KR20110077001A - 전지, 전극 및 이들에 이용하는 집전체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 평탄면을 가진 기재부와, 평탄면으로부터 돌출한 제1 돌기와, 제1 돌기의 정상부로부터 돌출한 제2 돌기를 가진 집전체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 평탄면을 가진 기재부와, 평탄면으로부터 돌출한 제1 돌기를 가지며, 상기 제1 돌기의 정상부의 조화율이 3∼20인 집전체에 관한 것이다. 이러한 집전체를 이용하는 것에 의해, 고용량이기는 하지만 리튬 이온 흡장시의 팽창이 큰 활물질을 이용하는 경우에, 활물질의 집전체로부터의 박리를 억제할 수 있다.
Description
본 발명은, 집전체와 집전체에 담지된 활물질을 가진 전극에 관한 것이며, 상세하게는 집전체의 구조에 관한 것이다.
근래, 노트북 PC, 휴대전화 등의 휴대용 기기의 개발에 따라서, 그 전원으로서 전지의 수요가 증대하고 있다. 이들 기기에 이용되는 전지에는, 높은 에너지 밀도 및 뛰어난 사이클 특성이 요망된다. 이러한 요망에 대해서, 양극 및 음극의 각각에서, 새로운 활물질재료의 개발이 이루어지고 있다. 그 중에서도, 비수 전해질 이차 전지의 고용량화를 위해서, 전극의 활물질로서, Si원소를 함유한 재료(Si계 재료), Sn원소를 함유한 재료(Sn계 재료) 등이 주목받고 있다. 예를 들면, Si단체의 이론 방전 용량은 약 4199mAh/g이고, 흑연의 이론 방전 용량의 약 11배이다.
그러나, Si계 재료 및 Sn계 재료는, 리튬이온 흡장시에 구조가 크게 변화하고, 팽창한다. 그 결과, 활물질입자가 갈라지거나, 집전체로부터 활물질이 박리되거나 한다. 따라서, 활물질과 집전체 사이의 전자 전도성이 저하하며, 사이클 특성 등의 전지 특성이 저하한다.
따라서, Si 또는 Sn를 함유한 화합물(산화물, 질화물, 산질화물 등)을 활물질로서 이용하는 것이 제안되어 있다. 이들 활물질의 방전 용량은, 단체의 방전 용량에 비해 약간 저하하지만, 활물질의 팽창 및 수축은 경감된다.
활물질입자간에 미리 공간을 마련하는 것에 의해, 리튬이온 흡장시의 팽창 응력을 완화하는 것도 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1은, 포토레지스트법, 도금법 등에 의해, 집전체상에 소정의 패턴으로 기둥 형상 입자로 이루어진 활물질층을 형성하는 것을 제안하고 있다. 활물질을 기둥 형상으로 하는 것에 의해, 활물질층에 공극이 형성되어, 활물질의 팽창 응력이 완화된다.
특허문헌 2는, 표면 거칠기 Ra가 0.01㎛ 이상인 집전체상에 활물질층을 형성하는 것에 의해, 활물질과 집전체의 접촉 면적을 크게 하는 것을 제안하고 있다. 활물질과 집전체의 접촉 면적을 크게 함으로써, 집전체로부터의 활물질의 박리를 억제할 수 있다.
또한, 예를 들면, Si계 재료 또는 Sn계 재료를 음극 활물질로서 이용하는 경우, 음극의 변형도 큰 문제가 된다. 충방전시에, 이러한 음극 활물질이 리튬이온을 흡장 및 방출하면, 음극 활물질의 팽창 또는 수축에 의한 큰 응력이 발생한다.
이 때문에, 음극에 뒤틀림이 발생하여, 집전체에 주름이 생기거나, 집전체가 끊어지거나 한다. 이에 따라, 음극과 세퍼레이터 사이에 공간이 생기고, 양극과 음극 사이의 거리가 불균일해지기 때문에, 충방전 반응이 불균일하게 된다. 그 결과, 전지의 내부에서 국부적인 특성 저하가 발생한다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해서, 예를 들면, 활물질층속에 공극을 형성하는 것이 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 3은, 요철을 가진 집전체상에 활물질입자를 퇴적시켜, 활물질입자간에 공극을 형성하는 것을 제안하고 있다. 특허문헌 4는, 집전체상에 활물질입자를 퇴적시켜, 1차 입자가 집합하여 2차 입자를 형성하고, 2차 입자간에 공극을 가진 음극을 제안하고 있다.
이와 같이, 활물질층속에 공극을 형성하는 것에 의해, 활물질의 팽창 또는 수축에 의한 응력이 완화되어, 음극의 비틀림이 억제된다. 이 때문에, 집전체에 주름이 생기거나 음극 활물질이 집전체로부터 박리되거나 하는 것을 방지할 수 있고, 따라서, 전지 용량의 저하 및 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있다.
특허문헌 1 : 일본특허공개공보2004-127561호
특허문헌 2 : WO 01/31722호 공보
특허문헌 3 : 일본특허공개공보2002-313319호
특허문헌 4 : 일본특허공개공보2006-155958호
리튬이온 흡장시의 팽창 응력을 완화하는 관점으로부터, 집전체상에 활물질을 기둥 형상으로 성장시키는 경우, 도 1에 도시한 바와 같이, 집전체의 표면에 돌기를 형성하는 것이 유효하다. 도 1은, 종래의 집전체(10)의 평탄면(11a)에 수직인 단면이다. 집전체(10)는, 평탄한 기재부(11)를 가지며, 기재부(11)의 표면에는 복수의 돌기(12)가 형성되어 있다. 이러한 집전체상에, 경사 방향으로부터 활물질을 증착시키면, 음영 효과에 의해, 활물질이 돌기(12)에 선택적으로 부착한다. 따라서, 활물질은 기둥 형상으로 성장하여, 기둥 형상의 입자간에 공극을 가진 활물질층이 형성된다.
그러나, 집전체의 표면에 돌기를 설치하고, 활물질을 기둥 형상으로 성장시키면, 집전체와 활물질의 접합력이 작아져서, 활물질이 박리되기 쉬워진다.
또한, 특허문헌 3 및 4에 있어서, 활물질 입자간의 공극은, 음극의 제조공정에서 자연스럽게 형성되고 있기 때문에, 공극의 패턴이 제어되고 있지 않다. 그 때문에, 충방전에 따른 체적 변화가 매우 큰 규소 또는 주석을 음극 활물질로서 이용할 경우, 특허문헌 3 또는 4에 개시된 기술에서는, 활물질층내에 충분한 공극을 확보할 수 없다. 따라서, 활물질의 팽창 및 수축에 의해 발생하는 응력을 충분히 완화할 수 없다.
특허문헌 1에 개시된 기술에서는, 활물질입자가 규칙적인 패턴으로 집전체상에 형성되어 있기 때문에, 특허문헌 3 및 특허문헌 4의 경우보다도, 활물질의 팽창 및 수축에 의해 발생하는 응력을 완화할 수 있다. 그러나, 활물질입자간에 규칙적인 공극을 형성하는 것만으로는, 활물질의 팽창 및 수축에 의해 발생하는 매우 큰 응력을 충분히 완화할 수 없다.
이상과 같이, 종래 기술에서는, 충방전 반응에 따른 활물질의 팽창 및 수축에 의해서 집전체와 활물질의 계면에 발생하는 매우 큰 응력을 충분히 완화할 수 없다. 이 경우, 음극이 변형하거나, 음극 활물질이 집전체로부터 박리되거나 하는 경우가 있다. 그 때문에, 활물질을 유효하게 이용할 수 없고, 전지 용량이 저하한다.
따라서, 본 발명은, Si계 재료 및 Sn계 재료와 같이, 용량이 높지만 리튬이온 흡장시의 팽창율이 큰 활물질을 이용하는 경우에, 활물질의 집전체로부터의 박리 및/또는 전극의 변형을 억제하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 평탄면을 가진 기재부와, 평탄면으로부터 돌출한 복수의 제1 돌기와, 제1 돌기의 정상부로부터 돌출한 복수의 제2 돌기를 가진 전극용 집전체에 관한 것이다. 제1 돌기는, 기재부상에 규칙적인 패턴으로 배치되어 있는 것이 바람직하다. 제2 돌기의 높이 및 지름은, 제1 돌기의 높이 및 지름보다도 작은 것이 바람직하다.
제1 돌기의 높이는 3∼15㎛인 것이 바람직하다.
제2 돌기를 포함한 제1 돌기의 정상부의 표면 거칠기 Rz2는 0.9∼9㎛인 것이 바람직하고, 1.5∼7㎛인 것이 더 바람직하다. 기재부의 평탄면의 표면 거칠기 Rz0의 1.3배 이상, 혹은 5배 이상인 것이 바람직하다.
제1 돌기의 지름은, 제2 돌기의 지름의 1.3배 이상, 혹은 2배 이상인 것이 바람직하다.
제2 돌기의 최대지름은, 제2 돌기의 밑동의 지름보다도 큰 것이 바람직하다.
제2 돌기는 복수의 입상(粒狀) 석출물을 포함해도 좋다.
입상 석출물은, 집전체의 법선 방향으로 복수층 형성되어 있어도 좋다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 집전체는, 평탄면을 가진 기재부와, 상기 평탄면으로부터 돌출한 복수의 제1 돌기를 가지며, 상기 제1 돌기의 정상부의 조화율(roughening rate)이 3 이상, 20 이하이다. 상기 제1 돌기는, 규칙적으로 배열되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 기재부의 평탄면의 조화율도 3 이상, 20 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 집전체에 있어서, 상기 복수의 제1 돌기는, 상기 평탄면내에서 서로 평행하고, 또한 제1 간격으로 배치된 복수의 제1 가상 직선과, 상기 평탄면내에서 상기 제1 가상 직선과 수직으로 상기 제1 간격보다 작은 제2 간격으로 배치된 복수의 제2 가상 직선과의 교점, 및, 인접한 2개의 상기 제1 가상 직선과 인접한 2개의 상기 제2 가상 직선에 의해서 구성되는 사각형의 중심에 배치되어 있는 것이 바람직하다.
상기 기재부는, 기다란 형상이며, 상기 제1 가상 직선과 상기 제2 가상 직선중의 한쪽이, 기다란 형상의 기재부의 길이 방향과 평행한 것이 더 바람직하다. 상기 제1 가상 직선이, 상기 기재부의 길이 방향과 평행한 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 기재부의 폭방향에 있어서의 제1 돌기의 최대지름은, 제1 간격의 1/2 이상인 것이 더 바람직하다.
본 발명은, 상기의 전극용 집전체와, 그 집전체에 담지된 활물질층을 가진 전극에 관한 것이다. 본 발명은, 상기의 전극과, 그 대극과 전해질을 더 포함한 전지에 관한 것이다.
활물질층은 복수의 기둥 형상 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
기둥 형상 입자는 집전체의 법선 방향에 대해서 경사져 있는 것이 바람직하다.
기둥 형상 입자는, 집전체의 법선 방향에 대해서 경사진 복수의 입자층의 적층체를 포함하는 것이 바람직하다.
기둥 형상 입자는, 제1 돌기의 정상부와 접합하고 있는 것이 바람직하다.
활물질층은 규소 원소를 함유한 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 규소 원소를 함유한 재료는, 규소 단체, 규소 합금, 규소와 산소를 함유한 화합물, 및 규소와 질소를 함유한 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 활물질층에서 기둥 형상 입자간에 공극이 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 기둥 형상 입자는, 그 내부에 공극이 있다. 이 때, 제2 돌기를 포함한 제1 돌기의 정상부의 표면 거칠기 Rz2는 1∼7㎛인 것이 바람직하다. 상기 공극은, 집전체에 설치된 돌기와 기둥 형상 입자의 계면에 존재하는 것이 바람직하다. 활물질층의 공극률은 10% 이상, 70% 미만인 것이 바람직하다.
본 발명은, (ⅰ) 평탄면을 가진 기재부(base portion)와, 평탄면으로부터 돌출한 제1 돌기를 가진 시트형상의 기재(substrate)를 준비하는 공정과, (ⅱ) 제 1 돌기의 정상부에, 제2 돌기를 형성하는 공정을 가진 전극용 집전체의 제조방법에 관한 것이다.
시트형상의 기재를 준비하는 공정(ⅰ)는, 예를 들면, 시트형상의 재료의 표면에, 규칙적인 패턴의 개구를 가진 레지스트로 이루어진 마스크를 형성하고, 다음에, 시트형상의 재료의 표면에 도금을 행하는 공정을 포함한다. 또는, 각각 규칙적인 패턴으로 오목부가 배치된 한 쌍의 롤러 사이에 시트형상의 재료를 통과시키는 공정을 포함한다.
제2 돌기를 형성하는 공정(ⅱ)는, 예를 들면, 한계 전류 밀도 이상의 제1 전류 밀도로 도금을 행하는 공정(a1)과, 한계 전류 밀도 이하의 제2 전류 밀도(제1 전류 밀도>제2 전류 밀도)로 도금을 행하는 공정(b1)을 가진다.
공정(a1)은, 10∼30g/L의 농도로 동이온 및 50∼150g/L의 농도로 황산을 함유한 제1 도금액중에서, 액온 25±5℃, 전류 밀도 8∼30A/dm2로 음극 전해를 행하는 것에 의해, 제1 돌기의 정상부에 입상 석출물을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
공정(b1)은, 45∼100g/L의 농도로 동이온 및 50∼150g/L의 농도로 황산을 함유한 제2 도금액중에서, 액온 50±5℃, 전류 밀도 1∼8A/dm2로 음극 전해를 행하는 것에 의해, 입상 석출물의 표면에 피막을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
제2 돌기를 형성하는 공정(ⅱ)는, 제1 정전위(first constant potential)로 도금을 행하는 공정(a2)과, 제2 정전위(제2 정전위>제1 정전위)로 도금을 행하는 공정(b2)을 가져도 좋다. 이 때, 공정(b2)에 있어서, 공정(a2)에서 이용한 후의 도금액을 이용해도 좋다.
공정(a2)은, 45∼100g/L의 농도로 동이온 및 50∼150g/L의 농도로 황산을 함유한 도금액중에서, 액온 50±5℃, 전위 -2000∼-1700mV(vs.Cu)로 음극 정전위 전해를 행하는 것에 의해, 제1 돌기의 정상부에 입상 석출물을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
공정(b2)은, 공정(a)에서 이용한 후의 도금액중에서, 액온 50±5℃, 전위 -750∼-650mV(vs.Cu)로 음극정전위 전해를 행하는 것에 의해, 입상 석출물의 표면에 피막을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은, (가) 표면 거칠기 Rz2가 0.9∼9㎛, 혹은 1.5∼7㎛인 시트형상의 재료를 준비하는 공정과, (나) 상기 시트형상의 재료의 표면의 볼록부보다도 큰 지름을 가진 오목부가 배열된 롤러로 시트형상의 재료를 프레스함으로써, 볼록부를 정상부에 가진 돌기와, 평탄면을 형성하는 공정을 가진 전극용 집전체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은, (가) 표면 거칠기 Rz2가 0.9∼9㎛, 혹은 1.5∼7㎛인 시트형상의 재료를 준비하는 공정과, (나) 상기 시트형상의 재료의 표면의 볼록부보다도 큰 지름을 가진 오목부가 배열된 롤러로 시트형상의 재료를 프레스함으로써, 볼록부를 정상부에 가진 돌기와, 평탄면을 형성하는 공정과, (다) 상기 돌기의 정상부에, 집전체의 법선 방향에 대해서 경사진 기둥 형상 입자를 성장시키는 공정을 가진 전극의 제조방법에 관한 것이다.
제2 돌기를 형성하는 공정(ⅱ)는, 블래스트법으로도 행할 수 있다. 즉, 제2 돌기를 형성하는 공정(ⅱ)는, 미분말을 소정의 에어 압력(예를 들면 0.1∼1MPa)로 기재의 표면에 충돌시키는 공정을 포함할 수 있다.
블래스트법으로서는, 예를 들면 웨트 블래스트법(wet blasting)이 바람직하다. 웨트 블래스트법은, 미분말과 물을 소정의 에어 압력으로 기재의 표면에 충돌시키는 공정을 포함한다.
블래스트법의 처리 속도는, 예를 들면 0.1∼10m/분이 적합하다. 이 경우, 예를 들면 기재를 0.1∼10m/분의 속도로 이동시키면서, 고정된 분출구로부터 기재에 미분말을 충돌시킨다.
제2 돌기를 형성하는 공정(ⅱ)는, 기재를 에칭액과 접촉시키는 공정을 포함할 수 있다. 이 공정은, 예를 들면 기재를 에칭액에 담그는 공정, 또는, 기재에 에칭액을 스프레이하는 공정을 포함한다. 여기서, 에칭액은 2가의 동이온을 포함하고, 기재는 동 또는 동합금을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 집전체를 이용하는 것에 의해, 활물질과 집전체의 접합 면적이 커진다. 따라서, 활물질과 집전체의 접합이 견고하게 되고, Li흡장시에 있어서, 활물질의 팽창 응력에 의한 활물질의 집전체로부터의 박리가 억제된다. 따라서, 본 발명의 전극을 이용하는 것에 의해, 고용량이고, 사이클 특성이 뛰어난, 신뢰성이 높은 전지를 얻을 수 있다. 본 발명은, 특히, 고용량 활물질(예를 들면 Si원소를 함유한 재료(Si계 재료) 및 Sn원소를 함유한 재료(Sn계 재료))를 이용하는 경우에 유효하다.
또한, 활물질층이 복수의 기둥 형상 입자를 포함하고, 상기 기둥 형상 입자의 내부에 공극이 형성되는 것에 의해, 활물질의 팽창 및 수축에 의해서 발생하는 응력이 충분히 완화된다. 이 때문에, 음극에 변형을 억제할 수 있다. 따라서, 충방전시의 체적 변화가 큰 활물질을 이용한 경우에도, 사이클 특성에 의해 뛰어난 전지용 전극을 제공할 수 있다. 또한, 상기 공극은, 기둥 형상 입자와 집전체의 돌기의 계면에 존재하는 경우에는, 집전체와 활물질의 계면에서의 응력을 보다 충분히 완화하는 것이 가능해지고, 활물질의 집전체로부터의 박리를 더 억제하는 것이 가능해진다. 따라서, 사이클 특성을 더 향상하는 것이 가능해진다.
[도 1] 종래의 집전체의 평탄면에 수직인 단면을 도시한 개략도이다.
[도 2a] 본 발명의 집전체의 일례를 모식적으로 도시한 사시도이다.
[도 2b] 본 발명의 집전체의 일례의 평탄면에 수직인 단면을 도시한 개략도이다.
[도 3a] 집전체의 평탄면에 수직인 단면에 있어서의 제2 돌기의 형상을 예시하는 개략도이다.
[도 3b] 집전체의 평탄면에 수직인 단면에 있어서의 제2 돌기의 형상을 예시하는 개략도이다.
[도 3c] 집전체의 평탄면에 수직인 단면에 있어서의 제2 돌기의 형상을 예시하는 개략도이다.
[도 4] 본 발명의 집전체의 제조공정을 도시한 순서도이다.
[도 5] 본 발명의 집전체의 제조공정의 하나의 실시형태를 도시한 개략도이다.
[도 6] 본 발명의 집전체의 제조공정의 다른 실시형태를 도시한 개략도이다.
[도 7] 본 발명의 집전체의 제조공정의 또 다른 실시형태를 도시한 개략도이다.
[도 8] 본 발명의 전극의 일례의 법선 방향에 평행한 단면을 도시한 개략도이다.
[도 9] 본 발명의 전극의 다른예의 법선 방향에 평행한 단면을 도시한 개략도이다.
[도 10] 제1 돌기상에의 기둥 형상 입자의 형성 방법을 설명하기 위한 개략도이다.
[도 11] 집전체에 활물질을 담지시키는 증착장치의 일례를 도시한 개략도이다.
[도 12] 본 발명의 전극의 또 다른 예의 법선 방향에 평행한 단면을 도시한 개략도이다.
[도 13] 도 12에 도시된 바와 같은 기둥 형상 입자의 형성 방법을 설명하기 위한 개략도이다.
[도 14] 집전체에 활물질을 담지시키는 증착장치의 다른 예를 도시한 개략도이다.
[도 15] 제1 돌기의 배치 패턴의 일례를 도시한 개략도이다.
[도 16] 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 권회형 리튬 이차전지의 일부를 전개한 단면 사시도이다.
[도 17] 본 발명의 다른 실시형태에 따른 코인형 리튬 이차전지를 개략적으로 도시한 종단면도이다.
[도 18] 본 발명의 또 다른 실시형태에 따른 적층형 리튬 2차 전지를 개략적으로 도시한 종단면도이다.
[도 19] 본 발명의 집전체의 또 다른 예의 법선 방향에 평행한 단면을 도시한 개략도이다.
[도 20] 제 1 돌기정상부의 조화율을 측정할 때의 범위를 설명하기 위한 전자현미경 사진이다.
[도 21] 실시예 1-1에 따른 제1 돌기를 형성한 기재의 윗면으로부터의 전자현미경 사진이다.
[도 22] 실시예 1-1에 따른 제1 돌기를 형성한 기재의 경사 위쪽으로부터의 전자현미경 사진이다.
[도 23] 제 1 돌기의 각 치수를 설명하기 위한 개략도이다.
[도 24] 실시예 1-1에 따른 집전체의 윗면으로부터의 전자현미경 사진이다.
[도 25] 실시예 1-1에 따른 집전체의 경사 위쪽으로부터의 전자현미경 사진이다.
[도 26] 실시예 1-1에 따른 음극판의 단면을 도시한 전자현미경 사진이다.
[도 27] 실시예 1-2에 따른 제1 돌기를 형성한 기재의 윗면으로부터의 전자현미경 사진이다.
[도 28] 실시예 1-2에 따른 제1 돌기를 형성한 기재의 경사 위쪽으로부터의 전자현미경 사진이다.
[도 29] 실시예 1-2에 따른 집전체의 윗면으로부터의 전자현미경 사진이다.
[도 30] 실시예 1-2에 따른 집전체의 경사 위쪽으로부터의 전자현미경 사진이다.
[도 31] 실시예 1-3에 따른 집전체의 경사 위쪽으로부터의 전자현미경 사진이다.
[도 32] 실시예 1-4에 따른 집전체의 경사 위쪽으로부터의 전자현미경 사진이다.
[도 33] 실시예 1-5에 따른 집전체의 경사 위쪽으로부터의 전자현미경 사진이다.
[도 34] 실시예 1-6에 따른 집전체의 경사 위쪽으로부터의 전자현미경 사진이다.
[도 35] 실시예 1-7에 따른 집전체의 경사 위쪽으로부터의 전자현미경 사진이다.
[도 36] 실시예 1-7에 따른 음극판의 단면을 도시한 전자현미경 사진이다.
[도 37] 실시예 1-8에 따른 집전체의 윗면으로부터의 전자현미경 사진이다.
[도 38] 실시예 1-8에 따른 집전체의 경사 위쪽으로부터의 전자현미경 사진이다.
[도 39] 실시예 1-9에 따른 집전체의 윗면으로부터의 전자현미경 사진이다.
[도 40] 실시예 2-1에서 제작한 음극의 단면의 전자현미경 사진(a) 및 비교예 2-1에서 제작한 음극의 단면의 전자현미경사진(b)이다.
[도 41] 실시예 2-2에서 제작한 음극의 단면의 전자현미경 사진(a), 실시예 2-3에서 제작한 음극의 단면의 전자현미경 사진(b), 실시예 2-4에서 제작한 음극의 단면의 전자현미경 사진(c), 실시예 2-5에서 작성한 음극의 단면의 전자현미경 사진(d) 및 비교예 2-2에서 제작한 음극의 단면의 전자현미경 사진(e)이다.
[도 42] 조화율과 50사이클후의 용량 열화율의 관계를 도시한 그래프이다.
[도 2a] 본 발명의 집전체의 일례를 모식적으로 도시한 사시도이다.
[도 2b] 본 발명의 집전체의 일례의 평탄면에 수직인 단면을 도시한 개략도이다.
[도 3a] 집전체의 평탄면에 수직인 단면에 있어서의 제2 돌기의 형상을 예시하는 개략도이다.
[도 3b] 집전체의 평탄면에 수직인 단면에 있어서의 제2 돌기의 형상을 예시하는 개략도이다.
[도 3c] 집전체의 평탄면에 수직인 단면에 있어서의 제2 돌기의 형상을 예시하는 개략도이다.
[도 4] 본 발명의 집전체의 제조공정을 도시한 순서도이다.
[도 5] 본 발명의 집전체의 제조공정의 하나의 실시형태를 도시한 개략도이다.
