JP5479775B2

JP5479775B2 - リチウムイオン二次電池用の負極およびその製造方法

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Publication number: JP5479775B2
Application number: JP2009113250A
Authority: JP
Inventors: 健西村; 道宏島田
Original assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Current assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Priority date: 2009-05-08
Filing date: 2009-05-08
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2029-05-08
Also published as: JP2010262843A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用の負極などに関するものであり、特に、高容量かつ長寿命のリチウムイオン二次電池用の負極に関する。

従来、負極活物質としてグラファイトを用いたリチウムイオン二次電池が実用化されている。また、負極活物質と、カーボンブラック等の導電助剤と、樹脂の結着剤とを混練してスラリーを調製し、銅箔上に塗布・乾燥して、負極を形成することが行われている。

一方、高容量化を目指し、負極活物質として金属、特にシリコン系合金を用いるリチウムイオン二次電池用の負極が開発されている。リチウムイオンを吸蔵して合金化したシリコンは、吸蔵前のシリコンに対して約４倍まで体積が膨張するため、シリコン系合金を負極活物質として用いた負極は、充放電サイクル時に膨張と収縮を繰り返す。

そこで、シリコン系活物質の表面にカーボンナノファイバを成長させ、その弾性作用により負極活物質粒子の膨張と収縮による歪みを緩和し、サイクル特性を向上させるという非水電解液二次電池用負極が開示されている(例えば、特許文献１を参照)。

また、結着剤、導電助剤を不要にするため、ＣＶＤ法などによりシリコンを集電体上に直接成膜し、リチウム電池用電極を製造する方法が知られている（例えば、特許文献２を参照）。

また、基材の負極活物質層が形成される面に粒子状の突起部を有している負極集電体上に、負極活物質層を有してなる負極が開示されている（例えば、特許文献３を参照）。

特開２００６−２４４９８４号公報特許第３７３３０６９号公報特開２００４−２０７１１３号公報

しかしながら、負極活物質と導電助剤と結着剤とのスラリーを塗布・乾燥して、負極を形成する従来の負極は、負極活物質と集電体とを樹脂の結着剤で結着しており、樹脂の結合力が弱い。そのため、充放電時に、負極活物質の微粉化と負極活物質の剥離、負極の亀裂の発生、負極活物質間の導電性の低下などが発生して容量が低下する。それゆえ、サイクル特性が悪く、二次電池の寿命が短いという問題点があった。

しかしながら、特許文献１に記載の発明は、負極活物質と集電体とを樹脂で結着するものであり、サイクル特性の劣化は十分には防げなかった。また、カーボンナノファイバの形成工程があるため、生産性が悪かった。

また、集電体上にシリコン膜を直接形成する場合、十分なサイクル寿命を得るためには、シリコン膜の厚さを２〜３μｍ以内に収めなくてはならない。単位面積当たりの目標の容量を達成する厚さ８μｍのシリコン膜では、充放電を繰り返しているうちに、シリコン膜にシワやクラックが発生し、シリコン膜が集電体から剥離し、容量が低下して、サイクル特性が悪いという問題があった。

本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、高容量と長寿命を実現するリチウムイオン二次電池用の負極を得ることである。

前述した目的を達成するために第１の発明は、金属箔と、前記金属箔上の導電性物質製の突起と、前記金属箔の表面、前記突起の上面および前記突起の側面に、成膜された負極活物質の薄膜と、を有し、前記負極活物質の薄膜が、樹脂の結着剤を含まず、前記負極活物質の薄膜の厚みが０．５〜２μｍであり、前記突起の高さが１０μｍ〜１００μｍであり、前記突起の幅が１０μｍ〜１００μｍであり、前記突起の間隔が１０μｍ〜１００μｍであり、前記突起が、１層以上積層された平均粒径３μｍ〜３０μｍの略球形状の金属粉末からなり、前記金属粉末と前記金属箔と、または前記金属粉末同士が、金属ナノ粒子の金属のバルクでの融点（絶対温度）の１／２以下の温度の不活性雰囲気下で前記金属箔を加熱する焼結工程により形成された前記金属ナノ粒子を介した金属結合で接合していることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の負極である。

第２の発明は、金属箔に、一次粒子の平均粒径が３〜３０μｍである略球形状の金属粉末と、平均粒径が２〜１００ｎｍである金属ナノ粒子とを含み、前記金属ナノ粒子の金属の量が、前記金属粉末の金属の量に対して２〜４０重量％であるスラリーを塗布する工程と、前記スラリーを塗布した前記金属箔を乾燥する工程と、前記金属ナノ粒子の金属のバルクでの融点（絶対温度）の１／２以下の温度の不活性雰囲気下で前記金属箔を加熱して、高さが１０μｍ〜１００μｍであり、幅が１０μｍ〜１００μｍであり、間隔が１０μｍ〜１００μｍである突起を形成する焼結工程と、前記金属箔の表面、前記突起の上面および突起の側面に、厚みが０．５〜２μｍである負極活物質の薄膜を形成する工程と、を具備することを特徴とするリチウムイオン二次電池用の負極の製造方法である。

