酸100g/L的硫酸铜镀浴（表中，记载为粗化镀液）。其后，利用苯并三唑（BTA）或Ni-Zn对所得铜箔进行防锈处理，从而制作光泽度比得到降低的多孔质铜箔试验片（试验片2~7）。另外，用于参考，制作了未进行后镀敷而仅进行防锈处理的试验片1。针对所得试验片1~7，测定初始厚度、通过后镀敷而追加的厚度、50mm平方重量、重量开孔率、第一面（高光泽度侧）的光泽度GS、第二面（低光泽度侧）的光泽度GM以及光泽度比GS/GM。需要说明的是，光泽度使用光泽度计（制品名：VG-2000、日本电色工业公司制）按照JIS Z 8741（1997）以60度的入射角和反射角进行测定。所得结果如表2所示。
另外，利用场发射型扫描电子显微镜（FE-SEM）观察所得多孔质金属箔。首先，从斜上方（倾斜角45度）观察多孔质金属箔的不与剥离层接触的面（生长面），结果获得图16A~22A的A系列所示的图像。另外，将多孔质金属箔反过来，并从斜上方（倾斜角45度）观察多孔质金属箔的与剥离层接触的面（剥离面），结果得到图16B~22B的B系列所示的图像。
Figure 223976DEST_PATH_IMAGE002
例D2：重量开孔率与厚度的关系
基本上与例A1同样操作而制作表3所示那样的各种厚度的多孔质铜箔（试验片8~14）。另外，针对试验片13和14，按照表3所示的各种条件进行1次基于硫酸铜镀敷的后镀敷。后镀敷的组成使用与例A1中使用的硫酸铜镀敷组成相同的组成。针对所得试验片8~14，测定初始厚度、通过后镀敷而追加的厚度、50mm平方重量以及重量开孔率，所得结果如表3所示。另外，针对试验片13和14测定光泽度来算出光泽度比GS/GM，结果分别为11.3和9.2。需要说明的是，光泽度按照JIS Z 8741（1997）以60度的入射角和反射角进行测定。
[表3]
Figure 315297DEST_PATH_IMAGE003
基于表3所示的数据，将重量开孔率与铜箔的合计厚度的关系作图，结果如图23所示。由该结果可知，与仅通过无后镀敷的制箔工序制造成相同厚度的多孔质金属箔相比，使用后镀敷法来增加多孔质金属箔的厚度时，开孔率难以下降、即孔难以被填埋。
例D3：被赋予凹凸的多孔质金属箔的制作
作为导电性基材而准备厚度35μm的铜箔。对于该铜箔，作为剥离层而按照以下步骤进行铬镀敷。首先，将铜箔以40℃在添加水而调整为120ml/L的印刷电路板用酸性清洁剂（Murata Co.,Ltd.制、PAC-200）中浸渍2分钟。通过将这样操作而进行了洗涤的铜箔以室温在50ml/L的硫酸中浸渍1分钟，从而进行酸活化。将进行过酸活化的铜箔浸渍在溶解有180g/L的Econo-Chrome300（Meltex Inc.,制）和1g/L的精制浓硫酸的铬镀浴中，在温度：25℃、电流密度：20A/dm2的条件下进行15分钟的铬镀敷。对形成有铬镀敷的铜箔进行水洗和干燥。在所得铬镀敷的表面确认到可视为因镀敷应力而产生的无数个裂纹以及无数个山状的凹凸。
在产生了该裂纹的铬镀敷上进行硫酸铜镀敷。该硫酸铜镀敷通过使实施过铬镀敷的铜箔浸渍于溶解有250g/L的硫酸铜五水合物（铜浓度为约64g/L）和硫酸80g/L的硫酸铜镀浴，在电流密度：20A/dm2、镀敷时间：150秒钟、阳极：DSE（尺寸稳定化电极）、浴温：40℃的条件下进行。此时，与铬镀敷的最表面相比，裂纹部分更容易流通电流，铜的颗粒以裂纹为起点而生长。其结果，在铬镀敷上形成作为多孔质金属箔的由铜纤维构成的二维网格结构。最后，将多孔质金属箔从铬镀敷上物理性地剥离，得到分离出的多孔质金属箔。
另外，利用场发射型扫描电子显微镜（FE-SEM）观察所得多孔质金属箔。首先，从斜上方（倾斜角45度）以各种倍率观察多孔质金属箔的不与剥离层接触的面（生长面），结果得到图24A~C所示的图像。另外，将多孔质金属箔反过来，并从斜上方（倾斜角45度）观察多孔质金属箔的与剥离层接触的面（剥离面），结果得到图25A~C所示的图像。从这些图像中可以明确，通过在形成有无数个凹凸的铬镀敷剥离层上形成多孔质金属箔，能够对如果剥离层平坦则同样应该平坦的、与剥离层接触的面赋予凹凸。因此，在这样操作而得到的多孔质金属箔中，由于其两面存在凹凸，因此可理解为两面间的光泽度比、以及特性差得到降低。
例E1：裂纹选择性的比较