[도 6] 본 발명의 집전체의 제조공정의 다른 실시형태를 도시한 개략도이다.
[도 7] 본 발명의 집전체의 제조공정의 또 다른 실시형태를 도시한 개략도이다.
[도 8] 본 발명의 전극의 일례의 법선 방향에 평행한 단면을 도시한 개략도이다.
[도 9] 본 발명의 전극의 다른예의 법선 방향에 평행한 단면을 도시한 개략도이다.
[도 10] 제1 돌기상에의 기둥 형상 입자의 형성 방법을 설명하기 위한 개략도이다.
[도 11] 집전체에 활물질을 담지시키는 증착장치의 일례를 도시한 개략도이다.
[도 12] 본 발명의 전극의 또 다른 예의 법선 방향에 평행한 단면을 도시한 개략도이다.
[도 13] 도 12에 도시된 바와 같은 기둥 형상 입자의 형성 방법을 설명하기 위한 개략도이다.
[도 14] 집전체에 활물질을 담지시키는 증착장치의 다른 예를 도시한 개략도이다.
[도 15] 제1 돌기의 배치 패턴의 일례를 도시한 개략도이다.
[도 16] 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 권회형 리튬 이차전지의 일부를 전개한 단면 사시도이다.
[도 17] 본 발명의 다른 실시형태에 따른 코인형 리튬 이차전지를 개략적으로 도시한 종단면도이다.
[도 18] 본 발명의 또 다른 실시형태에 따른 적층형 리튬 2차 전지를 개략적으로 도시한 종단면도이다.
[도 19] 본 발명의 집전체의 또 다른 예의 법선 방향에 평행한 단면을 도시한 개략도이다.
[도 20] 제 1 돌기정상부의 조화율을 측정할 때의 범위를 설명하기 위한 전자현미경 사진이다.
[도 21] 실시예 1-1에 따른 제1 돌기를 형성한 기재의 윗면으로부터의 전자현미경 사진이다.
[도 22] 실시예 1-1에 따른 제1 돌기를 형성한 기재의 경사 위쪽으로부터의 전자현미경 사진이다.
[도 23] 제 1 돌기의 각 치수를 설명하기 위한 개략도이다.
[도 24] 실시예 1-1에 따른 집전체의 윗면으로부터의 전자현미경 사진이다.
[도 25] 실시예 1-1에 따른 집전체의 경사 위쪽으로부터의 전자현미경 사진이다.
[도 26] 실시예 1-1에 따른 음극판의 단면을 도시한 전자현미경 사진이다.
[도 27] 실시예 1-2에 따른 제1 돌기를 형성한 기재의 윗면으로부터의 전자현미경 사진이다.
[도 28] 실시예 1-2에 따른 제1 돌기를 형성한 기재의 경사 위쪽으로부터의 전자현미경 사진이다.
[도 29] 실시예 1-2에 따른 집전체의 윗면으로부터의 전자현미경 사진이다.
[도 30] 실시예 1-2에 따른 집전체의 경사 위쪽으로부터의 전자현미경 사진이다.
[도 31] 실시예 1-3에 따른 집전체의 경사 위쪽으로부터의 전자현미경 사진이다.
[도 32] 실시예 1-4에 따른 집전체의 경사 위쪽으로부터의 전자현미경 사진이다.
[도 33] 실시예 1-5에 따른 집전체의 경사 위쪽으로부터의 전자현미경 사진이다.
[도 34] 실시예 1-6에 따른 집전체의 경사 위쪽으로부터의 전자현미경 사진이다.
[도 35] 실시예 1-7에 따른 집전체의 경사 위쪽으로부터의 전자현미경 사진이다.
[도 36] 실시예 1-7에 따른 음극판의 단면을 도시한 전자현미경 사진이다.
[도 37] 실시예 1-8에 따른 집전체의 윗면으로부터의 전자현미경 사진이다.
[도 38] 실시예 1-8에 따른 집전체의 경사 위쪽으로부터의 전자현미경 사진이다.
[도 39] 실시예 1-9에 따른 집전체의 윗면으로부터의 전자현미경 사진이다.
[도 40] 실시예 2-1에서 제작한 음극의 단면의 전자현미경 사진(a) 및 비교예 2-1에서 제작한 음극의 단면의 전자현미경사진(b)이다.
[도 41] 실시예 2-2에서 제작한 음극의 단면의 전자현미경 사진(a), 실시예 2-3에서 제작한 음극의 단면의 전자현미경 사진(b), 실시예 2-4에서 제작한 음극의 단면의 전자현미경 사진(c), 실시예 2-5에서 작성한 음극의 단면의 전자현미경 사진(d) 및 비교예 2-2에서 제작한 음극의 단면의 전자현미경 사진(e)이다.
[도 42] 조화율과 50사이클후의 용량 열화율의 관계를 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
(실시형태 1)
본 발명의 전극용 집전체는, 평탄면을 가진 기재부와, 평탄면으로부터 돌출한 복수의 제1 돌기와, 제1 돌기의 정상부로부터 돌출한 복수의 제2 돌기를 가진다. 기재부와 제1 돌기는 일체로 되어 있다.
기재부와 제1 돌기는, 예를 들면, 1매의 시트형상의 재료(예를 들면 금속 시트)를 변형시키는 것에 의해, 동시에 형성된다. 또한, 기재부가 되는 시트형상의 재료의 표면에, 금속을 퇴적시키는 것에 의해, 퇴적한 금속으로 이루어진 제1 돌기를 형성해도 좋다.
제2 돌기는 어떠한 방법으로 형성해도 좋지만, 예를 들면, 블래스트법, 전착법, 도금법, 에칭법 등으로 형성할 수 있다.
기재부와 제1 돌기를, 1매의 금속 시트를 변형시켜 동시에 형성하는 경우, 제1 돌기는, 예를 들면, 규칙적인 패턴으로 배열된 오목부를 표면에 가진 롤러로, 금속 시트를 프레스함으로써 얻을 수 있다.
또한, 기재부가 되는 금속 시트의 표면에, 금속을 퇴적시켜 제1 돌기를 형성하는 경우, 제1 돌기는, 레지스트법, 도금법 등에 의해 형성할 수 있다.
제1 돌기의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 기둥 형상(원기둥 형상이나 각기둥 형상)이다.
또한, 제1 돌기의 횡단면의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 사각형, 다각형, 원형, 타원형 등이어도 좋다. 제1 돌기의 지름 D는, 제1 돌기의 부위에 의해서 변화하고 있어도 좋다. 제1 돌기의 정상부는, 평탄해도 좋고, 요철을 가져도 좋고, 곡면을 가져도 좋다. 제1 돌기의 정상부는, 활물질층을 형성하는 기둥 형상 입자의 성장 개시점이 된다.
제2 돌기의 높이 h 및 지름 d는, 제1 돌기의 높이 H 및 지름 D보다도 작은 것이 바람직하다. 제1 돌기보다도 높이와 지름이 작은 제2 돌기는, 제1 돌기와 활물질의 밀착성을 향상시키는 기능을 가진다. 따라서, 활물질이 팽창과 수축을 반복할 때에, 집전체로부터의 활물질의 박리가 억제된다.
여기서, 제1 돌기의 높이 H란, 기재부의 평탄면으로부터 제1 돌기의 정상부까지의 연직 거리이며, 제2 돌기의 높이 h란, 제1 돌기의 정상부로부터 제2 돌기의 정상부까지의 연직 거리이다. 한편, 정상부가 평탄하지 않은 경우에는, 기재부의 평탄면으로부터 가장 높은 점이 정상부가 된다.
한편, 제2 돌기를, 블래스트법 또는 에칭법에 의해 제1 돌기의 일부를 제거하여 형성하는 경우, 블래스트법 또는 에칭법을 행하기 전의 제1 돌기의 정상부가, 제2 돌기의 정상부에 상당하고, 제거자국이 가장 낮은 점이 제1 돌기의 정상부에 상당한다.
제1 돌기의 지름 D란, 기재부의 평탄면과 평행한, 제1 돌기의 1/2높이에 있어서의 최대지름이고, 제2 돌기의 지름 d란, 기재부의 평탄면과 평행한, 제2 돌기의 1/2높이에 있어서의 최대지름이다. 한편, 1/2높이란, 기재부의 평탄면으로부터 제1 돌기의 정상부까지의 연직 거리, 또는, 제1 돌기의 정상부로부터 제2 돌기의 정상부까지의 연직 거리의 중간점이다.
도 2a는, 본 발명의 집전체의 일례를 모식적으로 도시한 사시도이고, 도 2b는, 본 발명의 집전체의 일례의 평탄면에 수직인 단면이다. 도 2a 및 도 2b에서, 집전체(20)는, 평탄면(21a)을 가진 기재부(21)와, 평탄면(21a)으로부터 돌출한 복수의 제1 돌기(22)와, 제1 돌기(22)의 정상부(22a)로부터 돌출한 복수의 제2 돌기 (23)를 가진다. 제1 돌기(22)는, 기재부(21)상에 규칙적인 패턴으로 배치되어 있다. 1개의 제1 돌기(22)의 정상부(22a)에는, 제1 돌기보다 높이 및 지름이 작은 복수의 제2 돌기(23)가 형성되어 있다.
제1 돌기의 높이 H는 30㎛ 이하이면 좋고, 3∼20㎛가 적합하며, 3∼15㎛가 더 적합하고, 6∼12㎛가 특히 적합하다. 제1 돌기의 높이가 3㎛ 이상이면, 음영 효과(제1 돌기로 차폐된 집전체 부위에 활물질이 증착되지 않는 현상)를 이용하여, 활물질층에 충분한 공극을 형성하는 것이 용이해진다. 제1 돌기의 높이를 20㎛ 이하로 함으로써, 전극에서 집전체가 차지하는 체적 비율을 작게 할 수 있기 때문에, 고에너지 밀도의 전극을 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 높이가 3∼20㎛이면, 제1 돌기의 강도를 크게 유지할 수 있다. 또한, 높이가 3∼20㎛의 제1 돌기는 형성이 용이하다.
제1 돌기의 지름(최대폭) D는, 2∼200㎛가 적합하고, 50㎛ 이하가 더 적합하고, 1∼35㎛가 특히 적합하다. 제1 돌기의 지름이 2㎛ 이상이면, 충방전시에 제1 돌기의 변형을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 제1 돌기의 지름이 200㎛ 이하이면, 충방전시의 극판 변형을 보다 효율적으로 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
제1 돌기는, 규칙적인 패턴으로 배치되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 이하에서도 설명하는 바와 같이, 복수의 제1 돌기는, 기재부의 평탄면내에서, 서로 평행하고 또한 제1 간격 S1로 배치된 복수의 제1 가상 직선과, 상기 평탄면내에서, 제1 가상 직선과 수직으로 제1 간격 S1보다 작은 제2 간격 S2로 배치된 복수의 제2 가상 직선과의 교점상, 및 인접한 2개의 제1 가상 직선과 인접한 2개의 제2 가상 직선에 의해서 구성되는 사각형의 중심상에 배치할 수 있다. 이 경우, 제1 가상 직선과 제2 가상 직선의 소정의 교점상에 배치된 제1 돌기와, 상기 교점을 포함한 상기 사각형의 중심상에 배치되어, 상기 교점상에 배치된 제1 돌기와 가장 가까운 다른 제1 돌기와의 간격(피치) S는, 3∼100㎛인 것이 바람직하고, 10∼100㎛인 것이 더 바람직하며, 20∼80㎛인 것이 보다 더 바람직하고, 40∼80㎛인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 피치란, 제1 돌기의 중심간 거리이며, 제1 돌기의 중심이란, 제1 돌기의 최대지름의 중심점이다.
집전체의 표면 거칠기에 대하여 설명한다. 본 발명에서, 표면 거칠기는 10점 평균 거칠기 Rz 및 산술 평균 거칠기 Ra의 어느 하나를 나타내고 있다.
10점 평균 거칠기 Rz 및 산술 평균 거칠기 Ra는, JIS B 0601-1994에 준거하여 구할 수 있다.
제2 돌기를 포함한 제1 돌기의 정상부의 표면 거칠기(10점 평균 높이) Rz2는 0.9∼9㎛가 바람직하고, 1.5∼7㎛가 보다 더 바람직하다. Rz2를 0.9㎛ 이상으로 함으로써, 활물질과 제1 돌기의 정상부의 접합 강도를 크게 할 수 있다. Rz2를 9㎛ 이하로 함으로써, 전극에서 집전체가 차지하는 체적 비율을 작게 할 수 있기 때문에, 고에너지 밀도의 전극을 용이하게 얻을 수 있다.
제2 돌기를 포함한 제1 돌기의 정상부의 표면 거칠기 Ra는 0.3∼5㎛가 적합하다. Ra를 0.3㎛ 이상으로 함으로써, 활물질과 제1 돌기의 정상부의 접합 강도를 보다 크게 할 수 있다. Ra를 5㎛ 이하로 함으로써, 전극에서 집전체가 차지하는 체적 비율을 작게 할 수 있기 때문에, 고에너지 밀도의 전극을 용이하게 얻을 수 있다.
제2 돌기의 지름 d는, 0.3∼10㎛가 적합하고, 0.5∼5㎛가 더 적합하다. 지름 d가 0.3㎛ 이상인 것에 의해, 활물질과 집전체의 밀착 강도를 보다 크게 할 수 있다. 한편, 지름 d가 10㎛ 이하인 것에 의해, 충방전시에, 집전체로부터의 활물질층의 박리를 보다 효율적으로 억제할 수 있다.
제2 돌기의 평균 돌기 간격 s는, 0.5∼6㎛인 것이 적합하다. 제2 돌기의 평균 돌기 간격 s란, 인접한 제2 돌기의 중심간 거리이며, 제2 돌기의 중심이란, 제2 돌기의 최대지름의 중심점이다. 여기서, 평균 돌기 간격 s는, 10조의 제2 돌기간의 간격을 측정하고, 그들을 평균하여 구할 수 있다.
제2 돌기의 높이 h에 대한 제1 돌기의 높이 H의 비:H/h는, 1.3∼10이 적합하고, 2∼10이 더 적합하다. H/h가 너무 크면, 활물질과 제1 돌기의 정상부의 접합 강도를 충분히 높이는 것이 곤란해지는 경우가 있다. H/h가 너무 작으면, 제2 돌기의 형성에 장시간을 필요로 하는 경우가 있다.
제2 돌기의 지름 d에 대한 제1 돌기의 지름 D의 비:D/d는, 1.3∼50이 적합하고, 2∼20이 더 적합하다. D/d를 1.3 이상으로 함으로써, 제1 돌기의 정상부에 복수의 제2 돌기를 배치하는 것이 용이해진다. 따라서, 활물질과 제2 돌기의 접합점이 많아져, 활물질과 집전체의 접합 강도를 크게 하는 것이 용이해진다. D/d가 너무 작으면, 제1 돌기의 정상부에 복수의 제2 돌기를 배치하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. D/d가 너무 크면, 활물질과 제1 돌기의 정상부의 접합 강도를 충분히 크게 할 수 없는 경우가 있다.
제2 돌기를 포함한 제1 돌기의 정상부의 표면 거칠기 Rz2는, 기재부의 평탄면의 표면 거칠기 Rz0의 1.3배 이상이 적합하고, 5배 이상이 보다 적합하며, 10배 이상이 더 적합하다. Rz2를 Rz0의 1.3배 이상으로 함으로써, 활물질과 제1 돌기의 정상부의 접합 강도를 크게 할 수 있는 동시에, 전해액의 주입시에, 활물질층내에서의 기포 발생을 저감할 수 있다. Rz0가 Rz2에 가까워지면, 기재부에 많은 가스가 흡착하기 때문에, 전해액이 신속하게 전극 전체의 표면을 덮을 수 없는 경우가 있다. 따라서, 주액에 시간이 걸리기 쉽다.
제2 돌기의 최대지름은, 제2 돌기의 밑동의 지름보다 큰 것이 바람직하다. 도 3a∼c는, 집전체의 평탄면에 수직인 단면에 있어서의 제2 돌기의 형상을 예시하는 개략도이다. 도 3a의 제2 돌기(33a)는 역원추사다리꼴 형상이다. 이 경우, 기재부(31)상의 제1 돌기(32)와 제2 돌기(33a)의 접합부(제2 돌기(33a)의 밑동)에서는 지름이 최소가 되고, 제2 돌기(33a)의 정상부에서는 지름이 최대가 된다. 도 3b의 제2 돌기(33b)는 통형(barrel)이다. 또한, 도 3c의 제2 돌기(33c)는 대략 둥근 형상이다. 한편, 제2 돌기의 형상은 이들에 한정되지 않는다.
제2 돌기의 최대지름이 제2 돌기의 밑동의 지름보다 큰 것에 의해, 제2 돌기가 활물질에 먹어 들어간 상태가 되어, 활물질과 집전체의 접합계면 및 계면근방에서의 기계 강도가 대폭 향상한다. 최대지름이 밑동의 지름보다 큰 제2 돌기를 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 동입자 등을 이용하는 전착법 혹은 도금법이 유효하다.
제2 돌기는, 복수의 입상 석출물을 포함해도 좋다. 이 때, 입상 석출물이 집전체의 법선 방향에 복수층 형성되어 있어도 좋다. 입상 석출물이 집전체의 법선 방향에 복수층 형성되어 있는 것에 의해, 표면 거칠기가 커지므로 바람직하다.
제2 돌기는, 제1 돌기의 정상부뿐만 아니라, 측면부 및 제1 돌기간의 평탄면에 형성되어 있어도 좋다. 측면부나 제1 돌기간의 평탄면에 제2 돌기가 형성되는 것에 의해, 활물질과 집전체의 밀착성은 보다 강고한 것이 된다.
제2 돌기를 정상부에 가진 제1 돌기는, 반드시 집전체의 전체면에 걸쳐서 배치되어 있을 필요는 없다. 제2 돌기를 정상부에 가진 제1 돌기의 배치는, 전지 설계나 공정상의 형편에 따라 다르다. 따라서, 제2 돌기를 정상부에 가진 제1 돌기는, 집전체의 일부에만 배치되어 있어도 좋다.
기재부, 제1 돌기 및 제2 돌기는, 동일한 재료로 형성되고 있어도 좋고, 다른 재료로 형성되어 있어도 좋다. 다만, 기재부, 제1 돌기 및 제2 돌기는 모두, 동, 티탄, 니켈, 스테인리스강 등의 금속으로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 기재부가 동을 함유한 경우, 기재부로서는, 압연 동박, 압연 동합금박, 전해 동박, 전해 동합금박 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 동합금박을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들면, 기재부에는, 시트형상의 금속박을 이용하고 제1 돌기는 금속박의 일부를 변형시켜 형성하는 것이 바람직하다.
집전체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1∼50㎛가 일반적이다. 그 중에서도, 전극 강도를 유지함과 함께 전극의 체적 에너지 밀도를 확보하는 관점으로부터, 집전체의 두께는 10∼50㎛가 바람직하고, 15∼40㎛가 특히 바람직하다. 또한, 취급의 용이성의 관점으로부터도, 이러한 두께의 집전체가 바람직하다. 여기서, 집전체의 두께란, 집전체의 양면에 돌기가 설치되어 있는 경우, 집전체의 한쪽의 면의 제2 돌기의 정상부로부터 다른쪽의 면의 제2 돌기의 정상부까지의 거리이다. 집전체의 한 면에만 돌기를 포함한 경우에는, 집전체의 한쪽의 면에 설치된 제2 돌기의 정상부로부터, 집전체의 다른쪽의 면까지의 거리이다.
한편, 상기에서는, 제작후의 집전체, 즉 활물질층이 형성된 집전체에 대하여 설명하고 있다. 예를 들면, 이하에서 설명하는 바와 같이, 제2 돌기를 도금법으로 제작한 경우, 제2 돌기를 박막으로 고정화한 후의 집전체의 각종 치수가, 상기에서 설명한 범위내에 들어가면 좋다.
다음에, 본 발명의 전극용 집전체의 제조방법을 예시하지만, 제조방법은 이하에 한정되지 않는다. 본 발명의 전극용 집전체는, 예를 들면 이하의 방법으로 제작하는 것이 가능하다. 이하에, 도 4 및 도 5를 참조하면서 설명한다. 도 4는, 본 발명의 집전체의 제조공정을 도시한 순서도이다. 도 5는, 본 발명의 집전체의 제조공정의 일례를 도시한 개략도이다.
제1 공정(제1 돌기의 형성)
평탄면을 가진 기재부와, 평탄면으로부터 돌출한 제1 돌기를 가진 시트형상의 기재를 형성한다. 출발 재료로는, 도 5(a)에 도시한 바와 같은 시트형상의 재료 (201)를 이용한다. 제1 돌기를 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 도금법과 롤 프레스법을 들 수 있다.
도금법에서는, 예를 들면, 시트형상의 재료(201)의 표면에, 규칙적인 패턴의 개구를 가진 레지스트로 이루어진 마스크를 형성한다. 다음에, 시트형상의 재료 (201)의 표면에 도금을 행하고, 제1 돌기(202)를 형성한다. 그 후, 레지스트를 제거하면, 도 5(b)에 도시한 시트형상의 기재(200)을 얻을 수 있다. 시트형상의 기재 (200)는, 평탄면(205)을 가진 기재부(201')와, 평탄면(205)으로부터 돌출한 제1 돌기(202)를 가진다.
여기서, 도금법에는, 전기 도금법과 무전해 도금법이 있다. 무전해 도금법에서는, 비금속으로 이루어진 마스크상에도 금속 피막이 형성된다. 이 금속 피막은, 레지스트를 제거할 때의 저해 인자가 되어, 레지스트 잔사의 원인이 되기 쉽다. 따라서, 마스크상에 금속 피막이 형성되지 않는 점에서, 전기 도금법이 바람직하다.
롤 프레스법에서는, 표면에 오목부(혹은 홈)가 형성된 롤러를 이용하여, 시트형상의 재료(201)를 기계적으로 가공하여, 소성변형시키는 것에 의해, 제1 돌기 (202)를 형성한다. 예를 들면, 각각, 규칙적인 패턴으로 오목부가 배치된 한 쌍의 롤러 사이에, 시트형상의 재료(201)를 통과시킨다. 이 경우, 기재부(201')의 양면에 제1 돌기(202)를 설치할 수 있다.
여기서, 롤 프레스의 선압은, 0.5∼5t/cm가 바람직하다. 0.5t/cm 미만의 선압에서는, 시트형상의 재료(201)의 표면에, 형상이 명확한 제1 돌기(202)를 형성하는 것이 곤란해지기 쉽다. 한편, 선압이 5t/cm보다 커지면, 시트형상의 재료(201)의 파단이 발생하는 경우가 있다.
시트형상의 재료(201)는, 예를 들면, 리튬과 전기화학적으로 반응하지 않는 재료로 이루어진 것이 바람직하고, 동, 니켈, 철 혹은 이들을 주성분으로 하는 합금이 바람직하다. 그 중에서도 동 또는 동합금은 취급이 용이하고, 저비용인 점에서 바람직하다. 또한, 동 또는 동합금을 이용하는 것에 의해, 동도금에 의해 제1 돌기(202) 또는 제2 돌기(206)를 형성하는 것이 용이해진다. 특히 전해동박, 전해동합금박, 압연 동박 등을 시트형상의 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다.
동합금에는, 예를 들면 석출 경화형 합금 또는 그 복합 합금을 이용할 수 있다. 석출 경화형의 동합금에 함유되는 동 이외의 금속으로서는, 아연, 주석, 은, 크롬, 텔루르, 티탄, 베릴륨, 지르코니아, 철, 인, 알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 금속은, 1종만이 단독으로 동합금에 함유되어 있어도 좋고, 2종 이상이 함유되어 있어도 좋다. 동합금에 함유되는 동 이외의 금속의 양은, 0.01중량%∼10중량%인 것이 바람직하다.
제2 공정(제2 돌기의 형성)
다음에, 제1 돌기의 정상부로부터 돌출한 제2 돌기를 형성한다. 제2 돌기를 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 도금법, 블래스트법, 에칭법 등을 들 수 있다.
도금법에 의해 제2 돌기를 형성하는 경우, 제2 돌기를 형성하는 공정은, 2단계로 나누어 행하는 것이 바람직하다. 도금법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 음극정전류 전해나, 음극정전위 전해를 들 수 있다.
음극정전류 전해를 행하는 경우에 대하여 설명한다.
제1 단계에서는, 도 5(c)에 도시한 바와 같이, 제1 돌기(202)의 정상부 (202a)에, 입상 석출물(203)을 석출시킨다. 금속을 효율적으로 입상에 석출시키는 관점으로부터, 제1 단계에서의 도금은, 한계 전류 밀도 부근이거나, 한계 전류 밀도 이상의 제1 전류 밀도로 행하는 것이 바람직하다.