前記金属箔集電体の表面、前記突起の上面および前記突起の側面に、負極活物質の薄膜を形成する工程を、ＣＶＤ法、スパッタリング法、溶射法、めっき法、または蒸着法により行うことが好ましい。

また、前記金属箔の表面、前記突起の上面および前記突起の側面に、負極活物質の薄膜を形成する工程の後に、前記負極活物質の薄膜上に歪緩和層を形成する工程と、前記歪緩和層上に負極活物質の薄膜を形成する工程とをさらに具備することが好ましい。

本発明により、高容量と長寿命を実現するリチウムイオン二次電池用の負極を得ることができる。

（ａ）本発明の第１の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池用負極１の断面図、（ｂ）負極１の平面図（負極活物質７の図示は省略）、（ｃ）負極１の斜視図、（ｄ）第１の実施形態の他の例に係る負極活物質の薄膜の拡大断面図。（ａ）〜（ｅ）本発明の第１の実施の形態に係る突起５を有する集電体１３の製造方法を示す図。（ａ）〜（ｃ）本発明の第１の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池用負極１の製造方法を示す図。（ａ）〜（ｅ）本発明の第１の実施の形態に係る負極１の他の製造方法を示す図。 (ａ)本発明の第２の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池用負極１９を示す図、(ｂ)本発明の第３の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池用負極２５を示す図、（ｃ）本発明の第４の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池用負極３１を示す図。（ａ）〜（ｅ）本発明の第２の実施の形態に係る負極１９の製造方法を示す図。（ａ）〜（ｄ）本発明の第３の実施の形態に係る負極２５の製造方法を示す図。（ａ），（ｂ）本発明の第３の実施形態に係る集電体の変形例を示す図。本発明の第３の実施形態に係る負極の変形例を示す図。本発明の第４の実施形態に係る集電体の変形例を示す図。（ａ）〜（ｃ）本発明の第１の実施形態に係る負極の変形例を示す図。

以下図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、各図は各構成要素を模式的に示したもので、実際の縮尺を表すものではない。
第１の実施形態に係る負極１について説明する。
図１は、負極１を示す図である。図１（ａ）は、負極１の断面図である。図１（ａ）に示すように、負極１は、金属箔３の上に突起５を有し、金属箔３と突起５との上を負極活物質７の薄膜を有する。図１（ｂ）は、図１（ａ）で示す負極１の平面図である。図１（ｂ）では、負極活物質７を省略して図示している。図１（ｂ）に示すように、突起５の正四角柱形状である。図１（ｃ）は、負極１の斜視図である。図１（ｄ）は、負極活物質７の薄膜の拡大断面図で、歪緩和層８を設けた図である。歪緩和層８は一層でも多層でも良い。

金属箔３は、銅、ニッケル、モリブデン、タングステン、タンタル、ステンレスなどの金属の箔である。これらを単独で用いてもよいし、これらの合金でもよい。突起５などを含まない金属箔３そのものの厚さは４μｍ〜１００μｍが好ましく、特に８μｍ〜５０μｍがより好ましい。

突起５は、金属箔３の表面に形成された、導電性物質で形成された突起である。突起５を形成する導電性物質としては、銅、ニッケル、スズ、亜鉛、銀などが挙げられる。突起５の高さは１０μｍ〜１００μｍであり、突起５の幅が１０μｍ〜１００μｍであり、突起５の間隔が１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。なお、突起５の間隔とは、突起５の側面と側面との距離をいうものとする。

突起５の高さが１０μｍ以上であれば、負極活物質７の薄膜の厚さよりも十分に大きいため、負極活物質７の薄膜を成膜できる面積が増大し、単位面積当たりの負極活物質７をより多くできる。また、突起５の高さが１００μｍ以下であれば、幅に対する縦横比が大きくならないため、突起５の強度をより大きくでき、さらに、負極１を積層する際に、二次電池のセルの厚さをより小さくできる。

突起５の幅が１０μｍ以上であれば、突起５の強度をより大きくできる。また、突起５の幅が１００μｍ以下であれば、負極活物質７の薄膜を成膜できる面積が増大し、単位面積当たりの負極活物質７をより多くできる。

突起５の間隔が１０μｍ以上であれば、突起の側面と側面との距離が十分となり、一方の突起５の側面に形成された負極活物質７と、他方の突起５の側面に形成された負極活物質７との間隔が十分に広くなり、電解液がより多くの負極活物質７と接することができ、単位面積当たりの反応に参加する負極活物質７をより多くできる。また、突起５の間隔が１００μｍ以下であれば、単位面積内の突起５の数密度が高くなり、負極活物質７の薄膜を成膜できる面積が増大し、単位面積当たりの負極活物質７をより多くできる。

突起５の高さが、金属箔３の厚さの３０％以上であり、金属箔３の主面に対して略垂直に形成されていることが好ましい。略垂直とは、実質的に垂直であればよく、例えば９０度プラスマイナス２０度の角度である。

また、突起５の大きさと形状と配置は、成膜装置から影にならない箇所にのみ成膜が可能なスパッタリング法などの成膜方法でも、突起５や金属箔３の表面に成膜が可能なように調整される。例えば、金属箔３の上に、マイクロメートル単位の空孔を有し、その空孔に負極活物質を充填するようなスポンジ状の集電体は、本発明では好ましくない。