与例A1同样操作，制作了具备表面形成有裂纹的铬镀敷的电极。利用SEM观察处于该铬镀敷刚形成之后的状态的电极表面，结果得到图26A所示那样的图像。另外，利用电子探针显微分析仪（EPMA）进行Cu映射，结果得到图26B所示那样的映射图像，确认到铜还未沿裂纹析出。接着，使用该电极，按照与例A1同样的步骤，以空转的形式多次重复硫酸铜镀敷和铜箔的剥离。利用SEM观察此时的铬镀敷表面的裂纹附近的剖面，结果得到图27所示的图像，确认到裂纹已经被析出金属填埋，且金属纤维由此处开始生长。将铜箔从电极表面剥离并利用SEM观察铬镀敷表面，结果得到图28A所示那样的图像。另外，利用电子探针显微分析仪（EPMA）进行Cu映射，结果得到图28B所示那样的映射图像，确认到填埋进裂纹中的金属为铜。使用像这样具有裂纹被铜掩埋的铬镀敷表面的电极，与例A1同样操作来进行多孔质铜箔的制造，结果确认到生长的颗粒以平滑的线状形成金属纤维，并非是连接而成的串珠状的形状。

Claims (20)

1.多孔质金属箔，其为包含由金属纤维构成的二维网格结构的多孔质金属箔，
所述多孔质金属箔具有光泽度较高的第一面以及位于所述第一面的相反侧且光泽度较低的第二面，
按照JIS Z 8741（1997）以60度的入射角和反射角测定的、所述第一面的光泽度GS与所述第二面的光泽度GM的比GS/GM为1~15。
2.根据权利要求1所述的多孔质金属箔，其中，使用所述多孔质金属箔的重量Wp相对于与所述多孔质金属箔具有同等组成和尺寸的无孔质金属箔的理论重量Wn的比Wp/Wn，通过下式定义的开孔率P为3~80%，
P＝100-[（Wp/Wn）×100]。
3.根据权利要求1所述的多孔质金属箔，其中，所述金属纤维具有5~80μm的线径。
4.根据权利要求1所述的多孔质金属箔，其是所述金属纤维不规则地网格化而成的。
5.根据权利要求1所述的多孔质金属箔，其中，所述金属纤维为分枝状纤维，是该分枝状纤维不规则地网格化而成的。
6.根据权利要求1所述的多孔质金属箔，其具有3~40μm的厚度。
7.根据权利要求1所述的多孔质金属箔，其中，所述二维网格结构具有起因于基材表面所形成的裂纹的不规则形状而成。
8.根据权利要求1所述的多孔质金属箔，其中，所述金属纤维是包含选自铜、铝、金、银、镍、钴、锡中的至少一种而成的。
9.根据权利要求1所述的多孔质金属箔，其中，所述比GS/GM为1~10。
10.根据权利要求1所述的多孔质金属箔，其中，所述第一面和/或所述第二面还具备起因于选自防锈处理和铬酸盐处理中的至少一种的处理皮膜。
11.制造方法，其为多孔质金属箔的制造方法，包括以下工序：
准备导电性基材的工序，所述导电性基材具备表面已产生裂纹的剥离层；
对所述剥离层镀敷能够在所述裂纹中优先析出的金属，使金属沿所述裂纹析出，由此形成包含由金属纤维构成的二维网格结构的多孔质金属箔的工序；
将所述多孔质金属箔从所述剥离层剥离，施加起因于与所述剥离层的接触面的、光泽度较高的第一面以及位于所述第一面的相反侧且光泽度较低的第二面的工序；以及
通过对所述第一面和所述第二面中的至少一面实施表面处理，从而减小所述第一面的光泽度与所述第二面的光泽度之比的工序。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述表面处理是通过所述金属的进一步镀敷来进行的。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述表面处理是通过使用选自防锈处理、铬酸盐处理和硅烷偶联处理中的至少一种形成处理皮膜来进行的。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，所述表面处理是通过选自电解研磨、物理研磨、化学研磨和喷射处理中的至少一种来进行的。
15.制造方法，其为多孔质金属箔的制造方法，包括以下工序：
准备导电性基材的工序，所述导电性基材具备表面产生裂纹且被赋予凹凸的剥离层；
对所述剥离层镀敷能够在所述裂纹中优先析出的金属，使金属沿所述裂纹析出，由此形成包含由金属纤维构成的二维网格结构的多孔质金属箔的工序；
将所述多孔质金属箔从所述剥离层剥离，施加与所述剥离层位于不同侧的光泽度较高的第一面以及转印有所述剥离层的凹凸且光泽度较低的第二面；或者施加与所述剥离层位于不同侧且光泽度较低的第二面以及转印有所述剥离层的凹凸且光泽度较高的第一面，由此减小所述第一面的光泽度与所述第二面的光泽度之比的工序。
16.根据权利要求11所述的方法，其中，所述裂纹是因所述剥离层的应力而产生的。
17.根据权利要求11所述的方法，其中，所述剥离层是包含选自铬、钛、钽、铌、镍和钨中的至少一种而成的，或者包含有机物。
18.根据权利要求11所述的方法，其中，所述剥离层包含铬、铬合金或铬氧化物。
19.根据权利要求11所述的方法，其中，所述能够在裂纹中优先析出的金属是包含选自铜、铝、金、银、镍、钴和锡中的至少一种而成的。
20.根据权利要求11所述的方法，其中，所述多孔质金属箔的厚度为3~40μm。
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