한계 전류 밀도는, 생산설비적 부하를 작게 하는 관점으로부터, 가능한 한 낮은 전류치로 달성되는 것이 바람직하다. 그러기 위해서는, 도금액속의 금속 이온 농도를 낮게 설정하여, 농도 분극을 촉진하는 것이 유효하다. 또한, 도금액의 액온을 낮게 설정하여, 금속의 석출 반응속도를 느리게 하는 것이 유효하다.
여기서, 한계 전류 밀도(limiting current density)란, 확산에 의한 이온의 보급이 한계에 도달하여, 전압을 올려도 전류 밀도가 증가하지 않게 되는 전류 밀도의 최대치이다. 전류 밀도가 한계 전류 밀도를 넘으면, 금속의 석출과 동시에 수소가 발생한다.
제1 단계에서, 예를 들면, 동을 함유한 입상 석출물(203)을 형성하는 경우에는, 10∼30g/L의 농도로 동이온 및 50∼150g/L의 농도로 황산을 함유한 제1 도금액중에서, 액온 25±5℃, 전류 밀도 8∼30A/dm2(바람직하게는 9∼25A/dm2)로 음극 전해를 행하는 것이 바람직하다.
한편, 입상 석출물(203)은, 도 5(c')에 도시한 바와 같이, 제1 돌기(202)의 측면이나 기재부(201')의 표면 등, 제1 돌기(202)의 정상부(202a) 이외에 형성되어 있어도 좋다.
제2 단계에서는, 도 5(d)에 도시한 바와 같이, 입상 석출물(203)의 표면에 피막(피복 도금층)(204)를 형성함으로써, 입상 석출물(203)의 고정화를 행하여, 제2 돌기(206)를 완성시킨다. 피막(204)은, 입상 석출물(203)끼리의 접합과, 제1 돌기(202)와 제2 돌기(206)의 접합을, 보강하는 역할을 완수한다.
제2 단계에서는, 입상 석출물이 생성하지 않도록, 한계 전류 밀도 이하의 제2 전류 밀도로 도금을 행한다. 그 때문에, 제1 단계에서 이용하는 제1 도금액에 비해, 농도 분극이 일어나기 어렵도록, 고농도의 금속 이온을 함유한 제2 도금액을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 도금액의 액온을 높게 하여, 석출 반응속도를 높이는 것이 바람직하다.
제2 단계에서, 예를 들면, 동을 함유한 피막(204)을 형성하는 경우에는, 45∼100g/L의 농도로 동이온 및 50∼150g/L의 농도로 황산을 함유한 제2 도금액중에서, 액온 50±5℃, 전류 밀도 1∼8A/dm2 (바람직하게는 3∼6A/dm2)로 음극 전해를 행하는 것이 바람직하다.
한편, 피막(204)은, 입상 석출물(203)의 표면뿐만 아니라, 제1 돌기(202)의 측면이나 기재부(201')의 표면에도 형성되어도 좋다.
음극정전위 전해를 행하는 경우에 대하여 설명한다.
제1 돌기의 형상의 영향에 의해서, 전류 분포에 불균일이 생겨, 제2 돌기의 형상의 제어가 곤란해지는 경우가 있다. 음극정전위 전해를 행하는 것에 의해, 전류 분포의 불균일을 억제할 수 있기 때문에, 제2 돌기의 형상의 제어가 용이해진다.
음극정전위 전해를 행하는 경우, 동이온의 확산이 율속(curbing rate)이 되는 것을 억제하는 관점으로부터, 고농도의 동이온을 함유하는 도금액을 이용하는 것이 바람직하다.
제1 단계에서는, 도 5(c)에 도시한 바와 같이, 제1 돌기(202)의 정상부 (202a)에, 입상 석출물(203)을 석출시킨다. 제2 돌기의 입자지름을 제어하고, 제2 돌기를 포함한 제1 돌기의 정상부의 표면 거칠기 Rz2의 제어성을 향상시키는 관점으로부터, 제1 단계에서의 도금은, 이하에 나타낸 제1 정전위로 행하는 것이 바람직하다.
제1 단계에서, 예를 들면, 동을 함유한 입상 석출물(203)을 형성하는 경우에는, 45∼100g/L의 농도로 동이온 및 50∼150g/L의 농도로 황산을 함유한 도금액중에서, 액온 50±5℃, 전위 -2000∼-1700mV(vs.Cu)로 음극정전위 전해를 행하는 것이 바람직하다. 한편(vs. Cu)는, 동에 대한 전위를 나타낸다.
한편, 입상 석출물(203)은, 도 5(c')에 도시한 바와 같이, 제1 돌기(202)의 측면이나 기재부(201')의 표면 등, 제1 돌기(202)의 정상부(202a) 이외에 형성되어 있어도 좋다.
제2 단계에서는, 도 5(d)에 도시한 바와 같이, 입상 석출물(203)의 표면에 피막(피복 도금층)(204)을 형성하는 것에 의해, 입상 석출물(203)의 고정화를 행하여, 제2 돌기(206)를 완성시킨다. 피막(204)은, 입상 석출물(203)끼리의 접합과 제1 돌기(202)와 제2 돌기(206)의 접합을 보강하는 역할을 완수한다.
제2 단계에서는, 입상 석출물(203)끼리의 접합과, 제1 돌기(202)와 제2 돌기 (206)의 접합을 양호하게 보강할 수 있는 피막(204)을 형성하는 관점으로부터, (제2 정전위>제1 정전위)가 되는 제2 정전위로 도금을 행하는 것이 바람직하다. 음극정전위 전해를 이용하는 경우, 설정 전위를 제어하는 것에 의해서, 물질 이동 속도, 즉 동이온의 이동량을 작게 억제하는 것이, 음극정전류 전해에 비해 용이하다. 그 때문에, 음극정전위 전해에서는, 제1 단계에서 이용한 후의 도금액으로 제2 단계의 도금을 행할 수 있다. 즉, 1종류의 도금조(槽)만으로 제1 단계와 제2 단계를 행할 수 있기 때문에, 제조 비용을 저감시킬 수 있다.
제2 단계에서, 예를 들면, 동을 함유한 피막(204)을 형성하는 경우에는, 제1 단계에서 이용한 후의 도금액중에서, 액온 50±5℃, 전위 -750∼-650mV(vs.Cu)로 음극정전위 전해를 행하는 것이 바람직하다.
한편, 피막(204)은, 입상 석출물(203)의 표면뿐만 아니라, 제1 돌기(202)의 측면이나 기재부(201')의 표면에도 형성되어도 좋다.
제2 공정의 제1 단계 및 제2 단계에서 이용하는 도금액에 함유되는 동이온원으로서는, 예를 들면, 황산동, 염화동, 질산동 혹은 이들 수화물을 이용할 수 있다. 다만, 산성욕을 실현하기 위해서 황산을 이용하는 경우에는, 음이온을 공통화하는 관점으로부터, 황산동 혹은 그 수화물이 바람직하게 이용된다. 황산은, 염산이나 질산에 비해 휘발성이 낮고, 도금액의 조성을 변화시키기 쉬운 점에서 바람직하다.
도금을 행할 때의 대극이 되는 양극은, 특별히 한정되지 않는다. 다만, 양극의 용해에 의한 도금액의 조성의 현저한 변화는 피하는 것이 바람직하다. 따라서, 양극으로서는, 구리, 백금, 글래시 카본(glassy carbon), 불용성 납 등이 바람직하게 이용된다.
다음에, 블래스트법에 의해 제2 돌기를 형성하는 경우에 대하여 설명한다.
블래스트법에서는, 미분말(블래스트재)을, 물이나 압축 공기와 함께 소정의 압력으로 기재의 표면에 충돌시킨다. 블래스트재(blasting agent)가 기재에 충돌했을 때의 충격력에 의해서, 도 6(a)에 도시한 제1 돌기(202)의 정상부(202a)에, 도 6(b)에 도시한 요철(제2 돌기(207))을 형성한다.
블래스트법에는, 예를 들면 압축 공기와 블래스트재를 이용하고, 물을 이용하지 않는 건식 블래스트법과, 압축 공기와 물과 블래스트재를 이용하는 웨트 블래스트법 등이 있다. 그 중에서도, 표면에 요철을 형성할뿐만 아니라, 기재의 세정(예를 들면, 기재와 블래스트재의 충돌시에 발생하는 연마 부스러기 등의 제거)에도 뛰어나기 때문에, 웨트 블래스트법을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
블래스트재를 기재의 표면에 충돌시킬 때의 에어 압력은, 0.1MPa∼1MPa 정도인 것이 바람직하다. 에어 압력이 너무 작으면, 기재에 요철을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 에어 압력이 너무 크면, 기재를 변형시켜 버리는 경우가 있다.
본 발명에서는, 기재를 이동시키면서, 고정된 분출구로부터 블래스트재를 기재에 충돌시키는 것이 바람직하다. 기재를 이동시키는 속도(처리 속도)는, 0.1∼10m/분 정도가 적합하다. 이동 속도가 너무 빠르면, 기재에 요철을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 이동 속도가 너무 늦으면, 기재를 변형시켜 버리는 경우가 있다.
블래스트재의 충돌에 의한 기재부의 변형을 억제하는 관점으로부터, 기재를 롤러의 둘레면을 따라서 이동시키는 것이 바람직하다. 또한, 기재의 양면으로부터 동시에 블래스트재를 충돌시키는 것에 의해, 기재부의 변형을 억제할 수 있다.
블래스트재로서는, 예를 들면 알루미나 입자, 지르코니아 입자, 수지 입자 등을 이용할 수 있다. 블래스트재의 평균 입자지름은, 예를 들면 3∼250㎛가 바람직하고, 5∼15㎛가 특히 바람직하다. 블래스트재의 평균 입자지름이 작으면, 기재에 요철을 충분히 형성할 수 없는 경우가 있다. 한편, 평균 입자지름이 너무 크면, 블래스트재를 기재의 표면에 충돌시킬 때, 기재부를 변형시켜 버리는 경우가 있다.
다음에, 에칭법에 의해 제2 돌기를 형성하는 경우에 대하여 설명한다.
에칭법에는, 기재를 에칭액에 담그는 공정을 포함한 침지법, 기재에 에칭액을 스프레이하는 공정을 포함한 스프레이법 등이 포함된다. 그 중에서도 스프레이법은, 깊이 방향의 에칭 레이트를 크게 하는 것이 용이한 점에서 바람직하다. 이 경우, 스프레이압은, 예를 들면 0.1∼1.5MPa 정도가 적합하다.
에칭량은, 평균 두께로 0.5㎛∼3㎛인 것이 바람직하다. 여기서, 에칭량은, 기재의 중량 변화로부터 구한다. 구체적으로는, 에칭전과 에칭후에 기재의 중량을 측정하여, 기재의 감소량을 구한다. 다음에, 기재의 비중 및 에칭 면적에서 기재의 감소량을 나누는 것에 의해, 에칭량(평균 두께)을 구할 수 있다.
에칭액으로서는, 예를 들면 과산화수소와 황산을 함유한 수용액, 염화 제2 철 수용액 등을 이용할 수 있다. 과산화수소와 황산을 함유한 수용액을 이용하는 경우, 과산화수소의 농도는 5∼200mol/L인 것이 바람직하고, 황산의 농도는 5∼300g/L인 것이 바람직하다. 염화제2철 수용액을 이용하는 경우, 염화제2철의 농도는, 1∼10중량%인 것이 바람직하다. 다만, 기재가 동 또는 동합금을 함유한 경우에는, 동이온 농도 1∼20mol/L인 2가의 동이온을 함유한 수용액, 예를 들면, 염화 제2동 수용액이 바람직하다. 에칭액의 온도는 25∼55℃인 것이 바람직하다.
블래스트법이나 에칭법에서는, 도 6에 도시한 바와 같이, 제1 돌기(202)의 일부를 제거하는 것에 의해, 제1 돌기(202)의 정상부(202a)에 요철을 형성한다. 이 때 오목부가 가장 낮은 점이 본 발명의 집전체의 제1 돌기의 정상부가 되고, 볼록부가 가장 높은 점이 제2 돌기(207)의 정상부가 된다.
제3 공정
제3 공정은, 필요에 따라서, 집전체의 산화를 방지하기 위해서 행하는 방청 처리 공정이다. 방청 공정은, 일반적인 방청 처리 공정이면 되고, 예를 들면 크로메이트 처리를 행한다. 또는, 벤조트리아졸 혹은 그 유도체 등의 도포 등을 행한다.
본 발명의 전극용 집전체는, 도 7에 도시한 바와 같이, 제일 먼저 시트형상의 재료(201)에 제2 돌기(208)를 형성하는 제1 공정을 행하고, 그 후, 제1 돌기 (202)를 형성하는 제2 공정을 행하는 제조방법을 이용해도 좋다. 그러한 제조방법에 대하여 이하에 예시한다.
제1 공정
10점 평균 높이 Rz2가 0.9∼9㎛, 바람직하게는 1.5∼7㎛인 시트형상의 기재 (201)를 준비한다. 시트형상의 기재(201)는, 예를 들면, 표면에 미소한 요철을 가진 동박, 동합금박, 니켈박, 스테인리스강박 등의 금속박이면 좋다. 금속박의 표면의 미소한 요철의 볼록부가 제2 돌기(208)에 상당한다. 미소한 요철의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 블래스트법, 전착법, 도금법 등이 비교적 간편하다. 미소한 요철을 형성할 때의 조건(예를 들면 블래스트 입자의 크기, 전착조건 등)에 따라, 10점 평균 높이 Rz2를 제어할 수 있다.
전착법 혹은 도금법은, 금속박을 소정의 전해 용액(도금액)에 침지하고, 금속박에 전압을 인가하여 금속을 석출시키는 방법이다. 전해 용액(도금액)의 조성과 온도, 전해 용액에 함유되는 첨가제, 전류 밀도 등의 조건에 따라, 금속박에 석출하는 금속 상태(즉 10점 평균 높이 Rz2)를 변화시킬 수 있다.
10점 평균 높이 Rz2가 0.9∼9㎛인 시트형상의 기재는, 상업적으로 입수하는 것도 가능하다. 예를 들면, 후루카와 서킷 포일 주식회사 제품 WS박, STD박, MP박(상품명) 등을 기재로 이용할 수 있다. 이들 박의 10점 평균 높이 Rz2는, 예를 들면 1.5∼23㎛이지만, 이 중에서 적절히, Rz2가 0.9∼9㎛인 기재를 선택하여 사용할 수도 있다. 이들 박은, 예를 들면, 황산동 등을 용해한 전해용액중에, 통형상의 음극 드럼의 일부를 담그고, 드럼을 둘러싸도록 양극을 배치하여, 양극과 음극 사이에 전압을 인가함으로써 얻을 수 있다. 이 때, 드럼상에 동박을 석출시키면서 드럼을 회전시키는 것에 의해, 연속적으로 전해동박을 형성할 수 있다. 표면 거칠기를 적정하게 제어하기 위해서, 얻어진 전해 동박의 표면에, 구리 입자를 더 전착시키는 조화 처리(roughening treatment)를 실시할 수도 있다.
제2 공정
다음에, 제2 돌기(208)보다도 큰 지름을 가진 오목부가 배열된 롤러로, 제2 돌기(208)를 가진 기재를 프레스한다. 그 결과, 제2 돌기(208)를 정상부에 가진 제1 돌기(202)와 평탄면(205)을 가진 기재부(201')가 형성된다. 이때, 롤러의 오목부는, 제2 돌기(208)를 변형시키지 않도록, 충분한 깊이를 가진다. 롤러의 오목부 이외의 부분에서 프레스된 기재의 표면은, 기재부(201')의 평탄면(205)이 된다. 제1 돌기(202)의 배열 패턴은, 롤러 표면의 오목부의 배열 패턴에 따라 다르다. 한 쌍의 롤러로 기재를 프레스하는 경우, 한쪽의 롤러에만 오목부를 배치하면 기재의 한 면에만 제1 돌기(202)를 형성할 수 있고, 양쪽 모두의 롤러에 오목부를 배치하면 기재의 양면에 제1 돌기(202)를 형성할 수 있다.
제2 공정에서 형성되는 제1 돌기(202)의 높이는, 프레스압, 롤러 표면의 오목부의 형상, 금속박의 기계 특성 등에 따라 다르다. 예를 들면 직경 20㎛의 오목부가 배열된 롤러를 이용하여, 1cm당 1톤의 선압으로, 두께 20㎛의 동박을 프레스하는 경우, 높이가 5∼10㎛인 제1 돌기(202)를 형성할 수 있다.
롤러에 설치되는 오목부의 깊이는, 제1 돌기(202)의 높이보다 크게 할 필요가 있고, 그 깊이는 제2 돌기(208)의 높이에 따라서 다르다. 오목부의 깊이를 충분히 크게 하면, 제 2 돌기(208)의 정상부는 오목부의 저면에까지 도달하지 않는다. 따라서, 제2 공정을 거친 후에도, 제2 돌기(208)의 형상이 유지된다. 그 결과, 평탄면을 가진 기재부(201')와, 평탄면으로부터 돌출한 제1 돌기(202)와, 제1 돌기(202)의 정상부로부터 돌출한 제2 돌기(208)를 가진 집전체를 얻을 수 있다.
본 발명은, 상기의 전극용 집전체와, 집전체에 담지된 활물질을 가진 전극에도 관한 것이다. 활물질층은, 복수의 기둥 형상 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 활물질이 기둥 형상 입자를 형성하는 것에 의해, 활물질의 리튬이온 흡장시의 체적 팽창에 의한 응력을 효과적으로 완화할 수 있다. 따라서, 전지의 불량이 발생하기 어렵다.
기둥 형상 입자는, 제1 돌기의 정상부와 접합하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 활물질은, 기상법(예를 들면 증착법, 스퍼터링법, CVD법 등의 드라이 프로세스)에 의해 집전체에 담지시키는 것이 바람직하다. 기상법에 의하면, 제1 돌기의 정상부에 활물질을 퇴적시켜, 기둥 형상으로 성장시키는 것이 용이하다.
활물질층의 두께는, 제작하는 전지의 성능에 따라서 다르지만, 대체로 3∼100㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 활물질층의 두께는 5㎛ 이상인 것이 더 바람직하다. 활물질층의 두께는, 50㎛ 이하인 것이 더 바람직하고, 40㎛ 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 30㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 활물질층의 두께가 3㎛ 미만이 되면, 전극 전체에서 차지하는 활물질의 체적 비율이 작아져, 전지의 에너지 밀도가 작아진다. 특히, 활물질층의 두께를 5㎛ 이상으로 함으로써, 어느 정도의 에너지 밀도를 확보할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 규소 원소를 함유한 재료를 활물질로서 이용하는 경우에, 그 고용량 특성을 충분히 살릴 수 있다. 활물질층의 두께를 100㎛ 이하로 함으로써, 충방전시에 발생하는 응력을 경감하여, 활물질층의 집전체로부터의 박리 및 집전체의 변형을 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 활물질층이 복수의 기둥 형상 입자를 포함한 경우, 기둥 형상 입자로부터 집전체에의 전자 전도의 저항의 증가도 억제할 수 있다. 따라서, 대전류치에서의 충방전에 유리하다.
활물질층의 두께는, 예를 들면 이하와 같이 측정할 수 있다.
먼저, 활물질층 형성후의 전극 전체의 두께를 측정한다. 활물질층이 집전체의 한 면에만 담지되어 있는 경우, 전극 전체의 두께로부터 집전체의 두께를 빼는 것에 의해, 활물질층의 두께를 얻을 수 있다. 활물질층이 집전체의 양면에 담지되어 있는 경우, 전극 전체의 두께로부터 집전체의 두께를 빼는 것에 의해, 양면의 활물질층의 합계 두께를 얻을 수 있다. 한편, 활물질층의 표면이 요철을 가진 경우, 정상부를 기준으로 하여 두께를 구한다.
도 8에, 본 발명의 전극의 일례를 나타낸다. 도 8은, 전극(40)의 법선 방향에 평행한 단면이다. 전극(40)은, 집전체(20)와 집전체(20)에 담지된 활물질층을 포함한다. 활물질층은, 복수의 기둥 형상 입자(45)를 포함한다. 기둥 형상 입자 (45)는, 집전체(20)의 제1 돌기(22)의 정상부와 접합하고 있으며, 제2 돌기(23)는 기둥 형상 입자(45)의 밑동에 먹어들어가고 있다. 한편, 집전체(20)의 다른쪽의 면 (도 8의 아래쪽)에도 제1 돌기와 제2 돌기가 형성되며, 활물질이 담지되어 있어도 좋다.
활물질은, 단결정이라도 좋고, 다결정이라도 좋으며, 미세결정이라도 좋고, 아몰퍼스라도 좋다. 여기서, 다결정의 활물질은 복수의 결정자(결정립:crystallite)를 포함한다. 미결정의 활물질은 사이즈가 50nm 이하의 결정자를 포함한다.
마찬가지로, 활물질이 기둥 형상 입자인 경우, 기둥 형상 입자의 형태도, 특별히 한정되지 않는다. 기둥 형상 입자는, 예를 들면, 단결정으로 이루어진 입자여도 좋고, 복수의 결정자(crystallite)를 포함한 다결정 입자여도 좋다. 결정자는, 크기가 100nm 이하의 미세결정이어도 좋다. 혹은, 기둥 형상 입자는, 오몰퍼스(비정질)여도 좋다. 이 경우, 입자 전체가 균일한 아몰퍼스 상태가 되어 있는 것이 바람직하다.
활물질이 비정질인 것, 혹은, 활물질이 미세결정인 것은, X선회절(XRD), 투과형 전자현미경(TEM) 등을 이용하여 확인할 수 있다. 결정자의 입자지름은, 활물질의 XRD 측정에서 얻어지는 회절 패턴에 있어서, 2θ=15∼40°의 범위에서 가장 강도가 큰 피크의 반값폭으로부터, Scherrer의 식에 의해서 산출된다. 회절 패턴에 있어서, 2θ=15∼40°의 범위에 샤프(sharp)한 피크가 보이지 않고, 브로드(broad)한 할로(halo) 패턴만이 관측되는 경우, 활물질은 실질적으로 비정질이라고 판단할 수 있다.
고용량으로 할 수 있기 때문에, 활물질은, 규소 원소(Si) 및 주석 원소(Sn)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 활물질은, 규소 원소를 함유한 재료인 것이 특히 바람직하다. 규소 원소를 함유한 재료로서는, 예를 들면, 규소 단체, 규소 합금, 규소와 산소를 함유한 화합물, 규소와 질소를 함유한 화합물을 들 수 있다. 규소와 산소를 함유한 화합물은, 질소를 더 함유해도 좋고, 규소와 질소를 함유한 화합물은, 산소를 더 함유해도 좋다. 활물질은, 상기 재료의 1종만을 함유하고 있어도 좋고, 2종 이상의 재료를 함유하고 있어도 좋다. 이와 같이, 고용량으로, 충방전시의 체적 변화의 큰 재료를 활물질로서 이용하는 경우에, 본 발명은 특히 유효하다.
규소와 산소를 함유한 화합물은, 규소 산화물인 것이 바람직하고, 특히, 일반식:SiOx(다만, 0<x<2)로 표시되는 조성을 가진 규소 산화물이 바람직하다. 이러한 규소 산화물은, 규소에 대한 산소의 몰비 x를 조정함으로써, 용량 및 영 률 (Young's modulus) 등의 물성치를 용이하게 제어할 수 있다. 규소에 대한 산소의 몰비 x는, 0.01≤x≤1인 것이 더 바람직하다. 활물질은, 규소와 산소의 비율이 다른 복수의 규소 산화물의 복합물을 포함해도 좋다.
기둥 형상 입자(45)의 지름은 특별히 한정되지 않는다. 기둥 형상 입자(45)의 지름은, 응력에 유래하는 기둥 형상입자의 분열을 억제하는 관점으로부터, 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1∼20㎛인 것이 더 바람직하다. 한편, 기둥 형상 입자의 지름은, 예를 들면 임의의 2∼10개의 기둥 형상 입자의 1/2높이에 있어서의 직경의 평균치로서 구할 수 있다. 직경이란, 집전체의 표면에 평행한 최대폭이다.
도 8에 도시된 바와 같이, 기둥 형상 입자(45)의 성장 방향 J는, 집전체의 법선 방향 G에 대해 경사져 있어도 좋다. 기둥 형상 입자의 성장 방향을, 집전체의 법선 방향에 대해서 경사시키는 것에 의해, 양극 활물질에 대향하는 집전체의 노출부의 비율을 저하시킬 수 있다. 이 경우, 예를 들면, 충방전 효율의 향상 등의 효과를 얻을 수 있다.