また、金属箔３上に突起５を形成した後に、粗面化処理をしてもよい。粗面化処理とは、サブミクロンから数ミクロン程度の凹凸を設け、表面を粗くすることで、負極活物質と集電体との間の密着力を高める処理である。粗面化処理後の表面は、表面粗さＲａが０．０１〜８μｍ程度であることが好ましい。表面粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳＢ０６０１−２００１）に定められており、例えば表面粗さ計により測定することができる。例えば、粗面化処理は、金属箔上に硫酸銅溶液を用いて微細銅粒をやけめっき条件で形成後、平滑めっき条件で微細銅粒を被せめっきして微細銅粒の脱落を防止するという２段階でめっきを行うことができる。

図１においては、突起５は底面が正方形の正四角柱形状であるが、底面が長方形の四角形形状でもよい。また、三角柱形状や、六角柱形状などの多角柱形状、円柱形状、楕円柱形状などでもよい。さらには、四角錐や三角錐などの多角錐形状や円錐形状などでもよい。

なお、金属箔３の両面に突起５を設け、両面に負極活物質７の薄膜を形成してもよい。両面に負極活物質７の薄膜を有する負極は、片面に負極活物質７の薄膜を有する負極よりも単位面積当たりの負極活物質の量が多くなり、さらなる高容量化が可能である。

負極活物質７として、シリコン、スズ、アンチモン、アルミニウム、鉛、ヒ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の物質を用いることができる。それぞれを単独で用いてもよいし、それぞれの合金や酸化物でもよい。具体的には一酸化シリコン、チタンシリサイド、リンドープシリコン、ホウ素ドープシリコン、スズ鉄合金、スズコバルト合金、アンチモンスズ合金、スズ銀合金、インジウムアンチモン合金などを用いることができる。

負極活物質７の薄膜は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、溶射法、めっき法、蒸着法などにより形成される薄膜であり、厚さが０．５μｍ〜３μｍ程度であることが好ましく、厚さが２μｍ以下であることがより好ましく、厚さが１μｍ程度であることがさらに好ましい。

負極活物質７の薄膜は、スラリーの塗布・乾燥により形成される膜ではなく、結着剤を含まない負極活物質のみからなる緻密な膜であるが、厚さが３μｍ以下であるため、充放電に伴い活物質に体積変化が生じても金属箔３と突起５の粗面化により歪みが緩和される。また、薄膜は銅やカーボンなどの導電性物質と層状に形成すると活物質の体積歪みがさらに緩和され寿命が向上する。

図１（ｄ）は、第１の実施の形態の他の例に係る、歪緩和層８を有する負極活物質の薄膜の拡大断面図である。本例に係る負極活物質の薄膜は負極活物質７に歪緩和層８を設け、さらに負極活物質６を積層してなる。歪緩和層８はリチウムを吸蔵しない導電性物質の層で厚さが２ｎｍから１００ｎｍの極めて薄いポーラス膜であり、多数の隙間が存在し、部分的に下層の負極活物質７と上層の負極活物質６は接合しており、連続した状態であり、リチウムが通過可能である。負極活物質７、歪緩和層８、負極活物質６の合計の厚さが８μｍ以下であることが好ましい。歪緩和層８は一層に限らず負極活物質と交互に形成して多層となっても良い。

歪緩和層８は、銅、炭素、ニッケル、亜鉛、銀等が好適であり、他にもチタン、コバルト、クロム、鉄、マンガン、ニオブ、タンタル、バナジウム、タングステン、モリブデンなど、ＭＳｉ_２、Ｓｉ_２Ｍのシリサイドを形成する物質が使用可能である。なお、歪緩和層８は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、溶射法、めっき法、蒸着法などを用いることができ、負極活物質と同じ方法で形成することが生産性の面から好ましい。

負極活物質７の薄膜の上に歪緩和層８が形成され、さらに歪緩和層８の上に負極活物質６の薄膜の形成が行われる。さらに多層が必要な場合は、歪緩和層８の形成と負極活物質６の薄膜の形成を繰り返せばよい。

次に、図２を用いて、負極１の製造方法を説明する。まず、図２（ａ）に示すように、金属箔３を用意する。その後、図２（ｂ）に示すように、金属箔３の上に、レジスト層９を形成するためにレジストを塗布したり、ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）を貼付したりする。レジスト層９は、露光などによりパターニング可能な一般的なレジストであり、ネガ型でもポジ型でもよい。レジスト層９は、突起５の高さよりも厚くなるように塗布する。

図２（ｃ）に示すように、フォトリソグラフィー法などを用いてレジスト層９をパターニングし、レジスト層１１を得る。例えば、レジスト層１１にポジ型レジストを用いる場合には、除去する箇所を露光して溶媒に溶解させる。また、レジスト層１１にネガ型レジストを用いる場合には、レジスト層１１となる箇所を露光し、露光しなかった箇所を溶媒に溶解する。

その後、図２（ｄ）に示すように、金属箔３上のレジスト層１１の間をパターンめっきにより導電性物質を充填し、突起５を形成する。または、導電性金属ペーストを塗布・焼結し、突起５を形成する。導電性物質の充填は、例えば、銅のめっき、銅微粒子ペーストの焼結、ニッケルのめっき、ニッケル微粒子ペーストの焼結、銀のめっき、銀微粒子ペーストの焼結を用いることができる。

その後、図２（ｅ）に示すように、レジスト層１１を除去し、金属箔３の上に突起５を有する集電体１３を得る。なお、その後、集電体１３の表面を粗面化処理を施してもよい。

次いで、集電体１３に負極活物質７の薄膜を形成することで、負極１を形成する。図３（ａ）、図３（ｂ）に示すように、集電体１３の表面に、成膜装置１５を用いて負極活物質７の薄膜を形成する。金属箔３の表面と、突起５の表面と、突起５の側面とに負極活物質７の薄膜を成膜する。成膜は、例えばシリコンＣＶＤ法により行われる。

以上の工程により、図３（ｃ）に示すように、負極活物質７の薄膜の成膜後、負極１が得られる。さらに、導電性物質よりなる極めて薄いポーラス膜、あるいは微粒子をスパッタリング法により散布させて負極活物質７の上に歪緩和層８を形成し、部分的に負極活物質７と連続した状態で負極活物質６を設けて、単位面積当たりの活物質量を増やし、高容量化を図ることも可能である。

次に、本発明の負極１を用いた、リチウムイオン二次電池の製造方法を説明する。

まず、正極活物質、導電助剤、結着剤、増粘剤及び溶媒を混合して正極活物質の組成物を準備する。前記正極活物質の組成物をアルミ箔などの金属集電体上に直接塗布・乾燥して、正極を準備する。なお、前記正極活物質の組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、その支持体から剥離して得たフィルムを金属集電体上にラミネーションして正極を製造することも可能である。

前記正極活物質としては、リチウム含有の金属酸化物であって、一般的に使われるものであればいずれも使用可能であり、例えばＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＭｎ_ｘＯ_２ｘ，ＬｉＮｉ_１−ｘＭｎ_ｘＯ_２ｘ（ｘ＝１，２），Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．５）などを挙げることができ、さらに具体的には、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，ＬｉＭｎＯ_２，ＬｉＮｉＯ_２，ＬｉＦｅＯ_２，ＬｉＦｅＰＯ_４，Ｌｉ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ，Ｖ_２Ｏ_５，ＴｉＳ及びＭｏＳ_２などリチウムの酸化還元が可能な化合物である。

導電助剤としては、カーボンブラックを使用し、結着剤としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びその混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などを使用する。このとき、正極活物質、導電助剤、結着剤、増粘剤及び溶媒の含量は、リチウムイオン二次電池で通常的に使用するレベルである。

セパレータとしては、正極と負極の電子伝導を絶縁する機能を有し、リチウムイオン二次電池で通常的に使われるものであればいずれも使用可能である。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、電池の高容量の観点から厚みは２０μｍ程度と薄いものが好ましい。代表的なセパレータは、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）微多孔膜の３層ラミネート膜となっており、ＰＰとＰＥは熱可塑性の樹脂でそれぞれ約１７０℃、約１３０℃の融点となるように重合度などが材料設計されている。電池内部の温度が１３０℃を超えるとＰＥ膜が溶融し、微孔が目詰まりしてリチウムイオンが透過できなくなり、電池反応を停止することができる。

電解液としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、炭酸ブチレン、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸メチルイソプロピル、炭酸エチルプロピル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、ジエチレングリコールまたはジメチルエーテルなどの溶媒またはそれらの混合溶媒にＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＳｂＦ_６，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＡｌＯ_４，ＬｉＡｌＣｌ_４，ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ただし、ｘ，ｙは自然数），ＬｉＣｌ，ＬｉＩなどのリチウム塩からなる電解質のうち一つまたはそれらを二つ以上混合したものを溶解して使用できる。

前述したような正極と負極との間にセパレータを配置して、電池構造体を形成する。このような電池構造体を巻くか、または折って円筒形の電池ケースや角形の電池ケースに入れた後、電解液を注入すれば、リチウムイオン二次電池が完成する。

また、前記電池構造体をバイセル構造で積層した後、それを有機電解液に含浸させ、得られた結果物をポーチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成する。

次に、図４を用いて、第１の実施形態に係る負極１の他の製造方法を説明する。まず、図４（ａ）に示すように、金属箔３を用意する。その後、図４（ｂ）に示すように、パターンされたレジスト層１７を塗布する。この塗布は、例えば、スクリーン印刷法でレジスト層１７を形成することで行われる。

その後は、図４（ｃ）〜図４（ｅ）において、図２（ｄ）〜図２（ｅ）、図３（ａ）〜図３（ｃ）で説明した方法と同様の方法で突起５と負極活物質７とを形成し、負極１を得る。さらに、図１（ｄ）で説明した方法と同様の方法で歪緩和層８を設け、その上に負極活物質６を設けて、負極活物質を多層とすることも可能である。