집전체상의 돌기 형상 및 돌기 높이에 따라서도 다르지만, 기둥 형상 입자의 성장 방향의 집전체의 법선에 대한 경사각 α는 10∼70°인 것이 바람직하다. 경사각이 낮은 경우, 집전체의 평탄부로부터 성장하는 활물질이 증가하기 때문에, 경사각 α은 10°이상인 것이 바람직하다. 또한, 경사각이 커지면, 성막 속도가 줄어들고, 생산 효율이 저하하기 때문에, 경사각 α은 70°이하인 것이 바람직하다.
한편, 집전체의 법선 방향이란, 집전체의 표면에 수직인 방향이다. 집전체의 표면은, 미시적으로 보면 요철을 갖지만, 거시적으로 보면 평탄하기 때문에, 집전체의 표면 및 그 법선 방향은 일의적으로 정해진다.
혹은, 기둥 형상 입자는, 도 9에 도시된 바와 같이, 그 평균적인 성장 방향이, 집전체의 법선 방향과 거의 일치하고 있어도 좋다. 도 9에, 본 발명의 다른 실시형태에 따른 전극을 도시한다. 도 9에서, 도 8과 동일한 구성요소에는 동일한 번호를 부여하고 있다. 한편, 도 9에서, 제2 돌기는 생략하고 있다.
도 9의 기둥 형상 입자(50)는, 복수의 입자층으로 구성된다. 즉, 기둥 형상 입자(50)는, 굴곡부로 분할되는 제1 부분(51), 제2 부분(52), 제3 부분(53), 및 제4 부분(54)을 가진다.
한편, 기둥 형상 입자의 평균적인 성장 방향이, 집전체의 법선 방향과 거의 일치하고 있으면, 예를 들면, 소정의 기둥 형상 입자에 포함되는 부분(51)의 성장 방향은, 다른 기둥 형상 입자에 포함되는 부분(51)의 성장 방향과 같아도 좋고, 달라도 좋다. 이것은, 다른 부분에서도 마찬가지이다. 기둥 형상 입자에 포함되는 부분의 수는, 1개여도 좋고, 2 이상이어도 좋다.
이와 같이, 기둥 형상 입자가, 집전체의 법선 방향에 대해서 경사진 복수의 입자층의 적층체를 포함하는 것에 의해, 활물질의 리튬이온 흡장시의 체적 팽창에 의한 응력을 더 효과적으로 완화할 수 있다.
집전체의 양면에 음극 활물질층을 형성한 경우, 집전체의 양면에서, 기둥 형상 입자는 굴곡부를 가지고 있어도 좋고, 집전체의 한 면에 담지되는 기둥 형상 입자가, 굴곡부를 가지고 있어도 좋다.
활물질층에서는, 도 8 및 9에 도시한 바와 같이, 기둥 형상 입자의 사이에도 공극이 존재하는 것이 바람직하다. 즉, 기둥 형상 입자끼리는 접촉하고 있지 않는 것이 바람직하다. 전지의 충방전 반응에서는, 활물질의 팽창 및 수축에 의해서, 기둥 형상 입자간에서의 충돌이 발생하여, 응력이 증대한다. 따라서, 기둥 형상 입자간에 공극을 형성하는 것에 의해, 기둥 형상 입자끼리의 접촉을 억제하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 활물질의 팽창 응력을 경감하는 것이 가능해진다. 기둥 형상 입자의 사이즈에 따라서도 다르지만, 인접한 기둥 형상 입자의 간격은, 1㎛∼30㎛인 것이 바람직하다. 활물질의 팽창에 따라서 기둥 형상 입자가 접촉하는 것에 의해 집전체와의 계면에 작용하는 응력이 커진다. 이 응력을 완화하기 위해서는, 1㎛ 이상의 공극이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 공극이 커지면, 극판으로서의 용량 밀도가 저하하기 때문에, 기둥 형상 입자의 간격은 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 기둥 형상 입자의 간격이란, 기둥 형상 입자의 1/2높이에 있어서의 기둥 형상 입자간의 평균 거리이다. 기둥 형상 입자의 1/2높이란, 제1 돌기의 정상부로부터 기둥 형상 입자의 정상부까지의 연직 거리의 평균치이다.
비수 전해질과 기둥 형상 입자의 접촉 면적을 충분히 확보함과 함께, 기둥 형상 입자의 팽창에 의한 응력을 충분히 완화하는 관점으로부터, 음극 활물질층의 공극률은 10%∼70%인 것이 바람직하고, 30%∼60%인 것이 더 바람직하다. 음극 활물질층의 공극률이 10% 이상이면, 기둥 형상 입자의 팽창 및 수축에 의한 응력을 완화하는데 충분하다고 생각된다. 따라서, 기둥 형상 입자와 접촉하는 비수 전해질의 양도 충분히 확보할 수 있다. 음극 활물질층의 공극률이 70%를 넘으면, 음극의 에너지 밀도가 작아진다. 한편, 음극 활물질층의 공극률이 70%보다 큰 경우에도, 전지의 용도에 따라서는, 바람직하게는 음극으로서 이용할 수 있다.
다음에, 제1 돌기의 정상부에, 도 8에 도시된 바와 같은, 집전체의 법선 방향에 대해서 경사진 기둥 형상 입자를 성장시키는 공정의 예에 대해서, 도 10 및 도 11을 참조하면서 설명한다. 도 10은, 증착법으로 전극을 제작할 때의, 집전체상의 제1 돌기에 대한 증착 입자의 입사 방향을 도시한 개략도이다. 도 11은, 집전체에 활물질을 담지시키는 증착장치의 일례를 도시한 개략도이다.
도 10의 집전체(60)는, 규칙적인 패턴으로 형성된 제1 돌기(61)를 가진다. 제1 돌기(61)의 높이는 K이며, 인접한 제1 돌기(61)간의 거리는 L이다.
도 10에서, 활물질은, 집전체의 법선 방향에서 각도 θ만큼 경사 방향으로부터 증착되고 있다. 이 때, 높이 K의 제1 돌기(61)에 의해, 집전체상의 평탄부에는, K×tanθ의 길이만큼, 음영 효과에 의해 증착 입자가 성장하지 않는 부분이 생긴다. 따라서, L<K×tanθ가 되도록, 제1 돌기(61)의 간격 및 높이, 및 증착 입자의 입사각도 θ를 제어함으로써, 제1 돌기(61)상에 기둥 형상 입자를 성장시킴과 함께, 기둥 형상 입자간에 공극을 형성하는 것이 가능해진다.
도 8에 도시된 바와 같은 전극은, 예를 들면, 도 11에 도시된 증착장치(70)를 이용하여 제작할 수 있다.
증착장치(70)는 챔버(72)를 가진다. 챔버(72)의 내부는, 배기 펌프(71)에 의해 배기되고 있다. 챔버(72)의 내부에는, 권출롤(feed roll, 78), 권취롤(pickup roll, 73), 반송 롤러(75a∼75f), 제1 캔(first can, 76) 및 제2 캔(77)이 설치되어 있다.
길이가 긴 집전체(702)는, 권출롤(78)로부터 풀려나와, 반송 롤러(75a)를 통과하여, 원통형상의 제1 캔(76)의 둘레면을 따라서 주행한다. 그 후, 집전체(702)는, 반송 롤러(75b∼75e)를 통과하여, 뒤집어진 상태로 원통형상의 제2 캔(77)의 둘레면을 따라서 주행한다. 마지막으로, 반송 롤러(75f)를 통과하여, 권취롤(73)에 감긴다.
제1 캔(76) 및 제2 캔(77)의 아래쪽 공간은, 중앙 격리판(70a)에 의해 2개의 영역으로 분할되어 있으며, 각 영역에는 활물질원을 수용한 도가니(79)가 설치되어 있다. 활물질원은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 규소, 주석 등이 이용된다. 활물질원은, 전자빔 등의 가열장치(도시하지 않음)에 의해 가열되어 증발한다.
증발한 활물질원은, 차폐판(70b)의 개구부를 통과하여, 제1 캔(76)의 둘레면 및 제2 캔(77)의 둘레면에 입사된다. 그 때, 활물질원은, 집전체(702)의 법선 방향에 대해서 경사진 방향으로부터 입사되기 때문에, 제1 돌기로 차폐된 집전체 부위에는 활물질은 퇴적하지 않는다. 제1 캔(76)의 둘레면에서는, 집전체의 한쪽의 면에 활물질이 퇴적하고, 제2 캔(77)의 둘레면에서는, 집전체의 다른쪽의 면에 활물질이 퇴적한다.
한편, 활물질을 퇴적시킨 집전체를 권취롤(73)로부터 풀어내어, 권출롤(78)로 감기면서, 재차 활물질원을 증발시키는 것에 의해, 도 9에 도시된 바와 같은 굴곡부를 가진 활물질의 기둥 형상 입자를 형성할 수도 있다. 예를 들면, 이 조작을 n회 반복하는 것에 의해, 복수의 입자층의 적층체로 이루어지고, 굴곡부를 복수 개소 가지며, 또한 외관상 집전체의 법선 방향에 대해서 평행하게 성장한 기둥 형상 입자를 형성할 수 있다. 복수의 굴곡부를 가진 기둥 형상 입자를 형성하는 것에 의해, 활물질의 팽창 및 수축에 따른 응력을 효율적으로 완화할 수 있다.
활물질로서 규소와 산소를 함유한 화합물, 규소와 질소를 함유한 화합물, 주석과 산소를 함유한 화합물, 주석과 질소를 함유한 화합물 등을 퇴적시키는 경우, 산소 가스나 질소 가스를 가스 도입관(701)으로부터 도입한다. 이들 가스를 포함한 분위기하에서, 규소나 주석을 증발시키는 것에 의해, 규소나 주석의 산화물 혹은 질화물을 얻을 수 있다.
활물질층이, 상기 돌기에 담지된 기둥 형상 입자를 포함한 경우, 상기 기둥 형상 입자는, 그 내부에, 공극을 가진 것이 바람직하다. 도 12에, 내부에 공극을 가진 기둥 형상 입자의 일례의 종단면도를 도시한다.
도 12의 전극(80)은, 집전체(81)와, 집전체(81)에 담지된 활물질층(82)을 포함한다. 집전체(81)는, 평탄면(84)을 가진 기재부(83)과, 평탄면(84)으로부터 돌출한 제1 돌기(85)와, 제1 돌기(85)의 표면으로부터 돌출한 제2 돌기(도시하지 않음)를 포함한다.
활물질층(82)은, 복수의 기둥 형상 입자(86)를 포함하고, 기둥 형상 입자 (86)는, 제1 돌기(85)에 담지되어 있다. 기둥 형상 입자(86)는, 내부에 공극(87)을 가진다.
특히 충방전시의 체적 변화가 큰 재료를 음극 활물질로서 이용한 경우, 집전체에 매우 큰 응력이 가해진다. 활물질층을 구성하는 기둥 형상 입자가 그 내부에 공극을 가진 것에 의해, 음극 활물질의 팽창 및 수축에 의해 발생하는 큰 응력을 충분히 완화할 수 있다. 따라서, 충방전을 반복한 경우에도, 음극의 변형이나, 음극 활물질의 집전체로부터의 박리를 방지할 수 있다. 이 때문에, 충방전시의 체적 변화가 큰 음극 활물질을 이용한 경우에도, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
기둥 형상 입자에 설치되는 공극(87)은, 기둥 형상 입자와 돌기와의 계면에 존재하는 것이 바람직하다.
충방전에 의해서 생기는 팽창 응력은, 집전체와 활물질의 계면에서 매우 커진다. 그 때문에, 집전체와 활물질의 계면에 공극을 형성하는 것에 의해, 팽창 응력을 더 경감하고, 극판의 변형 및 활물질의 집전체로부터의 박리를 더 억제할 수 있다.
활물질층(82)에서도, 도 12에 도시한 바와 같이, 기둥 형상 입자의 사이에도 공극(88)이 존재하는 것이 바람직하다. 즉, 기둥 형상 입자끼리가 접촉하지 않는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서도, 인접하는 기둥 형상 입자의 간격은, 1㎛∼30㎛인 것이 바람직하다.
기둥 형상 입자(86)는, 도 9에 도시된 바와 같이, 복수의 입자층으로 구성되어도 좋다. 이 경우, 기둥 형상 입자내의 공극은, 집전체(81)와 기둥 형상 입자의 제1 부분의 계면에 형성되어 있는 동시에, 예를 들면 기둥 형상 입자의 성장 방향과 평행 또는 대략 평행하게 형성되어 있어도 좋다.
내부에 공극을 가진 기둥 형상 입자로 구성되는 활물질층(82)의 공극률은, 10% 이상 70% 미만인 것이 바람직하고, 30∼60%인 것이 더 바람직하다. 활물질층 (82)의 공극률이 10% 이상이면, 음극 활물질의 팽창 및 수축에 따른 응력을 충분히 완화할 수 있다. 활물질층(82)의 공극률이 70% 이상이 되면, 활물질층(82)에서 차지하는 기둥 형상 입자의 비율이 낮아지기 때문에, 종래와 동일한 정도의 용량을 얻기 위해서는, 활물질층(82)의 두께를 크게 할 필요가 생기는 경우가 있다. 이 때문에, 전지의 용량 밀도가 저하하는 경우가 있다. 따라서, 활물질층(82)의 공극률은, 상기 범위내로 제어하는 것이 바람직하다.
활물질층(82)의 공극률은, 예를 들면, 기재부 위에 형성한 돌기의 형상 및 돌기의 높이, 경사 증착에 있어서의 활물질 입사각도 등을 제어함으로써 조절할 수 있다.
활물질층(82)의 공극률은, 예를 들면, 복수의 방향으로부터의 단면에 대한 전자현미경 관찰 결과로부터 산출할 수 있다. 공극률은, 예를 들면, 주사형 전자현미경으로 얻어진 활물질층의 단면의 화상을 화상 처리 소프트로 읽어들여, 공극부와 활물질부의 화소수를 카운트함으로써 계산할 수 있다. 이 방법에 의해 얻어지는 공극률은, 기둥 형상 입자내의 공극(87) 및 기둥 형상 입자간의 공극(88)을 포함한 활물질층의 공극률이다. 한편, 이 방법에 의하면, 기둥 형상 입자내의 공극률과 기둥 형상 입자간의 공극률을, 별개로 측정할 수도 있다.
또는, 활물질층(82)의 공극률은, 활물질의 진밀도에 대한, 활물질층의 겉보기 밀도의 비로부터 구할 수도 있다. 활물질층의 겉보기 밀도는, 소정의 면적의 집전체에 담지되는 활물질층의 중량과 두께로부터 구할 수 있다. 이 방법으로 얻어지는 공극률은, 기둥 형상 입자내의 공극(87) 및 기둥 형상 입자간의 공극(88)을 포함한 활물질층의 공극률이다.
혹은, 활물질층의 공극률을 보다 정확하게 측정하고 싶은 경우에는, 가스 흡착법, 포로시메터(porosimeter)를 이용하는 수은 압입법 등을 이용할 수도 있다. 이 방법에 의해서, 기둥 형상 입자내의 공극(87) 및 기둥 형상 입자간의 공극(88)을 포함한 활물질층의 공극률을 얻을 수 있다.
공극(87)에 의한 기둥 형상 입자(86)내의 공극률은, 0.5∼20%인 것이 바람직하고, 1∼10%인 것이 더 바람직하다.
활물질층의 공극률중의 기둥 형상 입자내의 공극(87)이 기여하는 공극률은, 활물질층의 공극률중의 기둥 형상 입자간의 공극(88)이 기여하는 공극률에 비해서 매우 작다. 따라서, 음극 활물질층의 공극률중의 기둥 형상 입자간의 공극(88)만이 기여하는 공극률은, 9%∼69%인 것이 바람직하고, 20∼60%인 것이 더 바람직하다.
기둥 형상 입자내의 공극률은, 예를 들면, 기둥 형상 입자의 집전체 표면에 수직인 면에 있어서의 면내 공극률로서 규정할 수 있다. 면내 공극률은, 기둥 형상 입자의 종단면의 전자현미경 관찰의 결과로부터, 전체의 면적에 대한 공극부분의 면적비로서 구할 수 있다.
단면 관찰로부터 얻어지는 활물질입자내의 공극의 최대폭은, 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하다. 공극이 작으면 응력 완화 공간으로서의 효과가 부족하다. 이 때문에, 공극의 최대폭은 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하다. 공극의 최대폭은, 활물질입자의 굵기에 따라서도 다르지만 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 활물질입자내의 공극이 커지면, 활물질의 굵기가 작아지기 때문에, 활물질 기둥의 강도가 약해진다. 이 때문에, 활물질입자의 공극은 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.
기둥 형상 입자내의 공극률의 경우와 마찬가지로, 음극 활물질층의 공극률중의 기둥 형상 입자간의 공극(88)만이 기여하는 공극률은, 집전체의 표면에 수직인 면에 있어서의 공극(88)만으로 이루어진 공극률로서 규정할 수 있다. 이 경우에도, 공극(88)만으로 이루어진 공극률은, 활물질층의 종단면의 전자현미경 관찰의 결과로부터, 전체의 면적에 대한 공극(88)의 면적비로서 구할 수 있다.
활물질층(82)의 두께는, 5㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 더 바람직하다. 활물질층의 두께가 5㎛ 이상이면, 어느 정도의 에너지 밀도를 확보할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 규소의 단체를 음극 활물질로서 이용하는 경우에, 그 고용량 특성을 충분히 살릴 수 있다. 충방전에 따른 활물질의 팽창 수축에 의한 응력은 용량에 의존하여 커지기 때문에, 활물질의 두께가 100㎛ 이하이면, 응력을 경감하여 활물질의 박리 및 집전체의 변형을 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 기둥 형상 입자로부터의 전자 전도 저항의 증가도 억제할 수 있다. 따라서, 대전류치에서의 충방전에 유리하다.
활물질층이, 상기 돌기에 담지된 기둥 형상 입자를 포함하고, 기둥 형상 입자가 내부에 공극을 가진 경우, 집전체(81)에서도, 제1 돌기(85)는, 상기와 같이, 기재부(83)상에 규칙적인 패턴으로 배치되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 복수의 제1 돌기는, 기재부의 평탄면내에서, 서로 평행하고 또한 제1 간격 S1으로 배치된 복수의 제1 가상 직선과, 상기 평탄면내에서, 제1 가상 직선과 수직으로 제1 간격 S1보다 작은 제2 간격 S2로 배치된 복수의 제2 가상 직선과의 교점상, 및 인접한 2개의 제1 가상 직선과 인접한 2개의 제2 가상 직선에 의해서 구성되는 사각형의 중심상에 배치할 수 있다.
내부에 공극을 가진 기둥 형상 입자를 담지하는 집전체에서, 제1 가상 직선과 제2 가상 직선의 소정의 교점상에 배치된 제1 돌기와, 상기 교점을 포함한 상기 사각형의 중심상에 배치되어, 상기 교점상에 배치된 제1 돌기와 가장 가까운 다른 제1 돌기의 간격(피치) S은, 10∼100㎛인 것이 바람직하고, 40∼80㎛인 것이 더 바람직하다. 여기서, 피치란, 제1 돌기의 중심간 거리이다. 제1 돌기의 중심이란, 제1 돌기의 최대지름의 중심점이다.
집전체(81)에 포함되는 제1 돌기(85)의 높이 및 지름은, 상기 범위내에 있으면 좋지만, 제1 돌기(85)상에 담지된 기둥 형상 입자의 팽창 응력에 의한 음극의 변형을 방지하는 관점으로부터, 제1 돌기(85)의 지름은 50㎛ 이하가 바람직하고, 1∼20㎛가 더 바람직하다. 제1 돌기(85)의 높이는, 제1 돌기(85)의 강도의 관점으로부터, 30㎛ 이하가 바람직하고, 3㎛∼20㎛가 더 바람직하다.
다음에, 내부에 공극을 포함한 기둥 형상 입자로 이루어진 활물질층의 제조방법의 일례에 대하여 설명한다.
상기와 같은, 활물질입자내 및 활물질입자간에 공극을 가진 음극 활물질층은, 분산 도금, 증착법 등을 이용하여 제작할 수 있다. 이러한 방법중에서도, 활물질층의 형성 속도가 빠르고, 기둥 형상 입자내 및 기둥 형상 입자간에 공극을 용이하게 설치할 수 있는 점에서, 증착법 등의 드라이 프로세스가 바람직하다.
내부에 공극을 포함한 기둥 형상 입자의 형성방법에 대해서, 도 13을 참조하면서 설명한다. 증착법에 의해 기둥 형상 입자의 내부에 공극을 형성하는 경우에는, 예를 들면, 집전체의 제1 돌기(90)의 정상부에, 제2 돌기(91)를 설치한다. 제2 돌기(91)는, 제1 돌기(90)의 정상부를 조화하는 것에 의해, 제1 돌기(90)상에 설치할 수 있다.
도 13에서, 제1 돌기(90)상에는, 추형의(cone-shaped) 제2 돌기(91)가 복수개 형성되어 있다. 제2 돌기(91)의 정상부로부터 제2 돌기(91)의 가장자리로 이어지는 선의 진행 방향은, 집전체의 법선 방향에 대해서 각도 β만큼 기울어져 있다. 이 때, 집전체의 법선 방향에 대한 증착 입자의 입사각 θ와 각도 β가 θ>β을 만족하는 경우에는, 제1 돌기(90)의 정상부에는, 제 2 돌기(91)의 음영 효과에 의해, 활물질입자가 성장하지 않는 부분이 발생한다. 이와 같이, 증착 입자의 입사각도, 제2 돌기의 형상 등을 조절함으로써, 제1 돌기(90)상에, 활물질입자가 성장하지 않는 영역이 형성된다. 이 때문에, 제1 돌기에 담지된 기둥 형상 입자의 내부에 공극을 형성할 수 있다.
상기에서는, 제2 돌기의 형상이 추형인 경우에 대하여 설명했지만, 제2 돌기의 형상은 특별히 한정되지 않는다.
기둥 형상 입자내의 공극률은, 예를 들면, 제2 돌기간의 간격, 제2 돌기의 높이 등을 조절함으로써 제어할 수 있다. 예를 들면, 기둥 형상 입자의 내부에 공극을 형성하는 경우, 제2 돌기를 포함한 제1 돌기의 정상부의 표면 거칠기 Rz2는, 1.0∼7.0㎛가 적합하고, 2.0∼5.0㎛가 더 적합하다.
한편, 증착법에서는, 상기와 같이, 집전체에 설치된 제1 돌기의 형상, 그 간격, 및 그 높이, 및 증착 입자의 입사각도를 제어함으로써, 인접한 기둥 형상 입자의 사이에 공극을 형성할 수 있다.
상기와 같은 전극은, 도 11에 도시된 증착장치 외에, 도 14에 도시된 증착장치를 이용하여 제작할 수 있다. 도 14(a)에, 증착장치의 정면도를 도시하고, 도 14(b)에, 도 14(a)의 b-b선 단면도를 도시한다.
증착장치(100)는, 진공 분위기를 실현하기 위한 챔버(101)와, 증발원(105)과, 증발원(105)을 가열하기 위한 전자빔 장치 등의 가열수단(도시하지 않음)과, 챔버(101)내에 가스를 도입하는 가스 도입부와, 집전체(106)를 고정하는 고정대 (102)를 구비한다.
가스 도입부는, 가스를 공급하는 노즐(103)과, 외부로부터 노즐(103)에 가스를 도입하는 배관(104)을 구비한다. 집전체(106)를 고정하는 고정대(102)는, 노즐 (103)의 위쪽에 설치되어 있다. 고정대(102)의 연직 하부에는, 증발원(105)이 설치되어 있다.
규소 산화물을 활물질로 하는 경우, 증발원(105)에는, 예를 들면 규소의 단체를 이용한다. 노즐(103)로부터, 고순도의 산소 가스가, 집전체(106)와 증발원 (105)의 사이에 공급되고, 집전체(106)와 증발원(105)의 사이에, 산소 분위기가 형성된다. 전자빔을 증발원(105)인 규소의 단체에 조사하면, 규소가 가열되어 기화한다. 기화한 규소는, 산소 분위기를 통과하여, 산화 규소가 되고, 집전체(106)의 표면에 증착한다. 한편, 산소 가스를 도입하지 않고 규소의 증착을 행하는 것에 의해서, 규소를 활물질로 하는 전극을 제작하는 것도 가능하다.