第１の実施形態によれば、負極活物質にシリコン系合金を用いているため、グラファイトを負極活物質として用いる場合に比べて、高容量化が可能である。

また、第１の実施形態によれば、負極活物質の薄膜を薄くしているため、充放電時に負極活物質が膨張と収縮を繰り返しても、しわやクラックが生じにくい。さらに、負極活物質の層と歪緩和層を交互に設けることで負極活物質を多層とし、一層の負極活物質層を例えば０．５μｍ〜１μｍ程度に薄くすることで、さらにしわやクラックを生じにくくすることが可能である。そのため、負極活物質は、集電体から剥離しにくく、長寿命のリチウムイオン二次電池用の負極が得られる。

また、第１の実施形態によれば、負極活物質の薄膜を形成可能な集電体上の面積が、突起を設けない場合よりも大きいため、負極の高容量化が可能である。さらに、突起は金属箔の両面に形成することも可能であり、さらなる高容量化が可能である。

また、第１の実施形態によれば、負極活物質７の薄膜に、ポリフッ化ビニリデンやスチレン−ブタジエンゴムなどの樹脂結着剤（有機バインダーとも呼ばれる）を用いていないため、活物質の密度が高く、実効表面積が小さくなり、不可逆容量が小さく、高容量化に有利である。

次に、第２の実施形態について説明する。
図５は、（ａ）第２の実施形態に係る負極１９と、（ｂ）第３の実施形態に係る負極２５と、（ｃ）第４の実施形態に係る負極３１とを示す図である。以下の実施形態で第１の実施形態と同一の様態を果たす要素には同一の番号を付し、重複した説明は避ける。

図５（ａ）に示すように、負極１９は、金属箔２１に突起２３を有し、金属箔２１の表面と突起２３の側面と表面に負極活物質７の薄膜が形成されている。

金属箔２１は、金属箔３と同様の材料を用いることができ、１８μｍ〜１４０μｍ程度の厚さである。金属箔２１は、エッチングされた箇所も、金属箔３と同等の厚さを備えることが好ましいため、エッチング前の金属箔２１の厚さは、金属箔３よりも厚いことが好ましい。

突起２３は、金属箔２１の中で後述する図６（ｂ）に示すレジスト層３９によりエッチングされずに残った箇所であり、当然に金属箔２１と同じ材料である。突起２３の高さ、幅、間隔は、突起５と同様の範囲であることが好ましい。

次に、図６を用いて、負極１９の製造方法を説明する。図６（ａ）に示すように、金属箔２１を用意する。その後、図６（ｂ）に示すように、金属箔２１の上に、レジストを塗布、あるいはドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）を貼付する。レジストは、レジスト層９やレジスト層１７と同じ材料を用いることができる。パターニングされたレジスト層３９の形成方法は、図２（ｂ）〜図２（ｃ）に示した、フォトリソグラフィー法を用いてもよいし、図４（ｂ）に示した、スクリーン印刷法を用いてもよい。レジスト層３９は、四角形や六角形、円形などにパターニングされる。

レジスト層３９は、突起２３が形成される箇所に形成される。その後、図６（ｃ）に示すように、金属箔２１をエッチングする。また、エッチングされずに残った箇所が突起２３となる。エッチングは一般的なウェットエッチングやドライエッチングにより行われる。金属箔が銅の場合には、エッチング液として塩化第二鉄溶液や塩化第二銅溶液、アルカリエッチャントなどを用いることができる。

その後、図６（ｄ）に示すように、レジスト層３９を除去し、金属箔２１に突起２３を有する集電体２０を得る。

その後、図６（ｅ）に示すように、集電体２０の表面に、負極活物質７を成膜し、負極１９を得る。負極活物質７の成膜は、第１の実施形態と同様に行うことができる。さらに、第１の実施形態と同様に歪緩和層を設けて負極活物質を多層とすることが可能である。また、両面に突起を形成してさらなる高容量化が可能である。

第２の実施形態によれば、第１の実施形態が奏する効果に加えて、導電性物質をレジスト間に充填するという工程が無いため、さらに量産性に優れる。

次に、第３の実施形態について説明する。
図５（ｂ）に示すように、第３の実施形態に係る負極２５は、金属箔２７に突起２９を有し、金属箔２７の表面と突起２９の側面と表面に負極活物質７の薄膜が形成されている。

金属箔２７は、後述する図７に示すように、金属箔３を金型４１によりプレス加工することで得られる。

突起２９は、金属箔３を金型４１によりプレス加工した際に形成される。突起２９の高さや幅、間隔は、突起５と同様の範囲であることが好ましい。

次に、図７を用いて、負極２５の製造方法を説明する。図７（ａ）に示すように、金属箔３を用意し、金型４１の間にはさむ。その後、図７（ｂ）に示すように、金型４１により金属箔３をプレス加工し、突起２９を形成する。

金型４１は、金属箔のプレス加工に用いられる一般的な金型であり、型抜けしやすいような断面台形状の突起２９を成型可能である。突起２９は、平面から見た際に、四角形や六角形などの多角形または円形であることが好ましく、つまり突起２９は、角錐台や円錐台である。また、金型４１の凸部の角には、突起２９の高さや金属箔３の厚みや材質に応じた角部４２が形成され、金属箔３の破損やクラックが入らないように考慮されている。角部４２は、Ｒがつけられて、つまり、丸みがつけられている。

その後、図７（ｃ）に示すように、金属箔２７を金型４１から取り外し、集電体２６を得る。

その後、図７（ｄ）に示すように、集電体２６の表面に、負極活物質７を成膜し、負極２５を得る。負極活物質７の成膜は、第１の実施形態と同様に行うことができる。また、第１の実施形態と同様に歪緩和層を設けて負極活物質を多層としたり、両面に負極活物質７を成膜したりして、さらなる高容量化を図ることが可能である。

また、図８は、第３の実施形態に係る集電体２６の変形例である集電体４３、集電体４９を示す図である。図８（ａ）に示すように、集電体４３は、突起４５を有する金属箔４７であり、突起４５は、断面台形状ではなく、断面が三角形状である。つまり、突起４５は円錐形状である。また、図８（ｂ）に示すように、集電体４９は、突起５１を有する金属箔５３であり、突起５１は、頂点がなだらかである。つまり、金属箔５３は、波型にプレスされた金属箔である。なお、これらの変形例においては、突起４５や突起５１の間隔とは、各突起の中心間の距離のことをいうものとする。

また、図９は、第３の実施形態に係る負極２５の変形例を示す図である。負極５５は、金属箔２７の両面に負極活物質７の薄膜を有し、片面のみ負極活物質７の薄膜を有する負極２５よりも、単位面積当たりの負極活物質７の量が高密度となる。

第３の実施形態によれば、第１の実施形態が奏する効果に加えて、金属箔をプレス加工するという簡便な方法で突起を同時に形成可能であり、第１および第２の実施形態に比べて工程数が大幅に削減でき、さらに量産性に優れるという効果を有する。

次に、第４の実施形態について説明する。
図５（ｃ）に示すように、第４の実施形態に係る負極３１は、金属箔３に突起３７を有し、金属箔３の表面と突起３７の側面と表面に負極活物質７の薄膜が形成されている。突起３７は、金属粉末３３と金属ナノ粒子３５からなり、金属粉末３３は、金属ナノ粒子３５を介して、金属箔３や金属粉末３３と金属結合をしている。

金属粉末３３は、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属からなる粉末である。銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀の単体の粉末でもよいし、それぞれの合金の粉末でもよい。負極３１に、十分な大きさの突起を形成するために、金属粉末３３の一次粒子の平均粒径は３〜３０μｍであることが好ましい。

金属ナノ粒子３５は、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属のナノ粒子であり、平均粒径は２〜１００ｎｍであることが好ましい。焼結により、金属ナノ粒子３５は、金属箔３と金属粉末３３と金属結合を形成し、金属粉末３３を金属箔３に接合する。また、金属ナノ粒子３５の焼結により、負極３１には突起３７が形成される。

金属ナノ粒子３５と金属粉末３３の平均粒径に関して、微粒子は通常は凝集して存在しているので、ここでは一次粒子の平均粒径を指す。粒子の計測は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像情報と動的光散乱光度計（ＤＬＳ）の体積基準メディアン径を併用する。なお、一次粒子とは、粒子の最小単位であって、それ以上分割されない粒子のことであり、凝集していない状態での粒子のことである。

金属ナノ粒子３５の平均粒径は、ＳＥＭ画像によりあらかじめ粒子形状を確認し、画像解析（例えば、旭化成エンジニアリング製Ａ像くん）で粒径を求めたり、粒子を溶媒に分散してＤＬＳ（例えば、大塚電子製ＤＬＳ−８０００）により測定したりすることが可能である。微粒子が十分に分散しており、凝集していなければ、ＳＥＭとＤＬＳでほぼ同じ測定結果が得られる。

金属ナノ粒子３５は、重量に比べて、表面積が非常に大きいため、表面に存在する原子の比率が多くなり、融点が低下する。例えば、金の融点は１３３７Ｋであるが、直径５ｎｍの金ナノ粒子の融点は１１００Ｋ程度と、約２００Ｋ低いという報告がある。そのため、金属ナノ粒子３５を用いることで、金属ナノ粒子３５と金属箔３、または金属粉末３３は、融点の１／２以下の温度でも金属ナノ粒子の表面が活性となるため焼結可能となる。

金属粉末３３どうしは、金属ナノ粒子３５を介して金属結合で結ばれており、金属箔３の上に空隙の多いポーラス構造の膜を形成している。

金属ナノ粒子３５の金属の量は、焼結前において金属粉末３３の金属の粉末の量に対して２〜４０重量％であることが好ましい。

次に、負極３１の製造方法を説明する。ミキサーに、スラリー原料を加えて、スラリーを形成する。スラリー原料は、金属粉末３３、金属ナノ粒子３５、増粘剤や、溶媒などである。

ミキサーとしては、スラリーの調製に用いられる一般的な混練機を用いることができ、ニーダー、撹拌機、分散機、混合機などと呼ばれるスラリーを調製可能な装置を用いてもよい。また、増粘剤としてはカルボキシメチルセルロースなどを用いることができる。また、溶媒としては水を用いることができる。