도 14의 증착장치에서, 판형상 부재인 고정대(102)는 회전이 가능하고, 집전체(106)와 증발원(105)의 위치 관계를 변경할 수 있다. 따라서, 고정대(102)와 수평면이 이루는 각 γ를, 0°<γ<90°의 범위가 되도록 경사시킬 수 있다. 이에 따라, 입사 방향을 집전체의 법선 방향에 대해서 경사시킨 상태로 활물질의 증착을 행할 수 있다. 이 때문에, 제1 돌기에 담지되고, 또한 일정 방향으로 경사진 기둥 형상 입자를 얻을 수 있다. 또한, 상기와 같이, 제1 돌기의 정상부에는, 제2 돌기가 형성되어 있기 때문에, 제1 돌기에 담지된 기둥 형상 입자내에 공극을 형성할 수 있다.
기둥 형상 입자가 복수의 입자층으로 구성되는 기둥 형상 입자도, 도 14의 증착장치를 이용하여 제작할 수 있다. 상기와 같이, 고정대(102)는 회전이 가능하기 때문에, 예를 들면, 위치 A와 위치 B의 사이를 교대로 각 변위시키는 것에 의해, 예를 들면, 도 9에 도시된 바와 같은, 복수의 입자층으로 이루어진 기둥 형상 입자를 형성할 수 있다. 여기서, 도 14(b)에 도시된 바와 같이, 실선으로 표시된 위치 A는, 고정대(102)의 음극 집전체(106)를 고정하는 측의 면이 연직 방향 하부의 증착원(105)을 향하고, 고정대(102)와 수평 방향의 직선이 이루는 각과의 각도가 γ°인 위치로 할 수 있다. 파선으로 표시된 위치 B는, 고정대(102)의 음극 집전체(106)를 고정하는 측의 면이 연직 방향 하부의 증착원(105)을 향하고, 고정대 (102)와 수평 방향의 직선이 이루는 각의 각도가 (180-γ)°인 위치로 할 수 있다. 예를 들면, 고정대(102)를 위치 A에 배치하는 것에 의해서, 제1 돌기상에, 도 9의 기둥 형상 입자의 제1 부분을 형성할 수 있다. 고정대(102)를 위치 B에 배치하는 것에 의해, 도 9의 기둥 형상 입자의 제2 부분을 형성할 수 있다. 이와 같이 고정대(102)의 위치를 교대로 각 변위시키는 것에 의해서, 도 9에 도시된 바와 같은 복수의 입자층으로 이루어진 기둥 형상 입자를 형성할 수 있다. 각도 γ°는, 형성하고자 하는 음극 활물질층의 치수 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
한편, 기둥 형상 입자내에 있어서의 공극의 형성은, 분산 도금(dispersal plating)을 이용하여 행할 수 있다. 분산 도금에서는, 활물질층을 도금에 의해 형성할 때에, 발포제를 함유한 도금액을 이용하여, 활물질층을 형성한다. 그 후, 활물질층을 가열하여, 발포제를 제거함으로써, 기둥 형상 입자내에, 공극을 형성할 수 있다.
활물질로 이루어진 기둥 형상 입자의 공극률은, 도금액에 함유되는 발포제의 양을 조절함으로써 제어할 수 있다. 예를 들면, 발포제는, 도금액의 10∼50중량%를 차지하는 것이 바람직하다.
한편, 분산 도금에 의해 기둥 형상 입자의 내부에 공극을 형성하는 경우, 제1 돌기의 표면에 제2 돌기를 설치해도 좋고, 설치하지 않아도 좋다.
상기와 같이, 집전체에 설치되는 제1 돌기는, 도금법, 롤 프레스법 등에 의해 형성할 수 있고, 제2 돌기는, 도금법, 에칭법, 블래스트 처리 등에 의해 형성할 수 있다.
활물질층에 있어서의 공극의 분포를 균일하게 하는 것과 함께, 활물질층의 공극률을 크게 하는 관점으로부터, 제1 돌기는, 기재부상에 규칙적인 패턴으로 배치되어 있는 것이 바람직하다. 가장 가까이에 인접한 제1 돌기간의 간격은 일정한 것이 바람직하다. 또한, 규칙적인 패턴은, 주기적으로 변화하고 있어도 좋다. 제1 돌기는, 예를 들면 매트릭스 형상으로 배치되어 있는 것이 바람직하다.
예를 들면, 제1 돌기가 규칙적으로 배치되는 것에 의해, 제1 돌기상에 담지된 기둥 형상의 활물질입자도, 예컨대 균등한 간격으로 배치되게 된다. 이 때문에, 활물질입자가 팽창했을 때에, 활물질입자로부터 집전체에 가해지는 응력을 저감시키는 것이 가능해지는 동시에, 활물질입자끼리의 충돌에 의한 활물질층의 파괴, 활물질입자의 집전체로부터의 박리 등을 억제할 수 있다.
예를 들면, 제1 돌기는, 도 15에 도시한 바와 같이 배치할 수 있다.
도 15에서는, 복수의 제1 돌기(301)가, 상기 평탄면내에서, 서로 평행하고 또한 제1 간격 S1로 배치된 복수의 제1 가상 직선(302)과, 상기 평탄면내에서, 제1 가상 직선(302)과 수직이고 제1 간격 S1보다 작은 제2 간격 S2으로 배치된 복수의 제2 가상 직선(303)과의 교점(304)상, 및 인접한 2개의 제1 가상 직선(302)과 인접한 2개의 제2 가상 직선(303)에 의해서 구성되는 사각형의 중심(305) 상에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 도 15에 있어서, 복수의 제1 돌기는, 그 중심이, 상기 교점(304) 및, 상기 사각형의 중심(305)에 거의 겹치도록 배치되어 있다. 한편, 도 15에서, 제1 돌기의 형상은 타원형으로 하고 있지만, 제1 돌기의 형상은 특별히 한정되지 않는다.
이와 같이 제1 돌기를 격자 형상으로 규칙적으로 배치하는 것에 의해, 기둥 형상의 활물질입자의 집적률을 높게 할 수 있다. 이에 따라, 에너지 밀도를 더 향상시킬 수 있다.
또한, 기재부가 기다란 형상인 경우(즉 집전체가 기다란 형상인 경우), 제1 가상 직선(302) 또는 제2 가상 직선(303)의 어느 한쪽이, 기다란 형상의 기재부의 길이 방향 T와 평행한 것이 바람직하고, 특히, 제1 가상 직선(302)이 상기 길이 방향 T와 평행한 것이 바람직하다.
상기 기다란 형상의 기재부의 폭방향에 있어서의 제1 돌기의 최대지름 P1은, 상기 제1 간격 S1의 1/2 이상인 것이 바람직하다. 즉, 비 P1/S1은, 1/2 이상, 1 미만인 것이 바람직하다. 한편, 이 경우에도, 비 P1/S1은, 제작 후의 집전체, 즉 활물질층이 형성되기 직전의 집전체에 있어서의 값이다.
또한, 활물질을 증착시키는 방향을 집전체의 표면에 투영한 방향 E는, 제1 돌기의 최대지름 P1에 수직 또는 거의 수직인 것이 바람직하다. 상기 방향 E는, 기재부의 길이 방향 T와 평행한 것이 더 바람직하다.
상기와 같은 구성으로 함으로써, 기재부의 평탄부에 활물질이 필요 이상으로 퇴적하는 것을 억제할 수 있다.
한편, 제1 가상 직선과 제2 가상 직선의 소정의 교점상에 배치된 제1 돌기와, 상기 교점을 포함한 상기 사각형의 중심상에 배치되어, 상기 교점상에 배치된 제1 돌기와 가장 가까운 다른 제1 돌기와의 간격(피치) S는, 상기와 같이, 3∼100㎛인 것이 바람직하다. 마찬가지로, 제1 간격 S1 및 제2 간격 S2도, 3∼100㎛의 범위내이면 좋다. 도 15에 도시된 바와 같은 배치에서, 제1 돌기간의 간격(피치) S와, 제1 간격 S1과, 제2 간격 S2는, 이하의 식:
S=(√(S1 2+S2 2))/2
를 만족한다.
한편, 제2 돌기를 구비한 제1 돌기는, 반드시 집전체의 전체면에 걸쳐서 배치되어 있을 필요는 없다. 제1 돌기의 배치는, 전지 설계나 공정상의 형편에 따라 다르다. 따라서, 제1 돌기는, 집전체의 일부에만 배치되어 있어도 좋다. 기재부의 한 면에만 제1 돌기가 배치되어, 그 면에만 활물질층이 담지되어도 좋고, 기재부의 양 면에 제1 돌기가 배치되어, 그 기재부의 양면에 활물질층이 담지되어 있어도 좋다.
본 발명은, 또한, 상기의 전극과, 전극의 대극과, 전해질을 포함한 전지에 관한 것이다. 전지의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명은 리튬 2차 전지에 적용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 전극은, 리튬 2차 전지의 음극으로서 적합하다. 대극은, 리튬 2차 전지의 양극으로서 이용되는 전극이면 좋다. 양극과 음극의 사이에는, 세퍼레이터를 배치한다. 세퍼레이터에는, 폴리올레핀으로 이루어진 미세다공제 필름이 바람직하게 이용된다. 리튬 2차 전지는, 리튬 이온 전도성을 가진 비수 전해질을 포함한다.
양극 활물질에는, 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 망간산리튬 (LiMn2O4) 등의 리튬함유 천이금속 산화물을 이용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 양극 활물질층은, 양극 활물질만으로 구성되어도 좋고, 양극 활물질 외에 결착제, 도전제 등을 포함하고 있어도 좋다. 양극 활물질층이 양극 활물질만으로 구성되는 경우, 음극 활물질층과 같이, 양극 활물질층은, 복수의 기둥 형상 입자로 구성되어도 좋다.
양극 집전체의 구성 재료에는, 예를 들면 Al, Al 합금, 및 Ti를 이용할 수 있다. 리튬 이온 전도성을 가진 비수 전해질에는, 여러가지 리튬 이온 전도성의 고체 전해질 및 비수전해액을 이용할 수 있다. 비수전해액은, 예를 들면 비수용매와, 거기에 용해한 리튬염을 함유한다. 리튬염에는, 6불화인산리튬, 4불화붕산리튬 등이 바람직하게 이용된다. 비수용매에는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트류가 바람직하게 이용된다. 리튬염 및 비수용매에는, 상기와 같은 재료를 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
세퍼레이터를 구성하는 재료, 전지 케이스를 구성하는 재료, 및 밀봉판을 구성하는 재료도, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 세퍼레이터, 전지 케이스 및 밀봉판의 재료에는, 여러가지 형태의 리튬 이온 2차 전지에 이용되고 있는 재료를 이용할 수 있다.
본 발명은, 여러 가지 형상의 리튬 2차 전지에 적용할 수 있다. 전지의 형상 및 밀봉 형태는 특별히 한정되지 않는다. 전지의 형상으로서는, 예를 들면, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 편평형, 각형 등을 들 수 있다. 또한, 전지의 크기도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 소형 휴대 기기 등에 이용하는 소형이어도 좋고, 전기 자동차 등에 이용하는 대형이어도 좋다. 본 발명은, 특히, 접는 형 전지, 권회형 전지 등에 대해서 유효하다. 권회형 전지는, 예를 들면, 이하에 나타낸 구조를 가질 수 있다.
도 16은, 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 권회형 리튬 2차 전지의 일부를 전개한 단면 사시도이다.
전지(110)는, 권회형의 전극군(114)과, 이것을 수용하는 전지 케이스(118)를 가진다. 전극군(114)은, 띠형상의 양극(111)과 띠형상의 음극(112)을, 그들 사이에 배치된 폭이 넓은 세퍼레이터(113)와 함께 권회하는 것에 의해 얻어진다. 전극군 (114)에는, 리튬 이온 전도성을 가진 전해질(도시하지 않음)이 함침되어 있다. 전지 케이스(118)의 개구는, 양극 단자(115)를 가진 밀봉판(119)으로 막혀 있다.
양극(111)에는 예를 들면 알루미늄제의 양극 리드(111a)의 일단이 접속되어 있으며, 그 타단은 밀봉판(119)의 이면에 접속되어 있다. 밀봉판(119)의 둘레가장자리에는, 예를 들면 폴리프로필렌제의 절연 패킹(116)이 배치되어 있다. 음극 (112)에는, 예를 들면 구리제의 음극 리드(도시하지 않음)의 일단이 접속되어 있으며, 그 타단은 전지 케이스(118)에 접속되어 있다. 전극군(114)의 상하에는, 각각 상부 절연 링(도시하지 않음) 및 하부 절연 링(117)이 배치되어 있다.
양극은, 양극 집전체와, 그 위에 담지된 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 음극은, 음극 집전체와, 그 위에 담지된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 양극 활물질층은, 충전시에는 리튬 이온을 방출하고, 방전시에는 음극 활물질이 방출한 리튬 이온을 흡장한다. 음극 활물질층은, 충전시에는 양극 활물질층이 방출한 리튬 이온을 흡장하고, 방전시에는 리튬 이온을 방출한다.
도 17에, 본 발명의 다른 실시형태에 따른 전지를 도시한다. 도 17의 코인형 전지(120)는, 양극, 음극, 세퍼레이터(124), 비수 전해질, 및 이들을 수용하는 전지 케이스(125)를 포함한다. 전지 케이스(125)는, 그 개구 단부를 밀봉판(121)의 둘레가장자리부에 절연 패킹(128)을 사이에 두고 죄는 것에 의해 밀봉되어 있다.
음극은, 음극 집전체(123) 및 그 위에 담지된 음극 활물질층(122)을 포함한다. 양극은, 양극 집전체(127) 및 그 위에 담지된 양극 활물질층(126)을 포함한다. 음극 집전체(123)는, 밀봉판(121)에 접하고 있으며, 양극 집전체(127)는, 전지 케이스(125)에 접하고 있다.
음극 활물질층(122)과 양극 활물질층(126)은, 비수 전해질을 포함한 세퍼레이터(124)를 사이에 두고 대향하고 있다.
도 18에, 본 발명의 또 다른 실시형태에 따른 전지를 도시한다. 도 18의 적층형 전지(130)는, 발전 요소, 비수 전해질(도시하지 않음), 및 이들을 수용하는 전지 케이스(138)를 구비한다. 발전 요소는, 양극, 음극 및, 그들 사이에 배치된 세퍼레이터(133)를 구비한다. 양극은, 양극 집전체(131)와 그 위에 담지된 양극 활물질층(132)을 포함한다. 음극은, 음극 집전체(134)와 그 위에 담지된 음극 활물질층(135)을 포함한다.
발전 요소는, 양극과 음극을 적층한 스택을 포함한다. 도 18의 적층형 전지의 양극에서, 양극 활물질층은, 양극 집전체의 양면에 담지되어 있다. 양극의 양쪽에는, 세퍼레이터를 사이에 두고, 음극이 배치되어 있다. 음극에서는, 음극 집전체의 한 면에만 음극 활물질층이 형성되어 있고, 상기 음극 활물질층은, 세퍼레이터를 사이에 두고, 양극 활물질층에 대향하고 있다.
전지 케이스(138)는, 서로 대향하는 쪽에 개구부를 가진다. 음극 리드(137)의 일단(一端)은, 전지 케이스(138)의 한쪽의 개구부로부터 외부로 이어지고 있다. 음극 리드(137)의 타단(他端)은, 음극 집전체(134)의 활물질층을 형성하고 있지 않은 면에 접속되고 있다. 양극 리드(136)의 일단은, 전지 케이스의 다른쪽의 개구부로부터 외부로 이어지고 있다. 양극 리드(136)의 다른쪽의 단부는, 양극 집전체의 노출부에 접속되어 있다.
전지 케이스(138)의 개구부는, 봉지제(139)를 이용하여 봉지되어 있다.
적층형 전지에서는, 양극과 음극을 3층 이상으로 적층해도 좋다. 이 경우, 모든 양극 활물질층이 음극 활물질층과 대향하고, 또한 모든 음극 활물질층이 양극 활물질층과 대향하도록, 양 면 또는 한 면에 양극 활물질층을 가진 양극과, 양면 또는 한 면에 음극 활물질층을 가진 음극을 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 음극과 양극의 배치가 반대라도 상관없다.
(실시형태 2)
본 발명의 다른 실시형태에 따른 전지용 집전체를, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 19에, 본 발명의 다른 실시형태에 따른 집전체를 도시한다. 도 19의 집전체(140)는, 평탄면을 가진 기재부(141)와, 상기 평탄면으로부터 돌출한 제1 돌기 (142)를 가지며, 한편 상기 제1 돌기(142)의 정상부의 조화율이 3 이상, 20 이하이다. 상기 집전체에서, 상기 제1 돌기는, 규칙적으로 배열되어 있는 것이 바람직하다.
다음에, 조화율에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서, 조화율은, 제1 돌기의 정상부의 소정 영역의 겉보기 면적에 대한 상기 영역의 표면적의 비를 말한다. 즉, 조화율은, (제1 돌기의 정상부의 소정 영역의 표면적)/(상기 영역의 겉보기 면적)로서 정의된다.
제1 돌기의 정상부의 소정 영역의 표면적이란, 집전체의 표면의 법선 방향으로부터 상기 영역을 레이저 현미경을 이용하여 측정했을 때의 표면적을 말한다. 레이저 현미경으로서는, 예를 들면, (주)키엔스(Keyence Corporation) 제품의 초심도 형상측정 현미경(super-depth profilometry microscope) VK-8500을 이용할 수 있지만, 상기 장치에 한정되지 않는다. 본 측정법은, 레이저를 이용한 측정이기 때문에, 비파괴 분석법이며, 또한 간편한 측정법이다.
한편, 상기 표면적을 측정하는 경우, 집전체의 표면의 법선 방향으로부터 집전체에 레이더가 조사되기 때문에, 레이저에 대하여, 제1 돌기 등에 의해 그림자가 되는 부분의 요철은, 상기 표면적에 포함되지 않는다.
겉보기 면적이란, 집전체의 표면의 법선 방향으로부터 보았을 때의 상기 영역의 면적(투영 면적)을 말한다.
상기 소정 영역이란, 집전체의 표면의 법선 방향으로부터 보았을 때의 제1 돌기의 형상에서, 변의 길이, 직경 등과 같은 특징이 되는 길이 W로 했을 경우, 상기 제1 돌기의 형상과 서로 유사하며, 상기 특징이 되는 길이가 W/2가 되는 영역을 말한다.
구체적으로, 도 20에, 대략 마름모형의 제1 돌기가 형성된 집전체의 일례를, 레이저 현미경으로 관찰했을 때의 결과를 도시한다. 도 20의 레이저 현미경 사진에 도시된 바와 같이, 집전체의 표면의 법선 방향으로부터 보았을 때의 제1 돌기의 형상이 대략 마름모형이고, 장축의 길이가 W1이며, 단축의 길이가 W2인 경우, 상기 소정의 영역(영역 C)이란, 상기 제1 돌기의 형상과 서로 유사하며, 또한 장축의 길이가 W1/2이며, 단축의 길이가 W2/2인 영역을 말한다.
집전체에 설치된 제1 돌기의 정상부의 조화율을 3 이상으로 함으로써, 제1 돌기와, 활물질층과의 밀착 면적이 충분히 커진다. 이 때문에, 고용량이고, 또한 충방전시의 체적 변화가 큰 활물질을 이용했을 경우에도, 활물질이 팽창했을 때의 응력에 대해 충분한 내구성을 얻을 수 있어, 활물질의 집전체로부터의 박리를 충분히 방지할 수 있다. 따라서, 상기 집전체를 이용하는 것에 의해, 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
조화율이 20보다 큰 경우에는, 제1 돌기의 정상부를 조화하는 것에 의해 형성된 미소 돌기가 매우 부피가 커진다. 따라서, 조화율이 20 이하인 집전체와 비교하여, 집전체상에 활물질층을 설치했을 경우에, 활물질층에 대한 집전체의 두께의 비율이 커진다. 즉, 전극의 두께에 있어서의 집전체의 두께의 비율이 커진다. 이 때문에, 전지의 에너지 밀도가 작아지는 경우가 있다. 또한, 제1 돌기의 표면에 형성된 홈이 미세해지기 때문에, 집전체 표면에 활물질 전구체 또는 활물질을 퇴적했을 때에, 활물질이 홈속에 잘 들어가지 않는다. 이 때문에, 높은 조화율을 유효하게 사용할 수 없는 경우가 있다.
제1 돌기의 조화율은, 제1 돌기상에, 소정의 요철을 형성함으로써 제어할 수 있다. 예를 들면, 제1 돌기상에, 제1 돌기보다 작은 제2 돌기를 설치하고, 상기 제2 돌기의 직경, 높이, 인접한 제2 돌기간의 거리 등을 조절함으로써 제어할 수 있다. 상기 제2 돌기는, 실시형태 1과 같이, 예를 들면 도금법, 블래스트 처리 등에 의해, 제1 돌기상에 설치할 수 있다.
제1 돌기는, 실시형태 1에서 설명한 바와 같이, 도금법, 롤 프레스법 등에 의해 제작할 수 있다.
집전체의 평탄부에서도, 조화율은 3 이상 20 이하인 것이 바람직하다. 평탄부의 조화율을 상기 범위로 함으로써, 집전체의 양면에, 정상부의 조화율이 3∼20인 제1 돌기를 용이하게 형성할 수 있다. 또는, 집전체의 평탄부에 활물질이 퇴적했을 경우에도, 상기 평탄부와 활물질의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
한편, 활물질층이 퇴적된 집전체의 제1 돌기의 조화율은, 농도 30중량% 정도의 염화제2철수용액 등을 이용하여 집전체만을 용출시켜, 활물질층의 집전체와 접하고 있던 면을, 상기 수법에 의해 측정함으로써 얻을 수도 있다.
본 실시형태의 집전체를 이용하는 전극에서도, 활물질층은, 복수의 기둥 형상 입자를 포함하고, 상기 기둥 형상 입자는, 제1 돌기에 담지되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 활물질층은, 상기와 같은 도 11의 증착장치 또는 도 14의 증착장치를 이용하여 형성할 수 있다.
상기 기둥 형상 입자의 성장 방향은, 집전체의 법선 방향에 대해서 경사져 있어도 좋고, 집전체의 법선 방향과 거의 평행이어도 좋다. 또한, 기둥 형상 입자는, 동일 부분으로 구성되어도 좋고, 복수의 입자층으로 구성되어도 좋다. 상기와 같이, 예를 들면, 기둥 형상 입자를 복수의 입자층으로 구성함으로써, 기둥 형상 입자의 평균적인 성장 방향을, 집전체의 법선 방향과 거의 평행하게 할 수 있다.
본 실시형태에서도, 집전체, 제1 돌기 등을 구성하는 재료, 또 집전체상에 퇴적되는 활물질 등에는, 실시형태 1에서 설명한 재료를 이용할 수 있다.
한편, 규소 원소를 함유한 재료는, 리튬 이온의 삽입 및 이탈에 따른 팽창 및 수축이 큰 재료이기 때문에, 사이클 특성을 향상시키기 위해서는, 상기 재료의 집전체로부터의 박리를 억제하는 것이 중요하다. 제1 돌기의 정상부의 조화율을 3∼20로 하는 것에 의해 얻어지는 효과는, 충방전시의 체적 변화가 큰 재료를 이용하는 경우에 현저해진다.
본 실시형태에서도, 제1 돌기는, 도 15에 도시된 바와 같이, 규칙적으로 배치되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 제1 돌기는, 기재부의 평탄면내에서, 서로 평행하고 또한 제1 간격으로 배치된 복수의 제1 가상 직선과, 상기 평탄면내에서, 제1 가상 직선과 수직으로 제1 간격보다 작은 제2 간격으로 배치된 복수의 제2 가상 직선과의 교점, 및 인접한 2개의 제1 가상 직선과 인접한 2개의 제2 가상 직선에 의해서 구성되는 사각형의 중심에 배치되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 기재부가 기다란 형상인 경우, 제1 가상 직선 또는 제2 가상 직선의 어느 한쪽이 기재부의 길이 방향과 평행한 것이 바람직하고, 특히, 제1 가상 직선이 상기 길이 방향과 평행한 것이 바람직하다. 비 P1/S1는, 1/2 이상, 1 미만인 것이 바람직하다.
활물질을 증착시키는 방향을 집전체의 표면에 투영한 방향 E는, 제1 돌기의 최대지름 P1에 수직 또는 거의 수직인 것이 바람직하다. 상기 방향 E는, 기재부의 길이 방향 T와 평행한 것이 더 바람직하다.
제1 돌기의 간격(피치) S, 제1 간격 S1, 및 제2 간격 S2는, 실시형태 1과 같이, 3∼100㎛의 범위내이면 좋다.