金属ナノ粒子３５は液体に分散した、分散媒体が液体で、分散相が固体であるサスペンションの状態でスラリーに加えられる。金属ナノ粒子３５は激しい凝集がないように加工されている。

次に、コーターを用いて、金属箔３の片面に、スラリーを塗布し、乾燥する。乾燥後のスラリーの厚さは、約２０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。

コーターは、スラリーを金属箔３に塗布可能な一般的な塗工装置を用いることができ、例えばロールコーターやドクターブレードによるコーターである。

その後、不活性雰囲気下で、焼結する。雰囲気は、窒素やアルゴンなどの、スラリーの成分と化学反応を起こさない雰囲気を用いる。また、焼結温度は、金属ナノ粒子３５に用いる金属の融点（絶対温度）の半分以下である。仮に、金属ナノ粒子３５に銅ナノ粒子を用いる場合には、バルクでの銅の融点が１３５７Ｋであるので、焼結温度は、６７８Ｋ（＝４０５℃）以下である。焼結温度はさらに、３５０℃以下であることが好ましく、実用的に２００℃〜３００℃であることがより好ましい。

仮に、金属ナノ粒子３５を加えないで金属粉末３３のみを焼結した場合、高温にしなければ焼結しない。一方、金属粉末３３を加えずに金属ナノ粒子３５のみを焼結した場合、空隙の少ない緻密な膜が得られることとなる。

その後、金属箔３の表面と突起３７の表面と側面に、負極活物質７を成膜し、負極３１を得る。負極活物質７の成膜は、第１の実施形態と同様に行うことができる。

なお、突起３７の形成においては、金属粉末３３と金属ナノ粒子３５とを接着剤とともに金属箔３に吹き付け塗装して、乾燥させ、その後、不活性雰囲気下で金属ナノ粒子３５に用いる金属の融点（絶対温度）の半分以下の温度で焼結させる方法で、突起３７を形成しても良い。

また、図１０は、第４の実施形態の負極３１に係る集電体の変形例を示す図である。これらの集電体に、負極活物質７を成膜し、負極を作製してもよい。図１０（ａ）に示すように、集電体５７は、金属粉末３３が金属箔３上に、１層で形成され、隙間５８が空いていてもよい。また、図１０（ｂ）に示す集電体５９のように、１層の金属粉末３３の層を、両面に形成しても良い。図１０（ｃ）に示す集電体６１のように、金属箔３上に、金属粉末３３を部分的に２層で形成しても良いし、図１０（ｄ）に示す集電体６３のように、金属箔の両面に金属粉末３３を部分的に２層で形成しても良い。さらに、金属粉末３３を、２層以上形成しても良いが、６層以下にすることで、金属粉末３３と金属ナノ粒子３５で形成する構造が強度を保つことができるとともに、負極活物質７を形成時に影となる部分を最小限に抑えることができる。また、一つの集電体中に、金属粉末３３が１層の箇所と２層の箇所が混ざっていても良いし、さらに多層の箇所が含まれていても良い。

また、図１０（ｅ）に示す集電体６５のように、プレスされた金属箔４７の表面に金属粉末３３の層を形成しても良い。なお、図１０（ｅ）においては、金属ナノ粒子３５の図示は省略したが、金属粉末３３と金属箔４７や金属粉末同士は、焼結した金属ナノ粒子３５により接合されている。また、金属粉末３３は、多層で形成しても良いし、突起３７が形成されるように形成しても良い。

第１の実施形態に係る負極は、図１に示すように、導電助剤を添加しなくても良いが、図１１（ａ）に示すように、導電助剤６７を負極活物質７の表面に添加しても良い。さらに、図１１（ｂ）に示すように、負極活物質７の全面を導電助剤６７で被覆、あるいは図１１（ｃ）に示すように、負極活物質７を導電助剤６７で埋設しても良い。導電助剤６７を使用すると、これらの負極の内部抵抗を低減する作用が有り、高率での充放電特性に効果がある。また、導電助剤６７を使用すると、容量の増加、負極活物質の利用率の向上、電解液分解の低減などの効果がある。第２の実施形態と第３の実施形態においても、第１の実施形態のように、導電助剤６７を添加や、被覆、埋設しても良い。

導電助剤６７は、導電剤とも呼ばれ、電極に添加されて導電性を高める物質である。導電助剤６７は、炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の導電性物質からなる。導電助剤６７は、炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀の単体の粉末でもよいし、これらの合金の粉末でもよい。例えば、ファーネスブラックやアセチレンブラックなどの一般的なカーボンブラックを使用できる。また、導電助剤６７はこれらの導電性物質のナノワイヤーでもよく、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、銅ナノワイヤー、ニッケルナノワイヤーなどを用いることができる。

例えば、負極活物質７に導電助剤６７を添加する場合には、導電助剤６７をポリビニルアルコールなどの増粘剤とともに水などの溶媒に分散してスラリーとして塗布し、乾燥し、増粘剤等の有機物は焼成して炭化すればよい。

また、負極活物質７を、導電性材料で被覆してもよい。導電性材料としては、炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀または、これらの合金などが挙げられる。

例えば、負極活物質７を炭素系の導電性材料で被覆する場合には、金属箔３の負極活物質７に高分子材料を塗布し、焼成する方法が考えられる。例えば、３〜１５ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液を塗布した後、不活性雰囲気下で７００℃、３時間程度焼成してもよい。アルコール系樹脂のほかに、前記高分子材料としては、ビニル系樹脂、フェノール系樹脂、セルロース系樹脂、ピッチ系樹脂およびタール系樹脂などの、熱処理により炭素系物質に焼成される高分子材料を用いることができる。特に、炭素源としてショ糖や水あめなどの糖類を用いると図１１（ｃ）のように負極活物質７を埋設することができる。

また、負極活物質７を金属系の導電性物質で被覆する場合には、金属箔３を真空チャンバー内にてスパッタリングや蒸着を用いて行う方法が考えられる。例えば、銅の被覆する場合には、銅ターゲットを設置し、金属箔３を置いた基板間に直流高電圧を印加し、Ａｒガスを導入して負極活物質７が形成された金属箔３に銅を被覆することができる。

負極活物質７に導電助剤６７を添加あるいは、導電助剤６７で被覆または埋設すると、これらの負極の内部抵抗を低く抑えることができ、さらにはこれらの負極を用いたリチウムイオン二次電池は、不可逆容量の低減が可能である。不可逆容量とは、初回の充放電時の、充電容量と放電容量の容量差である。不可逆容量の原因の一つは、活物質となるシリコンが電解液に直接接することで電解液の電気化学的還元分解が生じてシリコン表面に不導体皮膜（ＳＥＩ）が形成されるときに生じるものであり、負極活物質７に導電助剤６７を添加あるいは導電助剤６７で被覆または埋設することで、緩和することができる。このように、不可逆容量を低減することは、電解液の消耗を抑えることになり、リチウムイオン電池全体としての高容量化が可能となる。また、導電助剤６７で負極活物質７を被覆あるいは埋設することで負極の内部抵抗をさらに低減することが可能となり高率での容量（ハイレート特性）に優れる。

以上、添付図面を参照しながら、本発明に係るリチウムイオン二次電池用の負極などの好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１………負極
３………金属箔
５………突起
６、７………負極活物質
８………歪緩和層
９、１１………レジスト層
１３………集電体
１５………成膜装置
１７………レジスト層
１９………負極
２１………金属箔
２３………突起
２５………負極
２７………金属箔
２９………突起
３１………負極
３３………金属粉末
３５………金属ナノ粒子
３７………突起
３９………レジスト層
４１………金型
４２………角部
４３………集電体
４５………突起
４７………金属箔
４９………集電体
５１………突起
５３………金属箔
５５………負極
５７………集電体
５８………隙間
５９………集電体
６１………集電体
６３………集電体
６５………集電体
６７………導電助剤

Claims

金属箔と、
前記金属箔上の導電性物質製の突起と、
前記金属箔の表面、前記突起の上面および前記突起の側面に、成膜された負極活物質の薄膜と、を有し、
前記負極活物質の薄膜が、樹脂の結着剤を含まず、前記負極活物質の薄膜の厚みが０．５〜２μｍであり、
前記突起の高さが１０μｍ〜１００μｍであり、前記突起の幅が１０μｍ〜１００μｍであり、前記突起の間隔が１０μｍ〜１００μｍであり、
前記突起が、１層以上積層された平均粒径３μｍ〜３０μｍの略球形状の金属粉末からなり、
前記金属粉末と前記金属箔と、または前記金属粉末同士が、金属ナノ粒子の金属のバルクでの融点（絶対温度）の１／２以下の温度の不活性雰囲気下で前記金属箔を加熱する焼結工程により形成された前記金属ナノ粒子を介した金属結合で接合していることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の負極。
金属箔に、一次粒子の平均粒径が３〜３０μｍである略球形状の金属粉末と、平均粒径が２〜１００ｎｍである金属ナノ粒子とを含み、前記金属ナノ粒子の金属の量が、前記金属粉末の金属の量に対して２〜４０重量％であるスラリーを塗布する工程と、
前記スラリーを塗布した前記金属箔を乾燥する工程と、
前記金属ナノ粒子の金属のバルクでの融点（絶対温度）の１／２以下の温度の不活性雰囲気下で前記金属箔を加熱して、高さが１０μｍ〜１００μｍであり、幅が１０μｍ〜１００μｍであり、間隔が１０μｍ〜１００μｍである突起を形成する焼結工程と、
前記金属箔の表面、前記突起の上面および突起の側面に、厚みが０．５〜２μｍである負極活物質の薄膜を形成する工程と、
を具備することを特徴とするリチウムイオン二次電池用の負極の製造方法。
前記金属箔の表面、前記突起の上面および前記突起の側面に、負極活物質の薄膜を形成する工程を、
ＣＶＤ法、スパッタリング法、溶射法、めっき法、または蒸着法により行うことを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用の負極の製造方法。
前記金属箔の表面、前記突起の上面および前記突起の側面に、負極活物質の薄膜を形成する工程の後に、
前記負極活物質の薄膜上に歪緩和層を形成する工程と、
前記歪緩和層上に負極活物質の薄膜を形成する工程と、
をさらに具備することを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用の負極の製造方法。