본 실시형태에서도, 활물질층의 두께는, 실시형태 1과 동일하면 좋지만, 5㎛ 이상, 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상, 30㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
한편, 제1 돌기의 각 치수, 활물질층의 공극률 등은, 실시형태 1과 동일하면 좋다. 한편, 본 실시형태에서도, 상기 실시형태 1과 같이, 제1 돌기는, 규칙적으로 배열되어 있는 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
≪실시예 1-1≫
(ⅰ) 집전체의 제작
제1 공정
출발 재료인 두께 18㎛의 압연 동박상에, 두께 25㎛의 드라이 필름 레지스트(히타치 화성공업(주) 제품)을 붙였다.
대략 마름모형의 도트 패턴(dot pattern)을 가진 유리제 마스크를, 드라이 필름 레지스트 위에 배치했다. 평행 노광기를 이용하여, i선(파장 365nm의 자외선)을, 마스크 위로부터 조사하여, 레지스트를 노광했다. 그 후, 알칼리 수용액으로 현상하고, 레지스트에 소정 패턴의 개구부를 형성했다. 다음에, 형성된 대략 마름모형의 개구부에, 도금법에 의해, 동을 석출시켰다. 그 후, 레지스트를 제거하여, 대략 마름모형의 제1 돌기를 가진 시트 형상의 기재를 얻었다. 도 21은, 얻어진 기재의 표면의 전자현미경 사진이다. 도 22는, 동일 기재의 경사 위쪽으로부터의 전자현미경 사진이다.
여기서, 대략 마름모형의 제1 돌기의 높이는 10㎛, 대략 마름모형의 2개의 대각선의 길이는 28㎛와 12㎛이다. 제1 돌기의 정상부의 표면 거칠기(10점 평균 높이) Rz1는 0.9㎛이었다. 또한, 제1 돌기간의 평탄면의 표면 거칠기(10점 평균 높이) Rz0, 즉 출발 재료인 압연 동박의 표면 거칠기는 0.2㎛(면 거칠기 0.6㎛)였다.
한편, 본 발명에서, Ra, Rz0, Rz1, Rz2와 같은 집전체의 표면 거칠기의 측정은, 공초점(confocal) 레이저 현미경((주) 키엔스 제품 VK-8500)를 이용하여 구해지는 선 거칠기에 기초하여 행하였다. 상기 공초점 레이저 현미경에 의해, 표면 거칠기에 관하여, 선 거칠기와 면 거칠기의 2종류를 측정할 수 있다. 표면의 요철의 정도가 크고, 또한 빛의 반사가 큰 시료(예를 들면, 금속)의 면 거칠기를 측정했을 경우, 할레이션(halation)이 발생하여 명부와 암부의 차이가 커져서, 높이 정보를 정확하게 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 선 거칠기의 측정에서는, 할레이션의 영향을 받기 어렵기 때문에, 빛의 반사가 큰 시료를 측정하는 경우에도, 정확한 높이 정보를 얻기 쉽다. 또한, JIS B 0601-1994에는, 표면결점중에서, 10점 평균 거칠기 Rz 및, 산술 평균 거칠기 Ra는, 기준 길이에 대한 거칠기 곡선으로부터 구해지는 것이 나타나 있다. 따라서, 본 발명자들은, 표면 거칠기의 측정은, 선 거칠기에 기초하여 행하고, 필요에 따라서 면 거칠기의 측정도 행하였다.
다음에, 형성 직후의 제1 돌기의 각 치수는, 이하와 같다. 한편, 제1 돌기 (400)의 대각선이 길이 P1 및 P2, 제1 돌기(400)간의 간격(피치) S, 및 제1 가상 직선(401)의 간격 S1 및 제2 가상 직선(402)의 간격 S2는, 도 23에 도시한 바와 같다.
제1 돌기의 대각선의 길이 P1:28㎛, P2:12㎛
제1 돌기의 높이 H:10㎛
제1 돌기간의 간격(피치)S:27㎛
제1 가상 직선의 간격 S1:50㎛
제2 가상 직선의 간격 S2:24㎛
제1 돌기의 정상부의 10점 평균 거칠기 Rz1:0.9㎛
제1 돌기간의 평탄면의 10점 평균 거칠기 Rz0:0.2㎛(면 거칠기 0.6㎛)
제2 공정
제1 돌기를 가진 시트형상의 기재에 대하여, 2단계의 도금 처리를 행하였다.
제1 단계에서는, 대략 마름모형의 제1 돌기의 정상부에 입상 석출물을 석출시켰다. 제2 단계에서는, 입상 석출물의 표면에 피막을 형성하여, 제2 돌기를 얻었다. 각 단계에서의 도금액 조성 및 도금 조건은 표 1에 나타낸 바와 같다. 한편, 제1 단계의 한계 전류 밀도는 2.5A/dm2이고, 제2 단계의 한계 전류 밀도는 27.5A/dm2이었다.
| 단위 | 제1 단계 | 제2 단계 | ||
| 도금 액조성 |
CuSO4·5H2O 농도 (동이온 농도) |
g/L | 50 (12.7) |
250 (63.6) |
| H2SO4 | g/L | 100 | 100 | |
| 도금 조건 |
액온 | ℃ | 27 | 50 |
| 전류 밀도 | A/dm2 | 10 | 5 | |
| 전착 시간 | 초 | 30 | 80 |
제3 공정
얻어진 집전체는, 1H-벤조트리아졸을 3중량% 함유한 에탄올 용액에 15초간 침지한 후, 세정하고, 건조시키고, 방청 처리를 실시했다.
도 24는, 집전체의 표면의 전자현미경 사진이다. 도 25는, 집전체의 경사 위쪽으로부터의 전자현미경 사진이다.
여기서, 제2 돌기를 포함한 제1 돌기의 정상부의 표면 거칠기(10점 평균 높이) Rz2는 8.2㎛(면 거칠기 26.0㎛)이고, Rz2/Rz0은 41(면 거칠기의 비 43.3)이었다.
제2 돌기 형성후(즉, 도금 종료후)의 제1 돌기의 각 치수 및 제2 돌기의 각 치수는 이하와 같다.
제1 돌기의 대각선의 길이 P1:33㎛, P2:15㎛
제1 돌기의 높이 H 14.5㎛
제1 돌기간의 간격(피치) S:27㎛
제1 가상 직선의 간격 S1:50㎛
제2 가상 직선의 간격 S2:24㎛
제2 돌기의 평균지름 d:2.5㎛
제2 돌기의 평균 높이 h:4.4㎛
제2 돌기의 평균 돌기 간격 s:3.4㎛
10점 평균 높이 Rz2:8.2㎛(면 거칠기 26.0㎛)
산술 평균 거칠기 Ra:1.7㎛
비 P1/S1:0.66
도 23에 도시된 바와 같이, 제1 돌기는, 기재부의 평탄면내에서, 서로 평행하고 또한 제1 간격으로 배치된 복수의 제1 가상 직선과, 상기 평탄면내에서, 상기 제1 가상 직선과 수직으로 상기 제1 간격보다 작은 제2 간격으로 배치된 복수의 제2 가상 직선과의 교점, 및 인접한 2개의 제1 가상 직선과 인접한 2개의 제2 가상 직선에 의해서 구성되는 사각형의 중심에 배치되어 있다. 한편, 본 실시예에서, 복수의 제1 돌기는, 그 중심이, 상기 교점 및 상기 사각형의 중심에 거의 겹치도록 배치했다. 또한, 제1 돌기는, 제1 돌기의 최대지름 P1가, 집전체의 길이 방향과 수직이 되도록 배치했다.
이하의 실시예에서도, 제1 돌기는, 상기와 같이 하여 배치했다.
한편, 제2 돌기의 평균지름 d, 평균 높이 h, 평균 돌기 간격 s는, 모두 10개 혹은 10조의 제2 돌기의 평균치이다. 이하의 실시예 및 비교예에 대해서도 동일하다.
도 24로부터 알 수 있듯이, 제2 돌기는, 입상이다. 또한, 그 최대지름은, 대부분이 밑동의 지름보다 컸다.
(ⅱ) 음극의 제작
얻어진 집전체의 양면에, 전자 빔(EB)을 이용한 증착법에 의해, SiO0 .5로 이루어진 활물질을 담지시켜 음극을 얻었다. 여기서는, 도 11에 도시한 바와 같은 증착장치와, 규소 단체의 타깃을 이용하여 증착장치의 챔버내에 산소를 도입했다. 한편, 활물질을 증착시키는 방향을 집전체의 표면에 투영한 방향은, 제1 돌기의 최대지름 P1에 거의 수직으로 했다.
증착 조건은 이하와 같다.
타깃에 조사하는 EB의 가속 전압:-10kV
에미션 전류:600mA
산소 유량: 50sccm(standard cc/min)
기판(집전체) 주행 속도:2cm/min
도 26에, 얻어진 음극의 단면의 주사형 전자현미경 사진을 도시한다. 활물질은 집전체의 법선 방향(기재부(701)의 법선 방향)에 대해서 경사진 기둥 형상 입자 (704)를 형성하고 있는 것을 알 수 있다. 기둥 형상 입자(704)는, 모두 제2 돌기 (703)를 가진 제1 돌기(702)의 정상부와 접합하고 있었다. 활물질층의 두께는 24㎛이었다.
(ⅲ) 양극의 제작
양극 활물질인 평균 입자지름 약 10㎛의 코발트산리튬(LiCoO2) 분말을 100중량부와, 도전제인 아세틸렌블랙을 3중량부와, 결착제인 폴리불화비닐리덴 분말을 8중량부와, 적량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을, 충분히 혼합하여, 양극 합제 페이스트(positive electrode material mixture paste)를 조제했다.
얻어진 페이스트를, 두께 20㎛의 알루미늄박으로 이루어진 양극 집전체의 한 면에 도포하고, 건조한 후, 압연하여, 양극 활물질층을 형성했다. 양극 활물질층의 두께는 약 75㎛로 했다. 그 후, 활물질층을 담지한 양극 집전체를, 전극군의 제작에 적절한 띠형상의 치수로 재단하여, 이것을 양극으로 했다. 양극의 길이 방향에 있어서의 한쪽의 단부 부근에서, 활물질층을 담지하고 있지 않은 양극 집전체의 이면에 양극 리드를 용접했다.
(ⅳ) 전극군의 제작
양극 활물질층과 음극 활물질층을 대향시켜, 이들 사이에 세퍼레이터를 개재시키고, 양극과 음극을 권회하여, 원통형의 전극군을 구성했다. 세퍼레이터에는, 두께 20㎛의 폴리에틸렌제 미세 다공막을 이용했다.
(v) 전지의 제작
얻어진 전극군을, 전지 케이스에 삽입하고, 그 후, 비수 전해질을 케이스내에 주액했다. 비수 전해질은, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와의 체적비 1:1의 혼합 용매에, LiPF6를 1몰/L의 농도로 용해시키는 것에 의해 조제했다. 케이스내를 진공 상태로 하여 전극군에 비수 전해질을 함침시키고, 그 후, 케이스를 밀봉했다. 이렇게 해서, 도 16에 도시된 바와 같은 원통형의 전지를 제작했다.
[평가]
(ⅰ) 전극의 평가
제작한 음극에 대해서, 활물질과 집전체의 접합강도(tacking 강도)를, 태킹 시험기((주) Rhesca 제품 TAC-Ⅱ)로 측정했다. 음극은 2cm×3cm로 잘라, 태킹 시험기의 측정자와 대향하는 음극 위치에, 양면 테이프로 고정했다. 측정자의 선단(선단 직경 2mm)에, 음극을 양면 테이프(닛토 덴코(주) 제품 No.515)로 접속했다. 밀어넣기 속도 30mm/min, 밀어넣기 시간 10초, 하중 400gf, 인상 속도 600mm/min로 측정을 행하였다. 태킹 강도는 27.9kgf/㎠이었다.
(ⅱ) 전지의 평가
제작한 전지의 사이클 특성을 이하의 요령으로 평가했다.
제작한 전지에 대해서, 충방전 레이트 0.1C(공칭 용량에 상당하는 전기량을 충전 또는 방전하는데 10시간을 필요로 하는 전류치)로, 8사이클의 충방전을 행하였다. 그 후, 충방전 레이트 1C(공칭 용량에 상당하는 전기량을 충전 또는 방전하는데 1시간을 필요로 하는 전류치)로 100사이클의 충방전을 행하였다. 한편, 충전 종지 전압은 4.05V, 방전 종지 전압은 2.0V로 했다. 1사이클째의 방전 용량을 100%로 했을 때의, 100사이클째의 용량 유지율은 92%였다.
≪실시예 1-2≫
음극의 집전체의 제작에 있어서, 제1 공정을 도금법으로 행하는 대신에, 두께 20㎛의 동박을, 각각 규칙적인 패턴으로 대략 마름모형의 오목부가 배치된 한 쌍의 롤러 사이에 통과시켰다. 여기서는, 스테인리스강제의 롤러를 이용하고 선압은 1.5t/cm로 했다. 도 27은, 얻어진 기재의 표면의 전자현미경 사진이다. 도 28은, 동일 기재의 경사 위쪽으로부터의 전자현미경 사진이다.
제1 공정후에, 대략 마름모형의 제1 돌기의 높이는 6㎛, 대략 마름모형의 2개의 대각선의 길이는 28㎛와 12㎛, 피치 S는 20㎛이었다. 제1 돌기간의 평탄면의 표면 거칠기(10점 평균 높이) Rz0는 0.2㎛(면 거칠기 1.5㎛)이었다.
형성 직후의 제1 돌기의 각 치수는 이하와 같다.
제1 돌기의 대각선의 길이 P1:28㎛, P2:12㎛
제1 돌기의 높이 H:6㎛
제1 돌기간의 간격(피치)S:20㎛
제1 가상 직선의 간격 S1:38㎛
제2 가상 직선의 간격 S2:19㎛
제1 돌기간의 평탄면의 10점 평균 거칠기 Rz0:0.2㎛(면 거칠기 1.5㎛)
상기 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 집전체를 제작했다.
제2 공정후, 제2 돌기를 포함한 제1 돌기의 정상부의 표면 거칠기(10점 평균 높이) Rz2는 3㎛(면 거칠기 8.2㎛)였다. 따라서, Rz2/Rz0은 15(면 거칠기 비 5.4)이었다. 도 29는, 얻어진 집전체의 표면의 전자현미경 사진이다. 도 30은, 집전체의 경사 위쪽으로부터의 전자현미경 사진이다. 도 30으로부터 알 수 있듯이, 제2 돌기는 입상이다. 또한, 그 최대지름은, 대부분이 밑동의 지름보다 컸다.
제2 돌기 형성후(즉, 도금 종료후)의 제1 돌기의 각 치수 및 제2 돌기의 각 치수는 이하와 같다.
제1 돌기의 대각선의 길이 P1:32㎛, P2:15㎛
제1 돌기의 높이 H:7.2㎛
제1 돌기간의 간격(피치)S:20㎛
제1 가상 직선의 간격 S1:38㎛
제2 가상 직선의 간격 S2:19㎛
제2 돌기의 평균지름 d:0.56㎛
제2 돌기의 평균 높이 h:1.1㎛
제2 돌기의 평균 돌기 간격 s:0.85㎛
10점 평균 높이 Rz2:3㎛(면 거칠기 8.2㎛)
산술 평균 거칠기 Ra:0.79㎛
비 P1/S1:0.84
본 실시예에서 제작한 집전체를 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게, 음극을 제작하고, 전지를 더 제작했다. 얻어진 음극과 전지를 실시예 1-1과 동일하게 평가한 바, 음극의 태킹 강도는 26.3kgf/㎠이고, 100사이클째의 용량 유지율은 90%였다.
≪비교예 1-1≫
음극의 집전체의 제작에 있어서, 제1 공정후, 제2 공정을 행하지 않은(제2 돌기를 형성하지 않은) 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 음극을 제작하고, 또한 전지를 제작했다. 얻어진 음극과 전지를 실시예 1과 마찬가지로 평가한 바, 음극의 태킹 강도는 23.3kgf/㎠이고, 100사이클째의 용량 유지율은 75%였다.
형성한 제1 돌기의 각 치수는 이하와 같다.
제1 돌기의 대각선의 길이 P1:28㎛, P2:12㎛
제1 돌기의 높이 H: 10㎛
제1 돌기간의 간격(피치)S:27㎛
제1 가상 직선의 간격 S1:50㎛
제2 가상 직선의 간격 S2:24㎛
제1 돌기의 정상부의 10점 평균 거칠기 Rz1:0.9㎛
제1 돌기간의 평탄면의 10점 평균 거칠기 Rz0:0.2㎛(면 거칠기 0.6㎛)
비 P1/S1:0.56
≪비교예 1-2≫
음극의 집전체의 제작에 있어서, 제1 공정후, 제2 공정을 행하지 않은(제2 돌기를 형성하지 않은) 것 이외에는, 실시예 1-2와 동일하게 음극을 제작하고, 또한 전지를 제작했다. 얻어진 음극과 전지를 실시예 1-1과 동일하게 평가한바, 음극의 태킹 강도는 20.2kgf/㎠이고, 100사이클째의 용량 유지율은 70%였다.
형성한 제1 돌기의 각 치수는 이하와 같다.
제1 돌기의 대각선의 길이 P1:28㎛, P2:12㎛
제1 돌기의 높이 H:6㎛
제1 돌기간의 간격(피치)S:20㎛
제1 가상 직선의 간격 S1:38㎛
제2 가상 직선의 간격 S2:19㎛
제1 돌기간의 평탄면의 10점 평균 거칠기 Rz0:0.2㎛(면 거칠기 1.5㎛)
비 P1/S1:0.74
≪실시예 1-3≫
음극의 집전체의 제작에 있어서, 실시예 1-2와 동일하게 제1 공정을 행하였다. 형성된 제 1 돌기의 각 치수는, 이하와 같다.
제1 돌기의 대각선의 길이 P1:28㎛, P2:12㎛
제1 돌기의 높이 H:6㎛
제1 돌기간의 간격(피치) S:20㎛
제1 가상 직선의 간격 S1:38㎛
제2 가상 직선의 간격 S2:19㎛
제1 돌기간의 평탄면의 10점 평균 거칠기 Rz0:0.2㎛(면 거칠기 1.5㎛)
그 후, 제작한 제1 돌기를 가진 시트형상의 기재에 대하여, 제2 공정으로서 웨트 블래스트 처리를 행하였다. 여기서는, 기재를 상하에 설치된 노즐 사이를 이동시키면서, 블래스트재를 기재 양면에 상하로부터 충돌시켰다. 블래스트재로는, 평균 입자지름 7㎛의 알루미나 분말을 이용했다. 그 결과, 제1 돌기의 정상부에 요철이 형성되어 제2 돌기를 얻을 수 있었다. 웨트 블래스트 처리의 조건을 표 2에 나타낸다.
| 조건 | 에어 압력 (MPa) |
기재의 이동속도 (m/분) |
태킹 강도 (kgf/㎠) |
용량유지율 (%) |
| A B C |
0.25 0.20 0.10 |
0.1 1.2 3.0 |
25.0 24.3 24.0 |
85 82 80 |
도 31은, 조건 C로 제작한 집전체의 표면의 전자현미경 사진이다.
여기서, 제2 돌기를 포함한 제1 돌기의 정상부의 표면 거칠기(10점 평균 높이) Rz2는 1∼1.2㎛(면 거칠기 2.0∼2.4㎛)이었다.
제2 돌기 형성후의 제1 돌기의 각 치수는 이하와 같다.
제1 돌기의 대각선의 길이 P1:27㎛, P2:11㎛
제1 돌기의 높이 H:5.5㎛
제1 돌기간의 간격(피치)S:20㎛
제1 가상 직선의 간격 S1:38㎛
제2 가상 직선의 간격 S2:19㎛
10점 평균 높이 Rz2:1∼1.2㎛(면 거칠기 2.0∼2.4㎛)
비 P1/S1:0.71
본 실시예에서 제작한 집전체를 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 음극을 제작하고, 또한 전지를 제작했다. 얻어진 음극과 전지는, 실시예 1-1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
≪실시예 1-4≫
음극의 집전체의 제작에 있어서, 실시예 1-1과 동일하게 제1 공정을 행하였다. 형성한 제1 돌기의 각 치수는 이하와 같다.
제1 돌기의 대각선의 길이 P1:28㎛, P2:12㎛
제1 돌기의 높이 H:10㎛
제1 돌기간의 간격(피치)S:27㎛
제1 가상 직선의 간격 S1:50㎛
제2 가상 직선의 간격 S2:24㎛
제1 돌기의 정상부의 10점 평균 거칠기 Rz1:0.9㎛
제1 돌기간의 평탄면의 10점 평균 거칠기 Rz0:0.2㎛(면 거칠기 0.6㎛)
그 후, 제작한 제1 돌기를 가진 시트형상의 기재에 대하여, 제2 공정으로서 평균 입자지름 7㎛의 알루미나 분말을 이용하고, 실시예 1-3와 같은 웨트 블래스트 처리를 행하였다. 이에 따라, 제1 돌기의 정상부에 요철이 형성되어, 제2 돌기가 얻어졌다. 웨트 블래스트 처리의 조건을 표 3에 나타낸다.
| 조건 | 에어 압력 (MPa) |
기재의 이동속도 (m/분) |
태킹 강도 (kgf/㎠) |
용량유지율 (%) |
| A B C |
0.25 0.25 0.15 |
0.1 1.2 3.0 |
24.3 24.0 24.0 |
80 78 77 |
도 32는, 조건 A로 제작한 집전체의 표면의 전자현미경 사진이다.
여기서, 제2 돌기를 포함한 제1 돌기의 정상부의 표면 거칠기(10점 평균 높이) Rz2는 0.9∼1.1㎛(면 거칠기 1.8∼2.0㎛)이었다.
제2 돌기 형성후의 제1 돌기의 각 치수는 이하와 같다.
제1 돌기의 대각선의 길이 P1:27㎛, P2:11㎛
제1 돌기의 높이 H:9.5㎛
제1 돌기간의 간격(피치)S:27㎛
제1 가상 직선의 간격 S1:50㎛
제2 가상 직선의 간격 S2:24㎛
10점 평균 거칠기 Rz2:0.9∼1.1㎛(면 거칠기 1.8∼2.0㎛)
비 P1/S1:0.54
본 실시예에서 제작한 집전체를 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 음극을 제작하고, 또한 전지를 제작했다. 얻어진 음극과 전지는, 실시예 1-1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
≪실시예 1-5≫
음극의 집전체의 제작에 있어서, 실시예 1-2와 동일하게 제1 공정을 행하였다. 형성 직후의 제1 돌기의 각 치수는 이하와 같다.
제1 돌기의 대각선의 길이 P1:28㎛, P2:12㎛
제1 돌기의 높이 H:6㎛
제1 돌기간의 간격(피치)S:20㎛
제1 가상 직선의 간격 S1:38㎛
제2 가상 직선의 간격 S2:19㎛
제1 돌기간의 평탄면의 10점 평균 거칠기 Rz0:0.2㎛(면 거칠기 1.5㎛)
그 후, 제작한 제1 돌기를 가진 시트형상의 기재에 대해, 제2 공정으로서 에칭 처리를 행하였다. 여기서는, 시트형상의 기재를 30초간에 걸쳐, 직선상에 나열된 스프레이 장치의 아래쪽에서 이동시켰다. 그 결과, 제1 돌기의 정상부에 요철이 형성되고, 제2 돌기를 얻을 수 있었다. 에칭액에는, (주)Mec 제품 CZ-8100(유기산계)를 이용하였다. 에칭 처리의 조건을 표 4에 나타낸다.
| 조건 | 액온 (℃) |
스프레이 압 (MPa) |
에칭시간 (초) |
태킹 강도 (kgf/㎠) |
용량유지율 (%) |
| A | 25 | 0.2 | 30 | 28.0 | 88 |
도 33은, 실시예 1-5에서 제작한 집전체의 표면의 전자현미경 사진이다.
여기서, 제2 돌기를 포함한 제1 돌기의 정상부의 표면 거칠기(10점 평균 높이) Rz2는 1.8㎛(면 거칠기 5.4㎛)였다. 제2 돌기 형성후의 제1 돌기의 각 치수는 이하와 같다.
제1 돌기의 대각선의 길이 P1:26.5㎛, P2:10.2㎛
제1 돌기의 높이 H:5.2㎛
제1 돌기간의 간격(피치)S:20㎛
제1 가상 직선의 간격 S1:38㎛
제2 가상 직선의 간격 S2:19㎛
10점 평균 거칠기 Rz2:1.8㎛(면 거칠기 5.4㎛)
비 P1/S1:0.70
본 실시예에서 제작한 집전체를 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 음극을 제작하고, 또한 전지를 제작했다. 얻어진 음극과 전지는, 실시예 1-1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
≪실시예 1-6≫
음극의 집전체의 제작에 있어서, 미리 평탄면에 제2 돌기가 형성된 표면 거칠기 Rz2가 3.2㎛(면 거칠기 19㎛), 두께 35㎛의 조면화 동박을, 각각 규칙적인 패턴으로 대략 마름모형의 오목부가 배치된 한 쌍의 롤러 사이에 통과시켜, 제1 돌기를 형성했다. 여기서는, 스테인리스강제의 롤러를 이용하고 선압은 1.0t/cm로 했다. 제1 돌기간의 평탄면의 표면 거칠기 Rz0는, 1.5㎛이었다.
도 34는, 얻어진 기재의 경사 위쪽으로부터의 전자현미경 사진이다.
제1 돌기의 높이는 6㎛, 대략 마름모형의 2개의 대각선의 길이는 28㎛와 10㎛, 피치(인접하는 제1 돌기의 중심간의 최단 거리)는 20㎛이었다. 제2 돌기를 포함한 제1 돌기의 정상부의 표면 거칠기(10점 평균 높이) Rz2는 3.2㎛(면 거칠기 19㎛)이었다. 또한 Rz2/Rz0는 2.1이었다.
제1 돌기 및 제2 돌기의 각 치수는 이하와 같다.
제1 돌기의 대각선의 길이 P1:28㎛, P2:10㎛
제1 돌기의 높이 H:6㎛
제1 돌기간의 간격(피치) S:20㎛
제1 가상 직선의 간격 S1:38㎛
제2 가상 직선의 간격 S2:19㎛
제2 돌기의 평균지름 d:2㎛
제2 돌기의 평균 높이 h:2.7㎛
제2 돌기의 평균 돌기 간격 s:3.1㎛
10점 평균 높이 Rz2:3.2㎛(면 거칠기 19㎛)
산술 평균 거칠기 Ra:1.8㎛
비 P1/S1:0.74
본 실시예에서 제작한 집전체를 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 음극을 제작하고, 또한 전지를 제작했다. 얻어진 음극과 전지를 실시예 1-1과 동일하게 평가한 바, 음극의 태킹 강도는 28.0kgf/㎠이고, 100사이클째의 용량 유지율은 90%였다.
≪실시예 1-7≫
(ⅰ) 집전체의 제작
제1 공정
출발 재료인 합금동박에 대해, 2단계의 도금 처리를 행하였다.
제1 단계에서는, 표 5에 나타낸 조성의 제1 도금액을 이용하고, 표 5에 나타낸 조건으로 도금을 행하고, 출발 재료인 두께 18㎛의 합금 동박(히타치 전선(주) 제품, Zr첨가량 0.02중량%)의 양면에 입상 석출물을 석출시켰다. 제2 단계에서는, 표 5에 나타낸 조성의 제2 도금액을 이용하여, 표 5에 나타낸 조건으로 도금을 행하여, 입상 석출물의 표면에 피막을 형성하고, 제2 돌기를 얻었다. 제1 단계의 한계 전류 밀도는 합금 동박을 전극으로 한 경우에 10A/dm2이며, 제2 단계의 한계 전류 밀도는 110A/dm2이었다.
| 단위 | 제1 단계 | 제2 단계 | ||
| 도금 액조성 |
CuSO4·5H2O 농도 (동이온 농도) |
g/L | 50 (12.7) |
250 (63.6) |
| H2SO4 | g/L | 100 | 100 | |
| 도금 조건 |
액온 | ℃ | 27 | 50 |
| 전류 밀도 | A/dm2 | 40 | 20 | |
| 전착 시간 | 초 | 60 | 160 | |
제2 단계후의 합금 동박은, 1H-벤조트리아졸을 3중량% 함유한 에탄올 용액에 15초간 침지한 후, 세정하고, 건조시켜, 방청 처리를 실시했다.
제2 공정
제1 공정에서 얻어진 시트형상의 기재를 규칙적인 패턴으로, 대략 마름모형의 오목부가 배치된 한 쌍의 롤러 사이에 통과시켰다. 여기서는, 스테인리스강제의 롤러를 이용하고, 그 선압은 1.0t/cm로 했다. 도 35는, 제작한 집전체의 표면의 전자현미경 사진이다.
제2 공정후, 대략 마름모형의 제1 돌기의 높이는 6㎛, 대략 마름모형의 2개의 대각선의 길이는 21㎛와 11㎛, 피치 S는 28㎛이었다. 제1 돌기간의 평탄면의 표면 거칠기(10점 평균 높이) Rz0는 0.7㎛이었다.
여기서, 제2 돌기를 포함한 제1 돌기의 정상부의 표면 거칠기(10점 평균 높이) Rz2는 3㎛(면 거칠기 8.8㎛)였다. 따라서, Rz2/Rz0는 4.3이었다.
제1 돌기 및 제2 돌기의 각 치수는 이하와 같다.
제1 돌기의 대각선의 길이 P1:21㎛, P2:11㎛
제1 돌기의 높이 H:6㎛
제1 돌기간의 간격(피치) S:28㎛
제1 가상 직선의 간격 S1:50㎛
제2 가상 직선의 간격 S2:24㎛
제1 돌기간의 평탄면의 10점 평균 거칠기 Rz0:0.7㎛
제2 돌기의 평균지름 d:1.8㎛
제2 돌기의 평균 높이 h:2.5㎛
제2 돌기의 평균 돌기 간격 s:2.6㎛
10점 평균 높이 Rz2:3㎛(면 거칠기 8.8㎛)
비 P1/S1:0.42
(ⅱ) 음극의 제작
얻어진 집전체의 양면에, 전자빔(EB)을 이용한 증착법에 의해, SiO0 .5로 이루어진 활물질을 담지시켜 음극을 얻었다. 여기서는, 도 11에 도시한 증착장치와 규소 단체의 타깃을 이용하여 증착장치의 챔버내에 산소를 도입했다.
한편, 활물질의 증착을 이하의 조건으로 행한 후, 집전체를 권취롤로부터 꺼내어, 다시 권출롤에 부착하여, 동일한 조건으로 증착했다. 이 조작을 합계 7회 반복하여, 굴곡부를 6개소 가진 기둥 형상 입자를 포함한 활물질층을 얻었다. 기둥 형상 입자는 외관상으로, 집전체의 법선 방향에 대해서 평행하였다. 도 36은, 얻어진 음극의 단면을 도시한 전자현미경 사진이다.
증착 조건은 이하와 같다.
타깃에 조사하는 EB의 가속 전압: -10kV
에미션 전류:600mA
산소 유량: 50sccm(standard cc/min)
기판(집전체) 주행 속도:14cm/min
반복 횟수:7회
본 실시예에서 제작한 집전체 및 음극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 전지를 제작했다. 얻어진 음극과 전지를 실시예 1-1과 동일하게 평가한 바, 음극의 태킹 강도는 26.8kgf/㎠이고, 100사이클째의 용량 유지율은 91%였다.
≪실시예 1-8≫
(ⅰ) 집전체의 제작
제1 공정
출발 재료인 두께 18㎛의 합금동박(히타치 전선(주) 제품, Zr첨가량 0.02중량%)을, 각각 규칙적인 패턴으로 대략 마름모형의 오목부가 배치된 한 쌍의 롤러 사이에 통과시켰다. 여기서는, 스테인리스강제의 롤러를 이용하고, 선압은 1.0t/cm로 했다.
제1 공정후, 집전체의 대략 마름모형의 제1 돌기의 높이는 6㎛, 대략 마름모형의 2개의 대각선의 길이는 18㎛와 14㎛, 피치 S는 22㎛이었다. 제1 돌기간의 평탄면의 표면 거칠기(10점 평균 높이) Rz0는 0.4㎛(면 거칠기 1.2㎛)이었다.
제작 직후의 제1 돌기의 각 치수는 이하와 같다.
제1 돌기의 대각선의 길이 P1:18㎛, P2:14㎛
제1 돌기의 높이 H:6㎛
제1 돌기간의 간격(피치)S:22㎛
제1 가상 직선의 간격 S1:40㎛
제2 가상 직선의 간격 S2:20㎛
제1 돌기간의 평탄면의 10점 평균 거칠기 Rz0:0.4㎛(면 거칠기 1.2㎛)
제1 공정에서 제작한 제1 돌기를 가진 시트형상의 기재에 대하여, 제2 공정으로서 이하에 나타낸 2단계의 도금 처리를 행하였다.
제2 공정
제1 단계에서는, 표 6에 나타낸 조성의 도금액을 이용하여, 표 6에 나타낸 조건으로 도금을 행하고, 시트형상의 기재의 양면에 입상 석출물을 석출시켰다. 제2 단계에서는, 제1 단계에서 이용한 후의 도금액을 이용하여, 표 6에 나타낸 조건으로 도금을 행하고, 입상 석출물의 표면에 피막을 형성하여, 제2 돌기를 얻었다.
| 단위 | 제1 단계 | 제2 단계 | ||
| 도금 액조성 |
CuSO4·5H2O 농도 (동이온 농도) |
g/L | 250 (63.6) |
|
| H2SO4 | g/L | 100 | ||
| 도금 조건 |
액온 | ℃ | 50 | |
| 동에 대한 전위 | mV | -1950 | -700 | |
| 전착 시간 | 초 | 20 | 25 | |
제2 단계후의 합금 동박은, 1H-벤조트리아졸을 3중량% 함유한 에탄올 용액에 15초간 침지한 후, 세정하고, 건조시켜, 방청 처리를 실시하였다.
여기서, 제2 돌기를 포함한 제1 돌기의 정상부의 표면 거칠기(10점 평균 높이) Rz2는 7.2㎛(면 거칠기 18.0㎛)이었다. 따라서, Rz2/Rz0는 18.0(면 거칠기의 비 15.0)이었다.
제2 돌기 형성후(즉, 도금 종료후)의 제1 돌기의 각 치수 및 제2 돌기의 각 치수는 이하와 같다.
제1 돌기의 대각선의 길이 P1:21㎛, P2:17㎛
제1 돌기의 높이 H:11㎛
제1 돌기간의 간격(피치) S:22㎛
제1 가상 직선의 간격 S1:40㎛
제2 가상 직선의 간격 S2:20㎛
제2 돌기의 평균지름 d:1.9㎛
제2 돌기의 평균 높이 h:4.6㎛
제2 돌기의 평균 돌기 간격 s:2.9㎛
10점 평균 높이 Rz2:7.2㎛(면 거칠기 18.0㎛)
산술 평균 거칠기 Ra:2.2㎛
비 P1/S1:0.53
도 37은, 집전체의 표면의 전자현미경 사진이다. 도 38은, 집전체의 경사 위쪽으로부터의 전자현미경 사진이다. 도 37로부터 알 수 있듯이, 제2 돌기는, 집전체의 법선 방향에 복수층 형성된 입상 석출물을 포함한다. 또한, 그 최대지름은, 대부분이 밑동의 지름보다 컸다.
본 실시예에서 제작한 집전체를 이용한 것 이외에는, 실시예 1-7과 동일하게 음극을 제작하고, 또한 전지를 제작했다. 얻어진 음극과 전지를 실시예 1-1과 동일하게 평가한 바, 음극의 태킹 강도는 28.7kgf/ ㎠이고, 100사이클째의 용량 유지율은 93%였다.
≪실시예 1-9≫
제1 공정
출발 재료인 두께 18㎛의 합금 동박(히타치 전선(주) 제품, Zr첨가량 0.02중량%)를, 각각 규칙적인 실시예 1-8과 다른 패턴으로 대략 마름모형의 오목부가 배치된 한 쌍의 롤러 사이에 통과시켰다. 여기서는, 스테인리스강제의 롤러를 이용하고, 선압은 1.0t/cm로 했다.
제1 공정후, 집전체의 대략 마름모형의 제1 돌기의 높이는 5㎛, 대략 마름모형의 2개의 대각선의 길이는 18㎛와 14㎛, 피치 S는 29㎛이었다.
제1 돌기간의 평탄면의 표면 거칠기(10점 평균 높이) Rz0은 0.4㎛(면 거칠기 1.3㎛)이었다.
형성 직후의 제1 돌기의 각 치수는 이하와 같다.
제1 돌기의 대각선의 길이 P1:18㎛, P2:14㎛
제1 돌기의 높이 H:5㎛
제1 돌기간의 간격(피치)S:29㎛
제1 가상 직선의 간격 S1:50㎛
제2 가상 직선의 간격 S2:24㎛
제1 돌기간의 평탄면의 10점 평균 거칠기 Rz0:0.4㎛(면 거칠기 1.3㎛)
제1 공정에서 제작한 제1 돌기를 가진 시트 형상의 기재에 대하여, 제2 공정으로서 표 7에 나타낸 조건으로 도금을 행한 것 이외에는, 실시예 1-8과 동일하게 하여 집전체를 제작했다.
| 단위 | 제1 단계 | 제2 단계 | ||
| 도금 액조성 |
CuSO4·5H2O 농도 (동이온 농도) |
g/L | 250 (63.6) |
|
| H2SO4 | g/L | 100 | ||
| 도금 조건 |
액온 | ℃ | 50 | |
| 동에 대한 전위 | mV | -1750 | -700 | |
| 전착 시간 | 초 | 35 | 40 | |
여기서, 제2 돌기를 포함한 제1 돌기의 정상부의 표면 거칠기(10점 평균 높이) Rz2는 7.9㎛(면 거칠기 23.0㎛)이었다. 따라서, Rz2/Rz0는 19.8㎛(면 거칠기의 비 17.6)였다.
제2 돌기 형성후의 제1 돌기 및 제2 돌기의 각 치수는 이하와 같다.
제1 돌기의 대각선의 길이 P1:25㎛, P2:17㎛
제1 돌기의 높이 H:12㎛
제1 돌기간의 간격(피치) S:29㎛
제1 가상 직선의 간격 S1:50㎛
제2 가상 직선의 간격 S2:24㎛
제2 돌기의 평균지름 d:4.8㎛
제2 돌기의 평균 높이 h:6.4㎛
제2 돌기의 평균 돌기 간격 s:5.7㎛
10점 평균 높이 Rz2:7.9㎛(면 거칠기 23.0㎛)
산술 평균 거칠기 Ra:1.8㎛
비 P1/S1:0.5
도 39는, 집전체의 표면의 전자현미경 사진이다. 도 39로부터 알 수 있듯이, 제2 돌기는, 집전체의 법선 방향으로 복수층 형성된 입상 석출물을 포함한다. 또한, 그 최대지름은, 대부분이 밑동의 지름보다 컸다.
본 실시예에서 제작한 집전체를 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 음극을 제작하고, 또한 전지를 제작했다. 얻어진 음극과 전지를 실시예 1-1과 동일하게 평가한 바, 음극의 태킹 강도는 27.4kgf/㎠이고, 100사이클째의 용량유지율은 94%였다.
≪실시예 2-1≫
(ⅰ) 집전체의 형성
공정 1
출발 재료인 두께 18㎛의 압연 동박상에, 네거티브형 포토레지스트를 도포했다. 이어서, 마름모형의 도트 패턴을 가진 네거티브형 마스크를 이용하여, 동박상의 레지스트를 노광하고, 현상했다. 다음에, 형성된 마름모형의 홈에, 도금법에 의해, 동을 석출시켰다. 그 후, 레지스트 필름을 제거하고, 기재부 위에 복수의 마름모형의 제1 돌기를, 도 23에 도시된 바와 같이 규칙적으로 형성했다.
제1 돌기의 높이 H는 10㎛이고, 2개의 대각선 P1 및 P2의 길이는, 각각 28㎛ 및 12㎛이었다. 제1 돌기의 정상부의 표면 거칠기(10점 평균 높이) Rz1는 0.9㎛이다.
형성 직후의 제1 돌기의 각 치수는 이하와 같다.
제1 돌기의 대각선의 길이 P1:28㎛, P2:12㎛
제1 돌기의 높이 H:10㎛
제1 돌기간의 간격(피치) S:27㎛
제1 가상 직선의 간격 S1:50㎛
제2 가상 직선의 간격 S2:24㎛
제1 돌기의 정상부의 10점 평균 거칠기 Rz1:0.9㎛
공정 2
다음에, 제1 돌기를 가진 시트형상의 기재에 대하여, 2단계의 도금 처리를 행하였다.
먼저, 황산동·5수화물의 양이 50g/L이고, 진한 황산의 양이 100g/L인 수용액(제1 도금액)을 조제했다. 제1 도금액에 함유되는 동이온의 양은, 12.7g/L이었다. 제1 도금액을 이용하여 25℃에서, 대극에 동판을 이용하여 0.1A/㎠(즉 10A/dm2)의 전류 밀도로 제1 돌기를 형성한 압연 동박을, 12초간 도금했다(제1 도금). 이 제1 도금에 의해, 제1 돌기상에, 동입자를 퇴적시켰다. 제1 도금후의 동박은 세정했다.
다음에, 황산동·5수화물의 양이 250g/L이고, 진한 황산의 양이 100g/L인 수용액(제2 도금액)을 조제했다. 제2 도금액에 함유되는 동이온의 양은, 63.6g/L이었다. 제2 도금액을 이용하여 50℃에서, 대극에 동판을 이용하여 0.05A/㎠(즉 5A/dm2)의 전류 밀도로 제1 도금후의 동박을, 40초간 도금했다. 이 제2 도금에 의해, 동입자의 표면에 피막(피막 도금층)이 형성되고, 동입자가 제1 돌기상에 고정화된다. 제2 도금후의 동박은, 세정했다.
공정 3
마지막으로, 제2 도금후의 동박을, 3중량%의 벤조트리아졸을 함유한 에탄올 용액에 15초간 침지시키고, 상기 동박에 방청 처리를 실시했다. 이렇게 해서, 음극 집전체를 얻었다.
제2 돌기를 포함한 제1 돌기의 정상부의 표면 거칠기(10점 평균 높이) Rz2는, 1.7㎛이었다.
제2 돌기 형성후(도금 종료후)의 제1 돌기의 각 치수 및 제2 돌기의 각 치수는 이하와 같다.
제1 돌기의 대각선의 길이 P1:33㎛, P2:15㎛
제1 돌기의 높이 H:14.5㎛
제1 돌기간의 간격 S:27㎛
제1 가상 직선의 간격 S1:50㎛
제2 가상 직선의 간격 S2:24㎛
제2 돌기의 평균지름 d:2.5㎛
제2 돌기의 평균 높이 h:4.4㎛
제2 돌기의 평균 돌기 간격 s:3.4㎛
10점 평균 거칠기 Rz2:1.7㎛
비 P1/S1:0.66
(ⅱ) 음극의 제작
상기와 같이 하여 얻어진 음극 집전체상에, 음극 활물질층을 형성했다. 음극 활물질층의 형성은, 도 14에 도시한 증착장치((주)아루박 제품)를 이용하여 행하였다. 증발원에는, 순도 99.9999%의 규소((주)고순도화학연구소 제품)를 이용했다. 노즐에서는, 산소 가스(에어 워터(주) 제품)를, 10sccm의 유량으로, 증발원과 집전체 사이에 공급했다.
제작한 음극 집전체를 고정대에 고정하고, 수평면과 고정대가 이루는 각도γ를 60°으로 했다.
증발원에 조사하는 전자빔의 가속 전압을 -8kV로 하고, 에미션 전류를 250mA로 설정했다.
상기의 조건으로, 소정의 시간 증착을 행하여, 규소 산화물을 함유한 기둥 형상 입자를 포함한 활물질층을 형성했다. 이렇게 해서 음극 2-1을 제작했다. 음극 활물질층의 두께는 20㎛이었다.
얻어진 음극 활물질에 함유되는 산소량을 연소법에 의해 정량했다. 그 결과, 음극 활물질의 조성은 SiO0 .3이었다.
음극 활물질층의 공극률은 48%였다. 기둥 형상 입자내의 공극률은 4.2%였다. 한편, 각각의 공극률은, 주사형 전자현미경을 이용하여 활물질층의 종단면을 관찰하고, 얻어진 화상 데이터로부터 공극부분과 활물질의 부분을 카운트하고, 그들 비율을 계산하는 것에 의해 구했다. 한편, 상기 음극 활물질층의 공극률은, 기둥 형상 입자내의 공극과 기둥 형상 입자간의 공극의 합계이다. 이것은, 이하의 실시예 2-2∼2-5에서도 동일하다.
기둥 형상 입자내의 공극의 최대지름은, 0.5㎛이고, 기둥 형상 입자의 지름은, 24㎛이었다.
(ⅲ) 전지의 제작
음극 2-1을 이용하고, 대극으로서 금속 리튬을 이용하여, 도 17에 도시한 바와 같은 코인형 전지를 제작했다. 한편, 이 경우, 대극으로서 금속 리튬을 이용하고 있기 때문에, 음극 2-1은 양극으로서 기능하지만, 코발트 산리튬(LiCoO2) 등의 리튬함유천이금속 산화물을 활물질로서 포함한 대극을 이용한 경우에는, 음극으로서 기능한다.
먼저, 15mmØ로 구멍을 뚫은 두께 300㎛의 금속 리튬을, 스테인리스강(SUS)제 밀봉판의 내면에 붙였다. 이 때, 금속 리튬과 밀봉판의 사이에는, 집전체는 배치하지 않았다.
금속 리튬 위에, 세퍼레이터를 배치했다. 세퍼레이터에는, 두께 20㎛의 폴리에틸렌으로 이루어진 미세 다공질막(아사히 카세이 케미컬즈(주) 제품)를 이용했다. 세퍼레이터 위에, 12.5mmØ의 원형상으로 성형한 상기 음극 2-1을 배치했다. 이 후, 비수 전해질을 적하했다. 비수전해질은, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와의 체적비 3:5:2의 혼합 용매에, LiPF6를 1.2mol/L의 농도로 용해함으로써, 조제했다.
극판군의 두께를 조정하기 위해서, 음극 2-1 상에, 두께 100㎛의 스테인리스 강판을 배치하고, 그 위에, 스테인리스강제 전지 케이스를 배치했다. 조임 기구(clamping device)를 이용하여, 전지 케이스의 개구 단부를, 폴리프로필렌제 절연 패킹을 사이에 두고, 밀봉판에 조여, 전지 케이스를 밀봉했다. 이렇게 해서, 코인형 전지 2-1를 제작했다.
≪비교예 2-1≫
공정 2 및 3을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 하여, 비교 음극 2a를 제작했다. 비교 음극 2a를 이용한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 하여, 비교 전지 2a를 제작했다.
비교 음극 2a의 활물질층의 두께는 20㎛이었다. 기둥 형상 입자의 지름은 20㎛이었다. 음극 활물질층의 공극률은, 47.2%였다.
형성 직후의 제1 돌기의 각 치수는 이하와 같다.
제1 돌기의 대각선의 길이 P1:28㎛, P2:12㎛
제1 돌기의 높이 H:10㎛
제1 돌기간의 간격(피치)S:27㎛
제1 가상 직선의 간격 S1:50㎛
제2 가상 직선의 간격 S2:24㎛
제1 돌기의 정상부의 10점 평균 거칠기 Rz1:0.9㎛
비 P1/S1:0.56
[평가]
(전자현미경 관찰)
음극 2-1 및 비교 음극 2a의 종단면을, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰했다. 음극 2-1의 전자현미경 사진을 도 40(a)에, 비교 음극 2a의 전자현미경사진을 도 40(b)에 도시한다.
도 40(a)에 도시된 바와 같이, 음극 2-1에서는, 제1 돌기에 담지되는 기둥 형상 입자의 내부 및 기둥 형상 입자와 제1 돌기의 계면에, 미세한 공극이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 한편, 비교 음극 2a에서는, 제1 돌기에 담지된 기둥 형상 입자내에는, 공극은 형성되어 있지 않았다.
(충방전 시험)
충방전 장치를 이용하여, 이하의 조건으로, 전지 2-1 및 비교 전지 2a의 충방전 시험을 행하고, 1사이클째의 충전 용량, 1사이클째의 방전 용량 및 1사이클째의 충방전 효율을 구했다. 충전 용량에 대한 방전 용량의 비를 백분율치로 나타낸 값을 충방전 효율로 했다. 결과를 표 8에 나타낸다. 한편, 표 8에서, 충전 용량과 방전 용량은, 금속 리튬과 음극과의 단위 대향 면적당의 용량으로서 나타내고 있다.
정전류 충전:충전 전류:0.1mA, 충전 종지 전압:0V
충전후의 휴지 시간:30분
정전류 방전:방전 전류:0.1mA, 방전 종지 전압:1.5V
또한, 충방전 시험후의 전지 2-1 및 비교 전지 2a를 분해하고, 활물질의 박리 및 음극의 변형의 유무를 시각적으로 확인했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
| 충전용량 (mAh/㎠) |
방전용량 (mAh/㎠) |
충방전효율 (%) |
음극의 변형 | 활물질의 박리 | |
| 전지 2-1 | 9.80 | 6.37 | 65 | 없음 | 없음 |
| 비교전지 2a | 7.25 | 1.34 | 19 | 없음 | 있음 |
표 8에 나타난 바와 같이, 기둥 형상 입자가 내부에 공극을 갖지 않는 비교 전지 2a에서는, 충방전 시험후에, 비교 음극 2a의 활물질층이 집전체로부터 박리되고 있다. 그 때문에, 비교 전지 2a에서는, 충방전 효율이 현저하게 낮아지고 있다.
한편, 전지 2-1에서는, 충방전 시험후에도, 음극 2-1의 변형이나 활물질의 박리는 발생하지 않고, 충방전 효율이 65%라는 값을 나타냈다.
≪실시예 2-2≫
기재부로서 압연 동박 대신에, 지르코니아를 0.02중량% 함유하는, 두께 26㎛의 동합금박을 이용했다. 공정 1에서, 도금법 대신에, 롤 프레스법을 이용하여, 실시예 2-1과 동일한 제1 돌기를 형성한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 음극 2-2을 제작했다. 롤 프레스법에서는, 실시예 2-1과 동일한 패턴으로 마름모형의 오목부가 규칙적으로 배치된, 스테인리스강제의 롤러를 이용했다. 롤러의 선압은 1.5t/cm로 했다. 프레스후의 기재부의 두께는 20㎛이었다. 제1 돌기의 높이는 6㎛이었다. 제1 돌기간의 피치 S1 및 S2는 각각 42㎛ 및 28㎛이었다. 제1 돌기의 정상부의 표면 거칠기 Rz1는 0.2㎛이었다. 제2 돌기를 형성한 후의, 제2 돌기를 포함한 제1 돌기의 정상부의 표면 거칠기 Rz2는 3㎛이었다.
형성 직후의 제1 돌기의 각 치수는 이하와 같다.
제1 돌기의 대각선의 길이 P1:28㎛, P2:12㎛
제1 돌기의 높이 H:6㎛
제1 돌기간의 간격:S:25㎛
제1 가상 직선의 간격 S1:42㎛
제2 가상 직선의 간격 S2:28㎛
제1 돌기의 정상부의 10점 평균 거칠기 Rz1:0.2㎛
제2 돌기 형성후의 제1 돌기의 각 치수 및 제2 돌기의 각 치수는 이하와 같다.
제1 돌기의 대각선의 길이 P1:32㎛, P2:15㎛
제1 돌기의 높이 H:7.2㎛
제1 돌기간의 간격 S:25㎛
제1 가상 직선의 간격 S1:42㎛
제2 가상 직선의 간격 S2:28㎛
제2 돌기의 평균지름 d:0.56㎛
제2 돌기의 평균 높이 h:1.1㎛
제2 돌기의 평균 돌기 간격 s:0.85㎛
10점 평균 거칠기 Rz2:3㎛
비 P1/S1:0.76
음극 2-2에서, 활물질층의 두께는 20㎛이었다. 활물질층의 공극률은 49.5%였다. 기둥 형상 입자내의 공극률은 4.3%였다. 기둥 형상 입자내의 공극의 최대지름은 1㎛이며, 기둥 형상 입자의 지름은 18㎛이었다.
상기 음극 2-2를 이용하고, 실시예 2-1과 동일하게 하여, 전지 2-2를 제작했다.
≪실시예 2-3≫
공정 2에서, 제2 돌기를 2단계의 도금법으로 형성하는 대신에, 에칭에 의해서 제2 돌기를 형성한 것 이외에는, 실시예 2-2와 동일하게 하여, 음극 2-3을 제작했다. 에칭액에는, CZ-8100(멕크(주) 제품)를 이용했다. 에칭액을 압력 0.2MPa로 동박상에 스프레이한 후 순수로 세정함으로써 에칭 처리를 행하였다. 한편, 프레스후의 기재부의 두께, 제1 돌기의 높이, 제1 돌기간의 피치, 제1 돌기의 정상부의 표면 거칠기 Rz1는 실시예 2-2와 동일하였다. 에칭에 의해 제2 돌기를 형성한 후의, 제2 돌기를 포함한 제1 돌기의 정상부의 표면 거칠기 Rz2는 1.8㎛이었다.
형성 직후의 제1 돌기의 각 치수는 이하와 같다.
제1 돌기의 대각선의 길이 P1:28㎛, P2:12㎛
제1 돌기의 높이 H:6㎛
제1 돌기간의 간격 S:25㎛
제1 가상 직선의 간격 S1:42㎛
제2 가상 직선의 간격 S2:28㎛
제1 돌기의 정상부의 10점 평균 거칠기 Rz1:0.2㎛
제2 돌기 형성후의 제1 돌기의 각 치수는 이하와 같다.
제1 돌기의 대각선의 길이 P1:26.5㎛, P2:10.2㎛
제1 돌기의 높이 H:5.2㎛
제1 돌기간의 간격 S:25㎛
제1 가상 직선의 간격 S1:42㎛
제2 가상 직선의 간격 S2:28㎛
10점 평균 거칠기 Rz2:1.8㎛
비 P1/S1:0.63
음극 2-3에 있어서, 활물질층의 두께는 20㎛이었다. 활물질층의 공극률은 48.7%였다. 기둥 형상 입자내의 공극률은 1.3%였다. 기둥 형상 입자내의 공극의 최대지름은 1㎛이며, 기둥 형상 입자의 지름은 18㎛이었다.
상기 음극 2-3을 이용하고, 실시예 2-1과 동일하게 하여, 전지2-3을 제작했다.
≪실시예 2-4≫
집전체에 제1 돌기를 형성하기 전에, 미리 제2 돌기를 형성했다.
먼저, 시트형상의 재료(두께 18㎛의 전해동박)에, 실시예 2-1의 공정 2와 동일하게 하여, 제2 돌기를 형성했다. 그 후, 실시예 2-2와 같은 스테인리스강제의 롤러를 이용하여, 제1 돌기를 형성했다. 이 후, 실시예 2-1의 공정 3과 동일하게 하여, 동박에 방청 처리를 실시했다. 이에 따라, 제2 돌기를 담지한 제1 돌기를 포함한 집전체를 얻었다.
프레스후의 기재부의 두께, 제1 돌기의 높이, 및 제1 돌기간의 피치는, 실시예 2-2와 동일하였다. 제2 돌기를 포함한 제1 돌기의 정상부의 표면 거칠기 Rz2는, 4.6㎛이었다.
제1 돌기의 각 치수 및 제2 돌기의 각 치수는 이하와 같다.
제1 돌기의 대각선의 길이 P1:28㎛, P2:10㎛
제1 돌기의 높이 H:6㎛
제1 돌기간의 간격 S:25㎛
제1 가상 직선의 간격 S1:42㎛
제2 가상 직선의 간격 S2:28㎛
제2 돌기의 평균지름 d:2㎛
제2 돌기의 평균 높이 h:2.7㎛
제2 돌기의 평균 돌기 간격:3.1㎛
10점 평균 거칠기 Rz2:4.6㎛
비 P1/S1:0.67
이 집전체를 이용한 것 이외에는, 실시예 2-1와 동일하게 하여, 음극 2-4를 제작했다. 음극 2-4에서, 활물질층의 두께는 20㎛이었다. 활물질층의 공극률은 47.6%였다. 기둥 형상 입자내의 공극률은 3.5%였다. 기둥 형상 입자내의 공극의 최대지름은 1.5㎛이고, 기둥 형상 입자의 지름은 20㎛이었다.
상기 음극 2-4를 이용하고, 실시예 2-1와 동일하게 하여, 전지 2-4를 제작했다.
≪실시예 2-5≫
실시예 2-2와 동일한 동합금박상에, 이하와 같은 방법으로 굴곡부를 가진 활물질입자를 형성했다.
먼저, 실시예 2-1과 마찬가지로, 증착 입자의 입사각을 60°로 고정하여(위치 A), 성막하고, 3㎛의 활물질층을 형성했다. 그 후, 진공장치로부터 동박을 꺼내어, 동박의 방향을 180°회전시키고, 재차 진공 장치의 고정대에 고정하여(위치 B), 역방향으로부터 60°의 입사각으로 증착 입자를 3㎛ 퇴적시켰다. 이와 같이, 동박을 180° 반전시키면서, 7회 증착을 행하였다. 이렇게 해서, 총두께 21㎛의 활물질층을 가진 음극 2-5를 제작했다.
음극 2-5에서, 음극 활물질층의 두께는 21㎛이었다. 음극 활물질층의 공극률은 50.2%였다. 기둥 형상 입자내의 공극률은 5.2%였다. 기둥 형상 입자내의 공극의 최대지름은 4㎛이고, 기둥 형상 입자의 지름은 24㎛이었다.
상기 음극 2-5를 이용하고, 실시예 2-1과 동일하게 하여, 전지 2-5를 제작했다.
≪비교예 2-2≫
공정 2 및 3을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 2-2와 동일하게 하여, 비교 음극 2b를 제작했다.
비교 음극 2b에서, 프레스후의 기재부의 두께, 제1 돌기의 높이 및 제1 돌기의 정상부의 표면 거칠기 Rz1는 실시예 2-2와 동일하였다. 음극 활물질층의 두께는 20㎛이었다. 음극 활물질층의 공극률은 45.6%였다. 기둥 형상 입자의 지름은 20㎛이었다.
상기 비교 음극 2b를 이용하고, 실시예 2-1와 동일하게 하여, 비교 전지 2b를 제작했다.
형성 직후의 제1 돌기의 각 치수는 이하와 같다.
제1 돌기의 대각선의 길이 P1:28㎛, P2:12㎛
제1 돌기의 높이 H:6㎛
제1 돌기간의 간격:S:25㎛
제1 가상 직선의 간격 S1:42㎛
제2 가상 직선의 간격 S2:28㎛
제1 돌기의 정상부의 10점 평균 거칠기 Rz1:0.3㎛
비 P1/S1:0.67
[평가]
(전자현미경 사진)
음극 2-2∼2-5 및 비교 음극 2b의 단면에 대하여, 상기와 같이, 전자현미경을 이용하여 관찰했다. 얻어진 전자현미경 사진을 도 41에 도시한다. 도 41(a), 도 41(b), 도 41(c), 도 41(d), 및 도 41(e)는, 각각 음극 2-2, 음극 2-3, 음극 2-4, 음극 2-5 및 비교 음극 2b의 단면의 전자현미경 사진이다.
도 41(e)로부터 확인되는 바와 같이, 비교 음극 2b에서는, 기둥 형상 입자내에 공극이 확인되지 않았다. 한편, 음극 2-2∼2-5에서는, 기둥 형상 입자내, 특히 집전체와의 계면에 공극이 형성되어 있는 것이 확인되었다.
(충방전 시험)
전지 2-2∼2-5 및 비교 전지 2b를 이용하고, 상기와 같이 하여, 충방전 시험을 행하였다. 또한, 충방전 시험후의 각 전지를 분해하여, 집전체로부터의 활물질의 박리 및 음극의 변형의 유무를 시각적으로 확인했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
| 충전용량 (mAh/㎠) |
방전용량 (mAh/㎠) |
충방전효율 (%) |
음극의 변형 | 활물질의 박리 | |
| 전지 2-2 | 8.57 | 6.04 | 70 | 없음 | 없음 |
| 전지 2-3 | 8.71 | 5.76 | 67 | 없음 | 없음 |
| 전지 2-4 | 8.53 | 6.03 | 70 | 있음 | 없음 |
| 전지 2-5 | 8.38 | 6.02 | 72 | 없음 | 없음 |
| 비교전지 2b | 7.85 | 2.42 | 31 | 있음 | 있음 |
비교 전지 2b에서는 활물질의 박리가 발생하고 있었다. 한편, 전지 2-2∼2-5에서는 활물질의 박리는 발생하지 않고, 충방전 효율도 높은 값을 나타내는 것이 확인되었다. 또한, 동합금박을 집전체에 이용한 전지 2-2, 전지 2-3 및 전지 2-5에서는, 음극의 변형도 확인되지 않았다. 따라서, 음극 집전체에는, 동합금박을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
이상과 같이, 기둥 형상의 활물질입자가 그 내부 및 집전체와 활물질입자의 계면 부근에 공극을 형성하는 것에 의해, 음극 활물질입자의 팽창 및 수축시의 응력이 완화되어, 음극의 변형 및 활물질의 집전체로부터의 박리를 억제할 수 있는 것이 확인되었다.
≪실시예 3-1≫
(ⅰ) 음극의 제작
실시예 2-1과 동일하게 하여, 제1 돌기를 형성했다. 형성 직후의 제1 돌기의 각 치수는 이하와 같다.
제1 돌기의 대각선의 길이 P1:28㎛, P2:12㎛
제1 돌기의 높이 H:10㎛
제1 돌기간의 간격(피치)S:27㎛
제1 가상 직선의 간격 S1:50㎛
제2 가상 직선의 간격 S2:24㎛
제1 돌기의 정상부의 10점 평균 거칠기 Rz1:0.9㎛
다음에, 제1 돌기를 가진 기재를, 이하와 같은 2단계의 도금 처리에 제공하여, 제1 돌기의 정상부를 조화했다. 기본적으로는, 실시예 1-1과 동일한 2단계의 도금 처리에 제공하였다.
제1 단계에서는, 표 10에 나타낸 조성의 제1 도금액을 이용하여 25℃에서 표 10에 나타낸 조건으로 음극 전해를 행하여, 제1 돌기상에 입상 석출물을 석출시켰다. 제2 단계에서는, 표 10에 나타낸 조성의 제2 도금액을 이용하여, 50℃에서, 표 10에 나타낸 조건으로, 음극 전해를 행하여, 입상 석출물의 표면에 피막을 형성했다.
[표 10]
이어서, 제2 돌기를 형성한 기재는, 실시예 2-1과 동일하게 하여, 방청 처리를 실시했다.
이렇게 해서, 제1 돌기의 정상부의 조화율이, 7∼13.9인 집전체 3-1∼3-7을 얻었다. 한편, 제1 돌기의 정상부의 조화율은, 레이저 현미경((주) 키엔스 제품 초심도 형상측정 현미경 VK-8500)를 이용하여 상기에서 설명한 바와 같이 하여 측정했다.
다음에, 실시예 2-1과 동일하게 하여, 집전체 3-1∼3-7상에, 음극 활물질층을 형성했다. 음극 활물질층의 두께는 집전체 한 면당 22㎛로 했다.
증착원에는, 순도 99.9999%의 규소 단체((주) 고순도 화학연구소 제품)를 이용하였다. 수평면과 고정대가 이루는 각도를 60°로 했다. 규소 단체의 증착원에 조사하는 전자빔의 가속 전압을 -8kV로 하고, 에미션 전류를 250mA로 설정했다. 산소 가스의 유량은, 10sscm로 했다.
얻어진 음극 활물질층에 함유되는 산소량을 연소법에 의해 정량하여, 음극 활물질(규소 산화물)의 조성을 구했다. 그 결과, 음극 활물질의 조성은 SiO0 .3이었다.
집전체 3-2∼집전체 3-7를 이용하여 상기와 동일하게 하여, 음극 3-2∼음극 3-7을 얻었다.
(ⅱ) 양극의 제작
100중량부의 코발트산리튬(LiCoO2)(평균 입자지름 5㎛)과, 3중량부의 아세틸렌블랙(도전제)을 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물에, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVdF)의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액을 첨가하여 연합(knead)하고, 페이스트 상태의 양극 합재를 얻었다. PVdF의 NMP용액은, 4중량부의 PVdF가 첨가되도록, 상기 혼합물에 더하였다.
얻어진 양극 합재를, 알루미늄박으로 이루어진 양극 집전체(두께 15㎛)의 양면에도 도착(塗着)하고, 건조하고, 압연하여, 양극을 얻었다. 도포한 양극 합재의 두께는, 집전체 한 면당 85㎛로 했다.
(ⅲ) 전지의 조립
상기와 같이 하여 얻어진 음극 3-1 및 양극을 이용하여, 도 18에 도시된 바와 같은 적층형 전지를 제작했다.
음극 3-1을 15mm×15mm의 사이즈로 잘라, 음극 집전체의 활물질층을 담지하고 있지 않은 면에, 니켈제의 음극용 리드를 스폿 용접에 의해서 접합했다. 양극을 14.5mm×14.5mm의 사이즈로 잘라, 양극의 단부에 설치된 양극 집전체의 노출부에, 알루미늄제의 양극 리드를 스폿 용접으로 했다. 양극의 양면에 폴리에틸렌제의 미세 다공막으로 이루어진 세퍼레이터(두께 16㎛)를 배치하고, 그 더 바깥쪽에, 음극을, 양극 활물질층과 음극 활물질층이 대향하도록 배치했다.
적층한 극판이 어긋나지 않도록, 극판을 폴리프로필렌제의 접착 테이프로 고정하여, 스택(stack)을 얻었다. 얻어진 스택을, 알루미늄 라미네이트박(쇼와 덴코 패키징(주) 제품, 두께 95㎛)으로 이루어진 전지 케이스(138)내에 수용했다. 상기 전지 케이스(138) 내에, 1㎤의 비수 전해질을 주입했다. 비수 전해질은, 에틸렌카보네이트와, 에틸메틸카보네이트와, 디에틸카보네이트를 3:5:2의 체적비로 함유한 혼합 용매에, LiPF6(미츠비시 화학(주) 제품)을 1mol/L의 농도로 용해함으로써 조제했다.
이어서, 전지 케이스의 개구부를, 열 시일에 의해 밀봉하여, 리튬 2차 전지를 얻었다. 얻어진 전지를 전지 3-1로 했다.
음극 3-2∼3-7를 이용한 것 이외에는, 상기와 같이 하여, 전지 3-2∼3-7를 얻었다.
≪실시예3-2≫
제1 돌기의 표면을, 블래스트법을 이용하여 조화한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 하여, 집전체를 제작했다. 이하에, 블래스트 처리의 조건을 나타낸다.
블래스트 처리 조건
연마제:알루미나 입자지름 50㎛
에어 압력:0.4MPa
처리 시간:5초(집전체3-8) 및 8초(집전체3-9)
상기 블래스트 처리에 의해, 조화율이 2.5인 집전체 3-8 및 조화율이 3.5인 집전체 3-9를 얻었다.
집전체 3-8 및 집전체 3-9를 이용하고, 실시예 3-1과 동일하게 하여, 전지 3-8 및 전지 3-9를 제작했다. 한편, 집전체 3-8 및 전지 3-8는 비교예이다.
≪비교예 3-1≫
실시예 3-1과 동일하게 하여, 제1 돌기만을 형성했다. 이렇게 해서 얻어진 집전체를, 비교집전체 3a로 했다. 비교집전체 3a만을 이용한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 하여, 비교 전지 3a를 얻었다.
[평가]
상기와 같이 하여 얻어진 각 전지의 사이클 특성을, 이하와 같이 하여 평가했다.
(사이클 특성)
먼저, 각 전지를, 정전류정전압 충전에 의해 충전했다. 구체적으로 각 전지를 15mA의 정전류로, 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 후, 4.2V의 정전압으로, 전류치가 0.75mA가 될 때까지 충전했다.
10분간 휴지한 후, 충전후의 전지를, 3mA의 정전류로, 전지 전압이 2.0V로 저하할 때까지 방전했다.
상기와 같은 충방전 사이클을 50회 반복했다. 한편, 각 충방전 사이클 사이에서, 10분간 휴지했다.
50사이클후의 용량 열화율(%)을, 표 11에 나타낸다. 한편, 용량 열화율(%)은, 이하의 식:
100-{[(50사이클째의 방전 용량)/(1사이클째의 방전 용량)]×100}
에 의해 구했다.
또한, 조화율과 50사이클후의 용량 열화율과의 관계를, 도 42에 도시한다.
| 조화방법 | 조화율 | 50사이클후의 용량열화율(%) |
|
| 전지 3-1 | 도금법 | 7.0 | 5.3 |
| 전지 3-2 | 도금법 | 7.3 | 6.3 |
| 전지 3-3 | 도금법 | 7.7 | 3.9 |
| 전지 3-4 | 도금법 | 8.5 | 11.1 |
| 전지 3-5 | 도금법 | 11.6 | 1.8 |
| 전지 3-6 | 도금법 | 13.3 | 7.3 |
| 전지 3-7 | 도금법 | 13.9 | 7.6 |
| 비교전지 3-8 | 웨트 블래스트 | 2.5 | 85 |
| 전지 3-9 | 웨트 블래스트 | 3.2 | 11.4 |
| 비교전지 3a | - | 1.1 | 77 |
표 11 및 도 42로부터 제1 돌기의 정상부의 조화율이 3.2 이상인 집전체를 이용한 경우에는, 50사이클후의 용량 열화율은, 대개 10% 이하로 매우 양호한 값을 보이고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 제1 돌기의 조화율이 2.5 이하인 집전체를 이용한 경우에는, 용량 열화율이 77% 이상이 되어, 사이클 특성이 현저하게 저하하고 있었다.
또한, 사이클 시험후에 전지를 분해하여, 음극을 시각적으로 관찰했다. 그 결과, 조화율이 3.2 이상인 집전체의 경우에는, 활물질층의 집전체로부터 박리는 거의 관찰되지 않았다. 한편, 조화율이 2.5 이하인 집전체의 경우에는, 대부분의 전지에 있어서, 활물질층의 집전체로부터의 박리가 관찰되어 집전체표면이 노출하고 있었다.
한편, 조화율이 20을 넘는 집전체를 이용하는 경우, 제1 돌기의 정상부의 형상이 매우 부피가 커져, 활물질층에 대한 집전체의 두께의 비율이 커지는 경우가 있다. 이 때문에, 전지의 에너지 밀도가 작아지는 경우가 있다. 또한, 제1 돌기의 표면의 홈이 미세해지는 것에 의해, 집전체 표면에 활물질 전구체 또는 활물질을 퇴적했을 때에, 활물질 전구체 또는 활물질이 홈 속에 들어가기가 어려워지는 경우가 있다. 따라서, 높은 조화율을 유효하게 사용할 수 없게 되는 경우가 있다. 이 때문에, 제1 돌기의 조화율이 20을 넘는 집전체는, 실용에는 적합하지 않다.
본 발명은, 여러가지 전지에 적용이 가능하지만, 특히 리튬 2차 전지에 적용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 전극 및 집전체는, 특히 리튬 2차 전지의 음극 및 음극용 집전체로서 적합하다. 본 발명에 의하면, 리튬 이온 흡장시의 팽창이 큰 고용량의 활물질을 이용하는 경우에도, 활물질의 집전체로부터의 박리를 억제할 수 있기 때문에, 전지의 신뢰성이 향상한다. 상기와 같은 전극을 포함한 본 발명의 전지는, 예를 들면 휴대 정보 단말, 휴대 전자기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 자동이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 전원에 이용할 수 있지만, 그 용도는 특별히 한정되지 않는다.
Claims (12)
- 집전체와, 상기 집전체에 담지된 활물질층을 가지고,
상기 집전체가, 평탄면을 가지는 기재부와, 상기 평탄면으로부터 돌출한 복수의 제1 돌기와, 상기 제1 돌기의 정상부로부터 돌출한 복수의 제2 돌기를 가지며,
상기 활물질층이 복수의 기둥 형상 입자를 포함하는, 전극. - 제 1 항에 있어서, 상기 기둥 형상 입자가, 상기 집전체의 법선방향에 대하여 경사져 있는, 전극.
- 제 1 항에 있어서, 상기 기둥 형상 입자가, 상기 집전체의 법선방향에 대하여 경사진 복수의 입자층의 적층체를 포함하는, 전극.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기둥 형상 입자는, 상기 제1 돌기의 정상부와 접합하고 있는, 전극.
- 제 4 항에 있어서, 상기 기둥 형상 입자는, 그 내부에 공극을 가지는, 전극.
- 제 5 항에 있어서, 상기 공극이, 상기 집전체와 상기 기둥 형상 입자와의 계면에 존재하는, 전극.
- 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 제2 돌기를 포함한 제1 돌기의 정상부의 표면 거칠기 Rz2가 1∼7㎛인, 전극.
- 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활물질층에 있어서, 상기 기둥 형상 입자 사이에 공극이 존재하는, 전극.
- 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활물질층의 공극률이 10% 이상, 70% 미만인, 전극.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활물질층이 규소 원소를 함유한 재료를 포함하는, 전극.
- 제 10 항에 있어서, 상기 규소 원소를 함유한 재료가, 규소 단체, 규소 합금, 규소와 산소를 함유한 화합물, 및 규소와 질소를 함유한 화합물로 이루어지는군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한 ,전극.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 하나에 기재된 전극과, 상기 전극의 대극과, 전해질을 포함한, 전지.
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